WO2005042550A1 - Metallkomplexe mit bipodalen liganden - Google Patents

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • organometallic complexes which show phosphorescence instead of fluorescence (MA Baldo, S. Lamansky, PE Burrows, ME Thompson, SR Forrest, Appl. Phys. Let, 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for theoretical spin-statistical reasons, using organometallic compounds as phosphorescence emitters, up to four times the energy and power efficiency is possible.
  • the essential conditions for practical use are, in particular, a long operational lifespan, high stability against thermal stress and a low operating and operating voltage to enable mobile applications.
  • ETM electron transport material
  • HBM hole blocking material
  • B-AIQ 3 R. Kwong et al., Applied Physics Letters, 2002, 87 (1), 162
  • EML emission layer
  • Triplet emitters based on platinum complexes have also been known for some time, and in addition to complexes of bidentate ligands (e.g. Brooks et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 3055-3066), such bidentate macrocyclic ligands (e.g. PtOEP, LR Milgrom, Polyhedron, 1988, 7 (1), 57; MA Baldo, Nature, 1998, 395 (6698), 151-154).
  • These complexes of the divalent platinum (d 8 configuration) like the majority of the platinum (II) complexes, are planar or almost planar. In the solid these planar complex units aggregate in such a way that Formation of strong and often cooperative ligand-ligand, metal-metal or ligand-metal interactions occurs.
  • AIQ 3 which is synthesized and stored under normal conditions, contains, in addition to the hydroxyquinoline ligands, one molecule of water per complex molecule (see, for example: H. Schmidbaur et al., Z.
  • metal complexes of tridentate chelating, non-macrocyclic ligands show excellent properties when used as electron transport material, as hole blocking material, as matrix material in the EL, as a singlet emitter or also as a triplet emitter, the respective, specific function being shown by the appropriate choice of the metal and the appropriate associated ligand is determined.
  • This class of metal complexes and their use as functional materials in optoelectronic components is new and has not previously been described in the literature, but its efficient representation and availability as a pure substance is of great importance for this.
  • the present invention thus relates to compounds of structure 1,
  • Lig ⁇ ⁇ L1 ⁇ ⁇ L2
  • V is a bridging unit, characterized in that it contains 1 to 40 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group and the two partial ligands L1 and L2, which are the same or different on each occurrence can be covalently connected to one another, and the two partial ligands L1 and L2 of structure 3 satisfy Cy1
  • Cy2 structure 3 where Cy1 and Cy2, identical or different on each occurrence, each correspond to a substituted or unsubstituted, saturated, unsaturated or aromatic homo- or heterocycle, preferably an aromatic cycle, each of which has a ring atom or an exocyclic bond to the homo- or heterocycle bound atom is ionically, covalently or coordinatively bound to the metal (Met); and where L3 is the same or different at each occurrence, a monodentate, bidentate, neutral or monoanionic ligand, and where a is 0, 1 or 2.
  • the bridge V is characterized in that it promotes the formation of mononuclear metal complexes of structure 1 and the formation of coordination polymers does not occur or only occurs to a minor extent when the ligand of structure 2 is reacted with metal compounds.
  • the homocycles or heterocycles Cy1 and Cy2 can also be linked to one another via substituents and thus span a polycyclic, aliphatic or aromatic ring system. Likewise, they can be linked together via a common edge instead of a binding.
  • Compounds according to structure 1 according to the invention are further preferred, characterized in that Cy1 is not equal to Cy2.
  • One preferably binds of the two cycles via a metal-carbon bond and the other via a donor atom not equal to carbon, particularly preferably via N, P or S.
  • bridging unit V has 1 to 40 atoms from the third, fourth, fifth and / or sixth main group (groups 13, 14, 15 or 16 according to IUPAC) or a 3-6th -linked homocycle or heterocycle. These form the basic structure of the bridging unit.
  • Compounds of structure 1 are particularly preferred, characterized in that the linking unit
  • V contains 1 to 6 bridging atoms or is a 3- to 6-membered homo- or heterocycle.
  • the bridging unit V can also be constructed asymmetrically, i. H. the connection from V to L1 and L2 need not be identical.
  • Linking units V are particularly preferred, in which the following applies:
  • metal complexes according to compounds (1) to (8) according to scheme 1 each of which can also carry one or two additional ligands L3, as described above.
  • Connections (1) Connections (2) Connections (3) Connections (4)
  • R, R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and the other symbols and indices have the following meaning:
  • M is Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd or Hg; L is the same or different on each occurrence C, N or P;
  • Q is the same or different on each occurrence of N, O, S, Se or Te;
  • T is the same or different on every occurrence N or P;
  • X is the same or different on each occurrence of CR, N or P;
  • Y is the same or different with each occurrence of NR 1 , O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO 2 , SeO 2 or Te0 2 ; Z has the same meaning as described for V above; c is the same or different at each occurrence 0 or 1.
  • compounds (9) to (12) according to Scheme 2, which can each carry one or two additional ligands L3, are also preferred, as described above.
  • the invention further relates to compounds which simultaneously have ligands of the type as in compounds (1), (2), (3) and / or (4), i.e. H. mixed ligand systems. These are described by the formulas (13) to (30) - according to Scheme 3 - which can each carry one or two additional ligands L3, as described above:
  • Connections (13) Connections (14) Connections (15) Connections (16) Connections (17) Connections (18)
  • the compounds of structure 1 or the compounds (1) to (30) can carry further monodentate or multidentate, cationic, neutral or anionic ligands, as already described above. These are described by ligand L3.
  • Compounds of structure 1 or compounds (1) to (30) are preferred, characterized in that the partial ligand L3, if present, is a bidentate chelating ligand.
  • L3 is a monoanionic ligand identical or different to the partial ligands L1 and L2.
  • L3 is a ligand according to structure (4)
  • R 3 is the same or different at each occurrence H, a Ci to C 20 alkyl group, a Ci to C 2 o alkoxy group, a C to C 20 aryl or heteroaryl group or a C 4 to C 20 aryloxy or heteroaryloxy group represents and one or more H atoms can be replaced by F.
  • R H, F, CI, Br, I, CN, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl or heteroaryl group with 3 to 10 carbon atoms, which can be substituted by one or more non-aromatic radicals R, where several substituents R, both on the same ring and on the two different rings, together again a further mono- or polycyclic , aliphatic or aromatic ring system, applies.
  • Aliphatic, olefinic or aromatic ring systems can be spanned by the radicals R in compounds (1) to (30).
  • aromatic ring systems are spanned by the radicals R in the compounds (1) to (30), these are preferably benzene, 1- or 2-naphthalene, 1-, 2- or 9-anthracene, 2-, 3- or 4-pyridine, 2-, 4- or 5-pyrimidine, 2-pyrazine, 3- or 4-pyridazine, triazine, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8 - Quinoline, 2- or 3- pyrrole, 3-, 4-, 5-pyrazoI, 2-, 4-, 5-imidazole, 2-, 3-thiophene, 2-, 3-selenophene, 2- or 3 -Furan, 2- (1, 3,4-oxadiazole), indole and carbazole.
  • the compounds according to the invention are distinguished by the following general properties: 1.
  • the compounds according to the invention have great thermal stability. This applies in particular to the platinum and iridium complexes of tidentate chelating ligands according to the invention which, in addition to dative coordination via a heteroatom, also contain at least one arylcarbon-platinum or iridium bond.
  • the high stability of the compounds according to the invention leads to a significant increase in the operational lifespan when used in appropriate devices.
  • the compounds according to the invention have no discernible hydrolysis or hygroscopy. Storage for several days or weeks with access to air and water vapor does not change the substances. The attachment of water to the compounds could not be demonstrated. This has the advantage that the substances can be cleaned, transported, stored and prepared for use under simpler conditions.
  • the materials according to the invention are stable against holes, which is the case with other metal complexes, e.g. B. AIQ 3 and analog compounds, is not sufficient (Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315).
  • the compounds according to the invention are designed by the structural requirements so that they are not planar and thus an aggregation with training strong metal-metal, metal-ligand or ligand-ligand interactions are suppressed.
  • the structurally rigid structure of the compounds according to the invention promotes high quantum efficiencies in the emission transitions.
  • the compounds according to the invention can be produced reproducibly in a reliably high purity and have no batch fluctuation.
  • the compounds of the invention have in part excellent solubility in organic solvents, the solubility by a suitable choice of the substitution pattern, for. B. by introducing branched alkyl chains in the bridge V or Z, can be tailored. This means that these materials can also be processed from solution using coating or printing techniques. This property is also advantageous in the usual processing by evaporation, since it considerably simplifies the cleaning of the systems or the shadow masks used by washing.
  • the present invention also relates to compounds (31) to (60) according to Scheme 4: Scheme 4
  • Connections (31) Connections (32) Connections (33) Connections (34)
  • Connections (46) Connections (47) Connections (48) Connections (49) Connections (50) Connections (51)
  • Connections (58) Connections (59) Connections (60)
  • the compounds (31) to (60) according to the invention can be prepared by conventional organic reactions, which is demonstrated in the following with a sufficient number of examples.
  • the compounds (31) can be reacted with aliphatic or aromatic lithium or Grignard reagents, a dipyridylmethanol being formed.
  • This can then e.g. B. fluorinated by reaction with halogenating agents such as diethylaminosulfur trifluoride (DAST), chlorinated with thionyl chloride or brominated with phosphorus tribromide. Alkylation of the hydroxyl group to form an ether is also easily accomplished.
  • DAST diethylaminosulfur trifluoride
  • the compounds (32) to (38) can also be prepared in an analogous manner by using the corresponding 5- and 6-membered heterocylenes.
  • ligands according to the invention which contain heteroatoms in the bridge V or Z wear, represent, suitable electrophiles containing the hetero atom can be used as further synthons.
  • suitable electrophiles include dichloro-arylboranes, dichloroalkyl or arylsilanes and dichloroaryl or alkylphosphines, as shown in Scheme 8.
  • the compounds (1) to (30) according to the invention can be prepared by various processes; however, the new methods described below have proven to be particularly suitable.
  • the present invention therefore furthermore relates to a process for preparing the compounds (1) to (30) by reacting the tidentate chelating ligands according to compounds (31) to (60) with metal alcoholates of the compound (61), with metal ketoketonates of the compound (62 ), Metal halides, carboxylates, nitrates, sulfates of the compound (63) and metal alkyl or aryl compounds of the compound (64),
  • Connections (61) Connections (62) Connections (63) Connections (64)
  • the reaction can furthermore be advantageous to carry out the reaction in several individual steps for introducing the individual ligands.
  • the ligand lig is first introduced and the complex contains further auxiliary ligands (for example halides), which are then exchanged in a further step for a bidentate chelating ligand L3.
  • the partial passages L1 and L2 can first be introduced into the complex, which are then linked to the bridging unit V and Z in a subsequent step.
  • the compounds (1) to (30) can be obtained in high purity, preferably> 99% (determined by means of 1 H-NMR and / or HPLC).
  • structures are also considered to be according to the invention which contain the above structural elements as substructures, for example the connections according to scheme 9.
  • Poly-dihydrophenanthrenes e.g. according to DE 10337346.2
  • poly-indenofluorenes e.g. according to WO 04/041901 or EP 03014042.0
  • poly-carbazoles e.g. according to DE10304819.7 or DE10328627.6
  • Polymerized e.g. according to EP 1028136
  • polyvinyl carbazoles or also polyketones are polymerized in or in copolymers of two or more of these units.
  • the invention thus furthermore relates to conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers or dendrimers containing one or more compounds (1) to (30), at least one of the radicals R defined above being a bond to the polymer or dendrimer.
  • the metal complexes according to the invention can also be further functionalized by the reaction types mentioned above, for example, and can thus be converted into extended metal complexes.
  • the functionalization with arylboronic acids according to SUZUKI or with amines according to HARTWIG-BUCHWALD can be mentioned here as an example.
  • the above-described compounds (1) to (30) according to the invention, the polymers and dendrimers containing as comonomers compounds of the type (1) to (30) and the extended metal complexes are used as active components in electronic components, such as, for. B.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • the invention thus also relates to the use of the compounds (1) to (30) according to the invention described above, the polymers and dendrimers containing, as comonomers, compounds of the types (1) to (30) and the extended metal complexes in electronic and / or optical devices, such as B.
  • Organic light-emitting diodes OLEDs
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OTFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • the invention further relates to electronic and / or optical devices, in particular organic light-emitting diodes (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic solar cells (O-SCs) ) or also organic laser diodes (O-laser) containing one or more of the compounds (1) to (30) according to the invention, the polymers and dendrimers containing as comonomers compounds of the type (1) to (30) and the extended metal complexes.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OTFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-laser organic laser diodes
  • OLEDs containing one or more of the compounds according to the invention can be prepared by methods familiar to the skilled worker, such as, B. described in WO 04/058911 and DE 10317556.3. Examples:
  • Example 1 1,1-bis (6-phenyl-2-pyridyl) -1-fluoroethane a) 1,1-bis (6-bromo-2-pyridyl) ethan-1-ol
  • the organic phase was separated, the aqueous phase was extracted twice with 100 ml of chloroform, the combined organic phases were washed once with 500 ml of water and dried over calcium chloride. After filtering off the desiccant, the brown organic phase was concentrated to 200 ml and filtered through a silica gel column. The yellow solution thus obtained was evaporated to dryness and the remaining yellow, viscous oil was recrystallized from 200 ml ⁇ -heptane, with 78.6 g (218 mmol) of the product, corresponding to a yield of 73.7%, in the form of colorless crystal needles - purity 1 H-NMR> 99.0% - was obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige Metallkomplexe mit bipolaren Liganden. Derartige Verbindungen sind als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, einsetzbar.

Description

Beschreibung
METALLKOMPLEXE MIT BIPODALEN LIGANDEN
Chelatkomplexe und Organometallverbindungen werden in naher Zukunft als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, Einsatz finden. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenz-Vorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151 ,629) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios bzw. Digitalkameras mit "Organischem Display" der Firmen Pioneer und Kodak belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung, Trotz allem sind hier noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen.
Eine Entwicklung hierzu ist die Verbesserung von Elektronentransportmaterialien und blauen Singulettemittern auf Basis von Metall-Chelatkomplexen, wobei hier insbesondere Aluminium- und Lanthan-Chelat-Komplexe von Interesse sind. Eine weitere Entwicklung, die sich in den letzten Jahren abzeichnet, ist der Einsatz metallorganischer Komplexe, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Let , 1999, 75, 4-6). Aus theoretischen Spin-statistischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Ob sich diese Entwicklung durchsetzen wird, hängt davon ab, ob entsprechende Device-Kompositionen gefunden werden können, die diese Vorteile (Triplett-Emission = Phosphoreszenz gegenüber Singulett-Emission = Fluoreszenz) auch in den OLEDs umsetzen können. Als wesentliche Bedingungen für praktische Anwendung sind hier insbesondere eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung, um mobile Applikationen zu ermöglichen, zu nennen.
In beiden Fällen muß der effiziente chemische Zugang zu den entsprechenden Chelat-Komplexen bzw. Organometall-Verbindungen gegeben sein. Von besonderem Interesse ist dies jedoch vor dem Hintergrund der Knappheit der Edelmetalle Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin und Gold. In der Literatur wurden bis jetzt zwei grundlegende Bautypen von OLEDs, die Fluoreszenz- bzw. Phosphoreszenzemitter als farbgebende Komponenten enthalten, beschrieben, die sich in ihrem Schichtaufbau unterscheiden. Diese OLED-Typen werden z. B. in WO 04/058911 ausführlich beschrieben.
Die Kenndaten der OLEDs gemäß dem Stand der Technik zeigen unter anderem folgende Schwachpunkte:
1. Die operative Lebensdauer ist in den meisten Fällen noch deutlich zu gering, was einer Einführung von langlebigen OLEDs im Markt entgegensteht.
2. Aus den Effizienz-Helligkeits-Kurven geht hervor, daß die Effizienz mit steigender Helligkeit häufig stark abnimmt. Dies bedeutet, daß die. in der Praxis notwendigen großen Helligkeiten nur über eine hohe Leistungsaufnahme erreicht werden können. Große Leistungsaufnahmen setzen aber große Batterieleistungen portabler Geräte (Mobile-Phones, Laptops, etc.) voraus. Außerdem kann die große Leistungsaufnahme, die zum großen Teil in Wärme umgesetzt wird, zur thermischen Schädigung des Displays führen.
Bei der oben erläuterten OLED-Vorrichtung wurden bzw. werden die oben genannten Funktionsmaterialien intensiv optimiert.
Seit einiger Zeit werden Metallkomplexe als ETM (Elektronentransportmaterial) (z. B. AIQ3, C. W. Tang et al., Applied Phys. Lett, 1987, 5 (12), 913; ZnQ2 S.-J. Jung et al., J. Korean Electrochemical Society, 2000, 3(1 ), 1 ), als HBM (Lochblockiermaterial) (z. B. B-AIQ3, R. Kwong et al., Applied Physics Letters, 2002, 87(1), 162), als Matrixmaterial in der EML (Emissionsschicht) (z. B. B-AIQ3, C. H. Chen et al., Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering, 1998, 3421, 78), als Singulett-Emitter (z. B. AIQ3, ZnQ2 und andere Komplexe, S. Tokito et al., Synthetic Metals, 2000, 111 - 112, 393) und als Triplett-Emitter (z. B. lr(PPy)3, WO 00/70655; z. B. lr(TPy)3 und lr(BTPy)3, S. Okada et al., Proceedings of the SID, 2002, 52.2, 1360) eingesetzt. Triplettemitter auf der Basis von Platinkomplexen sind ebenfalls seit einiger Zeit bekannt, wobei neben Komplexen zweizähniger Liganden (z. B. Brooks et al., Inorg. Chem., 2002, 41, 3055-3066) auch solche vierzähniger makrocyclischer Liganden (z. B. PtOEP, L. R. Milgrom, Polyhedron, 1988, 7(1 ), 57; M. A. Baldo, Nature, 1998, 395(6698), 151-154) bekannt sind. Diese Komplexe des zweiwertigen Platins (d8-Konfiguration) sind, wie die überwiegende Zahl der Platin(ll)-Komplexe, planar bzw. fast planar gebaut. Im Feststoff aggregieren diese planaren Komplexeinheiten derart, daß es zur Ausbildung starker und häufig kooperativer Ligand-Ligand-, Metall-Metall- oder Ligand-Metall-Wechselwirkungen kommt.
Neben den individuellen, für jedes Material spezifischen Schwachpunkten besitzt die Klasse der bekannten Metallkomplexe generelle Schwachpunkte, die im folgenden kurz aufgezeigt werden:
1. Viele der bekannten Metallkomplexe, insbesondere solche, die Hauptgruppenmetalle wie Aluminium oder Übergangsmetalle mit d10-Konfiguration wie Zink enthalten, weisen eine zum Teil erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit auf, die so weit gehen kann, daß der Metallkomplex schon nach kurzer Exposition an Luft merklich zersetzt wird. Andere dagegen, wie zum Beispiel das als Elektronentransportmaterial verwendete AIQ3 und ZnQ2, neigen zur Anlagerung von Wasser. Die starke Hygroskopie dieser und ähnlicher Aluminium- und Zinkkomplexe ist ein entscheidender praktischer Nachteil. AIQ3, welches unter normalen Bedingungen synthetisiert und aufbewahrt wird, enthält neben den Hydroxychinolin-Liganden immer noch ein Molekül Wasser pro Komplex-Molekül (vgl. z. B.: H. Schmidbaur et al., Z. Naturforsch., 1991, 46b, 901-911 ). Dieses ist extrem schwer zu entfernen. Für die Verwendung in OLEDs müssen AIQ3 und ZnQ2 deshalb in komplizierten, mehrstufigen Sublimationsverfahren aufwendig gereinigt und im Anschluß daran unter Wasserausschluß in einer Schutzgasatmosphäre gelagert und gehandhabt werden. Weiterhin wurden große Schwankungen in der Qualität einzelner AIQ3-Chargen, sowie eine schlechte Lagerstabilität festgestellt (S. Karg, E-MRS Konferenz, 2000, Straßburg).
2. Viele der bekannten Metallkompfexe besitzen eine geringe thermische Stabilität. Diese führt bei einer Vakuumdeposition zwangsläufig immer zur Freisetzung organischer Pyrolyseprodukte, die zum Teil schon in geringen Mengen die operative Lebensdauer der OLEDs erheblich verringern (z. B.: R. G. Charles, J. Inorg. Nucl. Chem., 1963, 25, 45; über die thermische Stabilität von MQ2).
3. Ebenso bedingt die starke Wechselwirkung der Komplexeinheiten im Feststoff, insbesondere bei planaren Komplexen von d8-Metallen wie Platin(ll), die Aggregation der Komplexeinheiten in der Emitterschicht, sofern der Dotierungsgrad etwa 0.1 % überschreitet, was nach derzeitigem Stand der Technik der Fall ist. Diese Aggregation führt bei Anregung (optisch oder elektrisch) zur Bildung sogenannter Excimere bzw. Exciplexe. Diese Aggregate weisen häufig eine unstrukturierte breite Emissionsbande auf, was die Erzeugung von reinen Grundfarben (RGB) erheblich erschwert bzw. vollständig unmöglich macht. In der Regel sinkt auch die Effizienz für diesen Übergang. 4. Aus dem oben gesagten geht außerdem hervor, daß die Emissionsfarbe stark vom Dotierungsgrad abhängt, einem Parameter, der insbesondere in großen Produktionsanlagen nur mit erheblichem technischen Aufwand exakt kontrolliert werden kann.
Es bestand daher ein Bedarf an alternativen Verbindungen, die die oben genannten Schwachpunkte nicht aufweisen.
Es wurde überraschend gefunden, daß Metallkomplexe vierzähniger chelatisierender, nicht makrocyclischer Liganden hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung als Elektronentransportmaterial, als Lochblockiermaterial, als Matrixmaterial in der EL, als Singulett-Emitter oder auch als Triplett-Emitter zeigen, wobei die jeweilige, konkrete Funktion durch die geeignete Wahl des Metalls und des geeigneten zugehörigen Liganden bestimmt wird. Diese Klasse der Metallkomplexe und deren Verwendung als Funktionsmäterialien in optoelektronischen Komponenten ist neu und bisher in der Literatur nicht beschrieben, ihre effiziente Darstellung und Verfügbarkeit als Reinstoff ist hierfür aber von großer Bedeutung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Struktur 1 ,
Figure imgf000005_0001
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metall Met enthalten, koordiniert an einen vierzähnig chelatisierenden Liganden Lig gemäß Struktur 2,
Lig = \ ■ L1 ^ ^ L2
Struktur 2 wobei V eine verbrückende Einheit ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe enthält und die zwei Teilliganden L1 und L2 , die gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sein können, kovalent miteinander verbindet, und wobei die zwei Teilliganden L1 und L2 der Struktur 3 genügen, Cy1
L1 , L2 =
Cy2 Struktur 3 wobei Cy1 und Cy2, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, je einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Homo- oder Heterocyclus entsprechen, bevorzugt einem aromatische Cyclus, der jeweils über ein Ringatom oder über ein exocyclisch an den Homo- oder Heterocyclus gebundenes Atom ionisch, kovalent oder koordinativ an das Metall (Met) gebunden ist; und wobei L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein ein- oder zweizähniger, neutraler oder monoanionischer Ligand ist und wobei a gleich 0, 1 oder 2 ist.
Die Brücke V ist dadurch gekennzeichnet, daß sie die Bildung von einkernigen Metallkomplexen der Struktur 1 fördert und die Bildung von Koordinationspolymeren bei Umsetzung des Liganden der Struktur 2 mit Metallverbindungen nicht oder nur in untergeordnetem Maße auftritt.
Die Homo- oder Heterocyclen Cy1 und Cy2 können auch zusätzlich über Substituenten miteinander verknüpft sein und so ein polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen. Ebenso können sie über eine gemeinsame Kante statt über eine Einfaehbindung miteinander verknüpft sein.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Struktur 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrisch neutral, sind.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen der Struktur 1 , dadurch gekennzeichnet, daß L1 = L2 ist.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Struktur 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Cy1 ungleich Cy2 ist. Dabei bindet bevorzugt einer der beiden Cyclen über eine Metall-Kohlenstoff-Bindung und der andere über ein Donoratom ungleich Kohlenstoff, besonders bevorzugt über N, P oder S.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Struktur 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die verbrückende Einheit V 1 bis 40 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe (Gruppe 13, 14, 15 oder 16 gemäß IUPAC) oder einen 3- bis 6-gliedrigen Homo- oder Heterocyclus aufweist. Diese bilden das Grundgerüst der verbrückenden Einheit. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Struktur 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verknüpfungseinheit
V 1 bis 6 verbrückende Atome enthält oder ein 3- bis 6-gliedriger Homo- oder Heterocyclus ist. Dabei kann die verbrückende Einheit V auch unsymmetrisch aufgebaut sein, d. h. die Verknüpfung von V zu L1 und L2 muß nicht identisch sein.
Besonders bevorzugt sind Verknüpfungseinheiten V, bei denen gilt:
V ist BR1, -(CR2)R1B(CR2)-, -O-R1B-O-, -O-(R1O)B-O-, -CR2O-R1B-OCR2-, -(CR2CR2)R1B(CR2CR2)-, C=O, C=NR1, C=S, CR2) CR(OH), CR(OR1), C(NR1)2, -(CR2)R2C(CR2)-, -(CR2CR2)R2C(CR2CR2)-, -(SiR2)R2C(SiR2)-, -(SiR2CR2)R2C(CR2SiR2)-, -(CR2SiR2)R2C(SiR2CR2)-, -(SiR2SiR2)R2C(SiR2SiR2)-, cis-RC=CR, 1 ,2-C6H4, 1 ,3-C6H4, SiR2, Si(OH)2, Si(OR1)2, -(CR2)R2Si(CR2)-, -(CR2CR2)R2Si(CR2CR2)-, -(SiR2)R2Si(SiR2)-, -(SiR2CR2)R2Si(CR2SiR2)-, -(CR2SiR2)R2Si(SiR2CR2)-, -(SiR2SiR2)R2Si(SiR2SiR2)-, R1N, -(CR2)R1N(CR2)-, -(CR2CR2)R1N(CR2CR2)-, FP, FPO, R1P, R1As, R1Sb, R1Bi, R1PO, R1AsO, R1SbO, R1BiO, R1PSe, R1AsSe, R1SbSe, R1BiSe, R1PTe, R1AsTe, R1SbTe, R1BiTe, -O-R1PO-O-, -0-(R10)PO-O-, -CR2O-R1PO-OCR2-, -OCR2-R PO-CR2O-, O, S, Se, - (CR2)0(CR2)-, -(CR2)S(CR2)-, -(CR2)(O)S(CR2)- oder -(CR2)(O)2S(CR2)- oder entsprechende unsymmetrische Analoga;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, Cl, Br, I, NO2, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; und R1, R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
Insbesondere bevorzugt sind Metallkomplexe gemäß den Verbindungen (1) bis (8) gemäß Schema 1 , die jeweils noch einen oder zwei zusätzliche Liganden L3 tragen können, wie oben beschrieben.
Schema 1 :
Figure imgf000008_0001
Verbindungen (1) Verbindungen (2) Verbindungen (3) Verbindungen (4)
Figure imgf000008_0002
Verbindungen (5) Verbindungen (6) Verbindungen (7) Verbindungen (8)
wobei R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und die weiteren Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M ist Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd oder Hg; L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N oder P;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, O, S, Se oder Te;
T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N oder P;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N oder P;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2 oder Te02; Z hat dieselbe Bedeutung, wie oben für V beschrieben; c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1. Darüberhinaus sind ebenfalls bevorzugt die Verbindungen (9) bis (12), gemäß Schema 2, die jeweils noch einen oder zwei zusätzliche Liganden L3 tragen können, wie oben beschrieben.
Schema 2:
Figure imgf000009_0001
Verbindungen (9) Verbindungen (10)
Figure imgf000009_0002
Verbindungen (11) Verbindungen (12) wobei die Symbole und Indizes M, L, Q, T, X, Y, Z, R, R1, R2 und c die oben angegebene Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die gleichzeitig Liganden vom Typ wie bei Verbindungen (1), (2), (3) und/oder (4) aufweisen, d. h. gemischte Ligandensysteme. Diese werden durch die Formeln (13) bis (30) - gemäß Schema 3 - beschrieben, die jeweils noch einen oder zwei zusätzliche Liganden L3 tragen können, wie oben beschrieben:
Figure imgf000009_0003
Verbindungen (13) Verbindungen (14) Verbindungen (15)
Figure imgf000010_0001
Verbindungen (16) Verbindungen (17) Verbindungen (18)
Figure imgf000010_0002
ÄHl-kϊ 'iH! ιys (19) \lc idungen (20) Verbindungen (21)
Figure imgf000010_0003
Verbindungen (22) Verbindungen (23) Verbindungen (24)
Figure imgf000010_0004
Verbindungen (25) Verbindungen (26) Verbindungen (27)
Figure imgf000010_0005
Verbindungen (28) Verbindungen (29) Verbindungen (30) wobei die Symbole und Indizes M, L, Q, T, X, Y, Z, R, R1, R2 und c die oben angegebene Bedeutung haben.
Gegebenenfalls können die Verbindungen der Struktur 1 bzw. die Verbindungen (1 ) bis (30) weitere ein- oder mehrzähnige, kationische, neutrale oder anionische Liganden tragen, wie oben bereits beschrieben. Diese werden durch den Liganden L3 beschrieben.
Bevorzugt sind Verbindungen der Struktur 1 bzw. die Verbindungen (1) bis (30), dadurch gekennzeichnet, daß der Teilligand L3, wenn vorhanden, ein zweizähnig chelatisierender Ligand ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L3 ein monoanionischer Ligand gleich oder verschieden den Teilliganden L1 bzw. L2.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist L3 ein Ligand gemäß Struktur (4),
Figure imgf000011_0001
Struktur (4) wobei R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Ci bis C20 Alkylgruppe, eine Ci bis C2o Alkoxygruppe, eine C bis C20 Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine C4 bis C20 Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe darstellt und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol M = Be, Mg, Pt oder Zn gilt und der Index a = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1) bis (30), bei denen c = 0 und M = Pt gilt.
Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol M = Rh oder Ir, besonders bevorzugt M = Ir, gilt und der Index a = 1 mit einem zweizähnigen monoanionischen Liganden L3 oder a = 2 mit einzähnigen monoanionischen Liganden L3 ist. Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol L = C oder N gilt, besonders bevorzugt L = C.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol Q = O oder S gilt.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol T = N gilt.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1) bis (30), bei denen für das Symbol X = CR oder N gilt.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol Z = BR1, CR2, CO, SiR 2, R1N, FP, FPO, R1P, R1PO, -CR2CR2-, -CR2-O-CR2-, -O-(OR1)PO-O-, cis-CR=CR, -CR2-BR1-CR2-, =CR2-CO-CR2-, -CR2-CR2-CR2- oder -CR2-NR1-CR2 gilt.
Bevorzugt sind ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen (1 ) bis (30), bei denen für das Symbol R = H, F, CI, Br, I, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können, gilt.
In der Verbindungen (1 ) bis (30) können durch die Reste R aliphatische, olefinische oder aromatische Ringsysteme aufgespannt werden.
Sofern in den Verbindungen (1) bis (30) durch die Reste R aromatische Ringsysteme aufgespannt werden, sind diese bevorzugt Benzen, 1- bzw. 2- Naphthalin, 1-, 2- bzw. 9-Anthracen, 2-, 3- bzw. 4-Pyridin, 2-, 4- bzw. 5-Pyrimidin, 2- Pyrazin, 3- bzw. 4-Pyridazin, Triazin, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- bzw. 8-Chinolin, 2- bzw. 3- Pyrrol, 3-, 4-, 5-PyrazoI, 2-, 4-, 5-lmidazol, 2-, 3-Thiophen, 2-, 3-Selenophen, 2- bzw. 3-Furan, 2-(1 ,3,4-Oxadiazol), Indol und Carbazol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch folgende generelle Eigenschaften aus: 1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen - im Gegensatz zu vielen bekannten Metallkomplexen, die der teilweisen oder vollständigen pyrolytischen Zersetzung bei Sublimation unterliegen - eine große thermische Stabilität auf. Diese gilt besonders für die erfindungsgemäßen Platin- und Iridiumkomplexe vierzähnig chelatisierender Liganden, die neben dativer Koordination über ein Heteroatom auch wenigstens eine Arylkohlenstoff-Platin- bzw. -Iridium-Bindung enthalten. Die hohe Stabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen führt bei Verwendung in entsprechenden Vorrichtungen zu einer deutlichen Erhöhung der operativen Lebensdauer.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen keine erkennbare Hydrolyse bzw. Hygroskopie auf. Lagerung für mehrere Tage bzw. Wochen unter Zutritt von Luft und Wasserdampf führt zu keinen Veränderungen der Substanzen. Die Anlagerung von Wasser an die Verbindungen konnte nicht nachgewiesen werden. Dies hat den Vorteil, daß die Substanzen unter einfacheren Bedingungen gereinigt, transportiert, gelagert und für den Einsatz vorbereitet werden können.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen - eingesetzt als Elektronentransportmaterial in Elektrolumineszenz-Vorrichtungen - führen in diesen zu hohen Effizienzen, die insbesondere unabhängig von den verwendeten Stromdichten sind. Damit werden auch bei hohen Stromdichten, d. h. hohen Helligkeiten, sehr gute Effizienzen erreicht.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen - eingesetzt als Lochblockiermaterial in Elektrolumineszenz-Vorrichtungen - führen in diesen zu hohen Effizienzen, die insbesondere unabhängig von den verwendeten Stromdichten sind. Damit werden auch bei hohen Stromdichten sehr gute Effizienzen erreicht. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Materialien stabil gegen Löcher, was bei anderen Metallkomplexen, z. B. AIQ3 und analogen Verbindungen, nicht in ausreichendem Maße gegeben ist (Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE, 1999, 3797, 310-315).
5. Die erfindungsgemäßen Verbindungen - eingesetzt in Elektrolumineszenz- Vorrichtungen als Emissionsmaterial in reiner Form oder als Emissionsmaterial dotiert in ein Matrixmaterial oder als Matrixmaterial in Kombination mit einem Dotanden - führen zu hohen Effizienzen, wobei sich die Elektrolumineszenz- Vorrichtungen durch steile Strom-Spannungs-Kurven und besonders durch lange operative Lebensdauern auszeichnen.
6. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die strukturellen Vorgaben so gestaltet, daß sie nicht planar sind und damit eine Aggregation unter Ausbildung starker Metall-Metall-, Metall-Ligand- oder Ligand-Ligand-Wechselwirkungen unterdrückt wird.
7. Die Unterdrückung der Aggregation dieser Verbindungen führt zum einen zu schmalen Emissionsbanden und damit reineren Emissionsfarben. Zum anderen ist die Emissionsfarbe über weite Bereiche unabhängig vom Dotierungsgrad, was für technische Anwendungen von großem Vorteil ist.
8. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, ist der strukturell starre Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen hohen Quanteneffizienzen der Emissionsübergänge förderlich.
9. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut reproduizerbar in verläßlich hoher Reinheit herstellbar und weisen keine Chargenschwankung auf.
10. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zum Teil exzellente Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf, wobei die Löslichkeit durch eine geeignete Wahl des Substitutionsmusters, z. B. durch Einführung verzweigter Alkylketten in der Brücke V bzw. Z, maßgeschneidert werden kann. Damit sind diese Materialien auch aus Lösung durch Beschichtungs- oder Drucktechniken verarbeitbar. Auch bei der üblichen Verarbeitung durch Verdampfung ist diese Eigenschaft von Vorteil, da so die Reinigung der Anlagen bzw. der eingesetzten Schattenmasken durch Waschen erheblich erleichtert wird.
Ebenfalls Gegenstand der voriiegenden Erfindung sind die Verbindungen (31 ) bis (60) gemäß Schema 4: Schema 4
Figure imgf000014_0001
Verbindungen (31) Verbindungen (32) Verbindungen (33) Verbindungen (34)
Figure imgf000015_0001
Verbindungen (35) Verbindungen (36) Verbindungen (37) Verbindungen (38)
Figure imgf000015_0002
veromαungen
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0004
Verbindungen (41) Verbindungen (42)
Figure imgf000015_0005
Verbindungen (43) Verbindungen (44) Verbindungen (45)
Figure imgf000015_0006
Verbindungen (46) Verbindungen (47) Verbindungen (48)
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Verbindungen (49) Verbindungen (50) Verbindungen (51)
Figure imgf000016_0002
Verbindungen (52) Verbindungen (53) Verbindungen (54)
Figure imgf000016_0003
Verbindungen (55) erbindungen (56) Verbindungen (57)
Figure imgf000016_0004
Verbindungen (58) Verbindungen (59) Verbindungen (60)
wobei die Symbole und Indizes Q, L, T, X, Y, Z, R, R , R und c die oben angegebene Bedeutung haben, ausgenommen die Verbindungen Bis(6-phenyl-2- pyridyl)methan [CAS 362602-93-5], Bis(6-phenyl-2-pyridyl)keton [CAS 217177-35-0], Bis(6-(1 -hydroxy-3,5-di-tert-butyl)phenyl-2-pyridyl)methanol [CAS 367525-74-4], 2,2'-Thio-bis(3-cyano-2,4-diphenyl]pyridin [CAS 160598-76-5], Bis(6-(3- phenyl)phenyl-2-pyridyl)methan [CAS 57476-80-9] und Isomere [CAS 57476-79-6].
Die vorstehenden Verbindungen (31) bis (60) sind bereits in Struktur 2 .V. Lig = L1 L2
Struktur 2 eingehend beschrieben und folgen dem gleichen Konzept (V = Z). Diese Verbindungen stellen die Liganden der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Struktur 1 dar und sind somit wertvolle Zwischenprodukte auf dem Weg zu diesen Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (31 ) bis (60) sind durch gängige organische Reaktionen darstellbar, was im folgenden an ausreichend vielen Beispielen belegt wird. So können die Verbindungen (31 ) ausgehend von Di(6-brom-2-pyridyl)keton (WO 98/22148) mit aliphatischen oder aromatischen Lithium- oder Grignardreagenzien umgesetzt werden, wobei ein Dipyridylmethanol entsteht. Dieses kann dann z. B. durch Umsetzung mit Halogenierungsagenzien wie Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) fluoriert, mit Thionylchlorid chloriert oder mit Phosphortribromid bromiert werden. Eine Alkylierung der Hydroxylgruppe unter Bildung eines Ethers ist ebenfalls leicht durchführbar. Eine abschließende Suzuki- Kupplung mit Arylboronsäuren führt dann zu den Verbindungen (31 ). Diese Reaktionssequenz ist an einem konkreten Beispiel - Methylierung, Fluorierung, Kupplung mit Phenylboronsäure - in Schema 5 dargestellt und führt zu Verbindungen (31 ) mit c = 0.
Schema 5:
Figure imgf000017_0001
Eine analoge Reaktionssequenz unter Verwendung von Tetrahydropyranyl- geschützten Phenolboronsäuren, die aus den entsprechenden Bromphenolen durch Schützen mit Dihydropyran, anschließende Grignardreaktion und Umsetzung mit einem Borsäureester dargestellt werden können, führt nach Schutzgruppenabspaltung zu Verbindungen des Typs (31) mit c = 1 (Schema 6).
Schema 6:
Figure imgf000018_0001
In analoger Weise sind auch die Verbindungen (32) bis (38) durch Verwendung der entsprechenden 5- und 6-gliedrigen Heterocylen darstellbar.
Verbindungen des Typs (39) und (40) können z. B. nach der in Schema 7 an einem konkreten Beispiel aufgezeigten Reaktionssequenz dargestellt werden. Selbstverständlich können auch hier durch die Variation der Edukte (Arylhalogenide bzw. Boronsäuren) eine Vielzahl weiterer Verbindungen erhalten werden.
Schema 7:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Abschließend sei bemerkt, daß in völlig analoger Weise durch Verwendung analoger Reaktionssequenzen auch die Verbindungen (41) bis (60) zugänglich sind.
Ausgehend von 2-Lithio-6-phenylpyridin (Gros et al., J. Org. Chem., 2003, 68(5), 2028-2029) und dessen Analoga lassen sich erfindungsgemäße Liganden, welche Heteroatome in der Brücke V bzw. Z tragen, darstellen, wobei als weitere Synthone geeignete Elektrophile, die das Heteroatom enthalten, verwendet werden können. Als Elektrophile kommen unter anderem Dichlor-arylborane, Dichlor-alkyl- oder -arylsilane bzw. Dichlor-aryl- oder alkylphosphine in Frage, wie in Schema 8 gezeigt.
Schema 8:
H3CSiCI2
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0003
CI,P -O
Figure imgf000019_0004
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (1) bis (30) sind prinzipiell durch verschiedene Verfahren herstellbar; es haben sich jedoch die im folgenden beschriebenen neuen Verfahren als besonders gut geeignet herausgestellt.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (1) bis (30) durch Umsetzung der vierzähnig chelatisierenden Liganden gemäß Verbindungen (31) bis (60) mit Metallalkoholaten der Verbindung (61), mit Metallketoketonaten der Verbindung (62), Metallhalogeniden, -carboxylaten, -nitraten, -sulfaten der Verbindung (63) und Metallalkyl- bzw. -arylverbindungen der Verbindung (64),
Figure imgf000020_0001
Verbindungen (61) Verbindungen (62) Verbindungen (63) Verbindungen (64)
wobei die Symbole M und R1 die unter Schema 1 angegebene Bedeutung haben und A = F, CI, Br, I, OH, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Nitrat oder Sulfat und L' ein einzähniger Ligand aus der Gruppe der Ether, wie z. B. THF, der Amine, wie z. B. Trimethylamin oder Pyridin, der Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder der Sulfoxide, wie z. B. DMSO, und n = 1 , 2 oder 3 und q = 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, ist. Dabei kann die Verbindung (62) auch geladen sein. Gegebenenfalls können als Hilfsagenzien Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Antimonpentafluorid oder -chlorid, oder Brönstedbasen, wie z. B. Amine, oder Alkylierungsmittel, wie z. B. Organolithium- oder Grignardverbindungen, zugesetzt werden.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in mehreren Einzelschritten zur Einführung der einzelnen Liganden durchzuführen. So kann es beispielsweise bevorzugt sein, wenn zunächst der Ligand Lig eingeführt wird und der Komplex noch weitere Hilfsliganden (beispielsweise Halogenide) enthält, die dann in einem weiteren Schritt gegen einen zweizähnig chelatisierenden Liganden L3 ausgetauscht werden. Ebenso können beispielsweise erst die Teilligangen L1 und L2 in den Komplex eingeführt werden, die dann in einem Folgeschritt mit der verbrückenden Einheit V bzw. Z verknüpft werden. Dadurch lassen sich die Verbindungen (1) bis (30) in hoher Reinheit, bevorzugt > 99 % (bestimmt mittels 1H-NMR und/oder HPLC), erhalten.
Mit den hier erläuterten Synthesemethoden lassen sich unter anderem die im folgenden dargestellten Beispiele für die Verbindungen (1) bis (30) herstellen.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Generell gelten auch Strukturen als erfindungsgemäß, die obige Strukturelemente als SubStrukturen enthalten, beispielsweise die Verbindungen gemäß Schema 9.
Schema 9:
Figure imgf000027_0001
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen - z. B. Verbindungen gemäß den Beispielen 7, 14, 26, 27, 37, 38, 39, 41 , 45 - können auch als Comonomere zur Erzeugung entsprechender konjugierter, teilkonjugierter oder nicht-konjugierter Polymere oder Dendrimere - z. B. Verbindungen gemäß den Beispielen 14 und 26 - Verwendung finden. Die entsprechende Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität. So können sie u. a. in lösliche Polyfluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Poly-spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020 oder EP 894107), Poly-para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Poly-dihydrophenanthrene (z. B. gemäß DE 10337346.2), Poly- indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 oder EP 03014042.0), Poly-carbazole (z. B. gemäß DE10304819.7 oder DE10328627.6), Poiythiophene (z. B. gemäß EP 1028136), Polyvinylcarbazole oder auch Polyketone einpolymerisiert werden oder auch in Copolymere aus zwei oder mehreren dieser Einheiten.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen (1) bis (30), wobei mindestens einer der oben definierten Reste R eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch durch die beispielsweise o. g. Reaktionstypen weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Metallkomplexen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Funktionalisierung mit Arylboronsäuren gemäß SUZUKI oder mit Aminen gemäß HARTWIG-BUCHWALD zu nennen. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (30), die Polymere und Dendrimere enthaltend als Comonomere Verbindungen des Typs (1 ) bis (30) und die erweiterten Metallkomplexe finden Verwendung als aktive Komponenten in elektronischen Bauteilen, wie z. B. Organischen Leuchtdioden (OLEDs), Organischen Integrierten Schaltungen (O-ICs), Organischen Feld-Effekt- Transistoren (OFETs), Organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), Organischen Solarzellen (O-SCs) oder auch Organischen Laserdioden (O-Laser).
Gegenstand der Erfindung ist also auch die Verwendung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (30), der Polymere und Dendrimere enthaltend als Comonomere Verbindungen des Typs (1 ) bis (30) und der erweiterten Metallkomplexe in elektronischen und/oder optischen Vorrichtungen, wie z. B. Organischen Leuchtdioden (OLEDs), Organischen Integrierten Schaltungen (O-ICs), Organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), Organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), Organischen Solarzellen (O-SCs) oder auch Organische Laserdioden (O-Laser).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin elektronische und/oder optische Vorrichtungen, insbesondere Organische Leuchtdioden (OLEDs), Organische Integrierte Schaltungen (O-ICs), Organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), Organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), Organische Solarzellen (O-SCs) oder auch Organische Laserdioden (O-Laser), enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen (1 ) bis (30), der Polymere und Dendrimere enthaltend als Comonomere Verbindungen des Typs (1 ) bis (30) und der erweiterten Metallkomplexe.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie darauf beschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Komplexe herstellen bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Die OLEDs enthaltend eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie z. B. in WO 04/058911 und DE 10317556.3 beschrieben, hergestellt werden. Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen wurden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH bzw. ABCR [Methylmagnesiumchlorid 3 M in THF, Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST), Benzolboronsäure, Kaliumfiuorid (sprühgetrocknet), Tri-fe/if-butylphosphin, Palladium(ll)acetat, Kaliumtetrachloroplatinat] bezogen. Di(6-brom-2-pyridyl)keton wurde, wie in WO 98/22148 beschrieben, dargestellt. c/s-Dimethyl-di(η1-S- dimethylsulfoxidyl)platin(ll) wurde nach C. Eaborn et al., J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1981 , 933-938 dargestellt.
Ligandesnsynthese
Beispiel 1 : 1,1 -Bis(6-phenyl-2-pyridyl)-1 -fluorethan a) 1 ,1-Bis(6-brom-2-pyridyl)ethan-1-ol
Figure imgf000029_0001
Zu einer auf -78 °C gekühlten Suspension von 102.6 g (300 mmol) Di(6-brom-2- pyridyl)keton in 1000 ml THF wurden unter gutem Rühren 113 ml (340 mmol) einer 3 M Methylmagnesiumchlorid-Lösung in THF so zugetropft, daß eine Temperatur von -60 °C nicht überschritten wurde. Nach vollendeter Zugabe wurde noch 30 min. nachgerührt, dann wurden 50 ml Ethanol zugetropft und nach Erwärmen auf 0 °C mit 60 ml halbgesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, die Salze wurden zweimal mit je 100 ml THF gewaschen und das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Der ölige Rückstand wurde in 1000 ml Dichlormethan aufgenommen, die organische Phase wurde dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Dichlormethans verblieben 106.0 g (296 mmol), entsprechend einer Ausbeute von 98.6 %, des Rohprodukts mit einer Reinheit von ca. 95% nach 1H-NMR als gelbbraunes Öl, welches ohne Reinigung weiter umgesetzt wurde. 1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.77 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.53 (dd, 3JH = 7.8 Hz, 3JH = 7.8 Hz , 2H), 7.34 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 5.78 (br. s, 1 H, OH), 1.92 (s, 3H, CH3).
b) 1 , 1 -Bis(6-brom-2-pyridyl)-1 -fluorethan
Figure imgf000030_0001
Zu einer auf 10 °C gekühlten Lösung von 105.9 g (296 mmol) 1 ,1-Bis(6-brom-2- pyridyl)ethan-1-ol in 1500 ml Chloroform wurden während 30 min. 117.3 ml (888 mmol) DAST so zugetropft, daß die Temperatur 20 °C nicht überschritt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h bei 20 °C gerührt und dann unter Eiskühlung tropfenweise mit 500 ml Eiswasser (Vorsicht: stark exotherme Reaktion) und anschließend mit 1000 ml wäßriger 3 M NaOH hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase wurde zweimal mit 100 ml Chloroform extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wurden einmal mit 500 ml Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Nach Abfiltrieren des Trockenmittels wurde die braune organische Phase auf 200 ml eingeengt und über eine Kieselgelsäule filtriert. Die so erhaltene gelbe Lösung wurde bis zur Trockene eingeengt und das verbliebene gelbe, zähe Öl aus 200 ml π-Heptan umkristallisiert, wobei 78.6 g (218 mmol) des Produkts, entsprechend einer Ausbeute von 73.7 %, in Form von farblosen Kristallnadeln - Reinheit nach 1H-NMR > 99.0 % - erhalten wurde.
1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 7.56 (dd, 3JHH = 7.8 Hz, 3JHH = 7.8 Hz , 2H), 7.50 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.34 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 2.15 (d, 3JHF = 23.4 Hz, 3H, CH3).
c) 1 ,1-Bis(6-phenyl-2-pyridyl)-1 -fluorethan
Figure imgf000030_0002
Eine entgaste Suspension von 18.0 g (50 mmol) 1 ,1-Bis(6-brom-2-pyridyl)-1- fluorethan, 24.4 g (200 mmol) Benzolboronsäure und 19.2 g (330 mmol) Kaliumfluorid in 350 ml THF wurde mit 600 μl (2.6 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 449 mg (2.0 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und unter Rühren 3 h unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten wurde das THF im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in 500 ml Dichlormethan aufgenommen und dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtration über Kieselgel und Abziehen des Lösungsmittels wurde des verbleibende gelbe Öl dreimal aus Ethanol umkristallisiert, wobei 15.7 g (44 mmol) des Produkts, entsprechend einer Ausbeute von 88.6 %, in Form von farblosen Kristallnadeln - Reinheit nach 1H-NMR > 99% - erhalten wurde.
1H-NMR (CDCI3): δ [ppm] = 8.04 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 4H ), 7.72 (dd, 3JHH = 7.8 Hz, 3JHH = 7.8 Hz , 2H), 7.63 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.50 (d, 3JHH = 7.8 Hz, 2H), 7.44 - 7.35 (m, 6H), 2.35 (d, 3JHF = 23.4 Hz, 3H, CH3).
Komplexsynthese
Beispiel 1 : [1,1 -Bis(6-phenyl-2-pyridinato-N,C2)-1 -fluorethan]platin(ll)
Figure imgf000031_0001
Eine Lösung von 1.063 g (3.0 mmol) 1 ,1-Bis(6-phenyl-2-pyridyl)-1 -fluorethan und 1.144 g (3.0 mmol) c/s-Dimethyl-di(η1-S-dimethylsuIfoxidyl)platin(ll) in 15 ml Toluol wurde 3 h bei 90 °C gerührt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wurde die gelbe Suspension mit 30 ml Diethylether versetzt, das gelbe, mikrokristalline Produkt wurde abgesaugt und dreimal mit je 10 ml Diethylether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 1.544 g (2.8 mmol), entsprechend einer Ausbeute von 94.0 %, mit einer Reinheit > 99.5% (HPLC), erhalten. MS (FAB): m/e = 347 (M+).

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen gemäß Struktur 1 ,
Figure imgf000032_0001
Struktur 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metall Met enthalten, koordiniert an einen vierzähnig chelatisierenden Liganden Lig gemäß Struktur 2, Lig = L1 ^ ^ L2
Struktur 2
wobei V eine verbrückende Einheit ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Atome aus der dritten, vierten, fünften und/oder sechsten Hauptgruppe enthält und die zwei Teilliganden L1 und L2, die gleich oder verschieden bei jedem Auftreten sein können, kovalent miteinander verbindet, und wobei die zwei Teilliganden L1 und L2 der Struktur 3 genügen, Cy1
L1, L2 =
Cy2 Struktur 3
wobei Cy1 und Cy2, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, einem substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Homo- oder Heterocyclus entsprechen, der jeweils über ein Ringatom oder über ein exocyclisch an den Homo- oder Heterocyclus gebundenes Atom ionisch, kovalent oder koordinativ an das Metall gebunden ist; und wobei L3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein ein- oder zweizähniger, neutraler oder monoanionischer Ligand ist und wobei a gleich 0, 1 oder 2 ist.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß diese elektrisch neutral sind.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und / oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
L1 = L2 ist.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrückende Einheit V 1 bis 6 Atome enthält oder ein 3- bis 6-gliedriger Homo- oder Heterocyclus ist.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verknüpfungseinheit V gilt:
V ist BR1, -(CR2)R1B(CR2)-, -O-R1B-O-, -O-(R1O)B-O-, -CR2O-R1B-OCR2-, -(CR2CR2)R1B(CR2CR2)-, C=O, C=NR1, C=S, CR2, CR(OH), CR(OR1), C(NR1)2, -(CR2)R2C(CR2)-, -(CR2CR2)R2C(CR2CR2)-, -(SiR2)R2C(SiR2)-, -(SiR2CR2)R2C(CR2SiR2)-, -(CR2SiR2)R2C(SiR2CR2)-, -(SiR2SiR2)R2C(SiR2SiR2)-, cis-RC=CR, 1 ,2-C6H4, 1 ,3-C6H4, SiR2, Si(OH)2, Si(OR1)2, -(CR2)R2Si(CR2)-, -(CR2CR2)R2Si(CR2CR2)-, -(SiR2)R2Si(SiR2)-, -(SiR2CR2)R2Si(CR2SiR2)-, -(CR2SiR2)R2Si(SiR2CR2)-, -(SiR2SiR2)R2Si(SiR2SiR2)-, R1N, -(CR2)R1N(CR2)-, -(CR2CR2)R1N(CR2CR2)-, FP, FPO, R1P, R1As, R1Sb, R1Bi, R1PO, R1AsO, R1SbO, R1BiO, R1PSe, R1AsSe, R1SbSe, R1BiSe, R1PTe, R1AsTe, R1SbTe, R1BiTe, -O-R1PO-O-, -0-(R1O)PO-O-, -CR2O-R1PO-OCR2-, -OCR2-R1PO-CR2O-, O, S, Se, -(CR2)O(CR2)-, -(CR2)S(CR2)-, -(CR2)(O)S(CR2)- oder -(CR2)(O)2S(CR2)- oder entsprechende unsymmetrische Analoga;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, CI, Br, I, N02, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -R1C=CR1-, -C≡C-, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2( C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -O-, -S-, -NR1- oder -CONR1- ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Aryloxy- oder Heteroarylgruppe mit 1 bis 14 C-Atomen, die durch einen oder mehrere nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem aufspannen können; und
R1, R2 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.
6. Metallkomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen (1) bis (8), die jeweils noch einen oder zwei . zusätzliche Liganden L3 tragen können,
Figure imgf000034_0001
Verbindungen (1) Verbindungen (2) Verbindungen (3) Verbindungen (4)
Figure imgf000034_0002
Verbindungen (5) Verbindungen (6) Verbindungen (7) Verbindungen (8)
wobei R, R1 und R2 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 5 beschrieben, und die weiteren Symbole und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg; L ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten C, N, P;
Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, O, S, Se, Te;
T ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten N, P;
X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR, N, P;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten NR1, O, S, Se, Te, SO, SeO, TeO, SO2, SeO2, TeO2; Z hat dieselbe Bedeutung, wie in Anspruch 5 für V beschrieben; c ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0 oder 1.
7. Metallkomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen (9) bis (12), die jeweils noch einen oder zwei zusätzliche Liganden L3 tragen können,
Figure imgf000035_0001
Verbindungen (9) Verbindungen (10)
Figure imgf000035_0002
Verbindungen (11) Verbindungen (12)
wobei die Symbole und Indizes M, L, Q, T, X, Y, Z, R, R ,1 , R und c die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 5 und 6 haben.
8. Metallkomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den Verbindungen (13) bis (30), die jeweils noch einen oder zwei zusätzliche Liganden L3 tragen können,
Figure imgf000035_0003
Verbindungen (16) Verbindungen (17) Verbindungen (18)
Figure imgf000036_0001
Verbindungen (19) Verbindungen (20) Verbindungen (21)
Figure imgf000036_0002
Verbindungen (22) Verbindungen (23) Verbindungen (24)
Figure imgf000036_0003
Verbindungen (25) Verbindungen (26) Verbindungen (27)
Figure imgf000036_0004
Verbindungen (28) Verbindungen (29) Verbindungen (30)
wobei die Symbole und Indizes M, L, Q, T, X, Y, Z, R, R1, R2, c und n die Bedeutungen wie in Anspruch 5 und 6 haben.
9. Metallkomplexe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L3, wenn vorhanden, ein zweizähnig chelatisierender Ligand ist.
10. Metallkomplexe gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß L3 ein monoanionischer Ligand gleich oder verschieden den Teilliganden L1 bzw. L2 ist oder daß L3 ein Ligand gemäß Struktur (4) ist,
Figure imgf000037_0001
Struktur (4) wobei R3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, eine Ci bis C20 Alkylgruppe, eine Ci bis C20 Alkoxygruppe, eine C bis C2o Aryl- oder Heteroarylgruppe oder eine C4 bis C2o Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe darstellt und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Symboi M = Be, Mg, Pt oder Zn bedeutet und der Index a = 0 ist.
12. Verbindungen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol c = 0 und M = Pt bedeutet.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß für das Symbol M = Rh oder Ir gilt und der Index a = 1 mit einem zweizähnigen monoanionischen Liganden L3 oder a = 2 mit einzähnigen monoanionischen Liganden L3 ist.
14. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol L = C oder N bedeutet.
15. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Q = O oder S bedeutet.
16. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol T = N bedeutet.
17. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol X = CR oder N bedeutet.
18. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol Z = BR1, CR2, CO, SiR1 2, R1N, FP, FPO, R1P, R1PO, -CR2CR2-, -CR2-O-CR2-, -O-(OR1)PO-O-, cis-CR=CR, -CR2-BR1-CR2-, -CR2-CO-CR2-, -CR2-CR2-CR2- oder -CR2-NR1-CR2 bedeutet.
19. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Symbol R = H, F, CI, Br, I, CN, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere, nicht aromatische Reste R substituiert sein kann, wobei mehrere Substituenten R, sowohl am selben Ring als auch an den beiden unterschiedlichen Ringen zusammen wiederum ein weiteres mono- oder polycyclisches Ringsystem aufspannen können, ist.
20. Verbindungen (31 ) bis (60),
Figure imgf000038_0001
Verbindungen (31) Verbindungen (32) Verbindungen (33) Verbindungen (34)
Figure imgf000038_0002
Verbindungen (35) Verbindungen (36) Verbindungen (37) Verbindungen (38)
Figure imgf000038_0003
Verbindungen (39) Verbindungen (40)
Figure imgf000039_0001
Verbindungen (41) Verbindungen (42)
Figure imgf000039_0002
Verbindungen (43) Verbindungen (44) Verbindungen (45)
Figure imgf000039_0003
Verbindungen (46) Verbindungen (47) Verbindungen (48)
Figure imgf000039_0004
Verbindungen (49) Verbindungen (50) Verbindungen (51)
Figure imgf000039_0005
Verbindungen (52) Verbindungen (53) Verbindungen (54)
Figure imgf000040_0001
Verbindungen (55) Verbindungen (56) Verbindungen (57)
Figure imgf000040_0002
Verbindungen (58) Verbindungen (59) Verbindungen (60) wobei die Symbole und Indizes L, Q, T, X, Y, Z, R, R1, R2 und c die gleichen Bedeutungen wie in Anspruch 7 haben, ausgenommen die Verbindungen Bis(6- phenyl-2-pyridyl)methan, Bis(6-phenyl-2-pyridyl)keton, Bis(6-(1-hydroxy-3,5-di-tert- butyl)phenyl-2-pyridyl)methanol, 2,2'-Thio-bis(3-cyano-2,4-diphenyl]pyridin, Bis(6-(3- phenyl)phenyl-2-pyridyl)methan und Isomere .
21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, durch Umsetzung der Verbindungen (31) bis (60) gemäß Anspruch 20 mit Metallalkoholaten der Verbindung (61), mit Metallketoketonaten der Verbindung (62), Metallhalogeniden -carboxylaten, -nitraten, -sulfaten der Verbindung (63) oder Metallalkyl- bzw. -arylverbindungen der Verbindung (64),
Figure imgf000040_0003
Verbindungen (61) Verbindungen (62) Verbindungen (63) Verbindungen (64)
wobei die Symbole M und R1 die in Anspruch 5 und 6 genannte Bedeutung haben, und das Symbol A = F, CI, Br, I, OH, Formiat, Acetat, Propionat, Benzoat, Nitrat oder Sulfat und L' ein einzähniger Ligand und n = 1 , 2 oder 3 und q = 0, 1 , 2 oder 3 ist.
22. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Reinheit (mittels 1H-NMR und/oder HPLC bestimmt) mehr als 99 % beträgt.
23. Konjugierte, teilkonjugierte und/oder nicht-konjugierte Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Struktur 1 bzw. Verbindungen (1) bis (30) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.
24. Polymere oder Dendrimere gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein in Anspruch 5 definierter Rest R eine Bindung zum Polymer oder Dendrimer darstellt.
25. Polymere gemäß Anspruch 23 und/oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe Polyfluorene, Poly-spirobifluorene, Poly-para- phenylene, Poly-dihydrophenanthrene, Poly-indenofluorene, Poly-carbazole, Polythiophene, Polyketone, Polyvinylcarbazole oder auch aus Copolymeren, die mehrere der hier genannten Einheiten aufweisen, ausgewählt ist.
26. Elektronisches Bauteil, enthaltend mindestens eine Verbindung, ein Polymer, ein Copolymer oder ein Dendrimer gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 und 22 bis 25.
27. Elektronisches Bauteil gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Organische Leuchtdiode (OLEDs), eine Organische Integrierte Schaltung (O-ICs), einen Organischen Feld-Effekt-Transistor (OFETs), einen Organischen Dünnfilmtransistor (OTFTs), eine Organische Solarzelle (O-SCs) oder eine Organische Laserdiode (O-Laser) handelt.
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