EP1751327A1 - Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen - Google Patents

Farbige konversionsschichten auf metalloberflächen

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Publication number
EP1751327A1
EP1751327A1 EP05707023A EP05707023A EP1751327A1 EP 1751327 A1 EP1751327 A1 EP 1751327A1 EP 05707023 A EP05707023 A EP 05707023A EP 05707023 A EP05707023 A EP 05707023A EP 1751327 A1 EP1751327 A1 EP 1751327A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment solution
acid
groups
organic polymer
colored
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05707023A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Lammerschop
Pavel Gentschev
Ulrich JÜPTNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1751327A1 publication Critical patent/EP1751327A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of zinc or galvanized steel, aluminum, magnesium or their alloys. It describes chrome-free conversion processes for such metal surfaces, i. H. chemical treatment processes that lead to the formation of a surface layer in which both cations of the treated metal surface and ions from the treatment solution are incorporated.
  • the chrome-free coating is colored so that a simple visual check can be used to determine whether an adequate conversion layer has been formed.
  • the task of this conversion layer is to reduce the tendency of the metal surface to corrode and to produce good adhesion between the metal surface and an organic coating applied to the conversion layer, such as, for example, a varnish or an adhesive.
  • US-A-5 129 967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (referred to there as “dried in place conversion coating") containing aluminum
  • EP-B-8 942 discloses treatment solutions containing, preferably for aluminum cans
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components:
  • WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, which as essential components in acidic aqueous solution 0.01 to about 18 wt .-% ⁇ ZrFg and 0.01 to about 10 wt .-% of a 3- (NC ⁇ . 4th alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer used.
  • Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2, 0.06-0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and
  • the polymer mentioned falls under the group of the "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl group-containing amines" which can be used in the context of the present invention.
  • WO 00/71626 discloses a chromium-free corrosion protection agent containing water and a.) 0.5 to 100 g / l hexafluoro anions of titanium (IV), silicon (IV) and / or zircon (IV) b.) 0 to 100 g / l Phosphoric acid c.) 0 to 100 g / l of one or more compounds of cobalt, nickel, vanadium, iron, manganese, molybdenum or tungsten, d.) 0.5 to 30% by weight of at least one water-soluble or water-dispersible film-forming organic polymer or copolymer (based on active substance), e.) 0.1 to 10% by weight of an organophosphonic acid f.) if necessary, other auxiliaries and additives.
  • WO 94/25640 discloses a method for producing blue-colored conversion layers on zinc / aluminum alloys.
  • the metal surfaces are brought into contact with a treatment solution which has a pH between 3.5 and 6 and which has 0.2 to 3.0% by weight of molybdenum and a fluoride content of 0.1 to 2.0%. -% having.
  • Molybdenum can be used as molybdate, as phosphomolybdic acid, as molybdenum chloride and the like.
  • Fluoride can be used in the form of hydrofluoric acid, simple fluorides, but also complex fluoric acids such as fluorotitanic acid or fluorozirconic acid.
  • WO 00/26437 goes the way of coloring the conversion layer using an organic dye (alizerin dye).
  • the conversion layer itself is produced with a treatment solution which contains complex fluorides, for example of titanium and zirconium, in addition to other inorganic oxides, hydroxides or carbonates or their reaction products with the fluoric acids.
  • a poly-4-hydroxystyrene (polyvinylphenol) substituted with amino groups can be present as the organic polymer.
  • FR 2 461 764 proposes chemical oxidation of the aluminum surface with organic nitro compounds in alkaline solution. After this oxidation, the layers can be colored with an organic dye.
  • a similar two-stage process is proposed by WO 01/71060.
  • This document describes a multi-layer coating consisting of a conversion layer applied to a metal (e.g. is available electrochemically and has pores) and a colored layer located on this conversion layer. The second colored layer can be obtained by contact with a solution containing at least one alkoxysilane compound and a dye, followed by subsequent polymerization and / or crosslinking of the alkoxysilane compound.
  • the methods cited above for producing chromium-free colored conversion layers on metals such as aluminum can be divided into two groups.
  • colored transition metal compounds such as molybdates or polymolybdates or organic dyes are incorporated into the conversion layer.
  • a conversion layer is produced in a conventional manner and the organic dyes are applied to the conversion layer already formed in a second step.
  • the conversion treatment taking place in the presence of an organic polymer which on the one hand enhances the corrosion protection effect and the paint adhesion of the conversion layer and on the other hand carries coloring substituents, so that the presence of this polymer on the metal surface contributes can be recognized by the eye.
  • EP 504 520 proposes for this purpose to covalently bind dye residues to the organic polymers used for this purpose, so that the concentration of the polymers in the circulating water can easily be determined by absorption or fluorescence measurement.
  • This document discloses a number of organic dye residues as well as monomers that can be reacted and polymerized with one another to obtain polymers with coloring groups.
  • these polymers can contain one or more of the following monomers: acrylic acid, acrylamide, sulfomethylacrylamide, vinyl acetate, methacrylic acid or acrylonitrile.
  • the object of the present invention is to provide means and methods for producing chromium-free conversion layers on metal surfaces, conversion layers being produced in a single step which appear colored to the human eye or fluoresce visibly. None of the actual Conversion active substances independent dye are used, since otherwise it cannot be guaranteed that the intensity of the coloring or the fluorescence correlates with the thickness of the conversion layer.
  • a chromium-free treatment solution for producing colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces which a) phosphoric acid and / or at least one fluoric acid of one or more elements from group B, Si, Ti, Zr and Hf or in each case their anions and at least b) contains an organic polymer, the organic polymer being able to bind to the metal surface via oxygen and / or nitrogen atoms, characterized in that the organic polymer carries covalently bonded groups which appear colored to the human eye or which, when exposed to UV light, are used for the fluorescent human eye recognizable.
  • the treatment solution is free of chromium, i.e. contains no intentionally added chromium compounds. Traces of chromium cannot, however, be excluded as impurities, for example as a result of detachment from container material. Furthermore, it preferably also contains no heavy metal ions other than those listed as components a). This reduces the demands on the treatment of waste water.
  • the treatment solution should not contain more than 3 g / l phosphoric acid and more than 0.3 g / l zinc and / or manganese ions at the same time. This prevents zinc and / or manganese phosphate crystals from depositing on the metal surface. This would correspond to a more or less complete layer-forming phosphating, which is undesirable in the context of the present invention.
  • a preferred treatment solution is characterized in that it a) 0.02 to 20 g / l phosphoric acid and / or at least one fluoro acid of one or more elements from group B, Si, Ti, Zr and Hf or their respective anions and b) 0, Contains 1 to 200 g / l of the organic polymer. If the treatment solution contains phosphoric acid, its minimum concentration is preferably at least 1 g / l, in particular at least 5 g / l. 15 g / l is usually sufficient as the upper limit of the concentration.
  • the treatment solution contains as component a) a fluoric acid of boron, for example tetrafluoroboric acid, its concentration is preferably selected such that the treatment solution is at least 0.01 g / l, preferably at least 0.02 g / l, and up to 5 g / l , preferably up to 1 g / l and in particular up to 0.5 g / l boron (calculated as an element).
  • a fluoric acid of boron for example tetrafluoroboric acid
  • the concentration is preferably chosen such that the treatment solution is at least 0.02 g / l, preferably at least 0.5 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to contains up to 5 g / l and in particular up to 1 g / l hafnium.
  • Treatment solutions which contain, as component a), fluoro acids of Si, Ti and / or Zr are particularly preferred.
  • a treatment solution is preferably used which contains a total of at least 0.01 g / l, preferably at least 0.025 g / l, and up to 10 g / l, preferably up to 1 g / l, in particular up to 0.5 g / l Ti and / or Zr and / or Si ions and at least such an amount of fluoride that the atomic ratio Ti to F and / or Zr to F and / or Si to F is in the range from 1: 1 to 1: 6.
  • the Ti, Zr and / or Si ions mentioned can be used completely in the form of hexafluoro complexes such as, for example, hexafluoro acids or their salts which are water-soluble in the concentration range mentioned, such as sodium salts. In this case, the atomic ratio is 1: 6.
  • complex compounds can also be used, in each of which less than six fluoride ions are connected to the central elements Ti, Zr or Si. These can form automatically in the treatment solution if both hexafluoro complexes of at least one of the central elements Ti, Zr or Si and at least one further compound of one of these central elements are added to it.
  • the treatment solution may contain hexafluorozirconate ions as well as (preferably colloidal) silica (SiO 2 ) or its reaction products. Unreacted silica can be suspended in the treatment solution.
  • a treatment solution can also be obtained by using hydrofluoric acid or its (optionally acidic) salts together with those compounds of Ti, Zr and / or Si which can form fluorocomplexes with them. Examples are the nitrates, carbonates, hydroxides and / or already mentioned Oxides.
  • the central metal It is preferred to use a total of such an amount of Ti, Zr and / or Si as the central metal and such an amount of fluoride that the atomic ratio of central metal to fluoride is less than or equal to 1: 2, in particular less than or equal to 1: 3.
  • the atomic ratio can also be less than 1 to 6 if the treatment solution contains more fluoride, for example in the form of hydrofluoric acid or its salts, than is required stoichiometrically to form the hexafluoro complexes of the central metals Ti, Zr and / or Si.
  • the atomic ratio can be as small as 1 to 12 or 1:18 or even lower if an appropriate excess of fluoride is used, ie two or three times or even more than that which is necessary for the complete formation of the hexafluoro complexes.
  • Treatment solutions which contain fluoric acids of Ti and / or Zr are particularly preferred. It can be particularly favorable for the corrosion protection effect if the treatment solution contains both fluoric acids of Ti and of Zr.
  • the molar ratio of Ti to Zr can be in the range from 10: 1 to 1:10, in particular in the range from 2: 1 to 1: 2.
  • the pH value of the treatment solution should not be significantly below a value of 1, since lower pH values lead to an increasingly stronger pickling attack on the metal surface.
  • the pH is preferably not less than 2 and in particular not less than 2.5. At pH values above 6, the conversion layer is no longer formed to the desired extent. It is preferable to work at pH values which are not higher than 4 and in particular not higher than 3.5.
  • the essential components a) and possibly also b) mentioned are all protolytes, that is to say molecules or ions which can react with the release or absorption of protons in the sense of an acid-base reaction. It is therefore obvious to the person skilled in the art that these components undergo such reactions with one another and with the solvent water until the corresponding chemical equilibria have been reached.
  • the pH values mentioned which are in the acidic range, are preferably set by introducing the phosphoric acid and / or complex fluoric acids in the form of the free acids.
  • the concentration of the organic polymer b) in the treatment solution is preferably in the range between 0.1 and 200 g / l.
  • the particularly preferred minimum concentration with increasing preference is: at least 1 g / l, at least 5 g / l, at least 10 g / l, at least 15 g / l.
  • the upper limit of the concentration can be selected: 150 g / l, 100 g / l, 70 g / l.
  • the proportion by weight of the covalently bonded groups which appear colored to the human eye or which fluoresce recognizable to the human eye when irradiated with UV light is at least 0.1, preferably at least 0.5, of the total weight of the organic polymer and in particular at least 1% by weight and up to 20, preferably up to 15 and in particular up to 10% by weight.
  • the organic polymer b) can be selected from different groups.
  • the organic polymer is preferably selected from epoxy resins, aminoplast resins, phenol-aldehyde resins, polymers bearing carboxylic acid groups, polymeric alcohols, esterification products of polymeric alcohols with polymers bearing carboxylic acid groups, polymers bearing amino groups, homo- or copolymers of vinylpyrrolidone and from polymers with phosphinic acid -, Phosphonic acid or phosphoric acid ester groups.
  • poly-4-vinylphenol compounds are chosen in particular as polymers bearing amino groups. Examples of such poly-4-vinylphenol compounds, without a covalently bound coloring group, can be found in WO 00/26437 cited at the outset and the literature cited therein, in particular US Pat. No. 5,281,282. Furthermore, the organic polymers b) can be selected from their polymer backbone from:
  • polyvinyl alcohol or water-soluble or water-dispersible partial esters thereof f) polymers or copolymers of unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their amides, g) esters from the polymers of groups e) and f), h) polymers or copolymers of vinylpyrrolidone, i ) Polymers of the diglycidyl ether of bisphenol A, k) copolymers of alkylenephosphonic or alkylenephosphinic acids and one or more unsaturated carboxylic acids.
  • a “partial ester” is understood to mean that only a part of the alcohol groups is esterified, the ester formation taking place with non-polymeric carboxylic acids.
  • the ester formation can take place with monobasic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymers or copolymers of group f) can be selected, for example, from homo- or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid, the acid groups of which can be partially replaced by amide groups or esterified with alcohols, in particular with simple alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples are homo- or copolymers of or with methyl methacrylate, n-butyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and glycerol propoxitria acrylate. These specific examples are known for example from WO 95/14117.
  • the polymers of group f) can also be selected from those which contain maleic acid monomers. A specific example of this is a maleic acid-methyl vinyl ether copolymer.
  • Polymers of group e) generally contain free alcohol groups, those of group f) contain free carboxylic acid groups. These two polymers can therefore not only be used in a mixture with one another, but in a form in which ester formation has at least partially occurred between the alcohol groups of the polymer e) and the carboxylic acid groups of the polymer f). This is explained in more detail in WO 94/12570. The teaching described there can also be used in the context of the present invention.
  • the treatment solution can also contain polymers of group h). Such polymers and their use in treatment solutions for conversion treatment are described in more detail in DE-A-100 05 113 and DE-A-101 31 723.
  • the additional polymers can be selected from those of group i), as is described in more detail in US Pat. No. 5,356,690.
  • organic polymers b) are preferred which, with regard to their polymeric backbone, are selected from polymers or copolymers of acrylate and / or methacrylate monomers, maleic anhydride which can be wholly or partly hydrolyzed (in particular methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers) and acrylate or methacrylate monomers, which are terminated with phosphate groups. Specific examples of this are mentioned in the experimental section.
  • the covalently bonded groups in the organic polymer b) which appear colored to the human eye or which fluoresce visibly for the human eye when irradiated with UV light are preferably selected from Tuloidin Blue (CAS No. 92-31-9) and Made of neutral red (CAS No. 553-24-2).
  • the average molecular weight of the organic polymers a) is preferably at least 10,000 daltons.
  • the upper limit of the molecular weight is not critical as long as the polymer is soluble or dispersible in the preferably acidic treatment solution in the desired concentration range.
  • the upper limit of the molar mass can be 50,000,000, in particular 20,000,000 and particularly preferably 10,000,000 Daltons.
  • An upper limit of 5,000,000 daltons can also be sufficient.
  • the average molecular weight is preferably greater than 50,000 daltons and in particular greater than 100,000 daltons.
  • the average molecular weights can be determined, for example, by gel permeation chromatography using a polyethylene glycol standard.
  • organic polymer b a copolymer of i) acrylic acid and / or methacrylic acid with ii) acrylate and / or methacrylate monomers terminated with phosphate groups is preferred, the copolymer containing covalently bound molecules of toluidine blue or neutral red.
  • An exemplary production of this polymer is described in working example 3, another example in working example 10.
  • These polymers are examples of polymers which have both carboxylate and phosphonic acid groups or phosphoric acid ester groups. Because of her particularly high affinity for metal surfaces, these polymers with different polar adhesion groups are particularly preferred.
  • Such particularly preferred copolymers can also be obtained, for example, by reacting acrylic acid and / or methacrylic acid with other unsaturated phosphonic acids, phosphinic acids or phosphoric acid esters.
  • vinylphosphonic acid can be used as the unsaturated monomer with a phosphonic acid group.
  • the applicant was unable to find any prior art document in which the particularly preferred copolymer of i) acrylic acid and / or methacrylic acid terminated with ii) acrylate and / or methacrylate monomers with phosphate groups, which contains covalently bound molecules of tuloidin blue or neutral red , is described. Therefore, this copolymer itself also forms an object of the present invention.
  • the statements made above apply.
  • the statements made above regarding the mass fraction of the dye groups in the total mass of the polymer also apply.
  • the weight ratio between the monomers i) and the monomers ii) is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, in particular from 5: 1 to 1: 5 and particularly preferably in the range from 3: 1 to 1: 1.
  • Another polymer preferred for the treatment solution according to the invention is a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer to which molecules of toluidine blue or neutral red are covalently bound and whose anhydride groups are at least partially, preferably at least 90% hydrolyzed.
  • the molar ratio of the monomeric methyl vinyl ether and maleic anhydride is preferably in the range from 10: 1 to 1:10, in particular from 5: 1 to 1: 5, particularly preferably from 1: 2 to 2: 1.
  • the molar ratio can be essentially 1: 1 be.
  • the aqueous treatment solution can contain, as further component c), a total of 1 to 2,000 mg / l of one or more chelating complexing agents which do not fall under the definition of the organic polymers of group b).
  • the chelating complexing agent c) is preferably non-polymeric and is preferably selected from molecules with 2 or more phosphonic acid groups, in particular from geminal diphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids and their anions in each case. (As explained above, depending on the pH value, the corresponding acid-base balance between acid form and Set the salt form of the complexing agent, regardless of the form in which it was introduced into the solution or the concentrate.)
  • Such complexing agents are those which can also be used according to DE-A-103 39 165. Reference is hereby made to this reference.
  • the properties of the conversion layer obtained can be further improved if the treatment solution (regardless of whether component c) is also present or not) as additional component d) at least one inorganic compound in particle form with an average particle diameter, measured with a Scanning electron microscope, in the range from 0.005 to 0.2 ⁇ m in diameter.
  • the inorganic compound in particle form is preferably present in the aqueous bath solution in a content of 0.1 to 80 g / l, particularly preferably in a range from 0.2 to 25 g / l, very particularly preferably from 0.5 to 10 g / l, in particular from 1 to 4 g / l.
  • the ratio of the contents of organic polymer b) to contents of inorganic compounds in particle form in the aqueous bath solution can vary within wide ranges, in particular it can be ⁇ 3.8: 1. This ratio is preferably in a range from 0.05: 1 to 3.5: 1, particularly preferably in a range from 0.18: 1 to 2.5: 1.
  • a finely divided powder, a dispersion or a suspension such as e.g. a carbonate, an oxide, a silicate or a sulfate, in particular colloidal or amorphous particles.
  • Particularly preferred as an inorganic compound in particle form are particles based on at least one compound of aluminum, barium, cerium, calcium, lanthanum, silicon, titanium, yttrium, zinc and / or zirconium, in particular particles based on aluminum oxide, barium sulfate, cerium dioxide, rare earth - Mixed oxide, silicon dioxide, silicate, titanium oxide, yttrium oxide, zinc oxide and / or zirconium oxide.
  • the at least one inorganic compound is preferably in particle form in particles with an average particle size in the range from 6 nm to 150 nm, particularly preferably in the range from 7 to 120 nm, very particularly preferably in the range from 8 to 90 nm, even more preferably in Range from 8 to 60 nm to 25 nm. It is preferred that larger particles have a more platelet-like or elongated grain shape.
  • particles of the compound in particle form those with higher or high electrical conductivity, in particular those of oxides, phosphates, Phosphides or sulfides of aluminum, iron or molybdenum, in particular aluminum phosphide or, iron oxide, iron phosphide, at least one molybdenum compound such as molybdenum sulfide, graphite and / or carbon black, these particles then also being able to have such an average particle size that they may be obtained from the invention protruding layer slightly more.
  • the present invention relates to a method for producing colored or fluorescent corrosion protection layers on metal surfaces, characterized in that the metal surfaces are in contact with a treatment solution according to one or more of claims 1 for a period in the range from 0.5 to 10 minutes brings to 8, which has a temperature in the range of 20 to 80 ° C.
  • the metal surface can be brought into contact with the treatment solution by methods customary in the art, such as dipping, spraying, a combination of spraying and dipping, rolling, etc.
  • the metal surfaces are preferably rinsed with water, in particular with demineralized water, and then dried using customary methods.
  • the contact time is preferably at least 1 minute, in particular at least 2 minutes. A contact time of up to 7 minutes, for example up to 5 minutes, is usually sufficient.
  • a “no-rinse” treatment ie application (roller application, spray application with squeezing) without rinsing is also possible.
  • the temperature of the treatment solution is preferably at least 30 ° C., for example 35 ° C. Usually it is not necessary that the temperature of the treatment solution exceeds an upper limit of 60 ° C, in particular 50 ° C.
  • the metal surfaces which can be treated with the method according to the invention are preferably selected from surfaces of aluminum and aluminum alloys, magnesium and magnesium alloys, titanium and titanium alloys, zinc and zinc alloys, galvanized or alloy galvanized steel.
  • the metal surfaces can be surfaces of the metals mentioned or their alloys as such, but also surfaces of a substrate such as steel which is coated with the metals mentioned or their alloys. Examples of the latter are electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel, aluminized steel, or coated steels such as Galvalume ® or Galfan ® , which have a coating of zinc / aluminum alloys.
  • the invention relates to a metal part, the surface of which has a colored or fluorescent corrosion protection layer, as can be obtained by the method according to the invention.
  • the metal part can have the colored or fluorescent corrosion protection layer, which can be obtained with the method according to the invention, as the only or outermost coating.
  • the method according to the invention generally serves as a pretreatment for a further coating, for example a coating with a lacquer or also with an adhesive, if the treated metal parts are to be bonded to one another or to other substrates.
  • the metal part according to the invention can have a varnish as the outermost layer or can be glued to a further metal part according to the invention or also to another substrate.
  • the treatment step according to the invention is generally part of a treatment sequence, as is customary in the case of conversion treatment of the metal surfaces mentioned before a subsequent coating or adhesive bonding.
  • a sequence of procedures usually begins with cleaning / degreasing of the metal surfaces, for which an alkaline cleaner can be used, for example.
  • This is followed by one or more rinsing steps with water.
  • This can be followed by an acidic treatment step to remove superficial oxides that are not removed during alkaline cleaning.
  • This step is also referred to as "deoxidizing" or "pickling” and is used in particular on surfaces of aluminum and its alloys.
  • an intermediate rinse with water and preferably an additional rinse with demineralized water this is followed by the treatment step according to the invention with the treatment solution according to the invention. Then you can rinse again with water.
  • the method can also be carried out as a "no-rinse” method, ie rinsing with water after the treatment step according to the invention can also be dispensed with
  • a colored or fluorescent, corrosion-protected metal surface which has good adhesion to a subsequently applied layer based on organic polymers, for example a paint or an adhesive.
  • This surface generally contains 1 to 70 mg titanium and / or zirconium per m 2 , in particular 3 to 30 mg / m 2 , if the fluoro acids of these metals have been used as component a). These values can be measured using standard surface analysis methods, for example with X-ray fluorescence methods.
  • the process according to the invention therefore provides metal surfaces which have good corrosion protection and good paint adhesion, as the person skilled in the art knows as a result of the technically very advantageous chromating processes which are undesirable for ecological and health reasons.
  • the person skilled in the art immediately sees whether an adequate conversion layer has formed during the treatment, as is usual with chromating.
  • the process according to the invention thus has the technical advantage over the production of colorless conversion layers that the result of the treatment is immediately visually recognizable without the need for special surface analysis.
  • 3g neutral red (CAS No. 553-24-2) are dissolved in 50ml water and mixed with 200ml pyridine. While cooling with ice, 1.1 g of methacrylic acid chloride are added dropwise to the solution and the mixture is stirred at 40 ° C. for one hour and 3 hours. The solvent is distilled off in vacuo. 3.7 g of the crude product were obtained.
  • toluidine blue monomer 13.8 g of acrylic acid and 6 g of methacrylate monomer terminated with phosphate groups (Sipomer PAM100, from Rhodia) are dissolved in 300 ml of water and oxygen is removed at 30 ° C. for 30 minutes by introducing nitrogen.
  • the polymerization is then started by adding 0.1 g of V-44 (initiator).
  • the solution is stirred for 24 hours at 50 ° C., started with a further 0.1 g of V-44 and polymerized for a further 24 hours.
  • start again with 0.1g V-50 (initiator) raise the reaction temperature to 80 ° C and stir for a further 4 hours.
  • the colored polymer solution is dialyzed for 48 hours (dialysis tube with an exclusion limit of 10,000 daltons).
  • the colored polymer solution is dialyzed for 48 hours (with dialysis tubing).
  • toluidine blue 0.1 g of toluidine blue are dissolved in 300 ml of a water / ice mixture.
  • M w 216000 g / mol
  • the solution is heated to 80 ° C for 2 hours.
  • the solution was dialyzed for 48 hours (dialysis tube with an exclusion limit of 10,000 daltons). After dialysis, 400 ml of a 0.31% colored solution were obtained.
  • the solution is heated to 80 ° C for 2 hours.
  • the solution was dialyzed for 48 hours (dialysis tube with an exclusion limit of 10,000 daltons).
  • Example 7 Reaction of toluidine blue with methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers
  • Example 8 Reaction of toluidine blue with methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers
  • toluidine blue 0.4 g of toluidine blue are dissolved in 380 ml of a water / ice mixture.
  • M w 1080000 g / mol
  • the solution is heated to 80 ° C for 2 hours.
  • the solution was dialyzed for 48 hours (dialysis tube with an exclusion limit of 10,000 daltons). After dialysis, 400 ml of a 2.24% colored solution were obtained.
  • 0.2 g neutral red monomer, 13.8 g acrylic acid and 6 g methacrylate monomer, terminated with phosphate groups (Sipomer PAM100, Rhodia) are dissolved in 550 ml water and freed of oxygen by introducing nitrogen at 50 ° C. for 30 min.
  • the polymerization is then started by adding 0.1 g of V-44 (initiator).
  • the solution is stirred for 24 hours at 50 C C, started from there further with 0.1 g of V-44 and polymerized for another 24 hours.
  • start again with 0.1g V-50 (initiator) raise the reaction temperature to 80 ° C and stir for a further 4 hours.
  • Rinse city water, room temperature, 1 minute
  • Rinse Demineralized water, room temperature, 1 minute.
  • the sheets were dried at 60 ° C. in a forced air oven and then painted with a commercially available powder coating.
  • a practical paint adhesion test was then carried out: The test sheets were cross-cut, stored in boiling demineralized water for 2 hours and then at room temperature for one hour. Then an adhesive tape was stuck over the cross-cut area and peeled off again. The amount of paint removed from the sample plate was assessed and characterized by cross-cut marks: Gt 0: no paint loss, Gt 5: extensive paint loss.
  • the paint infiltration was checked after the salt spray test.
  • compositions of the treatment solutions and treatment results are shown below.
  • Example 11 Composition of a 100 g aqueous treatment solution: H2TiF6 0.1 g polymer (Example 6) 2.55 g
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • composition of a 100 g aqueous treatment solution Composition of a 100 g aqueous treatment solution:
  • the treatment solutions contained 1% by weight of H 2 TiF 6 and the amount of polymer mentioned in Table 1. Temperature: 35 ° C. Treatment duration, pH of the treatment solution and tests: see Table 1; Test results: Tables 2 and 3
  • Paint BASF standard, white powder paint, Ral 9010 curing: 20 minutes, 360 ° C paint thickness: See Tables 2 and 3.
  • Table 2 Test results on selected sheets (see Table 1): Salt spray test according to DIN 50021 SS
  • Table 3 Test results on selected trays (see Table 1): Cooking test in demineralized water, 2 hours at 100 ° C

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Abstract

Chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, die a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, wobei das organische Polymer kovalent gebundene farbgebende oder Fluoreszierende Gruppen trägt. Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen mit einer derartigen Behandlungslösung in Kontakt bringt. Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, die nach diesem Verfahren erhältlich ist.

Description

„Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen"
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Zink oder verzinktem Stahl, Aluminium, Magnesium oder deren Legierungen. Sie beschreibt chromfreie Konversionsverfahren für solche Metalloberflächen, d. h. chemische Behandlungsverfahren, die zur Bildung einer Oberflächenschicht führen, in die sowohl Kationen der behandelten Metalloberfläche als auch Ionen aus der Behandlungslösung eingebaut werden. Die chromfreie Beschichtung ist farbig, damit durch einfache visuelle Kontrolle festgestellt werden kann, ob eine ausreichende Konversionsschicht gebildet wurde. Aufgabe dieser Konversionsschicht ist es, die Korrosionsneigung der Metalloberfläche zu verringern und eine gute Haftung zwischen der Metalloberfläche und einer auf die Konversionsschicht aufgebrachten organischen Beschichtung wie beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff herzustellen.
Für die Herstellung chromfreier Konversionsschichten auf den genannten Metalloberflächen existiert ein umfangreicher Stand der Technik:
Die US-A-5 129 967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
a) 10 bis 16 g/l Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/l Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/l Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/l Hexafluorotitansäure.
EP-B-8 942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
a) 0,5 bis 10 g/l Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrFg, ^ iFg und H2SiFg, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt. Weitere Polymere, die in ähnlichen Behandlungsbädern eingesetzt werden können, sind in WO 02/20652 aufgeführt.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen 1 ,1x10"^ bis 5,3x10"^ mol/l entsprechend 1 bis 500 mg/l, b) 1 ,1x10"^ bis 1,3x10"^ mol/l einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1 ,6 bis 380 mg/l) und c) 0,26 bis 20 g/l einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% ^ZrFg und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-C^.4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4- hydroxystyrol-Polymers verwendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes Siθ2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie
Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".
WO 00/71626 offenbart ein chromfreies Korrosionsschutzmittel, enthaltend Wasser und a.) 0,5 bis 100 g/l Hexafluoroanionen des Titan (IV), Silicium (IV) und/oder Zircon (IV) b.) 0 bis 100 g/l Phosphorsäure c.) 0 bis 100 g/l einer oder mehrerer Verbindungen des Cobalts, Nickels, Vanadiums, Eisens, Mangans, Molybdäns oder Wolframs, d.) 0,5 bis 30 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen oder wasserdispersierbaren filmbildenden organischen Polymers oder Copolymers (bezogen auf Aktivsubstanz), e.) 0,1 bis 10 Gew. % einer Organophosphonsäure f.) ggf. weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Bei den vorstehend genannten Dokumenten ist es in vielen Fällen offensichtlich, daß die erzeugten Konversionsschichten farblos und durchscheinend sind, so dass die behandel- ten Metalloberflächen metallisch blank erscheinen. Zumindest wird in diesen Dokumenten nicht offenbart, dass gefärbte Schichten entstehen würden. Aus der langjährigen Erfahrung mit der Chromatierung von Metalloberflächen ist es der Fachmann auf diesem Gebiet jedoch gewohnt, als Ergebnis der Konversionsbehandlung eine gefärbte Schicht zu erhalten. Er kann dann sofort visuell erkennen, ob die Behandlung den erwünschten Erfolg gebracht hat. Beim Erzeugen farbloser Schichten ist hierfür jedoch eine aufwendigere Oberflächenanalytik erforderlich, beispielsweise die Bestimmung des Ti- oder Zr- Gehalts der Oberfläche durch eine Röntgenfluoreszenzmessung. Daher besteht in der Praxis ein Bedarf nach Oberflächenbehandlungsverfahren, die nicht nur ähnlich gute Eigenschaften hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung aufweisen wie die herkömmlichen Chromatierschichten, sondern die ähnlich wie Chromatierschichten für das menschliche Auge sichtbar sind.
Ansätze zur Lösung dieser Aufgabe sind im Stand der Technik vorhanden. Beispielsweise offenbart WO 94/25640 ein Verfahren zum Erzeugen blau gefärbter Konversionsschichten auf Zink/Aluminium-Legierungen. Hierbei bringt man die Metalloberflächen mit einer Behandlungslösung in Berührung, die einen pH-Wert zwischen 3,5 und 6 aufweist und die 0,2 bis 3,0 Gew.-% Molybdän sowie einen Fluoridgehalt von 0,1 bis 2,0 Gew.-% aufweist. Molybdän kann als Molybdat, als Phosphomolybdänsäure, als Molybdänchlorid und ähnliches eingesetzt werden. Fluorid kann in Form von Flußsäure, einfacher Fluoride, aber auch komplexer Fluorosäuren wie beispielsweise Fluorotitansäure oder Fluorozirkonsäure eingesetzt werden.
Die Lehre der WO 00/26437 geht den Weg, die Konversionsschicht durch einen organischen Farbstoff (Alizerinfarbstoff) einzufärben. Die Konversionsschicht selbst wird mit einer Behandlungslösung erzeugt, die komplexe Fluoride beispielsweise von Titan und Zirkon neben weiteren anorganischen Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Fluorosäuren enthält. Zusätzlich kann als organisches Polymer ein mit Aminogruppen substituiertes Poly-4-hydroxi-styrol (Polyvinylphenol) anwesend sein.
In FR 2 461 764 wird eine chemische Oxidation der Aluminiumoberfläche mit organischen Nitroverbindungen in alkalischer Lösung vorgeschlagen. Nach dieser Oxidation können die Schichten mit einem organischen Farbstoff eingefärbt werden. Ein ähnliches 2-Stufen- Verfahren schlägt WO 01/71060 vor. Dieses Dokument beschreibt einen Mehrschichtüberzug aus einer auf einem Metall aufgebrachten Konversionsschicht (die beispielsweise auf elektrochemischem Wege erhältlich ist und die Poren aufweist) und einer auf dieser Konversionsschicht befindlichen, farbigen Schicht. Die zweite, farbige Schicht kann durch Kontakt mit einer Lösung erhalten werden, die mindestens eine Alkoxysilanverbindung und einen Farbstoff enthält, gefolgt von einer anschließenden Polymerisierung und/oder Vernetzung der Alkoxysilanverbindung.
Die vorstehend zitierten Verfahren zum Erzeugen chromfreier farbiger Konversionsschichten auf Metallen wie beispielsweise Aluminium lassen sich in 2 Gruppen einteilen. Im ersten Fall werden in die Konversionsschicht farbige Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Molybdate oder Polymolybdate oder organische Farbstoffe eingebaut. Zum anderen wird auf herkömmliche Weise eine Konversionsschicht erzeugt und die organischen Farbstoffe werden auf die bereits gebildete Konversionsschicht in einem zweiten Schritt aufgetragen. Es scheint kein Beispiel einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen zu geben, wobei die Konversionsbehandlung in Gegenwart eines organischen Polymeren erfolgt, das zum einen die Korrosionsschutzwirkung und die Lackhaftung der Konversionsschicht verstärkt und das zum anderen farbgebende Substituenten trägt, so dass die Anwesenheit dieses Polymers auf der Metalloberfläche mit dem Auge erkannt werden kann.
Auf dem Gebiet der Behandlung von Kreislaufwasser z.B. von industriellen Kühlsystemen ist es bekannt, zur Verhinderung von Korrosion oder Ablagerungen organische Polymere zuzugeben. Hier stellt sich die Aufgabe, die Konzentration dieser Polymere im Kreislaufwasser zu überwachen. Die EP 504 520 schlägt hierzu vor, an die für diesen Zweck eingesetzten organischen Polymere Farbstoffreste kovalent zu binden, so dass die Konzentration der Polymere im Kreislaufwasser durch eine Absorptions- oder Fluoreszenzmessung einfach bestimmt werden kann. Dieses Dokument offenbart eine Reihe von organischen Farbstoffresten sowie von Monomeren, die miteinander zur Reaktion gebracht und polymerisiert werden können, um Polymere mit farbgebenden Gruppen zu erhalten. Beispielsweise können diese Polymere eines oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: Acrylsäure, Acrylamid, Sulfomethylacrylamid, Vinylacetat, Methacrylsäure oder Acrylnitril.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, Mittel und Verfahren zum Erzeugen chromfreier Konversionsschichten auf Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, wobei in einem einzigen Schritt Konversionsschichten erzeugt werden, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder sichtbar fluoreszieren. Dabei soll kein von den eigentlichen Konversionswirkstoffen unabhängiger Farbstoff eingesetzt werden, da sonst nicht garantiert werden kann, dass die Intensität der Färbung bzw. der Fluoreszenz mit der Stärke der Konversionsschicht korreliert.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichteπ auf Metalloberflächen, die a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer kovalent gebundene Gruppen trägt, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV- Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren.
Definitionsgemäß ist die Behandlungslösung frei von Chrom, d.h. enthält keine absichtlich zugesetzten Chromverbindungen. Spuren von Chrom können jedoch als Verunreinigungen nicht ausgeschlossen werden, beispielsweise als Folge eines Herauslösens aus Behältermaterial. Weiterhin enthält sie vorzugsweise auch keine anderen Schwermetallionen als die als Komponenten a) aufgeführten. Dies verringert die Ansprüche an die Behandlung anfallender Abwässer.
Insbesondere soll die Behandlungslösung nicht gleichzeitig mehr als 3 g/l Phosphorsäure sowie mehr als 0,3 g/l Zink- und/oder Manganionen enthalten. Hierdurch wird vermieden, dass sich Zink- und/oder Manganphosphatkristalle auf der Metalloberfläche abscheiden. Dies würde einer mehr oder weniger vollständigen schichtbildenden Phosphatierung entsprechen, was im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerwünscht ist.
Eine bevorzugte Behandlungslösung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 0,02 bis 20 g/l Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen und b) 0,1 bis 200 g/l des organischen Polymers enthält. Falls die Behandlungslösung Phosphorsäure enthält, beträgt deren Mindestkonzentration vorzugsweise mindestens 1 g/l, insbesondere mindestens 5 g/l. Als Obergrenze der Konzentration sind 15 g/l in der Regel ausreichend.
Enthält die Behandlungslösung als Komponente a) eine Fluorosäure von Bor, beispielsweise Tetrafluoroborsäure, so wird deren Konzentration vorzugsweise derart gewählt, dass die Behandlungslösung mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,02 g/l, und bis zu 5 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l und insbesondere bis zu 0,5 g/l Bor (berechnet als Element) enthält. Enthält sie Fluorosäuren von Hafnium, beispielsweise als Hexafluoro- säure, so wählt man deren Konzentration vorzugsweise so, dass die Behandlungslösung mindestens 0,02 g/l, vorzugsweise mindestens 0,5 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 5 g/l und insbesondere bis zu 1 g/l Hafnium enthält.
Besonders bevorzugt sind Behandlungslösungen, die als Komponente a) Fluorosäuren von Si, Ti und/oder Zr enthalten. Vorzugsweise wird eine Behandlungslösung eingesetzt, die insgesamt mindestens 0,01 g/l, vorzugsweise mindestens 0,025 g/l, und bis zu 10 g/l, vorzugsweise bis zu 1 g/l, insbesondere bis 0,5 g/l Ti- und/oder Zr- und/oder Si-Ionen sowie mindestens eine solche Menge an Fluorid enthält, dass das Atomverhältnis Ti zu F und/oder Zr zu F und/oder Si zu F im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6 liegt. Dabei können die genannten Ti-, Zr- und /oder Si-Ionen vollständig in Form von Hexafluorokomplexen wie beispielsweise den Hexafluorosäuren oder ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze wie beispielsweise der Natriumsalze eingesetzt werden. In diesem Fall beträgt das Atomverhältnis 1 : 6. Es können jedoch auch Komplexverbindungen eingesetzt werden, bei denen jeweils weniger als sechs Fluoridionen mit den Zentralelementen Ti, Zr oder Si verbunden sind. Diese können sich in der Behandlungslösung von selbst bilden, wenn zu dieser sowohl Hexafluorokomplexe mindestens eines der Zentralelemente Ti, Zr oder Si als auch mindestens eine weitere Verbindung eines dieser Zentralelemente zugegeben werden. Als solche weitere Verbindungen kommen beispielsweise Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide desselben oder eines anderen der drei genannten Zentralelemente in Betracht. Beispielsweise kann die Behandlungslösung Hexafluorozirkonationen sowie (vorzugsweise kolloiden) Kieselsäure (SiO2) oder deren Reaktionsprodukte enthalten. Nicht umgesetzte Kieselsäure kann in der Behandlungslösung suspendiert sein. Eine derartige Behandlungslösung lässt sich auch dadurch erhalten, dass man Flusssäure oder deren (gegebenenfalls saure) Salze zusammen mit solchen Verbindungen von Ti, Zr und/oder Si einsetzt, die hiermit Fluorokomplexe bilden können. Beispiele sind die bereits genannten Nitrate, Carbonate, Hydroxide und/oder Oxide. Vorzugsweise setzt man insgesamt eine solche Menge an Ti, Zr und/oder Si als Zentralmetall und eine solche Menge an Fluorid ein, dass das Atomverhältnis Zentralmetall zu Fluorid kleiner oder gleich 1 zu 2, insbesondere kleiner oder gleich 1 zu 3 ist. Das Atomverhältnis kann auch kleiner als 1 zu 6 werden, wenn die Behandlungslösung mehr Fluorid, beispielsweise in Form von Flusssäure oder deren Salze enthält, als stöchiometrisch zur Bildung der Hexafluorokomplexe der Zentralmetalle Ti, Zr und/oder Si erforderlich ist. Beispielsweise kann das Atomverhältnis so klein werden wie 1 zu 12 oder 1 : 18 oder noch darunter, wenn man einen entsprechenden Überschuss an Fluorid einsetzt, d.h. die zwei- oder dreifache oder noch mehrfache Menge dessen, was zur vollständigen Bildung der Hexafluorokomplexe erforderlich ist.
Besonders bevorzugt sind Behandlungslösungen, die Fluorosäuren von Ti und/oder Zr enthalten. Dabei kann es für die Korrosionsschutzwirkung besonders günstig sein, wenn die Behandlungslösung sowohl Fluorosäuren von Ti als auch von Zr enthält. Dabei kann das molare Verhältnis von Ti zu Zr im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen.
Der pH-Wert der Behandlungslösung soll einen Wert von 1 nicht wesentlich unterschreiten, da niedrigere pH-Werte zu einem zunehmend stärkeren Beizangriff auf die Metalloberfläche führen. Vorzugsweise ist der pH-Wert nicht kleiner als 2 und insbesondere nicht kleiner als 2,5. Bei pH-Werten oberhalb von 6 erfolgt die Bildung der Konversionsschicht nicht mehr im gewünschten Ausmaß. Vorzugsweise arbeitet man bei pH-Werten, die nicht höher sind als 4 und insbesondere nicht höher als 3,5.
Die genannten essentiellen Komponenten a) und gegebenenfalls auch b) stellen alle Protolyte dar, also Moleküle oder Ionen, die unter Abgabe oder Aufnahme von Protonen im Sinne einer Säure-Base-Reaktion reagieren können. Für den Fachmann ist es also offensichtlich, daß diese Komponenten derartige Reaktionen untereinander und mit dem Lösungsmittel Wasser eingehen, bis die entsprechenden chemischen Gleichgewichte erreicht sind. Im genannten Bereich der pH-Werte ist zu erwarten, dass alle diese Protolyte in einem teilweise protolysierten Zustand vorliegen, unabhängig davon, ob man sie in Form ihrer Säuren oder ihrer Salze in die Behandlungslösung eingebracht hat. Vorzugsweise stellt man die genannten pH-Werte, die im sauren Bereich liegen, dadurch ein, dass man die Phosphorsäure und/oder komplexe Fluorosäuren in Form der freien Säuren einbringt. Eine zusätzliche Säure zum Einstellen des sauren pH-Wertes ist dann nicht erforderlich. Jedoch könnte man diese komplexen Fluoridionen oder Phosphorsäure auch in Form ihrer Salze einsetzen und durch Zugabe einer weiteren Säure wie beispielsweise Salpetersäure den erwünschten pH-Wert einstellen. Zum gegebenenfalls erforderlichen Anheben des pH-Werts sind beispielsweise Alkalien wie NaOH oder Ammoniak geeignet.
Die Konzentration des organischen Polymers b) in der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 200 g/l. Dabei beträgt die besonders bevorzugte Minimalkonzentration mit steigender Präferenz: mindestens 1 g/l, mindestens 5 g/l, mindestens 10 g/l, mindestens 15 g/l. Als Obergrenze der Konzentration können mit zunehmender Präferenz gewählt werden: 150 g/l, 100 g/l, 70 g/l.
Für die Konzentrationen der Wirkkomponenten a) und b) gilt allgemein, dass beim Unterschreiten der genannten Mindestkonzentration die Qualität der Schicht allmählich abnimmt. Ein Überschreiten der genannten Höchstkonzentration schadet üblicherweise nicht, bringt aber keine signifikante Vorteile und ist daher unökonomisch.
In dem organischen Polymer b) beträgt der Gewichtsanteil der kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, am Gesamtgewicht des organischen Polymers mindestens 0,1 , vorzugsweise mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 Gew.-% und bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15 und insbesondere bis zu 10 Gew.-%.
Das organische Polymer b) kann aus unterschiedlichen Gruppen ausgewählt sein. Vorzugsweise ist das organische Polymer ausgewählt aus Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol-Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphinsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen.
Im Falle von Phenol-Aldehydharzen sind Formaldehydharze bevorzugt. Als Aminogruppen tragende Polymere wählt man insbesondere aminosubstituierte Poly-4-vinylphenol- verbindungen. Beispiele solcher Poly-4-vinylphenolverbindungen, ohne kovalent gebundene farbgebende Gruppe, können der eingangs zitierten WO 00/26437 und der darin zitierten Literatur wie insbesondere der US 5 281 282 entnommen werden. Weiterhin können die organischen Polymere b) hinsichtlich ihres polymeren Rückgrates ausgewählt sein aus:
e) Polyvinylalkohol oder wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Partialester hiervon, f) Polymeren oder Copolymeren von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Amiden, g) Ester aus den Polymeren der Gruppen e) und f), h) Polymere oder Co-Polymere von Vinylpyrrolidon, i) Polymeren des Diglycidylethers von Bisphenol A, k) Copolymeren aus Alkylenphosphon- oder Alkylenphosphinsäuren und einer oder mehreren ungesättigten Carbonsäuren.
Bei dem Polymer der Gruppe e) wird unter einem "Partialester" verstanden, daß nur ein Teil der Alkoholgruppen verestert ist, wobei die Esterbildung mit nicht polymeren Carbonsäuren erfolgt. Insbesondere kann die Esterbildung mit einbasischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen erfolgen.
Die Polymere oder Copolymere der Gruppe f) können beispielsweise ausgewählt sein aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, deren Säuregruppen teilweise durch Amidgruppen ersetzt oder mit Alkoholen verestert sein können, insbesondere mit einfachen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Spezielle Beispiele sind Homo- oder Copolymere aus oder mit Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Hydroxiethylacrylat und Glycerinpropoxitriacrylat. Diese speziellen Beispiele sind beispielsweise aus WO 95/14117 bekannt. Die Polymere der Gruppe f) können weiterhin ausgewählt sein aus solchen, die Maleinsäure-Monomere enthalten. Ein spezielles Beispiel hierfür ist ein Maleinsäure-Methylvinylether-Copolymer.
Polymere der Gruppe e) enthalten in der Regel freie Alkoholgruppen, solche der Gruppe f) freie Carbonsäuregruppen. Daher kann man diese beiden Polymeren nicht nur im Gemisch miteinander einsetzen, sondern in einer Form, bei der zwischen den Alkoholgruppen des Polymers e) und den Carbonsäuregruppen des Polymers f) zumindest teilweise eine Esterbildung eingetreten ist. Näher erläutert ist dies in WO 94/12570. Die dort beschriebene Lehre ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Weiterhin kann die Behandlungslösung Polymere der Gruppe h) enthalten. Derartige Polymere und ihre Verwendung in Behandlungslösungen für die Konversionsbehandlung sind in DE-A-100 05 113 und DE-A-101 31 723 näher beschrieben.
Weiterhin können die zusätzlichen Polymere ausgewählt sein aus denjenigen der Gruppe i), wie es in US-A-5 356490 näher beschrieben ist.
Insbesondere sind organische Polymere b) bevorzugt, die hinsichtlich ihres polymeren Rückgrates ausgewählt sind aus Polymeren oder Copolymeren von Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren, Maleinsäureanhydrid, das ganz oder teilweise hydrolysiert sein kann (insbesondere Methylvinylether-maleinsäureanhydrid-copolymere) und Acrylat- oder Methacrylatmonomere, die mit Phosphatgruppen terminiert sind. Spezielle Beispiele hierfür sind im experimentellen Teil genannt.
Die kovalent gebundenen Gruppen in dem organischen Polymer b), die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, sind vorzugsweise ausgewählt aus Tuloidin Blau (CAS-Nr. 92-31-9) und aus Neutral Rot (CAS-Nr. 553-24-2).
Die mittlere Molmasse der organischen Polymere a) beträgt vorzugsweise mindestens 10 000 Dalton. Die Obergrenze der Molmasse ist nicht kritisch, so lange das Polymer in der vorzugsweise sauren Behandlungslösung im erwünschten Konzentrationsbereich löslich oder dispergierbar ist. Beispielsweise kann die Obergrenze der Molmasse bei 50 000 000, insbesondere bei 20 000 000 und besonders bevorzugt bei 10 000 000 Dalton liegen. Auch eine Obergrenze von 5 000 000 Dalton kann ausreichend sein. Dabei ist die mittlere Molmasse vorzugsweise größer als 50 000 Dalton und insbesondere größer als 100 000 Dalton. Die mittleren Molmassen sind beispielsweise bestimmbar durch Gelpermeations- kromatografie mit Polyethylenglykolstandard.
Als organisches Polymer b) bevorzugt man insbesondere ein Copolymer von i) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ii) Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, die mit Phosphatgruppen terminiert sind, wobei das Copolymer kovalent gebundene Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot enthält. Eine beispielhafte Herstellung dieses Polymers ist in Ausführungsbeispiel 3, ein anderes Beispiel in Ausführungsbeispiel 10 beschrieben. Diese Polymere sind Beispiele für Polymere, die sowohl Carboxylat- als auch Phosphonsäuregruppen bzw. Phosphorsäureester-Gruppen aufweisen. Wegen ihrer besonders hohen Affinität zu Metalloberflächen sind diese Polymere mit unterschiedlichen polaren Haftungsgruppen besonders bevorzugt. Solche besonders bevorzugten Copolymere lassen sich beispielsweise auch durch Umsetzung von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit anderen ungesättigten Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Phosphorsäureester erhalten. Beispielsweise kann als ungesättigtes Monomer mit einer Phosphon- säure-Gruppe Vinylphosphonsäure eingesetzt werden.
Die Anmelderin konnte kein Dokument des Standes der Technik auffinden, in dem das besonders bevorzugte Copolymer von i) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ii) Acrylat und/oder Methacrylat-Monomeren mit Phosphatgruppen terminiert, das kovalent gebundene Moleküle von Tuloidin Blau oder Neutral Rot enthält, beschrieben ist. Daher bildet dieses Copolymer selbst ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Hinsichtlich der bevorzugten Molmassen gelten die weiter oben gemachten Ausführungen. Ebenso gelten die weiter oben gemachten Ausführungen zum Massenanteil der Farbstoffgruppen an der Gesamtmasse des Polymers. Das Gewichtsverhältnis zwischen den Monomeren i) und den Monomeren ii) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 1.
Ein weiteres für die erfindungsgemäße Behandlungslösung bevorzugtes Polymer ist ein Methylvinylether-Maleinsäureanhydridcopolymer, an das Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot kovalent gebunden sind und dessen Anhydridgruppen mindestens teilweise, vorzugsweise zu mindestens 90 % hydrolisiert sind. Das Molverhältnis der monomere Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt bei 1 : 2 bis 2 : 1. Beispielsweise kann das Molverhältnis im wesentlichen 1 : 1 betragen.
Zusätzlich kann die wässrige Behandlungslösung als weitere Komponente c) insgesamt 1 bis 2 000 mg/l eines oder mehrerer chelatisierender Komplexbildner enthalten, die nicht unter die Definition der organischen Polymere der Gruppe b) fallen. Dabei ist der chelatisierende Komplexbildner c) vorzugsweise nicht polymer und vorzugsweise ausgewählt aus Molekülen mit 2 oder mehr Phosphonsäuregruppen, insbesondere aus geminalen Diphosphonsäuren, und Phosphonocarbonsäuren und jeweils deren Anionen. (Wie weiter oben erläutert, wird sich in der Behandlungslösung und im Konzentrat je nach pH-Wert das entsprechende Säure-Base-Gleichgewicht zwischen Säureform und Salzform des Komplexbildners einstellen, unabhängig davon, in welcher Form man ihn in die Lösung oder das Konzentrat eingebracht hat.)
Beispiele derartiger Komplexbildner sind diejenigen, die auch gemäß DE-A-103 39 165 eingesetzt werden können. Auf diese Referenz wird hiermit verwiesen.
Die Eigenschaften der erhaltenen Konversionsschicht können im Bedarfsfall weiter verbessert werden, wenn die Behandlungslösung (unabhängig davon, ob die genannte Komponente c) ebenfalls anwesend ist oder nicht) als zusätzliche Komponente d) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält.
Die anorganische Verbindung in Partikelform ist in der wässerigen Badlösung vorzugsweise in einem Gehalt von 0,1 bis 80 g/l enthalten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 25 g/l, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l, insbesondere von 1 bis 4 g/l.
Das Verhältnis der Gehalte an organischem Polymer b) zu Gehalten an anorganischen Verbindungen in Partikelform in der wässerigen Badlösung kann in weiten Bereichen schwanken, insbesondere kann es bei < 3,8 : 1 liegen. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis in einem Bereich von 0,05 : 1 bis 3,5 : 1 , besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,18 : 1 bis 2,5 : 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver, eine Dispersion oder eine Suspension zugesetzt, wie z.B. ein Carbonat, ein Oxid, ein Silicat oder ein Sulfat, insbesondere kolloidale oder amorphe Partikel. Als anorganische Verbindung in Partikelform sind Partikel auf Basis von mindestens einer Verbindung des Aluminiums, Bariums, Cers, Calziums, Lanthans, Siliciums, Titans, Yttriums, Zinks oder/und Zirkoniums besonders bevorzugt, insbesondere Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Cerdioxid, Seltenerd- mischoxid, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Yttriumoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid. Vorzugsweise liegt die mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform vor in Partikein mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 6 nm bis 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 120 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 90 nm, noch stärker bevorzugt im Bereich von 8 bis 60 nm, bis 25 nm. Es ist bevorzugt, dass größere Partikel eine eher plättchenförmige oder längliche Kornform aufweisen.
Für den Fall, dass erfindungsgemäß beschichtete und ggf. auch mit Lack oder lackähnlichen Überzügen versehene metallische Substrate geschweißt werden sollten, kann es vorteilhaft sein, als Partikei der Verbindung in Partikelform solche mit höherer oder hoher elektrischer Leitfähigkeit einzusetzen, insbesondere solche von Oxiden, Phosphaten, Phosphiden bzw. Sulfiden von Aluminium, Eisen oder Molybdän, insbesondere Aluminiumphosphid oder, Eisenoxid, Eisenphosphid, mindestens eine Molybdänverbindung wie Molybdänsulfid, Graphit oder/und Ruß, wobei diese Partikei dann auch eine solche mittlere Partikelgröße aufweisen können, dass sie ggf. aus der erfindungsgemäß erzeugten Schicht etwas stärker herausragen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten in Kontakt mit einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bringt, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C aufweist.
Dabei kann die Metalloberfläche mit der Behandlungslösung nach in der Technik gebräuchlichen Verfahren wie beispielsweise Tauchen, Sprühen, einer Kombination von Sprühen und Tauchen, Aufwalzen usw. in Kontakt gebracht werden. Nach dem Kontakt mit der Behandlungslösung werden die Metalloberflächen vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser gespült und anschließend nach gängigen Verfahren getrocknet. Die Kontaktzeit beträgt vorzugsweise mindestens 1 Minute, insbeson- dere mindestens 2 Minuten. Eine Kontaktzeit von bis zu 7 Minuten, beispielsweise von bis zu 5 Minuten ist in der Regel ausreichend.
Eine „no-rinse"-Behandlung, d. h. ein Auftragen (Walzenauftrag, Sprühauftrag mit Abquetschen) ohne Nachspülung ist ebenfalls möglich. Die Temperatur der Behandlungslösung beträgt vorzugsweise mindestens 30 °C, beispielsweise 35 °C. In der Regel ist es nicht erforderlich, dass die Temperatur der Behandlungslösung eine Obergrenze von 60 °C, insbesondere von 50 °C übersteigt.
Die Metalloberflächen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind vorzugsweise ausgewählt aus Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl. Bei den Metalloberflächen kann es sich um Oberflächen der genannten Metalle bzw. deren Legierungen als solche handeln, aber auch um Oberflächen eines Substrats wie beispielsweise Stahl, das mit den genannten Metallen bzw. deren Legierungen überzogen ist. Beispiele für letzteres sind elektrolytisch verzinkter oder schmelztauchverzinkter Stahl, aluminierter Stahl, oder beschichtete Stähle wie Galvalume® oder Galfan®, die eine Beschichtung aus Zink/Aluminium-Legierungen tragen.
Schließlich betrifft die Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Dabei gelten die vorstehenden Ausführungen zu den besonders bevorzugten Metallen entsprechend. Dabei kann das Metallteil als einzige oder als äußerste Beschichtung die farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweisen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren dient jedoch in der Regel als Vorbehandlung für eine weitere Beschichtung, beispielsweise eine Beschichtung mit einem Lack oder auch mit einem Klebstoff, wenn die behandelten Metallteile miteinander oder mit anderen Substraten verklebt werden sollen. Demgemäss kann das erfindungsgemäße Metallteil als äußerste Schicht einen Lack aufweisen oder kann mit einem weiteren erfindungsgemäßen Metallteil oder auch mit einem anderen Substrat verklebt sein.
Der erfindungsgemäße Behandlungsschritt ist in der Regel Teil einer Behandlungsfolge, wie sie bei einer Konversionsbehandlung der genannten Metalloberflächen vor einer nachfolgenden Beschichtung oder Verklebung üblich ist. Eine derartige Verfahrensfolge beginnt in der Regel mit einer Reinigung / Entfettung der Metalloberflächen, wofür beispielsweise ein alkalischer Reiniger verwendet werden kann. Hierauf schließen ein oder mehrere Spülschritte mit Wasser an. Hierauf kann ein saurer Behandlungsschritt zum Entfernen oberflächlicher Oxide erfolgen, die bei der alkalischen Reinigung nicht entfernt werden. Dieser Schritt wird auch als "Deoxidieren" oder "Dekapieren" bezeichnet und insbesondere bei Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen eingesetzt. Nach einer Zwischenspülung mit Wasser und vorzugsweise einer zusätzlichen Spülung mit vollentsalztem Wasser folgt hierauf der erfindungsgemäße Behandlungsschritt mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Hiernach kann wieder mit Wasser gespült werden. Jedoch kann das Verfahren auch als "no-rinse"-Verfahren durchgeführt werden, d.h. auf ein Spülen mit Wasser nach dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt kann auch verzichtet werden.
Als Ergebnis dieser Behandlungsfolge erhält man eine gefärbte oder fluoreszierende, korrosionsgeschützte Metalloberfläche, die eine gute Haftung zu einer anschließend aufgebrachten Schicht auf Basis organischer Polymere, beispielsweise einem Lack oder einem Klebstoff aufweist. Diese Oberfläche enthält in der Regel 1 bis 70 mg Titan und/oder Zirkon pro m2, insbesondere 3 bis 30 mg/m2, falls die Fluorosäuren dieser Metalle als Komponente a) eingesetzt wurden. Diese Werte können durch gängige Verfahren der Oberflächenanalytik, beispielsweise mit Röntgenfluoreszenzmethoden gemessen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert also Metalloberflächen, die einen guten Korrosionsschutz und eine gute Lackhaftung aufweisen, wie der Fachmann sie als Ergebnis der technisch sehr vorteilhaften, aus ökologischen und gesundheitlichen Gründen jedoch unerwünschten Chromatierverfahren kennt. Aufgrund der Färbung der Oberfläche sieht der Fachmann unmittelbar, ob sich bei der Behandlung eine ausreichende Konversionsschicht gebildet hat, so wie er es von der Chromatierung her gewöhnt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren hat also gegenüber dem Erzeugen farbloser Konversionsschichten den technischen Vorteil, daß das Ergebnis der Behandlung unmittelbar visuell erkennbar ist, ohne daß eine spezielle Oberflächenanalytik eingesetzt werden uss. Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Toluidin Blau Monomers
3g Toluidin Blau (CAS-Nr. 92-31-9) werden in 50ml Wasser gelöst und mit 200ml Pyridin vermischt. Unter Eiskühlung wird die Lösung tropfenweise mit 1 ,1g Methacrylsäurechlorid versetzt und für eine Stunde und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum abdestilliert.
Es wurden 3,8g des Rohproduktes erhalten.
Beispiel 2: Herstellung eines Neutral Rot Monomers
3g Neutral Rot (CAS-Nr. 553-24-2) werden in 50ml Wasser gelöst und mit 200ml Pyridin vermischt. Unter Eiskühlung wird die Lösung tropfenweise mit 1 ,1g Methacrylsäurechlorid versetzt und für eine Stunde und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Es wurden 3,7g des Rohproduktes erhalten.
Beispiel 3: Polymerisation I
0,2g Toluidin Blau Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Methacrylat-Monomer, mit Phosphatgruppen terminiert (Sipomer PAM100, Firma Rhodia) werden in 300ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50°C gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. Nachstarten mit 0,1g V-50 (Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden. Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton).
Nach Dialyse wurden 670ml einer 2,4%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer 80%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 4: Polymerisation II
0,2g Toluidin Blau Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Vinylphosphonsäure werden in
300ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50°C gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. Nachstarten mit 0,1g V-50
(Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden.
Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit
Ausschlussgrenze von 10.000Dalton).
Nach Dialyse wurden 470ml einer 3%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer
70%igen Ausbeute entspricht.
Bei einer Gelpermeationschromatographie wurde ein mittleres Molekulargewicht
Mw=45000 erhalten. Die GPC-Säule wurde mit einem Polyacrylatstandard kalibriert. Beispiel 5: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren
0,1g Toluidin Blau werden in 300ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-119, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (Mw=216000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). Nach Dialyse wurden 400ml einer 0,31 %ige farbigen Lösung erhalten.
Beispiel 6: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-
Copolymeren
0,1g Toluidin Blau werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer
(Gantrez AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (Mw=1080000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Für eine vollständige Hydrolyse der
Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton).
Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,34%ige farbigen Lösung erhalten.
Beispiel 7: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren
0,1g Toluidin Blau werden in 300ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-169, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (Mw=1980000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80CC für 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,4%ige farbigen Lösung erhalten. Beispiel 8: Umsetzung von Toluidin Blau mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid- Copolymeren
0,4g Toluidin Blau werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (Mw=1080000g/mol) hinzugefügt und für 24 Stunden gerührt. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung der nicht reagierten Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,24%ige farbigen Lösung erhalten.
Beispiel 9: Umsetzung von Neutral Rot mit Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copoly- meren
0,1g Neutral Rot werden in 380ml eines Wasser/Eis-Gemisches gelöst. Anschließend wird unter starkem Rühren 10g Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer (Gantrez
AN-139, Firma GAF General Aniline Firm Corp.) (Mw=1080000g/mol) hinzugefügt und für
24 Stunden gerührt. Für eine vollständige Hydrolyse der Anhydridgruppen wird die
Lösung auf 80°C für 2 Stunden erhitzt. Zur Entfernung der nicht reagierten
Farbstoffmoleküle wurde die Lösung für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit
Ausschlussgrenze von 10.000Dalton).
Nach Dialyse wurden 400ml einer 2,1%ige farbigen Lösung erhalten.
Beispiel 10: Polymerisation III
0,2g Neutral Rot Monomer, 13,8g Acrylsäure und 6g Methacrylat-Monomer, mit Phosphatgruppen terminiert (Sipomer PAM100, Firma Rhodia)werden in 550ml Wasser gelöst und durch Einleiten von Stickstoff bei 50°C für 30min von Sauerstoff befreit. Anschließend wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,1g V-44 (Initiator) gestartet. Die Lösung wird für 24 Stunden bei 50CC gerührt, mit weiteren 0,1g V-44 nachgestartet und für weitere 24 Stunden polymerisiert. Nachstarten mit 0,1g V-50 (Initiator), Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 80°C und Rühren für weitere 4 Stunden. Die farbige Polymerlösung wird für 48 Stunden dialysiert (Dialyseschlauch mit Ausschlussgrenze von 10.000Dalton). Nach Dialyse wurden 650ml einer 2,39%igen farbigen Lösung erhalten, welches einer 77%igen Ausbeute entspricht. Vorbehandlung von Aluminiumsubstraten mit chromfreier Polymerlösung (pH-Wert: 2,7): Probebleche aus Aluminium der Legierung AL 99.5 wurden vor dem erfindungsgemäßen Behandlungsschritt wie technisch üblich vorbehandelt:
Reinigung: Spritzen mit einem alkalischen Reiniger (Ridoline® C 72, 2 %, Handelsprodukt der Anmelderin) 65°C, 1 Minute
Spülen: Stadtwasser, Raumtemperatur, 1 Minute
Spülen: Vollentsalztes Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.
Hierauf folgte der erfindungsgemäße Behandlungsschritt im Tauchverfahren wie nachstehend.
Nach dem Konversionsbehandlungsschritt wurden die Bleche bei 60 °C im Umluftofen getrocknet und anschließend mit einem handelsüblichen Pulverlack lackiert. Im Anschluss hieran wurde eine praxisübliche Lackhaftungsprüfung vorgenommen: Die Probebleche wurden mit einem Gitterschnitt versehen, 2 Stunden in siedendem vollentsalzten Wasser und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur gelagert. Dann wurde über den Gitterschnittbereich ein Klebeband geklebt und wieder abgezogen. Der hierbei vom Probeblech entfernte Lackanteil wurde beurteilt und durch Gitterschnitt-Noten charakterisiert: Gt 0: kein Lackverlust, Gt 5: weitgehender Lackverlust. Zusätzlich wurde die Lackunterwanderung nach Salzsprühtest geprüft.
Zusammensetzungen der Behandlungslösungen und Behandlungsergebnisse sind nachstehend wiedergegeben.
Beispiel 11 : Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung: H2TiF6 0,1 g Polymer (Beispiel 6) 2,55 g
Wasser 97,35 g Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton Beispiel 12:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 6) 1 g
Wasser 98,9 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer.
Beispiel 13:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel e) 1 ,25 g
Wasser 98,65 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer b) 5min; Bleche" erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer.
Beispiel 14:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 7) 3,6 g
Wasser 96,3 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen dunklen Blauton b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen dunklen Blauton.
Beispiel 15:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 7) 1,8 g
Wasser 98,1 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton. Beispiel 16:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 7) 0,9 g
Wasser 99 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen keinen Blauton b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer.
Beispiel 17:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 3) 3,53 g
Wasser 96,37 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Blauton.
Beispiel 18:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 3) 1 ,8 g
Wasser 98,1 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Blauschimmer b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Blauschimmer.
Beispiel 19:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 10) 3,53 g
Wasser 96,37 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Rotton b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen gut sichtbaren Rotton. Beispiel 20:
Zusammensetzung einer 100 g wässrigen Behandlungslösung:
H2TiF6 0,1 g
Polymer (Beispiel 10) 1 ,8 g
Wasser 98,1 g
Tauchen von Aluminiumblechen in Vorbehandlung nach a) 2min; Bleche erhielten nach Trocknen einen sehr hellen Rosaschimmer b) 5min; Bleche erhielten nach Trocknen einen hellen Rosaschimmer.
Korrosionsschutzeigenschaften erfindungsgemäß vorbehandelter und anschließend lackierter Bleche (AI 99.5 F 19).
Reinigung/Wasserspülung: wie vorstehend.
Die Behandlungslösungen enthielten 1 Gew.-% H2TiF6 sowie die in Tabelle 1 genannte Menge an Polymer. Temperatur: 35 °C. Behandlungsdauer, pH-Wert der Behandlungslösung und Tests: siehe Tabelle 1 ; Testergebnisse: Tabellen 2 und 3
Trocknen: Umlufttrockenschrank, 60 °C
Lack: BASF Standard, weiß Pulverlack, Ral 9010 Härtung: 20 Minuten, 360 °C Lackdicke: Siehe Tabellen 2 und 3.
Korrosionstests: Siehe Tabellen Tabelle 1 : Behandlungsparameter, durchgeführte Tests
Tabelle 2: Testergebnisse an ausgewählten Blechen (vergleiche Tabelle 1): Salzsprühnebelprüfung nach DIN 50021 SS
Tabelle 3: Testergebnisse an ausgewählten Blechen (vergleiche Tabelle 1): Kochtest in VE-Wasser, 2 Stunden bei 100°C

Claims

Patentansprüche
1. Chromfreie Behandlungslösung zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, die a) Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen sowie mindestens b) ein organisches Polymer enthält, wobei das organische Polymer über Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome an die Metalloberfläche binden kann, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer kovalent gebundene Gruppen trägt, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren.
2. Behandlungslösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 0,02 bis 20 g/l Phosphorsäure und/oder mindestens eine Fluorosäure eines oder mehrerer Elemente der Gruppe B, Si, Ti, Zr und Hf oder jeweils deren Anionen und b) 0,1 bis 200 g/l des organischen Polymers enthält.
3. Behandlungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 aufweist.
4. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, am Gesamtgewicht des organischen Polymers 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt.
5. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymere ausgewählt ist aus Epoxidharzen, Aminoplastharzen, Phenol-Aldehydharzen, Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, polymeren Alkoholen, Veresterungsprodukten von polymeren Alkoholen mit Carbonsäure-Gruppen tragenden Polymeren, Aminogruppen tragenden Polymeren, Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon und aus Polymeren mit Phosphin- säure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäureester-Gruppen.
6. Behandlungslösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer ausgewählt ist aus Polymeren von Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren, Maleinsäureanhydrid, das ganz oder teilweise hydrolysiert sein kann, Acrylat- oder Methacrylat-Monomere mit Phosphatgruppen terminiert.
7. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kovalent gebundenen Gruppen, die dem menschlichen Auge farbig erscheinen oder die beim Bestrahlen mit UV-Licht für das menschliche Auge erkennbar fluoreszieren, ausgewählt sind aus Toluidin Blau und Neutral Rot
8. Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponente d) mindestens eine anorganische Verbindung in Partikelform mit einem mittleren Partikeldurchmesser, gemessen mit einem Rasterelektronenmikroskop, im Bereich von 0,005 bis zu 0,2 μm Durchmesser enthält.
9. Copolymer von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylat- und/oder Methacrylat-Monomeren mit Phosphatgruppen terminiert, das kovalent gebundene Moleküle von Toluidin Blau oder Neutral Rot enthält.
10. Verfahren zum Erzeugen farbiger oder fluoreszierender Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten in Kontakt mit einer Behandlungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 bringt, die eine Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberflächen ausgewählt sind aus Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen, Magnesium und Magnesiumlegierungen, Titan und Titanlegierungen, Zink und Zinklegierungen, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl.
2. Metallteil, dessen Oberfläche eine farbige oder fluoreszierende Korrosionsschutzschicht aufweist, die nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11 erhältlich ist.
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