WO2005063354A1 - Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung - Google Patents

Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung Download PDF

Info

Publication number
WO2005063354A1
WO2005063354A1 PCT/EP2004/014591 EP2004014591W WO2005063354A1 WO 2005063354 A1 WO2005063354 A1 WO 2005063354A1 EP 2004014591 W EP2004014591 W EP 2004014591W WO 2005063354 A1 WO2005063354 A1 WO 2005063354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfur
zeolite
ppm
weight
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2004/014591
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Till Gerlach
Johann-Peter Melder
Bram Willem Hoffer
Anton Meier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP04804187A priority Critical patent/EP1699539A1/de
Priority to JP2006546052A priority patent/JP2007515448A/ja
Priority to US10/583,409 priority patent/US20070167530A1/en
Publication of WO2005063354A1 publication Critical patent/WO2005063354A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the depletion of sulfur and / or sulfur-containing compounds from a biochemically produced organic compound, ethanol which can be prepared by this process and its use
  • Examples of these renewable resources are alcohols such as ethanol, butanol and methanol, diols such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol, triols such as glycerol, carboxylic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, butyric acid, formic acid, Malonic acid and succinic acid.
  • alcohols such as ethanol, butanol and methanol
  • diols such as 1,3-propanediol and 1,4-butanediol
  • triols such as glycerol
  • carboxylic acids such as lactic acid, acetic acid, propionic acid, citric acid, butyric acid, formic acid, Malonic acid and succinic acid.
  • bioethanol instead of synthetic ethanol, which is mainly produced by hydrating ethylene, ethanol from biological sources, so-called bioethanol, can also be used for many applications.
  • 1,3-propanediol which is predominantly produced by hydrolysis of acrolein to 3-hydroxypropanal under acidic catalysis followed by metal-catalyzed hydrogenation or by hydroformylation of ethylene oxide (Industrial Organic Chemistry, Weissermel and Arpe, 2003)
  • 1,3-propanediol from biological sources, so-called bio-1,3-propanediol, can also be used (US Pat. No. 6,514,733, DE-A-3829 618).
  • lactic acid from biological sources can also be used for many applications (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 306).
  • Edible oils and animal fats can be transesterified to biodiesel.
  • a glycerin fraction is formed.
  • Applications for glycerin include those in the chemical industry, for example the production of pharmaceuticals, cosmetics, polyether isocyanates, glycerol tripolyethers (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 303 ).
  • the applications for ethanol include those in the chemical industry, such as the production of ethylamines, the production of ethyl esters from carboxylic acids (esp.
  • 1,3-propanediol include those in the chemical industry, for example the production of pharmaceuticals, polyesters, polytrimethylene terephthalates, fibers.
  • Lactic acid is used in the food industry and in the production of biodegradable polymers.
  • biochemically produced compounds such as bioethanol, bio-1, 3-propanediol or lactic acid, in particular in a particularly pure form, would be more advantageous and less expensive in many of these applications.
  • the purification or isolation of the biochemically produced compounds is often carried out by distillation in complex, multi-stage processes.
  • the advantage of the corresponding biochemically produced compound is frequently impaired by the fact that the compound contains sulfur and / or sulfur-containing compounds, in particular specific sulfur compounds, in small amounts, even after the known cleaning processes, and the sulfur or which often interferes with the sulfur-containing compounds in the respective applications.
  • the sulfur content of bioethanol when used in the amination to ethylamines, has a disruptive effect by poisoning the metal catalyst.
  • the alcohol amination is carried out on an industrial scale, in particular heterogeneous, hydrogenation / dehydrogenation catalysts by reacting the corresponding alcohol with ammonia, primary or secondary amines at elevated pressure and elevated temperature in the presence of hydrogen.
  • aliphatic Amines Production from alcohols'.
  • the catalysts usually contain transition metals, such as Group VIII and IB metals, often copper, as catalytically active components, which are often supported on an inorganic support such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, carbon, zirconium oxide, zeolites, hydrotalcites and the like, known to the person skilled in the art Materials that are applied.
  • transition metals such as Group VIII and IB metals, often copper
  • an inorganic support such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, carbon, zirconium oxide, zeolites, hydrotalcites and the like, known to the person skilled in the art Materials that are applied.
  • the catalytically active metal surface of the heterogeneous catalysts gradually becomes more and more covered with the sulfur or sulfur compounds introduced by the bio-alcohol. This leads to an accelerated catalyst deactivation and thus to a significant impairment of the economy of the respective process.
  • the sulfur content of bioethanol also has a negative effect due to catalyst poisoning, e.g. in steam reforming processes for the production of hydrogen and in fuel cells (fuel cells).
  • the sulfur content of chemicals from natural raw materials will have a negative impact on their implementation, for example as described by sulphurizing metallic centers and thereby deactivating them, or by occupying acidic or basic centers, by entering or catalyzing side reactions, by deposits in production facilities as well as through contamination of the products.
  • WO-A-2003020850, US-A1-2003070966, US-A1 -2003 113598 and US-B1 -6,531,052 relate to the removal of sulfur from liquid hydrocarbons (petrol).
  • Chemical Abstracts No. 102: 222463 (M.Kh. Annagiev et al., Doklady - Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53-6) describes the depletion of S compounds from technical grade ethanol (not bioethanol ) from 25-30 to 8-17 mg / l by contacting the ethanol at room temperature with zeolites of clinoptilolite and mordenite type, these zeolites having previously been conditioned at 380 ° C. for 6 h and in some Cases with metal salts, especially Fe 2 ⁇ 3, were treated.
  • the depleted S compounds are H 2 S and alkylthiols (R-SH).
  • the object of the present invention was to provide an improved economical process for the treatment of biochemically produced organic compounds, such as bio-alcohols, e.g. Bioethanol, through which the corresponding treated compound is obtained in high yield, space-time yield and selectivity, which when used, e.g. in chemical synthesis processes, e.g. in the production of ethylamines, especially mono-, di- and triethylamine, from bioethanol and also for other uses, e.g. in the chemical, cosmetic or pharmaceutical industry or in the food industry, has improved properties.
  • biochemically produced organic compounds such as bio-alcohols, e.g. Bioethanol
  • bio-alcohols e.g. Bioethanol
  • the use of a treated bioethanol should enable extended catalyst service lives in the synthesis of ethylamines.
  • ethanol was produced with a specific specification (see below), which can be produced by the above.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the depletion of sulfur or a sulfur-containing compound from a compound produced by fermentation.
  • the sulfur-containing compounds are inorganic or organic compounds, especially symmetrical or unsymmetrical C 2- ⁇ 0 - dialkyl sulfides, especially C 2 -6-dialkyl sulfides, such as Diethylsulfide Di-n-propyl sulfide, di-isopropyl sulfide, very particularly dimethyl sulfide, C 2- ⁇ o-dialkyl sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, 3-methylthio-1-propanol and / or S-containing amino acids, such as methionine and S-methyl-methionine.
  • the biochemically produced organic compound is preferably an alcohol, ether or a carboxylic acid, in particular ethanol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1-butanol, glycerin, tetrahydrofuran, lactic acid, succinic acid, malonic acid, citric acid , Acetic acid, propionic acid, 3-hydroxypropionic acid, butyric acid, formic acid or gluconic acid.
  • a silica gel, an activated aluminum oxide, a zeolite with hydrophilic properties, an activated carbon or a carbon membrane are preferably used as adsorbers.
  • silica gels examples include silicon dioxide, boehmite, gamma, delta, theta, kappa, chi and alpha alumina for usable aluminum oxides, and charcoals made of wood, peat, coconut shells, or also synthetic carbons are used for activated carbons Carbon blacks, made from natural gas, petroleum or derived products, or polymeric organic materials that also contain heteroatoms such as Nitrogen can be used, and for usable carbon molecular sieves, molecular sieves are made of anthracite and "hard coal” by partial oxidation, and are described, for example, in the Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph, Adsorbents ,
  • the adsorber is manufactured as a shaped body, for example for a fixed bed process, it can be used in any shape.
  • Typical moldings are spheres, strands, hollow strands, star strands, tablets, grit, etc. with characteristic diameters from 0.5 to 5 mm, or also monoliths and similar structured packings (see Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par.2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors).
  • the adsorber is used in powder form. Typical particle sizes in such powders are 1 - 100 ⁇ m, but particles significantly smaller than 1 ⁇ m can also be used, for example when using soot.
  • the filtration can be carried out discontinuously in suspension processes, for example by deep filtration. Cross-flow filtration is an option in continuous processes.
  • Preferred adsorbers are zeolites, in particular zeolites from the group of natural zeolites, faujasite, X zeolite, Y zeolite, A zeolite, L zeolite, ZSM 5 zeolite, ZSM 8-zeolite, ZSM 11-zeolite, ZSM 12-zeolite, mordenite, beta-zeolite, pentasil zeolite, and mixtures thereof, which contain ion-exchangeable cations.
  • MOFs Metal Organic Frameworks
  • the cations of the zeolite are preferably completely or partially replaced by metal cations, in particular transition metal cations. (Loading of the zeolites with metal cations).
  • the metals are preferably applied to the zeolite by ion exchange since, as recognized according to the invention, they then have a particularly high dispersion and thus a particularly high sulfur adsorption capacity.
  • the cation exchange is e.g. possible starting from zeolites in the alkali metal, H or ammonium form. Such ion exchange techniques for zeolites are described in detail in Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds., Springer, Berlin (1999).
  • Preferred zeolites have a modulus (molar SiO 2 : Al 2 O 3 ratio) in the range from 2 to 1000, particularly 2 to 100.
  • adsorbers in particular zeolites, are very particularly used which contain one or more transition metals, in elemental or cationic form, from groups VIII and IB of the periodic table, such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os , Ir, Pt, Cu, Ag and / or Au, preferably Ag and / or Cu, contain.
  • the adsorber preferably contains 0.1 to 75% by weight, in particular 1 to 60% by weight, particularly 2 to 50% by weight, very particularly 5 to 30% by weight (in each case based on the total mass of the adsorber ) of the metal or metals, in particular the transition metal or the transition metals.
  • Very preferred adsorbers are: Ag-X zeolite with an Ag content of 10 to 50% by weight (based on the total mass of the adsorber) and
  • Cu-X zeolite with a Cu content of 10 to 50 wt .-% (based on the total mass of the adsorber).
  • the adsorber is generally brought into contact with the organic compound at temperatures in the range from 0 ° C. to 200 ° C., in particular from 10 ° C. to 50 ° C.
  • the contacting with the adsorber is preferably carried out at an absolute pressure in the range from 1 to 200 bar, in particular 1 to 5 bar.
  • the corresponding organic compound is in the liquid phase, i.e. in liquid form or dissolved or suspended in a solvent or diluent, brought into contact with the adsorber.
  • Particularly suitable solvents are those which are able to dissolve the compounds to be purified as completely as possible or which mix completely with them and which are inert under the process conditions.
  • suitable solvents are water, cyclic and alicyclic ethers, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxy propane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol.
  • the concentration of compound to be purified in the liquid, solvent-containing phase can in principle be chosen freely and is frequently in the range from 20 to 95% by weight, based on the total weight of the solution / mixture.
  • a variant of the method according to the invention is that it is carried out, unpressurized or under pressure, in the presence of hydrogen.
  • the process can be carried out in the gas or liquid phase, fixed bed or suspension procedure, with or without backmixing, continuously or batchwise in accordance with the processes known to the person skilled in the art (for example described in Ullmann's Encyclopedia, sixth edition, 2000 electronic release, chapter “Adsorption ").
  • the method according to the invention enables in particular the depletion of
  • the process according to the invention enables in particular the depletion of sulfur and / or sulfur-containing compounds from the respective compound to a residual content of ⁇ 2, particularly ⁇ 1, very particularly from 0 to ⁇ 0.1 ppm by weight (calculated in each case S), e.g. determined according to Wickbold (DIN EN 41).
  • the bioethanol which is preferably used in the process according to the invention is generally produced from agricultural products such as molasses, cane sugar juice, corn starch or from products of wood saccharification and from sulfite waste liquors by fermentation.
  • Bioethanol is preferably used that was obtained by fermentation of glucose with elimination of CO 2 (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation).
  • the ethanol is usually obtained from the distillation process Fermentation broths won: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Recovery and Purification.
  • the ethanol produced by the process found is used advantageously
  • the present invention also relates to an ethanol which can be produced by the process according to the invention
  • the content of C 3 ⁇ -alkanols, methanol, ethyl acetate and 3-methyl-butanoI-1 is determined, for example, by means of gas chromatography (30 m DB-WAX column, inner diameter: 0.32 mm, film thickness: 0.25 ⁇ m, FID- Detector, temperature program: 35 ° C (5 min.), 10 ° C / min. Heating rate, 200 ° C (8 min.).
  • the Ag / ZSM-5 adsorber was produced by ion exchange of the Na-ZSM-5 with an aqueous AgN0 3 solution (50 g ZSM-5, 1.94 g AgNO 3 , 50 ml impregnation solution).
  • aqueous AgN0 3 solution 50 g ZSM-5, 1.94 g AgNO 3 , 50 ml impregnation solution.
  • the catalyst was then dried at 120 ° C.
  • the Ag / SiO 2 adsorber was produced by impregnating SiO 2 (BET approx. 170 m 2 / g, Na 2 O content: 0.4% by weight) with an aqueous AgNO 3 solution (40 g SiO 2 , 1.6 g AgNO 3 , 58 ml impregnation solution). The catalyst was then dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C.
  • the Ag / Al 2 O 3 adsorber was produced by impregnating gamma-Al 2 O 3 (BET approx. 220 m 2 / g) with an aqueous AgNO 3 solution (40 g Al 2 O 3> 1.6 g AgNO 3 , 40 ml impregnation solution). The catalyst was then dried at 120 ° C and calcined at 500 ° C.
  • the ethanol / adsorber suspension was transferred to a 4-neck glass flask into which nitrogen was introduced for inerting for about 5 minutes. The flask was then closed and the suspension was stirred for 5 h at room temperature. After the experiment, the adsorber was filtered through a pleated filter. The sulfur content of the filtrate and possibly also of the adsorber was determined coulometrically:
  • the materials CuO-ZnO / AI 2 O 3 and NiO / SiO 2 / AI 2 ⁇ 3 / Zr ⁇ 2 are suitable for desulfurization, but less well than, for example, a silver-doped zeolite, even if at elevated temperature and with addition was worked by hydrogen. If palladium on carbon is used, sulfur is taken up from ethanol.
  • a continuous fixed bed system with a total volume of 192 ml was filled with 80.5 g of Ag-13X balls (15.9% by weight of Ag, 2.7 mm balls, described in Example 2).
  • About 80 ppm dimethyl sulfide (> 99%, Merck) (corresponds to about 40 ppm sulfur) were added to the feed ethanol (absolute ethanol,> 99.8%, Riedel de Haen).
  • the feed was passed over the adsorber in a swamp mode. During the sampling, the sample bottle was always cooled with an ice / salt mixture.
  • the sulfur determination in the entry and exit was carried out (in all examples) coulometrically (DIN 51400 part 7) with a detection limit of 2 ppm.
  • Example 1 The preparation of the Ag-13X is described in Example 1.
  • CBV100 and CBV720 are Zeolite-Y systems.
  • the doping with metals was carried out by cation exchange as in Example 1, using AgNO 3 or CuNO 3 solutions.
  • the Cu-CPV720 was then calcined at 450 ° C in N 2 .
  • the ethanol / adsorber suspension was transferred to a 4-neck glass flask and stirred without pressure for 24 h at room temperature. After the experiment, the adsorber was filtered through a pleated filter. The sulfur content of the filtrate and possibly also of the adsorber was determined coulometrically:
  • the table shows that both silver-doped zeolites and copper-doped zeolites are able to desulfurize ethanol.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung gefunden, indem man die entsprechende organische Verbindung mit einem Adsorber in Kontakt bringt. Ethanol mit einer bestimmten Spezifikation, herstellbar durch das o.g. Verfahren, und seine Verwendung als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder in Nahrungsmitteln oder in Reinigungsmitteln, als Einsatzstoff in Steam-Reformingverfahren zur Wasserstoffsynthese oder in Brennstoffzellen, oder als Baustein in der chemischen Synthese.

Description

Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung, mittels diesem Verfahren herstellbares Ethanol und seine Verwendung
Es besteht ein wachsender Bedarf an biochemisch, z.B. fermentativ, hergestellten chemischen Verbindungen z.B. als Bausteine in der chemischen Synthese für hochwertige Chemikalien oder als „grüne" Treibstoffe.
(Vgl. z.B. H. van Bekkum et al., Chem. for Sustainable Development 11 , 2003, Seiten 11-21).
Beispiele dieser erneuerbaren Ressourcen sind Alkohole, wie Ethanol, Butanol und Methanol, Diole, wie 1 ,3-Propandiol und 1 ,4-Butandiol, Triole, wie Glycerin, Carbonsäuren wie Milchsäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Buttersäure, Amei- sensäure, Malonsäure und Bernsteinsäure.
Anstelle von synthetischem Ethanol, das überwiegend durch Hydratisierung von Ethy- len hergestellt wird, kann für viele Anwendungen auch Ethanol aus biologischen Quellen, sogenanntes Bio-Ethanol, verwendet werden.
Anstelle von synthetischem 1 ,3-Propandiol, das überwiegend durch Hydrolyse von Acrolein zu 3-Hydroxypropanal unter saurer Katalyse gefolgt von einer metallkatalysierten Hydrierung oder durch Hydroformylierung von Ethylenoxid (Industrial Organic Chemistry, Weissermel and Arpe, 2003) hergestellt wird, kann für viele Anwendungen auch 1 ,3-Propandiol aus biologischen Quellen, sogenanntes Bio-1 ,3-Propandiol, verwendet werden (US-A-6,514,733, DE-A-3829 618).
Anstelle von synthetischer Milchsäure, die durch Hydrolyse von Lactonitril hergestellt wird, kann für viele Anwendungen auch Milchsäure aus biologischen Quellen verwen- det werden (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 306).
Essbare Öle und Tierfette können zu Biodiesel transesterifiziert werden. Dabei entsteht neben Biodiesel eine Glycerinfraktion. Anwendungen für Glycerin umfassen solche in der chemischen Industrie, etwa die Herstellung von Pharmazeutika, Kosmetika, Polye- therisocyanate, Glyceroltripolyether (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 303). Die Anwendungen für Ethanol umfassen solche in der chemischen Industrie, etwa die Herstellung von Ethylaminen, die Herstellung von Ethylestern aus Carbonsäuren (insb. Essigsäureethylester), die Herstellung von Butadien oder Ethylen, die Herstellung von Ethylacetat via Acetaldehyd und die Herstellung von Ethylchlorid (K. Weissermel and H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003), und in der kosmetischen und pharmazeutischen Industrie oder auch in der Nahrungsmittelindustrie sowie in Reinigungsmitteln, Lösungsmitteln und Farben (N. Schmitz, Bioethanol in Deutschland, Landwirtschaftsverlag, Münster, 2003).
Weitere Anwendungen sind: Einsatzstoff in Steam-Reforming-Verfahren und Wasserstoffquelle in Brennstoffzellen (S. Velu et al., Cat. Letters 82, 2002, Seiten 145-52; A.N. Fatsikostas et al., Cat. Today 75, 2002, Seiten 145-55; F. Aupretre et al., Cat. Com- mun. 3, 2002, Seiten 263-67; V. Fierro et al., Green Chem. 5, 2003, Seiten 20-24; M. Wang, J. of Power Sources 112, 2002, Seiten 307-321 ).
Die Anwendungen für 1 ,3-Propandiol umfassen solche in der chemischen Industrie, etwa die Herstellung von Pharmazeutika, Polyester, Polytrimethylenterephthalate, Fasern.
Die Anwendungen für Milchsäure liegen in der Nahrungsmittelindustrie und in der Produktion von bioabbaubaren Polymeren.
Die Verwendung von biochemisch hergestellten Verbindungen, wie Bio-Ethanol, Bio- 1 ,3-Propandiol oder Milchsäure, insbesondere in besonders reiner Form, wäre in vielen dieser Anwendungen vorteilhafter und kostengünstiger.
Die Reinigung bzw. Isolierung der biochemisch hergestellten Verbindungen erfolgt häufig destillativ in aufwendigen, mehrstufigen Verfahren.
Der Vorteil der entsprechenden biochemisch hergestellten Verbindung wird aber, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, häufig dadurch beeinträchtigt, dass die Verbindung, auch nach den bekannten Reinigungsverfahren, in geringen Mengen Schwefel und/oder schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere spezifische Schwefelverbindun- gen, enthält und der Schwefel bzw. die schwefelhaltigen Verbindungen häufig in den jeweiligen Anwendungen stört stören.
So wirkt sich der Schwefelgehalt des Bio-Ethanols bei der Verwendung in der Aminie- rung zu Ethylaminen störend aus, indem der Metallkatalysator vergiftet wird. Entspre- chendes gilt für Aminierungen anderer Bio-Alkohole. Die Alkohol-Aminierung wird großtechnisch an, insbesondere heterogenen, Hydrier- /Dehydrierkatalysatoren durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Vergl. z.B. Ullmann's Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, sixth edition, 2000, ,aliphatic Amines: Production from alcohols'.
Die Katalysatoren enthalten meist Übergangsmetalle, etwa Metalle der Gruppe VIII und IB, oft Kupfer, als katalytisch aktive Komponenten, die häufig auf einen anorganischen Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff, Zirkoniumoxid, Zeo- lithe, Hydrotalcite und ähnliche, dem Fachmann bekannte Materialien, aufgebracht sind.
Wird der entsprechende Bio-Alkohol eingesetzt, belegt sich die katalytisch aktive Me- talloberfläche der Heterogenkatalysatoren mit der Zeit mehr und mehr mit dem/den durch den Bio-Alkohol eingetragenen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen. Dies führt zu einer beschleunigten Katalysatordesaktivierung und damit zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des jeweiligen Prozesses.
Der Schwefelgehalt von Bio-Ethanol wirkt sich durch Katalysatorvergiftung auch nega- tiv aus, z.B. in Steam-Reforming-Verfahren zur Produktion von Wasserstoff und in Brennstoffzellen (Fuel Cells).
Allgemein wird sich der Schwefelgehalt von Chemikalien aus natürlichen Rohstoffen negativ auf deren Umsetzung auswirken, etwa wie beschrieben dadurch, dass metalli- sehe Zentren geschwefelt und dadurch desaktiviert werden, oder durch Belegung sauerer oder basischer Zentren, durch das Eingehen oder Katalysieren von Nebenreaktionen, durch Ablagerungen in Produktionsanlagen sowie durch Verunreinigung der Produkte.
Ein weiterer negativer Effekt von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen in den biochemisch hergestellten Verbindungen ist deren typischer unangenehmer Geruch, was insbesondere in kosmetischen Anwendungen, in Desinfektionsmitteln, in Nahrungsmitteln und in pharmazeutischen Produkten von Nachteil ist.
Es ist daher von großem wirtschaftlichem Interesse, den Schwefel und/oder die schwefelhaltigen Verbindungen in biochemisch hergestellten organischen Verbindungen, wie z.B. Bio-Ethanol, Bio-1 ,3-Propandiol, Bio-1,4-Butandiol, Bio-1-Butanol, (allgemein: Bio- Alkohole) durch eine ihrer Verwendung vorgelagerte Entschwefelungsstufe abzurei- chern oder praktisch ganz zu entfernen.
WO-A-2003020850, US-A1-2003070966, US-A1 -2003 113598 und US-B1 -6,531 ,052 betreffen die Entfernung von Schwefel aus flüssigen Kohlenwasserstoffen (Benzinen). Chemical Abstracts Nr. 102: 222463 (M.Kh. Annagiev et al., Doklady - Akademiya Nauk Azerbaidzhanskoi SSR, 1984, 40 (12), 53-6) beschreibt die Abreicherung von S- Verbindungen aus technischem Ethanol (nicht Bio-Ethanol) von 25-30 auf 8-17 mg/l durch In-Kontakt-Bringen des Ethanols bei Raumtemperatur mit Zeolithen von Clinopti- lolit- und Mordenit-Typ, wobei diese Zeolithe zuvor bei 380 °C, 6 h konditioniert wurden und in einigen Fällen mit Metallsalzen, insbesondere Fe2θ3, behandelt wurden. Bei den abgereicherten S-Verbindungen handelt es sich um H2S und Alkylthiole (R-SH).
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Behandlung von biochemisch hergestellten organischen Verbindungen, wie Bio-Alkoholen, z.B. Bio-Ethanol, aufzufinden, durch das in hoher Ausbeute, Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität die entsprechende behandelte Verbindung erhalten wird, die bei ihrer Verwendung, z.B. in chemischen Syntheseprozessen, wie z.B. bei der Herstellung von Ethylaminen, insbesondere Mono-, Di- und Triethylamin, aus Bio-Ethanol und auch bei anderen Verwendungen, z.B. in der chemischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie oder in der Nahrungsmittelindustrie, verbesserte Eigenschaften aufweist. Insbesondere sollte die Verwendung eines behandelten Bio-Ethanols verlängerte Kata- lysatorstandzeiten bei der Synthese von Ethylaminen ermöglichen.
(Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in ,Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)).
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die entsprechende organische Verbindung mit einem Adsorber in Kontakt bringt.
Weiterhin wurde Ethanol mit einer bestimmten Spezifikation (siehe unten), herstellbar durch das o.g. Verfahren, und seine Verwendung als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder in Nahrungsmitteln oder in Reinigungsmitteln, als Einsatzstoff in Steam-Reformingverfahren zur Wasserstoffsynthese oder in Brennstoffzellen, oder als Baustein in der chemischen Synthese gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Abreicherung von Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einer fermentativ hergestellten Verbin- düng. Bei den schwefelhaltigen Verbindungen handelt es sich um anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere um symmetrische oder unsymmetrische C2-ι0- Dialkylsulfide, besonders C2-6-Dialkylsulfide, wie Diethylsulfide Di-n-propylsulfid, Di- isopropylsulfid, ganz besonders Dimethylsulfid, C2-ιo-Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsul- foxid, Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, 3-Methylthio-1 -propanol und/oder S-haltigen Aminosäuren, wie Methionin und S-Methyl-methionin.
Bei der biochemisch hergestellten organischen Verbindung handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol, Ether oder eine Carbonsäure, insbesondere um Ethanol, 1,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1-Butanol, Glycerin, Tetrahydrofuran, Milchsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Propionsäure, 3-Hydroxy-propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure oder Gluconsäure.
Als Adsorber werden bevorzugt ein Kieselgel, ein aktiviertes Aluminiumoxid, ein Zeolith mit hydrophilen Eigenschaften, eine Aktivkohle oder ein Kohlenstoffmolsieb eingesetzt.
Beispiele für einsetzbare Kieselgele sind Siliciumdioxid, für einsetzbare Aluminiumoxide sind Böhmit, gamma-, delta-, theta-, kappa-, chi- und alpha-Aluminiumoxid, für einsetzbare Aktivkohlen sind Kohlen hergestellt aus Holz, Torf, Kokosnussschalen, oder auch synthetische Kohlen und Ruße, hergestellt etwa aus Erdgas, Erdöl bzw. Folgeprodukten, oder polymeren organischen Materialien, die auch Heteroatome wie z.B. Stickstoff enthalten können, und für einsetzbare Kohlenstoffmolsiebe sind Molsiebe hergestellt aus Anthrazit und „hard coal" durch partielle Oxidation, und befinden sich z.B. beschrieben in der Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Adsorption, Paragraph ,Adsorbents'.
Wird der Adsorber als Formkörper, etwa für ein Festbettverfahren hergestellt, kann er in jeder beliebigen Form verwendet werden. Typische Formkörper sind Kugeln, Stränge, Hohlstränge, Sternstränge, Tabletten, Splitt, etc. mit charakteristischen Durchmes- sern von 0,5 bis 5 mm, oder auch Monolithe und ähnliche strukturierte Packungen (vgl. Ullmann's Encyclopedia, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par.2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors).
Bei der Suspensionsfahrweise wird der Adsorber in Pulverform eingesetzt. Typische Partikelgrößen in solchen Pulvern liegen bei 1 - 100 μm, es können aber auch Partikel deutlich kleiner als 1 μm verwendet werden, etwa beim Einsatz von Ruß. Die Filtration kann in Suspensionsverfahren diskontinuierlich, etwa durch Tiefenfiltration durchgeführt werden. In kontinuierlichen Verfahren bietet sich etwa die Querstromfiltration an.
Bevorzugt werden als Adsorber Zeolithe, insbesondere Zeolithe aus der Gruppe natürliche Zeolithe, Faujasit, X-Zeolith, Y-Zeolith, A-Zeolith, L-Zeolith, ZSM 5-Zeolith, ZSM 8-Zeolith, ZSM 11-Zeolith, ZSM 12-Zeolith, Mordenit, beta-Zeolith, Pentasil-Zeolith, und Mischungen hiervon, die ionen-austauschbare Kationen aufweisen, eingesetzt.
Solche, auch kommerzielle, Zeolithe sind beschrieben in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Engineering 4th Ed. Vol 16. Wiley, NY, 1995, und auch z.B. in Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer, Berlin (1999), aufgeführt.
Es können auch sogenannte Metal Organic Frameworks (MOFs) eingesetzt werden (z.B. Li et al., Nature, 402, 1999, Seiten 276-279).
Die Kationen des Zeoliths, z.B. H+ bei einem Zeolith in der H-Form oder Na+ bei einem Zeolith in der Na-Form, werden bevorzugt ganz oder teilweise gegen Metallkationen, insbesondere Übergangsmetallkationen, ausgetauscht. (Beladen der Zeolithe mit Metallkationen).
Das kann z.B. durch lonenaustausch, Tränkung oder Verdampfung von lösbaren Salzen erfolgen. Bevorzugt werden die Metalle aber durch lonenaustausch auf den Zeolithen aufgebracht, da sie dann, wie erfindungsgemäß erkannt, eine besonders hohe Dispersion und damit eine besonders hohe Schwefel-Adsorptionskapazität aufweisen. Der Kationenaustausch ist z.B. möglich ausgehend von Zeolithen in der Alkalimetall-, H-, oder Ammonium-Form. In Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds., Springer, Berlin (1999), sind solche lonenaustauschtechniken für Zeolithe ausführlich beschrieben.
Bevorzugte Zeolithe weisen ein Modul (molares SiO2 : AI2O3 - Verhältnis) im Bereich von 2 bis 1000, besonders 2 bis 100, auf.
Ganz besonders werden im erfindungsgemäßen Verfahren Adsorber, insbesondere Zeolithe, eingesetzt, die ein oder mehrere Übergangsmetalle, in elementarer oder kat- ionischer Form, aus den Gruppen VIII und IB des Periodensystems, wie Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag und/oder Au, bevorzugt Ag und/oder Cu, enthalten.
Der Adsorber enthält bevorzugt 0,1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 1 bis 60 Gew.-%, besonders 2 bis 50 Gew.-%, ganz besonders 5 bis 30 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Adsorbers) des Metalls bzw. der Metalle, insbesondere des Übergangsmetalls bzw. der Übergangsmetalle.
Verfahren zur Herstellung solcher metallhaltigen Adsorber sind dem Fachmann z.B. aus Larsen et al., J. Chem. Phys. 98, 1994 Seiten 11533-11540 und J. Mol. Catalysis A, 21 (2003) Seiten 237-246, bekannt. In Catalysis and Zeolites, J. Weitkamp and L. Puppe, Eds, Springer, Berlin (1999) sind lonenaustauschtechniken für Zeolithe ausführlich beschrieben.
Beispielsweise beschreibt A.J. Hemandez-Maldonado et al. in Ind. Eng. Chem. Res. 42, 2003, Seiten 123-29, eine geeignete Methode, in der ein Ag-Y-Zeolith hergestellt wird, durch lonenaustausch von Na-Y-Zeolith mit einem Überschuss an Silbernitrat in wässriger Lösung (0,2 molar) bei Raumtemperatur in 24-48 Stunden. Nach dem lonenaustausch wird der Feststoff durch Filtration isoliert, mit großen Mengen an deionisiertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispielsweise ist auch in T.R. Felthouse et al., J. of Catalysis 98, Seiten 411-33 (1986), beschrieben, wie aus den H-Formen von Y-Zeolith, Mordenit und ZSM-5 jeweils die Pt-haltigen Zeolithe hergestellt werden.
Auch die in WO-A2-03/020850 offenbarten Methoden zur Herstellung von Cu-Y- und Ag-Y-Zeolithen durch lonenaustausch ausgehend von Na-Y-Zeolithen sind geeignet, um für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Adsorber zu erhalten.
Ganz bevorzugte Adsorber sind: Ag-X-Zeolith mit einem Ag-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Adsorbers) und
Cu-X-Zeolith mit einem Cu-Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmasse des Adsorbers).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Adsorber mit der organischen Verbindung im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 °C bis 200°C, insbesondere von 10 °C bis 50°C, in Kontakt gebracht.
Das In-Kontakt-Bringen mit dem Adsorber erfolgt bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 200 bar, insbesondere 1 bis 5 bar.
Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur und drucklos (Atmosphärendruck) gearbeitet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die entsprechende organische Verbindung in flüssiger Phase, d.h. in flüssiger Form oder gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, mit dem Adsorber in Kontakt gebracht.
Als Lösungsmittel kommen insbesondere solche in Betracht, die die zu reinigenden Verbindungen möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit diesen vollständig mischen und die unter den Verfahrensbedingen inert sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Wasser, cyclische und alicyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypro- pan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol.
Die Konzentration an zu reinigender Verbindung in der flüssigen, lösungsmittelhaltigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass es, drucklos oder unter Druck, in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Das Verfahren kann in der Gas- oder Flüssigphase, Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden, mit oder ohne Rückvermischung, kontinuierlich oder diskontinuierlich entsprechend den dem Fachmann bekannten Verfahren (z.B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia, sixth edition, 2000 electronic release, Chapter „Adsorp- tion").
Um einen möglichst hohen Abreicherungsgrad der Schwefelverbindung zu erhalten, bieten sich insbesondere Verfahren mit einem geringen Grad an Rückvermischung an.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Abreicherung von
Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus der jeweiligen Verbindung um ≥ 90, besonders ≥ 95, ganz besonders ≥ 98 Gew.-% (jeweils berechnet S).
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus der jeweiligen Verbindung auf einen Restgehalt von < 2, besonders < 1 , ganz besonders von 0 bis < 0,1 Gew.-ppm (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41).
Das im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Bio-Ethanol wird im AII- gemeinen aus Agrarprodukten wie Melasse, Rohrzuckersaft, Maisstärke oder aus Produkten der Holzverzuckerung und aus Sulfitablaugen durch Fermentation erzeugt.
Bevorzugt wird Bio-Ethanol eingesetzt, dass durch Fermentation von Glukose unter CO2-Abspaltung erhalten wurde (K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 194; Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Fermentation). Das Ethanol wird in der Regel durch Destillationsverfahren aus den Fermentationsbrühen gewonnen: Electronic Version of Sixth Edition of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000, Chapter Ethanol, Paragraph Recovery and Purification.
Erfindungsgemäß findet das mit dem gefundenen Verfahren hergestellte Ethanol vorteilhaft Verwendung
als Baustein in der chemischen Synthese, z.B.
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Herstellung eines primären, sekundären oder tertiären Ethylamins, eines Mono- oder Diethylamins, insbesondere von Mono-, Di- und/oder Triethylamin, durch Umsetzung des Ethanols mit NH3, einem primären Amin bzw. einem sekundären Amin in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Gegenwart eines Heterogenkatalysators enthaltend ein Me- tall der Gruppe VIII und/oder IB des Periodensystems,
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Herstellung eines Ethylesters, insbesondere durch Veresterung von Ethanol mit einer Carbonsäure oder Umesterung eines Carbonsäureesters mit Ethanol,
in (dem Fachmann bekannten) Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch Dehydrati- sierung,
als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, und
als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder in Nahrungsmitteln oder in Reinigungsmitteln, als Einsatzstoff in Steam-Reformingverfahren zur Wasserstoffsynthese oder in Brennstoffzellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist auch ein mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Ethanol, das
einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-ppm, besonders 0 bis 1 ppm, ganz besonders 0 bis 0,1 ppm, (jeweils berechnet S), z.B. bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41 ),
einen Gehalt an C3-4-Alkanolen im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, besonders 5 bis 3000 Gew.-ppm, ganz besonders 10 bis 2000 Gew.-ppm,
einen Gehalt an Methanol im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, besonders 5 bis 3000 Gew.-ppm, ganz besonders 10 bis 2000 Gew.-ppm, einen Gehalt an Ethylacetat im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, besonders 5 bis 3000 Gew.-ppm, ganz besonders 10 bis 2000 Gew.-ppm, und
einen Gehalt an 3-Methyl-butanol-1 im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, besonders 5 bis 3000 Gew.-ppm, ganz besonders 10 bis 2000 Gew.-ppm,
aufweist.
Der Gehalt an C3^-Alkanolen, Methanol, Ethylacetat und 3-Methyl-butanoI-1 wird z.B. bestimmt mittels Gaschromatographie (30 m DB-WAX-Säule, Innendurchmesser: 0,32 mm, Filmdicke: 0,25 μm, FID-Detektor, Temperaturprogramm: 35°C (5 Min.), 10°C/Min. Aufheizrate, 200°C (8 Min.).
Beispiele
Herstellung von Ag-Zeolithen
Beispiel 1 : Pulver-Ag-Zeolith
Eine AgNO3-Lösung (7,71 g AgNO3 in Wasser, 200 ml gesamt) wurde in einem Becherglas vorgelegt, der Zeolith (ZSM-5, 200 g, molares SiO2/AI2O3- Verhältnis = 40-48, Na-Form) unter Rühren langsam dazu gegeben und bei Raumtemperatur 2 h gerührt. Dann wurde der Adsorber über einen Faltenfilter filtriert. Danach wurde der Adsorber 16 h bei 120°C im dunklen Trockenschrank getrocknet. Der Adsorber enthielt 2,1 Gew.-% Ag (bezogen auf die Gesamtmasse der Adsorbers).
Beispiel 2: Formkörper-Ag-Zeolith
Eine AgNO3-Lösung (22,4 g in Wasser, 100 ml gesamt) wurde in einem Becherglas vorgelegt. Der Zeolith (65 g Molsieb 13X in Form von Kugeln mit 2,7 mm Durchmesser, molares SiO2/AI2O3-Verhältnis = 2, Na-Form) wurde in der Apparatur vorgelegt. Nun wurden 400 ml Wasser eingefüllt und bei Raumtemperatur in einer kontinuierlichen Anlage im Kreislauf gepumpt. Die Ag-Nitrat-Lösung wurde in 1 h zugetropft. Nun wurde über Nacht (23 h) im Kreislauf gepumpt. Danach wurde der Adsorber mit 12 Liter vollentsalztem Wasser Nitrat-frei abgewaschen und anschließend bei 120°C über Nacht im dunklen Trockenschrank getrocknet. Der Adsorber enthielt 15,9 Gew.-% Ag (bezogen auf die Gesamtmasse der Adsorbers). Beispiele A
Alle ppm-Angaben in diesem Dokument beziehen sich auf das Gewicht.
Zur Testung der Entschwefelung wurde jeweils 10 g des Adsorbers (vgl. die folgende Tabelle) in einem Trockenschrank bei 150°C über Nacht zur Entfernung adsorbierten Wassers ausgeheizt. Nach dem Erkalten des Feststoffs wurde er aus dem Trockenschrank entnommen und mit 300 ml Ethanol (Ethanol absolut, > 99,8 %, Quelle: Riedel de Haen) übergössen. Dem Ethanol waren ca. 17 ppm Dimethylsulfid (entspricht ca. 9 ppm Schwefel) zugegeben, da in Vorversuchen gefunden wurde, dass Dimethylsulfid eine für die in Bio-Ethanol enthaltenen organischen Schwefelverbindungen repräsentative Schwefelverbindung ist.
Der Ag/ZSM-5-Adsorber wurde hergestellt durch lonenaustausch des Na-ZSM-5 mit einer wässrigen AgN03-Lösung (50 g ZSM-5, 1 ,94 g AgNO3, 50 ml Tränklösung). Dabei wurde ein kommerziell verfügbarer ZSM-5 (molares SiO2/AI2O3 Verhältnis = 40-48, Na-Form, ALSI-PENTA®) verwendet. Der Katalysator wurde anschließend bei 120°C getrocknet.
Der Ag/SiO2-Adsorber wurde hergestellt durch Tränkung von Si02 (BET ca. 170 m2/g, Na2O-Gehalt: 0,4 Gew.-%) mit einer wässrigen AgNO3-Lösung (40 g SiO2, 1 ,6 g AgNO3, 58 ml Tränklösung). Der Katalysator wurde anschließend bei 120°C getrocknet und bei 500 °C calciniert.
Der Ag/AI2O3-Adsorber wurde hergestellt durch Tränkung von gamma-AI2O3 (BET ca. 220 m2/g) mit einer wässrigen AgNO3-Lösung (40 g AI2O3> 1 ,6 g AgNO3, 40 ml Tränklösung). Der Katalysator wurde anschließend bei 120°C getrocknet und bei 500°C calciniert.
Die Ethanol/Adsorber-Suspension wurde in einen 4-Hals-Glaskolben überführt, in den für ca. 5 Min. Stickstoff zur Inertisierung eingeleitet wurde. Anschließend wurde der Kolben verschlossen und die Suspension für 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Versuch wurde der Adsorber über einen Faltenfilter filtriert. Vom Filtrat und ggf. auch vom Adsorber wurde der Schwefelgehalt coulometrisch bestimmt:
Figure imgf000012_0001
(n.b. = nicht bestimmt) Die Tabelle zeigt, dass insbesondere der Silber-beladene Zeolith in der Lage war, den Schwefelgehalt auf Werte unterhalb der Nachweisgrenze (= 2 ppm) abzusenken.
Auch nach dreimaligem Einsatz derselben Ag/ZSM-5-Probe wurde nach Versuchsdurchführung < 2 ppm Schwefel im Ethanol detektiert.
Auch bei den Adsorbern, bei denen Silber auf andere Träger wie AI2O3 oder SiO2 aufgebracht wurde, konnte eine Entschwefelung festgestellt werden. Auch der undotierte Zeolith führte zu einer gewissen Schwefelabreicherung aus dem Ethanol. Das beste Resultat wurde am silberdotierten Zeolithen erhalten.
Auch sonstige Materialien, wie Cu/ZnO/AI2O3-Katalysatoren oder Ni-Katalysatoren, waren für die S-Entfernung aus Bio-Ethanol geeignet, aber weniger gut als der Silber- dotierte Zeolith, selbst dann, wenn bei erhöhter Temperatur und unter Zugabe von Wasserstoff gearbeitet wurde.
Beispiele B
Beispiel B1
Zur Testung der Entschwefelung wurde 20 g des pulverförmigen Adsorbers Ag-ZSM5, 2,1 Gew.-% Ag verwendet (siehe Beispiel 1) und mit 300 ml Ethanol (Ethanol absolut, > 99,8 %, Quelle: Riedel de Haen) Übergossen. Dem Ethanol waren ca. 175 ppm Di- methylsulfid (> 99 %, Merck) (entspricht ca. 90 ppm Schwefel) zugegeben, da in Vorversuchen gefunden wurde, dass Dimethylsulfid eine für die in Bio-Ethanol enthaltenen organischen Schwefelverbindungen repräsentative Schwefelverbindung ist. Die Ethanol/Adsorber-Suspension wurde in einen geschlossenen 4-Hals- Glaskolben überführt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck gerührt. Nach dem Versuch wurde der Adsorber über einen Faltenfilter filtriert. Vom Eintrag, Filtrat und ggf. auch vom Adsorber wurde der Schwefelgehalt coulometrisch bestimmt. Dieselbe Ag-ZSM5-Probe wurde noch dreimal eingesetzt:
Figure imgf000013_0001
Beispiel B2
Zur Testung der Entschwefelung wurde pulverförmige Entschwefelungsmaterialien mit 300 ml Ethanol (Ethanol absolut, > 99,8 %, Riedel de Haen) Übergossen. Dem Ethanol waren ca. 175 ppm Dimethylsulfid (> 99 %, Merck) (entspricht ca. 90 ppm Schwefel) zugegeben. Die Ethanol/Adsorber-Suspension wurde in einen geschlossenen 4-Hals- Glaskolben überführt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur und Normaldruck für 24 Stunden gerührt. Nach dem Versuch wurde der Adsorber über einen Faltenfilter filtriert. Vom Eintrag, Filtrat und ggf. auch vom Adsorber wurde der Schwefelgehalt coulometrisch bestimmt.
Figure imgf000014_0001
Die Materialien CuO-ZnO/AI2O3 und NiO/SiO2/AI2θ3/Zrθ2 sind für die Entschwefelung geeignet, aber weniger gut als z.B. ein Silber-dotierter Zeolith, selbst dann, wenn bei erhöhter Temperatur und unter Zugabe von Wasserstoff gearbeitet wurde. Wird Palladium auf Kohle eingesetzt, wird Schwefel aus Ethanol aufgenommen.
Beispiel B3
Zur Testung des Adsorbers wurde eine kontinuierliche Festbettanlage mit einem Gesamtvolumen von 192 ml mit 80,5 g Ag-13X Kugeln (15,9 Gew.-% Ag, 2,7 mm Kugeln, beschrieben in Beispiel 2) gefüllt. Dem Feed Ethanol (Ethanol absolut, > 99,8 %, Riedel de Haen) waren ca. 80 ppm Dimethylsulfid, (> 99 %, Merck) (entspricht ca. 40 ppm Schwefel) zugegeben. Das Feed wurde in Sumpffahrweise über den Adsorber gefah- ren. Während der Probennahme wurde immer die Probeflasche mit einer Eis/Salz- Mischung gekühlt.
Figure imgf000014_0002
Die Schwefelbestimmung im Ein- und Austrag erfolgte (in allen Beispielen) coulo- metrisch (DIN 51400 Teil 7) mit einer Nachweisgrenze von 2 ppm.
Beispiel B4
Zur Testung der Entschwefelung wurde jeweils 4 g des Adsorbers (vgl. die folgende Tabelle) mit 500 ml Ethanol (Ethanol absolut, > 99,8 %, Riedel de Haen) übergössen. Dem Ethanol waren ca. 390 ppm Dimethylsulfid, (> 99 %, Merck) (entspricht ca. 200 ppm Schwefel) zugegeben.
Die Herstellung des Ag-13X ist beschrieben in Beispiel 1. CBV100 und CBV720 sind Zeolith-Y Systeme. Die Dotierung mit Metallen wurde durch Kationenaustausch analog Beispiel 1 durchgeführt, hierbei wurden AgNO3- bzw. CuNO3-Lösungen eingesetzt. Der Cu-CPV720 wurde anschließend bei 450 °C in N2 calciniert.
Die Ethanol/Adsorber-Suspension wurde in einen 4-Hals-Glaskolben überführt und für 24 h bei Raumtemperatur drucklos gerührt. Nach dem Versuch wurde der Adsorber über einen Faltenfilter filtriert. Vom Filtrat und ggf. auch vom Adsorber wurde der Schwefelgehalt coulometrisch bestimmt:
Figure imgf000015_0001
(n.b. = nicht bestimmt)
Die Tabelle zeigt, dass sowohl Silber-dotierte Zeolithe als auch Kupfer-dotierte Zeolithe in der Lage sind, Ethanol zu entschwefeln.
Beispiel
Verschiedene kommerzielle Bio-Ethanol Qualitäten wurden untersucht auf ihren Schwefelgehalt.
Bio- Bio- Bio- Bio- Bio- Bio- Bio-
EtOH 1 EtOH 2 EtOH 3 EtOH 4 EtOH 5 EtOH 6 EtOH 7 Ges.-S Öß i Öß 8 2. 49 2
(Gew.-ppm)
Sulfat-S 0,33 0,43 0,2 n.b. 0,9 6 2
(Gew.-ppm)
Ges.-S = Gesamt-Schwefel, coulometrisch bestimmt nach DIN 51400 Teil 7 Gesamt-Schwefel-G ehalte < 2 ppm wurden bestimmt nach Wickbold (DIN EN 41) Sulfat-S = Sulfat-Schwefel, ionenchromatographisch bestimmt analog EN ISO 10304-2

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende organische Verbindung mit einem
Adsorber in Kontakt bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einer fermentativ hergestellten Verbindung.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Abreicherung von C2-10-Dialkyl- sulfiden, C2-10-Dialkylsulfoxiden, 3-Methylthio-1 -propanol und/oder S-haltigen Aminosäuren.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2 zur Abreicherung von Dimethylsulfid.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei der biochemisch hergestellten organischen Verbindung um einen Alkohol, Ether oder eine Carbonsäure handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei der biochemisch hergestellten organischen Verbindung um Ethanol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1-Butanol, Glycerin, Tetrahydrofuran, Milchsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Essigsäure, Propionsäure, 3-Hydroxy-propionsäure, Buttersäure, Ameisensäure oder Gluconsäure handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Adsorber um ein Kieselgel, ein Aluminiumoxid, einen Zeolith, eine Aktivkohle oder ein Kohlenstoffmolsieb handelt.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zeolith um einen Zeolith aus der Gruppe natürliche Zeolithe, Faujasit, X-Zeolith, Y-Zeolith, A-Zeolith, L-Zeolith, ZSM 5-Zeolith, ZSM 8-Zeolith, ZSM 11 -Zeolith, ZSM 12-Zeolith, Mordenit, beta-Zeolith, Pentasil-Zeolith, Metal Organic Frameworks (MOF) und Mischungen hiervon, die ionen-austauschbare
Kationen aufweisen, handelt.
9. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein molares SiO2/AI2O3- Verhältnis im Bereich von 2 bis 100 aufweist.
10. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Kationen des Zeoliths ganz oder teilweise gegen Metallkationen ausgetauscht sind.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber ein oder mehrere Übergangsmetalle, in elementarer oder kationischer Form, aus den Gruppen VIII und/oder IB des Periodensystems enthält.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber Silber und/oder Kupfer enthält.
13. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Adsorber 0,1 bis 75 Gew.-% des Metalls bzw. der Metalle enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das In-Kontakt-Bringen der biochemisch hergestellten organischen Verbindung mit dem Adsorber bei einer Temperatur im Bereicrfvon 10 bis 200°C erfolgt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass In-Kontakt-Bringen der biochemisch hergestellten organischen Verbindung mit dem Adsorber bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 200 bar erfolgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abreicherung von
Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen um ≥ 90 Gew.-% (berechnet S).
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen um ≥ 95 Gew.-% (berechnet S).
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen um ≥ 98 Gew.-% (berechnet S).
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Abreicherung von
Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen auf < 2 Gew.-ppm (berechnet S).
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen auf < 1 Gew.-ppm (berechnet S).
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen auf < 0,1 Gew.-ppm (berechnet S).
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wird.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende organische Verbindung in flüssiger Phase dem Adsorber in Kontakt bringt.
24. Verwendung von Ethanol, das durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten wurde, als Lösungsmittel, Desinfektionsmittel, als Komponente in pharmazeutischen oder kosmetischen Produkten oder in Nahrungsmitteln oder in Reinigungsmitteln, als Einsatzstoff in Steam-Reforming- verfahren zur Wasserstoffsynthese oder in Brennstoffzellen, oder als Baustein in der chemischen Synthese.
25. Ethanol, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen im Bereich von 0 bis 2 Gew.-ppm (berechnet S), einen Gehalt an C3.4-Alkanolen im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, einen Gehalt an Methanol im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm, einen Gehalt an Ethylacetat im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm und einen Gehalt an 3-Methyl-butanol-1 im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-ppm aufweist.
26. Ethanol nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen im Bereich von 0 bis 1 Gew.-ppm (berechnet S) aufweist.
27. Ethanol nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Schwefel und/oder schwefelhaltigen organischen Verbindungen im Bereich von 0 bis 0,1 Gew.-ppm (berechnet S) aufweist.
28. Ethanol nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an C3. -Alkanolen im Bereich von 5 bis 3000 Gew.-ppm aufweist.
29. Ethanol nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Methanol im Bereich von 5 bis 3000 Gew.-ppm aufweist.
30. Ethanol nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an Ethylacetat im Bereich von 5 bis 3000 Gew.-ppm aufweist.
31. Ethanol nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an 3-Methyl-butanol-1 im Bereich von 5 bis 3000 Gew.-ppm aufweist.
PCT/EP2004/014591 2003-12-23 2004-12-22 Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung Ceased WO2005063354A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04804187A EP1699539A1 (de) 2003-12-23 2004-12-22 Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung
JP2006546052A JP2007515448A (ja) 2003-12-23 2004-12-22 生化学的に製造された有機化合物から硫黄及び／又は硫黄含有化合物を希薄化する方法
US10/583,409 US20070167530A1 (en) 2003-12-23 2004-12-22 Method for depletion of sulphur and/or compounds containing sulphur from a biochemically produced organic compound

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10361508A DE10361508A1 (de) 2003-12-23 2003-12-23 Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
DE10361508.3 2003-12-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005063354A1 true WO2005063354A1 (de) 2005-07-14

Family

ID=34706647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/014591 Ceased WO2005063354A1 (de) 2003-12-23 2004-12-22 Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070167530A1 (de)
EP (1) EP1699539A1 (de)
JP (1) JP2007515448A (de)
DE (1) DE10361508A1 (de)
IN (1) IN2006CH02676A (de)
WO (1) WO2005063354A1 (de)
ZA (1) ZA200606041B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007021633A3 (en) * 2005-08-15 2007-04-19 Sued Chemie Inc Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
WO2008021194A3 (en) * 2006-08-10 2008-04-24 Univ Houston System Adsorbent composition for desulfuring a fluid, method and apparatus for its use
US7642382B2 (en) 2005-03-15 2010-01-05 Basf Se Processes for preparing ethylamines
DE102009029567A1 (de) 2008-10-02 2010-04-08 Basf Se Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
WO2010003903A3 (de) * 2008-07-08 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus kraftstoffen
EP1953129A4 (de) * 2005-11-14 2011-04-20 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung von propylen, das kohlenstoff aus biomasse enthält
US20130123560A1 (en) * 2009-02-09 2013-05-16 The University Of Houston System Porous solids, selective separations, removal of sulfur compounds, adsorption

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005043440A1 (de) * 2005-09-13 2007-03-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins aus vergälltem Ethanol
DE102006036332A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Biodieselkraftstoff
JP2009143853A (ja) * 2007-12-14 2009-07-02 Jgc Corp アルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、アルコール類
CN101481627B (zh) * 2008-01-09 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 一种烃油脱硫吸附剂及其应用方法
JP2010070512A (ja) * 2008-09-19 2010-04-02 Jgc Corp アルコール類の製造方法およびそのアルコール類の製造方法を用いた水素または合成ガスの製造方法、アルコール類
BRPI0921186B1 (pt) * 2008-11-28 2018-02-06 Total Petrochemicals Research Feluy “processo para a purificação de um álcool no curso de um processo”
CN102617281A (zh) * 2011-01-28 2012-08-01 株式会社大赛璐 从醇中除去硫化合物的方法
CN104587962B (zh) * 2013-10-31 2017-04-05 上海工程技术大学 聚烯烃提纯用脱色吸附剂及其制备方法
WO2015098733A1 (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 出光興産株式会社 酒類用金属担持ゼオライト及び酒類の製造方法
CA2934794C (en) * 2013-12-25 2020-02-18 Kenji Hosoi Device and method for removing unwanted component included in beverage
JP6335813B2 (ja) * 2015-02-16 2018-05-30 出光興産株式会社 酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び酒類の製造方法
JP6673563B2 (ja) * 2015-06-18 2020-03-25 出光興産株式会社 蒸留酒の製造方法、及び金属担持イオン交換樹脂を含む処理部材
JP6566333B2 (ja) * 2018-04-27 2019-08-28 出光興産株式会社 酒類用金属担持ゼオライトの製造方法、酒類用金属担持ゼオライト、及び酒類の製造方法
JP6733093B1 (ja) * 2019-05-09 2020-07-29 株式会社三井Ｅ＆Ｓマシナリー ゼオライト膜に供する被処理流体の処理方法
CN116350521A (zh) * 2023-02-22 2023-06-30 中国人民解放军北部战区总医院 一种口腔修复抗菌材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0237520A2 (de) * 1986-03-10 1987-09-16 VOGELBUSCH GESELLSCHAFT m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus zuckerhältigen Rohstoffen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
US6136577A (en) * 1992-10-30 2000-10-24 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of ethanol from waste gases with Clostridium ljungdahlii
US20020079236A1 (en) * 2000-09-16 2002-06-27 Armin Hurland Sensor for determining the concentration of sulphur compounds in a liquid
EP1283072A1 (de) * 2001-08-08 2003-02-12 The Procter & Gamble Company Dotiertes Adsorptionsmaterial mit erhöter Aktivität
JP2003277779A (ja) * 2002-03-27 2003-10-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バイオガスの脱硫装置
JP2004337745A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス精製装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6531052B1 (en) * 2000-10-05 2003-03-11 Alcoa Inc. Regenerable adsorbent for removing sulfur species from hydrocarbon fluids
DE10149060A1 (de) * 2001-10-05 2003-04-30 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Reformierung flüssiger Kohlenwasserstoffgemische
US20030113598A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-19 Ballard Power Systems Inc. Method and apparatus for removing sulfur from a hydrocarbon fuel

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0237520A2 (de) * 1986-03-10 1987-09-16 VOGELBUSCH GESELLSCHAFT m.b.H. Verfahren zur Herstellung von Äthanol aus zuckerhältigen Rohstoffen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
US6136577A (en) * 1992-10-30 2000-10-24 Bioengineering Resources, Inc. Biological production of ethanol from waste gases with Clostridium ljungdahlii
US20020079236A1 (en) * 2000-09-16 2002-06-27 Armin Hurland Sensor for determining the concentration of sulphur compounds in a liquid
EP1283072A1 (de) * 2001-08-08 2003-02-12 The Procter & Gamble Company Dotiertes Adsorptionsmaterial mit erhöter Aktivität
JP2003277779A (ja) * 2002-03-27 2003-10-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd バイオガスの脱硫装置
JP2004337745A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガス精製装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 200501, Derwent World Patents Index; Class D15, AN 2005-003953, XP002324123 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2003, no. 12 5 December 2003 (2003-12-05) *
SEYMOUR S. BLOCK: "Disinfection, Sterilization and Preservation, fourth edition", 1991, LEA & FEBIGER, PHILADELPHIA, XP002324122 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7642382B2 (en) 2005-03-15 2010-01-05 Basf Se Processes for preparing ethylamines
WO2007021633A3 (en) * 2005-08-15 2007-04-19 Sued Chemie Inc Process for sulfur adsorption using copper-containing catalyst
EP1953129A4 (de) * 2005-11-14 2011-04-20 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung von propylen, das kohlenstoff aus biomasse enthält
US8389784B2 (en) 2005-11-14 2013-03-05 Mitsui Chemicals, Inc. Method of producing propylene containing biomass-origin carbon
WO2008021194A3 (en) * 2006-08-10 2008-04-24 Univ Houston System Adsorbent composition for desulfuring a fluid, method and apparatus for its use
US8293133B2 (en) 2006-08-10 2012-10-23 The University Of Houston System Porous solids, selective separations, removal of sulfur compounds, adsorption
CN101583410B (zh) * 2006-08-10 2013-12-18 休斯敦大学系统 流体脱硫的吸收剂组合物、及其使用的方法和装置
WO2010003903A3 (de) * 2008-07-08 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus kraftstoffen
DE102009029567A1 (de) 2008-10-02 2010-04-08 Basf Se Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
US7994370B2 (en) 2008-10-02 2011-08-09 Basf Se Method for depletion of sulfur and/or compounds containing sulfur from a biochemically produced organic compound
US20130123560A1 (en) * 2009-02-09 2013-05-16 The University Of Houston System Porous solids, selective separations, removal of sulfur compounds, adsorption
US8974675B2 (en) * 2009-02-09 2015-03-10 Allan J. Jacobson Porous solids, selective separations, removal of sulfur compounds, adsorption

Also Published As

Publication number Publication date
EP1699539A1 (de) 2006-09-13
DE10361508A1 (de) 2005-07-28
JP2007515448A (ja) 2007-06-14
US20070167530A1 (en) 2007-07-19
IN2006CH02676A (de) 2007-06-08
ZA200606041B (en) 2008-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1699539A1 (de) Verfahren zur abreicherung von schwefel und/oder schwefelhaltigen verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen verbindung
DE69202004T2 (de) Hydrierungskatalysator und Verfahren.
DE69713622T2 (de) Verfahren zur entfernung von cyanwasserstoff aus synthesegas
EP2200960B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch niederdruck-hydrierung von glycerin
EP2049254A2 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die kernhydrierung von phthalaten
EP0983794A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
DE102009029567A1 (de) Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder schwefelhaltigen Verbindungen aus einer biochemisch hergestellten organischen Verbindung
EP0505863B1 (de) Katalysator zur Härtung von Fettsäuren und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102016219809A1 (de) Verfahren zur Erzeugung von aromatischem Kohlenwasserstoff, p-Xylol und Terephthalsäure
EP1699751B1 (de) Verfahren zur herstellung eines ethylamins
DE69911644T2 (de) Verfahren zur entwässerung organischer flüssigkeiten
DE112018000071B4 (de) Verfahren zur Reinigung einer Alkylenoxidzusammensetzung
EP2049255A2 (de) Verfahren zur regenerierung von rutheniumkatalysatoren für die hydrierung von benzol
DE19638052B4 (de) Adsorbens, Verfahren zum Herstellen sowie Verwendung des Adsorbens
DE102018208510A1 (de) Salz- und Säuregemisch-katalysierte HMF-Herstellung
DE10258089A1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sorbit
US6737380B2 (en) Solid acid catalyst, production method thereof, and method for hydrodesulfurizing and isomerizing light hydrocarbon oil using the same
DE60014342T2 (de) Verfahren zur herstellung von serinol
EP3260525B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallgeträgertem zeolith für alkoholische getränke und verfahren zur herstellung von alkoholischen getränken
DE102005010328A1 (de) Verfahren zur Abreicherung von Schwefel und/oder einer schwefelhaltigen Verbindung aus einem Zucker, einem Zuckeralkohol und/oder einer Zuckersäure
EP2260001B1 (de) Verfahren zur entfernung von halogen aus flüssigem ammoniak
DE19718116A1 (de) Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol
DE3612443A1 (de) Verfahren zur herstellung von tetraisobutylen aus diisobutylen
EP1110607B1 (de) Verfahren zur Modifizierung ionenaustauschbarer Stoffe
AT522938B1 (de) Katalysator

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004804187

Country of ref document: EP

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007167530

Country of ref document: US

Ref document number: 10583409

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006546052

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006/06041

Country of ref document: ZA

Ref document number: 2676/CHENP/2006

Country of ref document: IN

Ref document number: 200606041

Country of ref document: ZA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004804187

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10583409

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2004804187

Country of ref document: EP