WO2005021834A1 - Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen - Google Patents

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WO2005021834A1
WO2005021834A1 PCT/EP2004/009212 EP2004009212W WO2005021834A1 WO 2005021834 A1 WO2005021834 A1 WO 2005021834A1 EP 2004009212 W EP2004009212 W EP 2004009212W WO 2005021834 A1 WO2005021834 A1 WO 2005021834A1
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WO
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acid
total
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diphosphonic acid
treatment solution
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PCT/EP2004/009212
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English (en)
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Ulrich JÜPTNER
Jörg BECKER
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of zinc or galvanized steel, aluminum, magnesium or their alloys. It describes chrome-free conversion processes for such metal surfaces, i. H. chemical treatment processes that lead to the formation of a surface layer in which both cations of the treated metal surface and ions from the treatment solution are incorporated.
  • the chrome-free coating is colored so that a simple visual check can be used to determine whether an adequate conversion layer has been formed.
  • the task of this conversion layer is to reduce the tendency of the metal surface to corrode and to produce good adhesion between the metal surface and an organic coating applied to the conversion layer, such as, for example, a varnish or an adhesive.
  • US-A-5 129 967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (referred to there as “dried in place conversion coating") containing aluminum
  • EP-B-8 942 discloses treatment solutions containing, preferably for aluminum cans
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components:
  • WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, which as essential components in acidic aqueous solution 0.01 to about 18 wt .-% ⁇ ZrFg and
  • a 3- (N-C 1-4 alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer is used.
  • Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2, 0.06-0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and surfactant.
  • the polymer mentioned falls under the group of the "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl group-containing amines" which can be used in the context of the present invention.
  • WO 94/28193 describes a process for pretreating surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protecting conversion treatment, the surfaces being brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions totaling between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / l and having a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3.
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of the polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / l, preferably below 200 mg / l.
  • Other potential components of the treatment baths are Polyhydroxycarboxylic acids or their anions, especially gluconate ions, in concentrations up to 500 mg / l.
  • WO 95/04169 teaches the treatment of metal surfaces with a treatment solution which contains at least the following components: fluorocomplexes of titanium, zirconium, hafnium, silicon, aluminum and boron, metal ions selected from cobalt, magnesium, manganese, zinc, nickel, tin, copper , Zircon, iron and strontium, phosphates or phosphonates and water-soluble or water-dispersible organic film formers.
  • WO 00/71626 discloses a chromium-free corrosion protection agent containing water and a.) 0.5 to 100 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zircon (IV) b.) 0 to 100 g / l Phosphoric acid c.) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten, d.) 0.5 to 30% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer (based on active substance), e.) 0.1 to 10% by weight of an organophosphonic acid f.) if necessary, other auxiliaries and additives.
  • WO 94/25640 discloses a method for producing blue-colored conversion layers on zinc / aluminum alloys.
  • a coating handling solution in contact, which has a pH between 3.5 and 6 and which has 0.2 to 3.0 wt .-% molybdenum and a fluoride content of 0.1 to 2.0 wt .-%.
  • Molybdenum can be used as molybdate, as phosphomolybdic acid, as molybdenum chloride and the like.
  • Fluoride can be used in the form of hydrofluoric acid, simple fluorides, but also complex fluoric acids such as fluorotitanic acid or fluorozirconic acid.
  • the treatment solution contains heterooxo anions of molybdenum, tungsten or vanadium with one of the hetero ions phosphorus, aluminum, silicon, manganese, zirconium, titanium, tin, cerium or nickel.
  • the treatment solution also contains an organic film former, which can be selected, for example, from acrylates.
  • the heterooxo anions such as anions of heteropolyacids can be formed directly in the treatment solution by adding the starting products for this, for example molybdenum ions and phosphoric acid.
  • the treatment solution should preferably contain an etchant for aluminum, for example fluoride, tetrafluoroborate or similarly acting etchants.
  • WO 00/26437 goes the way of coloring the conversion layer using an organic dye (alizerin dye).
  • the conversion layer itself is produced with a treatment solution which contains complex fluorides, for example of titanium and zirconium, in addition to other inorganic oxides, hydroxides or carbonates or their reaction products with the fluoric acids.
  • a poly-4-hydroxystyrene (polyvinylphenol) substituted with amino groups can be present as the organic polymer.
  • the present invention relates to an aqueous treatment solution for producing colored layers on surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys, which has a pH in the range from 1 to 6 and which a) a total of 4 to 4000 mg / l Hexafluorotitanate and / or Hexafluorozirkonationen, b) a total of 10 to 4000 mg / l molybdate and / or tungsten ions, calculated as dihydrate of the Na salt, c) a total of 1 to 2000 mg / l of one or more chelating complexing agents, d) 0, 04 to 40 mg / l of a copolymer of alkylenephosphonic or alkylenephosphinic acid and one or more unsaturated carboxylic acid (s) contains.
  • the metal surfaces can be surfaces of the metals mentioned or their alloys as such, but also surfaces of a substrate such as steel which is coated with the metals mentioned or their alloys. Examples of the latter are electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel, aluminized steel, or coated steels such as Galvalume ® or Galfan ® , which have a coating of zinc / aluminum alloys.
  • the treatment solution is preferably free of chromium. Furthermore, it preferably also contains no heavy metal ions other than those listed as components a) and b). This reduces the demands on the treatment of waste water.
  • the pH value of the treatment solution should not be significantly below a value of 1, since lower pH values lead to an increasingly stronger pickling attack on the metal surface.
  • the pH is preferably not less than 2 and in particular not less than 2.5. At pH values above the stated limit of 6, the conversion layer is no longer formed to the desired extent. It is preferable to work at pH values which are not higher than 4 and in particular not higher than 3.5.
  • the essential components a) to d) mentioned are all protolytes, that is to say molecules or ions which can react with the release or absorption of protons in the sense of an acid-base reaction. It is therefore obvious to the person skilled in the art that these components undergo such reactions with one another and with the solvent water until the corresponding chemical equilibria have been reached. In the range of pH values mentioned it can be expected that all of these protolytes are in a partially protolyzed state, regardless of whether they have been introduced into the treatment solution in the form of their acids or their salts.
  • the pH values mentioned which are in the acidic range, are preferably set by introducing the hexafluorotitanate and / or hexafluorozirconate ions in the form of the free acids. An additional acid to adjust the acidic pH is then not necessary. However, one could also use these complex fluoride ions in the form of their salts and adjust the desired pH by adding another acid such as nitric acid. For economic reasons, the molybdate and / or tungsten ions are preferably used in the form of their salts, for example as sodium salts.
  • the chelating complexing agents and the copolymer of group d) can also be used in the form of free acids or in the form of ammonium or alkali metal salts.
  • the pH value can be adjusted downwards by adding an acid such as nitric acid, and upwards by adding an alkali such as sodium hydroxide solution.
  • the definition of the chelating complexing agent c) is to be understood as meaning that it represents a different compound than the copolymer mentioned under d), although this could also have chelating properties. Rather, the chelating complexing agents c) should preferably be non-polymeric molecules.
  • the minimum concentration for component a) is preferably 30 mg / l and in particular 100 mg / l, for component b) 50 mg / l, in particular 100 mg / l, for component c) 5 mg / l, in particular 15 mg / l and for component d) 0.2 mg / l, in particular 0.5 mg / l.
  • the preferred minimum concentrations of the individual components mentioned are independent of one another. However, preferably all 4 components are present at the same time with the minimum concentrations mentioned.
  • component a) is preferably present in a maximum concentration of 1000 mg / l, in particular 500 mg / l, component b) in a maximum concentration of 2000 mg / l , in particular of 1000 mg / l, component c) in a maximum concentration of 1000 mg / l, preferably 300 mg / l and component d) in a maximum concentration of 10 mg / l, in particular 5 mg / l.
  • the treatment solution can additionally contain one or more further polymers which do not fall under group d) and which are known in the prior art for the treatment of the metal surfaces mentioned in connection with hexafluoro acids of titanium and / or zirconium.
  • additional polymers can be selected from: e) polyvinyl alcohol or water-soluble or water-dispersible partial esters thereof in a concentration of at least 1 mg / l, preferably at least 10 mg / l, in particular at least 20 mg / l and at most 1000 mg / l, preferably at most 500 mg / l, in particular at most 200 mg / l, f) polymers or copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their amides, in a concentration of at least 1 mg / l, preferably at least 10 mg / l, in particular at least 30 mg / l and at most 2000 mg / l, preferably at most 500 mg / l, in particular at most 300 mg / lg
  • a “partial ester” is understood to mean that only a part of the alcohol groups is esterified, the ester formation taking place with non-polymeric carboxylic acids.
  • the ester formation can take place with monobasic carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymers or copolymers of group f) can be selected, for example, from homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the acid groups of which can be partially replaced by amide groups or esterified with alcohols, in particular with simple alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples are homo- or copolymers of or with methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxitria acrylate. These specific examples are known for example from WO 95/14117.
  • the polymers of group f) can also be selected from those which contain maleic acid monomers. A specific example of this is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • the treatment solution preferably contains both polymers of group e) and those of group f). In this case it is particularly preferred that the polymer of group f) is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • Polymers of group e) generally contain free alcohol groups, those of group f) contain free carboxylic acid groups. These two polymers can therefore not only be used in a mixture with one another, but in a form in which ester formation has at least partially occurred between the alcohol groups of the polymer e) and the carboxylic acid groups of the polymer f). This is explained in more detail in WO 94/12570. The teaching described there can also be used in the context of the present invention.
  • the treatment solution can also contain polymers of group h). Such polymers and their use in treatment solutions for conversion treatment are described in more detail in DE-A-10005 113 and DE-A-101 31 723.
  • the additional polymers can be selected from those of group i), amine-substituted polymers of 4-hydroxystyrene, some of which are also referred to as polymers of polyvinylphenol. Examples of this can be found in WO 00/26437 and the literature cited therein, in particular US Pat. No. 5,281,282.
  • the additional polymers can be selected from those of group k), as is described in more detail in US-A-5356490.
  • the treatment solution according to the invention can be prepared by dissolving the individual components in the required concentration in water on site.
  • the procedure is regularly such that aqueous concentrates of the treatment solution are made available, which the user dilutes on site with water to the required concentration or which he uses to supplement a used treatment solution with active ingredients.
  • a concentrate which can be used to prepare or supplement the treatment solution and which contains all essential and optional components is not very stable in storage. Rather, it proves to be advantageous to provide at least 2 separate concentrates, one of which is component b), c) and d) and, if appropriate, further optional components, the other is component a), likewise, if appropriate, together with optional components contains.
  • the invention encompasses one Another aspect is the first-mentioned concentrate, that is to say an aqueous concentrate for producing or supplementing an aqueous treatment solution according to one or more of claims 1 to 4, which b) a total of 2 to 200 g / l of molybdate and / or tungsten ions, calculated as dihydrate of sodium Salt, c) contains a total of 0.5 to 200 g / l of one or more chelating complexing agents, d) 0.02 to 5 g / l of a copolymer of alkylenephosphonic or alkylenephosphinic acid and one or more unsaturated carboxylic acid (s).
  • the chelating complexing agent c) is preferably non-polymeric and is preferably selected from molecules with 2 or more phosphonic acid groups, in particular from geminal diphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids and their respective anions. (As explained above, the corresponding acid-base balance between the acid form and the salt form of the complexing agent will occur in the treatment solution and in the concentrate, regardless of the form in which it was introduced into the solution or the concentrate .)
  • the copolymer d) is preferably selected from copolymers of vinylphosphonic acid and one or more unsaturated carboxylic acids selected from acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, the acid groups of which may be at least partially esterified with alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • a specific example is a vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer, which is available under CAS no. 27936-88-5 is known.
  • the molecular weight is in the range from 30,000 to 90,000. This polymer is commercially available, for example, as a 20% strength aqueous solution which has a total phosphorus content of 2.0 ⁇ 0.2% by weight.
  • the treatment solution preferably contains an additional polymer or copolymer from group f), which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the carboxyl groups of which are at least partially replaced by amide groups.
  • an additional polymer or copolymer from group f which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the carboxyl groups of which are at least partially replaced by amide groups.
  • an additional polymer or copolymer from group f which is selected in particular from maleic acid-methyl vinyl ether copolymers and from polymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the carboxyl groups of which are at least partially replaced by amide groups.
  • the invention relates to a method for producing colored layers on surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys, the surfaces being sprayed or dipped with an aqueous treatment solution after or for a period in the range from 2 seconds to 10 minutes brings in contact several of claims 1 to 4 or 6 to 8, which has a temperature in the range of 10 to 70 ° C.
  • the concentration of the individual active substances there is a connection between the concentration of the individual active substances and the time: the shorter the duration of treatment, the more concentrated the treatment solution is preferably chosen.
  • Treatment times at the lower end of the specified interval for example in the range from 2 to about 10 seconds, can be used in the treatment of running metal strips. Treatment times in the range from 0.5 to 3 minutes are preferably selected for the parts treatment.
  • the temperature of the treatment solution is preferably set to at least 20 ° C. A maximum temperature of 60 ° C is usually sufficient.
  • the treatment step according to the invention is generally part of a treatment sequence, as is customary in the case of conversion treatment of the metal surfaces mentioned before a subsequent coating or adhesive bonding.
  • a sequence of processes usually begins with a cleaning / degreasing of the metal surfaces, for which an alkaline cleaner can be used, for example.
  • This is followed by one or more rinsing steps with water.
  • This can be followed by an acidic treatment step to remove superficial oxides that are not removed during alkaline cleaning.
  • This step is also referred to as "deoxidizing" or "pickling” and is used in particular on surfaces of aluminum and its alloys.
  • an intermediate rinse with water and preferably an additional rinse with demineralized water this is followed by the treatment step according to the invention with the treatment solution according to the invention.
  • the method can also be carried out as a "no-rinse" method, ie rinsing with water after the treatment step according to the invention can also be dispensed with.
  • the result of this treatment sequence is a yellowish, corrosion-protected metal surface which has good adhesion to a subsequently applied layer based on organic polymers, for example a paint or an adhesive.
  • This surface usually contains 1 to 70 mg titanium and / or zircon per m 2 , in particular 3 to 30 mg / m 2 .
  • the molybdenum and / or tungsten layer is usually between 2 and 500 mg / m 2 .
  • the present invention also includes metal strips, metal sheets or metal parts which - as explained in more detail above - have surfaces of zinc, aluminum, magnesium or their alloys and have colored layers on these surfaces which were produced by the method according to the invention.
  • the metal strips, metal sheets or metal parts can be coated with a layer based on organic polymers such as, for example, a lacquer or an adhesive.
  • the invention accordingly also encompasses metal strips, metal sheets or metal parts with the surfaces mentioned, which have been treated with the method according to the invention and which were subsequently coated with a lacquer or glued to further components.
  • these metal strips, metal sheets or metal parts can have a powder coating.
  • the process according to the invention therefore provides metal surfaces which have good corrosion protection and good paint adhesion, as the person skilled in the art knows as a result of the technically very advantageous chromating processes which are undesirable for ecological and health reasons.
  • the person skilled in the art immediately sees whether an adequate conversion layer has formed during the treatment, as is usual with chromating.
  • the process according to the invention thus has the technical advantage over the production of colorless conversion layers that the result of the treatment is immediately visually recognizable without the need for special surface analysis.
  • Sample sheets made of aluminum of the alloys AA 5005 and AA 6060 were pretreated as is technically customary before the treatment step according to the invention:
  • Rinse Demineralized water, room temperature, 0.5 minutes.
  • alkaline cleaner P3-almeco ® 18, a commercial product of the applicant
  • Rinse city water, room temperature, 0.5 minutes
  • Rinse city water, room temperature, 0.5 minutes
  • Rinse city water, room temperature, 0.5 minutes
  • the sheets were rinsed with demineralized water and dried and then coated with a commercially available polyester paint (facade quality, white, TGlC-free).
  • a practical paint adhesion test was then carried out: The test sheets were cross-cut, stored in boiling demineralized water for 2 hours and then at room temperature for one hour. Then an adhesive tape was stuck over the cross-cut area and peeled off again. The amount of paint removed from the sample plate was assessed and characterized by cross-cut marks: Gt 0: no paint loss, Gt 5: extensive paint loss.

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Abstract

Wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen, b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes, c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält; Behandlungsverfahren unter Verwendung dieser Lösung und entsprechend behandelte Metallteile.

Description

"Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.
Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen ^ZrFg, ^TiFg und H2SiFß, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt. Weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1 ,1x10"° bis 5,3x10"^ mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l, b) 1 ,1x10-5 bis 1 ,3x10"3 mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1 ,6 bis 380 mg/l) und c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% ^ZrFg und
0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C^_4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4- hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes Siθ2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid.
Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".
WO 94/28193 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, wobei man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.
Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/l, vorzugsweise unter 200 mg/l enthalten. Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/l.
Die WO 95/04169 lehrt die Behandlung von Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung, die mindestens folgende Komponenten enthält: Fluorokomplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, Silicium, Aluminium und Bor, Metallionen ausgewählt aus Cobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Nickel, Zinn, Kupfer, Zirkon, Eisen und Strontium, Phosphate oder Phosphonate sowie wasserlösliche oder wasserdispergierbare organische Filmbildner.
WO 00/71626 offenbart ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV) b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs, d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz), e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so daß die behandelten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Zumindest wird in diesen Dokumenten nicht offenbart, daß gefärbte Schichten entstehen würden. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti-Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.
Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Be- handlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybdänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.
Ein ähnliches Behandlungsverfahren beschreibt WO 95/14117, obwohl dort auf das optische Aussehen der Konversionsschichten nicht näher eingegangen wird. Nach diesem Dokument enthält die Behandlungslösung Heterooxoanionen von Molybdän, Wolfram oder Vanadium mit einem der Heteroionen Phosphor, Aluminium, Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Zinn, Cer oder Nickel. Außerdem enthält die Behandlungslösung einen organischen Filmbildner, der beispielsweise aus Acrylaten ausgewählt werden kann. Dabei können die Heterooxoanionen wie beispielsweise Anionen von Heteropolysäuren direkt in der Behandlungslösung gebildet werden, in dem man dieser die Ausgangsprodukte hierfür zusetzt, beispielsweise Molybdationen und Phosphorsäure. Zusätzlich soll die Behandlungslösung vorzugsweise ein Ätzmittel für Aluminium, beispielsweise Fluorid, Tetrafluoroborat oder ähnlich wirkende Ätzmittel enthalten.
Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen, b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes, c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume® oder Galfan®, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen tragen.
Vorzugsweise ist die Behandlungslösung frei von Chrom. Weiterhin enthält sie vorzugsweise auch keine anderen Schwermetallionen als die als Komponenten a) und b) aufgeführten. Dies verringert die Ansprüche an die Behandlung anfallender Abwässer.
Der pH-Wert der Behandlungslösung soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb der genannten Grenze von 6 erfolgt die Bildung der Konversionsschicht nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise arbeitet man bei pH- Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5.
Die genannten essentiellen Komponenten a) bis d) stellen alle Protolyte dar, also Moleküle oder Ionen, die unter Abgabe oder Aufnahme von Protonen im Sinne einer Säure-Base- Reaktion reagieren können. Für den Fachmann ist es also offensichtlich, daß diese Komponenten derartige Reaktionen untereinander und mit dem Lösungsmittel Wasser eingehen, bis die entsprechenden chemischen Gleichgewichte erreicht sind. Im genannten Bereich der pH-Werte ist zu erwarten, daß alle diese Protolyte in einem teilweise protolysierten Zustand vorliegen, unabhängig davon, ob man sie in Form ihrer Säuren oder ihrer Salze in die Behandlungslösung eingebracht hat. Vorzugsweise stellt man die genannten pH-Werte, die im sauren Bereich liegen, dadurch ein, daß man die Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen in Form der freien Säuren einbringt. Eine zusätzliche Säure zum Einstellen des sauren pH-Wertes ist dann nicht erforderlich. Jedoch könnte man diese komplexen Fluoridionen auch in Form ihrer Salze einsetzen und durch Zugabe einer weiteren Säure wie beispielsweise Salpetersäure den erwünschten pH-Wert einstellen. Die Molybdat- und/oder Wolframationen setzt man aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise in Form ihrer Salze ein, beispielsweise als Natriumsalze. Die chelatisierenden Komplexbildner und das Copolymer der Gruppe d) können ebenfalls in Form freier Säuren oder in Form von Ammonium- oder Alkalimetallsalzen eingesetzt werden. Dies ist vornehmlich eine Frage der kommerziellen Verfügbarkeit. Sollte beim Vermischen der essentiellen Komponenten mit Wasser der erwünschte pH-Wert-Bereich nicht automatisch erreicht werden, kann der pH-Wert nach unten durch Zugabe einer Säure wie beispielsweise Salpetersäure, nach oben durch Zugabe einer Lauge wie beispielsweise Natronlauge eingestellt werden.
Die Definition des chelatisierenden Komplexbildners c) ist so zu verstehen, daß dieser eine andere Verbindung darstellt als das unter d) genannte Copolymer, obwohl dieses auch chelatisierende Eigenschaften haben könnte. Die chelatisierenden Komplexbildner c) sollen vielmehr vorzugsweise nicht polymere Moleküle darstellen.
Für die Konzentrationen der Wirkkomponenten a) bis d) gilt allgemein, daß beim Unterschreiten der genannten Mindestkonzentration die Qualität der Schicht allmählich abnimmt. Ein Überschreiten der genannten Höchstkonzentration schadet üblicherweise nicht, bringt aber keine signifikante Vorteile und ist daher unökonomisch. Vorzugsweise beträgt die Mindestkonzentration für die Komponente a) 30 mg/l und insbesondere 100 mg/l, für die Komponente b) 50 mg/l, insbesondere 100 mg/l, für die Komponente c) 5 mg/l, insbesondere 15 mg/l und für die Komponente d) 0,2 mg/l, insbesondere 0,5 mg/l. Dabei sind die genannten bevorzugten Minimalkonzentrationen der einzelnen Komponenten unabhängig voneinander. Vorzugsweise liegen jedoch alle 4 Komponenten gleichzeitig jeweils mit den genannten Mindestkonzentrationen vor. Dies gilt entsprechend für die bevorzugten Maximalkonzentrationen der einzelnen Komponenten, die folgende Werte haben: Die Komponente a) liegt vorzugsweise in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, insbesondere 500 mg/l vor, die Komponente b) in einer Maximalkonzentration von 2000 mg/l, insbesondere von 1000 mg/l, die Komponente c) in einer Maximalkonzentration von 1000 mg/l, vorzugsweise 300 mg/l und die Komponente d) in einer Maximalkonzentration von 10 mg/l, insbesondere 5 mg/l.
Die Behandlungslösung kann zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthalten, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die im Stand der Technik für die Behandlung der genannten Metalloberflächen in Verbindung mit Hexafluorosäuren von Titan und/oder Zirkon bekannt sind. Diese zusätzlichen Polymere können ausgewählt sein aus: e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l, f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l. h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon, i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l, k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
Bei dem Polymer der Gruppe e) wird unter einem "Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C- Atomen erfolgen.
Die Polymere oder Copolymere der Gruppe f) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/14117 bekannt. Die Polymere der Gruppe f) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure- Methylvinylether-Copolymer. Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung sowohl Polymere der Gruppe e) als auch solche der Gruppe f). In diesem Falle ist es besonders bevorzugt, daß das Polymer der Gruppe f) ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer ist.
Polymere der Gruppe e) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe f) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers e) und den Carbonsäuregruppen des Polymers f) zumindest teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe h) enthalten. Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE-A-10005 113 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben.
Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe i), aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxistyrol, die teilweise auch als Polymere von Polyvinylphenol bezeichnet werden. Beispiele hierfür können der WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der US-A-5 281 282 entnommen werden.
Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe k), wie es in US-A-5356490 näher beschrieben ist.
Im Prinzip läßt sich die erfindungsgemäße Behandlungslösung dadurch herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erforderlichen Konzentration vor Ort in Wasser auflöst. In der Praxis wird jedoch regelmäßig so verfahren, daß wäßrige Konzentrate der Behandlungslösung zur Verfügung gestellt werden, die der Anwender vor Ort mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt oder die er dafür verwendet, eine gebrauchte Behandlungslösung mit Wirkstoffen zu ergänzen. Im vorliegenden Fall ist ein Konzentrat, das zum Ansetzen oder Ergänzen der Behandlungslösung verwendet werden kann und das alle essentiellen und fakultativen Komponenten enthält, wenig lagerstabil. Vielmehr erweist es sich als vorteilhaft, mindestens 2 getrennte Konzentrate zur Verfügung zu stellen, wobei das eine die Komponenten b), c) und d) und ggf. weitere fakultative Komponenten, die andere die Komponente a), ebenfalls ggf. zusammen mit fakultativen Komponenten enthält. Beispiele für Konzentrate vom letztgenannten Typ sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur. Jedoch umfaßt die Erfindung in einem weiteren Aspekt das erstgenannte Konzentrat, also ein wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes , c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
In der Behandlungslösung oder den Konzentraten ist der chelatisierende Komplexbildner c) vorzugsweise nicht polymer und vorzugsweise ausgewählt aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, insbesondere aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphono- carbonsäuren und jeweils deren Anionen. (Wie weiter oben erläutert, wird sich in der Behandlungslösung und im Konzentrat je nach pH-Wert das entsprechende Säure-Base- Gleichgewicht zwischen Säureform und Salzform des Komplexbildners einstellen, unabhängig davon, in welcher Form man ihn in die Lösung oder das Konzentrat eingebracht hat.)
Beispiele derartiger Komplexbildner sind:
1 -Hydroxy-1-phenylmethan-1 ,1-diphosphonsäure
1 -Hydroxy-1 -phenylmethan-1,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O p-Hydroxyphenyl-1 -aminomethan-1,1- diphosphonsäure p-Hydroxyphenyl-1 -hydroxymethan-1,1- diphosphonsäure ■ H2O
1 -Hydroxy-1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure • H2O, Na2 - Salz
1 -Hydroxyphenylmethan-1,1- diphosphonsäure ■ H2O
1 -Amino-1 phenylmethan-1,1- diphosphonsäure
4-Aminophenyl-1 hydroxymethan-1 ,1- diphosphonsäure • H2O p-Aminophenyl-1 -aminomethan-1,1- diphosphonsäure p-Chlor phenylmethan -1,1- diphosphonsäure
1 -Chlor -1-phenylmethan-1,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O p-Chlorphenyl-1 -hydroxymethan-1,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O
1 -Chlorphenylmethan -1,1- diphosphonsäure • H2O p-Chlorphenyl-1 -Chlormethan -1,1- diphosphonsäure
4-Chlorphenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure ■ 2 H2O p-Hydroxyphenylaminomethylendiphosphonsäure, Dinatriumsalz p-Hydroxyphenyl -1- aminomethan-1 ,1- diphosphonsäure, methylolhaltig
3,4-Dimethylphenyl-1 -chlormethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenylaminomethandiphosphonsäure
3,4-Dimethylphenyl-1 -Chlormethan -1,1- diphosphonsäure ■ 2 H2O,
4-Dimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
4-(N-Benzyl-N,N-dimethylamino)-phenyl-1-hydroxymethandiphosphonsäure
4-Trimethylaminophenyl-1 -hydroxymethandiphosphonsäure
3,4,5-Trimethoxyphenyl-1 -aminomethan-1,1- diphosphonsäure
1 -Bis-(N-hydroxymethyl)-amino-1 -phenylmethan -1,1- diphosphonsäure
3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl-hydroxymethandiphosphonsäure
3,5-Dibrom-4-hydroxyphenyl-aminomethandiphosphonsäure
1 -Amino-1 -cyclohexylmethan-1,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxy-1 -cyclohexylmethan-1 ,1 -diphosphonsäure, Natriumsalz
1 -Hydroxy-1 -cyclohexylmethan-1,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz [4-(Aminomethyl)-cyclohexyl]-1 -hydroxymethan-1 ,1 -diphosphonsäure
N - (Hydroxymethyl) -1- aminoethan -1,1- diphosphonsäure
1,3-Diaminopropan -1,1- diphosphonsäure
3-Dimethylamino-1 - aminopropan -1,1- diphosphonsäure
3- Monomethylamino -1- aminopropan -1,1- diphosphonsäure
3-(N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure
3-(N,N-Dodecylmethylamino)-1 -aminopropan-1 ,1 -diphosphonsäure
3-( N-Dodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure ■ HX (X= Halogen)
3-(N-Dimethyldodecylamino)-1 -aminopropan-1,1- diphosphonsäure ■ Methyljodid
2-Amino-2-methyl-1 -hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure
3-Amino-1 -hydroxy-3-phenylpropan -1,1- diphosphonsäure
3-Amino-3-phenyl-1 -hydroxypropan-1 ,1 -diphosphonsäure
3-Diethylamino-1 -hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure
3-N,N-Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1 ,1 diphosphonsäure
3-N-bis-(hydroxyethyl)-amino-1 -hydroxypropan-1 ,1- diphosphonsäure
3-( N-Dodecylamino)-1 -hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure
1 ,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1 ,1- diphosphonsäure
3-Dimethylamino-1 -hydroxypropan-1,1- diphosphonsäure, Na-salz
1,3-Dihydroxypropan-1,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 -Hydroxy-3-diethylaminopropan -1,1- diphosphonsäure, Natriumsalz
1 ,3-Dihydroxy-3-phenylpropan-1 ,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz 1 ,3-Diaminobutan-1 ,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxy-3-aminobutan -1,1- diphosphonsäure
3-Monoethylamino-1 -aminobutan-1,1- diphosphonsäure
4-Amino -1- hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure
4-N,N-Dimethylamino -1- hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure
6-Amino -1- hydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure
1 ,6-Dihydroxyhexan-1 ,1- diphosphonsäure
1,6-Dihyd.roxyhexan -1,1- diphosphonsäure, Dinatriumsalz
1,11 -Dihydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
11-Amino -1- hydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure t- 1 ,2-Diaminocyclohexantetrakis(methylenphosphonsäure)
Glucamin - bis(methylenphosphonsäure)
Glucamin - bis(methylenphosphonsäure), Natriumsalz
1 -Ureidoethan -1,1- diphosphonsäure
Pyrimidyl-2-aminomethandiphosphonsäure
Pyridyl-2-aminomethylendiphosphonsäure
N,N' - Dimethylureidomethandiphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N.N'.N'- trismethylenphosphonsäure
N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin -N.N'.N'- trismethylenphosphonsäure ■ H2O
Aminoessigsäure-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Diaminopropantetrakis(methyIenphosphonsäure)
2-Hydroxypropan-1 ,3- diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
5-Hydroxy-3-oxa -1- aminopentan-bis-(methylenphosphonsäure)
Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure)
Nitrosamin der Imino-bis-(methylenphosphonsäure), Dinatriumsalz γ,γ-Diphosphono-N-methylbutyrolactam
Amidinomethylendiphosphonsäure
Formylaminomethandiphosphonsäure
2-lminopiperidon-6,6-diphosphonsäure ■ H2O
2-lminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
N,N'-Dimethyliminopyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
1 -Methyl-2-pyrrolidon-5,5-diphosphonsäure
Aminodiessigsäure-N-Methylphosphonsäure
1,3-Dihydroxy-2-methylpropan-N,N-dimethylenphosphonsäure
1,2-Dihydroxypropan-3-amino-bis(methylenphosphonsäure) 2-Hydroxypropan-1,3-diamintetrakis-(methylenphosphonsäure)
3,6-Dioxa -1,8- diaminooctan - tetrakis-(methylenphosphonsäure)
1,5-Diaminopentantetrakis(methylenphosphonsäure)
Methylamino - dimethylenphosphonsäure
N-Hexylamino-dimethylenphosphonsäure
Decylamino-dimethylenphosphonsäure
3-Picolylaminodimethylenphosphonsäure • H2O
Methandiphosphonsäure
Methandiphosphonsäure ■ H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure • 5 H2O, Dinatriumsalz
Dichlormethandiphosphonsäure-tetraisopropylester
1,1- Diphosphonethan-2-carbonsäure
Ethan -1,1- diphosphonsäure
Ethan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
Ethan -1 ,2- diphosphonsäure
Ethan -1 ,1 ,2- triphosphonsäure
Ethylendiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 ,2-Diphosphonethan -1,2- dicarbonsäure
1 ,2-Diphosphonethan -1 ,2- dicarbonsäure • 2 H2O
Ethan -1,1 - 2,2- tetraphosphonsäure • H2O, Hexaguanidinsalz
Ethan -1,1,2,2- tetraphosphonsäure, Hexaguanidinsalz
Ethan -1,1,2,2- tetraphosphonsäure, Guanidinsalz
1 -Phosphonoethan -1,2,2- tricarbonsäure, Kaliumsalz
Phosphonoessigsäure α-Chlor -α- phosphonoessigsäure α-Phosphonoessigsäure
1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure
1 -Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, Pentanatriumsalz
1 -Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure ■ H2O
Propan -1,1,3,3- tetraphosphonsäuresäure, Hexanatriumsalz
Aminomethandiphosphonsäure
Dimethylaminomethandiphosphonsäure
N- Decylaminomethan -1,1- diphosphonsäure
N- Decylaminomethandiphosphonsäure
N,N-Dimethylaminomethandiphosphonsäure-monohydrat
Dimethylaminomethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz N-Decylaminomethandiphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Aminoethan-1,1- diphosphonsäure
1 -Amino-2-chlorethan -1,1- diphosphonsäure
1 -Amino-2-phenylethan -1,1- diphosphonsäure
1 -Monomethylaminoethan-1,1- diphosphonsäure
N-Monohydroxymethylaminoethan-1 ,1- diphosphonsäure
1 -Aminopropan -1,1- diphosphonsäure
1 -Aminopropan-1 , 1 ,3-triphosphonsäure
1 -Aminobutan-1,1- diphosphonsäure
1 -Aminohexan-1,1- diphosphonsäure
1 -Aminodecan-1,1- diphosphonsäure
1 -Aminohexadecan -1,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxy-3,6,9- trioxadecan -1,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz
Cocosalkylaminobis(methylenphosphonsäure)
4- Ethyl -4- methyl -3- oxo -1- aminohexan -1,1- diphosphonsäure
1- Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -4-methylhexan -1,1- diphosphonsäure
1 -Amino -4- ethyl -4- methyl-3-oxohexan -1,1- diphosphonsäure
1-Hydroxy-3-oxo -4- ethyl -Λ- methylhexan -1,1- diphosphonsäure ■ 1 H2O, Na-Salz
4-Ethyl -4- methyl-3-oxohex-1 -en -1,1- diphosphonsäure
4-Methyl -4- ethyl-3-oxohex-1 -en -1,1- diphosphonsäure, Na4-salz
1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxy -3- oxo -4,4- dimethylheptan -1,1- diphosphonsäure • H2O, Na-Salz
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1,1- diphosphonsäure
4,4-Dimethyl-3-oxo-hept -1- en -1,1- diphosphonsäure, Na-Salz
1 -Amino -3- oxo -4,4- dimethyldecan -1,1- diphosphonsäure
1-Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure (HEDP)
2-[Benzimidazolyl-(2,2)-]-ethandiphosphonsäure-monohydrat
2-[Benzimidazolyl-(2.2)-]-ethandiphosphonsäure
N-Carboxymethan -1 - aminoethan -1,1- diphosphonsäure
1 ,5-Diaminopentan -1 ,1 ,5,5- tetraphosphonsäure-trihydrat α-Octadecyl-phosphonobernsteinsäure ß-Trifluormethyl-ß-phosphonobuttersäure
1 -Decylpyrrolidon -2,2- diphosphonsäure
Pyrrolidon -5,5- diphosphonsäure
2,2-Diphosphono -N- decylpyrrolidon γ,γ-Diphosphono -N- methylbutyrolactam 1 ,4-Thiazindioxid -N- methandiphosphonsäure p-(1,4-Thiazindioxid)-N-phenylen-hydroxymethandiphosphonsäure α-(1 ,4-Thiazindioxid)-N-ethan -α,α- diphosphonsäure
3-(1,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure
6-(1,4-Thiazindioxid)-N-1- hydroxyhexan -1,1- diphosphonsäure
11-(1,4-Thiazindioxid)-N- 1- hydroxyundecan -1,1- diphosphonsäure
Azacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
N-Methylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
N-Decylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
N-Tetradecylazacyclopentan -2,2- diphosphonsäure
Azacyclohexan -2,2- diphosphonsäure
1 -(4,5-Dihydro -3H- pyrrol-2-yl-)-pyrrolidinyliden -2,2- diphosphonsäure
Hydroxymethandiphosphonsäure, Dinatriumsalz
1 -Oxaethan -1 ,2- diphosphonsäure-undecanhydrat, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure
1 -Hydroxypropan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure-heptadecanhydrat
1 -Hydroxybutan -1,1- diphosphonsäure, Trinatriumsalz
1 -Hydroxypentan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz
1 -Hydroxyoctan -1,1- diphosphonsäure, Tetranatriumsalz.
In der Behandlungslösung und dem entsprechenden Konzentrat ist das Copolymer d) vorzugsweise ausgewählt aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, deren Säuregruppen zumindest teilweise mit Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verestert sein können. Ein spezielles Beispiel ist ein Vinylphosphonsäure-Acrylsäure- Copolymer, das unter der CAS-Nr. 27936-88-5 bekannt ist. Die Molmasse liegt im Bereich von 30.000 bis 90.000. Dieses Polymer ist beispielsweise als 20 %ige wäßrige Lösung im Handel erhältlich, die einen Gesamt-Phosphorgehalt von 2,0 ± 0,2 Gew.-% aufweist.
Vorzugsweise enthält die Behandlungslösung ein zusätzliches Polymer oder Copolymer der Gruppe f), das insbesondere ausgewählt ist aus Maleinsäure-methylvinylether-copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind. Anstelle eines derartigen Polymers kann auch dessen Ester mit Polyvinylalkohol verwendet werden, der weiter oben als Polymer der Gruppe g) beschrieben wurde. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritzoder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C aufweist.
Für die Metalloberflächen gelten die weiter oben bei der Erläuterung von Anspruch 1 gegebenen Erklärungen. Hinsichtlich der bevorzugten Behandlungsdauer besteht ein Zusammenhang zwischen der Konzentration der einzelnen Wirkstoffe und der Zeit: je kürzer die Behandlungsdauer, desto konzentrierter wählt man vorzugsweise die Behandlungslösung. Behandlungszeiten am unteren Ende des angegebenen Intervalls, beispielsweise im Bereich von 2 bis etwa 10 Sekunden, können bei der Behandlung laufender Metallbänder eingesetzt werden. Für die Teilebehandlung wählt man vorzugsweise Behandlungszeiten im Bereich von 0,5 bis 3 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung stellt man vorzugsweise auf mindestens 20 °C ein. Eine Maximaltemperatur von 60 °C ist in der Regel ausreichend.
Der erfindungsgemäße Behandlungsschritt ist in der Regel Teil einer Behandlungsfolge, wie sie bei einer Konversionsbehandlung der genannten Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung üblich ist. Eine derartige Verfahrensfolge beginnt in der Regel mit einer Reinigung / Entfettung der Metalloberflächen, wofür beispielsweise ein alkalischer Reiniger verwendet werden kann. Hierauf schließen ein oder mehrere Spülschritte mit Wasser an. Hierauf kann ein saurer Behandlungsschritt zum Entfernen oberflächlicher Oxide erfolgen, die bei der alkalischen Reinigung nicht entfernt werden. Dieser Schritt wird auch als "Deoxidieren" oder "Dekapieren" bezeichnet und insbesondere bei Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen eingesetzt. Nach einer Zwischenspülung mit Wasser und vorzugsweise einer zusätzlichen Spülung mit vollentsalztem Wasser folgt hierauf der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Hiernach kann wieder mit Wasser gespült werden. Jedoch kann das Verfahren auch als "no-rinse"-Verfahren durchgeführt werden, d.h. auf ein Spülen mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt kann auch verzichtet werden. Als Ergebnis dieser Behandlungsfolge erhält man eine gelblich gefärbte, korrosionsgeschützte Metalloberfläche, die eine gute Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff aufweist. Diese Oberfläche enthält in der Regel 1 bis 70 mg Titan und/oder Zirkon pro m2, insbesondere 3 bis 30 mg/m2. Die Molybdän- und/oder Wolframauflage liegt in der Regel zwischen 2 und 500 mg/m2. Diese Werte können durch gängige Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Röntgenfluoreszenzmethoden gemessen werden. Daher umfaßt die vorliegende Erfindung auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die - wie weiter oben näher erklärt - Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden. Dabei können die Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit einer Schicht auf Basis organischer Polymere wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff beschichtet sein. Die Erfindung umfaßt demnach auch Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile mit den genannten Oberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden und die anschließend mit einem Lack überzogen oder mit weiteren Bauteilen verklebt wurden. Beispielsweise können diese Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile eine Pulverlack-Beschichtung aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also Metalloberflächen, die einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen, wie der Fachmann sie als Ergebnis der technisch sehr vorteilhaften, aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen jedoch unerwünschten Chromatierverfahren kennt. Aufgrund der Färbung der Oberfläche sieht der Fachmann unmittelbar, ob sich bei der Behandlung eine ausreichende Konversionsschicht gebildet hat, so wie er es von der Chromatierung her gewöhnt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also gegenüber dem Erzeugen farbloser Konversionsschichten den technischen Vorteil, daß das Ergebnis der Behandlung unmittelbar visuell erkennbar ist, ohne daß eine spezielle Oberflächenanalytik eingesetzt werden muß.
Ausführungsbeispiele
Probebleche aus Aluminium der Legierungen AA 5005 und AA 6060 wurden vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt wie technisch üblich vorbehandelt:
Reinigung: Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® 124N 1,5%, Ridoline® 120WX, jeweils Handelsprodukte der Anmelderin) 0,05%-ig, 60°C, 1 min Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten.
Hierauf folgte der erfindungsgemäße Behandlungsschritt im Spritzverfahren gemäß Tabelle 1, Vergleichsbeispiele V1 bis V3 und Ausführungsbeispiele B1 bis B8.
Vor dem Tauchverfahren gemäß Beispiel B9 wurde folgendermaßen vorbehandelt:
Reinigung: alkalischer Reiniger (P3-almeco® 18, ein Handelprodukt der Anmelderin) 3%-ig, 60°C, 3 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Dekapierung: Deoxidizer® 4902 (ein Handelprodukt der Anmelderin), 2%-ig, Raumtemperatur, 3 Minuten
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 0,5 Minuten
Nach dem Konversionsbehandlungsschritt gemäß Tabelle 1 wurden die Bleche mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen Polyesterlack (Fassadenqualität, weiß, TGlC-frei) lackiert. Im Anschluss hieran wurde eine praxisübliche Lackhaftungsprüfung vorgenommen: Die Probebleche wurden mit einem Gitterschnitt versehen, 2 Stunden in siedendem vollentsalzten Wasser und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Dann wurde über den Gitterschnittbereich ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen. Der hierbei vom Probeblech entfernte Lackanteil wurde beurteilt und durch Gitterschnitt-Noten charakterisiert: Gt 0: kein Lackverlust, Gt 5: weitgehender Lackverlust. Zusammensetzungen der Behandlungslösungen und Behandlungsergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle : Behandlungslösungen, Behandlungsparameter und Behandlungsergebnisse (V: nicht erfindungsgemäße Vergleichslösungen, B: erfindungsgemäße Beispiele); Konzentrationen in mg/l in Wasser; Behandlungsdauer: 1 Minutenute; V1 bis V3 und B1 bis B8: Behandlung im
Spritzen, B9: Behandlung im Tauchen.
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Fortsetzung Tabelle
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Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, die einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist und die a) insgesamt 4 bis 4000 mg/l Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen, b) insgesamt 10 bis 4000 mg/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes , c) insgesamt 1 bis 2000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,04 bis 40 mg/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylen- phosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
2. Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt mindestens 30 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l und/oder die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt mindestens 50 mg/l, vorzugsweise mindestens 100 mg/l und/oder , die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt mindestens 5 mg/l, vorzugsweise mindestens 15 mg/l und/oder die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylen- phosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) mindestens 0,2 mg/l, vorzugsweise mindestens 0,5 mg/l beträgt.
3. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hexafluorotitanat- und/oder Hexafluorozirkonationen a) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l und/oder die Konzentration der Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes b) insgesamt höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 1000 mg/l und/oder , die Gesamtkonzentration des einen oder der mehreren chelatisierenden Komplexbildner c) insgesamt höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 300 mg/l und/oder die Konzentration des Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylen- phosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) d) höchstens 10 mg/l, vorzugsweise höchstens 5 mg/l beträgt.
4. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich eines oder mehrere weitere Polymere enthält, die nicht unter die Gruppe d) fallen und die ausgewählt sind aus: e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l und höchstens 1000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 200 mg/l, f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f) in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l. h) 0,01 bis 20 g/l eines Polymers oder Co-Polymers von Vinylpyrrolidon, i) Aminsubstituierten Polymeren von 4-Hydroxystyrol in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l, k) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A in einer Konzentration von mindestens 1 mg/l, vorzugsweise mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 30 mg/l und höchstens 2000 mg/l, vorzugsweise höchstens 500 mg/l, insbesondere höchstens 300 mg/l.
5. Wässriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, das b) insgesamt 2 bis 200 g/l Molybdat- und/oder Wolframationen, berechnet als Dihydrat des Na-Salzes , c) insgesamt 0,5 bis 200 g/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner, d) 0,02 bis 5 g/l eines Copolymers aus Alkylenphosphon- oder Alkylen- phosphinsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäure(n) enthält.
6. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der chelatisierende Komplexbildner c) ausgewählt ist aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, vorzugsweise aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen
7. Wässrige Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder Konzentrat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer d) ausgewählt ist aus Copolymeren von Vinylphosphonsäure und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure .
8. Wässrige Behandlungslösung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Polymer oder Copolymer f) enthält, das ausgewählt ist aus Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymeren und aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Carboxylgruppen mindestens teilweise durch Amidgruppen ersetzt sind, oder dessen Ester mit Polyvinylalkohol als Polymer g).
9. Verfahren zum Erzeugen farbiger Schichten auf Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen, wobei man die Oberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 2 Sekunden bis 10 Minuten im Spritz- oder Tauchverfahren mit einer wässrigen Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder 6 bis 8 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 10 bis 70 °C aufweist.
0. Metallbänder, Metallbleche oder Metallteile, die Oberflächen von Zink, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen aufweisen und auf diesen Oberflächen farbige Schichten tragen, die mit einem Verfahren nach Anspruch 9 erzeugt wurden.
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