WO2005031908A2 - Elektrochemische batteriezelle - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to an electrochemical battery cell with a negative electrode (cathode), an electrolyte containing a conductive salt and a positive electrode (anode).
  • the invention is directed to alkali metal cells in which the active composition is an alkali metal which is stored in and / or on the negative electrode when the cell is charged.
  • the active mass can also be another metal, in particular an alkaline earth metal or a metal of the second group of the periodic table.
  • the electrolyte's conductive salt consists of cations of the metal that forms the active mass and suitable anions.
  • a tetrahaloaluminate of alkali metal for example LiAlCl, is preferably used as the conductive salt.
  • alkali metal cells in particular lithium cells, by way of example.
  • Typical of such cells is a structure of several layers arranged one above the other, the area dimensions of which are very much larger than their thickness. They have roughly the same area dimensions and are sandwiched one above the other in the cell.
  • common are prismatic cells with a generally rectangular housing and straight layers as well as cylindrical cells, inside which the layers are wound in a roll.
  • Usual cells have at least three layers, namely the negative electrode, the positive electrode and a separator that electrically and mechanically separates the two electrodes. It has difficult tasks to perform: - It is intended to ensure the electrical separation of positive and negative electrodes, without which the operation of a battery cell is not possible. It is intended to help ensure an even distribution of the liquid electrolyte between the electrodes. It is intended to ensure mechanical separation of the anode and cathode compartments, but on the other hand to ensure both the necessary electrolyte transport and gas transport between the two sub-compartments of the cell. It should reliably prevent short circuits between the electrodes. A particular problem arises when the active metal is deposited on its surface when the cell is being charged.
  • the last-mentioned problem is particularly critical if the active mass, in particular after several charge and discharge cycles, is not deposited as a smooth layer with a flat surface, but rather as a thread-like structure in sections.
  • the active mass in particular after several charge and discharge cycles, is not deposited as a smooth layer with a flat surface, but rather as a thread-like structure in sections.
  • unbranched threads become essentially (for a specific cell with a specific electrolyte) same diameter formed that. grow into tangles and are called whiskers.
  • the formation of the whiskers is attributed to the fact that a thin cover layer, which is not completely uniform, forms on the surface of the reactive active metal as a result of a self-discharge reaction.
  • the electrolytically deposited active metal preferably grows through the cover layer at the thinner points and then continues at the end of the thread.
  • the formation of such thread-like structures places a heavy mechanical load on the separator.
  • the selection of suitable materials is limited by further requirements: -
  • the separator material must be inert in the cell; it must be as thin as possible to enable a high energy density; the performance data of the cell and its lifespan are determined by the permeability of the separator for the electrolysis; the cost of the separator must be reasonable.
  • a perfectly functioning separator in lithium-ion cells and lithium-polymer cells is particularly important. If there is a metallic deposit of lithium on the surface of the negative electrode, the highly reactive metal must never come into contact with the positive electrode, because the short circuit resulting from such contact would immediately lead to an uncontrolled reaction sequence, which is considered a "thermal runaway" referred to as. The organic electrolyte solution of such cells would burn off in an uncontrolled manner or even explode. Because of these risks, the cell types mentioned are generally only produced in relatively small designs. In addition, additional, especially electronic, security measures are taken.
  • the negative electrode is usually designed as a so-called “insertion electrode”. This term generally refers to electrodes which contain the active metal in their interior in such a way that it is ready for exchange with the electrolyte when the cell is being charged and discharged.
  • the negative electrode is an insertion electrode based on graphite, inside of which metal ions of the conductive salt are taken up when the cell is being charged. If possible, the cell should be operated in such a way that operating states are avoided in which active metal is deposited on the surface of the electrode. In practice, however, this can only be achieved with elaborate electronic measures which reliably avoid overcharging the cell and charging with relatively high current strengths (which are above a limit value applicable to the respective cell). The electronics must be extremely precise (for example voltage 4.2 V ⁇ 0.01 V) and extremely reliable (at most one error per 100 million units). Such measures significantly increase costs. However, certain risks remain.
  • the present invention is based on the object of providing a rechargeable electrochemical battery cell, in particular an alkali metal cell and above all a lithium cell, by means of which the highest possible safety standard is achieved with as little effort as possible, the advantageous properties of the respective cell type (in the case of lithium cells in particular their unsurpassed high energy density) should be fully preserved or even improved.
  • the object is achieved by an electrochemical battery cell with a negative electrode, an electrolyte containing a conductive salt and a positive electrode, the electrolyte being based on SO 2 and the space between the positive electrode and the negative electrode It is designed that during the charging of the cell, active mass deposited on the negative electrode can come into contact with the positive electrode in such a way that locally limited short-circuit reactions take place on its surface.
  • reaction to the positive electrode can take place.
  • the positive electrode contains a metal oxide, in particular an oxide of a transition metal of atomic number 22 to 28.
  • the oxide is preferably present as an intercalation compound from the active metal, one of the transition metals mentioned and oxygen.
  • the metals mentioned are cobalt, Nickel and iron are particularly preferred.
  • Binary and ternary metal-oxide intercalation compounds which contain two or three different transition metals in the lattice structure are of particular importance.
  • these electrode materials which are particularly preferred in the present invention, reference can also be made to WO 00/79631 and to the US Pat. No. 4,567,031 cited therein.
  • the inventors have found that the following reaction takes place as a result of the local short-circuits: Co0 2 + Li-LiC ⁇ 0 2
  • This reaction corresponds to the storage of the active metal during the discharge of the cell.
  • Metallic lithium is deposited on the negative electrode, especially in two operating states, so that it can contact the positive electrode if there is no separator, namely when charging with particularly high currents or when overcharging, i.e. when the amount of electric charge supplied during charging exceeds the capacity of the negative electrode.
  • a Ku z gleichreaction that corresponds to the discharge of the cell is not only not disadvantageous, but even advantageous.
  • the local short-circuits therefore have an advantageous effect and can be referred to as "benefitial shortcuts".
  • the internal resistance of the cell is reduced because the very fine-pored separator, which tends to clog the pores, is eliminated.
  • Safety is significantly increased because the risks associated with damage to the separator in conventional cells are eliminated.
  • the costs are reduced because the usual separator materials represent a considerable cost factor.
  • the weight and volume of the cell are reduced so that an increased energy and power density can be achieved.
  • the cell can be charged with high currents and therefore quickly because the risks associated with the deposition of active metal on the cell surface are eliminated.
  • Conventional production systems such as are available for example for lithium-ion cells, can be used.
  • a porous insulator layer is preferably provided, which is arranged and designed such that active mass deposited on the negative electrode can grow through the pores of the insulator layer to the surface of the positive electrode during charging of the cell.
  • the porous insulator layer is preferably in direct contact with the positive electrode, the surfaces of which are in full contact.
  • the pores of the insulator layer must be large enough to allow the active mass to grow through to the surface of the positive electrode.
  • the structure and the arrangement relative to the positive electrode must be designed in such a way that the contact between the active mass and the positive electrode is limited to local sub-regions of the electrode surface, so that only local short-circuits occur which do not react with further lithium (i.e. in the porous insulator layer or in other parts from its interface to the negative electrode). If a local short circuit initiated further short circuits, the strong temperature increase would result in an uncontrolled reaction of the lithium, i.e. a "thermal runaway" to be expected.
  • the structure of the porous insulator layer that is suitable in the individual case must be determined individually for the respective cell construction. It must be taken into account here that the diameter of the whiskers formed when the lithium is deposited differs from cell to cell. This is particularly evident when comparing cells working with different electrolytes.
  • the whiskers When using an organic electrolyte, the whiskers generally have considerably larger diameters than with an electrolyte based on S0 2 . It may well be that a layer with a certain porosity prevents whiskers from growing through in a first cell construction and therefore acts as a separator, while the same in another cell Layer is penetrated by the deposited active mass.
  • a layer can be suitable which has a high percentage of extremely fine pores, but has a sufficient number of coarser pores through which the active mass can grow.
  • the porous insulator layer can be used, for example, as a self-supporting film, a porous composite structure made of particles, fibers or micro-pipe pieces with a binder or as a loose bed. be trained. In any case, it is advantageous if the layer as a whole is well wetted so that the electrolyte solution easily penetrates into the layer.
  • the porous insulator layer preferably contains a particle, fiber or tubular pore structure material which can be formed in particular from oxides, carbides or chemically stable silicates.
  • a terpolymer made from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride is particularly suitable as a binder.
  • the porous insulator layer need not necessarily be a separate layer that can be distinguished from other functional layers of the cell.
  • the negative electrode has a flat, electronically conductive substrate, for example in the form of a sheet, foam or fabric made of metal and a non-conductive deposition layer connected to the substrate, which is designed and arranged in this way is that active mass deposited on the surface of the substrate penetrates into its pores and is further deposited there.
  • a construction is known from WO 02/09213, to which reference is made in this regard.
  • porous insulator layer which is advantageous for the localization of the short circuits which inevitably occur due to the absence of the barrier layer can be an integral (indistinguishable) component of the deposition layer or can be formed by a separate layer which runs between the deposition layer and the positive electrode and with the deposition layer should be gap-free and fully connected.
  • the invention has proven itself particularly in the case of cell constructions in which the negative electrode is designed in such a way that positive metal ions of the conductive salt are taken up in its interior when the cell is being charged.
  • normal cell loading does not initially result in deposition of active metal on the electrode surface, but rather the storage of the active metal.
  • a structure takes place inside Is part of the negative electrode.
  • Cell types for which this condition applies are generally referred to here as "insertion electrodes".
  • the above-described construction with a flat, electronically conductive substrate and an associated deposition layer, in the pores of which the active mass is absorbed during charging, is also to be regarded as an insertion electrode in this general sense.
  • the positive metal ions are absorbed into the interior of an electrically conductive electrode mass which is part of the negative electrode.
  • an electrically conductive electrode mass are carbon-containing electrodes, in particular graphite electrodes, as are also used for lithium-ion cells.
  • the lithium is not stored during charging by being deposited in porous cavities, but rather by being embedded in the lattice structure of the electrically conductive electrode mass.
  • lithium intercalation electrodes based on Li 4 Ti 5 O 2 or alloy electrodes can be mentioned as examples of such electrode materials.
  • a second main aspect relates to a manufacturing method for an electrochemical battery cell, in particular one that takes place within such a method Cleaning step in which an electrode of the cell is optimized for its function by removing OH " ions bound to the electrode.
  • the method is particularly suitable for producing a battery cell according to the first main aspect of the invention, but is also of independent importance ,
  • the OH " ions are removed from the electrode, wherein a cleaning agent which contains a first cleaning component which reacts with OH " ions is brought into contact with the electrode in such a way that OH " ions bound to it are passed through Reaction with the first cleaning component to be detached from the electrode surface, and components of the cleaning agent or reaction products that function
  • an insertion electrode in particular an alkali metal intercalation electrode (for example the type of metal oxide intercalation compounds known from WO 00/79631 mentioned above), this relates to the removal of the alkali metal when the cell is being charged or the storage when discharging. Passivation leads to an increase in the internal resistance of the cell.
  • the passivation can be attributed to the fact that a reaction of the surface molecules of the electrode with water (for example from atmospheric humidity) leads to the formation of a cover layer which contains a hydroxide of the active metal, ie a compound of the alkali metal A Type AOH contains. Even slight traces of water lead to the formation of a hydroxide cover layer. According to the knowledge of the inventors, the formation of a cover layer can hardly be avoided even when producing electrodes whose active mass is based on a metal oxide intercalation compound, in particular LiCoO 2 . This relates not only to the outer surface of the electrode, but (in the usual case of a porous electrode material) also to its inner surface (in the pores).
  • the passivation of the electrode can be eliminated by reaction with the cleaning component, which reacts with OH " ions and is referred to here as the first cleaning component.
  • the first cleaning component is also referred to below as the activation component without restricting generality.
  • the second main aspect of the invention also relates to an insertion electrode, in particular an intercalation electrode, the surface of which is essentially free of OH " ions.
  • the electrode is preferably also essentially free of H + ions.
  • an electrochemical cell which has a Such electrode contains the subject of the invention.
  • "Essentially free of OH " ions or H + ions is to be understood to mean that the passivation of the electrode associated with the presence of the ions or the resulting loss of capacity is not present to such an extent that the practical function of the electrode in a battery cell is impaired. As will be explained in more detail below, the passivation leads to a continuous increase in the internal resistance of the cell during the charging and discharging cycles.
  • the relevant properties of the electrode can be observed, for example, using cyclic voltamograms, as will also be explained in more detail below.
  • the freedom of the surface of the active mass from hydroxide ions is preferably achieved by the method described above by means of the first cleaning component.
  • insertion electrodes of the type discussed here have a content of chemically bound water in the order of 10,000 ppm (ie 1% by weight H 2 O based on the electrochemically active electrode mass, in particular LiCoO 2 ).
  • An optimized electrode according to the invention has a water content of at most 5000 ppm, preferably at most 1000 ppm, particularly preferably at most 100 ppm and very particularly preferably at most 10 ppm.
  • a proton-free Lewis acid has proven to be a particularly suitable first cleaning component.
  • This term is used to refer to a substance that has acid properties as defined by GN Lewis (i.e. is an electron acceptor) but does not contain an H + ion.
  • Preferred examples of Lewis acids are A1F 3 , BF 3 , C0 2 , CS 2 and GaCl 3 . In general, the suitability of a Lewis acid for the purposes of the invention can be tested experimentally.
  • Suitable Lewis acids can be preselected based on their strength, which in turn depends on the difference in the Electronegativity values of the atoms forming the acid (for example Al and F in the case of A1F 3 ) can be estimated. The greater this difference, the stronger the Lewis acid.
  • the cleaning agent is usually a liquid that contains the first component in a suitable solvent.
  • Aprotic liquids for example carbon tetrachloride (CC1 4 ), are particularly suitable as solvents.
  • the required absence of water in the solvent can be achieved, for example, by means of a molecular sieve, in particular based on metal aluminosilicate with a large surface area.
  • a gas or supercritical fluid in particular, based on supercritical C0 2 , can also be used as the solvent.
  • the cleaning component can also itself be present as a fluid (for example via critical CO 2 ) or gas (for example CS 2 ). In such cases, of course, the cleaning agent does not have to contain any additional solvent.
  • the concentration of the activation component in the cleaning agent should be as high as possible, an upper limit resulting from the solubility of the activation component in the case of a solution. As a rule, a saturated solution is preferred. In principle, an activating effect is possible even at lower concentrations.
  • the appropriate concentration must be determined experimentally in individual cases in connection with the duration of the cleaning treatment and of course also depends on the Lewis acid used.
  • the cleaning agent must meet the following conditions: If the method is designed in such a way that at least part of the cleaning agent remains in the insertion electrode during the production of the cell, the cleaning agent must be harmless for the function of the cell. Harmful components must be easily and completely removed.
  • the cleaning agent must be compatible with the electrode material. In particular, it must not cause a reaction which interferes with its function.
  • a second cleaning component is used to optimize insertion electrodes in the manufacturing process, which reacts with H + ions and is brought into contact with the insertion electrode in a cleaning agent in such a way that H + ions bound in it by reaction with the second one Cleaning components are released from the inside of the electrode.
  • H + ions protons
  • the protons exchange with the alkali metal ions of the insertion electrode, thereby reducing their absorption capacity for active metal (in particular alkali metal) and thus the electrical capacity of the cell.
  • the protons are extracted from the insertion electrode by means of the second cleaning component. This improves their absorption capacity and thus the electrical storage capacity of the cell.
  • the second cleaning component is particularly suitable for a salt which enters into an ion exchange reaction with the protons bound in the insertion electrode.
  • Suitable examples are halides . , especially fluorides an alkali metal, alkaline earth metal or a metal of the third main group of the periodic table.
  • cleaning salt is also used below for the second cleaning component.
  • the cleaning salt can be introduced into the electrode compound and thus into the electrode during the manufacture of the electrode compound. It is also possible to work with a process control in which the first and / or the second cleaning component is not introduced directly into the cleaning agent. Rather, of course, there is also the possibility that these components are formed in situ by means of suitable preliminary reactions. Examples which may be mentioned are salts which can form a cleaning salt by eliminating halides, preferably fluorides, in particular salts of the anions PF S “ , AsF 6 " , BF 4 " and AlF " . Organic salts can also be suitable as starting products for the in situ formation of a cleaning salt.
  • the OH " and ⁇ ions are removed in two stages in two separate steps, in each of which a separate (preferably also different) solvent is used.
  • the insertion electrode in a first stage can be contacted with a cleaning agent which contains a proton-free Lewis acid in a readily volatile aprotic solvent, for example CC1 4 .
  • This detergent will work for so long left until the OET ions have passed from the electrode into the cleaning agent. Then it is removed.
  • the electrode is brought into contact with a second 5.
  • cleaning agent that contains the second cleaning component.
  • the "second cleaning agent can be removed again.
  • the resulting optimized electrode must of course be processed further in a water-free atmosphere so that its properties are not deteriorated again by the absorption of water and its constituents OH " and H + .
  • the solvent for a cleaning liquid can also be that for the respective cell provided electrolyte.
  • the compounds formed by ion exchange with the protons contained in the insertion electrode for example HF and HCl, are volatile, they escape on their own, in which case the cleaning liquid does not have to be removed from the cell, but remains therein as an electrolyte, the remaining residues of the cleaning salt having further positive effects (in addition to the extraction n of the H + ions from the electrode).
  • the treatment of the electrodes with the cleaning agents can basically be done both inside and outside the cell. In the case of the two-stage process, it may be particularly expedient to carry out the first process stage (removal of the OHT ions) outside the cell then install the partially optimized electrode in the cell and carry out the second cleaning stage (extraction of the H + ions) in the cell.
  • a third main aspect of the invention relates to filling the cell with the electrolyte solution.
  • DE 19911800 C1 describes a method and a device for filling an electrochemical cell with which the special problems which are associated, for example, with electrolytes based on SO 2 are to be solved.
  • electrolytes are solvated salts whose solvent (S0 2 ) is gaseous at room temperature.
  • S0 2 solvent
  • a complicated apparatus is proposed in which a cannula has to be brought gas-tight through the inlet opening of the battery up to the electrode stack. There is a risk that the end of the cannula will damage the electrode stack and cause an internal short circuit.
  • such a thin cannula can easily be blocked by crystallized conductive salt.
  • the cell For filling, the cell is evacuated and after flipping a valve, the electrolyte solution is sucked into the cell.
  • the large pressure difference between the electrolyte solution and the interior of the cell is disadvantageous.
  • the solvent (S0 2 ) is evaporated from the electrolyte solution at the beginning. As a result, the risk of crystallization of the conductive salt and thus a blockage of the filling device is additionally increased.
  • the filling of the electrolyte solution includes the following sub-steps: The interior of the housing is filled with gaseous S0 2 ; a filling opening of the housing is connected gas-tight to a vessel which contains the electrolyte solution with a proportion of S0 2 which is dimensioned such that the gaseous S0 2 is eagerly dissolved in the electrolyte solution; and the electrolyte solution, driven by the negative pressure resulting from the dissolving process, is allowed to flow into the housing.
  • the method enables the cell to be completely filled with an electrolyte based on SO 2 in a simple manner.
  • the invention is concerned with a problem which results from the fact that a cover layer forms on the negative electrode, in particular in the case of cells with an electrolyte based on SO 2 , due to electrochemical conditions when the cell is first charged.
  • this cover layer formation is the cause of a considerable reduction in the discharge capacity of the cell and an optimization in this regard can be achieved in that active metal required for the formation of the cover layer is transferred from an additional supply to one of the electrodes, the Additional supply is in contact with the electrolyte solution, an auxiliary electrode is in electrically conductive contact with the electrolyte solution, an electrical connection is made between the auxiliary electrode and the electrode to which the active metal is to be transferred, and the transfer of the active metal is effected by flowing an electric current between the auxiliary electrode and the electrode to which it is transferred.
  • the cover layer consists of alkali metal dithionite (A 2 S 2 0 4 ), in the case of a lithium cell, Li 2 S 2 0 4 .
  • the cover layer is formed on the basis of electrochemical conditions, which can be described in a simplified manner in that the reaction which leads to the formation of the cover layer already takes place at a voltage (in the case of a Li cell from 3 volts vs. Li / Li + ) that is lower than the normal operating voltage of the cell. Therefore, the dithionite is preferably first formed before metallic alkali metal is stored on or in the negative electrode and the cell is thus charged.
  • part of the lithium actually required for the cell capacity is used up in the first charging cycle.
  • This problem is particularly severe when the active mass of the negative electrode is highly porous and consequently has a large inner surface. This creates a correspondingly large cover layer area and a high proportion of the lithium contained in the positive electrode before the start of the charging process (for example, about 25%) is used for the first charging process Cover layer formation consumed.
  • target electrode the electrode which is the target for the transfer of the additional active metal
  • the additional supply of the active metal can be used in particular in the following variants, which in principle can also be used in combination with one another:
  • the active metal can be brought into contact with the electrolyte as a pure (ie not chemically bound) metal (expediently by immersion).
  • An additional amount of electrolyte can be kept in a container outside the housing of the cell or in the cell itself. In the former case, the additional electrolyte is connected to the electrolyte in the cell via an electrolyte bridge (which enables ion transport).
  • the additional active metal can be used in the form of a suitable compound, in the case of an alkali metal A preferably as its dithionite A 2 S 2 0 4 .
  • the auxiliary electrode can basically be formed by a conductive element which, in addition to the components required for the operation of the cell, is immersed in the electrolyte solution.
  • the housing of the cell itself more precisely at least one electrically conductive part of its inner wall, is preferred as an auxiliary electrode used. If the source of the additional metal is conductive, it can also form the auxiliary electrode itself.
  • the target electrode can be both the negative and the positive electrode of the cell.
  • the transfer of the active metal from the additional supply to the negative electrode should take place after the electrolyte has been filled in, but before the cell has been charged for the first time, and should continue until there is approximately the same covering layer on the surface of the electrode Quantity has formed as in normal cell charging (before metallic alkali metal is stored on or in the negative electrode).
  • the additional supply of the alkali metal is used to replace the loss which has occurred in the positive electrode as a result of the formation of the cover layer during a previous charging process.
  • the cover layer is formed on the negative electrode by charging the cell
  • this charging process should preferably be continued until metallic alkali metal is stored on or in the negative electrode and the cell is thus charged. Then the active metal is fed to the positive electrode and thus the replacement of the alkali metal removed therefrom during the charging process.
  • FIG. 2 shows a perspective illustration to explain the arrangement and the size relationships of the electrode masses in an exemplary embodiment of the invention
  • FIG. 3 shows a perspective illustration to explain a method for experimentally selecting a suitable material for a porous insulator layer
  • FIG. 7 shows a summary of results obtained on the basis of cyclic voltamograms according to FIGS. 5 and 6; 8 shows a graphical representation of the discharge capacity of cells as a function of the number of charge and discharge cycles;
  • 9 is a schematic diagram to explain the third main aspect of the invention. 10 shows a schematic diagram to explain a first variant of the fourth main aspect of the invention.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram to explain a second variant of the fourth main aspect of the invention
  • Fig. 12 is a schematic diagram in a partial sectional view for explaining a third variant of the fourth main aspect of the invention.
  • FIG. 1 schematically shows an electrochemical battery cell 1 with a housing 2, in the interior of which there is a sandwich arrangement of layers, namely a negative electrode 3, a porous insulation layer 4 and a positive electrode 5.
  • the electrodes 3, 5 are via electrical conductors 6.7 connected to contacts 8.9, via which the cell can be connected to a charger for charging or to a power consumer when in use.
  • the construction of the cell is largely conventional and need not be explained in more detail.
  • An important special feature is that there is no separator between the electrodes 3, 5, but a porous insulator layer 4, which prevents the growth of active metal that is deposited on the surface of the negative electrode facing the positive electrode 5 when the cell is charged. favored by the insulator layer 4. This leads to local contacts between the active metal and the surface of the positive electrode 5 facing the negative electrode 3 and, as a result, local short-circuits occur.
  • FIG. 1 and even more clearly FIG. 2 show that the electrodes 3, 5 are preferably much thicker than the insulator layer 4.
  • the insulator layer 4 preferably has a maximum thickness of 100 ⁇ m, while the electrodes typically have a thickness of approximately 0.1 mm to 2 mm. These numerical values show that the representation in the figures is approximately to scale in terms of the thickness relations, but not in terms of the absolute ones Thickness of layers. Rather, a commercial battery typically contains a package of a plurality of thin layers. In this respect, the invention does not differ from conventional batteries, apart from the special features explained here.
  • the relatively large thickness of the electrodes 3 and 5 is related to the fact that, in the preferred embodiment shown, both electrodes have an electrically conductive electrode mass 11 or 12, into which the ions of the active metal are taken up when the cell is being charged or discharged. Suitable materials have already been mentioned.
  • the negative electrode 3 is particularly preferably a graphite electrode, its (preferably porous) electrode mass 11 largely consisting of carbon.
  • the positive electrode is preferably an intercalation electrode, the electrode mass 12 of which is formed from lithium cobalt oxide and preferably also has a porous structure. In the discharged state, the lithium is stored inside the positive electrode. Hike while charging
  • the active metal is also deposited at the interface between the electrode mass 11 and the porous insulator layer 4.
  • the active metal penetrates into the pores of the insulator layer 4 and finally grows through the porous insulator layer 4 to the interface between the positive electrode 5 and the insulator layer 4, where the local short-circuits explained take place.
  • the required electrical connection between the electrode masses 11, 12 and the conductors 6, 7 is not shown in FIGS. 1 and 2. It is ensured by metal discharge elements, which can be connected to the electrode masses 11, 12 in the usual way.
  • porous insulator layer 4 For example, thin baffle plates on the surface of the electrode masses 11 and 12 facing away from the porous insulator 4 are possible, but also porous metal structures, for example in the form of metal foams, into which the electrode mass is partially or completely incorporated. In this respect, too, no further explanation is required because such constructions are known from the prior art.
  • the design features of the porous insulator layer 4 by means of which the properties required within the scope of the invention (permeability for active mass deposited on the negative electrode, but ensuring localized short circuits) cannot be achieved in generally binding terms Values (for example with regard to porosity and structural components) can be specified.
  • the suitability of a material provided for the insulator layer for a specific cell can easily be tested experimentally.
  • a suitable experimental setup is shown in highly schematic form in FIG. 3. It consists of the following layer sequence:
  • Negative electrode 15 made of Ni metal; both a metal foil and a foam or expanded metal made of nickel are suitable.
  • Test material 16 for its suitability for the insulator layer 4, material to be examined!
  • Separator 18 A conventional separator material is suitable; in the experimental set-up, it is only a question of its electrically insulating properties with simultaneous permeability to the electrolyte.
  • Positive electrode 19 LiCo0 2 in Ni foam
  • the layers are stacked on top of one another and pressed together using a frame (not shown).
  • the entire assembly is immersed in an S0 2- based electrolyte solution, the composition of which corresponds to the electrolyte solution of the planned cell.
  • the experimental cell shown is charged by means of a charger 20, (as previously described for the cell of FIGS. 1 and 2) lithium is removed from the positive electrode 19 and is deposited in the negative electrode.
  • a voltage measuring device 21 It is normally 3.3 volts (voltage of a Li-Ni element). If lithium grows through the insulator layer 16 to the auxiliary electrode 17, this leads to a reduction in the potential difference. At this point, the measurement is ended and the experimental cell is disassembled.
  • the type of lithium growth can be determined by optical examination of the insulator layer (on the side facing the auxiliary electrode 17). The places where the lithium has grown through and the possible accumulations of lithium, are clearly visible. It can thus be determined whether the lithium, as desired, only penetrates the layer 16 to be examined at locally limited locations and is therefore suitable as a porous insulator layer for the invention.
  • FIG. 4 shows the results of the experimental testing of a separator-free measuring cell according to the invention.
  • the cell had a positive electrode made of LiCo0 2 and a negative electrode with direct deposition of metallic lithium in a porous structure made of silicon carbide, which was in direct contact with the electrode mass of the positive electrode.
  • LiAlCl 4 x 1.5 SO 2 was used as the electrolyte.
  • the capacity C of the cell is plotted as a percentage of the nominal capacity compared to the number N of the charge and discharge cycles. After an initial loss of capacity due to structural inhomogeneities in the negative electrode, the capacity stabilized at 90%. This shows the operability of the separatorless construction.
  • FIGS. 5 to 8 show results which were obtained during experimental testing of the second main aspect of the invention. Positive electrodes which had been optimized according to the invention were compared with non-optimized electrodes.
  • the experimental setup had the following features:
  • Geometric electrode area 1 cm 2 electrode capacity: 40 mAh electrolyte solution: LiAlCl 4 x 1.5 S0 2 electrode material: LiCo0 2
  • E-cell with reference electrode for currentless measurement of the potential
  • cycles were carried out in which the voltage was changed between 3.5 V and 4.5 V at a throughput speed of 0.2 mV / s.
  • FIGS. 5 and 6 show cyclic voltamograms which were obtained on the one hand with an electrode not optimized according to the invention and on the other hand with an electrode optimized according to the invention.
  • the measured current I in mA is plotted against the voltage ⁇ applied to the cell in V against the Li / Li + half cell. Four cycles are shown, including the first cycle Zi and the last cycle Z 40 .
  • FIG. 5 shows a clear change in the cyclic voltamogram, which is primarily characterized by the fact that the position of the aniodic peak shifts to higher voltages. While it is still significantly below 4 V in the first cycle, it is close to 4.2 V in the fortieth cycle. This corresponds to an increase in the internal resistance of the cell which, according to the inventors, is attributable to the passivation of the positive electrode.
  • FIG. 8 shows the dependence of the electrical discharge capacity (in% of the theoretical capacity on the number N of the charge and discharge cycles) for a cell with an electrode optimized according to the invention (curve A) and a cell with a non-optimized electrode (curve B).
  • This characteristic is also significantly improved by the invention: on the one hand, the initial capacity is about 7% higher, and on the other hand, the decrease in capacity associated with the repeated loading and unloading of the cell is significantly lower.
  • Figure 9 illustrates the filling of the cell with electrolyte solution according to the third main aspect of the invention.
  • the electrodes 2 and the porous insulator layer are already in the housing 2 of the cell 1, as shown by way of example in FIG.
  • the filling process proceeds as follows: First, the housing 2 of the cell 1 is evacuated via the line 29, the process can be checked with a pressure measuring device 30. Then gaseous S0 2 is supplied via line 31, so that the interior of the housing 2 is filled with gaseous S0 2 . This is followed by filling with an electrolyte solution, which is kept in stock in a container 32.
  • Figures 10 to 12 illustrate the fourth main aspect of the invention.
  • the explanation is based on cells with lithium as active metal, a negative graphite insertion electrode and a positive intercalation electrode with an electrode mass made of lithium cobalt oxide. They can easily be transferred to the general case of other suitable active metals and electrode materials.
  • FIG. 10 shows a cell 2 filled with electrolyte 24.
  • the positive electrode cannot be seen in the illustration chosen here, but is of course present.
  • the cell 1 has a filler neck 25 through which a piece of lithium metal 26 can be immersed in the electrolyte 24.
  • the lithium metal 26 is electrically connected to the negative pole 8 of the battery, that is to say to the negative electrode 3. Without applying an external voltage, this arrangement leads to the lithium 26 gradually dissolving, while at the same time a cover layer made of lithium dithionite on the negative Electrode is formed.
  • the battery circuit between the positive and negative electrodes is open during this process.
  • the lithium metal 26 simultaneously forms the auxiliary electrode and the additional supply of the active metal.
  • the following reactions take place at the negative electrode NE and the auxiliary electrode HE:
  • the cover layer is formed on the negative electrode before the cell is first charged, without a part of the lithium being consumed from the positive electrode.
  • the lithium content of the positive electrode is therefore fully available for charging and subsequent discharging of the cell.
  • An arrangement similar to FIG. 10 can also be used to "regenerate" the positive electrode again after the first charging process by replacing the loss of active metal that has occurred in the positive electrode as a result of the formation of a covering layer during a previous charging process.
  • the positive electrode is the target electrode of the lithium transmission, ie after the cell has been charged for the first time, the line connection 27 is established between the lithium metal 26 and the positive electrode, while at the same time the battery circuit between the positive and the negative electrode is open.
  • lithium ions are specifically stored in the positive electrode, the following reaction then taking place:
  • FIG. 11 shows an embodiment in which an additional amount of electrolyte 35 is made available as an additional supply of lithium.
  • the additional amount of electrolyte is in the case shown in a container 36 which is connected to the
  • Electrolyte 24 is connected in the cell 2.
  • An auxiliary electrode 38 is connected via a line connection 39 to the negative connection contact 8 of the cell and consequently to the negative electrode 3.
  • An (experimentally optimized) electrical voltage is generated between the auxiliary electrode 38 and the negative electrode 3 by a voltage source 40 in the line connection 39, which leads to the following reactions taking place at the electrodes:
  • the reaction on the auxiliary electrode supplies the electrons via line connection 39, which are required to produce the cover layer on the negative electrode.
  • the required Li + ions are available in the additional amount of the electrolyte (ie in the conductive salt contained therein).
  • the arrangement shown in FIG. 11 can also be used in a modified manner in order to regenerate the positive electrode after the first charging process and the associated loss of lithium, the line connection to the positive connection contact of the cell also being established in this case and the transfer of the lithium takes place after the first charging process.
  • FIG. 12 shows an embodiment in which the auxiliary electrode is formed by a metal wall 42 of the housing 41 of the cell 2.
  • the line connection 43 is consequently made between the housing 41 and the negative connection contact 8.
  • the additional supply of lithium is provided in the form of lithium dithionite 44, which has been filled into the cell (for example as a powder) in such a way that it is located in the space between the inner wall of the housing 41 and the negative electrode 3.
  • the reaction products of the reactions explained below have short diffusion paths both to the auxiliary electrode (housing wall 42) and to the target electrode (here the negative electrode 3).
  • the reaction at the auxiliary electrode (housing wall) has the following further reactions: (a): Cl 2 + S0 2 ⁇ S0 2 C1 2
  • reaction (a) the chlorine formed at the auxiliary electrode with the S0 2 reacts from the electrolyte to sulfuryl chloride, which in reaction (b) with the lithium additive - eagiert fürr-existing stock lithium dithionite under * formation of Lithi ⁇ mchlorid and sulfur dioxide ,
  • reaction (c) - starting from products of the preliminary reactions - leads to the formation of lithium ions, which continue to react in the top layer formation reaction at the negative electrode.
  • the positive electrode can be the target electrode, the same analogous form as in the previous embodiments.

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Abstract

Elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem ein Leitsalz enthaltenden Elektrolyt und einer positiven Elektrode, wobei der Elektrolyt auf SO2 basiert und der Zwischenraum zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode so ausgebildet ist, dass während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse derartig in Kontakt zu der positiven Elektrode kommen kann, dass an deren Oberfläche lokal begrenzte Kurzschlussreaktionen stattfinden.

Description

Elektrochemische Batteriezelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode (Kathode) , einem ein Leitsalz enthaltenden Elektrolyt und einer positiven Elektrode (Anode) . Insbesondere richtet sich die Erfindung auf Alkalimetallzellen, bei denen die aktive Masse ein Alkalimetall ist, das beim Laden der Zelle in und/oder an der negativen Elektrrode gespeichert wird. Die aktive Masse kann jedoch auch ein anderes Metall, insbesondere ein Erdalkalimetall oderr ein Metall der zweiten Gruppe des Periodensystems sein. Das Leitsalz des Elek- trolyten besteht aus Kationen des Metalls, das die aktive Masse bildet und geeigneten Anionen. Im Falle von Alkali- metallzellen wird als Leitsalz vorzugsweise ein Tetra- halogenoaluminat des AlkalimetaLls, beispielweise LiAlCl , verwendet.
Nachfolgend wird beispielhaft überwiegend auf Alkalimetallzellen, insbesondere Lithiuinzellen Bezug genommen. Dies darf jedoch nicht als Einschränkung der allgemeinen Anwendbarkeit der Erfindung verstanden werden.
Typisch für derartige Zellen ist ein Aufbau aus mehreren übereinander angeordneten Sch.ich.ten, deren Flächenabmessungen sehr viel größer als ihre Dicke ist. Sie haben etwa gleich große Flächenabmessumgen und sind in der Zelle sandwichartig übereinander- angeordnet. Gebräuchlich sind prismatische Zellen mit in der Regel quaderförmigem Gehäuse und geraden Schichten sowie zylindrische Zellen, in deren Innerem die Schichten rollenförmig gewickelt sind.
Übliche Zellen haben mindestens drei Schichten, nämlich die negative Elektrode, die positive Elektrode und einen Separator, der beide Elektroden elektrisch und mechanisch trennt. Er hat schwierige Aufgaben zu erfüllen: - Er soll die elektrische Trennung von positiver und negativer Elektrode sichern, ohne die der Betrieb einer Batteriezelle nicht möglich ist. Er soll dazu beitragen, eine gleichmäßige Verteilung des flüssigen Elektrolyten zwischen den Elektroden si- cherzustellen. Er soll eine mechanische Trennung des Anoden- und des Kathodenraums gewährleisten, andererseits aber sowohl den erforderlichen Elektrolyttransport als auch einen Gastransport zwischen den beiden Teilräumen der Zelle gewährleisten. Er soll Kurzschlüsse zwischen den Elektroden zuverlässig verhindern. Ein besonderes Problem ergibt sich dabei, wenn beim Laden der Zelle das aktive Metall auf deren Oberfläche abgeschieden wird.
Das zuletzt genannte Problem ist besonders kritisch, wenn die aktive Masse, insbesondere nach mehreren Lade- und Entladezyklen, nicht als glatte Schicht mit einer ebenen Oberfläche abgeschieden wird, sondern als abschnittsweise fadenförmige Gebilde. Speziell im Fall von Alkalimetall- zellen, insbesondere Lithiumzellen, werden beim Laden der Zelle unverzweigte Fäden mit (für eine bestimmte Zelle mit einem bestimmten Elektrolyten) im wesentlichen gleichem Durchmesser gebildet, die. zu Knäueln durcheinanderwachsen und als Whisker bezeichnet werden. Die Bildung der Whisker wird darauf zurückgeführt, daß sich an der Oberfläche des reaktiven aktiven Metalls infolge einer Selbstentladereaktion eine dünne Deckschicht bildet, die nicht vollständig gleichmäßig ist . Deswegen wächst das elektrolytisch abgeschiedene aktive Metall bevorzugt an den dünneren Stellen durch die Deckschicht durch und dann jeweils am Ende des Fadens weiter.
Durch die Bildung solcher fadenförmiger Gebilde wird der Separator mechanisch stark belastet . Andererseits ist die Auswahl geeigneter Materialien durch weitere Anforderungen beschränkt : - Das Separatormaterial muß in der Zelle inert sein; es muß möglichst dünn sein, um eine hohe Energiedichte zu ermöglichen; die Leistungsdaten der Zelle und ihre Lebensdauer werden u.a. durch die Durchlässigkeit des Separators für die Elektrolytionen mitbestimmt; die Kosten des Separators müssen vertretbar sein.
Besonders wichtig ist ein perfekt funktionierender Separator in Lithium-Ionen-Zellen und Lithium-Polymer-Zellen. Wenn dort Lithium metallisch auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden wird, darf das hochreaktive Metall keinesfalls in Kontakt mit der positiven Elektrode kommen, weil der aus einem solchen Kontakt resultierende Kurzschluß sofort zu einer unkontrollierten Reaktions- folge führen würde, die als "thermal runaway" bezeichnet wird. Die organische Elektrolytlösung solcher Zellen würde unkontrolliert abbrennen oder sogar explodieren. Wegen dieser Risiken werden die genannten Zelltypen in der Regel nur in relativ kleinen Bauformen hergestellt. Außerdem werden zusätzliche, vor allem elektronische, Sicherheitsmaßnahmen ergriffen.
Bei den genannten Zelltypen ist die negative Elektrode üblicherweise als sogenannte "Insertionselektrode" ausgebildet. Dieser Begriff bezeichnet generell Elektroden, die das aktive Metall derartig in ihrem Inneren enthalten, daß es zum Austausch mit dem Elektrolyt beim Laden und Entladen der Zelle bereit ist. Bei Lithium-Ionen- und Lithium-Polymer- Zellen ist die negative Elektrode eine Insertionselektrode auf Basis von Graphit, in deren Inneres beim Laden der Zelle Metallionen des Leitsalzes aufgenommen werden. Die Zelle soll nach Möglichkeit so betrieben werden, daß Betriebszustände vermieden werden, bei denen aktives Metall an der Oberfläche der Elektrode abgeschieden wird. Dies ist in der Praxis jedoch nur mit aufwendigen elektronischen Maßnahmen zu erreichen, durch die ein Überladen der Zelle sowie ein Laden mit relativ hohen (über einem für die jeweilige Zelle gültigen Grenz- wert liegenden) Stromstärken zuverlässig vermieden wird. Die Elektronik muß extrem genau (AbsehaltSpannung beispielsweise 4,2 V ±0,01 V) und extrem zuverlässig (höchstens ein Fehler auf 100 Millionen Stück) sein. Durch derartige Maßnahmen werden die Kosten wesentlich erhöht. Dennoch verbleiben gewisse Risiken.
Auf dieser Grundlage liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle, insbesondere Alkalimetallzelle und vor al- lem Lithiumzelle zur Verfügung zu stellen, durch die ein möglichst hoher Sicherheitsstandard mit möglichst geringem Aufwand erreicht wird, wobei die vorteilhaften Eigenschaften des jeweiligen Zelltyps (im Falle von Lithiumzellen insbesondere deren unübertroffen hohe Energie- dichte) in vollem Umfang erhalten bleiben oder sogar noch verbessert werden sollen.
Die Aufgabe wird gemäß einem ersten Hauptaspekt der Er- findung gelöst durch eine elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem ein Leitsalz enthaltenden Elektrolyt und einer positiven Elektrode, wobei der Elektrolyt auf S02 basiert und der Zwischenraum zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode so ausgebildet ist, daß während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse derartig in Kontakt zu der positiven Elektrode kommen kann, daß an deren Oberfläche lokal begrenzte Kurz- schlußreaktionen stattfinden.
Im Rahmen der Erfindung wurde experimentell festgestellt, daß in Batteriezellen, deren Elektrolyt auf S02 basiert, ein völlig unerwartetes Kurzschlußverhalten zu beobachten ist, wenn aktives Metall, das an der Oberfläche der nega- tiven Elektrode abgeschieden wird, in Kontakt zu der positiven Elektrode kommt. Wenn man durch geeignete Maßnahmen dafür sorgt, daß derartige Kurzschlüsse lokal begrenzt sind, führen die dabei auftretenden Reaktionen weder zu einem "thermal runaway" noch laufen irreversible Reaktionen ab, durch die ein Teil des aktiven Metalls passiviert und dadurch die Ladekapazität der Zelle vermindert wird. Vielmehr wurde experimentell festgestellt, daß durch derartige lokal begrenzte Kurzschlüsse und die damit verbundenen Reaktionen die Eigenschaften der Zelle in keiner Weise negativ beeinflußt werden. Die erfindungsgemäße Zelle arbeitet demzufolge ohne Separator. Stattdessen ist sie so ausgebildet, daß lokale Kontakte von beim Laden der Zelle auf der negativen Elektrode abgeschiedener aktiver Masse mit der positiven Elektrode gezielt zugelassen wird. Dies stellt eine grundlegende Abkehr von bisher üblichen Zellkonstruktionen dar.
Wie erwähnt, gelten diese Beobachtungen für Zellen, deren Elektrolyt auf S02 basiert. Als "auf S02 basierend" (S02 based) werden Elektrolyten bezeichnet, die S02 nicht nur als Zusatz in geringer Konzentration enthalten, sondern bei denen die Beweglichkeit der Ionen des Leitsalzes, das in dem Elektrolyten enthalten ist und den Ladungstrans- port bewirkt, zumindest teilweise durch das S02 gewährleistet wird. Weitere Informationen hierzu können der WO 00/79631 und den darin zitierten Dokumenten entnommen werden. Nach den Experimenten, die der Erfindung zugrunde liegen, führen die lokalen Kurzschlüsse und die damit verbundene Erwärmung des Elektrolyten zur Bildung von Verbindungen des aktiven Metalls mit dem S02, im Falle einer Lithiumzelle zur Bildung von Lithiumdithionit (Li2S204) . Obwohl diese Verbindung relativ schwer löslich ist, wird keines der bei der Reaktion verbrauchten Ausgangsprodukte (Li und S02) dauerhaft der Zellfunktion entzogen, weil der Bildung des Dithionits eine Auflδsungsreaktion gegenübersteht, die hinreichend schnell ist, um zu einem für die Zellfunktion vorteilhaften Gleichgewicht zu kommen. Auch hierzu kann Näheres der WO 00/79631 entnommen werden.
Daneben kann im Bereich der lokalen Kurzschlüsse eine • Reaktion mit der positiven Elektrode stattfinden. Dies gilt insbesondere für Zellen, bei denen die positive Elektrode ein Metalloxid, insbesondere ein Oxid eines Übergangsmetalls der Ordnungszahl 22 bis 28 enthält. Das Oxid liegt bevorzugt als Interkalationsverbindung aus dem aktiven Metall, einem der genannten Übergangsmetalle und Sauerstoff vor. Unter den genannten Metallen sind Kobalt, Nickel und Eisen besonders bevorzugt. Praktische Bedeutung haben insbesondere auch binäre und ternäre metall- oxidische Interkalationsverbindungen, die zwei oder drei unterschiedliche Übergangsmetalle in der Gitterstruktur enthalten. Auch hinsichtlich dieser bei der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Elektrodenmaterialien kann ergänzend auf die WO 00/79631 sowie auf das dort zitierte US-Patent 4,567,031 verwiesen werden. Beispielsweise bei Verwendung einer positiven Elektrode auf Basis von Kobaltoxid findet nach den Erkenntnissen der Erfinder infolge der lokalen Kurzschlüsse folgende Reaktion statt: Co02+Li-LiCθ02
Diese Reaktion entspricht der Einlagerung des aktiven Metalls während des Entladens der Zelle.
Metallisches Lithium wird vor allem bei zwei Betriebszu- ständen an der negativen Elektrode derartig abgeschieden, daß es, wenn kein Separator vorhanden ist, die positive Elektrode kontaktieren kann, nämlich beim Laden mit besonders hohen Stromstärken oder beim Überladen, d.h. wenn die beim Laden zugeführte elektrische Ladungsmenge die Kapazität der negativen Elektrode übersteigt. In diesen Betriebszuständen ist eine Ku zschlußreaktion, die dem Entladen der Zelle entspricht, nicht nur nicht nachteilig, sondern sogar vorteilhaft. Die lokalen Kurzschlüsse wirken sich demzufolge sogar vorteilhaft aus und können als "benefitial shortcuts" bezeichnet werden.
Insgesamt wurde im Rahmen der experimentellen Erprobung der Erfindung festgestellt, daß mit der separatorlosen Zelle sehr gute Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Sicherheit, als auch hinsichtlich der Zelldaten (Zykel- Stabilität, Kapazität etc.) erreicht werden. Unter anderem werden folgende Vorteile erreicht:
-■ Der Innenwiderstand der Zelle wird verringert, weil der sehr feinporige und zum Verstopfen der Poren nei- gende Separator entfällt. Die Sicherheit wird wesentlich erhöht, weil die Risiken, die mit einer Beschädigung des Separators bei konventionellen Zellen verbunden sind, entfallen. Die Kosten werden reduziert, weil die gebräuchlichen Separatormaterialien einen erheblichen Kostenfaktor darstellen. Gewicht und Volumen der Zelle werden reduziert, so daß eine erhöhte Energie- und Leistungsdichte erreicht werden kann. - Die Zelle kann mit hohen Stromstärken und deswegen schnell geladen werden, weil die mit der Abscheidung von aktivem Metall an der Zelloberfläche verbundenen Risiken beseitigt sind. Es können übliche Produktionsanlagen, wie sie bei- - spielsweise für Lithium-Ionen-Zellen vorhanden sind, benutzt werden.
Erforderlich ist, daß durch geeignete Maßnahmen sichergestellt wird, daß die Kurzschlüsse und die Reaktionen, die aus der mit den Kurzschlüssen resultierenden Erhitzung verbundenen sind, lokal begrenzt sind.
Um dies zu erreichen, ist vorzugsweise eine poröse Isolatorschicht vorgesehen, die so angeordnet und ausgebildet ist, daß während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse durch die Poren der Isolatorschicht bis an die Oberfläche der positiven Elektrode hindurchwachsen kann. Die poröse Isolatorschicht steht bevorzugt in unmittelbarem Kontakt zu der positiven Elektrode, wobei sich deren Oberflächen vollflächig berühren.
Die Poren der Isolatorschicht müssen groß genug sein, daß sie das gewünschte Hindurchwachsen der aktiven Masse bis an die Oberfläche der positiven Elektrode zulassen. Zugleich muß die Struktur und die Anordnung relativ zu der positiven Elektrode so ausgebildet sein, daß sich der Kontakt zwischen aktiver Masse und der positiven Elektrode auf lokale Teilbereiche der Elektrodenoberfläche beschränkt ist, so daß nur lokale Kurzschlüsse stattfinden, die keine Reaktion von weiterem Lithium (das sich in der porösen Isolatorschicht oder an anderen Teilen von deren Grenzfläche zu der negativen Elektrode befindet) nach sich ziehen. Würde ein lokaler Kurzschluß weitere Kurzschlüsse initiieren, so wäre durch die starke Temperaturerhöhung ein unkontrolliertes Abreagieren des Lithiums, d.h. ein "thermal runaway" zu erwarten.
Die im Einzelfall geeignete Struktur der porösen Isolatorschicht muß für die jeweilige Zellkonstruktion individuell festgelegt werden. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der Durchmesser der beim Abscheiden des Lithiums ge- bildeten Whisker von Zelle zu Zelle verschieden ist. Besonders deutlich zeigt sich dies beim Vergleich von mit unterschiedlichen Elektrolyten arbeitenden Zellen. Bei Verwendung eines organischen Elektrolyten haben die Whisker generell erheblich größere Durchmesser als bei einem auf S02 basierenden Elektrolyten. Es kann deshalb durchaus sein, daß eine Schicht mit einer bestimmten Porosität bei einer ersten Zellkonstruktion das Hindurchwachsen von Whiskern verhindert und deswegen als Separator wirkt, während bei einer anderen Zelle die gleiche Schicht von der abgeschiedenen aktiven Masse durchdrungen wird.
Schon aus diesem Grund ist es praktisch unmöglich, Zah- lenwerte oder andere quantitative Angaben über die Porengröße geeigneter Isolatorschichten zu machen. Hinzu kommt, daß übliche Angaben von Herstellern poröser Schichtmaterialien, wie beispielsweise "mittlere Poren- grδße" und "maximale Porengröße" im vorliegenden Fall zur Charakterisierung geeigneter Schichtmaterialien unbrauchbar sind, weil die Porengrößenverteilung von großer Bedeutung ist. Beispielsweise kann eine Schicht geeignet sein, die einen hohen Prozentsatz extrem feiner Poren hat, jedoch eine ausreichende Anzahl gröberer Poren auf- weist, durch die die aktive Masse hindurchwachsen kann.
Die Eignung eines Schichtmaterials zur Erfüllung der hier beschriebenen Funktion läßt sich jedoch experimentell problemlos prüfen, wie weiter unten noch näher beschrieben wird.
Die poröse Isolatorschicht kann beispielsweise als selbsttragende Folie, poröse Verbundstruktur aus Partikeln, Fasern oder Mikro-Rohrstücken mit einem Bindemittel oder auch als lose Schüttung. ausgebildet sein. Es ist je- denfalls vorteilhaft, wenn die Schicht insgesamt gut benetzt wird, so daß die Elektrolytlösung leicht in die Schicht eindringt. Vorzugsweise enthält die poröse Isolatorschicht ein partikel-, faser- oder rohrförmiges Poren- strukturmaterial , das insbesondere aus Oxiden, Karbiden oder chemisch stabilen Silikaten gebildet sein kann. Als Bindemittel eignet sich besonders ein Terpolymer aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinyliden- Fluorid. Die poröse Isolatorschicht muß nicht notwendigerweise eine gesonderte Schicht sein, die von anderen funktionalen Schichten der Zelle unterschieden werden kann. Dies gilt insbesondere für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die negative Elektrode ein flächiges, elektronisch leitendes Substrat, beispielsweise in Form eines Bleches, Schaums oder Gewebes aus Metall und eine mit dem Substrat verbundene nichtleitende Abscheide- Schicht aufweist, die derartig ausgebildet und angeordnet ist, daß an der Oberfläche des Substrats abgeschiedene aktive Masse in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird. Eine solche Konstruktion ist aus der WO 02/09213 bekannt, auf die insoweit Bezug genommen wird. Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Zellkon- struktion ist erfindungsgemäß jedoch zwischen der Abscheideschicht und der positiven Elektrode keine für die aktive Masse undurchlässige Sperrschicht vorhanden. Die für die Lokalisierung der infolge des Fehlens der Sperrschicht unvermeidlich auftretenden Kurzschlüsse vorteil- hafte poröse Isolatorschicht kann integraler (ununter- scheidbarer) Bestandteil der Abscheideschicht sein oder durch eine gesonderte Schicht gebildet werden, die zwischen der Abscheideschicht und der positiven Elektrode verläuft und mit der Abscheideschicht lückenfrei und vollflächig verbunden sein sollte.
Generell hat sich die Erfindung insbesondere bei Zellkonstruktionen bewährt, bei denen die negative Elektrode so ausgebildet ist, daß beim Laden der Zelle positive Me- tallionen des Leitsalzes in ihrem Inneren aufgenommen werden. Bei derartigen Konstruktionen kommt es beim normalen Laden der Zelle zunächst nicht zu einer Abscheidung von aktivem Metall auf der Elektrodenoberfläche, sondern die Speicherung des aktiven Metalls, während des Ladevor- gangs findet im Inneren einer Struktur statt, die Bestandteil der negativen Elektrode ist. Zelltypen, für die diese Bedingung gilt, werden hier allgemein als "Insertionselektrode" bezeichnet. Als Insertionselektrode in diesem allgemeinen Sinne ist auch die vorstehend erläu- terte Konstruktion mit einem flächigen, elektronisch leitendem Substrat und einer damit verbundenen Abscheide- Schicht, in deren Poren die aktive Masse beim Laden aufgenommen wird, anzusehen.
Gemäß einer weiteren Variante erfolgt die Aufnahme der positiven Metallionen in das Innere einer elektrisch leitfähigen Elektrodenmasse, die Bestandteil der negativen Elektrode ist. Ein wichtiges Beispiel einer solchen elektrisch leitfähigen Elektrodenmasse sind kohlenstoff- haltige Elektroden, insbesondere Graphitelektroden, wie sie auch für Lithium-Ionen-Zellen verwendet werden. Dabei erfolgt die Speicherung des Lithiums während des Ladens nicht durch Ablagerung in porösen Hohlräumen, sondern durch Einlagerung in die Gitterstruktur der elektrisch leitfähigen Elektrodenmasse. Neben der erwähnten Graphit- elektroden können als Beispiele solcher Elektrodenmaterialien Lithiuminterkalationselektroden auf Basis von Li4Ti50ι2 oder Legierungselektroden genannt werden.
Bei derartigen Zellkonstruktiόnen muß zwingend eine gesonderte poröse Isolatorschicht vorhanden sein, um einen unmittelbaren elektrischen Kontakt und damit Kurzschluß zwischen der negativen und der positiven Elektrode (d.h. deren jeweils leitfähigen Elektrodenmassen) zu verhin- dern. Eine solche Gestaltung wird nachfolgend anhand der Figuren noch näher erläutert.
Ein zweiter Hauptaspekt betrifft ein Herstellungsverfahren für eine elektrochemische Batteriezelle, insbesondere einen innerhalb eines solchen Verfahrens stattfindenden Reinigungsschritt, bei dem eine Elektrode der Zelle dadurch für ihre Funktion optimiert wird, daß an der Elektrode gebundene OH"-Ionen entfernt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung einer Batterie- zelle gemäß dem ersten Hauptaspekt der Erfindung, hat jedoch auch selbständige Bedeutung.
Gemäß dem zweiten Hauptaspekt werden die OH"-Ionen von der Elektrode entfernt, wobei ein Reinigungsmittel, das eine mit OH"-Ionen reagierende .erste Reinigungskomponente enthält, derartig mit der Elektrode in Kontakt gebracht wird, daß an ihr gebundene OH"-Ionen durch Reaktion mit der ersten Reinigungskomponente von der Elektrodenoberfläche gelöst werden, und Bestandteile des Reinigungs- mittels oder Reaktionsprodukte, die die Funktion der
Zelle stören könnten, von der Elektrode entfernt werden.
Für die Funktion von wasserfreien Batteriezellen, also insbesondere auch Zellen, die mit einem auf S02 basieren- den Elektrolyten arbeiten, ist es sehr wichtig, daß in der Elektrodenstruktur vorhandene Wasserreste (sowohl molekulares Wasser als auch H+- und OH"-Ionen) vollständig entfernt werden. Dies stellt insbesondere bei Verwendung der zuvor erläuterten Insertionselektroden ein schwer- wiegendes Problem dar.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Gegenwart von chemisch gebundenem Wasser zu einer Passi- vierung der Elektroden führen kann, so daß die Elektro- denprozesse nur gehemmt ablaufen. Im Falle einer Insertionselektrode, insbesondere einer Alkalimetall-Inter- kalationselektrode (z.B. des weiter oben erwähnten aus der WO 00/79631 bekannten Typs metalloxidischer Inter- kalationsverbindungen) betrifft dies die Auslagerung des Alkalimetalls beim Laden der Zelle bzw. die Einlagerung beim Entladen. Die Passivierung führt zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes der Zelle.
Nach den Feststellungen der Erfinder läßt sich die Passi- vierung darauf zurückführen, daß eine Reaktion der Oberflächenmoleküle der Elektrode mit Wasser (z.B. aus Luftfeuchtigkeit) zur Bildung einer Deckschicht führt, die ein Hydroxid des aktiven Metalls, im Falle eines Alkalimetalls A also eine Verbindung des Typs AOH, enthält. Selbst geringe Spuren von Wasser führen zur Ausbildung einer Hydroxid-Deckschicht. Nach dem Kenntnisstand der Erfinder kann die Bildung einer Deckschicht schon beim Herstellen von Elektroden, deren aktive Masse auf einer metalloxidischen Interkalationsverbindung, insbesondere LiCo02, basiert, kaum vermieden werden. Dies bezieht sich nicht nur auf die äußere Oberfläche der Elektrode, sondern (im gebräuchlichen Fall eines porösen Elektrodenmaterials) auch auf deren innere Oberfläche (in den Poren) . Die Passivierung der Elektrode läßt sich durch Reaktion mit der Reinigungskomponente, die mit OH"-Ionen reagiert und hier als erste Reinigungskomponente bezeichnet wird, beseitigen. Die erste Reinigungskomponente wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit nachfolgend auch als Aktivierungskomponente bezeichnet .
Gegenstand des zweiten Hauptaspektes der Erfindung ist auch eine Insertionselektrode, insbesondere eine Inter- kalationselektrode, deren Oberfläche im wesentlichen frei von OH"-Ionen ist. Vorzugsweise ist die Elektrode auch im wesentlichen frei von H+-Ionen. Auch eine elektrochemische Zelle, die eine solche Elektrode enthält, ist Gegenstand der Erfindung. Dabei ist "im wesentlichen frei von OH"-Ionen bzw. H+-Ionen" dahingehend zu verstehen, daß die mit dem Vorhandensein der Ionen verbundene Passivierung der Elektrode bzw. der resultierende Kapazitätsverlust nicht in einem solchen Ausmaß vorhanden ist, daß die praktische Funktion der Elektrode in einer Batteriezelle beeinträchtigt wird. Wie weiter unten noch näher erläutert wird, führt die Passivierung zu einer kontinuierli- chen Erhöhung des Innenwiderstandes der Zelle während der Lade- und Entladezyklen. Die diesbezüglichen Eigenschaften der Elektrode lassen sich beispielsweise mittels zyklischer Voltamogramme beobachten, wie ebenfalls weiter unten noch näher erläutert wird. Bevorzugt wird die Frei- heit der Oberfläche der aktiven Masse von Hydroxid-Ionen durch das vorstehend beschriebene Verfahren mittels der ersten Reinigungskomponente erreicht .
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Inser- tionselektroden der hier diskutierten Art einen Gehalt an chemisch gebundenem Wasser in der Größenordnung von 10000 ppm (d.h. 1 Gew% H20 bezogen auf die elektrochemisch aktive Elektrodenmasse, insbesondere LiCo02) haben. Eine erfindungsgemäße optimierte Elektrode hat einen Wassergehalt von höchstens 5000 ppm, bevorzugt höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm und ganz besonders bevorzugt höchstens 10 ppm.
Als besonders geeignete erste Reinigungskomponente hat sich eine protonenfreie Lewis-Säure erwiesen. Mit diesem Begriff wird eine Substanz bezeichnet, die Säureeigenschaften im Sinne der von G.N. Lewis gegebenen Definition hat (also ein Elektronenakzeptor ist) , jedoch kein H+-Ion enthält. Bevorzugte Beispiele von Lewis-Säuren sind A1F3 , BF3, C02, CS2 und GaCl3. Generell läßt sich die Eignung einer Lewis-Säure für die Zwecke der Erfindung experimentell erproben.
Eine Vorauswahl geeigneter Lewis-Säuren kann aufgrund deren Stärke erfolgen, die wiederum von der Differenz der Elektronegativitätswerte der die Säure bildenden Atome (beispielsweise AI und F im Fall von A1F3) abgeschätzt werden kann. Je größer diese Differenz ist, desto stärker ist die Lewis-Säure.
Das Reinigungsmittel ist in der Regel eine Flüssigkeit, die die erste Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Als Lösungsmittel sind insbesondere aproti- sche Flüssigkeiten, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff (CC14) geeignet. Die erforderliche Wasserfreiheit des Lösungsmittels kann beispielsweise mittels eines Molsiebs, insbesondere auf der Basis von Metallaluminosili- kat mit großer Oberfläche, erreicht werden. Grundsätzlich kann als Lösungsmittel auch ein Gas oder überkritisches Fluid, insbesondere, auf der Grundlage von überkritischem C02, verwendet werden. Die Reinigungskomponente kann auch selbst als Fluid (z.B. über kritisches C02) oder Gas (z.B. CS2) vorliegen. In solchen Fällen muß das Reinigungsmittel selbstverständlich kein zusätzliches Lösungs- mittel enthalten.
Die Konzentration der Aktivierungskomponente in dem Reinigungsmittel sollte möglichst hoch sein, wobei im Falle einer Lösung eine Obergrenze aus der Löslichkeit der Ak- tivierungskomponente resultiert. In der Regel ist eine gesättigte Lösung bevorzugt. Grundsätzlich ist eine Aktiverungswirkung jedoch auch schon bei geringeren Konzentrationen möglich. Die geeignete Konzentration muß im Einzelfall in Verbindung mit der Dauer der Reinigungs- behandlung experimentell bestimmt werden und hängt selbstverständlich auch von der verwendeten Lewis-Säure ab.
Das Reinigungsmittel muß in der Praxis folgende Bedingun- gen erfüllen: Sofern das Verfahren derartig angelegt ist, daß mindestens ein Teil des Reinigungsmittels bei der Herstellung der Zelle in der Insertionselektrode verbleibt, muß das Reinigungsmittel insoweit für die Funktion der Zelle unschädlich sein. Schädliche Bestandteile müssen sich leicht und vollständig entfernen lassen. Das Reinigungsmittel muß mit dem Elektrodenmaterial verträglich sein. Insbesondere darf es keine dessen Funktion störende Reaktion verursachen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Optimierung von Insertionselektroden in dem Herstellungsverfahren eine zweite Reinigungskomponente verwendet, die mit H+-Ionen reagiert und in einem Reinigungsmittel derartig mit der Insertionselektrode in Kontakt gebracht wird, daß in ihr gebundene H+-Ionen durch Reaktion mit der zweiten Reinigungskomponente aus dem Inneren der Elektrode gelöst werden. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß die Eigenschaften von Insertionselektroden, insbesondere Interkalationselektroden der weiter oben erläuterten Art, auch dadurch beeinträchtigt werden, daß H+-Ionen (Protonen) an das Elektrodenmaterial binden. Die Protonen tauschen mit den Alkalimetallionen der Insertionselektrode aus, reduzieren dadurch deren Aufnahmefähigkeit für akti- ves Metall (insbesondere Alkalimetall) und damit die elektrische Kapazität der Zelle. Mittels der zweiten Reinigungskomponente werden die Protonen aus der Insertionselektrode extrahiert. Dadurch wird ihre Aufnahme- kapazität und damit auch die elektrische Speicherkapazi- tat der Zelle verbessert.
Als. zweite Reinigungskomponente eignet sich insbesondere ein Salz, das mit den in der Insertionselektrode gebundenen Protonen eine Ionenaustauschreaktion eingeht . Geeig- nete Beispiele sind Halogenide., insbesondere Fluoride eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines Metalls der dritten Hauptgruppe des Periodensystems. Ohne Beschränkung der Allgemeinheit wird nachfolgend für die zweite Reinigungskomponente auch die Bezeichnung "Reini- gungssalz" verwendet.
Hinsichtlich beider Reinigungskomponenten und deren Verwendung in dem Herstellungsverfahren sind verschiedene Varianten möglich. Beispielsweise kann mindestens eine Teilmenge des Reinigungssalzes schon bei der Herstellung der Elektrodenmasse in diese und damit in die Elektrode eingebracht werden. Es kann auch mit einer Verfahrens- führung gearbeitet werden, bei der die erste und/oder die zweite Reinigungskomponente nicht unmittelbar in das Rei- nigungsmittel eingebracht wird. Vielmehr besteht selbstverständlich auch die Möglichkeit, daß diese Komponenten in situ mittels geeigneter Vorreaktionen gebildet werden. Beispielhaft genannt seien Salze, die ein Reinigungssalz dadurch bilden können, daß sie Halogenide, bevorzugt Fluoride abspalten, insbesondere Salze der Anionen PFS ", AsF6 ", BF4 " und AlF" . Auch organische Salze können sich als Ausgangsprodukte zur in situ-Bildung eines Reinigungssalzes eignen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Herstellungsverfahrens erfolgt die Entfernung der OH" und ^-Ionen zweistufig in zwei getrennten .Schritten, bei denen jeweils ein getrenntes (vorzugsweise auch unterschiedliches) Lösungsmittel eingesetzt wird.
Insbesondere kann in einer ersten Stufe die Insertionselektrode mit einem Reinigungsmittel kontaktiert werden, das eine protonenfreie Lewis-Säure in einem leicht flüchtigen aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise CC14 ent- hält . Dieses Reinigungsmittel wird so lange einwirken gelassen, bis die OET-Ionen von der Elektrode in das Reinigungsmittel übergegangen sind. Danach wird es entfernt.
In einer zweiten Stufe wird die Elektrode mit einem zwei- 5. ten Reinigungsmittel in Kontakt gebracht, das die zweite Reinigungskomponente enthält . Nach Ablauf der für den Übergang der Protonen aus der Elektrode in das Reini- gungmsittel erforderlichen Reaktion kann auch das ' zweite Reinigungsmittel wieder entfernt werden. Die resultie-0 rende optimierte Elektrode muß selbstverständlich in wasserfreier Atmosphäre weiterverarbeitet werden, damit ihre Eigenschaften nicht erneut durch Aufnahme von Wasser und dessen Bestandteilen OH" und H+ verschlechtert werden. 5 Grundsätzlich kann als Lösungsmittel einer Reinigungs- flüssigkeit auch der für die jeweilige Zelle vorgesehene Elektrolyt verwendet werden. Insbesondere kann es zweckmäßig sein, ein geeignetes Reinigungssalz zusammen mit dem Elektrolyt in die Zelle einzubringen. Da die durch0 Ionenaustausch mit den in der Insertionselektrode enthaltenen Protonen gebildeten Verbindungen, beispielsweise HF und HCl, flüchtig sind, entweichen sie von selbst, wobei man dies durch Anwendung von Unterdruck (Evakuieren) beschleunigen kann. In einem solchen Fall muß die Reini-5 gungsflüssigkeit nicht aus der Zelle entfernt werden, sondern bleibt darin als Elektrolyt, wobei verbliebene Reste des Reinigungssalzes weitere positive Wirkungen (neben der Extraktion der H+-Ionen aus der Elektrode) haben.0 Die Behandlung der Elektroden mit den Reinigungsmitteln kann grundsätzlich sowohl innerhalb als auch außerhalb der Zelle erfolgen. Im Falle des zweistufigen Verfahrens kann es insbesondere zweckmäßig sein, die erste Verfah-5 rensstufe (Entfernen der OHT-Ionen) außerhalb der Zelle durchzuführen, danach die teilweise optimierte Elektrode in die Zelle einzubauen und die zweite Reinigungsstufe (Extraktion der H+-Ionen) in der Zelle durchzuführen.
Ein dritter Hauptaspekt der Erfindung betrifft das Befül- len der Zelle mit der Elektrolytlösung. In der DE 19911800 Cl ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Befüllen einer elektrochemischen Zelle beschrieben, mit dem die besonderen Probleme gelöst werden sollen, die beispielsweise mit auf S02-basierenden Elektrolyten verbunden sind. Derartige Elektrolyten stellen solvatisierte Salze dar, deren Lösungsmittel (S02) bei Raumtemperatur gasförmig ist. Zur Überwindung der damit verbundenen besonderen Probleme wird eine komplizierte Apparatur vor- geschlagen, bei der eine Kanüle gasdicht durch die Einlaßöffnung der Batterie bis an den Elektrodenstapel herangeführt werden muß. Dadurch besteht die Gefahr, daß das Kanülenende den Elektrodenstapel beschädigt und einen internen Kurzschluß verursacht. Außerdem kann eine solche dünne Kanüle leicht durch auskristallisiertes Leitsalz verstopft werden. Zum Befüllen wird die Zelle evakuiert und nach Umlegen eines Ventils wird die Elektrolytlösung in die Zelle gesaugt. Dabei ist der große Druckunterschied zwischen Elektrolytlösung und Zellinnerem nach- teilig. Das Lösungsmittel (S02) wird zu Beginn aus der Elektrolytlösung verdampft. Dadurch wird die Gefahr der Auskristallisation des Leitsalzes und damit einer Verstopfung der Befülleinrichtung zusätzlich erhöht.
Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung ein wesentlich einfacheres Verfahren vorgeschlagen, das bevorzugt in Verbindung mit den beiden anderen Hauptaspekten verwendet wird, aber auch selbständige Bedeutung hat. Dabei schließt das Einfüllen der Elektrolytlösung folgende Teilschritte ein: Der Innenraum des Gehäuses wird mit gasförmigem S02 gefüllt; eine Einfüllöffnung des Gehäuses wird gasdicht an ein Gefäß angeschlossen, das die Elektrolytlösung mit ei- nem Anteil an S02 enthält, der so bemessen ist, daß das gasförmige S02 in der Elektrolytlösung begierig gelöst wird; und die Elektrolytlösung wird, getrieben durch den aus dem Lösungsvorgang resultierenden Unterdruck, in das Ge- häuse einströmen gelassen.
Nähere Erläuterungen werden weiter unten auf Basis der Figuren gegeben. Das Verfahren ermöglicht auf einfache Weise eine vollständige Befüllung der Zelle mit einem auf S02 basierenden Elektrolyt.
Gemäß einem vierten Hauptaspekt befaßt sich die Erfindung mit einem Problem, das daraus resultiert, daß sich auf der negativen Elektrode, insbesondere bei Zellen mit ei- nem auf S02 basierenden Elektrolyten, aufgrund elektrochemischer Gegebenheiten beim ersten Laden der Zelle eine Deckschicht bildet. Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß diese Deckschichtbildung die Ursache einer erheblichen Minderung der Entladekapazität der Zelle ist und eine diesbezügliche Optimierung dadurch erreicht werden kann, daß für die Bildung der Deckschicht erforderliches aktives Metall aus einem Zusatzvorrat zu einer der Elektroden übertragen wird, wobei der Zusatzvorrat in Kontakt mit der Elektrolytlösung steht, eine Hilfselektrode in elektrisch leitendem Kontakt zu der Elektrolytlösung steht, eine elektrische Leitungsverbindung zwischen der Hilfselektrode und der Elektrode, zu der das aktive Metall übertragen werden soll, hergestellt wird und die Übertragung des aktiven Metalls dadurch bewirkt wird, daß ein elektrischer Strom zwischen der Hilfselektrode und der Elektrode, zu der es übertragen wird, fließt.
Auch dieser Hauptaspekt wird nachfolgend - ohne Beschrän- kung der Allgemeinheit - anhand von Zellen erläutert, deren aktives Metall ein Alkalimetall ist. Dabei besteht die Deckschicht aus Alkalimetalldithionit (A2S204) , im Falle einer Lithiumzelle also aus Li2S204. Die Deckschichtbildung erfolgt aufgrund von elektrochemischen Bedingungen, die sich vereinfacht dahingehend beschreiben lassen, daß die Reaktion, die zur Bildung der Deckschicht führt, bereits bei einer Spannung (im Fall einer Li-Zelle ab 3 Volt vs. Li/Li+) stattfindet, die niedriger ist als die normale Betriebsspannung der Zelle. Deshalb wird zu- nächst bevorzugt das Dithionit gebildet, bevor metallisches Alkalimetall auf bzw. in der negativen Elektrode gespeichert und damit die Zelle geladen wird.
Das Lithium (hier wieder beispielhaft genannt auch für andere Alkalimetalle) für die Bildung des LiS04 stammt normalerweise aus der positiven Elektrode. Dies hat zur Folge, daß bereits beim ersten Ladezyklus ein Teil des eigentlich für die Zellkapazität benötigten Lithiums verbraucht wird. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend, wenn die aktive Masse der negativen Elektrode stark porös ist und folglich eine große innere Oberfläche hat. Dadurch entsteht eine entsprechend große Deckschichtfläche und ein hoher Anteil des vor Beginn des Ladevorganges in der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums (beispiels-, weise etwa 25 %) wird beim ersten Ladevorgang für die Deckschichtbildung verbraucht . In besonderem Maß besteht dieses Problem, wenn die negative Elektrode eine Insertionselektrode, vor allem auf Basis von Graphit, ist.
Verschiedene Ausführungsformen des vierten Hauptaspektes unterscheiden sich hinsichtlich der Quelle des zusätzlichen aktiven Metalls, der verwendeten Hilfselektrode sowie hinsichtlich der Elektrode, die das Ziel der Übertragung des zusätzlichen aktiven Metalls (nachfolgend "Zielelektrode") ist.
Der Zusatzvorrat des aktiven Metalls kann insbesondere in folgenden Varianten eingesetzt werden, die grundsätzlich auch in Kombination miteinander verwendet werden können: - Das aktive Metall kann als reines (d.h. nicht chemisch gebundenes) Metall (zweckmäßigerweise durch Eintauchen) in Kontakt mit dem Elektrolyt gebracht werden. Eine zusätzliche Menge an Elektrolyt kann, in einem Behältnis außerhalb des Gehäuses der Zelle oder in der Zelle selbst, bereitgehalten werden. Im erstgenannten Fall ist der zusätzliche Elektrolyt über eine (den Ionentransport ermöglichende) Elektrolytbrücke mit dem Elektrolyt in der Zelle verbunden. Das zusätzliche aktive Metall kann in Form einer ge- eigneten Verbindung, im Falle eines Alkalimetalls A vorzugsweise als dessen Dithionit A2S204, eingesetzt werden.
Die Hilfselektrode kann grundsätzlich von einem leitenden Element gebildet werden, das zusätzlich zu den für den Betrieb der Zelle erforderlichen Bauteilen in die Elektrolytlösung eintaucht. Bevorzugt wird jedoch das Gehäuse der Zelle selbst, genauer gesagt mindestens ein elektrisch leitender Teil von dessen Innenwand, als Hilfs- elektrode verwendet. Wenn die Quelle des zusätzlichen Metalls metallisch leitet, kann sie auch selbst die Hilfselektrode bilden.
Zielelektrode kann sowohl die negative als auch die positive Elektrode der Zelle sein. Die Übertragung des aktiven Metalls aus dem Zusatz- Vorrat auf die negative Elektrode sollte nach dem Einfüllen des Elektrolyts, jedoch vor dem ersten Laden der Zelle, stattfinden und so lange fortgesetzt werden, bis sich dabei auf der Oberfläche der Elektrode eine Deckschicht in etwa der gleichen Menge gebildet hat wie beim normalen Laden der Zelle (bevor metallisches Alkalimetall auf bzw. in der negativen Elektrode gespeichert wird) . Im Falle der positiven Elektrode geht es darum, durch die zusätzliche Zuführung des Alkalimetalls den Verlust zu ersetzen, der in der positiven Elektrode als Resultat der Deckschichtbildung bei einem vorausgehen- den Ladevorgang eingetreten ist. In diesem Fall bildet man nach dem Einfüllen des Elektrolyts durch Laden der Zelle die Deckschicht auf der negativen Elektrode, wobei dieser Ladevorgang bevorzugt so lange fortgesetzt werden sollte, bis metallisches Alkalimetall auf bzw. in der negativen Elektrode gespeichert- und damit die Zelle geladen wird. Danach erfolgt die Zuführung des aktiven Metalls zu der positiven Elektrode und damit der Ersatz des daraus bei dem Ladevorgang entnommenen Alkalimetalls.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Die dargestellten und beschriebenen Besonderheiten können einzel oder in Kombination verwendet werden, um bevorzugte Ausgestaltungen 'der Erfindung zu schaffen. Es zeigen: Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Batteriezelle;
Fig. 2 eine perspektivische Prinzipdarstellung zur Erläuterung der Anordnung und der Größenverhält- nisse der Elektrodenmassen bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3 eine perspektivische Prinzipdarstellung zur Erläuterung eines Verfahrens zur experimentellen Auswahl eine.s geeigneten Materials für eine po- rose Isolatorschicht;
Fig. 4 eine graphische Darstellung von Meßergebnissen aus der experimentellen Erprobung des ersten Hauptaspekts der Erfindung;
Fig. 5 und Fig. 6 zyklische Voltamogramme aus der expe- rimentellen Erprobung des zweiten Hauptaspekts der Erfindung;
Fig. 7 eine zusammenfassende Darstellung von aufgrund von zyklischen Voltamogrammen gemäß den Figuren 5 und 6 gewonnenen Ergebnissen; Fig. 8 eine graphische Darstellung der Entladekapazität von Zellen in Abhängigkeit von der Zahl der Lade- und Entladezyklen;
Fig. 9 eine Prinzipskizze zur Erläuterung des dritten Hauptaspekts der Erfindung; Fig. 10 eine Prinzipskizze zur Erläuterung einer ersten Variante des vierten Hauptaspekts der Erfindung;
Fig. 11 eine Prinzipskizze zur Erläuterung einer zweiten Variante des vierten Hauptaspekts der Erfindung; Fig. 12 eine Prinzipskizze in einer Teil-Schnittdarstellung zur Erläuterung einer dritten Variante des vierten Hauptaspekts der Erfindung.
Figur 1 zeigt schematisch eine elektrochemische Batteriezelle 1 mit einem Gehäuse 2, in deren Innenraum sich eine Sandwich-Anordnung von Schichten befindet, nämlich eine negative Elektrode 3, eine poröse Isolationsschicht 4 und eine positive Elektrode 5. Die Elektroden 3,5 sind über elektrische Abieiter 6,7 mit Anschlußkontakten 8,9 verbunden, über die die Zelle zum Laden mit einem Ladegerät bzw. bei der Verwendung mit einem Stromverbraucher verbunden werden kann.
Die Konstruktion der Zelle ist weitgehend konventionell und muß nicht näher erläutert werden. Eine wichtige Besonderheit besteht darin, daß zwischen den Elektroden 3,5 kein Separator, sondern eine poröse Isolatorschicht 4 vorhanden ist, die das Durchwachsen von aktivem Metall, das beim Laden der Zelle an der der positiven Elektrode 5 zugewandten Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden wird, durch die Isolatorschicht 4 hindurch begünstigt. Dabei kommt es zu lokalen Kontakten zwischen dem aktiven Metall und der der negativen Elektrode 3 zuge- wandten Oberfläche der positiven Elektrode 5 und infolgedessen finden lokale Kurzschlüsse statt.
Figur 1 und noch deutlicher Figur 2 zeigen, daß die Elektroden 3,5 vorzugsweise sehr viel dicker als die Isola- torschicht 4 sind. Die Isolatorschicht 4 hat bevorzugt eine Dicke von maximal 100 μm, während die Elektroden eine Dicke von typischerweise etwa 0 , 1 mm bis 2 mm haben. Diese Zahlenwerte zeigen, daß die Darstellung in den Figuren zwar hinsichtlich der Dickenrelationen etwa maß- stäblich ist, nicht jedoch hinsichtlich der absoluten Dicke der Schichten. Vielmehr enthält eine kommerzielle Batterie in der Regel ein Paket aus einer Mehrzahl dünner Schichten. Insoweit unterscheidet sich die Erfindung, abgesehen von den hier erläuterten Besonderheiten, nicht von üblichen Batterien.
Die relativ große Dicke der Elektroden 3 und 5 hängt damit zusammen, daß bei der dargestellten bevorzugten Aus- führungsform beide Elektroden eine elektrisch leitfähige Elektrodenmasse 11 bzw. 12 aufweisen, in die die Ionen des aktiven Metalls beim Laden bzw. Entladen der Zelle aufgenommen werden. Geeignete Materialien wurden bereits genannt . Besonders bevorzugt ist die negative Elektrode 3 eine Graphitelektrode, wobei ihre (bevorzugt poröse) Elektrodenmasse 11 weitgehend aus Kohlenstoff besteht .
Die positive Elektrode ist bevorzugt eine Interkalations- elektrode, deren Elektrodenmasse 12 aus Lithiumkobaltoxid gebildet ist und bevorzugt ebenfalls eine poröse Struktur hat . Im entladenen Zustand ist das Lithium im Inneren der positiven Elektrode gespeichert. Beim Laden wandern
Lithiumionen durch die poröse Isolatorschicht 4 in die Elektrodenmasse 11 der negativen Elektrode. Bei bestimmten Betriebszuständen findet, wie weiter oben erläutert, darüber hinaus eine Abscheidung des aktiven Metalls an der Grenzfläche zwischen der Elektrodenmasse 11 und der porösen Isolatorschicht 4 statt. Dabei dringt das aktive Metall in die Poren der Isolatorschicht 4 ein und wächst durch die poröse Isolatorschicht 4 hindurch schließlich bis an die Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode 5 und der Isolatorschicht 4, wo die erläuterten lokalen Kurzschlüsse stattfinden. In den Figuren 1 und 2 nicht dargestellt ist die erforderliche elektrische Verbindung zwischen den Elektrodenmassen 11,12 und den Abieitern 6,7. Sie wird durch metallene Ableitelemente gewährleistet, die in üblicher Weise mit den Elektrodenmassen 11,12 verbunden sein können. In Frage kommen beispielsweise dünne Ableitbleche auf der von dem porösen Isolator 4 abgewandten Oberfläche der Elektrodenmassen 11 und 12, aber auch poröse Metallstrukturen, beispielsweise in Form von Metallschäumen, in die die Elektrodenmasse partiell oder vollständig eingearbeitet ist . Auch insofern ist keine nähere Erläuterung erforderlich, weil derartige Konstruktionen aus dem Stand der Technik bekannt sind. Wie weiter oben erläutert wurde, können die Konstruktionsmerkmale der porösen Isolatorschicht 4, durch die die im Rahmen der Erfindung erforderlichen Eigenschaften (Durchlässigkeit für an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse, aber Sicherstellung von lokal be- grenzten Kurzschlüssen) erreicht werden, nicht in allgemein verbindlichen Werten (beispielsweise hinsichtlich der Porosität und der Strukturbestandteile) angegeben werden. Die Eignung eines für die Isolatorschicht vorgesehenen Materials für eine bestimmte Zelle läßt sich je- doch experimentell leicht prüfen. Ein geeigneter Experi- ■ mentalaufbau ist in Figur 3 stark schematisiert dargestellt. Er besteht aus folgender Schichtenfolge:
Negative Elektrode 15 aus Ni-Metall; geeignet ist sowohl eine Metallfolie als auch ein Schaum- oder Streckmetall aus Nickel .
Testmaterial 16 : auf seine Eignung für die Isolator- • schicht 4 zu untersuchendes Materia,! Hilfselektrode 17 aus Ni-Metall; sie muß flüssigkeitsdurchlässig sein und kann beispielsweise aus Streckmetall oder perforiertem Blech bestehen.
Separator 18: Geeignet ist ein übliches Separatormaterial; in dem Experimentalaufbau kommt es nur auf dessen elektrisch isolierende Eigenschaften bei gleichzeitiger Durchlässigkeit für den Elektrolyt an.
Positive Elektrode 19: LiCo02 in Ni-Schaum
Die Schichten werden aufeinander gestapelt und mittels eines nicht dargestellten Rahmens zusammengepreßt . Der gesamte Aufbau wird in eine auf S02 basierende Elektro- lytlösung getaucht, deren Zusammensetzung der Elektrolytlösung der geplanten Zelle entspricht .
Die dargestellte Experimentalzelle wird mittels eines Ladegerätes 20 geladen, wobei (wie zuvor für die Zelle der Figuren 1 und 2 beschrieben) Lithium aus der positiven Elektrode 19 ausgelagert wird und sich in der negativen Elektrode abscheidet . Während des Ladevorgangs wird die Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode und der Hilfselektrode mittels eines Spannungsmeßgerätes 21 überwacht. Sie beträgt normalerweise 3,3 Volt (Spannung eines Li-Ni-Elementes) . Wenn Lithium durch die Isolatorschicht 16 zu der Hilfselektrode 17 durchwächst, führt dies zu einer Verringerung der Potentialdifferenz . Zu diesem Zeitpunkt wird die Messung beendet und die Ex- perimentalzelle auseinandergebaut, durch optische Untersuchung der Isolatorschicht (auf der der Hilfselektrode 17 zugewandten Seite) kann die Art des Lithiumwachstums festgestellt werden. Die Stellen, an denen das Lithium durchgewachsen ist, sowie die eventuellen Ansammlungen von Lithium, sind gut zu erkennen. Somit läßt sich feststellen, ob das Lithium wie gewünscht die zu untersuchende Schicht 16 nur an lokal begrenzten Stellen durchdringt und sich demzufolge als poröse Isolatorschicht für die Erfindung eignet.
Figur 4 zeigt Ergebnisse der experimentellen Erprobung einer erfindungsgemäßen separatorlosen Meßzelle. Im konkreten Fall hatte die Zelle eine positive Elektrode aus LiCo02 und eine negative Elektrode mit unmittelbarer Abscheidung von metallischem Lithium in eine poröse Struktur aus Siliciumcarbid, die in unmittelbarem Kontakt zu der Elektrodenmasse der positiven Elektrode stand. Als Elektrolyt wurde LiAlCl4 x 1, 5 S02 verwendet .
Aufgetragen ist die Kapazität C der Zelle in Prozent der Nennkapazität gegenüber der Zahl N der Lade- und Entladezyklen. Nach einem anfänglichen Kapazitätsverlust durch strukturelle Inhomogenitäten der negativen Elektrode sta- bilisierte sich die Kapazität auf 90 % . Dies zeigt die Funktionstüchtigkeit der separatorlosen Konstruktion.
Die Figuren 5 bis 8 zeigen Ergebnisse, die bei der experimentellen Erprobung des zweiten Hauptaspekts der Erfin- düng gewonnen wurden. Dabei wurden positive Elektroden, die erfindungsgemäß optimiert worden waren, mit nicht optimierten Elektroden verglichen. Der Versuchsaufbau hatte folgende Merkmale:
Geometrische Elektrodenfläche: 1 cm2 Elektrodenkapazität: 40 mAh Elektrolytlösung: LiAlCl4 x 1,5 S02 Elektrodenmaterial : LiCo02 In einer gebräuchlichen Experimentalzelle ("E-Zelle" mit Referenzelektrode zur stromlosen Messung des Potentials) wurden Zyklen durchgeführt, bei denen die Spannung zwischen 3,5 V und 4,5 V mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,2 mV/s geändert wurde. Die Figuren 5 und 6 zeigen zyklische Voltamogramme, die dabei einerseits mit einer nicht erfindungsgemäß optimierten Elektrode und andererseits mit einer erfindungsgemäß optimierten Elektrode gewonnen wurden. Aufgetragen ist die gemessene Strom- stärke I in mA gegen die an die Zelle angelegte Spannung υ in V gegen die Li/Li+-Halbzelle . Dargestellt sind jeweils vier Zyklen, darunter der erste Zyklus Zi und der letzte Zyklus Z40.
Bei der Zelle mit der nicht erfindungsgemäß optimierten positiven Elektrode zeigt Figur 5 eine deutliche Veränderung des zyklischen Voltamogramms, die vor allem dadurch charakterisiert ist, daß sich die Position des aniodi- schen Peaks zu größeren Spannungen verschiebt . Während er bei dem ersten Zyklus noch deutlich unter 4 V liegt, liegt er bei dem vierzigsten Zyklus nahe bei 4,2 V. Dies entspricht einem Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle, der nach der Erkenntnis der Erfinder auf die Passivierung der positiven Elektrode zurückzuführen ist.
Die in Figur 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Optimierung der Elektrode dazu führt, daß sich das zyklische Voltamogramm während vierzig Zyklen praktisch nicht ändert : Die elektrischen Werte der Zelle, insbesondere ihr Innenwiderstand, bleiben konstant .
In Figur 7 sind diese Ergebnisse nochmals zusammenfassend dargestellt. Hier ist für Zellen mipt erfindungsgemäß op- timierter Elektrode (Kurve A) und für Zellen mit nicht optimierter Elektrode (Kurve B) die Änderung des Maximums des Peaks (Umax in Volt) gegen die Zahl der Zyklen dargestellt, wobei in diesem Fall mehr als 150 Zyklen durchgeführt wurden. Auch diese Darstellung zeigt, daß sich ohne die erfindungsgemäße Elektrodenoptimierung die
Peaklage und damit der Innenwiderstand der Zelle stetig ändert, während sie bei Verwendung einer erfindungsgemäß optimierten Elektrode nahezu konstant bleibt .
Figur 8 zeigt für eine Zelle mit erfindungsgemäß optimierter Elektrode (Kurve A) und eine Zelle mit nicht optimierter Elektrode (Kurve B) die Abhängigkeit der elektrischen Entladekapazität (in % der theoretischen Kapazität von der Zahl N der Lade- und Entladezyklen) . Auch diese Kenngröße wird durch die Erfindung wesentlich verbessert: Einerseits ist die Anf ngskapazität um etwa 7% höher, andererseits ist die mit dem wiederholten Laden und Entladen der Zelle verbundene Kapazitätsabnahme wesentlich geringer.
Figur 9 verdeutlicht das Füllen der Zelle mit Elektrolytlösung gemäß dem dritten Hauptaspekt der Erfindung. In dem Gehäuse 2 der Zelle 1 befinden sich zu diesem Zeitpunkt bereits die Elektroden und die poröse Isolator- Schicht, wie beispielhaft in Figur 1 dargestellt. Der Füllvorgang läuft wie folgt ab: Zunächst wird das Gehäuse 2 der Zelle 1 über die Leitung 29 evakuiert, der Vorgang kann mit einem Druckmeßgerät 30 kontrolliert werden. Dann wird über die Leitung 31 gasförmiges S02 zugeführt, so daß der Innenraum des Gehäuses 2 mit gasförmigem S02 gefüllt wird. Danach erfolgt die Füllung mit einer Elektrolytlösung, die in einem Behälter 32 vorrätig gehalten wird. Da sie relativ arm an S02 ist, wird das in der Zelle 1 vorhandene gasförmige Schwefeldioxid nach Öffnen der Verbindung zwischen dem Gehäuse 2 und dem Behälter 32 begierig in der Elektrolytlösung gelöst. Mit anderen Worten findet eine schwach exotherme Reaktion mit der Elektrolytlösung statt. Dadurch wird die Gasmenge in dem Gehäuse 2 vermindert . Es entsteht ein Unterdruck in der Zelle 1, durch den weiterer Elektrolyt aus dem Behälter 32 angesaugt wird. Der Elektrolyt dringt dabei in alle Poren der im Inneren der Zelle 1 vorhande- nen Schichten ein. Dies wird zusätzlich gefördert, wenn zu diesem Zeitpunkt bereits eine Teilmenge des Leitsalzes in der Zelle (beispielsweise als Ergebnis eines Reinigungsschrittes gemäß dem zweiten Hauptaspekt) vorhanden ist.
Die Figuren 10 bis 12 verdeutlichen den vierten Hauptaspekt der Erfindung. Die Erläuterung erfolgt anhand von Zellen mit Lithium als aktivem Metall, einer negativen Graphit-Insertionselektrode und einer positiven Interkalationselektrode mit einer Elektrodenmasse aus Lithiumkobaldoxid. Sie lassen sich leicht auf den allgemeinen Fall anderer geeigneter aktiver Metalle und Elektrodenmaterialien übertragen.
Figur 10 zeigt eine mit Elektrolyt 24 gefüllte Zelle 2. Die positive Elektrode ist bei der hier gewählten Darstellung nicht zu erkennen, jedoch selbstverständlich vorhanden. Die Zelle 1 hat einen Einfüllstutzen 25, durch den ein Stück Lithiummetall 26 in den Elektrolyt 24 ein- getaucht werden kann. Das Lithiummetall 26 ist elektrisch mit dem Minuspol 8 der Batterie, also mit der negativen Elektrode 3, verbunden. Ohne Anlegen einer äußeren Spannung führt diese Anordnung dazu, daß sich das Lithium 26 nach und nach auflöst, während gleichzeitig eine Deckschicht aus Lithiumdithionit auf der negativen Elektrode gebildet wird. Der Batteriestromkreis zwischen der positiven und der negativen Elektrode ist bei diesem Vorgang offen.
Bei dieser Ausführungsform bildet das Lithiummetall 26 gleichzeitig die Hilfselektrode und den Zusatzvorrat des aktiven Metalls. An der negativen Elektrode NE und der Hilfselektrode HE laufen folgende Reaktionen ab:
NE: 2 Li+ + 2 S02 + 2 e" - 2 Li2S204
HE: 2 Li -> 2 Li+ + 2 e"
Die bei der Reaktion an der Hilfselektrode frei werdenden Elektronen fließen über die Leitungsverbindung 27 zu der negativen Elektrode 3, wo sie bei der dort ablaufenden Reaktion verbraucht werden. Aufgrund der thermodynami- schen Gegebenheiten ist bei dieser Ausführungsform keine Spannungsquelle in der Leitung 27 erforderlich.
Bei der in Figur 10 dargestellten Ausführungsform wird vor dem ersten Laden der Zelle die Deckschicht auf der negativen Elektrode gebildet, ohne daß ein Teil des Lithiums aus der positiven Elektrode verbraucht wird. Der Lithiumgehalt der positiven Elektrode steht deswegen in vollem Umfang für das Laden und das nachfolgende Entladen der Zelle zur Verfügung.
Eine Anordnung ähnlich Figur 10 kann auch verwendet wer- den, um nach dem ersten Ladevorgang die positive Elektrode wieder zu "regenerieren", indem man den Verlust an aktivem Metall ersetzt, der in der positiven Elektrode infolge der Deckschichtbildung bei einem vorausgehenden Ladevorgang eingetreten ist. In diesem Fall ist die posi- tive Elektrode die Zielelektrode der Lithiumübertragung, d.h. nach dem ersten Laden der Zelle wird die Leitungs- Verbindung 27 zwischen dem Lithiummetall 26 und der positiven Elektrode hergestellt, während gleichzeitig der Batteriestromkreis zwischen der positiven und der negativen Elektrode offen ist. Dadurch werden Lithiumionen gezielt in die positive Elektrode eingelagert, wobei dorrt folgende Reaktion abläuft:
PE: Li(ι_X)Co02 + x Li+ + x e" → LiCo02
Figur 11 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine zusätzliche Menge Elektrolyt 35 als Zusatzvorrat des Lithiums zur Verfügung gestellt wird. Die zusätzliche Menge Elektrolyt befindet sich im dargestellten Fall in einem Be - hälter 36, der über eine Elektrolytbrücke 37 mit dem
Elektrolyt 24 in der Zelle 2 verbunden ist. Eine Hilfs - elektrode 38 ist über eine Leitungsverbindung 39 mit dem negativen Anschlußkontakt 8 der Zelle und folglich mit der negativen Elektrode 3 verbunden. Durch eine in der LeitungsVerbindung 39 liegende Spannungsquelle 40 wird eine (experimentell optimierte) elektrische Spannung zwischen der Hilfselektrode 38 und der negativen Elektrode 3 erzeugt, die dazu führt, daß an den Elektroden folgende Reaktionen ablaufen:
NE: 2 Li+ + 2 S02 + 2 e" -» 2 Li2S204
HE: 2 A1C1" → 2 AICI3 + Cl2 + 2e"
Die Reaktion an der Hilfselektrode liefert über die LeitungsVerbindung 39 die Elektronen, die zur Erzeugung der Deckschicht an der negativen Elektrode erforderlich sind. Die erforderlichen Li+-Ionen stehen in der zusätzlichen Menge des Elektrolyts (d.h. in dem darin enthaltenen Leitsalz) zur Verfügung. Auch die in Figur 11 dargestellte Anordnung kann in abgewandelter Weise verwendet werden, um die positive Elektrode nach dem ersten Ladevorgang und dem damit ve_rbunde- nen Verlust an Lithium zu regenerieren, wobei auch in diesem Fall die Leitungsverbindung zu dem positiven Anschlußkontakt der Zelle hergestellt wird und die Übertragung des Lithiums nach dem ersten Ladevorgang stattfindet .
Figur 12 zeigt eine Ausführungsform, bei der die Hilfs- elektrode von einer aus Metall bestehenden Wand 42 des Gehäuses 41 der Zelle 2 gebildet wird. Die Leitungs- Verbindung 43 wird demzufolge zwischen dem Gehäuse 41 und dem negativen Anschlußkontakt 8 hergestellt. Der Zusatzvorrat an Lithium wird in Form von Lithiumdithionit 44 zur Verfügung gestellt, das (beispielsweise als Pulver) so in die Zelle eingefüllt wurde, daß es sich im Zwischenraum zwischen der Innenwand des Gehäuses 41 und der negativen Elektrode 3 befindet. Dadurch haben die Reaktionsprodukte der nachfolgend erläuterten Reaktionen kurze Diffusionswege sowohl zu der Hilfselektrode (Gehäusewand 42) als auch zu der Zielelektrode (hier die negative Elektrode 3) .
Getrieben durch die Spannung einer in die Leitungsverbin- dung 43 geschalteten Spannungsquelle 45 laufen an den Elektroden folgende Reaktionen ab:
NE: 2 Li+ + 2 S02 + 2 e" → 2 Li2S204
HE: 2 A1C14 " → 2 AlCl3 + Cl2 + 2e"
Die Reaktion an der Hilfselektrode .(Gehäusewand) hat fol- gende weitere Reaktionen zur Folge: (a) : Cl2 + S02 → S02C12
(b) : S02C12 + Li2S204 - 2 LiCl + 3 S02
(c) : 2 LiCl + 2 A1C13 - 2 Li+ + 2 AlCl4 "
In Reaktion (a) reagiert das an der Hilfselektrode gebildete Chlor mit dem S02 aus dem Elektrolyt zu Sulfuryl- Chlorid, das in Reaktion (b) mit dem als Lithium-Zusatz - Vorrat vorhandenen Lithiumdithionit unter* Bildung von Lithiύmchlorid und Schwefeldioxid weiterr-eagiert . Die Reaktion (c) führt - ausgehend von Produkten der Vorreaktionen - zur Bildung von Lithiumionen, die in der Deck- schicht -Bildungsreaktion an der negativen Elektrode weiterreagieren .
Auch in diesem Fall kann die positive Elektrode die Zielelektrode sein, wobei analog das gleiche wie bei den vorhergehenden Ausführungs formen gilt .

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode, einem ein Leitsalz enthal- tenden Elektrolyt und einer positiven Elektrode, wobei der Elektrolyt auf S02 basiert und der Zwischenraum zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode so ausgebildet ist, daß wäh- rend des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse derartig" in Kontakt zu der positiven Elektrode kommen kann, daß an deren Oberfläche lokal begrenzte Kurzschlußreaktionen stattfinden.
2. Batteriezelle nach Anspruch 1, bei welcher benachbart und parallel zu der positiven Elektrode eine poröse Isolatorschicht verläuft, die so angeordnet und ausgebildet ist, daß während des Ladens der Zelle an der negativen Elektrode abgeschiedene aktive Masse durch die Poren der Isolatorschicht bis a.n die Oberfläche der positiven Elektrode hindurchwachsen kann.
3. Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nega- tive Elektrode so ausgebildet ist, daß beim Laden der Zelle positive Metallionen des Leitsalzes in ihrem Inneren aufgenommen werden.
4. Batteriezelle nach Anspruch 3 , wobei die negative Elektrode eine elektrisch, leitfähige Elektrodenmasse aufweist, in welche die Metallionen des Leitsalzes beim Laden der Zelle aufgenommen werden und die po- rδse Isolatorschicht zwischen der elektrisch leitfähigen Elektrodenmasse der- negativen Elektrode und der positiven Elektrode verläuft.
5. Batteriezelle nach Anspruch 4, bei welcher die elek- trisch leitfähige Elektrodenmasse der negativen Elektrode Kohlenstoff enthält .
6. Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei die negative Elektrode ein flächiges, elektronisch leitendes Substrat und eine mit dem Substrat verbundene nichtleitende Abscheideschicht aufweist, die derartig ausgebildet und angeordnet ist, daß an der Oberfläche des Substrats abgeschiedene aktive Masse in ihre Poren eindringt und dort weiter abgeschieden wird und zwischen der Abscheideschicht und der positiven Elektrode keine für die aktive Masse undurchlässige Sperrschicht vorhanden ist, wobei die poröse Isola- torschicht von der Abscheideschicht gebildet wird oder eine gesonderte Schicht ist.
7. Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei die poröse Isolatorschicht ein partikel-, faser- oder rohrförmiges Porenstrukturmaterial enthält .
8. Batteriezelle nach Anspruch 7, bei welcher das Porenstrukturmaterial ein Oxid, Carbid oder ein chemisch stabiles Silikat enthält .
9. Batteriezelle nach Anspruch 2, bei welcher die poröse Isolatorschicht ein Bindemittel auf Basis eines Ter- polymers aus Tetrrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinyliden-Fluorid. enthält.
10. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Batteriezelle, die in einem Gehäuse eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, insbesondere einer Batteriezelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem zur Optimierung einer Elektrode Hydroxid-Ionen von deren Oberfläche entfernt werden, wobei ein Reinigungsmittel, das eine mit Hydroxid-Ionen reagierende erste Reinigungskomponente enthält, derartig mit der Elektrode in Kontakt gebrächt wird, daß an ihr gebundene Hydroxid-Ionen durch Reaktion mit . der ersten Reinigungskomponente von der Elektroden- Oberfläche gelöst werden, und Bestandteile des Reinigungsmittels oder Reaktions- produkte, die die Funktion der Zelle stören könnten, von der Elektrode entfernt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die erste Reinigungskomponente eine protonenfreie Lewis-Säure ist .
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die protonen- freie Lewis-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus A1F3, BF3, C02, CS2 und GaCl3.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei welchem die Elektrode eine Insertionselektrode, insbesondere eine Interkalationselektrode ist .
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem ein Reinigungsmittel, das eine mit H+-Ionen reagierende zweite Reinigungskomponente enthält, derartig mit der Insertionselektrode in Kontakt gebracht wird, daß in ihr gebundene H+-Ionen durch Reaktion mit der Komponente aus der Elektrode extrahiert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, bei welchem die zweite Reinigungskomponente ein Salz ist, das mit H+-Ionen, die an der Insertionselektrode ge- bunden sind, eine Ionenaustauschreaktion eingeht .
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei welchem das Salz ein Halogenid, nsbesondere ein Fluorid eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Elementes der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere LiCl oder LiF ist .
17. Insertionselektrode, insbesondere Interkalationselektrode, für eine elektrochemische Batteriezelle, ins- besondere füx eine Batteriezelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, deren Oberfläche im wesentlichen frei von Hyd oxid-Ionen ist.
18. Insertionselektrode nach Anspruch 17, die im wesent- liehen frei -von H+-Ionen ist.
19. Elektrochemische Batteriezelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 17 oder 18.
20. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Batteriezelle, die in einem Gehäuse eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, umfassend einen Verfahrensschritt, bei dem in das Ge- häuse eine auf S02 basierende Elektrolytlösung mit einem Leitsalz eingefüllt wird, insbesondere nach Anspruch 12, wobei das Einfüllen der Elektrolytlösung folgende Teilschritte einschließt: der Innenraum des Gehäuses wird mit gasförmigem S02 gefüllt; eine Einfüllöffnung des Gehäuses wird gasdicht an ein Gefäß angeschlossen, das die Elektrolytlösung mit einem Anteil an S02 enthält, der so bemessen ist, daß das gasförmige S02 in der Elektrolytlδ- sung begierig gelöst wird; und die Elektrolytlösung wird, getrieben durch den aus dem LδsungsVorgang resultierenden Unterdruck, in das Gehäuse einströmen gelassen.
21. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Leitsalz LiAlCl4 ist und der S02-Anteil der Elektrolytlösung höchstens LiAlCl4 x 3,5 S02 entspricht.
22. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen B'atteriezelle, die in einem Gehäuse eine positive Elektrode und eine negative Elektrode aufweist, umfassend einen Verfahrensschritt, bei dem in das Gehäuse eine auf S02 basierende Elektrolytlösung mit einem Leitsalz eingefüllt wird, wobei nach dem Ein- füllen der Elektrolytlösung auf der negativen Elektrode eine Deckschicht gebildet wird, die das aktive Metall der Zelle enthält, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 16 und 20 bis .21, bei welchem die Zelle hinsichtlich einer aus der Bildung der Deckschicht resultierenden Minderung ihrer Entladekapazität dadurch optimiert wird, daß für die Bildung der Deckschicht erforderliches aktives Metall aus einem Zusatzvorrat zu einer der Elektroden übertragen wird, wobei der Zusatzvorrat in Kontakt mit der Elektrolytlösung steht, eine Hilfselektrode in elektrisch leitendem Kon- takt zu der Elektrolytlösung steht, eine elektrische Leitungsverbindung zwischen der Hilfselektrode und der Elektrode, zu der das aktive Metall übertragen werden soll, hergestellt wird und . - die Übertragung des aktiven Metalls von dem Zusatzvorrat zu der Elektrode dadurch bewirkt wird, daß ein elektrischer Strom zwischen der Hilfselektrode und der Elektrode, zu der der aktive Metall übertragen wird, fließt.
23. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem der Zusatzvorrat metallisches aktives Metall enthält.
24. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem der Zusatz- vorrat das aktive Metall in einer Verbindung enthält .
25. Verfahren nach Anspruch 24 zur Herstellung einer Zelle, deren aktives Metall ein Alkalimetall A ist, bei welchem der Zusatzvorrat ein Dithionit A2S204 des Alkalimetalls ist.
26. Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem der Zusatzvorrat eine zusätzliche Menge des Elektrolyts einschließt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei welchem die LeitungsVerbindung zwischen der Elektrode, zu der das aktive Metall übertragen werden soll, und dem Gehäuse derartig hergestellt wird, daß ein elektrisch leitender Teil der Innenwand des Gehäuses die Hilfselektrode bildet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 27, bei welchem die Elektrode, zu der das aktive Metall übertragen wird, die negative Elektrode ist und die Übertragung vor dem ersten Laden der Zelle erfolgt .
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, bei welchem die Elektrode, zu der das aktive Metall übertragen wird, die positive Elektrode ist, die Übertragung erfolgt, nachdem die Zelle erstmals unter Bildung einer das aktive Metall enthaltenden Deckschicht auf der negativen Elektrode zumindest teilweise geladen wurde, und durch die Zuführung des aktiven Metalls zu der positiven Elektrode die mit dem vorausgehenden Ladevorgang verbundene Abnahme von deren Gehalt an aktivem Metall zumindest teilweise ausgeglichen wird.
30. Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 19, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 20 oder 22, bei welchem das aktive Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Alkalimetallen, den Erdalkalimetallen und den Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems .
31. Batteriezelle oder Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Metall Lithium, Natrium, Calcium, Zink oder Aluminium ist.
32. Batteriezelle nach Anspruch 1 oder 19, oder Verfahren nach einem der Ansprüche 10, 20 oder 22, bei welchem die positive Elektrode ein Metalloxid enthält.
33. Batteriezelle oder Verfahren nach Anspruch 32, bei welchem die positive Elektrode eine Interkalations- verbindung enthält .
34. Batteriezelle oder Verfahren nach Anspruch 33, bei welchem die positive Elektrode eine Interkalations- verbindung mit Co02 enthält .
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