WO2005049699A2 - Verwendungen eines schichtmaterials - Google Patents

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INDUFLEX ROBERT MORGAN
WILL BAKE GmbH
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • A61L2420/08—Coatings comprising two or more layers

Definitions

  • the invention relates to uses of an antimicrobial and preferably non-cytotoxic layer material.
  • Biocides with broadband activity and in particular inorganic biocides such as silver and its ions have proven to be particularly effective.
  • the material treated with the biocide releases the biocide contained in it over time and reduces or completely prevents the settlement or multiplication of microorganisms on the material itself, but also in its surroundings.
  • the conventional antimicrobial materials initially release a high biocide concentration, so that the concentration of the released biocide is not only toxic to the microorganisms to be controlled, but also to higher cells.
  • concentration of the released biocide is not only toxic to the microorganisms to be controlled, but also to higher cells.
  • medical devices such as wound dressings, catheters, contact lenses and implants, since a medical device treated in this way can delay wound healing and cause tissue irritation and allergies.
  • Corresponding disadvantages also occur in the case of hygiene products that release biocides, such as sanitary napkins, tampons or diapers, and in the production and processing of foodstuffs, in particular in connection with packaging that releases biocide and components that release biocide to produce or process foodstuffs.
  • the antimicrobial effect is quickly exhausted by leaching out the material containing the biocidal active ingredient. Furthermore, it is disadvantageous in the case of conventional coatings that they can often release a very high amount of biocide, at least locally, if they are damaged, for example by abrasion, as can also occur when the appropriately coated objects are used as intended.
  • Silver particles containing less than 5 ppm of silver, sodium and contains potassium ions the adhesive and coating material being a synthetically produced, organic-based material which generally hardens after processing.
  • the silver particles are evenly distributed in the adhesive and coating material.
  • the adhesive and coating material should be a lacquer or adhesive, in particular on a thermoset or thermoplastic basis.
  • a disadvantage of this, however, is that the metal release rate is difficult to control or adjust.
  • a wiper provided with an antimicrobial agent is known from US 2002/0006887 A1.
  • the wiper is provided with a polyethylene vinyl acetate layer, the antimicrobial agent calcium hypochlorite being completely or partially encapsulated in the coating.
  • the amounts of active substance released are far too high to exclude a cytotoxic effect.
  • the use of a coating as described in this document is therefore only useful for a wiper, but not generally for medical products, and in particular not for implantable products.
  • a tube provided with an antimicrobial agent is known from WO 00/60297. However, this also does not contain a transprot control layer that is free of particles of the antimicrobial agent. The active ingredient therefore always comes into direct contact with the surface of the tube and can therefore also be released in cytotoxic concentrations.
  • the invention is based on the knowledge that a layer material that can be produced simply and inexpensively can be used as a coating on a packaging, the layer material having antimicrobial properties, but should preferably not be cytotoxic.
  • a layer material is antimicrobial if it inhibits the multiplication of Staphylococcus epidermidis for at least ten hours, measured as described in DE 197 58 598 A1. It is determined whether, for example, bacteria of the type mentioned above can only produce less than 0.1% and daughter cells within 18 hours on the surface of the layer material compared to a biocide-free control sample.
  • a layer material is also cytotoxic if it has a cytotoxic effect as described in DIN ISO 10993-5.
  • the layer material should also have a long-lasting antimicrobial and non-cytotoxic effect. It should be possible to use it as universally as possible, for example on foils, plastics, metals and material combinations, and also enable the production of thin coatings, in particular from 40 to 200 nm thick.
  • the layer material should also contain as little biocide as possible.
  • the surface properties of the layer material should be adjustable over the widest possible range.
  • the layer material should also have the best possible adhesion to a substrate to be coated, it should be as transparent as possible, food-resistant and hydrolysis-stable and have adjustable barrier layer properties.
  • an antimicrobial and preferably non-cytotoxic layer material for coating a packaging material, in particular for perishable goods is specified, the layer material comprising: a) a biocide layer with a biocidal active ingredient, and b) a transport control layer covering the biocide layer with one Thickness and porosity set to deliver the biocidal agent from the biocide layer through the transport control layer in an antimicrobial and preferably non-cytotoxic amount.
  • the layer material used according to the invention makes it possible to produce a packaging material that can be easily sterilized, in particular can advantageously reduce the adhesion of microorganisms on the side of the packaging material coated according to the invention compared to conventional packaging materials.
  • the use according to the invention also makes it possible to produce packaging materials which have an improved barrier property against oxygen, water vapor, carbon dioxide and / or flavors. These properties are retained even in moist environments.
  • the migration properties of additives lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antioxidants, light stabilizers, colorants
  • residual monomers and oligomers from the packaging substrate are additionally reduced. Conversely, the penetration behavior of e.g. Fats and oils reduced.
  • the layer material is used as a coating on a packaging film, in particular a sealing film.
  • a major advantage of the use according to the invention and the corresponding packaging materials is that the layer material used does not impair the sealing properties of a packaging film, even if other sealing parameters are to be sought.
  • material combinations can also be provided with the layer material. This is particularly advantageous for the production of cardboard packaging such as PE cardboard boxes and / or PP cardboard boxes, which are preferably coated on both sides.
  • the use according to the invention is advantageously also suitable for hot-fil cartons and UHT products and is also suitable for autoclaving.
  • the packaging film is usefully coated on the side with the layer material that is to come into contact with the goods to be packaged.
  • the packaging film is then folded and sealed to form the final packaging.
  • the sealing creates overlapping sealing areas, especially on the seams of a cardboard packaging. These sealing areas are difficult or impossible to sterilize using conventional sterilization processes.
  • the packaging film according to the invention is also easy to sterilize in these problematic areas, since it itself releases an antimicrobial agent. It is particularly advantageous here that the layer material used according to the invention does not impair the sealing properties of the packaging film, so that the tightness of the sealing areas is maintained. To this extent, conventional thick-film coatings cannot be used or can only be used to a limited extent.
  • the packaging film can moreover be used in a conventional manner and therefore advantageously without major changes in conventional processing methods. This applies in particular to layer materials applied in vacuum processes such as sputtering and plasma polymerisation.
  • the packaging or according to the invention provided with the layer material. Sealing films can be applied to a basic packaging such as cardboard using a lamination process. This is where the high flexibility and high temperature stability come into play. The dimensional stability of packaging and closures is not changed by the layer material used according to the invention.
  • Another advantage of the use according to the invention, in particular for food packaging, is that the layer material is corrosion-stable. Otherwise the layer material would be attacked and damaged by the cleaning media used for cleaning packaging machines; this disadvantage, which is used in conventional packaging materials and in particular sealing films, does not occur or only occurs to a very limited extent in the uses according to the invention and the packaging according to the invention.
  • Another advantage is that the (surface) properties of the transport control layer are adjustable.
  • the adhesive properties, the gas tightness, the surface energy, the hydrolysis stability, the corrosion resistance and the chemical stability are adjustable.
  • the layer material used according to the invention can be used to produce packaging which is very pH-stable.
  • the layer material is not or hardly attacked even by extreme pH values. This is particularly advantageous for packaging fruit juices, sauces, ketchup and other tomato products.
  • the layer material is used as a coating for a carrier of the food, for example a food carrier.
  • a carrier of the food for example a food carrier.
  • Such carriers are sometimes exposed to considerable thermal loads.
  • the layer material used according to the invention can withstand these loads and at the same time bring about improved cleaning and poor or sterile condition of the wearer.
  • a packaging material for packaging a good is also specified, the packaging material being characterized in that it comprises a coating with a layer material, the layer material comprising:
  • a transport control layer covering the biocide layer with a thickness and a porosity which is set to release the biocidal active substance from the biocide layer through the transport control layer in an antimicrobial and preferably non-cytotoxic amount.
  • the packaging material according to the invention is particularly advantageously suitable for packaging milk (especially mare's milk) and milk products such as cheese and yogurt, juice, baby food, pet food, baked goods such as bread and rolls, fish products, egg products, meat and meat products such as in particular sausages, salads and delicatessen salads, egg products, ketchup and other tomato products and (ready) sauces and food soups.
  • the packaging material is also suitable, in particular, for packaging infusion solutions, blood plasma and blood preserves and entereal nutritional products. Sports drinks.
  • the packaging material according to the invention is not intended to sterilize the packaged goods, but merely to simplify the keeping of the packaging sterile or low in germs during its processing. This considerably simplifies and improves the processing of packaging material, without additional measures being taken against an unintentionally high concentration of the biocidal active ingredients would have to be taken in a good packed according to the invention.
  • the total amount of biocide in the packaging material according to the invention can therefore advantageously remain low.
  • Such a packaging material which comprises a packaging film, in particular a sealing film
  • Tubular bag packaging especially for infusion solutions, one
  • Cardboard packaging a cup packaging with a film lid, a closure, a filling valve, a hose connector or a fermentation product carrier.
  • a packaging material With such a packaging material, the advantages described above, in particular the sealability, of those used according to the invention can be achieved
  • Layer material can be realized particularly well.
  • the layer material is also particularly suitable as a coating for food-side parts of
  • the layer material used according to the invention makes it possible to provide a high biocide concentration in the layer material itself, which would normally have a cytotoxic effect.
  • the biocide layer forms a depot of the biocidal active substance, as it were, in order to enable long-term release of the biocidal active substance.
  • the transport control layer can thus have a controlling and regulating function.
  • the transport control layer can prevent direct contact of the environment with the biocide layer.
  • the transport control layer can be on both sides or only on one side of the Biocide layer can be arranged. The latter is particularly preferred when the layer material according to the invention forms a coating on a solid body. In such a case, the body coated with the layer material according to the invention can cover the side of the biocide layer not covered by the transport control layer.
  • a biocidal active substance is any substance which can have an antimicrobial activity in the sense described above (biocidal active substance in the narrower sense).
  • the biocidal active substances also include substances which, by conversion, produce the biocidal active substance in the narrower sense in the environment in which a particular layer material is intended to be used.
  • the biocidal active ingredient is a metal ion in the narrower sense, in particular a silver, copper and / or zinc cation, metallic silver, copper or zinc and alloys, complexes and other substances are also biocidal active ingredients from which the cations mentioned can be released in a suitable environment, for example in the area of a wound.
  • Metallic biocides are preferred according to the invention.
  • a layer material used according to the invention can also have an antimicrobial activity against other microorganisms and not or not only against Staphylococcus epidetnidis.
  • the antimicrobial activity of the layer material used according to the invention with regard to other microorganisms is carried out in accordance with DE 197 58 598 A1 with the microorganism to be examined in each case instead of Staphylococcus epidermidis.
  • the layer material according to the invention can also have an antiviral effect.
  • the layer material used according to the invention is preferably designed such that it has a gas permeability to oxygen (O 2 ) in the range from 100 to 1000 (cm 3 bar) / (day m 2 ), preferably 600 to 700 (cm 3 bar) / (day m 2 ).
  • Such transport control layers can be produced particularly expediently by vacuum evaporation processes or plasma polymerization.
  • the person skilled in the art can determine suitable starting materials and parameters for the production of a corresponding transport control layer by carrying out customary routine tests. Particularly preferred
  • Transport control layers are given later in this description and in the examples.
  • the hydrophilicity of the layer material 0.07 is preferably influenced by the fact that the oxygen content "of the selected for preparing the coating atmosphere is high.
  • an advantageously highly hydrophobic layer material is achieved (see examples).
  • Hydrophilic layer materials according to the invention can preferably be obtained with an O 2 content of 40 to 95% ( Rest of the working atmosphere: HMDSO), the higher the O 2 content of the working atmosphere, the more hydrophobic the layer material will be is chosen.
  • the diffusion rate of silver ions from the transport control layer can also be influenced in an advantageously simple manner; the diffusion rate is generally higher the more hydrophilic the layer material is.
  • a hydrophilic layer material can be produced according to the invention by a vacuum-assisted thin-layer process, in which after the production of a transport control layer, the layer material in a pure oxygen atmosphere at a working atmosphere pressure of 0.02 to 0.04 mbar, preferably 0.06 mbar, and one Plasma power of 500 to 2000 W, preferably 1000 W, is treated in a 400 I reactor.
  • Hydrophobic layer materials can be produced according to the invention by a vacuum-assisted thin-layer process with a working atmosphere made of hydrogen and hexafluoroethane (C 2 F 6 ), optionally with a post-activation step.
  • the ratio of hydrogen to hexafluoroethane is 2: 1 to 4: 1, preferably 3: 1, with a plasma power of 400 W and a reactor volume of 400 I.
  • the surface processes of the layer material according to the invention are also influenced by the above-described methods, in particular the surface energy can be chosen freely in the range from 10 to 105 mN / m.
  • the higher the surface energy the lower the tendency to adhesion • of Staphylococcus epidermidis and other microorganisms.
  • the antimicrobial effect of the layer materials according to the invention is therefore advantageously easy to control.
  • a high degree of biocompatibility can be achieved through a silicate-like structure.
  • biocidal active ingredient is an inorganic biocide
  • Such biocidal agents are usually inexpensive, readily available and easy to process.
  • the biocidal active ingredient can be presented by various methods, in particular it can be applied to a surface which is to be coated with a layer material according to the invention. Vacuum evaporation, sputtering and chemical vapor deposition are particularly suitable for applying an inorganic biocidal active ingredient.
  • the biocidal active ingredient is selected from the group consisting of silver, copper and zinc, their ions and their metal complexes or a mixture or alloy of these elements.
  • biocidal agents act against a large number of different microorganisms and intervene in their metabolism in numerous ways. Accordingly, when these biocidal active substances are used, resistance formation in bacteria occurs less frequently than when using specifically acting organic biocides, in particular antibiotics.
  • a layer material according to the invention in which the biocidal active ingredient is silver, a silver cation or a silver or silver cation-releasing complex or such an alloy has proven to be particularly advantageous.
  • Metallic silver in particular is easy to process and is available in high quality at a relatively low price, so that the layer material used in accordance with the invention can in turn also be produced relatively inexpensively.
  • the biocidal active ingredient is expediently present in granular form in the layer material used according to the invention, an average grain size of the primary particles of 5 to 100 nm being preferred.
  • Such fine powders of biocidal active substances can be used, in particular for inorganic biocides, and in particular for silver, but also for copper and zinc, as well easily produce mixtures, complexes and alloys of the three metals mentioned. Due to the small average grain size, the biocidal active substance has a high specific surface, so that it can be released from the biocide layer particularly well by diffusion.
  • biocidal active substance due to the high specific surface area, chemical inactivation of the granular active substance usually only affects part of the surface, so that the biocidal active substance can be released from the biocide layer even under adverse conditions.
  • the biocide layer can have a thickness of at least 1 nm, and preferably not more than 1 mm.
  • the biocide layer is at least as thick as the granular agent.
  • the thickness of the biocide layer is preferably at least 5 nm to 100 nm, layer thicknesses of 10 nm to 50 nm being particularly preferred, in particular if the biocidal active ingredient is silver, copper and / or zinc or their ions, metal complexes or a mixture or alloy of these elements is.
  • a biocidal active substance in particular a biocidal active substance containing nanoscale silver
  • a biocidal active substance containing nanoscale silver are sufficient to be able to achieve an antimicrobial, non-cytotoxic effect in the long term.
  • the biocide layer is preferably not applied over the entire surface of the substrate provided with the layer material, but rather only covers part of this substrate.
  • the transport control layer is then in direct local contact with the substrate and therefore adheres particularly well to the substrate. This improved adhesion of the transport control layer also improves the adhesion of a granular biocidal active ingredient such as silver particles, especially nanoscale silver.
  • Vacuum-assisted processes are very suitable for producing the layer material used according to the invention, in particular if the production of very thin layers is required.
  • the biocide layer is then particularly preferably produced by means of a sputtering or vapor deposition process, since metallic biocides can be deposited directly on the substrate without a chemical process taking place.
  • a metal salt is used in impregnation or sol-gel methods that is reduced to metal in or on the substrate. It is precisely this reduction process that often does not run completely, making the production difficult to reproduce.
  • residues arise in the production of conventional coatings, in particular using sol-gel methods, which have to be washed off and disposed of in a complex manner. Such residues can be avoided with layer materials produced according to the invention by vacuum-assisted thin-film processes.
  • the biocide layer further comprises: gold, platinum, palladium, iridium, tin, antimony, their ions, their metal complexes, or a mixture or alloy of the biocidal active ingredient with one or more of these elements.
  • the addition of the elements mentioned to the biocidal active ingredient increases and / or extends the antimicrobial activity.
  • the elements mentioned are preferably bound in cationic form in ion exchangers, in the form of a complex or as a salt, preferably a polymeric carboxylic acid.
  • the transport control layer has a base material which is selected from the group consisting of a) an organic base material, in particular a piasmapolymer, a sol-gel, a lacquer, and a siliconized base material, or
  • an inorganic base material in particular SiO 2 and SiC, a metal oxide, in particular TiO 2 and Al 2 O 3 , and a non-biocidal metal, in particular titanium or medical stainless steel.
  • the base material has a thickness and porosity in order to enable the biocidal active substance to be released through the transport control layer in a concentration at which the biocidal active substance thus released can have an antimicrobial and non-cytotoxic effect. It is particularly preferred here if the base material is microporous. In particular for the production of thin layers, it is preferred to protect the transport control layer by plasma
  • the transport control layer is preferably produced in such a way that its layer thickness, density, its moisture absorption capacity, its diffusion tightness against water vapor and other gases or vapors, its chemical composition and its cross-linking structure enable the biocidal active substance to be released through the transport control layer, so that the biocidal active substance thus released can have an antimicrobial and non-cytotoxic effect.
  • a sputtered or plasma-polymer layer serves as a transport control layer, it is preferably strongly cross-linked and has a high diffusion-tightness against water vapor and a low moisture absorption capacity.
  • Transport control layer only needs a very small layer thickness in order to to ensure sufficient antimicrobial, but not yet cytotoxic, effectiveness of the biocidal active ingredient.
  • Such a layer material used according to the invention is particularly preferred in which the transport control layer has a silicon content of 20 to 60%, preferably 20 to 33%, a carbon content of up to 50%, in particular 10 to 30%, and an oxygen content of 25 to 66 %, in particular also from 30 to 50%.
  • the proportions must be coordinated so that they total no more than 100%.
  • the proportions are determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); elements in the determination of the silicon, carbon and oxygen content, which, for example, like hydrogen cannot be determined by XPS analysis, are disregarded.
  • silicon, carbon and oxygen there may also be other elements in the transport control layer (namely those that cannot be detected by XPS) without these additional elements being taken into account when determining the silicon, carbon and oxygen content.
  • the silicon, carbon and oxygen content is given in atomic percent or mole percent of the elements detectable by XPS analysis.
  • the transport control layer of a layer material used according to the invention preferably has an average thickness of 5 nm to 500 nm.
  • an average thickness of 5 nm to 500 nm preferably when using a plasma polymer
  • the transport control layer has a thickness of 5 to 200 nm, particularly preferably not more than 100 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • excellent antimicrobial and non-cytotoxic layer materials can be produced, in particular, with transport control layers produced by plasma polymerization.
  • these transport control layers are very thin, so that they are hardly noticeable or even transparent.
  • the transport control layer is preferably chosen so that the lowest possible bacterial adhesion takes place. This can be achieved, for example, by adjusting the surface energy depending on the type of bacteria examined. The surface energy is set via the layer deposition parameters as indicated in Example 7.
  • the quantitative measurement of bacterial adhesion is carried out using the method described in DE 197 51 581 C2. This enables the layer properties to be optimized with regard to biocompatibility (especially non-cytotoxic properties) with the lowest possible biocide content.
  • the transport control layer according to the invention therefore makes it possible to specifically promote or suppress both the cytotoxicity and surface properties such as bacterial adhesion and adhesion of biomolecules and cells of a preselected tissue type.
  • the layer material used according to the invention is particularly preferred to provide with a transport control layer that can be produced by sputtering or plasma polymerization.
  • a transport control layer that can be produced by sputtering or plasma polymerization.
  • a particularly good coating of even complex-shaped bodies can be achieved, in particular fine-pored bodies, in particular nonwovens, can be provided with a transport control layer, while maintaining their mobility, permeability and breathability.
  • sputtering and plasma polymerization enable the coating of substrates which can only be coated with considerable disadvantages in thick-film processes; this particularly includes bone nails and other bone implants.
  • the coating In the case of a conventional coating, it can happen in particular with these substrates that the coating is pushed off during further processing of the substrate, in particular when it is installed in a bone, and forms a local bulge; in this case the release rate of the biocidal active substance would no longer be uniform and controllable over the entire substrate body.
  • the biocidal active ingredient could be released in a cytotoxic concentration, which in particular delays or prevents healing processes could become.
  • the layer materials according to the invention can also be used to produce transport control gradient layers via plasma polymerization, the surface properties of which (in particular hydrophilic, hydrophobic, non-sticky and / or transparent, more on this below) can vary from place to place in a preselected manner.
  • the layer structure during sputtering or during plasma polymerization can be monitored ellipsometrically during the deposition in order to ensure the reproducibility of the layer structure.
  • the same control can also be carried out during the separation of the biocide using a sputtering or vapor deposition process.
  • Thin (preferably up to 100 nm, see above) layer materials according to the invention are also preferred. These layered materials have advantageous properties which still enable the sealing of a coated sealing film, which opens up their use as a coating for packaging in the food and medical sectors.
  • biocide layer and the transport control layer both have common base materials.
  • a biocidal active substance in particular silver, copper and / or zinc
  • the layer material used in accordance with the invention in a single further step by applying the base material of the transport control layer, and thereby the biocidal active substance to be embedded in this layer material.
  • the base material of the transport control layer can also be selected such that the transport control layer has other and advantageous properties in addition to or instead of the property that enables the delivery of the biocidal active ingredient through the transport control layer.
  • the transport control layer can be transparent, hydrophilic, hydrophobic, oleophobic and / or (also for bacteria) by suitable choice of the base material or by further measures. be non-sticky.
  • Layer materials used according to the invention with a more hydrophobic transport control layer are in turn particularly preferred where good wipability and cleanability of a surface are important, in particular in the processing of foods.
  • the transport control layer is preferably chosen so that the lowest possible bacterial adhesion takes place. This can e.g. by adjusting the surface energy depending on the type of bacteria examined. The surface energy is set via the layer deposition parameters as indicated in Example 7. The quantitative measurement of bacterial adhesion is carried out using the method described in DE 197 51 581 C2. This enables the layer properties to be optimized with regard to biocompatibility (especially non-cytotoxic properties) with the lowest possible biocide content.
  • the biocide layer and also the layer material used according to the invention as a whole can be in any form.
  • the biocide layer and the layer material used according to the invention can form a coating on a solid body, for example on a fiber, on a metal, plastic and / or glass surface.
  • the biocide layer and the layer material used according to the invention can also form a coating on particles.
  • the silver content of the layer material according to the invention is preferably 1 to 100 ppm.
  • FIG. 1 a cross section of an antimicrobial and non-cytotoxic layer material
  • Figure 2 A time course of the bacterial growth of different polyurethane surfaces.
  • Example 1 Production of a layer material used according to the invention
  • a solid substrate that is to be provided with an antimicrobial and non-cytotoxic layer material used according to the invention is coated with a layer of porous, nanoscale silver in a first coating step.
  • a protective gas atmosphere of e.g. Argon evaporates metallic silver at about 10 mbar working pressure.
  • a silver layer (biocide layer) is created on the substrate, which consists of individual or interlinked silver particles.
  • the average primary particle size of the silver particles is approximately 10 to 20 nm.
  • the thickness of the silver layer (biocide layer) is approximately 20 nm.
  • a plasma polymer layer is applied with hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a precursor.
  • the plasma polymerization is carried out at a working pressure of 0.07 mbar with a working gas composed of 95% O 2 and 5% HMDSO.
  • the silver layer is provided with a 45 nm thick and highly hydrophilic plasma polymer layer (transport control layer).
  • the surface energy of the coating is 105 mN / m. In this way, in particular medical products such as wound dressings and catheters can be coated with a layer material according to the invention.
  • Example 2 Production of a layer material used according to the invention using an adhesion promoter layer
  • a substrate to be provided with a layer material used according to the invention is provided with a titanium dioxide film by plasma polymerization. Titanium tetraisopropyl oxide mixed with oxygen is used as the precursor. The polymerization time is five minutes. A 25 nm thick, well adhering TiO 2 film is formed.
  • a thin metallic silver layer is evaporated onto the TiO 2 film in an ultra-high vacuum.
  • the process pressure is 10 "4 mbar.
  • the evaporation is carried out in such a way that a silver layer (biocide layer) with a thickness of 10 to 20 nm is deposited on the TiO 2 film.
  • a plasma polymer film (transport control layer) is applied to the silver layer.
  • the plasma polymerization is carried out as described in Example 1. A 45 nm thick and highly hydrophilic plasma polymer layer is formed.
  • Example 3 Application of a transport control layer to a biocidal solid
  • a plasma polymer film is deposited as a transport control layer on a solid copper layer by plasma polymerization as described in Example 1. In contrast to Example 1, the plasma coating was carried out for 450 seconds.
  • the transport control layer produced in this way has a thickness of 100 nm.
  • a layer material according to the invention is formed, the biocide layer being the original, solid copper layer.
  • Example 4 Examination of a layer material produced according to Example 1
  • the surface of the transport control layer has a silicon content of 36.6%, a carbon content of 24% and an oxygen content of 39.4%.
  • the hydrogen content cannot be determined using XPS analysis.
  • the infrared spectrum of the layer material still shows a small proportion of methyl groups.
  • the transport control layer is therefore primarily inorganic, but still has a low concentration of organic groups.
  • the concentration ratio between silicon and silver ⁇ of the layer material according to the invention is energy-Disperse X-ray analysis, about 10: 1. Based on all chemical elements (without hydrogen) that build up the layer material according to the invention, the silver content is below 3% by weight.
  • FIG. 1 shows schematically that only a very small proportion of silver is present in the outer 40 to 50 nm of the layer material facing away from the substrate.
  • this outer 40 to 50 nm thick layer transport control layer
  • a nanoscale silver-containing layer of approx. 20 nm Thickness biocide layer
  • the nanoscale silver is therefore embedded in the base material of the transport control layer as a biocide layer.
  • FIG. 2 shows a proof of the antimicrobial effect of a polyurethane surface provided with a layer material according to example 1 in comparison to an untreated polyurethane surface.
  • the antimicrobial effect was tested as described in DE 197 58 598 A1 with Staphylococcus epidermidis.
  • Figure 2 shows the development of the optical density and thus the number of bacteria over a period of 24 hours.
  • the left figure shows the development of bacterial growth on an untreated polyurethane surface.
  • the middle and the right part of the figure each show the developments of bacterial growth on polyurethane surfaces coated with different layer materials according to the invention.
  • bacterial growth takes place on the untreated polyurethane surface within a very short time, while there is no increase in the bacterial cell count on the layer material according to the invention within the time period shown (right part of the figure), or a significantly delayed bacterial growth takes place (middle part of the figure) ).
  • the layer material is therefore antimicrobial. It is also not cytotoxic according to DIN-ISO10993-5 (no figure here).
  • Example 5 Manufacturing process of a further layer material
  • a solid substrate that is to be provided with an antimicrobial and non-cytotoxic layer material used according to the invention is coated with a layer of porous, nanoscale silver in a first coating step.
  • metallic silver is evaporated under a protective gas atmosphere of, for example, argon at about 10 mbar working pressure.
  • a silver layer is created on the substrate (Biocide layer), which consists of individual or interlinked silver particles.
  • the average primary particle size of the silver particles is approximately 10 to 20 nm.
  • the thickness of the silver layer (biocide layer) is approximately 20 nm.
  • a transport control plasma polymer layer is applied with hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a precursor.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the plasma polymerization is carried out in a reactor with a volume of 400 l at a working pressure of 0.07 mbar, with a plasma power of 2500 W and with a working gas composed of 95% O2 and 5% HMDSO. After 45 seconds of the plasma polymerization carried out in this way, the silver layer is provided with a 45 nm thick plasma polymer layer.
  • the antimicrobial effect leads to a shift of the measurement signal according to DE 197 58 598 A1 by 35 hours, so that the layer material is practically self-sterilizing; however, the bacterial adhesion is not reduced in comparison to the uncoated polyurethane substrate.
  • oxygen activation is carried out for two minutes at an output of 1500 W, an oxygen flow of 100 sccm and a working pressure of 0.04 mbar. After oxygen activation, the surface energy increases to 105 nNJ / m and the bacterial adhesion is reduced to approx. 10% of the initial value. '
  • Example 6 Manufacturing process of a further layer material
  • An anti-bacterial and a haemocompatible transport control layer are combined by preparing a copper-containing fluorocarbon layer.
  • the biocide layer is applied by a DC magnetron sputtering process using a copper target.
  • a porous Cu layer is formed on the substrate.
  • the transport control layer is in a second step by a plasma polymerization process Precursors hexafluoroethane (C2F6) applied to the biocide layer.
  • C2F6 hexafluoroethane
  • hydrogen is added to the C2F6 in a ratio of 3: 1.
  • a fluorocarbon layer with a film thickness of 55 nm and a surface energy of 19 mN / m is formed after a process time of 3 min.
  • the copper of the biocide layer is oxidized to copper (I) oxide by an annealing step at 50 ° C in an oxygen-containing atmosphere.
  • the fluorine content in the transport control layer corresponds to 54.8%, the carbon content 42.5% and the oxygen content 2.7%.
  • the fluorine itself is present as 1/2 as CF2, 1/3 as CF3 and 1/6 as CF group.
  • Example 7 Manufacturing process of a further layer material
  • a plasma polymer film with hexamethyldisiloxane (HMDSO) as precursor is used as the transport control layer.
  • the surface of this layer can be modified in a third step.
  • the surface energy can be set anywhere between 105 mN / m and 22 mN / m without significantly influencing the anti-bacterial properties.
  • the growth behavior of bacteria and other cells can be controlled via the surface modified in this way.
  • Example 8 Manufacturing process of a further layer material
  • a vanadium target is used in non-reactive DC sputtering, corresponding porous vanadium films can be produced as biocide layers.
  • the thickness of this layer is in the range of 50 nm.
  • a plasma polymer film based on acrylic acid is deposited as a transport control layer by means of plasma polymerization. After a half-hour separation with an acrylic acid flow of 40 sccm and an Ar flow of 200 sccm, a 50 nm thick film is built up, the infrared spectrum of which corresponds to that of polyacrylic acid.
  • the layers prepared in this way have a high and long-term stable surface energy of approx. 55 mN / m.
  • the transport control layer does not necessarily have to be produced by a plasma polymerization process, but a reactive medium frequency (MF) sputtering process also leads to a layer that can be used.
  • the Si target is sputtered at a partial pressure of the ionizing gas argon of 8 * 10-4 mbar and at a partial pressure oxygen of 2 * 10-4 mbar.
  • an impregnation process e.g. Introduce calcium ions into the layer.
  • the anti-bacterial layer is immersed in a 0.01 molar calcium hydroxide solution for 24 hours.
  • a so-called "ship-in-a-bottle" reaction the stored calcium hydroxide can be converted into calcium chloride, calcium sulfate or calcium carbonate, for example.
  • Example 10 Particularly preferred embodiments of the layer material to be used according to the invention
  • Embodiment 1 Antimicrobial and preferably non-cytotoxic layer material, comprising a) a biocide layer with a biocidal active ingredient, and b) a transport control layer covering the biocidal layer with a thickness and a porosity which are adjusted to remove the biocidal active ingredient from the biocidal Deliver the layer through the transport control layer in an antimicrobial and preferably non-cytotoxic amount.
  • Embodiment 4 Layer material according to embodiment 3, wherein the biocidal active ingredient is selected from the group consisting of silver, copper and zinc, their ions and their metal complexes, or a mixture or alloy comprising two or more of these elements.
  • Embodiment 5 Layer material according to one of the embodiments 3 or 4, the biocidal active substance having an average grain size of 5 to 100 nm.
  • Embodiment 6 Layer material according to one of the preceding embodiments, wherein the biocide layer further comprises: gold, platinum, palladium, iridium, tin, antimony, their ions, their metal complexes, or an alloy of the biocidal active ingredient with one or more of these elements.
  • Embodiment 7 layer material according to one of the previous embodiments, the transport control layer having a base material which is selected from the group consisting of a) an organic base material, in particular one
  • Plasma polymer Plasma polymer, a sol-gel, a lacquer, and a siliconized
  • Base material or b) an inorganic base material, in particular SiO 2 and SiC, a metal oxide, in particular TiO 2 and Al 2 O 3 , and a non-biocidal
  • Metal especially titanium or medical stainless steel.
  • Embodiment 10 layer material according to one of the previous embodiments, wherein the transport control layer has an average thickness of 5 to 500 nm.
  • Embodiment 11 layer material according to one of the previous embodiments, the surface energy being less than 28 mN / m and the transport control layer being hydrolysis-stable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verwendungen eines antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Schichtmaterials.

Description

Induflex Robert Morgan
Alte Dorfstraße 39 B, 27337 Blender
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hansastraße 27 c, 80686 München.
Will Bake GmbH
Werster Straße 111 , 32584 Löhne
Verwendungen eines Schichtmaterials
Die Erfindung betrifft Verwendungen eines antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Schichtmaterials.
Es besteht ein unablässiger Bedarf in vielfältigen Anwendungsgebieten, die Ansiedlung, die Vermehrung und das Überleben von Mikroorganismen, insbesondere Prokaryonten und Pilzen, zu steuern. Insbesondere ist es vielfach gewünscht, die Konzentration von Mikroorganismen auf einer bestimmten Fläche zu begrenzen oder diese Fläche gänzlich von Mikroorganismen - gegebenenfalls Mikroorganismen einer bestimmten Art oder Gattung - freizuhalten. Dieses Ziel wird insbesondere in im weitesten Sinne medizinischen, medizintechnischen oder hygienetechnischen Anwendungen angestrebt. Herkömmlicherweise werden deshalb beispielsweise im Bereich von Medizin-- und Hygieneprodukten antimikrobiell wirksame Werkstoffe und Beschichtungen verwendet, beispielsweise silberbeschichtete Fäden für die Chirurgie (siehe S. Silver, FEMS Microbiology Reviews (2003): 341 bis 353) oder kupferhaltige Antifoulinglacke. Als besonders wirksam haben sich dabei breitbandig wirksame Biozide und hierbei insbesondere anorganische Biozide wie beispielsweise Silber und dessen Ionen erwiesen. Das mit dem Biozid behandelte Material setzt dabei im Laufe der Zeit das in ihm enthaltene Biozid frei und verringert oder verhindert vollständig die Ansiedlung oder Vermehrung von Mikroorganismen auf dem Material selbst, aber auch in seiner Umgebung.
Dabei ist häufig problematisch, dass die herkömmlichen antimikrobiell wirksamen Materialien anfänglich eine hohe Biozid-Konzentration freisetzen, so dass die Konzentration des freigesetzten Biozids nicht nur auf die zu bekämpfenden Mikroorganismen, sondern ungewollt auch auf höhere Zellen toxisch wirkt. Dies ist insbesondere bei Medizinprodukten wie Wundauflagen, Kathetern, Kontaktlinsen und Implantaten störend, da ein so behandeltes Medizinprodukt die Wundheilung verzögern und Gewebereizungen und Allergien hervorrufen kann. Entsprechende Nachteile treten auch bei Biozid- freisetzenden Hygieneprodukten wie beispielsweise Binden, Tampons oder Windeln sowie bei der Herstellung und Verarbeitung von Lebensmitteln auf, insbesondere im Zusammenhang mit Biozid-freisetzenden Verpackungen sowie Biozid-freisetzenden Bauteilen zum Herstellen oder Verarbeiten von Lebensmitteln. Darüber hinaus wird die antimikrobielle Wirkung durch Auslaugung des mit dem bioziden Wirkstoff versehenen Materials rasch erschöpft. Im übrigen ist bei herkömmlichen Beschichtungen nachteilig, dass diese bei einer Beschädigung beispielsweise durch Abrieb, wie sie auch bei bestimmungsgemäßem Gebrauch der entsprechend beschichteten Gegenstände auftreten kann, oft zumindest lokal eine sehr hohe Menge Biozid freisetzen können.
Zum Beheben dieser Nachteile wird . gemäß der WO 03/024494 ein antimikrobieller Kleb- und Beschichtungsstoff vorgeschlagen, der metallische
Silber-Partikel mit einem Gehalt von weniger als 5 ppm an Silber-, Natrium- und Kalium-Ionen enthält, wobei es sich bei dem Kleb- und Beschichtungsstoff um ein synthetisch hergestelltes Material auf organischer Basis handelt, das im Allgemeinen nach der Verarbeitung aushärtet. Die Silber-Partikel sind dabei gleichmäßig im Kleb- und Beschichtungsstoff verteilt. Insbesondere soll der Kleb- und Beschichtungsstoff ein Lack oder Klebstoff insbesondere auf duro- oder thermoplastischer Basis sein. Nachteilig hieran ist jedoch, dass die Metalliorienfreisetzungsrate nur schwer Steuer- oder einstellbar ist. -
Aus der US 2002/0006887 A1 ist ein mit einem antimikrobiellen Wirkstoff versehener Wischer bekannt. Zum Verzögern der Abgabe des antimikrobiellen Wirkstoffs ist der Wischer mit einer Polyethylen-Vinylacetatschicht versehen, wobei der antimikrobielle Wirkstoff Calciumhypochlorit in der Beschichtung ganz oder teilweise verkapselt ist. Die freigesetzten Wirkstoffmengen sind dabei jedoch viel zu hoch, um eine zytotoxische Wirkung ausschließen zu können. Die Anwendung einer Beschichtung wie in diesem Dokument beschrieben ist daher nur für einen Wischer sinnvoll, nicht jedoch allgemein für medizinische Produkte, und insbesondere nicht für implantierbare Produkte.
Aus der WO 00/60297 ist ein mit einem antimikrobiellen Wirkstoff versehenes Rohr bekannt. Dieses enthält jedoch ebenfalls keine Transprotkontrollschicht, die frei von Partikeln des antimikrobiellen Wirkstoffs ist. Der Wirkstoff kommt somit immer unmittelbar in Kontakt mit der Oberfläche des Rohres und kann somit auch in zytotoxischen Konzentrationen abgegeben werden.
Im Bereich der Verpackungen verderblicher Güter wie Lebensmittel und Medikamenten besteht ebenfalls ein erheblicher Bedarf, die Lagerbarkeit entsprechend verpackter Güter zu verbessern und deren Verpackungsverfahren zu vereinfachen. Gegenwärtig müssen erhebliche Anstrengungen unternommen werden, um eine möglichst . keimfreie oder zumindest keimarme Verpackung der Güter zu erreichen. Insbesondere bei Verwendung herkömmlicher Kartonverpackungen mit einer Aluminiumschicht kommt es häufig zum Auftreten von Brüchen an den Biegestellen und Kanten der Kartonverpackung, wodurch zum einen Aluminium-Ionen in das zu verpackende Gut gelangen und dieses kontaminieren können, zum anderen die Gasdichtigkeit der Kartonverpackung nicht mehr gewährleistet ist. Im Ergebnis sind daher Kartonverpackungen für viele verderbliche Produkte nicht oder nur eingeschränkt verwendbar.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel zum Verpacken insbesondere verderblicher Güter bereitzustellen, um den oben beschriebenen Nachteilen abzuhelfen oder diese zu verringern.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass ein einfach und kostengünstig herstellbares Schichtmaterial als Beschichtung einer Verpackung verwendbar ist, wobei das Schichtmaterial antimikrobielle Eigenschaften besitzt, jedoch vorzugsweise nicht zytotoxisch sein sollte. Dabei ist ein Schichtmaterial antimikrobiell, wenn es die Vermehrung von Staphylococcus epidermidis zumindest zehn Stunden lang hemmt, gemessen wie beschrieben in DE 197 58 598 A1. Dabei wird bestimmt, ob Bakterien beispielsweise der vorgenannten Art auf der Oberfläche des Schichtmaterials im Vergleich zu einer biozidfreien Kontrollprobe nur noch weniger als 0,1 % and Tochterzellen innerhalb von 18 h produzieren können. Ein Schichtmaterial ist ferner zytotoxisch, wenn es eine zytotoxische Wirkung wie in DIN-ISO 10993-5 beschrieben aufweist. Das Schichtmaterial sollte zudem eine möglichst langanhaltende antimikrobielle und nicht zytotoxische Wirkung besitzen. Es sollte möglichst universell einsetzbar sein, beispielsweise auf Folien, Kunststoffen, Metallen und Materialkombinationen, und die Herstellung auch dünner Beschichtungen insbesondere von 40 bis 200 nm Dicke ermöglichen. Das Schichtmaterial sollte zudem möglichst wenig Biozid enthalten. Die Oberflächeneigenschaften des Schichtmaterials sollten über einen möglichst weiten Bereich einstellbar sein. Das Schichtmaterial sollte zudem eine möglichst gute Haftung auf einem zu beschichtenden Substrat besitzen, es sollte möglichst transparent, lebensmittelbeständig und hydrolysestabil sein und einstellbare Sperrschichteigenschaften besitzen. Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung eines antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Schichtmaterials zur Beschichtung eines Verpackungsmaterials insbesondere für verderbliche Güter angegeben, wobei das Schichtmaterial umfasst: a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials und bevorzugte Ausführungsformen dieses Schichtmaterials werden im weiteren Verlauf dieser Beschreibung näher dargelegt.
Kurz gefasst ermöglicht es das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial, ein Verpackungsmaterial herzustellen, das leicht sterilisierbar ist, insbesondere die Adhäsion von Mikroorganismen an der erfindungsgemäß beschichteten Seite des Verpackungsmaterial vorteilhaft gegenüber herkömmlichen Verpackungsmaterialien verringern kann. Die erfindungsgemäße Verwendung ermöglicht auch das Herstellen solcher Verpackungsmaterialien, die eine verbesserte Sperrschichteigenschaft gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid und/oder Aromen aufweist. Diese Eigenschaften bleiben auch bei feuchten Umgebungen erhalten Die Migrationseigenschaften von Addiven (Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatika, Antioxydatien, Lichtschutzmittel, Färbemittel), Restmonomeren und Oligomeren aus den Verpackungssubstrat wird zusätzlich reduziert. Umgekehrt wird auch das Eindringverhalten von z.B. Fetten und Ölen vermindert.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher auch eine solche Verwendung, bei der das Schichtmaterial verwendet wird als Beschichtung einer Verpackungsfolie, insbesondere einer Siegelfolie. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung und der entsprechenden Verpackungsmaterialien ist, dass das verwendete Schichtmaterial die Siegeleigenschaften einer Verpackungsfolie nicht beeinträchtigt, auch wenn andere Siegelparameter zu suchen sind. Insbesondere können auch Materialkombinationen mit dem Schichtmaterial versehen werden. Dies ist insbesondere vorteilhaft zum Herstellen von Kartonverpackungen wie PE-Kartons und/oder PP-Kartons, die vorzugsweise beidseitig beschichtet sind. Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorteilhafterweise ebenfalls geeignet für Hot-fil-Kartons und UHT-Produkte und ebenfalls geeignet zum Autoklavieren.
Die Verpackungsfolie wird dabei sinnvollerweise auf der Seite mit dem Schichtmaterial beschichtet, die mit dem zu verpackenden Gut in Berührung kommen soll. Anschließend wird die Verpackungsfolie gefaltet und versiegelt, um die endgültige Verpackung zu bilden. Bei der Versiegelung entstehen einander überlappende Versiegelungsbereiche, insbesondere an den Nähten einer Kartonverpackung. Diese Versiegelungsbereiche sind mit herkömmlichen Sterilisationsverfahren nicht oder nur schwer sterilisierbar. Die erfindungsgemäße Verpackungsfolie jedoch ist auch, in diesem problematischen Bereichen gut sterilisierbar, da sie selbst einen antimikrobiell wirkenden Wirkstoff abgibt. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial die Siegeleigenschaften der Verpackungsfolie nicht beeinträchtigt, so dass die Dichtigkeit der Versiegelungsbereiche gewahrt bleibt. Herkömmliche Dickschicht- Beschichtungen sind in soweit nicht oder nur eingeschränkt verwendbar. Da das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial die Verarbeitbarkeit der Verpackungsfolie nicht beeinträchtigt, kann die Verpackungsf lie im übrigen in herkömmlicher Weise und damit vorteilhaft ohne wesentliche Umstellungen in üblichen Verarbeitungsverfahren verwendet werden. Dies gilt insbesondere für in Vakkumverfahren wie Sputtem und Piasmapolymerisation aufgebrachten Schichtmaterialien. Die erfindungsgemäß mit dem Schichtmaterial versehenen Verpackungsbzw. Siegelfolien können mittels Kaschierverfahren auf eine Grundverpackung wie beispielsweise Karton aufgebracht werden. Hier kommt die hohe Flexibiltiät und die hohe Temperaturstabilität positiv zum tragen. Durch das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial wird die Maßhaltigkeit von Verpackungen und Verschlüssen nicht verändert.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung insbesondere für Lebensmittelverpackungen ist, dass das Schichtmaterial korrosionsstabil ist. Andernfalls würde das Schichtmaterial durch die zum Reinigen von Verpackungsmaschinen eingesetzten Reinigungsmedien angegriffen und beschädigt werden; dieser bei herkömmlichen Verpackungsmaterialien und insbesondere Siegelfolien verwendete Nachteil tritt bei den erfindungsgemäßen Verwendungen und den erfindungsgemäßen Verpackungen nicht oder nur sehr eingeschränkt auf.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil darin, dass die (Oberflächen-) Eigenschaften der Transportkontrollschicht einstellbar sind. Insbesondere sind einstellbar, wie unten beschrieben, die Haftungseigenschaften, die Gasdichtigkeit, die Oberflächenenergie, die Hydrolysestabilität, die Korrosionsbeständigkeit und die chemische Stabilität.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterial können Verpackungen hergestellt werden, die sehr pH-stabil sind. Das Schichtmaterial wird auch durch extreme pH-Werte nicht oder kaum angegriffen. Dies ist insbesondere für die Verpackung von Fruchtsäften, Saucen, Ketchup und anderen Tomatenerzeugnissen von Vorteil.
Das Schichtmaterial wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet als Beschichtung eines Trägers des Gutes, beispielsweise eines Gargutträgers. Solche Träger sind teilweise erheblichen thermischen Belastungen ausgesetzt. Das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial kann diesen Belastungen standhalten und zugleich eine verbesserte Reinigung und Keimarmut oder Keimfreiheit des Trägers bewirken.
Erfindungsgemäß wird daher auch ein Verpackungsmaterial zum Verpacken eines Gutes angegeben, wobei das Verpackungsmaterial dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Beschichtung mit einem Schichtmaterial umfasst, wobei das Schichtmaterial umfasst:
a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und
b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
Mit einem solchen Verpackungsmaterial können die eingangs beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendungen verwirklicht werden. Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial ist insbesondere vorteilhaft geeignet zum Verpacken von Milch (insbesondere auch Stutenmilch) und Milchprodukten wie insbesondere Käse und Joghurt, Saft, Babynahrung, Tiernahrung (Pet-Food), Backwaren wie insbesondere Brot und Brötchen, Fischprodukten, Eiprodukten, Fleisch und Fleischprodukten wie insbesondere Wurst, Salaten und Feinkostsalaten, Eiprodukten, Ketchup und anderen Tomatenerzeugnissen und (Fertig-)Saucen und Speisesuppen. Das Verpackungsmaterial ist aber auch geeignet zum Verpacken von Infusionslösungen, Blutplasma und Blutkonserven und enterealen Ernährungsprodukten, insbesondere auch . Sport-Drinks. Das erfindungsgemäße Verpackungsmaterial bezweckt dabei in bevorzugten Ausführungsformen nicht, das verpackte Gut zu sterilisieren, sondern lediglich, das Steril- oder Keimarmhalten der Verpackung bei ihrer Verarbeitung zu vereinfachen. Hierdurch wird die Verarbeitung von Verpackungsmaterial erheblich vereinfacht und verbessert, ohne dass zusätzliche Vorkehrungen gegen eine unbeabsichtigt hohe Konzentration des bioziden Wirkstofffs in einem erfindungsgemäß verpackten Gut getroffen werden müßten. Die Gesamtmenge an Biozid in dem erfindungsgemäßen Verpackungsmaterial kann daher vorteilhaft gering bleiben.
Bevorzugt ist dabei ein solches Verpackungsmaterial, das eine Verpackungsfolie, insbesondere eine Siegelfolie, eine
Schlauchbeutelverpackung, insbesondere auch für Infusionslösungen, eine
Kartonverpackung, eine Becherverpackung mit Foliendeckel, ein Verschluß, ein Füllventil, ein Schlauchverbinder oder ein Gärgutträger ist. Mit einem solchen Verpackungsmaterial können die zuvor beschriebenen Vorteile, insbesondere die Siegelfähigkeit, des erfindungsgemäß verwendeten
Schichtmaterials besonders gut verwirklicht werden. Das Schichtmaterial ist insbesondere auch geeignet als Beschichtung für lebensmittelseitige Teile von
Vorrichtungen zur Lebensmittelverarbeitung, insbesondere zum Herstellen,
Abfüllen oder sonstigen Verarbeiten von Lebensmitteln, Nahrungsmitteln und/oder Meidizinprodukten.
Gegenüber herkömmlichen antimikrobiellen Materialien ermöglicht es das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial, eine hohe Biozid- Konzentration im Schichtmaterial selbst vorzusehen, die normalerweise zytotoxisch wirken würde. Die Biozid-Schicht bildet gleichsam ein Depot des bioziden Wirkstoffs, um eine langanhaltende Abgabe des bioziden Wirkstoffs zu ermöglichen. Durch Vorsehen der Transportkontrollschicht die Konzentration des aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch abgegebenen bioziden Wirkstoffs zu begrenzen, so dass dieser nicht mehr zytotoxisch, gleichzeitig jedoch auch noch immer antimikrobiell wirkt. Die Transportkontrollschicht kann somit eine steuernde und regulierende Funktion besitzen. Darüber hinaus kann die Transportkontrollschicht einen direkten Kontakt der Umgebung mit der Biozid-Schicht verhindern. Dadurch wird die Haltbarkeit des Schichtmaterials verbessert, da beispielsweise der korrosive Angriff von Körperflüssigkeiten oder Lebensmitteln (insbesondere Säfte) wirkungsvoll unterbunden oder eingeschränkt werden kann. Die Transportkontrollschicht kann auf beiden Seiten oder nur auf einer Seite der Biozid-Schicht angeordnet sein. Letzteres ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Schichtmaterial eine Beschichtung auf einem festen Körper bildet. In einem solchen Fall kann der mit dem erfindungsgemäßen Schichtmaterial beschichtete Körper die nicht von der Transportkontrollschicht bedeckte Seite der Biozid-Schicht bedecken.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein biozider Wirkstoff jede Substanz, die eine antimikrobielle Wirkung im oben beschriebenen Sinne entfalten kann (biozider Wirkstoff im engeren Sinne). Zu den bioziden Wirkstoffen werden auch solche Stoffe gezählt, die durch Umwandlung den bioziden Wirkstoff im engeren Sinne in der Umgebung hervorbringen, in der ein jeweiliges Schichtmaterial bestimmungsgemäß verwendet werden soll. Ist beispielsweise der biozide Wirkstoff im engeren Sinne ein Metallion, insbesondere ein Silber-, Kupfer- und/oder Zink-Kation, so sind auch metallisches Silber, Kupfer bzw. Zink und Legierungen, Komplexe und andere Substanzen biozide Wirkstoffe, aus denen die genannten Kationen in einem geeigneten Umfeld freigesetzt werden können, beispielsweise im Bereich einer Wunde. Metallische Biozide sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Fachmann versteht, dass ein erfindungsgemäß verwendetes Schichtmaterial auch gegen andere Mikroorganismen und nicht oder nicht nur gegen Staphylococcus epidetnidis antimikrobiell wirksam sein kann. Die antimikrobielle Wirksamkeit des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials im Hinblick auf andere Mikroorganismen wird entsprechend der DE 197 58 598 A1 mit dem jeweils zu untersuchenden Mikroorganismus anstelle von Staphylococcus epidermidis durchgeführt. Besonders bevorzugt sind solche Schichtmaterialien, die, ohne zytotoxisch zu sein, antimikrobiell wirksam sind gegen einen oder mehrere der Mikroorganismen der Gruppe Bacillus, Clostridium, Enterobacter, Escherichia, Pseudomonas, Salmonella, Staphylococcus, Yersinia, Candida, Listeria. Das erfindungsgemäße Schichtmaterial kann zudem eine antivirale Wirkung besitzen. Die Transportkontrollschicht. des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials ist vorzugsweise so ausgebildet, dass sie eine Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff (O2) im Bereich von 100 bis 1000 (cm3 bar) / (Tag m2) aufweist, vorzugsweise 600 bis 700 (cm3 bar) / (Tag m2). Solche Transportkontrollschichten können besonders zweckmäßig durch Vakuumaufdampfprozesse oder Plasmapolymerisation erzeugt werden. Anhand des soeben beschriebenen Gasdurchlässigkeitskriteriums kann der Fachmann unter Durchführung üblicher Routineversuche geeignete Ausgangsmaterialien und Parameter für die Herstellung einer entsprechenden Transportkontrollschicht ermitteln. Besonders bevorzugte
Transportkontrollschichten sind im weiteren Verlauf dieser Beschreibung und in den Beispielen angegeben.
Durch die oben genannten vakuumgestützten Dünnschichtverfahren, insbesondere Sputtern und Plasmapolymerisation, können auf vorteilhaft einfache Weise die Adhäsionseigenschaften, Hydrolysestabilität und Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien leicht eingestellt werden. Außerdem sind derart hergestellte Transportkontrollschichten transparent und können auf weitgehend beliebigen Substraten aufgetragen werden. Dabei bestehen keine praktisch relevanten Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitungstemperatur.
Bei vakuumgestützte Dünnschichtverfahren, insbesondere Sputtern und Plasmapolymerisation, wird die Hydrophilie des Schichtmaterials vorzugsweise dadurch beeinflusst, dass der Sauerstoffgehalt "der für das Herstellen der Beschichtung gewählten Atmosphäre hoch gewählt wird. Bei einem O2-Anteil von bis zu 95%, 0,07 mbar Arbeitsatmosphärendruck (Restlicher Anteil der Arbeitsatmosphäre: HMDSO), Plasmaleistung 2500 W, Reaktorvolumen 400 I, wird ein vorteilhaft stark hydrophobes Schichtmaterial erreicht (s. Beispiele). Erfindungsgemäße hydrophile Schichtmaterialien können bevorzugt erhalten werden bei einem O2-Anteil von 40 bis 95% (Rest der Arbeitsatmosphäre: HMDSO), wobei ein Schichtmaterial im allgemeinen um so hydrophober sein wird, je höher der O2-Anteil der Arbeitsatmosphäre gewählt wird. So kann auf vorteilhaft einfache Weise auch die Diffusionsrate von Silberionen aus der Transportkontrollschicht beeinflusst werden; die Diffusionsrate ist im allgemeinen höher, je hydrophiler das Schichtmaterial ist.
Ergänzend oder alternativ dazu kann ein hydrophiles Schichtmaterial erfindungsgemäß durch ein vakuumgestütztes Dünnschichtverfahren hergestellt werden, bei dem nach dem Herstellen einer Transportkontrollschicht das Schichtmaterial in einer reinen Sauerstoffatmosphäre bei einem Arbeitsatmosphärendruck von 0,02 bis 0,04 mbar, vorzugsweise 0,06 mbar, und einer Plasmaleistung von 500 bis 2000 W, vorzugsweise 1000 W, in einem 400 I-Reaktor behandelt wird.
Hydrophobe Schichtmaterialien können erfindungsgemäß hergestellt werden durch ein vakuumgestütztes Dünnschichtverfahren mit einer Arbeitsatmosphäre aus Wasserstoff und Hexafluorethan (C2F6), gegebenenfalls mit einem Nachaktivierungsschritt. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Hexafluorethan beträgt 2:1 bis 4:1 , vorzugsweise 3:1 , bei einer Plasmaleistung von 400 W und einem Reaktorvolumen von 400 I.
Der Fachmann kann die obigen Angaben leicht an andere Plasmaleistungen und andere Reaktorvolumina anpassen, sollte dies gewünscht sein.
Durch die oben beschriebenen Hers teil verfahren wird auch die Oberflächenenergie des erfindungsgemäßen Schichtmaterials beeinflusst, insbesondere kann die Oberflächenenergie frei gewählt werden im Bereich von 10 bis 105 mN/m. Je höher die Oberflächenenergie, desto geringer ist die Adhäsionsneigung • von Staphylococcus epidermidis und anderen Mikroorganismen. Durch das erfindungsgemäße Einstellen der Oberflächenenergie wird daher die antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäßen Schichtmaterialien vorteilhaft einfach steuerbar. Ferner wird es möglich, zielgerichtet die Adhäsion Gram-positiver und/oder Gramnegativer Mikroorganismen einzustellen. Zusätzlich wird eine hohe Biokompatibilität durch eine silikatähnliche Struktur erreichbar. Besonderes bevorzugt sind solche erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterialien, bei denen der biozide Wirkstoff ein anorganisches Biozid ist. Solche bioziden Wirkstoffe sind gewöhnlich preiswert, leicht erhältlich und leicht zu verarbeiten. Der biozide Wirkstoff kann durch verschiedene Verfahren vorgelegt werden, insbesondere kann er auf einer Oberfläche aufgebracht werden, die mit einem erfindungsgemäßen Schichtmaterial beschichtet werden soll. Zum Aufbringen eines anorganischen bioziden Wirkstoffs besonders geeignet sind Vakuumverdampfen, Sputtern und chemical vapor deposition.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials ist der biozide Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer und Zink, deren Ionen und deren Metallkomplexe oder eine Mischung oder Legierung dieser Elemente. Diese bioziden Wirkstoffe wirken gegen eine Vielzahl verschiedener Mikroorganismen und greifen auf zahlreiche Weisen in deren Stoffwechsel ein. Dementsprechend kommt es bei Verwendung dieser bioziden Wirkstoffe seltener zur Resistenzbildung bei Bakterien als bei Verwendung spezifisch wirkender organischer Biozide, insbesondere Antibiotika.
Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein solches erfindungsgemäß verwendetes Schichtmaterial herausgestellt, bei dem der biozide Wirkstoff Silber, ein Silber-Kation oder ein Silber- bzw. Silberkation-freisetzender Komplex oder eine solche Legierung ist. Insbesondere metallisches Silber ist leicht verarbeitbar und in hoher Qualität zu einem verhältnismäßig geringem Preis erhältlich, so dass auch das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial wiederum verhältnismäßig preiswert hergestellt werden kann.
Zweckmäßigerweise liegt der biozide Wirkstoff im erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterial in körniger Form vor, wobei eine mittlere Korngröße der Primärpartikel von 5 bis 100 nm bevorzugt ist. Solche feinen Pulver biozider Wirkstoffe lassen sich, insbesondere für anorganische Biozide, und hierbei insbesondere für Silber, aber auch für Kupfer und Zink, sowie Mischungen, Komplexe und Legierungen der drei genannten Metalle leicht herstellen. Aufgrund der geringen mittleren Korngröße besitzt der biozide Wirkstoff eine hohe spezifische Oberfläche, so dass er insbesondere durch Diffusion gut aus der Biozid-Schicht heraus abgegeben werden kann. Ferner ist vorteilhaft, dass aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche eine chemische Inaktivierung des körnigen Wirkstoffs gewöhnlich nur einen Teil der Oberfläche betrifft, so dass eine Abgabe des bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht heraus auch unter widrigen Bedingen ermöglicht wird. Als besonders vorteilhaft haben sich solche erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterialien erwiesen, bei denen die mittlere Korngröße des bioziden Wirkstoffs 5 bis 50 nm, vorzugsweise 5 bis 20 nm. Wenn der biozide Wirkstoff Silber oder eine Silber-Legierung ist, so spricht man bei diesen Korngrößenverteilungen auch von nanoskaligem (nano scale) Silber bzw. einer nanoskaligen Silber-Legierung.
Die Biozid-Schicht kann, je nach Anwendungsbereich, eine Dicke von zumindest 1 nm, und vorzugsweise nicht mehr als 1 mm besitzen. Bei Verwendung körniger biozider Wirkstoffe ist die Biozid-Schicht zumindest so dick wie der körnige Wirkstoff. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Biozid- Schicht zumindest 5 nm bis 100 nm, wobei besonders Schichtdicken von 10 nm bis 50 nm bevorzugt werden, insbesondere wenn der biozide Wirkstoff Silber, Kupfer und/oder Zink bzw. deren Ionen, Metallkomplexe oder eine Mischung oder Legierung dieser Elemente ist. Es hat sich gezeigt, dass in einem erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterial bereits derartig geringe Schichtdicken eines bioziden Wirkstoffs (insbesondere eines bioziden Wirkstoffs enthaltend nanoskaliges Silber) ausreichend sind, um eine antimikrobielle, nicht zytotoxische Wirkung dauerhaft erreichen zu können.
Dabei wird die Biozid-Schicht vorzugsweise nicht vollflächig auf das mit dem Schichtmaterial versehene Substrat aufgebracht, sondern bedeckt nur einen Teil dieses Substrats. Die Transportkontrollschicht steht dann örtlich begrenzt unmittelbar in Kontakt mit dem Substrat und haftet daher besonders gut auf dem Substrat. Dieser verbesserte Haftung der Transportkontrollschicht verbessert zudem die Haftung eines körnigen bioziden Wirkstoffs wie beispielsweise Silberpartikel, insbesondere nanoskaliges Silber.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials eignen sich vakuumgestützte Verfahren sehr gut, insbesondere wenn die Herstellung sehr dünner Schichten erforderlich ist. Die Biozid-Schicht wird dann besonders bevorzugt über einen Sputter- oder einen Aufdampfprozess hergestellt, da hier metallische Biozide direkt auf dem Substrat abgeschieden werden können, ohne dass ein chemischer Prozess abläuft. Im Vergleich hierzu wird bei Imprägnierungs- oder Sol-Gel-Methoden ein Metallsalz verwendet, dass im oder auf dem Substrat zum Metall reduziert wird. Es ist gerade dieser Reduktionsprozess, der häufig nicht vollständig abläuft und somit die Herstellung schwer reproduzierbar macht. Zudem entstehen bei der Herstellung herkömmlicher Beschichtungen, insbesondere mit Sol-Gel- Methoden, Rückstände, die aufwendig abgewaschen und entsorgt werden müssen. Derartige Rückstände können mit erfindungsgemäß durch vakuumgestützte Dünnschichtverfahren hergestellten Schichtmaterialien vermieden werden.
Ferner ist ein erfindungsgemäß verwendetes Schichtmaterial bevorzugt, bei der die Biozid-Schicht ferner umfasst: Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Antimon, deren Ionen, deren Metallkomplexe, oder eine Mischung oder Legierung des bioziden Wirkstoffs mit einem oder mehreren dieser Elemente. Der Zusatz der genannten Elemente zum bioziden Wirkstoff erhöht und/oder verlängert die antimikrobielle Wirksamkeit. Die genannten Elemente liegen vorzugsweise in kationischer Form gebunden in Ionenaustauschern, in Form eines Komplexes oder als Salz, vorzugsweise einer polymeren Carbonsäure, vor.
Darüber hinaus ist ein" erfindungsgemäß verwendetes Schichtmaterial bevorzugt, bei dem die Transportkontrollschicht ein Grundmaterial besitzt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) einem organischen Grundmaterial, insbesondere einem Piasmapolymer, einem Sol-Gel, einem Lack, und einem silikonisierten Grundmaterial, oder
b) einem anorganischen Grundmaterial, insbesondere SiO2 und SiC, einem Metalloxid, insbesondere TiO2 und AI2O3, und einem nicht-bioziden Metall, insbesondere Titan oder medizinischem Edelstahl.
Es versteht sich dabei, dass das Grundmaterial eine Dicke und Porosität besitzt, um eine Abgabe des bioziden Wirkstoffs durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer Konzentration zu ermöglichen, bei der der so abgegebene biozide Wirkstoff antimikrobiell und nicht zytotoxisch wirken kann. Hierbei ist besonders bevorzugt, wenn das Grundmaterial mikroporös ist. Insbesondere zum Herstellen dünner Schichten ist es bevorzugt, die Transportkontrollschicht durch Plasma-
Polymerisationsverfahren oder durch Aufsputtem herzustellen. Auf diese Weise können sehr dünne Transportkontrollschichten hergestellt werden, durch die biozide Wirkstoffe, wie beispielsweise atomares oder kationisches Silber diffundieren und dem Schichtmaterial seine antimikrobielle, nicht zytotoxische Wirkung verleihen können.
Die Transportkontrollschicht wird vorzugsweise so hergestellt, dass ihre Schichtdicke, Dichte, ihr Feuchtigkeitsaufnahmevermögen, ihre Diffusionsdichtigkeit gegen Wasserdampf und andere Gase oder Dämpfe, ihre chemische Zusammensetzung und ihre Vernetzungsstruktur eine Abgabe des bioziden Wirkstoffs durch die Transportkontrollschicht hindurch ermöglicht, so dass der so abgegebene biozide Wirkstoff antimikrobiell und nicht zytotoxisch wirken kann. Dient beispielsweise eine gesputterte oder plasmapolymere Schicht als Transportkontrollschicht, so ist diese vorzugsweise stark vernetzt und besitzt eine hohe Diffusionsdichtigkeit gegen Wasserdampf sowie ein geringes Feuchtigkeitsaufnahmevermögen. Eine derartige
Transportkontrollschicht benötigt nur eine sehr geringe Schichtdicke, um noch eine ausreichende antimikrobielle, aber noch nicht zytotoxische Wirksamkeit des bioziden Wirkstoffs zu gewährleisten.
Besonders bevorzugt ist ein solches erfindungsgemäß verwendetes Schichtmaterial, bei dem die Transportkontrollschicht einen Siliciumanteil von 20 bis 60 %, vorzugsweise von 20 bis 33 %, einen Kohlenstoffanteil von bis zu 50%, insbesondere von 10 bis 30 %, und einen Sauerstoffanteil von 25 bis 66%, insbesondere auch von 30 bis 50 % besitzt. Es versteht sich dabei, dass die Anteile so aufeinander abgestimmt sein müssen, dass sie insgesamt nicht mehr als 100 % ergeben. Die Anteile werden dabei durch X-ray Photoelectron-Spektroskopie (XPS) ermittelt; dabei bleiben Elemente bei der Bestimmung des Silicium-, Kohlenstoff- und Sauerstoffanteils außer Betracht, die beispielsweise wie Wasserstoff nicht durch XPS-Analyse bestimmt werden können. Es können also neben Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff noch weitere Elemente in der Transportkontrollschicht vorhanden sein (nämlich solche, die durch XPS nicht nachgewiesen werden können), ohne dass diese weiteren Elemente bei der Bestimmung des Silicium-, Kohlenstoff- und Sauerstoffanteils berücksichtigt würden. Der Silicium-, Kohlenstoff- und Sauerstoffanteil wird in Atomprozent bzw. Molprozent der durch XPS-Analyse nachweisbaren Elemente angegeben.
Die Transportkontrollschicht eines erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials hat vorzugsweise eine mittlere Dicke von 5 nm bis 500 nm. Insbesondere bei Verwendung einer plasmapolymeren
Transportkontrollschicht ist es jedoch bevorzugt, wenn die Transportkontrollschicht eine Dicke von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt jedoch nicht mehr als 100 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm besitzt. Bei diesen Schichtdicken lassen sich insbesondere mit durch Plasmapolymerisation hergestellte Transportkontrollschichten hervorragende antimikrobielle und nicht zytotoxische Schichtmaterialien herstellen. Gleichzeitig sind diese Transportkontrollschichten sehr dünn, so dass sie optisch kaum auffallen oder sogar transparent sein können. Die Transportkontrollschicht ist vorzugsweise so gewählt, dass eine möglichst niedrige Bakterienadhäsion stattfindet. Dies kann z.B. durch die Einstellung der Oberflächenenergie in Abhängigkeit der untersuchten Bakterienart erreicht werden. Die Oberflächenenergie wird über die Schichtabscheidungsparameter wie in Beispiel 7 angegeben eingestellt. Die quantitative Messung der Bakterienadhäsion wird mittels der in DE 197 51 581 C2 beschriebenen Methode durchgeführt. Dadurch können die Schichteigenschaften in Bezug auf Biokompatibilität (insbesondere nicht zytotoxische Eigenschaften) bei möglichst niedrigem Biozidanteil optimiert werden.
Die erfindungsgemäße Transportkontrollschicht ermöglicht daher, sowohl die Zytotoxizität als auch Oberflächeneigenschaften wie Bakterienadhäsion und Adhäsion von Biomolekülen und Zellen eines vorgewählten Gewebetyps zielgerichtet zu fördern oder zu unterdrücken.
Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial mit einer durch Sputtern oder Plasmapolymerisation herstellbaren Transportkontrollschicht zu versehen. Bei dieser Herstellungsart kann eine besonders gute Beschichtung auch komplex geformter Körper erreicht werden, insbesondere können feinporige Körper, insbesondere Vliesstoffe, sicher mit einer Transportkontrollschicht versehen werden, wobei deren Beweglichkeit, Durchlässigkeit und Atmungsaktivität erhalten bleiben. Zudem ermöglicht das Sputtern und die Plasmapolymerisation die Beschichtung von Substraten, die in Dickschichtverfahren nur mit erheblichen Nachteilen zu beschichten sind; hierzu gehören insbesondere Knochennägel und andere Knochenimplantate. Bei diesen Substraten kann es bei einer herkömmlichen Beschichtung insbesondere passieren, dass die Beschichtung bei der weiteren Verarbeitung des Substrats, insbesondere beim Einbau in einen Knochen, abgeschoben wird und einen lokalen Wulst bildet; in diesem Fall wäre die Freisetzungsrate des bioziden Wirkstoffs nicht mehr über den gesamten Substratkörper einheitlich und steuerbar. Insbesondere könnte es zur Freisetzung des bioziden Wirkstoffs in einer zytotoxischen Konzentration kommen, wodurch insbesondere Heilungsprozesse verzögert oder verhindert werden könnten. Über Plasmapolymerisation sind mit den erfindungsgemäßen Schichtmaterialien auch Transportkontroll-Gradientschichten herstellbar, deren Oberflächeneigenschaften (insbesondere hydrophil, hydrophob, anti- haftend und/oder transparent, dazu unten mehr) in vorgewählter Weise von Ort zu Ort unterschiedlich sein können. Zudem kann der Schichtaufbau beim Sputtern oder während der Plasmapolymerisation zum Beispiel ellipsometrisch während der Abscheidung verfolgt werden, um die Reproduzierbarkeit des Schichtaufbaus zu sichern. Dieselbe Kontrolle kann auch während der Abscheidung des Biozids mit einem Sputter- oder Aufdampfverfahren erfolgen.
Femer sind dünne (vorzugsweise bis zu 100 nm, s.o.) erfindungsgemäße Schichtmaterialien bevorzugt. Diese Schichtmaterialien besitzen vorteilhafte Eigenschaften, die das Siegeln einer beschichteten Siegelfolie immer noch ermöglichen, wodurch ihre Verwendung als Beschichtung für Verpackungen im Lebensmittel- und Medizinalbereich erschlossen wird.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Biozid-Schicht und Transportkontrollschicht beide gemeinsame Grundmaterialien besitzen. Auf diese Weise ist es insbesondere möglich, zunächst einen bioziden Wirkstoff (insbesondere Silber, Kupfer und/oder Zink) in vorzugsweise nanoskaliger Form vorzulegen und anschließend durch Auftragen des Grundmaterials der Transportkontrollschicht in einem einzigen weiteren Arbeitsschritt das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial herzustellen und dabei den bioziden Wirkstoff in diesem Schichtmaterial einzubetten.
Das -Grundmaterial der Transportkontrollschicht kann ferner so ausgewählt werden, dass die Transportkontrollschicht außer oder anstelle der Eigenschaft, die Abgabe des bioziden Wirkstoffs durch die Transportkontrollschicht hindurch zu ermöglichen, weitere und vorteilhafte Eigenschaften besitzt. Insbesondere kann die Transportkontrollschicht durch geeignete Wahl des Grundmaterials oder durch weitere Maßnahmen transparent, hydrophil, hydrophob, oleophob und/oder (auch für Bakterien) nicht-haftend sein. Erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterialen mit einer hydrophoberen Transportkontrollschicht wiederum sind besonders bevorzugt dort, wo es auf eine gute Abwischbarkeit und Reinigbarkeit einer Oberfläche ankommt, insbesondere in der Verarbeitung von Lebensmitteln.
Die Transportkontrollschicht ist vorzugsweise so gewählt, dass eine möglichst niedrige Bakterienadhäsion stattfindet. Dies kann z.B. durch die Einstellung der Oberflächenenergie in Abhängigkeit der untersuchten Bakterienart durchgeführt werden. Die Oberflächenenergie wird über die Schichtabscheidungsparameter wie in Beispiel 7 angegeben eingestellt. Die quantitative Messung der Bakterienadhäsion wird mittels der in DE 197 51 581 C2 beschriebenen Methode durchgeführt. Dadurch können die Schichteigenschaften in Bezug auf Biokompatibilität (insbesondere nicht zytotoxische Eigenschaften) bei möglichst niedrigem Biozidanteil optimiert werden.
Die Biozid-Schicht und auch das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial insgesamt können in beliebiger Form vorliegen. Insbesondere kann die Biozid-Schicht und das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial eine Beschichtung auf einem festen Körper bilden, beispielsweise auf einer Faser, auf einer Metall-, Kunststoff- und/oder Glas- Oberfläche. Die Biozid-Schicht und das erfindungsgemäß verwendete Schichtmaterial können aber auch eine Beschichtung auf Partikeln bilden.
Bei Verwendung von Silber (insbesondere nanoskaligem Silber) als biozidem Wirkstoff beträgt der Silbergehalt des erfindungsgemäßen Schichtmaterials vorzugsweise 1 bis 100 ppm. Es sich überraschenderweise gezeigt, dass in einem erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterial' festes Silber bereits in den angegebenen Mengen eine ausreichend antimikrobielle Wirkung entfalten kann. Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials näher beschrieben. Dabei zeigen:
Figur 1 : Einen Querschnitt eines antimikrobiellen und nicht zytotoxischen Schichtmaterials,
Figur 2: Einen zeitlichen Verlauf des bakteriellen Bewuchses verschiedener Polyuretan-Oberflächen.
Beispiel 1 : Herstellen eines erfindunqsqemäß verwendeten Schichtmaterials
Ein festes Substrat, das mit einem erfindungsgemäß verwendeten antimikrobiellen und nicht zytotoxischem Schichtmaterial versehen werden soll, wird in einem ersten Beschichtungsschritt mit einer Schicht porösen, nanoskaligen Silbers überzogen. Hierzu wird unter einer Schutzgasatmosphäre von z.B. Argon bei etwa 10 mbar Arbeitsdruck metallisches Silber verdampft. Dabei wird auf dem Substrat eine Silberschicht (Biozid-Schicht) erzeugt, die aus einzelnen oder untereinander verketteten Silberpartikeln besteht. Die mittlere Primärpartikelgröße der Silberpartikel beträgt etwa 10 bis 20 nm. Die Dicke der Silberschicht (Biozid-Schicht) beträgt etwa 20 nm.
In einem zweiten Beschichtungsschritt wird eine Plasmapolymerschicht mit Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Precursor aufgebracht. Die Plasmapolymerisation wird bei einem Arbeitsdruck von 0,07 mbar mit einem Arbeitsgas aus 95 % O2 und 5 % HMDSO durchgeführt. Nach 45 Sekunden der so durchgeführten Plasmapolymerisation ist die Silberschicht mit einer 45 nm dicken und stark hydrophilen Plasmapolymerschicht (Transportkontrollschicht) versehen. Die Oberflächenenergie der Beschichtung beträgt dabei 105 mN/m. Auf diese Weise können insbesondere Medizinprodukte wie Wundauflagen und Katheter mit einem erfindungsgemäßen Schichtmaterial beschichtet werden.
Beispiel 2: Herstellen eines erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterials unter Verwendung einer Haftvermittlungsschicht
Ein mit einem erfindungsgemäß verwendeten Schichtmaterial zu versehendes Substrat wird in einem ersten Bearbeitungsschritt mit einem Titandioxidfilm durch Plasmapolymerisation versehen. Als Precursor wird Titantetraisopropyloxid im Gemisch mit Sauerstoff verwendet. Die Polymerisationszeit beträt fünf Minuten. Es entsteht eine 25 nm dicker, gut haftender TiO2-Film.
In einem zweiten Beschichtungsschritt wird eine dünne metallische Silberschicht im Ultrahochvakuum auf den TiO2-Film aufgedampft. Während des Aufdampfens beträgt der Prozessdruck 10"4 mbar. Die Verdampfung wird so durchgeführt, dass eine Silberschicht (Biozid-Schicht) von 10 bis 20 nm Dicke auf dem TiO2-Film abgeschieden wird.
In einem dritten Beschichtungsschritt wird ein Plasmapolymerfilm (Transportkontrollschicht) auf die Silberschicht aufgetragen. Die Plasmapolymerisation wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es entsteht eine 45 nm dicke und stark hydrophile Plasmapolymerschicht.
Mit dem Schichtmaterial sind folgende Materialien besonders gut zu versehen: Metalle, insbesondere Titan und (ggf. medizinischer) Edelstahl, Kunststoffe, insbesondere Polyurethan, und Cellulose, insbesondere Folien und Cellulosevliese. Beispiel 3: Auftragen einer Transportkontrollschicht auf einen bioziden Festkörper
Auf einer massiven Kupferschicht wird durch Plasmapolymerisation wie in Beispiel 1 beschrieben ein Plasmapolymerfilm als Transportkontrollschicht abgeschieden. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Plasmabeschichtung 450 Sekunden lang durchgeführt. Die so hergestellte Transportkontrollschicht besitzt eine Dicke von 100 nm. Es entsteht ein erfindungsgemäßes Schichtmaterial, wobei die Biozid-Schicht die ursprüngliche, massive Kupferschicht ist.
Beispiel 4: Untersuchen eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Schichtmaterials
Die Oberfläche der Transportkontrollschicht besitzt laut XPS-Analyse einen Siliciumanteil von 36,6 %, einen Kohlenstoffanteil von 24 % und einen Sauerstoffanteil von 39,4 %. Der Wasserstoffanteil kann mittels XPS-Analyse nicht bestimmt werden. Das Infrarotspektrum des Schichtmaterials zeigt noch einen geringen Anteil an Methylgruppen. Die Transportkontrollschicht ist somit zwar hauptsächlich anorganisch, besitzt jedoch noch eine geringe Konzentration organischer Gruppen.
Das Konzentrationsverhältnis zwischen ■ Silicium und Silber des erfindungsgemäßen Schichtmaterials beträgt laut Energy-Disperse-X-ray- Analyse etwa 10:1. Bezogen auf alle chemischen Elemente (ohne Wasserstoff), die das erfindungsgemäße Schichtmaterial aufbauen, liegt der Silberanteil unter 3 Gew.-%.
Das Silber ist im erfindungsgemäßen Schichtmaterial nicht homogen verteilt. Figur 1 zeigt schematisch, dass in den vom Substrat abgewandten, äußeren 40 bis 50 nm des Schichtmaterials nur ein sehr geringer Silberanteil vorliegt. Unter dieser äußeren 40 bis 50 nm dicken Schicht (Transportkontrollschicht) befindet sich eine nanoskaliges Silber-enthaltende Schicht von ca. 20 nm Dicke (Biozid-Schicht), die neben Silber auch die übrigen Elemente des Grundmaterials der Transportkontrollschicht enthält. Das nanoskalige Silber ist daher in das Grundmaterial der Transportkontrollschicht als Biozid-Schicht eingebettet.
Figur 2 zeigt einen Nachweis der antimikrobiellen Wirkung einer gemäß Beispiel 1 mit einem Schichtmaterial versehenen Polyurethan-Oberfläche im Vergleich zu einer unbehandelten Polyurethan-Oberfläche. Die antimikrobielle Wirkung wurde wie in der DE 197 58 598 A1 beschrieben mit Staphylococcus epidermidis geprüft. Figur 2 zeigt die Entwicklung der optischen Dichte und damit der Bakterienzahl über einen Zeitraum von 24 Stunden. Die linke Teilfigur zeigt die Entwicklung eines bakteriellen Bewuchses einer unbehandelten Polyurethan-Oberfläche. Die mittlere und die rechte Teilfigur zeigen jeweils die Entwicklungen bakteriellen Bewuchses von mit unterschiedlichen erfindungsgemäßen Schichtmaterialien beschichteten Polyurethan-Oberflächen.
Es ist zu erkennen, dass auf der unbehandelten Polyurethan-Oberfläche innerhalb kürzester Zeit ein bakterielles Wachstum stattfindet, während auf dem erfindungsgemäßen Schichtmaterial innerhalb des dargestellten Zeitraums keine Vermehrung der bakteriellen Zellzahl stattfindet (rechte Teilfigur), oder ein deutlich verzögertes bakterielles Wachstum stattfindet (mittlere Teilfigur). Das Schichtmaterial ist demnach antimikrobiell. Es ist zudem gemäß DIN-ISO10993-5 nicht zytotoxisch (hierzu keine Figur).
Beispiel 5: Herstell verfahren eines weiteren Schichtmaterials
Ein festes Substrat, das mit einem erfindungsgemäß verwendeten antimikrobiellen und nicht zytotoxischem Schichtmaterial versehen werden soll, wird in einem ersten Beschichtungsschritt mit einer Schicht porösen, nanoskaligen Silbers überzogen. Hierzu wird unter einer Schutzgasatmosphäre von z.B. Argon bei etwa 10 mbar Arbeitsdruck metallisches Silber verdampft. Dabei wird auf dem Substrat eine Silberschicht (Biozid-Schicht) erzeugt, die aus einzelnen oder untereinander verketteten Silberpartikeln besteht. Die mittlere Primärpartikelgröße der Silberpartikel beträgt etwa 10 bis 20 nm. Die Dicke der Silberschicht (Biozid-Schicht) beträgt etwa 20 nm.
In einem zweiten Beschichtungsschritt wird eine Transportkontroll- Plasmapolymerschicht mit Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Precursor aufgebracht. Die Plasmapolymerisation wird in einem Reaktor mit einem Volumen von 400 I bei einem Arbeitsdruck von 0.07 mbar, mit einer Plasmaleistung von 2500 W und mit einem Arbeitsgas aus 95 % O2 und 5 % HMDSO durchgeführt. Nach 45 Sekunden der so durchgeführten Plasmapolymerisation ist die Silberschicht mit einer 45 nm dicken Plasmapolymerschicht versehen. Die antimikrobielle Wirkung führt zu einer Verschiebung des Messsignals gemäß DE 197 58 598 A1 um 35 Stunden, so dass das Schichtmaterial praktisch selbststerilisierend ist; jedoch wird die Bakterienadhäsion im Vergleich zum unbeschichteten Polyurethan Substrat nicht gesenkt.
In einem dritten Prozessschritt wird bei einer Leistung von 1500 W, einem Sauerstofffluss von 100 sccm und bei einem Arbeitsdruck von 0.04 mbar zwei Minuten lang eine Sauerstoffaktivierung durchgeführt. Die Oberflächenenergie steigt nach der Sauerstoffaktivierung auf 105 nNJ/m und die Bakterienadhäsion wird auf ca. 10% des Ausgangswerts gesenkt. '
Beispiel 6: Herstellverfahren eines weiteren Schichtmaterials
Die Verbindung einer anti-bakteriell wirkenden und einer hämokompatiblen Transportkontrollschicht erfolgt durch die Präparation einer kupferhaltigen Fluorcarbon-Schicht. Die Biozid-Schicht wird durch einen DC-Magnetron- Sputter-Prozess unter Verwendung eines Kupfer-Targets aufgetragen. Bei einem Partialdruck des lonisationsgases Argon von 5*10-2 mbar entsteht auf dem Substrat eine poröse Cu-Schicht. Die Transportkontrollschicht wird in einem zweiten Arbeitsschritt durch einen Plasmapolymerisationprozess des Precursors Hexafluorethan (C2F6) auf die Biozid-Schicht aufgebracht. Um die Abscheiderate zu erhöhen, wird dem C2F6 Wasserstoff im Verhältnis 3:1 beigemischt. Bei einem Arbeitsdruck von 0.1 mbar entsteht nach einer Prozesszeit von 3 min eine Fluorcarbon-Schicht mit einer Filmdicke von 55 nm und einer Oberflächenenergie von 19 mN/m. In einem letzten Arbeitsschritt wird das Kupfer der Biozid-Schicht durch einen Temperungsschritt bei 50°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Kupfer(l)oxid oxidiert. Der Fluor- Anteil in der Transportkontrollschicht entspricht 54.8%, der Kohlenstoffanteil 42.5% und der Sauerstoffanteil 2.7%. Das Fluor selber liegt zu 1/2 als CF2 -, zu 1/3 als CF3- und zu 1/6 als CF-Gruppe vor.
Beispiel 7: Herstellverfahren eines weiteren Schichtmaterials
Nach Beispiel 1 wird als Transportkontrollschicht ein Plasmapolymerfilm mit Hexamethyldisiloxan (HMDSO) als Precursor verwendet. Die Oberfläche dieser Schicht kann in einem dritten Arbeitsschritt modifiziert werden. Durch die Abscheidung eines sehr dünnen silikon-ähnlichen Film mit HMDSO als Precursor kann die Oberflächenenergie im Bereich von 105 mN/m bis 22 mN/m beliebig eingestellt werden, ohne die anti-bakteriellen Eigenschaften maßgeblich zu beeinflussen. Über die so modifizierte Oberfläche kann das Anwuchsverhalten von Bakterien aber auch anderer Zellen gesteuert werden.
Beispiel 8: Herstellverfahren eines weiteren Schichtmaterials
Wird beim nicht reaktiven DC-Sputtem ein Vanadium-Target eingesetzt, so lassen sich entsprechende poröse Vanadium-Filme als Biozid-Schichten erzeugen. Die Dicke dieser Schicht liegt im Bereich von 50 nm. Als Transportkontrollschicht wird ein Plasmapolymerfilm auf Acrylsäure-Basis mittels Plasmapolymerisation abgeschieden. Nach einer halbstündigen Abscheidung bei einem Acrylsäurefluss von 40 sccm und einem Ar-Fluss von 200 sccm wird ein 50 nm dicker Film aufgebaut, dessen Infrarot-Spektrum dem von Polyacrylsäure entspricht. Die so präparierten Schichten weisen eine hohe und langzeitstabile Oberflächenenergie von ca. 55 mN/m auf. Beispiel 9:
Die Transportkontrollschicht muss nicht notwendigerweise durch einen Plasmapolymerisationsprozess hergestellt werden, sondern auch eine reaktiver Mittelfrequenz (MF)-Sputterprozess führt zu einer einsetzbaren Schicht. Das Si-Target wird bei einem Partialdruck des lonisationsgases Argon von 8*10-4 mbar und bei einem Partialdruck Sauerstoff von 2*10-4 mbar abgesputtert. Diese Schichten sind frei von Kohlenstoff und weisen eine atomare Zusammensetzung von Si:O = 1:2 auf. Neben der Modifizierung der Oberfläche der Transportkontrollschicht lassen sich durch einen Imprägnierungsprozess z.B. Kalziumionen in die Schicht einbringen. Hierzu wird die anti-bakteriell wirkende Schicht für 24 Stunden in eine 0.01 molare Kalziumhydroxidlösung getaucht. Durch einen weiteren Prozessschritt, eine so genannte „Ship-in-a-bottle"-Reaktion, lässt sich das eingelagerte Kalziumhydroxid z.B. in Kalziumchlorid, Kalziumsulfat oder Kalziumcarbonat umwandeln.
Beispiel 10: Besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsqemäß einzusetzenden Schichtmaterials
Ausführungsform 1 Antimikrobielles und vorzugsweise nicht zytotoxisches Schichtmaterial, umfassend a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
Ausführungsform 2 Schichtmaterial nach Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Transportkontrollschicht eine Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff (O2) aufweist die im Bereich von 100 bis 1000 (cm3 bar) / (Tag m2), vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700 (cm3 bar) / (Tag m2) liegt. Ausführungsform 3 Schichtmaterial nach einer der Ausführungsformen 1 oder 2, wobei der biozide Wirkstoff ein anorganisches Biozid ist.
Ausführungsform 4 Schichtmaterial nach Ausführungsform 3, wobei der biozide Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer und Zink, deren Ionen und deren Metallkomplexe, oder einer Mischung oder Legierung umfassend zwei oder mehr dieser Elemente.
Ausführungsform 5 Schichtmaterial nach einer der Ausführungsformen 3 oder 4, wobei der biozide Wirkstoff eine mittlere Korngröße von 5 bis 100 nm hat.
Ausführungsform 6 Schichtmaterial nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Biozid-Schicht ferner umfasst: Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Antimon, deren Ionen, deren Metallkomplexe, oder eine Legierung des bioziden Wirkstoffs mit einem oder mehreren dieser Elemente.
Ausführungsform 7 Schichtmaterial nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Transportkontrollschicht ein Grundmaterial besitzt, dass ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) einem organischen Grundmaterial, insbesondere einem
Plasmapolymer, einem Sol-Gel, einem Lack, und einem silikonisierten
Grundmaterial, oder b) einem anorganischen Grundmaterial, insbesondere SiO2 und SiC, einem Metalloxid, insbesondere TiO2 und AI2O3, und einem nichtbioziden
Metall, insbesondere Titan oder medizinischem Edelstahl.
Ausführungsform 8 Schichtmaterial nach Ausführungsform 7, wobei die Transportkontrollschicht einen Silizium-Anteil von 20 bis 60 %, einen Kohlenstoffanteil von 10 bis 30 % und einen Sauerstoffanteil von 30 bis 50 % besitzt. Ausführungsform 9 Schichtmaterial nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Biozid-Schicht eine mittlere Dicke von 5 bis 100 nm hat.
Ausführungsform 10 Schichtmaterial nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Transportkontrollschicht eine mittlere Dicke von 5 bis 500 nm hat.
Ausführungsform 11 Schichtmaterial nach einer der vorherigen Ausführungsformen, wobei die Oberflächenenergie weniger als 28 mN/m beträgt und die Transportkontrollschicht hydrolysestabil ist.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung eines antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Schichtmaterials zur Beschichtung eines Verpackungsmatehals insbesondere für verderbliche Güter, wobei das Schichtmaterial umfasst: a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Schichtmaterial verwendet wird als Beschichtung einer Verpackungsfolie, insbesondere einer Siegelfolie.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei das Schichtmaterial verwendet wird als Beschichtung eines Trägers des Gutes.
4. Verpackungsmaterial zum Verpacken eines Gutes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpackungsmaterial eine Beschichtung mit einem Schichtmaterial umfasst, wobei das Schichtmaterial umfasst: a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und vorzugsweise nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
5. Verpackungsmaterial nach Anspruch 4, wobei das Verpackungsmaterial eine Verpackungsfolie, insbesondere eine Siegeifolie, eine Schlauchbeutelverpackung, eine Kartonverpackung, eine Becherverpackung mit Foliendeckel, ein Füllventil, ein Schlauchverbinder oder ein Gärgutträger ist.
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