WO2005023713A1 - フィルム状グラファイトとその製造方法 - Google Patents

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Yasushi Nishikawa
Mutsuaki Murakami
Kiyokazu Akahori
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Definitions

  • the present invention relates to a film-like graphite used as a heat dissipation film, a heat-resistant seal, a gasket, a heating element, and the like, and a method for producing the same.
  • Film graphite is important as an industrial material because it has excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity, and high electrical conductivity, and is widely used as a heat dissipation material, heat-resistant sealing material, gasket, heating element, etc. It is used.
  • an “expanded graphite method” As a typical example of a method for producing an artificial film-like graphite item, there is a method called an “expanded graphite method”.
  • artificial graphite is produced by immersing natural graphite in a mixture of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid and then rapidly heating the mixture.
  • the artificial graphite is processed into a film by a high-pressure press after the acid has been removed by washing.
  • the film-like graphite produced in this way has a low strength, does not have sufficient other physical property values, and also has problems such as the influence of residual acid.
  • a method in which a special polymer film is directly heat-treated to form a graph (hereinafter, referred to as a “polymer graphiting method”).
  • a polymer film used for this purpose for example, a film containing polyoxadiazole, polyimide, polyvinylenevinylene, polybenzoimidazole, polybenzoxazole, polythiazole, or polyamide is used.
  • the polymer graphitization method is a much simpler method than the conventional expand graphite method, and is essentially a method that does not involve the incorporation of impurities such as acids.
  • the polymer graphitization method has two problems.
  • the first problem is that it is more difficult to obtain a thick film-like graphite in the polymer graphite method than in the expand graphite method.
  • Various methods have been tried to solve such problems, but at present, only high-quality graphite can be converted to a starting material film thickness of up to about 50 ⁇ m.
  • the second problem is that graphitization requires long-term heat treatment at very high temperatures. In general, heat treatment for more than 30 minutes in a temperature range of more than 280 ° C. is necessary for conversion to good quality graphite. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a film-like graphite having a large thickness and excellent physical properties by producing it at a relatively low temperature by a short heat treatment. It is intended to be. '
  • polyimide which is a typical example of a polymer that can be graphitized, and attempted to graphitize various polyimide films.
  • polyimide films birefringence or linear expansion coefficient
  • the linear expansion coefficient here is a linear expansion coefficient in a direction parallel to the film surface.
  • a method for producing a film-like graphite article includes a step of producing a polyimide film having a birefringence of 0.12 or more, and a step of producing the polyimide film at a temperature of 240 ° C. or more. And a heat treatment step.
  • the method for producing the film-shaped graphite is to prepare a polyimide film having an average linear expansion coefficient in the film surface direction in the range of 100 to 200 ° C. of less than 2.5 ⁇ 10. Step and the polyimide film at a temperature of 240 ° C or more.
  • the method may include a step of performing heat treatment at a temperature.
  • a method of manufacturing a film-like graph eye I, average coefficient of linear expansion put that film surface direction in the range of 1 00 ⁇ 200 ° C is 2. 5 X 1 0- 5.
  • the method includes a step of producing a polyimide film having a birefringence of less than 0.1 and a birefringence of 0.12 or more, and a step of heat-treating the polyimide film at a temperature of 2400 ° C. or more.c
  • the polyimide film may be prepared using an acid dianhydride represented by the following chemical formula 1 as a raw material:
  • R 2, R 3, R 4, and R each 5 one CH 3, one C l, one B r, is one F, one selected from the group of your Yopi one O CH 3 .
  • the polyimide film is represented by the following chemical formula 3:
  • the polyimide film may be produced using pyro; di-nitrate anhydride or p-phenylenediamine as a raw material. preferable.
  • a polyimide film which is produced by reacting a dehydrating agent and an imidization accelerator with a polyamic acid as a precursor, can be obtained.
  • Polyimide film is synthesized from diamine and acid dianhydride of the first kind to synthesize a pre-polymer having the acid dianhydride at the end, and the poly-amic acid is converted to the pre-polymer by diamine of the second kind. It is preferably synthesized and produced by imidizing the poamide acid.
  • the synthetic film-like graphite according to the invention may have a thickness of 30 ⁇ or more and a thermal diffusivity of 8.5 X 10 m 2 / s or more.
  • the film-like graph eye bets artificial is Ru may have preferably at least 3 m in thickness and 1 0 X 1 0- 4 mV s or more thermal diffusivity.
  • Filmy graph eye bets artificial is, 3 0 m or more thickness and 8. 5 X 1 0 4 S - may have cm or more in electrical conductivity.
  • the electrical resistance ratio at 77 K to room temperature can be 1.5 or less, and the electrical resistance ratio at 4 K to room temperature can be 1.4 or less.
  • Artificial filmy graphite may have a thickness of 30 ⁇ m or more and a density of 2.15 g / mm 3 or more.
  • the wave number of Raman scattered light when a light beam with a diameter of 10 ⁇ m is irradiated to the center of the cross section in the thickness direction is 158.
  • 0 cm 'wavenumber 1 3 1 0 c m for 1' 1 peak height ratio may be 0.3 5 below.
  • Fig. 1 is a plan view illustrating cutting out of a sample for measuring double folds of polyimide film.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the birefringence measurement sample cut out in FIG.
  • FIG. 3 is a bright field image obtained by observing the vicinity of the surface layer of the film-like graphite according to one embodiment of the present invention by a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 4 is a lattice image by TEM observation of the vicinity of the surface layer of the film-like graphite according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a bright-field image by TEM observation of the vicinity of the center of the thickness in the film-like graph item according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a lattice image obtained by TEM observation in the vicinity of the center of the thickness in the film-like graph item according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a bright-field image by TEM observation of the vicinity of the surface layer of the film-shaped graphite according to the comparative example.
  • Fig. 8 is a lattice image of the vicinity of the surface layer of the film-shaped graphite according to the comparative example, observed by TEM.
  • FIG. 9 is a bright-field image obtained by TEM observation near the center of the thickness of the film-shaped graph item according to the comparative example.
  • FIG. 10 is a lattice image obtained by TEM observation near the center of the thickness of the film-shaped graph item according to the comparative example.
  • the birefringence ⁇ n related to the in-plane orientation of molecules is 0.12 or more, preferably 0.14 or more, most preferably, in any direction in the film plane. Is greater than or equal to 0.16. If the birefringence of the film is smaller than 0.12, it indicates that the plane orientation of the molecules of the film is poor, and heating to a higher temperature is required for graphitization, and the required heat treatment time is also longer. Then, the electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength of the obtained film-shaped graphite tend to be inferior.
  • birefringence refers to the refractive index in any direction in the film plane and the refractive index in the thickness direction.
  • the birefringence ⁇ in the X direction in the film plane is given by the following equation.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate a specific method of measuring birefringence.
  • a thin wedge-shaped sheet 2 is cut out from a film 1 as a measurement sample.
  • the wedge-shaped sheet 2 has an elongated trapezoidal shape having one hypotenuse, and one base angle thereof is a right angle. At this time, the base of the trapezoid is cut out in a direction parallel to the X direction.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the measurement sample 2 thus cut out.
  • N x n X i / d
  • ⁇ is the wavelength of 5589 nm of the sodium D line
  • d is the sample width 3 corresponding to the trapezoidal height of sample 2.
  • arbitrary direction X in the film plane refers to, for example, the direction of the material flow at the time of film formation, where the X direction is the 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction, In any one of the 135 ° directions, it means.
  • Poryimi Zadoff Ilm as a film-like graph eye Bok of the raw materials used in the present invention 1 0 0-2 0 0 in a range of ° C 2.
  • 5 X 1 0 ⁇ 5 ⁇ ° below ⁇ averages Rise Zhang It has a coefficient.
  • the film-like graph 2. conventionally known as an eye bets raw material 5 X 1 0 - as compared with the case of using the polyimide Dofiru arm of 5 / ° C or more linear expansion coefficient, 2.
  • the coefficient of linear thermal expansion of the film was determined using a TMA (Thermo-mechanical Analyzer), by first heating the sample to 350 ° C at a heating rate of 10 ° C and then air cooling it to room temperature. The temperature was raised again to 350 ° C at a heating rate of 10 ° CZ, and the average linear expansion coefficient between 100 ° C and 200 ° C during the second heating was obtained.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • a film sample with a size of 3 mm wide x 2 Omm long is set in a predetermined jig. Set and measure in a nitrogen atmosphere with a load of 3 g in tensile mode.
  • the polyimide film used in the present invention preferably has an elastic modulus of 350 kg 3 / mm 2 or more, because it can be more easily graphitized. That is, if the elastic modulus 3 5 0 kgf / mm 2 or more, it is possible to heat treatment while applying tension to Porii Mi Zadoff Ilm, preventing Ficoll. Lum damage by shrinkage of the film during heat treatment This makes it possible to obtain a film-like graphite having excellent various properties.
  • the elastic modulus of the film can be measured according to ASTM-D-882.
  • the more preferable elastic modulus of the polyimide film is at least 400 kgf / mm 2 , more preferably at least 500 kgf Zmm 2 . If the elastic modulus of the film is less than 3 5 0 kgf / mm 2, easily damaged and deformed by shrinkage of the film during heat treatment, electrical conductivity of the resulting film-like graph eye Bok, thermal conductivity, and mechanical The strength tends to be poor.
  • the polyimide film used in the present invention is prepared by applying an organic solution of a polyimide precursor, a polyamic acid, onto a support such as an endless belt or a stainless steel drum (this is cast, dried and imidized). To be manufactured.
  • Known methods can be used for producing the polyamic acid used in the present invention.
  • at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are substantially equimolar.
  • the obtained organic solution is stirred under a controlled temperature condition until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed, whereby a polyamic acid can be produced.
  • Such a polyamide acid solution is usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
  • any known method can be used.
  • the following polymerization method (1)-(5) is preferable.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is substantially equimolar to the acid dianhydride.
  • the method of carrying out sequential control and polymerization by passing through a pre-polymer as in (2) and (3) is preferable.
  • sequential control makes polyimides with low birefringence and low linear expansion coefficient.
  • heat treatment of the polyimide film makes it easy to obtain a film-like graphite having excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength.
  • regularization of the polymerization reaction increases the overlap of the aromatic rings and facilitates the graphitization even at a low-temperature heat treatment.
  • Acid dianhydrides that can be used in the synthesis of polyimides in the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-Perylene tracarboxylic Acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanenihydrate, 1,1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane
  • the diamines that can be used in the synthesis of polyimides in the present invention include 4,4′-oxydiazirine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylinolepropane, and 4,4 ′ diaminodiphenyl.
  • an acid dianhydride represented by the following chemical formula 1 is used as a raw material. Is preferred.
  • each of R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 can be any selected from the group consisting of one CH 3 , -CI, —Br, one F, or one CH 30 .
  • the obtained polyimide film has a high molecular orientation, a low linear expansion coefficient, and a low elastic modulus. It is preferable from the viewpoint that it is large, has high birefringence, and further has a low water absorption.
  • the acid dianhydride represented by the following molecular formula 3 is used as a raw material in the synthesis of polyimide in the present invention.
  • polyimide films obtained using an acid dianhydride having a structure in which benzene rings are linearly linked by two or more ester bonds as a raw material contain very straight lines as a whole, although they contain bent chains. It has a relatively rigid nature, making it easy to take a basic conformation. As a result, it is possible to reduce the linear expansion coefficient of the polyimide film by the use of this material, for example 1 5 X 1 0 -. Can be below 5 / ° C. Further, the elastic modulus can be increased to 500 kgf / mm 2 or more, and the water absorption rate can be decreased to 1.5% or less.
  • the polyimide in the present invention is preferably synthesized using p-phenylenediamine as a raw material.
  • the most suitable acid dianhydride used for synthesizing the polyimide film is pyromellitic dianhydride and / or p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid) represented by the following chemical formula (3).
  • Dianhydride and the single mole or the total mole of these two is 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further 70 mol% or more, and furthermore, based on the total acid dianhydride. Is preferably at least 80 mol%? If the amount of these acid dianhydrides is less than 40 mol%, the resulting polyimide film tends to have a large coefficient of linear expansion, a small elastic modulus, and a small birefringence.
  • the most suitable diamine used for the synthesis of polyimide in the present invention is 4,4.
  • 4 '- Okishijia diphosphoric and p - is phenylene Renjiamin total moles of these alone, or two's 4 0 mole 0/0 or more with respect to the total diamine, more preferably 5 0 mole 0/0 or more, further It is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 80 mol%.
  • the resulting polyimide film tends to have a large linear expansion coefficient, a low elastic modulus, and a low birefringence.
  • the total amount of diamine is p-phenylenediamine, it will be difficult to obtain a thick polyimide film with less foaming. Therefore, it is preferable to use 4,4'-oxidine.
  • Preferred solvents for synthesizing polyamic acid include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-12-piperidone, and the like.
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
  • the polyimide production method includes a heat curing method in which the precursor polyamide acid is converted to an imid by heating, or a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, or the like.
  • a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, or the like.
  • Any chemical curing method in which tertiary amines such as quinoline, isoquinoline, and pyridine are used as an imidization accelerator to perform imid conversion may be used.
  • those having a higher boiling point such as isoquinoline are preferable. This is because it does not evaporate in the early stages of film production and tends to exert its catalytic effect until the end of drying. .
  • the resulting film has a low coefficient of linear expansion, a high modulus of elasticity, is likely to have a large birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature to obtain high-quality graphite.
  • Chemical curing is preferred from the viewpoint that it can be performed.
  • the chemical curing method is an industrially advantageous method that is excellent in productivity and can complete the imidization reaction in a short period of time because the imidization reaction proceeds faster, and is excellent in productivity. is there.
  • a polyamide acid solution is added with an imidization accelerator consisting of a stoichiometric or more dehydrating agent and a catalyst, and a support plate,
  • the film is cast or coated on a support such as an organic film such as PET, a drum, or an endless belt to obtain a film having a self-supporting property by evaporating the organic solvent.
  • the self-supporting film is further imidized while being heated and dried to obtain a polyimide film.
  • the temperature at the time of this heating is preferably in the range of 150 ° C. to 550 ° C.
  • the rate of temperature rise during heating is not particular limitation on the rate of temperature rise during heating, but it is preferable that the temperature is gradually increased continuously or stepwise so that the maximum temperature falls within the predetermined temperature range.
  • the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature.
  • the polyimide film manufacturing process includes a process of fixing and stretching the film to prevent shrinkage, the resulting film has a low coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, and a large birefringence. This is preferable because it tends to be easily formed.
  • carbonization is performed by preheating a polyimide film as a starting material under reduced pressure or in a nitrogen gas.
  • This preheating is usually performed at a temperature of about 1000 ° C.
  • the temperature is increased at a rate of 100 ° C / min, the temperature is maintained for about 30 minutes in a temperature range of 100 ° C. It is desirable to do so.
  • the temperature raising step it is preferable to apply a pressure in a direction perpendicular to the film surface so as not to damage the film so that the molecular orientation of the starting polymer film is not lost.
  • the carbonized film is set in an ultra-high-temperature furnace and graphitized.
  • Graphite is formed in an inert gas, but argon is suitable as the inert gas, and it is more preferable to add a small amount of argon to argon.
  • the heat treatment temperature must be at least 240 ° C. or more, and it is preferable that the heat treatment is finally performed at a temperature of 270 ° C. or more, and a heat treatment is performed at a temperature of 280 ° C. or more Is more preferable.
  • the maximum temperature at which heat treatment can be performed in a commercially available industrial furnace is limited to 300 ° C.
  • the carbonized film produced by the preliminary heat treatment is converted into a graphite structure, in which the cleavage and recombination of carbon-carbon bonds must occur.
  • its cleavage and recombination must occur with minimal energy.
  • the molecular orientation of the starting polyimide finolem affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film, and the molecular orientation has the effect of reducing the energy of carbon-carbon bond cleavage and recombination during graphitization. Can occur.
  • the second feature of the graphitization reaction is that if the carbonized film is thicker, the graphitization does not progress at low temperatures. Therefore, when a thick carbonized film is graphitized, a situation may occur in which the graphite layer is formed in the surface layer but not yet in the interior.
  • the molecular orientation of the carbonized film promotes the formation of graphite inside the film, and consequently allows conversion to higher quality graphite at lower temperatures.
  • Graphite thicker than the conventional polyimide film that can be graphitized can be graphitized. Specifically, even for a film having a thickness of 200 m, it is possible to convert the film into high-quality film-like graphite by selecting an appropriate heat treatment.
  • the drying conditions when the finished thickness is 75 ⁇ m are as follows.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled from the aluminum foil and fixed to the frame.
  • the gel film was heated for 30 seconds at 120 ° C, 40 seconds at 275, 43 seconds at 400 ° C, 50 seconds at 450 ° C in a hot air oven. It was heated step by step at 460 ° C for 23 seconds with a far-infrared heater and dried.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film with a thickness of 25 ⁇ m, the baking time was set to 1/3 shorter than in the case of ⁇ 5 ⁇ m.
  • Sample A was sandwiched between graphite plates, and heated at a rate of 16.7 ° C / min to 100 ° C under a pressure of 16.7 ° C / min using an ultrahigh-temperature furnace with a graphite heater to perform pretreatment.
  • I was Pull Subsequently, the temperature was raised to 270 ° C. at a heating rate of 7 minutes under a pressurized argon atmosphere of 0.8 kgf cm 2 using an ultra-high temperature furnace. Furthermore 0. 8 kg ip Z cm 2 under pressure argon atmosphere, 2. The temperature was raised to a maximum temperature of 280 ° C at a rate of C / min and held at that maximum temperature for one hour. After that, it was cooled to obtain a film graphite.
  • the thermal diffusivity was measured at 10 Hz under a 20 ° C atmosphere using a thermal diffusivity measuring device (“Laser Pit” available from Alpac Riko Co., Ltd.). It was measured at
  • the drying conditions when the finished thickness is 75 / Zm are as follows.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled from the aluminum foil and fixed to the frame.
  • the gel film was heated in a hot air oven for 30 seconds at 120 ° C, 40 seconds at 275 ° C, 43 seconds at 400 ° C, 50 seconds at 450 ° C, It was heated step by step at a temperature of 460 ° C for 23 seconds in a far infrared heater and dried.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 25 ⁇ m, the firing time was set to 13 shorter than in the case of a film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • Table 2 shows the characteristics of the film-like graphite item obtained in Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the film-like graphite item obtained in Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the film-like graphite item obtained in Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the film-like graphite item obtained in Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the film-like graphite item obtained in Comparative Example 1.
  • Table 2 shows the characteristics of the graphitized film obtained by heat treatment at 270 ° C. in Comparative Example 1 were the same as those obtained when the polyimide (Sample A) of Example 1 was used. It was considerably inferior compared to.
  • the drying conditions when the finished thickness is 75 m are as follows.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled from the aluminum foil and fixed to the frame.
  • the gel film was heated in a hot air oven at 120 ° C for 30 seconds, at 275 ° C for 40 seconds, and 400 ° C.
  • the film was heated step by step for 43 seconds at C, 50 seconds at 450, and 23 seconds at 450 ° C with a far-infrared heater.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 25 / im, the baking time was set to 13 shorter than in the case of 75 ⁇ m.
  • Example 2 In comparison with Example 1, in Example 2, the ratio of p-phenylenediamine, which is a rigid component, was large, and the molecular orientation of the finished polyimide film was advanced. Therefore, in the case of a thick film, the solvent and the catalyst infiltrate into the resin, and foaming due to the evaporation of the solvent and the imidization catalyst of the polyimide film is likely to occur. Had to be set long enough. ⁇
  • Example B modulus of elasticity 450 kg Z mm S water absorption> 2.0%
  • Table 3 shows the properties of the film-like graphite item obtained in Example 2. As can be seen from a comparison between Table 3 and Table 1, the characteristics of the film-like graphite obtained in Example 2 were slightly better than those in Example 1. Table 3
  • the drying conditions when the finished thickness is 75 m are as follows.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled from the aluminum foil and fixed to the frame.
  • the gel film was heated in a hot air oven for 30 seconds at 120 ° C, 40 seconds at 275 ° C, 43 seconds at 400 ° C, 50 seconds at 450 ° C, and And it was heated step by step with a far infrared heater at 450 ° C for 23 seconds and dried.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 25 ⁇ m, the firing time was set to 1 Z3 shorter than in the case of a film having a thickness of 75 ⁇ m.
  • the finished polyimide The molecular orientation of the film is advanced. Therefore, in the case of a thick film, the solvent or the catalyst infiltrates into the resin, and the solvent or the imidization catalyst of the polyimide film is easily foamed by vaporization. Had to be set long enough.
  • Example C elastic modulus 500 kgf / mm 2 , water absorption> 1.5 %) was manufactured. Using these films, graphitization was performed in Example 3 in the same manner as in Example 1.
  • Table 4 shows the characteristics of the film-like graphite obtained in Example 3. As can be seen from a comparison between Table 4 and Table 1, the characteristics of the film-like graphite item obtained in Example 3 were almost the same as those in Example 1. Table 4
  • the gel film was heated in a hot air oven for 30 minutes at 1'20 ° C, 30 minutes at 275 ° C, 30 minutes at 400 ° C, and 30 minutes at 450 ° C. Only stepwise heated and dried. 'For other thicknesses, the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film with a thickness of 25 zm, the firing time was set to 1/3 shorter than in the case of a film of 75 ⁇ m. When the film was thick, the firing time at a low temperature was set longer to prevent foaming due to evaporation of the solvent and imidization catalyst in the polyimide film.
  • Example 4 when acetic anhydride is not added as in Example 4, the progress of the reaction is slow and the polarity does not change, so that the leaching of the solvent or the catalyst is delayed, and foaming occurs during the production of the polyimide film. Easier to do. Therefore, when producing a thick polyimide film, it is necessary to pay close attention to the drying conditions.
  • Four types of polyimide films with thicknesses of 25 ⁇ , 50 ⁇ m, 75 ⁇ m and ⁇ Sample D: elastic modulus 380 kgf / mm 2 , water absorption
  • Table 5 shows the characteristics of the film-like graphite obtained in Example 4. As can be seen from a comparison between Table 5 and Tables 1 and 2, the characteristics of the film-like graphite obtained in Example 4 are slightly inferior to Example 1, but are superior to Comparative Examples. I was
  • Example 5 polyimide films of various thicknesses sold by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. and sold under the trade name Avical NPI were graphed in the same manner as in Example 1. Was.
  • the manufacturing method of Avical NPI is as follows. Four equivalents of pyromellitic dianhydride were dissolved in a DMF solution in which three equivalents of 4,4'-oxidianiline were dissolved, and a prepolymer having acid anhydrides at both ends was synthesized. Furthermore, a solution containing 18.5 wt% of polyamic acid was obtained by dissolving one equivalent of p-phenylenediamine in the solution containing prevolima.
  • the gel film was heated in a hot air oven for 30 seconds at 120 ° C, 40 seconds at 275, 43 seconds at 400, 50 seconds at 450, and It was heated step by step with a far infrared heater at 450 ° C for 23 seconds and dried.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness.
  • thickness 2 In the case of 5 zm film, the baking time was set to 1/3 shorter than in the case of 75 ⁇ m.
  • Example ⁇ ⁇ elastic modulus 380 kgf / mm 2, water absorption 2.2%, birefringence 0.1 4, the linear expansion coefficient 1. 6 X 1 0 - 5 / ° C) was produced. Using these films, graphitization was performed in Example 5 in the same manner as in Example 1. However, in Example 5, the heat treatment temperature was 280 ° C. or 300 ° C.
  • Table 6 shows various physical characteristics of the film-like graphite obtained in Example 5. As can be seen from the comparison between Table 6 and Tables 1 to 5, the characteristics of the film-like graphite item of Example 5 are superior not only to Comparative Example 1 but also to Examples 1 to 4. It goes without saying that the density and electrical conductivity tend to increase as graphitization progresses.
  • p (77K) / P (rt) and p (4K) / P (rt) represent the electrical resistance ratio at 77 ° and 4 ° with respect to room temperature, respectively. As they progress, their electrical resistance ratios tend to increase.
  • thermal conductivity and thermal diffusivity tend to increase as graphitization progresses, and these characteristics are directly important when film-like graphite is used as a heat dissipation film.
  • the thermal conductivity WZ (m-K)
  • WZ (m-K) is defined as the thermal diffusivity (m 2 / s), density ( kg m 3 ), and specific heat (theoretical value: 0.709 kjZ (kg'K)). It was calculated by multiplication. Density was calculated by dividing weight by volume.
  • the Raman spectrum intensity ratio in Table 6 is the spectrum peak corresponding to the diamond coupling with respect to the spectrum peak corresponding to the graphite coupling of 1580 cm ' 1 , and the spectrum peak corresponding to the diamond coupling of 1 310 cm- 1 . It is expressed by the ratio of Of course, the smaller this spectrum peak ratio is, the more graphitization is going on. In this Raman measurement, a light beam having a diameter of 10 ⁇ m was applied to the center of the cross section in the thickness direction of the film-shaped graphite. Table 6
  • FIG. 3 a transmission electron microscope (TEM) near the surface layer of a film-like graphite obtained by heat-treating a polyimide film having a thickness of 125 z ) Brightfield image from observation is shown.
  • TEM transmission electron microscope
  • a film-like graphite was embedded in a protective resin, and a sample for transmission observation of a cross section of the graphite layer in a thickness direction was prepared.
  • the arrows indicate the boundaries between the protective resin and the graphite layer. .
  • the graphiteite layer has a single-crystal structure whose crystallographic (001) plane (also commonly called the rc plane) is parallel to the surface. ing.
  • crystallographic (001) plane also commonly called the rc plane
  • FIG. 3 delamination along the C-plane is observed, but these delaminations were introduced by an unexpected external force during the preparation and handling of the microscope sample. The fact that such delamination is likely to occur indicates that graphite crystallization is highly advanced and is likely to break along the C-plane.
  • FIG. 4 shows a crystal lattice image of the vicinity of the surface layer corresponding to FIG. 3 by TEM observation.
  • FIG. 4 it can be confirmed that the linear lattice images corresponding to the C-plane of the graphite appear with clear contrast, and that the linear lattices are long and parallel to the surface.
  • FIG. 5 is similar to FIG. 3, but shows the vicinity of the center in the thickness direction of the film-like graphite.
  • FIG. 6 shows a crystal lattice image by TEM observation near the center in the thickness direction corresponding to FIG. Also in FIG. 6, the linearity of the linear lattice image corresponding to the C-plane of the graph item is slightly inferior to that in FIG. 4, but it can be confirmed that those lines continue for a long time.
  • FIG. 7 the TEM observation of the vicinity of the surface layer of the film-like graphite obtained from the Kapton (registered trademark) film having a thickness of 125 ⁇ in Comparative Example 2 by heat treatment at 300 ° C. is shown. A field image is shown. Also in Fig. 7, as can be seen from the layered contrast, a single crystal structure in which the C-plane of the graphite is parallel to the surface occurs near the surface layer.
  • FIG. 8 shows a crystal lattice image of the vicinity of the surface layer corresponding to FIG. 7 by TEM observation. Also in FIG. 8, the linearity of the linear lattice image corresponding to the C-plane of the graph item is slightly inferior to that of FIG. 4, but it can be confirmed that the line of ⁇ continues for a long time.
  • FIG. 9 shows a bright-field image by TEM observation near the center in the thickness direction of the film-like graphite.
  • FIG. 10 corresponds to FIG. 9 and shows a crystal lattice image by TEM observation near the center in the thickness direction.
  • the linear lattice image corresponding to the C-plane of the graph item is undulating or dashed. This means that the generated graphite is in a microcrystalline state and the C-plane orientation is not aligned even if the formation of the graphite is partially advanced.
  • the present invention it is possible to produce a film-like graphite thicker than the conventional polymer graphitization method, and when a polymer film having the same thickness is graphitized, more Graphite can be produced in a short time at low temperatures.

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Abstract

　　フィルム状グラファイトの製造方法は、複屈折が０．１２以上であるポリイミドフィルムを作製するステップと、そのポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴としている。

Description

明細書 フィルム状グラフアイ トとその製造方法
技術分野 . '
本発明は、 放熱フィルム、 耐熱シール、 ガスケッ ト、 発熱体等として使用され るフィルム状グラフアイ トとその製造方法に関する。
背景技術
フィルム状グラフアイ 卜は、 優れた耐熱性、 耐薬品性、 高熱伝導性、 および高 電気伝導性を有するので工業材料として重要であり、 放熱材料、 耐熱シール材、 ガスケッ ト、 発熱体等として広く使用されている。
人工的なフィルム状グラフアイ 卜の製造方法の代表例と して、 「エキスパンド グラフアイ ト法」 と呼ばれる方法がある。 この方法においては、 天然グラフアイ 卜が濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬され、 その後に急激に加熱されることによつ て人工的グラフアイ 卜が製造される。 その人工的グラフアイ トは、 洗浄によって 酸が除去された後に、 高圧プレスよつてフィルム状に加工される。 しかし、 この ようにして製造されたフィルム状グラフアイ トは強度が弱く、 他の物理的特性値 も十分ではなく、 さらに残留酸の影響などの問題もある。
このような問題を解決するために、 特殊な高分子フィルムを直接熱処理してグ ラファイ 卜化する方法が開発されている （以下、 「高分子グラフアイ ト化法」 と呼 ぶ）。 この目的に使用される高分子フィルムとしては、例えばポリオキサジァゾー ル、 ポリイ ミ ド、 ポリ フヱ二レンビニレン、 ポリべンゾイ ミダゾール、 ポリベン ゾォキサゾール、 ポリチアゾール、 またはポリアミ ドなどを含むフィルムが用い られる。 高分子グラフアイ ト化法は、 従来のエキスパン ドグラフアイ ト法に比べ て遥かに簡略な方法であって、 本質的に酸などの不純物の混入を生じない方法で あり、 さらには単結晶グラフアイ 卜に近い優れた熱伝導性や電気伝導性が得.られ るという特徴がある （特開昭 6 0— 1 8 1 1 2 9、 特開平 7— 1 0 9 1 7 1、 お よび特開昭 6 1 — 2 7 5 1 1 6参照）。
しかし、 高分子グラフアイ ト化法には二つの問題がある。 第一の問題は、 高分 子グラフアイ ト化法では、 エキスパンドグラフアイ ト法に比較して、 厚いフィル ム状グラフアイ トを得ることが難しいということである。 このような問題を改良 するためにいろいろな方法が試みられたが、 現状では、 出発原料フィルムの厚さ が 5 0 μ m程度までの場合しか良質なグラフアイ 卜への転化ができない。
第二の問題は、 グラフアイ ト化のためには非常な高温で長時間の熱処理が必 とされることである。 一般に、 良質のグラフアイ 卜への転化のためには、 2 8 0 0 °C以上の温度領域で 3 0分以上の熱処理が必要である。 発明の開示
上述のような従来の高分子グラフアイ ト化法における問題に鑑み、 本発明は、 厚くて優れた物理的特性を有するフィルム状グラフアイ トを比較的低温で短時間 の熱処理で製造して提供することを目的としている。 '
本発明者ら.は、 上述の問題を解決するために、 グラフアイ ト化可能な高分子の . 代表であるポ.リイミ ドに注目し、 種々のポリイミ ドフィルムのグラフアイ ト化を 試みた。 その結果、 ポリイミ ドの分子構造および分子配向性を制御することによ つて、 良質のグラフアイ トへの転化が可能であることが見出された。 より具体的 には、 ポリイミ ドフィルムの物理的特性である複屈折または線膨張係数が、 良質 のグラフアイ 卜に転化し得るか否かの最も直接的な指標になり得ることが見出さ れた。 ここでいう線膨張係数は、 フィルム面に平行な方向の線膨張係数である。 すなわち、 本発明によれ 、 フィルム状グラフアイ 卜の製造方法は、 複屈折が 0 . 1 2以上であるポリィミ ドフィルムを作製するステップと、 そのポリィミ ド フィルムを 2 4 0 0 °C以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴として いる。
なお、 フィルム状グラフアイ トの製造方法は、 1 0 0 ~ 2 0 0 °Cの範囲におけ るフィルム面方向の平均線膨張係数が 2 . 5 X 1 0 未満であるポリイミ ド フィルムを作製するステップと、 そのポリイミ ドフィルムを 2 4 0 0 °C以上の温 度で熱処理するステップを含んでいてもよい。
また、 フィルム状グラフアイ 卜の製造方法は、 1 00〜 200 °Cの範囲におけ るフィルム面方向の平均線膨張係数が 2. 5 X 1 0-5 。 C未満でありかつ複屈折 が 0. 1 2以上であるポリイミ ドフィルムを作製するステップと、 そのポリイミ ドフィルムを 2400°C以上の温度で熱処理するステップを含むことが好ましい c フィルム状グラフアイ 卜の製造方法において、 ポリイミ ドフィルムは下記化学 式 1で表される酸二無水物を原料に用いて作製することができ ：
(化学式;！）
Figure imgf000005_0001
ここで、 は下記化学式 2に含まれる 2価の有機基の群から選択されるいずれ かであり ：
(化学式 2)
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
ここで、 R2、 R3、 R4、 および R5の各々は一CH3、 一 C l 、 一B r、 一 F、 お ょぴ一 O CH3の群から選択されたいずれかである。
フィルム状グラフアイ 卜の製造方法において、 ポリイ ミ ドフィルムは下記化学 式 3 ：
(化学式 3)
Figure imgf000006_0003
で表される酸二無水物を原料に用いて作製されることが好ましい。
フィルム状グラフアイ 卜の製造方法において、 ポリイミ ドフィルムはピロ； ^ リ ッ ト酸ニ無水物または p—フエ二レンジアミンを原料に用いて作製されることも 好ましい。 フィルム状グラフアイ 卜の製造方法において、 ポリイミ ドフィルム 、 前駆体であるポリアミ ド酸に脱水剤とイミ ド化促進剤を作用させて作製される得 る。 ポリイミ ドフィルムは、 第一種のジァミンと酸二無水物を用いてその酸二無 水物を末端に有するプレボリマを合成し、 そのプレボリマに第二種のジァミンを 皮応させてポリアミ ド酸を合成し、 そのポ アミ ド酸をイミ ド化して作製される ことが好ましい。
本発明による人造のフィルム状グラフアイ トは、 3 0 μ ιη以上の厚さと 8. 5 X 1 0 m2/ s以上の熱拡散率を有し得る。 また、 人造のフィルム状グラフアイ トは、 3 m以上の厚さと 1 0 X 1 0-4mV s以上の熱拡散率を好ましく有し得 る。
人造のフィルム状グラフアイ トは、 3 0 m以上の厚さと 8. 5 X 1 04S - c m以上の電気伝導度を有し得る。 フィルム状グラフアイ 卜において、 室温に対す る 7 7 Kにおける電気抵抗比が 1. 5以下であり得て、 室温に対する 4 Kにおけ る電気抵抗比が 1. 4以下であり得る。
人造のフィルム状グラフアイ トは、 3 0 μ m以上の厚さと 2.. 1 5 g /mm3 以上の密度を有し得る。 3 0 μ m以上の厚さを有する人造のフィルム状グラファ ィ 卜において、 その厚さ方向の断面の中央に 1 0 μ m径の光ビームを照射したと きのラマン散乱光における波数 1 5 8 0 c m'1 に対する波数 1 3 1 0 c m'1 のピ ーク高さ比が 0. 3 5以下であり得る。 図面の簡単な説明
図 1は、 ポリイミ ドフィルムの複鹿折測定用試料の切り出.しを図解する平面図 である。
図 2は、 図 1において切り出された複屈折測定用試料を示す斜視図である。 図 3は、 本発明の一実施例によるフィルム状グラフアイ トの表面層近傍の透過 型電子顕微鏡 （T EM) 観察による,.明視野像である。
図 4は、 本発明の一実施^によるフィルム状グラフアイ 卜の表面層近傍の TE M観察による格子像である。 図 5は、 本発明の一実施例によるフィルム状グラフアイ 卜における厚さの中央 近傍の T E M観察による明視野像である。
図 6は、 本発明の一実施例によるフィルム状グラフアイ 卜における厚さの中央 近傍の T E M観察による格子像である。
図 7は、 比較例によるフィルム状グラフアイ トの表面層近傍の T E M観察によ る明視野像である。
図 8 、 比較例によるフィルム状グラフアイ 卜の表面層近傍の T E M観察によ る格子像である。
図 9は、 比較例によるフィルム状グラフアイ 卜における厚さの中央近傍の T E M観察による明視野像である。
図 1 0は、 比較例によるフィルム状グラフアイ 卜における厚さの中央近傍の T E M観察による格子像である。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられるポリイミ ドフィルムにおいて、 分子の面内配向性に関連す る複屈折 Δ nは、 フィルム面内のどの方向に関しても 0 . 1 2以上、 好ましくは 0 . 1 4以上、 最も好ましくは 0 . 1 6以上である。 フィルムの複屈折が 0 . 1 2より も小さければフィルムの分子の面配向性が悪いことを表し、 グラフアイ ト 化のためにより高温までの加熱を要し、 必要な熱処理時間も長くなる。 そして、 得られるフィルム状グラフアイ 卜の電気伝導性、 熱伝導性、 および機械強度が劣 る傾向になる。
. 他方、 複屈折が 0 . 1 2以上で、 特に 0 . 1 4以上であれば、 最高温度を下げ て熱処理時間も短くすることができる。 また、 得られるフィルム状グラフアイ ト の結晶配向性がよくなるので、 その電気伝導性、 熱伝導性、 および機械強度が顕 著に改善される。 この理由は明かではないが、 グラフアイ ト化のためには分子が 再配列する必要があり、 分子配向性に優れたポリイミ ドでは分子の再配列が最小 で済むので、 比較的低温におけるグラクアイ ト化が可能になると推測される。 ここでいぅ複屈折とは、 フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率 との差を意味し、 フィルム面内 X方向の複屈折 Δ ηχは次式で与えられる。
複屈折 Δ η χ = (面内 X方向の屈折率 Ν X ) - (厚み方向の屈折率 Ν ζ ) 図 1 と図 2において、 複屈折の具体的な測定方法が図解されている。 図 1の平 面図において、 フィルム 1から細いく さび形シー 卜 2が測定試料として切り出さ 'れる。 このく さぴ形シート 2は一つの斜辺を有する細長い台形の-形状を有してお り、 その一底角が直角である。 このとき、 その台形の底辺は X方向と平行な方向 に切り出される。 図 2は、 このようにして切り出された測定試料 2を斜視図で示 している。 台形試科 2の底辺に対応する切り出し断面に直角にナトリ ウム光 4を 照射し、 台形試料 2の斜辺に対応する切り出し断面側から偏光顕微鏡で観察すれ ば、 干渉縞 5が観察される。 この干渉縞の数を ηとすれば、 フィルム面内 X方向 の複屈折 Δ η Xは、
厶 n x = n X i/ d
で表される。 ここで、 λはナトリ ウム D線の波長 5 8 9 n mであり、 dは試料 2 の台形の高さに相当する試料の幅 3である。
なお、 前述の 「フィルム面内の任意方向 X」 とは、 例えばフィルム形成時にお ける材料流れの方向を基準として、 X方向が面内の 0° 方向、 4 5° 方向、 9 0° 方向、 1 3 5 ° 方向のどの方向においてもの意味である。
また、 本発明に用いられるフィルム状グラフアイ 卜の原料となるポリィミ ドフ イルムは、 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲において 2. 5 X 1 0 ·5Ζ°〇未満の平均線膨 張係数を有している。 このようなポリイミ ドフィルムを原料として用いることに よって、 グラフアイ トへの転化が 2 4 0 0°Cから始まり、 2 7 0 0でで十分良質 のグラフアイ トに転化が生じ得る。 また、 フィルム状グラフアイ トの原料として 従来から知られている 2. 5 X 1 0 -5/°C以上の線膨張係数のポリイミ ドフィル ムを用いた場合に比較して、 2. 5 X 1 0 -5/°C未満の線膨張係数のポリイ ミ ド フィルムでは、 同じ厚みであってもより低温でグラフアイ トに転化することが可 能となる。 すなわち、 従来より厚いフィルムを原料に用いても、 容易にグラファ イ ト化を進行させることができる。 なお、 その線膨張係数は、 2. 0 X 1 o-5 °c 以下であることがより好ましい。 フィルムの線膨張係数が 2. 5 X 1 0-5ノ°〇ょり大きければ、 熱処理中の変化 が大きくなるため、 黒鉛化が乱れ脆くなり、 得られるフィルム状グラフアイ トの 電気伝導性、 熱伝導性、 および機械強度が劣る傾向にある。 他方、 線膨張係数が 2. 5 X 1 0-5Z°C未満であれば、 熱処理中の伸びが小さくてスムースに黒鉛化 が進行し、'脆くなくて種々の特性に優れたフィルム状グラフアイ トを得ることが できる。
なお、 フィルムの線膨張係数は、 TMA (熱機械分析装置） を用いて、 まず試 料を 1 0¾ノ分の昇温速度で 3 5 0 °Cまで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、 再度 1 0°CZ分の昇温速度で 3 5 0°Cまで昇温させ、 2回目の昇温時の 1 0 0°C ~ 2 0 0°Cにおける平均線膨張係数を測定することによって得られる。 具体的に は、 熱機械分析装置 （TMA ： セィコー電子製 S S CZ5 2 0 0 H ; TMA 1 2 0 C) を用いて、 3 mm幅 X 2 Omm長のサイズのフィルム試料を所定の治具に セッ トし、 引張モードで 3 gの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。 また、 本発明に用いられるポリイミ ドフィルムは、 その弾性率が 3 5 0 k g ί /mm2以上であれば、 グラフアイ 卜化をより容易に行い得るということから好 ましい。 すなわち、 弾性率が 3 5 0 k g f /mm2以上であれば、 ポリイ ミ ドフ イルムに張力をかけながら熱処理することが可能になり、 熱処理中のフィルムの 収縮によるフィ.ルムの破損を防止することができ、 種々の特性に優れたフィルム 状グラフアイ トを得ることができる。
なお、 フィルムの弾性率は、 AS TM— D— 8 8 2に準拠して測定することが できる。 ポリイミ ドフィルムのより好ましい弾性率は 4 O O k g f /mm2以上 であり、 さらに好ましくは 5 0 0 k g f Zmm2以上である。 フィルムの弾性率 が 3 5 0 k g f /mm2 より小さければ、 熱処理中のフィルムの収縮で破損およ び変形しやすくなり、得られるフィルム状グラフアイ 卜の電気伝導性、熱伝導性、 および機械強度が劣る傾向にある。
本発明で用いられるポリイミ ドフィルムは、 ポリイ ミ ド前駆体であるポリアミ ド酸の有機溶液をェンドレスベルトまたはステンレス ドラムなどの支持体上 (こ流 延し、 それを乾燥してイミ ド化させることにより製造され得る。 本発明に用いられるポリアミ ド酸の製造方法としては公知の方法を用いること ができ、 通常は、 芳香族酸二無水物の少なく とも 1種とジァミンの少なく とも 1 種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。 そして、 得られた有機溶 液は酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で撩拌さ れ、 これによつてポリ.アミ ド酸が製造され得る。 このようなポリアミ ド酸 ¾液は、 通常は 5〜 3 5 w t %、 好ましくは 1 0〜 3 0 w t %の濃度で得られる。 この範 囲の濃度である場合に、 適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、 例えば次のよ うな重合方法 （ 1 ) 一 （5 ) が好ましい。
( 1 ) 芳 族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、 これと実質的に等モルの 芳香族テ 卜ラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
( 2 ) 芳香族テ トラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族 ジァミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端に酸無水物基を有するプ レポリマを得る。 続いて、 芳香族テ トラカルボン酸二無水物に対して実質的に等 モルになるように芳香族ジァミン化合物を用いて重合させる方法。
( 3 ) 芳香族テ トラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジ 7：ミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端にアミノ基を有するプレボ リマを得る。 続いて、 このプレボリマに芳香族ジァミン化合物を追加添加後に、 芳香族テ トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとな るように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
( 4 ) 芳香族テ トラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解おょぴ Zま たは分散させた後に、 その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香 族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
( 5 ) 実質的に等モルの芳香族テ トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
これらの中でも、 （ 2 ) と （3 ) におけるように、 プレボリマを経由することに よってシーケンシャル制御して重合する方法が好ましい。 なぜならば、 シーケン シャル制御することによって、 複屈折が小さくて線膨張係数が小さいポリイミ ド フ ルムが得られやすく、 このポリイ ミ ドフィルムを熱処理することによって、 電気伝導性、 熱伝導性、 および機械強度が優れたフィルム状グラフアイ トを得や すくなるからである。 また、 重合反応が規則正しく制御されることによって、 芳 香環の重なりが多くなり、 低温の熱処理でもグラフアイ ト化が進行しやすくなる と推定される。 . . . "
本発明においてポリイミ ドの合成に用いられ得る酸二無水物は、 ピロメ リ ッ ト 酸二無水物、 2 , 3, 6 , 7—ナフタレンテ トラカルボン酸二無水物、 3 , 3 '， 4, 4 ' ービフエニルテトラ力ルポン酸ニ無水物、 1 , 2 , 5 , 6—ナフタレン テ トラカルボン酸二無水物、 2 , 2 ', 3 , 3 ' —ビフエニルテ トラカルボン酸二 無水物、 3， 3 ', 4, 4 ' —べンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物、 2 , 2 一ビス （3， 4ージカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 3， 4， 9， 1 0 —ペリ レンテ トラカルボン酸二無水物、 ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） プロパン二無水物、 1， 1一ビス （ 2 , 3—ジカルボキシフヱニル） エタンニ無 水物、 1 , 1—ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） エタンニ無水物、 ビス （ 2， 3—ジカルボキシフエニル） メタン二無水物、 ビス （3 , 4—ジカルボキシフエ ニル） エタンニ無水物、 ォキシジフタル酸二無水物、 ビス （ 3 , 4—ジカルポキ シフエニル） スルホン二無水物、 p—フヱニレンビス （ ト リメ リ ッ ト酸モノエス テル酸無水物）、 エチレンビス （ ト リ メ リ ッ ト酸モノエステル酸無水物）、 ビスフ ェノール Aビス （トリメ リ ツ ト酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物 を含み、 それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。
本発明においてポリイミ ドの合成に用いられ得るジァミンとしては、 4 , 4 ' —ォキシジァ二 リ ン'、 p—フエ二レンジァミ ン、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ノレ プロパン、 4 , 4 ' ージァミ ノジフヱ二 メタン、 ベンジジン、 3 , 3 ' —ジク ロロペンジジン、 4， 4 ' ージアミ ノジフエニルスルフイ ド、 3 , 3 ' ージアミ ノジフエニルスルホン、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルホンく 4 , 4， ージ アミノジフエニルエーテル、 3 , 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3 , 4 ' —ジアミ ノジフエニルエーテル、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 4, 4 ' ー ァ ミ ノジフエ二ルジェチルシラン、 4 , 4 ' ージアミ ノジフエニルシラン、 4, 4 ' —ジアミ ノジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4 ; 4 ' —ジアミ ノジフエ二 ル N—メチ レアミ ン、 4， 4 ' ージアミノジフエ二ノレ N—フエニルァミ ン、 1 , 4ージァミ ノベンゼン （ p —フエ二レンジァミ ン）、 1 , 3—ジァミ ノベンゼン、 1 , 2—ジァミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、 それらを単独でまたは 任意の割合の混合物で用いることができる。
特に、 線膨張係数を小さく して弾性率を高くかつ複屈折を大きく し得るという 観点から、 本発明におけるポリイミ ドフィルムの製造では、 下記化学式 1で表さ れる酸二無水物を原料に用いることが好ましい。
(化学式 1 )
Figure imgf000013_0001
ここで、 は、 下記の化学式 （2 ) に含まれる 2価の有機基の群から選択され るいずれかであって、
(化学式 2)
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
ここで、 R2、 R3、 R4、 および R5の各々は一 CH3、 -C I , —B r、 一 F、 ま たは一 CH30の群から選択されるいずれかであり得る。
上述の酸二無水物を用いることによりつて比較的低吸水率のポリィミ ドフィル ムが得られ、 このことはグラフアイ 卜化過程において水分による発泡を防止し得 るという観点からも好ましい。
特に、 酸二無水物における として化学式 2に示されているようなベンゼン 核を含む有機基を使用すれば、 得られるポリイミ ドフィルムの分子配向性が高く なり、 線膨張係数が小さく、 弾性率が大きく、 複屈折が高く、 さらには吸水率が 低くなるという観点から好ましい。
さらに線膨張係数を小さく、 弾性率を高く、 複屈折を大きく、 吸水率を小さく するためには、 本発明におけるポリイミ ドの合成に下記分子式 3で表される酸二 無水物を原料に用いればよい。 (化学式 3 )
Figure imgf000015_0001
特に、 2つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を有す る酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミ ドフィルムは、 屈曲鎖を含むけれ ども全体として非常に直線的なコンフオメーションをと りやすく、 比較的剛直な 性質を有する。 その結果、 この原料を用いることによってポリイミ ドフィルムの 線膨張係数を小さくすることができ、 例えば 1 . 5 X 1 0 -5/ °C以下にすること ができる。 また、 弾性率は 5 0 0 k g f / m m 2以上に大きくすることができ、 吸水率は 1 . 5 %以下に小さくすることができる。
さらに線膨張係数を小さく、 弾性率を高く、 複屈折を大きくするためには、 本 発明におけるポリイミ ドは、 p —フエ二レンジアミンを原料に用いて合成される ことが好ましい。
本発明においてポリイミ ドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物 はピロメ リ 卜酸二無水物および または （化学式 3 ) で表される p —フエニレ ンビス （ト リメ リ ッ ト酸モノエステル酸二無水物） であり、 これらの単独または 2者の合計モルが全酸二無水物に対して 4 0モル％以上、 さらには 5 0モル％以 上、 さらには 7 0モル％以上、 またさらには 8 0モル％以上であることが好まし い？ これら酸二無水物の使用量が 4 0モル％未満であれば、 得られるポリイミ ド フィルムの線膨張係数が大きく、 弾性率が小さく、 複屈折が小さくなる傾向にな る。
また、本発明においてポリイ ミ ドの合成に用いられる最も適当なジァミンは 4 ,
4 ' —ォキシジァ二リンと p —フエ二レンジァミンであり、 これらの単独または 2者の合計モルが全ジアミンに対して 4 0モル0 /0以上、さらには 5 0モル0 /0以上、 さらには 7 0モル％以上、 またさらには 8 0モル％以上であることが好ましい。 さらに、 p—フエ二レンジァミンが 1 0モル0 /0以上、 さらには 2 0モル％以上、 さらには 3 0モル％以上、 またさらには 4 0モル％以上を含むことが好ましい。 これらのジァミンの含有量がこれらのモル％ 囲の下限値未満になれば、 得られ るポリイミ ドフィルムの線膨張係数が大きく、 弾性率が小さく、 複屈折が小さく なる傾向になる。 但し、 ジァミンの全量を p—フエ二レンジァミンにすれば、 発 泡の少ない厚いポリイミ ドフィルムを得るのが難しくなるため、 4 , 4 ' —ォキ シジァユリ ンを使用するのがよい。
ポリアミ ド酸を合成するための好ましい溶媒は、 アミ ド系溶媒である N , N - ジメチルフオルムアミ ド、 N， N—ジメチルァセ トアミ ド、 N—メチル一 2—ピ 口 リ ドンなどであり、 N , N—ジメチルフオルムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ドが特に好ましく用いられ得る。
次に、 ポリイミ ドの製造方法には、 前駆体であるポリアミ ド酸を加熱でイミ ド 転化する熱キュア法、 またはポリアミ ド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される 脱水剤やピコリン、 キノ リン、 ィソキノ リン、 ピリジン等の第 3級アミン類をィ ミ ド化促進剤として用いてィミ ド転化するケミカルキュア法のいずれを用いても よい。 なかでも、 イソキノ リンのように沸点の高いものほど好ましい。 なぜなら ば、 それはフィルム作製の初期段階では蒸発せず、 乾燥の最後の過程まで触媒効 果を発揮する傾向にあるからである。 .
特に、 得られるフィルムの線膨張係数が小さく、 弾性率が高く、 複屈折が大き くなりやすく、 また比較的低温で迅速なグラフアイ 卜化が可能で、 品質のよいグ ラファイ トを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。 ■ また、 脱水剤とイミ ド化促進剤を併用することは、 得られるフィルムの線膨張係 数が小さく、 弾性率が大きく、 複屈折が大きくなり得るので好ましい。 さらに、 ケミカルキュア法は、 ィミ ド化反応がより速く進行するので加熱処理においてィ ミ ド化反応を短時間で完結させることができ、 生産性に優れた工業的に有利な'方 法である。
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、 まずポリアミ ド酸 溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミ ド化促進剤を加えて、 支持板、 P E T等の有機フィルム、 ドラム、 またはエン ドレスベルト等の支持体上に流延 またほ塗布して膜状にし、 有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有す る膜を得る。 次いで、 この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミ ド化 させてポリイミ ド膜を得る。 この加熱の際の温度は、 1 5 0 °Cから 5 5 0 °Cの範 囲內にあることが好ましい。
加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、 連続的もしくは段階的に、 徐々に 加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。 加熱時 間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、 一般的には最高温度に達してか ら 1 0秒から 1 0分の範囲が好ましい。 さらに、 ポリイミ ドフィルムの製造工程 中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり延伸したりする工程を含めば、 得られるフィルムの線膨張係数が小さく、 弾性率が高く、 複屈折が大きくなりや すい傾向にあるので好ましい。
ポリイミ ドフィルムのグラフアイ ト化のプロセスにおいて、 本発明では出発物 質であるポリイミ ドフィルムを減圧下または窒素ガス中で予備加熱処理して炭素 化を行う。 この予備加熱は通常 1 0 0 0 °C程度の温度で行い、 例えば 1 0 °C/分 の速度で昇温した場合には 1 0 0 0 °Cの温度領域で 3 0分程度の保持を行なうこ とが望ましい。 昇温の段階では、 出発高分子フィルムの分子配向性が失われない ように、 フィルムの被損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えることが 好ましい。
次に、 炭素化されたフィルムを超高温炉内にセッ トし、 グラフアイ ト化が行な われる。 グラフアイ ト化は不活性ガス中で行なわれるが、 不活性ガスとしてはァ ルゴンが適当であり、アルゴンに少量のへリ ゥムを加えることはさらに好ましい。 熱処理温度と しては最低でも 2 4 0 0 °C以上が必要で、 最終的には 2 7 0 0 °C以 上の温度で熱処理することが好ましく、 2 8 0 0 °C以上で熱処理することがより 好ましい。
熱処理温度が高いほど良質のグラフアイ トへの転化が可能であるが、 経済性の 観点からはできるだけ低温で良貧のダラファイ トに転化できることが好ましい。 2 5 0 0 °C以上の超高温を得るには、 通常はグラフアイ 卜ヒータに直接電流を流 して、 そのジュール熱を利用した加熱が行なわれる。 グラフアイ トヒータの消耗 は 2 7 0 0 °C以上で進行し、 2 8 0 0 °Cではその消耗速度が約 1 0倍になり、 2 9 0 0 °Cではさらにその約 1 0倍になる。 したがって、 原材料の高分子フィルム の改善によって、 良質のグラフアイ 卜への転化が可能な温度を例えば 2 8 0 0 °C から 2 7 0 0 °Cに下げることは大きな経済的効果を生じる。 なお、 一般に入手可 能な工業的炉において、 熱処理可能な最高温度は 3 0 0 0 °Cが限界である。 . グラフアイ ト化処理では、 予備熱処理で作製された炭素化フィルムがグラファ ィ ト構造に転化させられるが、 その際には炭素一炭素結合の開裂と再結合が起き なければならない。 グラフアイ ト化をできる限り低温で起こすためには、 その開 裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。 出発ポリイミ ド フイノレムの分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、 その分 子配向はグラフアイ 卜化の際に炭素一炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを 少なくする効果を生じ得る。 したがって、 高度な分子配向が生じやすくなるよう に分子設計を行うことによって、 比較的低温でのグラフアイ ト化が可能になる。 この分子配向の効果は、 フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによつ て一層顕著になる。
グラフアイ ト化反応における第二の特徴は、 炭素化フィルムが厚ければ低温で グラフアイ ト化が進行しにくいということである。 したがって、 厚い炭素化フィ ルムをグラフアイ 卜化する場合には、 表面層ではグラフアイ ト構造が形成されて いるのに内部ではまだグラフアイ ト構造になっていないという状況が生じ得る。 炭素化フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラフアイ ト化を促進し、 結果 的により低温で良質のグラフアイ 卜への転化を可能にする。
炭素化フィルムの表面層と内部とでほぼ同時にグラフアイ 卜化が進行するとい うことは、 内部から発生するガスのために表面層に形成されたグラフアイ 卜構造 が破壊されるという事態を避けることにも役立ち、 より厚いフィルムのグラファ イ ト化を可能にする。 本発明において作製されるポリイミ ドフィルムは、 まさに このような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。
以上のように、 本発明において作製されるポリイミ ドフィルムを用いれば、 従 来のグラフアイ ト化可能なポリイミ ドフィルムより厚いフィルムのグラファィ ト 化が可能となる。 具体的には、 厚さ 2 0 0 mのフィルムにおいても、 適当な熱 処理を選択することにより、 良質なフィルム状グラフアイ トへの転化が可能とな る。
以下において、 本発明の種々の実施例が 'いくつかの比較例 i共に説明される。
(実施例 1 )
4 , 4 ' —ォキシジァ二リンの 3当量、 p—フエ二レンジァミンの 1当量を溶 解した DMF (ジメチルフオルムアミ ド） 溶液に、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物の' 4 当量を溶解して、 ポリアミ ド酸を 1 8. 5 w t %含む溶液が得られた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1 当量の無水酢酸、 1当量のイソキノ リン、 および DMFを含むイミ ド化触媒を添 加し脱泡した。 次にこの混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔 上に塗布された。 アルミ箔上の混合溶液層は、 熱風オーブンと遠赤外線ヒータを 用いて乾燥された。
出来上がり厚みが 7 5 μ mの場合の乾燥条件は、 以下のようである。 アルミ箔 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0°Cにおいて 2 4 0秒乾燥されて、 自己 支持性を有するゲルフィルムにされた。 そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥 がされ、フレームに固定された。そのゲルフィルムは、熱風オーブンにて 1 2 0 °C で 3 0秒、 2 7 5でで 40秒、 4 0 0 °Cで 4 3秒、 4 5 0 °Cで 5 0秒、 およぴ遠 赤外線ヒータにて 4 6 0 °Cで 2 3秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。 その他 の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成時間が調整された。 例えば、 厚さ 2 5 μ ' mのフィルムの場合には、 Ί 5 μ mの場合より も焼成時間を 1 /3に短く設定し た。
厚さ 2 5 μ πι、 5 0 μ m, 7 5 μ m 1 0 0 μ m、 およぴ 2 0 0 μ mの 5種類 のポリイミ ドフィルム （試料 A：弾性率 4 0 0 k g f /mm2, 吸水率〉 2. 0 %) が製造された。
試料 Aを黒鉛板に挟み、 グラフアイ トヒータを有する超高温炉を用いて、 ^圧 下で 1 6. 7°C/分の速度で 1 0 0 0°Cまで昇温されて予備処理が行われた。 引 き続いて、 超高温炉を用いて 0 . 8 k g f ノ c m 2 の加圧アルゴン雰囲気下で、 7で 分の昇温速度で 2 7 0 0 °Cまで昇温された。 さらに 0 . 8 k g i Z c m 2 の加圧アルゴン雰囲気下で、 2。C/分の速度で 2 8 0 0 °Cの最高温度まで昇温さ れ、 その最高温度で 1時間保持された。 その後に冷却され、 フィルム状グラファ アイ トが得られた。
グラフアイ ト化の進行状況は、 フィルム面方向の電気伝導度おょぴ熱拡散率を 測定することによって判定された。 すなわち、 電気伝導度および熱拡散率が高い ほど、 グラフアイ ト化が顕著であることを意味している。 その結果が、 表 1 に示 されている。 この実施例 1のポリイミ ド （試料 A ) の場合、 2 7 0 0 °Cの熱処理 ですでに良質のグラフアイ トへの転化が起きており、 電気伝導度と熱伝導度のい ずれに関しても優れた特性が得られている。 実施例 1 のポリイミ ドを用いれば、 次に述べる比較例 1に示した従来のカブトン （商標）型のポリイミ ドに比較して、 厚いポリイミ ドフィルムでもグラフアイ ト化が可能であり、 カプトン型ポリイミ ドフィルムの一般的グラフアイ ト化温度の 2 8 0 0でよりも 1 0 0 °Cも低い 2 7 0 0 °Cの温度においても良質なグラフアイ 卜への転化が可能であることが分った。 電気伝導度は、 4端子法にて測定された。 具体的には、 まず約 3 m m X 6 m m サイズのフィルム状グラフアイ ト試料が作製された。 光学顕微鏡で試料に破れや 皺が無いことを確認した後に、 試料の両端に銀ペース トで一対の外側電極を取り 付け、それら外側電極間の内側に銀ペース 卜で一対の内側電極が取り付けられた。 定電流源 （ケースレー （株） 社から入手可能な 「プログラマブルカレン トソース 2 2 0」） を用いて外側電極間に 1 m Aの定電流を印加し、 内側電極間の電圧が電 圧計 （ケースレー （株） 社から入手可能な 「ナノボルトメーター 1 8 1 J ) で測定 された。電気伝導度は、 （印加電流/測定電圧） X (内側電極間距離ノ試料断面積） の式を用いて算出された。
熱拡散率は、 光交流法による熱拡散率測定装置 （アルパック理工 （株） 社から 入手可能な 「L a s e r P i t」） を用いて、 2 0 °Cの雰囲気下で、 1 0 H zにお いて測定された。
Figure imgf000021_0001
(比較例 1 )
4, 4 ' —ォキシジァ二リンの 1当量を溶解した DM F溶液に、 ピロメ リ ッ ト 酸二無水物の 1当量を溶解して、 ポリアミ ド酸を 1 8. 5 w t %含む溶液が得ら れた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1 当量の無水酢酸、 1当量のイソキノ リン、 および DMFを含むイミ ド化触媒を添 加し脱泡した。 次にこの混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔 上に塗布された。 アルミ箔上の混合溶液層は、 熱風オーブンと遠赤外線ヒータを 用いて乾燥された。
出来上がり厚みが 7 5 /Z mの場合の乾燥条件は、 以下のようである。 アルミ箔 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0°Cにおいて 2 4 0秒乾燥されて、 自己 支持性を有するゲルフィルムにされた。 そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥 がされ、 フレームに固定された。 さらに、 ゲルフィルムは、 熱風オーブンにて 1 2 0 °Cで 3 0秒、 2 7 5 °Cで 4 0秒、 4 0 0 °Cで 4 3秒、 4 5 0 °Cで 5 0秒、 お ょぴ遠赤外線ヒ一タにて 4 6 0°Cで 2 3秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。 その他の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成時間が調整された。 例えば、 厚さ 2 5 μ mのフィルムの場合には、 7 5 μ mの場合より も焼成時間を 1 3に短く 設定した。
厚さ 2 5 μ ιη 5 0 μ πι 7 5 μ m , 1 0 0 mx および 2 0 0 μ ηιの 5種類 の従来の代表的なカプトン （商標） 型ポリィミ ドフィルム （弾性率 3 0 0 k g f /mm2, 吸水率 > 2. 0 %) が製造された。 これらのフィルムを用いて、 本比較 例においても、 実施例 1 と同様の方法でグラフアイ ト化が行われた。 .
本比較例 1において得られたフィルム状グラフアイ 卜の特性が、 表 2に示され ている。 この表 2において、 厚さ 7 5 /z m以上のポリイミ ドフィルムを用いた場 合には、 電気伝導度および熱拡散率において品質の劣るグラフアイ トしか得られ なかったが、 厚さ 2 5 /z mと 5 0 μ πιのポリイミ ドフィルムのみにおいて高度の グラフアイ ト化が得られた。 また、 表 2から分かるように、 本比較例 1 において 2 7 0 0°Cでの熱処理で得られたグラフアイ ト化フィルムの特性は、 実施例 1の ポリイミ ド （試料 A) を用いた場合に比較してかなり劣るものであった。
以上のような比較例 1 と実施例 1 との比較から、 本発明のポリイミ ドのグラフ アイ ト化反応における優位性が明らかとなった。 表 2
Figure imgf000022_0001
(実施例 2)
4, 4 ' —ォキシジァ二リ ンの 2当量、 p—フエ二レンジァミンの 1当量を溶 解した DMF (ジメチルフオルムアミ ド） 溶液に、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物の 3 当量を溶解して、 ポリアミ ド酸を 1 5 w t %含む溶液が得られた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、' 1 当量の無水酢酸、 1当量のイソキノ リン、 および DMFを含むイミ ド化触媒を添 加し脱泡した。 次にこの混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔 上に塗布された。 アルミ箔上の混合溶液層は、 熱風オーブンと遠赤外線ヒータを 用いて乾燥された。
出来上がり厚みが 7 5 mの場合の乾燥条件は、 以下のようである。 アルミ箔 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0 °Cにおいて 2 4 0秒乾燥きれて、 自己 支持性を有するゲルフィルムにされた。 そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥 がされ、 フレームに固定された。 さらに、 ゲルフィルムは、 熱風オーブンにて 1 2 0 °Cで 3 0秒、 2 7 5 °Cで 4 0秒、 4 0 0。Cで 4 3秒、 4 5 0でで 5 0秒、 お よび遠赤外線ヒータにて 4 6 0 °Cで 2 3秒だけ段階的に加熱されて乾燥きれた。 その他の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成時間が調整された。 例えば厚さ 2 5 /i mのフィルムの場合には、 7 5 μ mの場合より も焼成時間を 1 3に短く設 定した。
なお、'実施例 1 と比較するれば、 本実施例 2においては剛直成分である p—フ ェニレンジァミンの比率が大きく、 出来上がりポリイミ ドフィルムの分子配向が 進んでいる。 したがって、 厚いフィルムの場合には、 溶媒や触媒が樹脂中に嚙み こんでしまい、 ポリイミ ドフィルムの溶媒やイミ ド化触媒の蒸発による発泡が生 じやすく、 発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分長めに設定する必要があつ た。 ·
厚さ 2 5 /z m、 5 0 μ m , 7 5 μ m , および Ι Ο Ο μ ηαの 4種類のポリイミ ド フィルム （試料 B ：弾性率 4 5 0 k g Z m m S 吸水率 > 2 . 0 % ) が製造され た。 これらのフィルムを用いて、 本実施例 2においも、 実施例 1の場合と同様の 方法でグラフアイ ト化が行われた。
本実施例 2において得られたフィルム状グラフアイ 卜の特性が、 表 3に示され ている。 表 3 と表 1 との比較から分かるように、 本実施例 2で得られたフィルム 状グラフアイ トの特性は、 実施例 1 より少し優れていた。 表 3
Figure imgf000024_0001
(実施例 3 )
4， 4 ' 一ォキシジァニリンの 1当量、 ρ —フエ二レンジァミンの 1当量を溶 解した D M F溶液に、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物の 1当量、 p —フエ二レンビス （ 卜リメ リ ツ ト酸モノエステル酸無水物） を溶解して、 ポリアミ ド酸を 1 5 w t % 含む溶液が得られた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1 当量の無水酢酸、 1 当量のイソキノ リン、 および D M Fを含むイミ ド化触媒を添 加し脱泡した。 次にこの混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔 上に塗布された。 アルミ箔上の混合溶液層は、 熱風オーブンと遠赤外線ヒータを 用いて乾燥された。
出来上がり厚みが 7 5 mの場合の乾燥条件は、 以下のようである。 アルミ箔 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0 °Cにおいて 2 4 0秒乾燥されて、 自己 支持性を有するゲルフィルムにされた。 そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥 がされ、 フレームに固定された。 さらに、 ゲルフィルムは、 熱風オーブンにて 1 2 0 ¾で 3 0秒、 2 7 5 °Cで 4 0秒、 4 0 0 °Cで 4 3秒、 4 5 0 °Cで 5 0秒、 お よび遠赤外線ヒータにて 4 6 0 ¾で 2 3秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。 その他の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成時間が調整された。 例えば、 厚さ 2 5 μ mのフィルムの場合には、 7 5 μ mの場合よりも焼成時間を 1 Z 3に短ぐ 設定した。
なお、 実施例 1 と比較すれば、 本実施例 3においては出来上がりポリイミ ドフ イルムの分子配向が進んでいる。 したがって、 厚いフィルムの場合には溶媒や触 媒が樹脂中に嚙みこんでしまい、 ポリイミ ドフィルムの溶媒やイ ミ ド化触媒の蒸 発による発泡が生じやすく、 発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分長めに設 定する必要があった。
厚さ 2 5 ΠΙ、 5 0 μ m, 7 5 μ πι、 および Ι Ο Ο μ πιの 4—種類のポリイミ ド フィルム （試料 C ：弾性率 5 0 0 k g f /mm2、 吸水率 > 1. 5 %) が製造され た。 これらのフィルムを用いて、 本実施例 3においも、 実施例 1の場合と同様の 方法でグラフアイ ト化が行われた。
本実施例 3において得られたフィルム状グラフアイ トの特性が、 表 4に示され ている。 表 4と表 1 との比較から分かるように、 本実施例 3で得られたフィルム 状グラフアイ 卜の特性は、 実施例 1の場合とほぼ同じであった。 表 4
Figure imgf000025_0001
(実施例 4)
4， 4 ' —ォキシジァ リンの 3当量、 p—フエ レンジァミンの 1当量を溶 解した DM F (ジメチルフオルムアミ ド） 溶液に、 ピロメ リ ッ ト酸二無水物の 4 当量を溶解して、 ポリアミ ド酸を 1 8. 5 w t %含む溶液が樽られた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1 当量のイソキノ リンおよび DMFを含むイミ ド化触媒を添加し脱泡した。 次にこ の混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。 アル ミ箔上の混合溶液層は、 熱風オーブンを用いて乾燥された。 出来上がり厚みが 7 5 μ mの場合の乾燥条件は、 以下のようである。 アルミ箔 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0でにおいて 2 4 ◦秒乾燥されて、 自己 支持性を有するゲルフイルムにされた。 そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥 がされ、 フレームに固定された。 さらに、 ゲルフィルムは、 熱風オーブンにて 1 ' 2 0 °Cで 3 0分、 2 7 5 °Cで 3 0分、 4 0 0 °Cで 3 0分、 4 5 0 °Cで 3 0分だけ 段階的に加熱されて乾燥された。 'その他の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成 時間が調整された。 例えば、 厚さ 2 5 z mのフィルムの場合には、 7 5 μ mの場 合より も焼成時間を 1 / 3に短く設定した。 また、 フィルムが厚い場合には、 ポ リイミ ドフィルムの溶媒やイミ ド化触媒蒸発による発泡を防ぐために、 低温での, 焼成時間を長めに設定した。 特に、 本実施例 4のように無水酢酸を添加しない場 合には、 反応の進行が遅くて極性が変化しないので、 溶媒や触媒の染み出しが遅 くなり、 ポリイ ミ ドフィルム作製中に発泡しやすくなる。 したがって、 厚いポリ イ ミ ドフィルムを作製する場合には、 乾燥条件には十分注意を払う必要がある。 厚さ 2 5 μ πι、 5 0 μ m , 7 5 μ m , および Ι Ο Ο μ πιの 4種類のポリイ ミ ド フィルム （試料 D ：弾性率 3 8 0 k g f / m m 2、 吸水率〉 2 . 2 % ) が製造され た。 これら.のフィルムを用いて、 本実施例 4においも、 実施例 1の場合と同様の 方法でグラフアイ ト化が行われた。
本実施例 4において得られたフィルム状グ'ラファイ 卜の特性が、 表 5に示され ている。 表 5 と表 1および 2 との比較から分かるように、 本実施例 4で得られた フィルム状グラフアイ トの特性は、 実施例 1に比べて若干劣るものの、 比較例に く らベて優れていた。
表 5
Figure imgf000027_0001
(実施例 5 )
実施例 5においては、 鐘淵化学工業 （株） 社製で商品名アビカル N P Iで販売 されている種々の厚さのポリイミ ドフィルムが、 実施例 1の場合と同様の方法で グラフアイ ト化された。
アビカル N P Iの製法は、 以下の通りである。 4 , 4 ' —ォキシジァ二リ ンの 3当量を溶解した D M F溶液にピロメ リ ッ ト酸ニ無水物の 4当量を溶解して、 両 末端に酸無水物を有するプレボリマが合成された。 さら.に、 そのプレボリマを含 む溶液に p —フエ二レシジァミンの 1当量を溶解することによって、 ポリアミ ド 酸を 1 8 . 5 w t %含む溶液が得られた。
この溶液を冷却しながら、 ポリアミ ド酸に含まれるカルボン酸基に対して、 1 当量のイソキノ リンおよび D M Fを含むイミ ド化触媒を添加し脱泡した。 次にこ の混合溶液が、 乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。 金属 ペルト上の混合溶液層は、 熱風オーブンと遠赤外線ヒータを用いて乾燥された。 出来上がり厚みが 7 5 μ mの場合の乾燥条件は、 以下ようである。 金属ペルト 上の混合溶液層は、 熱風オーブンで 1 2 0 °Cにおいて 2 4 0秒乾燥されて、 自己 支持性を有するゲルフィルムにされた。 そのゲルフィルムは金属ベル卜から引き 剥がされ、 端部を固定された。 さらに、 ゲルフィルムは、 熱風オーブンにて 1 2 0 °Cで 3 0秒、 2 7 5でで 4 0秒、 4 0 0でで4 3秒、 4 5 0でで 5 0秒、 およ び遠赤外線ヒータにて 4 6 0 ¾で 2 3秒だけ段階的に加熱されて乾燥された。. そ の他の厚みに関しては、 厚みに比例して焼成時間が調整された。 例えば、 厚さ 2 5 z mのフィルムの場合には、 7 5 μ mの場合よりも焼成時間を 1 /3に短く設 定した。
厚さ 1 2. 5 μ m 2 5 μ m, 5 0 μ m 7 5 μ m, および 1 2 5 μ πιの 5種 類のシーケンシャル制御されたポリイミ ドフィルム （試料 Ε ： 弾性率 3 8 0 k g f /mm2、 吸水率 2. 2 %、 複屈折 0. 1 4、 線膨張係数 1. 6 X 1 0 -5/°C ) が製造された。 これらのフィルムを用.いて、 本実施例 5においも、 実施例 1の場 合と同様の方法でグラフアイ ト化が行われた。 ただし、 実施例 5においては、 熱 処理温度が 2 8 0 0 °Cまたは 3 0 0 0 °Cであった。
本実施例 5において得られたフィルム状グラフアイ トの種々の物理的特性が、 表 6に示されている。 表 6 と表 1から 5 との比較から分かるように、 本実施例 5 のフィルム状グラフアイ トの特性は、 比較例 1のみならず実施例 1から 4と比べ ても優れている。 なお、 当然のことながら、 グラフアイ ト化が進むほど密度と電 気伝導度が上昇する傾向にある。 また、 表 6において、 p ( 77 K) / P ( r t ) と p (4 K) / P ( r t ) はそれぞれ室温に対する 7 7 Κと 4 Κにおける電気抵 抗比を表し、 グラフアイ ト化が進むほどそれらの電気抵抗比が减 ^^する傾向にあ る。
さらに、熱伝導率と熱拡散率は、 グラフアイ ト化が進むほど高まる傾向にあり、 これらの特性はフィルム状グラフアイ トを放熱フィルムとして利用する場合に直 接的に重要なものである。 ここで熱伝導率 （WZ (m - K)) は、 熱拡散率 （m2 / s ) と密度 （k g m3) と比熱 （理論値 ： 0. 709 k jZ (k g ' K)) を 掛け合わせることによって算出された。 また、 密度は重量を体積で割ることによ つて算出された。
表 6中のラマンスぺク トル強度比は、 黒鉛結合に対応する波数 1 5 8 0 c m'1 のスぺク トルピークに対するダイャモンド結合に対応する波数 1 3 1 0 c m-1 の スぺク トルピークの比率で表されている。 もちろん、 このスペク トルピーク比が 小さいほどグラフアイ ト化が進んでいることを意味する。 このラマン測定におい ては、 フィルム状グラフアイ 卜の厚さ方向の断面の中央に 1 0 μ m径の光ビーム が照射された。 表 6
フイ^^ム状グラフアイトの特
熱処理温度 原料膜厚 p JS
rc) 厚さ 熱伝導率 熱拡散率 フマンスへクトル強度比
(^ m) 密度 電気伝導度
(g/cm3) (S- cm) P(rt) (W/m-K) (X 10"4m2/s) (ΙβΙΟοιη ΐδδΟ οιη'1)
12.5 5.0 2.2 13500 1481 9.5
25 10.3 2.19 13000 0.9 0.75 1398 9
2800 50 21 2.17 13000 1.0 0.9 1305 9
75 33 2.14 12000 1.3 1.2 1500 9.9 0.38
125 55 2.10 12000 1.45 1.4 1486 10 0.41
12.5 4.9 2.42 20000 1767 10.3
25 10.6 2.41 20000 0.8 0.4 1760 10.3
3000 50 20 2.38 16000 0.9 0.75 1725 10.2
75 32.5 2.17 16000 1.1 1 1536 10 0.26
125 55.5 2.12 13000 1.2 1 1505 10 0.3
じ
図 3において、 本実施例 5において厚さ 1 2 5 z^ mのポリイミドフィルムから 3 0 0 0 °C の熱処理で得られたフィルム状グラフアイ 卜の表面層近傍の透過型電子顕微鏡 (T EM) 観 察による明視野像が示されている。 T EM観察においては、 フィルム状グラフアイ 卜が保護 樹脂に埋め込まれ、 そのグラフアイ ト層の厚さ方向の断面を透過観察するための試料が作製 された。 図 3 おいて、 矢印は保護樹脂とグラフアイ ト層との境界を示レている。 .
この T EM写真の層状のコントラストから分かるように、 グラフアイ ト層はその結晶学的 ( 0 0 0 1 ) 面 （一般に rc面」 とも呼ばれる） が表面に平行な単結晶状の構造を有してい る。 なお、 図 3においては、 C面に沿った層間剥離が観察されるが、 これらの剥離は顕微鏡 試料の作製時おょぴ取り扱い時における予期せぬ外力によって導入されたものである。 この ような層間剥離を生じやすいということは、 グラフアイト結晶化が高度に進んでいて、 C面 に沿つて割れやすレ、ことを表している。
図 4においては、 図 3に対応する表面層近傍の T EM観察による結晶格子像が示されてい る。 図 4において、 グラフアイトの C面に対応するライン状の格子像が明瞭なコントラスト で現れており、 それらのライン状格子が表面に平行に長く続いていることが確認され得る。 図 5は、 図 3に類似しているが、 フィルム状グラフアイ トの厚さ方向における中央近傍の
T EM観察による明視野像を示している。 この T EM写真から、 厚さの中央部近傍でも表面 層と同様のグラフアイ 卜単結晶状の構造が形成されていることが分かる。 なお、 図 5におい ても、 図 3に類似して、 C面に沿った層間剥離が観察される。 図 6においては、 図 5に対応 して厚さ方向における中央近傍の T EM観察による結晶格子像が示されている。 図 6におい ても、図 4に比べればグラフアイ 卜の C面に対応するライン状格子像の直線性が少し劣るが、 それらのラインが長く続いていることが確認され得る。
(比較例 2 )
比較例 2においては、 デュポン社製で商品名カプトン Hで販売されている種々の厚さのポ リイミドフィルムが、 実施例 5の場合と同様の方法でグラフアイト化された。
カプトンフイルムの製法は明らかでないが、 4 , 4 ' 一ォキシジァニリンの 1当量を DM
A c (ジメチルァセトアミ ド） に溶解し、 さらにピロメリット酸二無水物の 1当量を溶解し て得られたポリアミド酸溶液に対して無水酢酸、 ベータピコリン、 および DMA cからなる イミ ド化触媒を添加することによって製造されていると推定される。 . カプトン Hの弾性率は 3 3 0 k g f /mm2, 吸水率は 2 . 9。/。、複屈折は 0 . 1 1、 線膨 張係数は 2 . 7 X 1 0 -5/°Cである。
本比較例 2において得られたフィルム状グラフアイ卜の種々の物理的特性力 表 7に示さ れている。 表 7と表 6との比較から分かるように、 実施例 5のフィルム状グラフアイ トの特 性は、 比較例 2カプトンフィルムから得られたフィルム状グラフアイトに比べても、 顕著に 儘れていることが明らかであ.る。
表 7 フィルム状グラフアイ 卜の特性
熱処理温度 原料膜厚
厚さ 密度 電気伝導度 P (77K) 熱伝導率 熱拡散率 ラマンスへ'クトル強度比
(°C) (μ ιη)
(μ πι) (g/cm3) (S-cm) P(rt) (W/m-K) (X 10"4m2/s) (1310cm-Vl580 cm 1)
25 10.3 2.27 11000 1.1 1 887 5.7
50 23.5 2.13 6900 1.2 1.1 680 4.5
2800
75 41 1.89 3500 1.8 1.6 442 3.3 0.41
125 100 1.42 980 2.5 2.8 238 2.3 0.44
25 10.1 2.46 18000 1.05 0.8 1706 9.8
50 21 2.38 12000 1.2 1.1 1519 9.0
3000
75 35 2.14 8000 1.7 1.5 1237 8.1 0.37
125 70 1.86 2800 2.1 2.5 660 5 0.4
図 7において、 本比較例 2における厚さ 1 2 5 μ πιのカプトン （商標） フィルムから 3 0 0 0 °Cの熱処理で得られたフィルム状グラフアイ 卜の表面層近傍の T EM観察による明視野 像が示されている。 図 7においても、 層状のコントラストから分かるように、 表面層近傍で はグラフアイ トの C面が表面に平行な単結晶状の構造が生じている。 図 8においては、 図 7 に対応する表面層近傍の T EM観察 よる結晶格子像が示されている。 図 8においても、 図 4に比べればグラフアイ 卜の C面に対応するライン状格子像の直線性が少し劣るが、 ^のラ インが長く続いていることが確認され得る。
図 9は、 フィルム状グラフアイ トの厚さ方向における中央近傍の T EM観察による明視野 像が示されている。 この T EM写真において、 厚さの中央部近傍では表面層と異なって層状 構造が形成されておらず、 グラフアイト化が不十分であることが明らかである。 図 1 0にお いては、 図 9に対応して、 厚さ方向における中央近傍の T E M観察による結晶格子像が示さ れている。 図 1 0においては、 グラフアイ トの C面に対応するライン状格子像がうねってい たり破線状になっていてることが確認され得る。 このことは、 グラフアイト化が部分的に進 んでいても、 生成しているグラフアイトが微結晶状態であったり、 C面方位が整列していな いことを表している。 すなわち、 カプトン （商標） フィルムから得られたフィルム状グラフ アイ 卜においては、 3 0 0 0 °Cの高温で熱処理されても、 厚さの中央部分ではグラフアイ ト 化が十分には進行していないことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 従来の高分子グラフアイ ト化法に比べて厚いフィルム状グラフアイ 卜の 作製が可能であり、 かつ同じ厚さの高分子フィルムをグラフアイ ト化する場合には、 より低 温で短時間でグラフアイ ト化が可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 複屈折が 0 . 1 2以上であるポリイミ ドフィルムを作製するステップと、 前記ポリィ ミ ドフィルムを 2 4 0 0 °C以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴とするフィル ム状グラフアイ トの製造方法。
2 . 1 0 0 - 2 0 0 °Cの範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が 2 . 5 X 1 0 "5 ノ。 C未満であるポリイミ ドフィルムを作製するステップと、
前記ポリイミ ドフィルムを 2 4 0 0 °C以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴 とするフィルム状グラフアイトの製造方法。
3 . 1◦ 0〜 2◦ 0 °Cの範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が 2 . 5 X 1 0 "5 。 C未満でありかつ複屈折が 0 . 1 2以上であるポリイミ ドフィルムを作製するステップと、 前記ポリイミ ドフィルムを 2 4 0 0 °C以上の温度で熱処理するステップを含むことを特徴と するフィルム状グラフアイ トの製造方法。
4 . 前記ポリイミドフィルムが下記化学式 1で表される酸二無水物を原料に用いて作製さ れることを特徴とする請求項 1に記載のフィルム状グラフアイ 卜の製造方法：
(化学式 1 )
Figure imgf000034_0001
-で、 は下記化学式 2に含まれる 2価の有機基の群から選択されるいずれかであり ：
(化学式 2 )
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
ここで、 R2、 R3、 R4、 および R5の各々は一C H3、 一 C l、 一B r、 一 F、 および一 O C H3の群から選択されるいずれかである。
5 . 前記ポリイミ ドフィルムがピロメリッ ト酸二無水物を原料に用いて作製されることを 特徴とする請求項 1に記載のフィルム状グラフアイ 卜の製造方法。
6 . 前記ポリイミ ドフィルムが p—フエ二レンジアミンを原料に用いて作製されることを 特徴とする請求項 1に記載のフィルム状グラフアイ トの製造方法。
7 . 前記ポリイミドフィルムは、 前駆体であるポリアミ ド酸を脱水剤とイミ ド化促進剤を 用いてイミ ド化して作製されることを特徴とする請求項 1に記載のフィルム状グラフアイ ト の製造方法。
8 . 前記ポリイミドフィルムは、 第一寧のジァミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物 を両末端に有するプレボリマを合成し、 前記プレボリマに第二種のジァミンを反応させて前 記ポリアミ ド酸を合成し、 前記ポリアミ ド酸をイミ ド化して作製されることを特徴とする請 求項 7に記載のフィルム状グラフアイ トの製造方法。
9. 人造のフィルム状グラフアイ トであって、 30 /zm以上の厚さと 8. 5 X 1 0 -4m s以上の熱拡散率を有することを特徴とするフィルム状ダラファイ ト。
1 0. 人造のフィルム状グラフアイトであって、 3 μπι以上の厚さと 1 O X 1 0—4m2ノ s 以上の熱拡散率を有することを特徴とするフィルム状グラフアイ ト。 ·
■ 1 1. 人造のフィルム状グラフアイトであって、 30 μιη以上の厚さと 8. 5 X 1 04S . c m以上の電気伝導度を有することを特徴とするフィルム状グラフアイ ト。
1 2. 室温に対する 77 Kにおける電気抵抗比が 1. 5以下であることを特徴とする請求 項 1 1に記載のフィルム状グラフアイ ト。
1 3. 室温に対する 4 Kにおける電気抵抗比が 1. 4以下であることを特徴とする請求項 1 1に記載のフィルム状グラフアイ ト。 '
14. 人造のフィルム状グラフアイ トであって、 30 μπι以上の厚さと 2. 1 5 g /mm3 以上の密度を有することを特徴とするフィルム状グラフアイ ト。
1 5. 人造のフィルム状グラフアイ トであって、 30 μπι以上の厚さを有し、 その厚さ方 向の断面の中央に 10 μιη径の光ビームを照射したときのラマン散乱光における波数 1 58 0 cm-1に対する波数 1 3 1 0 cm'1のピーク高さ比が 0. 35以下であることを特徴とする
' フィルム状グラフアイ 卜。
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