WO2005061209A1 - Matériaux composites comprenant un matériau de renfort et une matrice thermoplastique, article composé precurseur de ces matériaux et produits obtenus a partir de ces matériaux. - Google Patents

Matériaux composites comprenant un matériau de renfort et une matrice thermoplastique, article composé precurseur de ces matériaux et produits obtenus a partir de ces matériaux. Download PDF

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Frédéric PHILIPPON
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Definitions

  • the field of the invention is that of composite materials and their manufacturing processes. More specifically, the invention relates to the use of certain polycondensates used for the impregnation of reinforcing materials, in particular in the form of threads and / or fibers, intended to play the role of thermoplastic matrix, in composite materials.
  • yarn is meant a monofilament, a continuous multifilament yarn, a yarn of fibers, obtained from a single type of fiber or from several types of fibers in intimate mixture.
  • the continuous thread can also be obtained by assembling several multifilament threads.
  • fiber is meant a filament or a set of cut, cracked or converted filaments. In the field of high-performance materials, composites have taken a prominent place, due to their performance and the weight savings they allow.
  • thermosetting resins the use of which is limited to small series applications, mainly in aeronautics, motor sports, and in the best cases, having times. about fifteen minutes of manufacturing time, such as when manufacturing skis. The cost of these materials, and / or the manufacturing times, make them incompatible with mass production.
  • thermoplastic resins are generally known for their high viscosity, which constitutes a brake with regard to the impregnation of reinforcing materials, generally composed of bundles of very dense filaments. It results from the use of thermoplastic matrices available on the market, in particular polyamide matrices, a difficulty in impregnation imposing either long impregnation times, or significant processing pressures. In most of the cases, the composite materials obtained from these matrices can have microvides and non-impregnated areas. These microvids cause falls mechanical properties, premature aging of the material as well as delamination problems when the material is laminated.
  • This document also describes a process for forming this composite sheet.
  • the use of low molecular weight polyamides in the matrix has the major drawback of impairing the mechanical properties of the composite, in particular with regard to the breaking strength, the resistance to elongation and the behavior in tired.
  • the mechanical properties of these composites are a function of the plasticity of the matrix, which transmits the stresses at the level of the reinforcement, and of the mechanical properties of this one. this.
  • the document FR-A-2 603 891 relates to a process for manufacturing a composite material, consisting of a polyamide matrix reinforced by long reinforcing fibers. These fibers are impregnated with a polyamide prepolymer or oligomer which has at each end of the molecular chain a reactive function capable of reacting with another oligomer or prepolymer molecule under the effect of heating, causing lengthening the polymer chain, to obtain a high molecular weight polyamide.
  • the oligomer or prepolymer of low molecular weight, has the characteristic of being fluid in the molten state.
  • the polyamides used are preferably polyamides 6, 6.6, 6.10, 6.12, 11 and 12.
  • the fibers impregnated are then pultruded through a shaping die, at high temperature, in order to form profiles. This process remains close to conventional polymerization processes, therefore has cycle times that are incompatible with a rapid production rate. If the cycle times are adapted so as to make them compatible with the large series, the molecular weight of the polyamide obtained and constituting the matrix is too low to give the latter a good level of mechanical properties.
  • Document EP-B-0 133 825 describes a flexible composite material mainly consisting of a reinforcing material in the form of a wick of parallel continuous fibers, impregnated with thermoplastic powder, preferably polyamide powder, and a matrix thermoplastic in the form of a sheath around the wick of continuous fibers, this sheath may also be made of polyamide.
  • This material is characterized by the fact that the polymer constituting the thermoplastic matrix has a melting point lower than or equal to that of the polymer constituting the thermoplastic powder, so that the sheathing of the powder-coated fibers is carried out by melting the thermoplastic matrix , but without melting the powder, so that the latter isolates the fibers of the sheath.
  • a disadvantage of using a thermoplastic polymer in powder form is the need to use complex equipment which limits the amount of composite obtained. It is therefore clear that this process is not very compatible with mass production.
  • Document WO 03/029350 describes the use of a star polyamide as a matrix, such a polyamide having good fluidity in the molten state, which allows good impregnation of the reinforcing materials.
  • the objective of the present invention is therefore to remedy the drawbacks described above by proposing a precursor article of a composite material, comprising different types of yarns and / or fibers, and in particular at least one yarn and / or reinforcing fibers, and at least one wire and / or fibers generating a thermoplastic matrix having a high fluidity in the molten state, allowing very good impregnation of the son and / or reinforcing fibers, during the formation of the composite material.
  • Such an article makes it possible to obtain a composite material by a simple and rapid thermocompression technique.
  • Another objective of the invention is to propose a composite material, obtained from this article and having good mechanical properties.
  • a final objective of the invention is to provide a composite material having an advantage in reducing manufacturing costs, by the use of a tool using low pressures and shortened cycle times.
  • the invention relates to a precursor article of a composite material comprising a polymer matrix and at least one wire and / or reinforcing fibers, said article comprising at least one wire and / or reinforcing fibers and at least a yarn and / or fibers of polymeric matrix characterized in that: - said yarn and / or said reinforcing fibers are made of reinforcing material and optionally comprise a part made of thermoplastic polymer - said yarn and / or said fibers of polymeric matrix are in thermoplastic polymer, and in that, - said thermoplastic polymer of said yarn and / or of said reinforcing fibers and / or of said yarn and / or of said fibers of polymeric matrix comprises at least one polycondensate consisting of:
  • - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • R3 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical
  • - R- is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which can comprise heteroatoms.
  • m and p each represent a number between 30 and 200 All the known polycondensation functions can be used in the context of the invention for Fi and F 2 .
  • the radicals R 2 can be identical or different in nature between them.
  • the polymer matrix is a polyamide A1 consisting of: • 30 to 100% molar (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (I): R 3 - (XR 2 - Y) n -XAR 1 -AX- (YR 2 -X) m -R 3 (I) • 0 to 70 mol% (limits included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (II) R 4 - [YR 2 - X] P -R 3 (II) in which:
  • - Y is the radical - N - when X represents the radical - c -, R 5 o
  • - Y is the radical - c - when X represents the radical - N -, - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • - R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • - R3, R4 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical
  • R5 represents hydrogen or a hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms
  • R-j is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which can comprise heteroatoms.
  • the polymer matrix of the invention consists of a polyester A2 consisting of: • 30 to 100% molar (terminals included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (I): R 3 - (XR 2 -Y) n -XAR 1 -AX- (YR 2 -X) m -R 3 (I) • 0 to 70 mol% ( bounds included) of macromolecular chains corresponding to the following formula (II) R 4 - [YR 2 -X] P -R 3 (II) in which:
  • - Y is the radical ° when X represents the radical - c - o - Y is the radical - c - when X represents the radical ° 0
  • - A is a covalent bond or an aliphatic hydrocarbon radical which may comprise heteroatoms and comprising from 1 to 20 carbon atoms.
  • - R2 is a branched or unbranched aliphatic or aromatic hydrocarbon radical comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • - R3, R4 represents hydrogen, a hydroxyl radical or a hydrocarbon radical
  • ⁇ ⁇ or ° 0 - R-] is a hydrocarbon radical comprising at least 2 carbon atoms, linear or cyclic, aromatic or aliphatic and which may comprise heteroatoms.
  • the polymer matrix of the invention can also be a copolyesteramide.
  • Advantageously m, n and p are between 30 and 250.
  • R2 is a pentamethylene radical.
  • the polyamide A1 or the polyester A2 of the invention advantageously comprises at least 45%, preferably at least 60%, even more preferably at least 80 mol% of macromolecular chains corresponding to formula (I).
  • the polyamide A1 or the polyester A2 of the invention advantageously has a number molecular mass greater than or equal to 5000, and less than or equal to 25000 g / mol.
  • thermoplastic polymer yarn and / or fibers intended to play the role of matrix will be referred to hereinafter as "yarn and / or matrix fibers".
  • molecular weight by number of polyamide A1 or polyester A2 is meant the molecular weight by number weighted by the molar fractions of the two types of macromolecular chains of formulas (I) and (II).
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by copolymerization from a mixture of monomers comprising: a) a difunctional compound whose reactive functions are chosen from amines, carboxylic acids , alcohols, and their derivatives, the reactive functions being identical, b) of the monomers of general formulas (IIIa) and (IIIb) below in the case of polyamide A1
  • R'2 represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical, substituted or not, comprising from 2 to 20 carbon atoms, and which can comprise heteroatoms,
  • carboxylic acid or carboxylic radical in the present invention is meant the carboxylic acids and their derivatives, such as acid anhydrides, acid chlorides, esters, nitriles etc.
  • amine is meant amines and their derivatives.
  • the monomers of formula (III a ) or (III b ) are preferably the polyamide monomers of the polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12 etc. type.
  • monomers of formula (III a ) or (III b ) which may be suitable in the context of the invention, caprolactam, 6-aminocaproic acid, lauryllactam etc. It can be a mixture of different monomers.
  • monomers of formula (III a ') or (III b ') which may be suitable in the context of the invention, mention may be made of caprolactone, ⁇ -valerolactone, 4-hydroxybenzoic acid etc.
  • the monomer mixture can also comprise a monofunctional monomer conventionally used in the production of polymers as chain limiter.
  • the mixture of monomers can also include catalysts.
  • the compound a) represents between 0.1 and 2 mol% relative to the number of moles of monomers of type b) or b ').
  • the copolymerization of the monomers is carried out under conventional conditions for the polymerization of polyamides obtained from lactams or amino acids.
  • polyester A2 the copolymerization of the monomers is carried out under conventional conditions for the polymerization of polyesters obtained from lactones or hydroxy acids.
  • the polymerization can comprise a finishing step in order to obtain the desired degree of polymerization.
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by melt-blending, for example using an extrusion device, a polyamide of the type of those obtained by polymerization of lactams and / or amino acids or of a polyester of the type obtained by polymerization of lactones and / or hydroxy acids and of a difunctional compound whose reactive functions are chosen from amines, alcohols, acids carboxylic and their derivatives, the reactive functions being identical.
  • the polyamide is, for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, etc.
  • the polyester is, for example, polycaprolactone, poly (pivalolactone), etc.
  • the difunctional compound is added directly to the polyamide or the polyester in the melt. .
  • the difunctional compound represents between 0.05 and 2% by weight relative to the weight of polyamide or polyester.
  • the difunctional compound of the invention is preferably represented by the formula (IV): X "-A-R1-AX". (IV) in which X "represents an amino radical, a hydroxyl radical or a carboxylic group or their derivatives R1 and A are as described above.
  • radical X there may be mentioned a primary amine radical , secondary amino etc.
  • the difunctional compound can be a dicarboxylic acid.
  • diacids By way of examples of diacids, mention may be made of adipic acid which is the preferred acid, decanoic or sebacic acid, dodecanoic acid, phthalic acids such as than terephthalic acid, isophthalic acid. It may be a mixture comprising by-products from the manufacture of adipic acid, for example a mixture of adipic acid, glutaric acid and succinic acid.
  • the difunctional compound can be a diamine.
  • diamines mention may be made of hexamethylene diamine, methyl pentamethylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, butane diamine, metaxylylene diamine.
  • the difunctional compound can be a dialcohol.
  • dialcohols examples include 1,3-propanediol, 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and polytetrahydrofuran.
  • the functional compound can be a mixture of a diamine and a dialcohol.
  • the reactive functions of the difunctional compound are generally amines or carboxylic acids or derivatives.
  • polyester A2 the reactive functions of the difunctional compound are generally alcohols or carboxylic acids or derivatives.
  • the difunctional compound is chosen from adipic acid, decanoic or sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexamethylene diamine, methyl pentamethylenediamine, 4,4'- diaminodicyclohexylmethane, butane diamine, metaxylylene diamine, 1, 3-propanediol, 1, 2-ethanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6- hexanediol and polytetrahydrofuran
  • the polyamide A1 or the polyester A2 is obtained by melt-blending, for example using an extrusion device, a polyamide of the type of those obtained by polymerization of lactams and / or amino acids or of a polyester of the type of those obtained by polymerization of lactones and / or hydroxy acids, with a compound of formula (V):
  • the polyamide is for example polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12.
  • the polyester is for example polycaprolactone or poly (pivalolactone).
  • the compound of formula (V) is added directly to the polyamide or polyester in a molten medium.
  • the compound of formula (V) represents between 0.05 and 2% by weight relative to the weight of polyamide or polyester.
  • All the polymer chain couplers or the polymer chain extension agents known to a person skilled in the art, generally comprising two identical functions or two identical radicals, and reacting selectively either with the reactive amino functions or with the reactive alcohol functions, either with the reactive carboxylic acid functions of the polyamide or of the polyester, to form covalent bonds, can be used as compound of formula (V).
  • the compound (V) can for example selectively react with the amine functions of the polyamide into which it is introduced. This compound will not react with the acid functions of the polyamide in this case.
  • the wire and / or the reinforcing fibers comprise a thermoplastic polymer
  • the latter is preferably in the form of a polymer sheath which covers the wire and / or the reinforcing fibers.
  • the precursor article of the composite material also comprises at least one thread- and / or matrix fibers of linear thermoplastic polymer.
  • this linear polymer is an aliphatic and / or semi-crystalline polyamide or copolyamide chosen from the group comprising PA 4.6, PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 11, PA 12 or a semi-aromatic semi-aromatic polyamide or copolyamide chosen from the group comprising polyphthalamides, and mixtures of these polymers and their copolymers.
  • the yarn and / or the matrix fibers may also include all the usual additives such as flame retardants, thinners, heat and light stabilizers, waxes, pigments, nucleators, antioxidants, impact resistance modifiers or the like and known to those skilled in the art.
  • the reinforcement yarn and / or fibers are chosen from yarns and / or carbon, glass, aramid and polyimide fibers.
  • the yarn and / or the reinforcing fibers are a natural yarn and / or fibers, chosen from yarns and / or fibers of sisal, hemp, flax.
  • the article according to the invention also comprises a powder material, matrix precursor, which can for example be a polyamide.
  • a powder with a particle size between 1 and 100 microns will be used.
  • the article according to the invention is in the form of continuous or cut threads, ribbons, mats, braids, fabrics, knits, tablecloths, multiaxials, nonwovens and / or complex shapes comprising many of the above forms.
  • a complex shape can be a sheet associated with a nonwoven or with continuous threads.
  • Another object of the invention is a composite material obtained from an article as defined above, by at least partial melting of the thread- and / or the matrix fibers.
  • This composite material comprises a polymer matrix and reinforcing threads and / or fibers.
  • partial fusion is meant the fusion of at least part of at least one wire and / or one matrix fiber.
  • the composite material thus obtained has a mass reinforcement rate of between 25 and 80%.
  • Yet another object of the invention is a semi-finished product obtained by a thermocompression or calendering process of the aforementioned article, during which at least partially melts the wire- and / or the matrix fibers in order to impregnate the wire and / or the reinforcing fibers.
  • this semi-finished product is in the form of plates or strips.
  • the semi-finished product consists of an intermediate product, in which the reinforcing threads and / or fibers have been impregnated with the polymer matrix which is in the form of a continuous phase. This product is not yet in its final form.
  • the semi-finished product must undergo a final shaping step, by a forming or thermocompression process known to those skilled in the art, at temperatures above their glass transition point and below its melting point, to obtain a finished product.
  • Yet another object of the invention is a finished product obtained by a thermocompression process in the final form of the above-mentioned article, during which the thread- or / and the matrix fibers are at least partially melted in order to impregnate reinforcing wire and / or fibers.
  • the thermocompression processes used use low pressures (below 20 bars), temperatures below 290 ° C, and short times (below 5 minutes).
  • Matrix used polyamide A1 according to the invention, obtained by polycondensation of caprolactam in the presence of 0.6 mol% of adipic acid, under conventional conditions for the polymerization of polyamide from caprolactam
  • Example 1- Semi-finished plate made from polyamide according to the invention and reinforcing threads
  • polyamide A1 makes it possible to obtain a good impregnation of the reinforcement by the matrix without causing either the losses of mechanical properties, or the problems of resistance to fatigue observed with polymers of low molecular weight.
  • the mechanical properties in bending are compared with those of a thermosetting composite obtained from the same reinforcing material and an epoxy resin in Table 1.

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  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un article précurseur d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique et au moins un fil et/ou fibres de renfort, ledit article comprenant au moins un fil et/ou des fibres de renfort et au moins un fil et/ou des fibres de matrice polymérique. L'invention concerne également des matériaux composites comprenant un matériau de renfort et une matrice thermoplastique, ainsi que des articles obtenus ô partir de ces matériaux.

Description

MATÉRIAUX COMPOSITES COMPRENANT UN MATÉRIAU DE RENFORT ET UNE MATRICE THERMOPLASTIQUE, ARTICLE COMPOSÉ PRECURSEUR DE CES MATÉRIAUX ET PRODUITS OBTENUS A PARTIR DE CES MATÉRIAUX
Le domaine de l'invention est celui des matériaux composites et de leurs procédés de fabrication. De façon plus précise, l'invention se rapporte à l'utilisation de certains polycondensats servant à l'imprégnation de matériaux de renfort, notamment sous la forme de fils et/ou de fibres, destinés à jouer le rôle de matrice thermoplastique, dans des matériaux composites. Par fil, on entend un monofilament, un fil multifilamentaire continu, un filé de fibres, obtenu à partir d'un unique type de fibres ou de plusieurs types de fibres en mélange intime. Le fil continu peut être également obtenu par assemblage de plusieurs fils multifilamentaires. Par fibre, on entend un filament ou un ensemble de filaments coupés, craqués ou convertis. Dans le domaine des matériaux haute-performances, les composites ont pris une place prépondérante, de par leurs performances et les gains de poids qu'ils autorisent. Les composites hautes performances les plus connus à ce jour, sont obtenus à partir de résines thermodurcissables, dont l'utilisation est limitée aux applications de faibles séries, principalement dans l'aéronautique, le sport automobile, et dans les meilleurs cas, présentant des temps de fabrication voisins d'une quinzaine de minutes, comme par exemple, lors de la fabrication de skis. Le coût de ces matériaux, et/ou les temps de fabrication, les rendent incompatibles avec un usage en grande série.
Une réponse, en regard des temps de fabrication, est donnée par les composites à matrice thermoplastique. Les résines thermoplastiques sont en général connues pour leur viscosité élevée, ce qui constitue un frein en ce qui concerne l'imprégnation des matériaux de renfort, composés en général de faisceaux de filaments très denses. Il résulte de l'emploi des matrices thermoplastiques disponibles sur le marché, notamment des matrices polyamide, une difficulté d'imprégnation imposant soit des temps d'imprégnation prolongés, soit des pressions de mise en oeuvre importantes. Dans la majeure partie des cas, les matériaux composites obtenus à partir de ces matrices peuvent présenter des microvides et des zones non imprégnées. Ces microvides causent des chutes de propriétés mécaniques, un vieillissement prématuré du matériau ainsi que des problèmes de délaminage lorsque le matériau est stratifié. Pour améliorer l'imprégnation des fils de renfort par la matrice et l'adhésion entre les fils de renfort et la matrice, plusieurs voies ont été explorées. La première de ces voies a consisté à utiliser des polyamides linéaires à poids moléculaire abaissé, comme matrice. Ainsi, le document FR-2 158422 décrit une feuille composite constituée d'une matrice polyamide et de fibres de renfort de type fibres de verre. Le polyamide est obtenu par polycondensation d'ε-caprolactame, dont le poids moléculaire est compris entre 3000 et 25000 g/mol, ayant la capacité, grâce à sa faible viscosité, d'imprégner convenablement les fibres de renfort et ainsi de limiter l'apparition de microvides, dans le produit fini. Ce document décrit également un procédé de formage de cette feuille composite. De façon générale, l'utilisation de polyamides de poids moléculaires faibles dans la matrice présente comme inconvénient majeur d'altérer les propriétés mécaniques du composite, notamment en ce qui concerne la résistance à la rupture, la résistance à l'allongement et le comportement en fatigue. En effet, lors de la mise en œuvre de composites hautes performances, renforcés de fibres longues, les propriétés mécaniques de ces composites sont fonction de la plasticité de la matrice, qui transmet les contraintes au niveau du renfort, et des propriétés mécaniques de celle-ci.
Une autre voie permettant d'améliorer l'imprégnation des fibres de renforts par la matrice, consiste à employer une matrice se présentant sous la forme d'un oligomère ou d'un prépolymère de bas poids moléculaire, polymérisable par polycondensation, in situ. Ainsi, le document FR-A-2 603 891 concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite, constitué d'une matrice en polyamide renforcée par des fibres de renfort longues. Ces fibres sont imprégnées d'un prépolymère ou d'un oligomère de polyamide qui comporte à chaque extrémité de la chaîne moléculaire une fonction réactive susceptible de réagir avec une autre molécule d'oligomère ou de prépolymère sous l'effet d'un chauffage, entraînant l'allongement de la chaîne polymérique, pour obtenir un polyamide de poids moléculaire élevé. L'oligomère ou le prépolymère, de faible masse moléculaire, a comme caractéristique d'être fluide à l'état fondu. Les polyamides utilisés sont préférentiellement des polyamides 6, 6.6, 6.10, 6.12, 11 et 12. Les fibres imprégnées sont ensuite pultrudées à travers une filière conformatrice, à température élevée, afin de former des profilés. Ce procédé reste voisin des procédés classiques de polymérisation, donc présente des temps de cycle incompatibles avec une cadence de production rapide. Si l'on adapte les temps de cycle de façon à les rendre compatibles avec la grande série, le poids moléculaire du polyamide obtenu et constituant la matrice est trop faible pour conférer à cette dernière un bon niveau de propriétés mécaniques. Le document EP-B-0 133 825 décrit un matériau composite souple principalement constitué d'un matériau de renfort sous forme d'une mèche de fibres continues parallèles, imprégnées de poudre thermoplastique, préférentiellement de la poudre de polyamide, et d'une matrice thermoplastique sous forme de gaine autour de la mèche de fibres continues, cette gaine pouvant être également en polyamide. Ce matériau se caractérise par le fait que le polymère constituant la matrice thermoplastique possède un point de fusion inférieur ou égal à celui du polymère constituant la poudre thermoplastique, de telle sorte que le gainage des fibres recouvertes de poudre est réalisé par fusion de la matrice thermoplastique, mais sans fusion de la poudre, de telle sorte que cette dernière isole les fibres de la gaine. Un inconvénient de l'utilisation d'un polymère thermoplastique sous forme de poudre est la nécessité d'utiliser un appareillage complexe qui limite la quantité de composite obtenue. Il apparaît donc clairement que ce procédé est peu compatible avec une production de grande série.
Le document US-B-5 464 684 décrit un fil hybride comprenant un cœur de mélange intime de filaments de renfort et de filaments de polyamide de basse viscosité, formant la matrice. Ce noyau est recouvert par un fil continu de polyamide, préférentiellement du même type que celui utilisé pour le noyau. Le polyamide utilisé est du type nylon 6 ou nylon 6.6, mais peut également être constitué par le nylon 6.6 T, le nylon 6.10, le nylon 10 ou un polyamide d'acide adipique et de 1 ,3-xylylènediamine. Les fibres de renfort sont des fibres de carbone ou des fibres de verre. La technique utilisée pour fabriquer un tel fil hybride est certes adaptée à des applications de petites séries, telles que la fabrication de raquettes de tennis. Toutefois, il est difficile de concevoir l'utilisation d'une telle méthode à plus grande échelle. Le document WO 03/029350 décrit l'utilisation d'un polyamide étoile comme matrice, un tel polyamide présentant une bonne fluidité à l'état fondu, ce qui permet une bonne imprégnation des matériaux de renfort. L'objectif de la présente invention est donc de remédier aux inconvénients décrits ci-dessus en proposant un article précurseur d'un matériau composite, comprenant des types différents de fils et/ou de fibres, et notamment au moins un fil et/ou des fibres de renfort, et au moins un fil et/ou des fibres générateur d'une matrice thermoplastique présentant une haute fluidité à l'état fondu, permettant une très bonne imprégnation des fils et/ou des fibres de renfort, lors de la formation du matériau composite. Un tel article permet d'obtenir un matériau composite par une technique simple et rapide de thermocompression. Un autre objectif de l'invention est de proposer un matériau composite, obtenu à partir de cet article et présentant de bonnes propriétés mécaniques. Enfin, un dernier objectif de l'invention est de fournir un matériau composite présentant un avantage de réduction de coûts de fabrication, par l'emploi d'un outillage mettant en oeuvre des basses pressions et des temps de cycle raccourcis. A cette fin, l'invention concerne un article précurseur d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique et au moins un fil et/ou des fibres de renfort, ledit article comprenant au moins un fil et/ou des fibres de renfort et au moins un fil et/ou des fibres de matrice polymérique caractérisé en ce que : - ledit fil et/ou lesdites fibres de renfort sont en matériau de renfort et comprennent éventuellement une partie en polymère thermoplastique - ledit fil et/ou lesdites fibres de matrice polymérique sont en polymère thermoplastique, et en ce que, - ledit polymère thermoplastique dudit fil et/ou desdites fibres de renfort et/ou dudit fil et/ou desdites fibres de matrice polymérique comprend au moins un polycondensat constitué de :
• 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]p-R3 (M) dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la condensation de deux fonctions réactives Fi et F2 telles que - Fi est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement,
- les fonctions Fi ne peuvent réagir entre elles par condensation
- les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
- R-| est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200 Toutes les fonctions de polycondensation connues peuvent être utilisées dans le cadre de l'invention pour F-i et F2. Dans le polycondensat, les radicaux R2 peuvent être de nature identique ou différente entre eux. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention ;la matrice polymérique est un polyamide A1 constitué de : • 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles :
- Y est le radical — N — quand X représente le radical — c — , R5 o
- Y est le radical — c — quand X représente le radical — N — , - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement ~~^ ou — N — 0 R5
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone - R-j est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice polymérique de l'invention consiste en un polyester A2 constitué de : • 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles :
- Y est le radical ° quand X représente le radical — c — o - Y est le radical — c — quand X représente le radical ° 0
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone. - R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement ~^ ou ° 0 - R-] est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200 La matrice polymérique de l'invention peut également être un copolyesteramide. Avantageusement m, n et p sont compris entre 30 et 250. Avantageusement, R2 est un radical pentaméthylénique. Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention comprend avantageusement au moins 45%, de préférence au moins 60%, encore plus préférentiellement au moins 80% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I). Le polyamide A1 ou le polyester A2 de l'invention présente avantageusement une masse moléculaire en nombre supérieure ou égale à 5000, et inférieure ou égale à 25000 g/mol. Le fil et/ou les fibres de polymère thermoplastique destinés à jouer le rôle de matrice seront dénommés ci-après "fil- et/ou fibres-matrice". Par masse moléculaire en nombre du polyamide A1 ou du polyester A2, on entend la masse moléculaire en nombre pondérée par les fractions molaires des deux types de chaînes macromoléculaires des formules (I) et (II). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (Illa) et (lllb) suivantes dans le cas du polyamide A1
Figure imgf000008_0001
b') des monomères de formules générales (Illa') et (lllb') suivantes dans le cas du polyester A2 •.O R 2 **\. X'- '2-Y' (Nia) ou ° (lllb) dans lesquelles
• R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y' est un radical aminé quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical aminé, dans le cas du polyamide A1
• Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2 Par acide carboxylique ou radical carboxylique dans la présente invention, on entend les acides carboxyliques et leurs dérivés, tels que les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, les esters, les nitriles etc. Par aminé, on entend les aminés et leurs dérivés. Les monomères de formule (llla) ou (lllb) sont de préférence les monomères de polyamides du type polyamide 6, polyamide 11 , polyamide 12 etc. On peut citer à titre d'exemple de monomères de formule (llla) ou (lllb) pouvant convenir dans le cadre de l'invention le caprolactame, l'acide 6-aminocaproïque, le lauryllactame etc. Il peut s'agir d'un mélange de monomères différents. Comme exemples de monomères de formule (llla') ou (lllb') pouvant convenir dans le cadre de l'invention, on peut citer la caprolactone, la δ- valerolactone, l'acide 4-hydroxybenzoïque etc. Le mélange de monomères peut également comprendre un monomère monofonctionnel utilisé classiquement dans la production des polymères comme limiteur de chaînes. Le mélange de monomères peut également comprendre des catalyseurs. Avantageusement le composé a) représente entre 0,1 et 2% molaire par rapport au nombre de moles de monomères de type b) ou b'). Dans le cas du polyamide A1 , la copolymérisation des monomères est réalisée dans des conditions classiques de polymérisation de polyamides obtenus à partir de lactames ou d'aminoacides. Dans le cas du polyester A2, la copolymérisation des monomères est réalisée dans des conditions classiques de polymérisation de polyesters obtenus à partir de lactones ou d'hydroxy-acides La polymérisation peut comprendre une étape de finition afin d'obtenir le degré de polymérisation souhaité. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides et d'un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11 , du polyamide 12 etc.. Le polyester est par exemple le polycaprolactone, la poly(pivalolactone) etc.. Le composé difonctionnel est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu. Avantageusement le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester. Le composé difonctionnel de l'invention est de préférence représenté par la formule (IV) : X"-A-R1-A-X". (IV) dans laquelle X" représente un radical aminé, un radical hydroxyle ou un groupement carboxylique ou leurs dérivés R1 et A sont tels que décrits ci-dessus. A titre d'exemple de radical X", on peut citer un radical aminé primaire, aminé secondaire etc. Le composé difonctionnel peut être un diacide carboxylique. A titre d'exemples de diacides, on peut citer l'acide adipique qui est l'acide préféré, l'acide décanoïque ou sébacique, l'acide dodécanoïque, les acides phtaliques tels que l'acide terephtalique, l'acide isophtalique. Il peut s'agir d'un mélange comprenant des sous-produits issus de la fabrication d'acide adipique, par exemple un mélange d'acide adipique, d'acide glutarique et d'acide succinique. Le composé difonctionnel peut être une diamine. A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine. Le composé difonctionnel peut être un dialcool. A titre d'exemples de dialcools, on peut citer le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanedioI, le 1 ,6-hexanediol et polytetrahydrofurane. Le composé fonctionnel peut être un mélange d'une diamine et d'un dialcool. Dans le cas du polyamide A1 , les fonctions réactives du composé difonctionnel sont généralement des aminés ou des acides carboxyliques ou dérivés. Dans le cas du polyester A2, les fonctions réactives du composé difonctionnel sont généralement des alcools ou des acides carboxyliques ou dérivés. De préférence le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, l'acide decanoïque ou sebacique, l'acide dodécanoïque, l'acide terephtalique, l'acide isophtalique, l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'-diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol et le polytetrahydrofurane Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides, avec un composé de formule (V) : G-R-G(V) dans laquelle R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes, G est une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes. Le polyamide est par exemple du polyamide 6, du polyamide 11 , du polyamide 12. Le polyester est par exemple le polycaprolactone ou le poly(pivalolactone). Le composé de formule (V) est ajouté directement dans le polyamide ou le polyester en milieu fondu. Avantageusement le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester. Tous les coupleurs de chaînes polymériques ou les agents d'extension de chaînes polymériques connus de l'homme du métier, comprenant généralement deux fonctions identiques ou deux radicaux identiques, et réagissant sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes, peuvent être utilisés comme composé de formule (V). Dans le cas de l'obtention de polyamide A1 , le composé (V) peut par exemple réagir sélectivement avec les fonctions aminé du polyamide dans lequel il est introduit. Ce composé ne réagira pas avec les fonctions acide du polyamide dans ce cas. De façon avantageuse, lorsque le fil et/ou les fibres de renfort comprennent un polymère thermoplastique, celui-ci se présente préférentiellement sous la forme d'une gaine de polymère qui recouvre le fil et/ou les fibres de renfort. Selon une variante de l'invention, l'article précurseur du matériau composite comporte également au moins un fil- et/ou des fibres-matrice en polymère thermoplastique linéaire. Selon une caractéristique préférée, ce polymère linéaire est un polyamide ou copolyamide aliphatique et/ou semicristallin choisi dans le groupe comprenant le PA 4.6, PA 6, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 11 , PA 12 ou un polyamide ou copolyamide semi-aromatique semicristallin choisi dans le groupe comprenant les polyphtalamides, et les mélanges de ces polymères et de leurs copolymères. Le fil- et/ou les fibres-matrice peuvent comprendre également tous les additifs usuels tels que des ignifugeants, des fluidifiants, des stabilisants chaleur et lumière, des cires, des pigments, des nucléants, des antioxydants, des modificateurs de la résistance aux chocs ou analogues et connus de l'homme de l'art. Avantageusement, le fil et/ou les fibres de renfort sont choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides et de polyimides. Selon une variante de cette caractéristique, le fil et/ou les fibres de renfort sont un fil et/ou des fibres naturels, choisis parmi les fils et/ou les fibres de sisal, de chanvre, de lin. De façon avantageuse, l'article selon l'invention comporte également un matériau en poudre, précurseur de matrice, qui peut être par exemple un polyamide. De préférence, on utilisera une poudre présentant une granulométrie comprise entre 1 et 100 microns. Préférentiellement, l'article selon l'invention est sous forme de fils continus ou coupés, de rubans, de mats, de tresses, de tissus, de tricots, de nappes, de multiaxiaux, de non-tissés et/ou de formes complexes comprenant plusieurs des formes précitées. A titre d'exemples, une forme complexe peut être une nappe associée à un non-tissé ou à des fils continus. Un autre objet de l'invention est un matériau composite obtenu à partir d'un article tel que défini ci-dessus, par fusion au moins partielle du fil- et/ou des fibres-matrice. Ce matériau composite comprend une matrice polymérique et des fils et/ou des fibres de renfort. Par fusion partielle, on entend la fusion d'au moins une partie d'au moins un fil et/ou une fibre-matrice. Cette fusion peut être réalisée par thermocompression à une température supérieure à la température de fusion de la matrice polymérique et sous pression. Cette fusion permet d'obtenir une imprégnation homogène des fils et/ou des fibres de renfort par la matrice. Selon une caractéristique préférentielle, le matériau composite ainsi obtenu, présente un taux de renfort massique compris entre 25 et 80 %. Encore un autre objet de l'invention est un produit semi-fini obtenu par un procédé de thermocompression ou de calandrage de l'article précité, au cours duquel on fond au moins partiellement le fil- et/ou les fibres-matrice afin d'imprégner le fil et/ou les fibres de renfort. Avantageusement encore, ce produit semi-fini se présente sous forme de plaques ou de bandes. Le produit semi-fini consiste en un produit intermédiaire, dans lequel les fils et/ou les fibres de renfort ont été imprégnés par la matrice polymérique qui se trouve sous la forme d'une phase continue. Ce produit n'est pas encore sous sa forme définitive. Le produit semi-fini doit subir une ultime étape de mise en forme, par un procédé de formage ou thermocompression connus de l'homme de l'art, à des températures supérieures à leur point de transition vitreuse et inférieures à son point de fusion, permettant d'obtenir un produit fini. Encore un autre objet de l'invention est un produit fini obtenu par un procédé de thermocompression à la forme définitive de l'article précité, au cours duquel on fond au moins partiellement le fil- ou/et les fibres-matrice afin d'imprégner le fil et/ou les fibres de renfort. De façon générale, les procédés de thermocompression utilisés mettent en œuvre des basses pressions (inférieures à 20 bars), des températures inférieures à 290°C, et des temps courts (inférieurs à 5 minutes). D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples donnés ci-dessous, uniquement à titre indicatif et à fin d'illustration.
Matrice utilisée : polyamide A1 selon l'invention, obtenu par polycondensation de caprolactame en présence de 0.6% molaire d'acide adipique, dans des conditions classiques de polymérisation de polyamide à partir de caprolactame Exemple 1- Plaque semi-finie réalisée à partir de polyamide selon l'invention et de fils de renfort
Une série d'essais à été réalisée à partir d'un fil multifilaments de polyamide A1 décrit ci-dessus, présentant un titre par brin compris entre 21 et 22 dtex et une ténacité voisine de 23 cN Tex. Un tel multifilament est assemblé, lors d'une opération de tissage multiaxial, avec un fil de renfort continu de verre, présentant un titre de 600 Tex. Afin de valider la haute fluidité de la matrice à l'état fondu, des tissus multiaxiaux sont réalisés à partir de couches élémentaires, définies comme suit:
Couche élémentaire
Pli n°1 : fil de renfort - orientation : - 45° Pli n°2 : fil de renfort - orientation : +45° Pli n°3 : fil Polyamide A1 (matrice) - orientation : 90° Un composite stratifié est ensuite réalisé en plaçant plusieurs couches élémentaires (entre 2 et 10) du tissu obtenu dans un moule présentant une forme de plaque, sous une presse à plateaux chauffants, pendant une durée de 1 à 3 minutes, sous une pression comprise entre 1 et 20 Bars et une température comprise entre 250 et 260 °C (supérieure à la température de fusion du Polyamide A1 ). Après refroidissement jusqu'à une température de 50-60°C, le composite est démoulé. Le taux massique de renfort est alors compris entre 60 et 70%.
La haute fluidité du polyamide A1 permet d'obtenir une bonne imprégnation du renfort par la matrice sans engendrer ni les pertes de propriétés mécaniques, ni les problèmes de résistance à la fatigue constatés avec des polymères à bas poids moléculaire. Les propriétés mécaniques en flexion sont comparées à celles d'un composite thermodurcissable obtenu à partir du même matériau de renfort et d'une résine époxy dans le tableau 1.
Figure imgf000015_0001
Tableau 1 : Plaque composite polyamide/fibres de verre
L'utilisation d'un renfort sous forme de fil continu permet de conserver des propriétés mécaniques élevées dans des directions privilégiées. Le fait d'utiliser la matrice sous la forme d'un fil permet, outre un avantage économique par rapport aux solutions de poudrage ou de pré-imprégnation classiques, une manipulation aisée ainsi qu'une bonne maîtrise du taux de renforcement du matériau composite final. Le tableau n°2 donne une synthèse des propriétés mécaniques obtenues.
Figure imgf000016_0001
Tableau 2: Synthèse des propriétés mécaniques obtenues.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article précurseur d'un matériau composite comprenant une matrice polymérique et au moins un fil et/ou des fibres de renfort, ledit article comprenant au moins un fil et/ou des fibres de renfort et au moins un fil et/ou des fibres de matrice polymérique caractérisé en ce que : - ledit fil et/ou lesdites fibres de renfort sont en matériau de renfort et comprennent éventuellement une partie en polymère thermoplastique - ledit fil et/ou lesdites fibres de matrice polymérique sont en polymère thermoplastique, et en ce que, - ledit polymère thermoplastique dudit fil et/ou desdites fibres de renfort et/ou dudit fil et/ou desdites fibres de matrice polymérique comprend au moins un polycondensat constitué de : • 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3.(χ.R2.γ)n.χ.A-R A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles -X-Y- est un radical issu de la condensation de deux fonctions réactives Fi et F2 telles que
- Fi est le précurseur du radical -X- et F2 le précurseur du radical -Y- ou inversement, - les fonctions Fi ne peuvent réagir entre elles par condensation
- les fonctions F2 ne peuvent réagir entre elles par condensation
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné - R-j est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
- -n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200
2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polymère thermoplastique comprend au moins un polyamide A1 constitué de : • 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles : - Y est le radical — N — quand X représente le radical — c — R5 o
- Y est le radical — c — quand X représente le radical — — o R5
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.
- R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement S ou — N — i 0 Rκ
- R5 représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone
- R-| est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200
3. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le polymère thermoplastique comprend au moins un polyester A2 constitué de : • 30 à 100% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I) suivante : R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3 (I) • 0 à 70% molaire (bornes comprises) de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (II) suivante R4-[Y-R2-X]P-R3 (II) dans lesquelles :
- Y est le radical ° quand X représente le radical — c — o
- Y est le radical — c — quand X représente le radical ° O
- A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. - R2 est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique ramifié ou non comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
- R3, R4 représente l'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné
comprenant un groupement ~ ] ou ° o - R-] est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes.
-n, m et p représentent chacun un nombre compris entre 30 et 200
4. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que n, m et p sont compris entre 30 et 150
5. Article selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 comprend au moins 45%, de préférence au moins 60% molaire de chaînes macromoléculaires répondant à la formule (I)
6. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R2 est un radical pentaméthylénique
7. Article selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par copolymérisation à partir d'un mélange de monomères comprenant : a) un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les acides carboxyliques, les alcools, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, b) des monomères de formules générales (llla) et (lllb) suivantes dans le cas du polyamide A1
Figure imgf000020_0001
b') des monomères de formules générales la') et (lllb') suivantes dans le cas du polyester A2
Figure imgf000020_0002
dans lesquelles
• R'2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, substitué ou non, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, et pouvant comprendre des hétéroatomes,
• Y' est un radical aminé quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical aminé, dans le cas du polyamide A1 • Y' est un radical hydroxyle quand X' représente un radical carboxylique, ou Y' est un radical carboxylique quand X' représente un radical hydroxyle, dans le cas du polyester A2
8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé a) représente entre 0,1 et 2% molaire par rapport au nombre de moles de monomères de type b) ou b')
9. Article selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et/ou hydroxy-acides avec un composé difonctionnel dont les fonctions réactives sont choisies parmi les aminés, les alcools, les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques.
10. Article selon la revendication 9, caractérisé en ce que le composé difonctionnel représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester
1 . Article selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le composé difonctionnel est représenté par la formule (IV) : χ»-A-R A-X" (IV)
dans laquelle X" représente un radical aminé , un radical hydroxyle, un groupement carboxylique ou leurs dérivés
12. Article selon l'une des revendications 7 à 11 , caractérisé en ce que le composé difonctionnel est choisi parmi l'acide adipique, l'acide decanoïque ou sebacique, l'acide dodécanoïque, l'acide terephtalique, l'acide isophtalique, l'hexaméthylène diamine, la méthyl pentaméthylènediamine, la 4,4'- diaminodicyclohexylméthane, la butane diamine, la métaxylylène diamine, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,2-éthanedioI, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6- hexanediol et le polytetrahydrofurane
13. Article selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que le polyamide A1 ou le polyester A2 est obtenu par mélange en fondu, d'un polyamide du type de ceux obtenus par polymérisation des lactames et/ou amino-acides ou d'un polyester du type de ceux obtenus par polymérisation de lactones et ou hydroxy-acides, avec un composé de formule (V) : G-R-G(V) dans laquelle • R est un radical hydrocarboné, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique, substitué ou non, et pouvant comprendre des hétéroatomes, • G étant une fonction ou un radical pouvant réagir sélectivement soit avec les fonctions réactives aminé, soit avec les fonctions réactives alcool, soit avec les fonctions réactives acide carboxylique du polyamide ou du polyester, pour former des liaisons covalentes
14. Article selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composé de formule (V) représente entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids de polyamide ou de polyester.
15. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte également au moins un fil- et/ou des fibres-matrice en polymère thermoplastique linéaire
16. Article selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère linéaire est un polyamide ou copolyamide aliphatique et/ou semicristallin choisi dans le groupe comprenant le PA 4.6, PA 6,PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.36, PA 11, PA 12 ou un polyamide ou copolyamide semi-aromatique semicristallin choisi dans le groupe comprenant les polyphtalamides, et les mélanges de ces polymères et de leurs copolymères.
17. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le filet/ou les fibres-matrice comprennent également des additifs, tels que des ignifugeants, des fluidifiants, des stabilisants chaleur et lumière, des cires, des pigments, des nucléants, des antioxydants, des modificateurs de la résistance aux chocs ou analogues.
18. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil et/ou les fibres de renfort sont choisis parmi les fils et/ou les fibres de carbone, de verre, d'aramides et de polyimides.
19. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le fil et/ou les fibres de renfort sont un fil et/ou des fibres naturels, choisis parmi les fils et/ou les fibres de sisal, de chanvre, de lin.
20. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte également un matériau en poudre précurseur de matrice.
21. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit matériau en poudre précurseur de matrice est un polyamide.
22. Article selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de fils continus ou coupés, de rubans, de mats, de tressés, de tissus, de tricots, de nappes, de multiaxiaux, de non-tissés et/ou de formes complexes comprenant plusieurs des formes précitées.
23. Matériau composite caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un article selon l'une des revendications précédentes, par fusion au moins partielle du fil- et/ou des fibres-matrice.
24. Matériau composite selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un taux de renfort massique compris entre 25 et 80 %.
25. Produit semi-fini caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé de thermoformage ou de calandrage de l'article selon l'une des revendications 1 à 22, au cours duquel on fond au moins partiellement le fil- ou/et les fibres- matrice afin d'imprégner le fil et/ou les fibres de renfort.
26. Produit semi-fini selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de plaques ou de bandes.
27. Produit fini caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé de thermoformage à la forme finale de l'article selon l'une des revendications 1 à 22, au cours duquel on fond au moins partiellement le fil- ou/et les fibres- matrice afin d'imprégner le fil et/ou les fibres de renfort.
28. Produit fini caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé de formage ou de thermocompression à la forme finale du produit semi-fini selon l'une des revendications 25 ou 26.
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