WO2005075596A1 - 接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 - Google Patents

接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 Download PDF

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Yasuhiro Shibuya
Hiroaki Mazaki
Tatsuo Tsuneka
Masaji Kinosada
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Asahi Glass Co Ltd
Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
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    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer, and more particularly, to a non-chlorine-based adhesive composition having excellent adhesion between a thermoplastic elastomer and a glass article, and a non-chlorine adhesive composition thereof.
  • the present invention relates to a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer using a system-based adhesive composition.
  • a glass sheet for an automobile window is made of a resin made of a resin interposed between the glass sheet and the vehicle body, sealing the space between the glass sheet and the vehicle body, and having a decoration function or the like as necessary.
  • a rubber member is formed.
  • Members having such a function are referred to by various names such as molding, frame material, gasket, molding, and the like. In this specification, they are collectively referred to as molding.
  • Reference 1 states that Aurolene containing a component having morphus polyolefin as a basic skeleton exhibits excellent adhesion to a polyolefin such as polypropylene ”.
  • the initial adhesive strength is a measure for measuring the adhesive strength of the adhesive. Although it has a durable adhesive strength such as heat resistance, moisture resistance, warm water resistance, hot water resistance, and weather resistance, many adhesives used in automotive parts are designed to withstand the severe use environment. Adhesion strength (durable adhesion) must be satisfied.
  • an object of the present invention is to provide a non-chlorine-based adhesive composition that exhibits sufficient adhesiveness between a thermoplastic elastomer and glass.
  • Another object of the present invention is to provide a glass plate with a thermoplastic elastomeric molding using the non-chlorine adhesive composition.
  • non-chlorine means that a starting material containing chlorine is not intentionally used, and that it does not contain chlorine except as an inevitable impurity.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a non-chlorine adhesive composition and found that an ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride thereof was graft-copolymerized with a propylene ⁇ -olefin copolymer. The inventors have found that the resulting adhesive composition containing the modified polyolefin exhibits sufficient adhesiveness to a thermoplastic elastomer and glass, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following (1) and (2).
  • An adhesive composition used for bonding a thermoplastic elastomer and a glass article A propylene ⁇ -olefin copolymer is copolymerized with at least one selected from ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids and their anhydrides (hereinafter simply referred to as “unsaturated carboxylic acids, etc.”) in a copolymer of the propylene copolymer.
  • the modified polyolefin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 and a crystallinity of 10 to 70%. Is preferred.
  • the amount of modification of the modified polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or the like is preferably such that the mass of the introduced unsaturated carboxylic acid or the like is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyolefin. Further, the modified polyolefin preferably has a melting temperature (Tm) of 90 ° C. or higher from the viewpoint of excellent heat resistance when formed into a composition.
  • Tm melting temperature
  • a glass primer as an undercoating agent in terms of excellent adhesive strength.
  • the glass primer is preferably a urethane glass primer containing a compound having an isocyanate group and a Z or urea group.
  • the adhesive composition described in the above (1) further contains a silane coupling agent, the adhesive strength becomes higher. It is preferable because it is excellent.
  • the content of the silane coupling agent is more preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the modified polyolefin.
  • thermoplastic elastomer molding is preferably formed by extrusion molding or injection molding in view of ease of production.
  • the glass plate is preferably a glass plate for a window of an automobile.
  • the glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer it is preferable to use a silane coupling agent in the adhesive composition in the case where a glass primer is preferably used instead of a glass primer. Further, it is preferable to use the above-mentioned glass primer and a silane coupling agent in combination because they have excellent durability adhesive strength.
  • the present invention provides a non-chlorine-based adhesive composition which is used for bonding a thermoplastic elastomer and glass according to the above (1) and has high initial adhesive strength and durable adhesive strength, and exhibits sufficient adhesiveness. it can.
  • thermoplastic elastomer which is firmly bonded and has sufficient durable bonding strength. Further, since the glass sheet with a molding made of thermoplastic elastomer has the above-mentioned sufficient durable adhesive strength, it is particularly suitably used for automobile parts and the like used under severe environments.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a production example of a glass plate with a molding made of thermoplastic elastomer by injection molding.
  • FIG. 3 is an explanatory view of a production example of a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer by extrusion molding.
  • FIG. 4 is a top view illustrating the shape and dimensions of a test piece used in an evaluation test (peel strength test).
  • FIG. 5 is a schematic side view for explaining the shape and dimensions of a test piece used in an evaluation test (peel strength test).
  • the present invention relates to an adhesive composition used for bonding a thermoplastic elastomer to a glass article, which comprises adding a ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof to a propylene ⁇ -olefin copolymer.
  • Modified polyol obtained by graft copolymerization of at least one selected material
  • An adhesive composition containing fins hereinafter, simply referred to as “composition of the present invention”).
  • the modified polyolefin contained in the composition of the present invention has a propylene ⁇ -olefin copolymer as a main chain.
  • the propylene a one-year-old olefin copolymer is not particularly limited in its structure, physical properties, and the like as long as it is obtained by copolymerizing propylene and an at-olefin other than propylene.
  • the content of the propylene unit in the propylene a one-year-old olefin copolymer is not particularly limited, but the content represented by the following formula is preferably 50 mol% or more.
  • the content is 50 mol% or more, a sufficient cohesive force of the propylene-a-olefin copolymer is obtained, and the adhesiveness between the thermoplastic elastomer (particularly, the olefin-based thermoplastic elastomer) and the glass is excellent.
  • the content is more preferably at least 60 mol% from the viewpoint of more excellent adhesion.
  • the alpha-olefin other than propylene used in the propylene alpha-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-otaten, and 4-methyl-1 Penten and the like are mentioned, and among them, 1-butene is preferable in terms of excellent adhesiveness.
  • These ⁇ -olefins may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the copolymer contains units of propylene and units of other monomers other than propylene, as long as the object of the present invention is not impaired. Is also good.
  • the propylene-a-one-year-old olefin copolymer may have a substituent within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the propylene ⁇ -olefin copolymer is prepared by arbitrarily selecting the conditions of a copolymerization method which is usually carried out using propylene, ⁇ -olefin, and optionally other monomers and a radical polymerization agent. Obtained by copolymerization.
  • the physical properties such as the weight average molecular weight, the melting temperature (Tm), and the crystallinity of the propylene-a-year-old olefin copolymer are not particularly limited, but satisfy the respective physical properties as the modified polyolefin described below. Is preferred,.
  • the propylene ⁇ -olefin copolymer is used alone or as a mixture of two or more as the main chain of the modified polyolefin.
  • the side chain of the modified polyolefin is formed of at least one kind of ⁇ , ⁇ unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride.
  • the side chain may be formed by force formation of only an unsaturated carboxylic acid or the like, or may be formed by bonding an unsaturated carboxylic acid or the like to another organic group.
  • the a, ⁇ unsaturated carboxylic acid is not particularly limited, and includes, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, etc., and is an acid anhydride of ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acid. And maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
  • maleic anhydride is particularly preferred in view of excellent adhesiveness, which is preferably an acid anhydride of a, j8-unsaturated carboxylic acid.
  • the amount of modification with the unsaturated carboxylic acid or the like is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the modified polyolefin. Amount of modification A sufficient chemical bonding force is obtained, and a sufficient adhesive force is obtained. If the amount of modification is 10 parts by mass or less, the polarity of the modified polyolefin is suitable, and the adhesion to the thermoplastic elastomer is excellent. In terms of better balance between them, the modification amount is more preferably 115 parts by mass. Further, the amount is preferably 3 parts by mass or less from the viewpoint of easy synthesis.
  • the above-mentioned modified polyolefin used in the present invention is produced by a production method in which at least one selected from the group consisting of a, j8-unsaturated carboxylic acid and the like is graft-copolymerized with a propylene a-one-year-old olefin copolymer. You.
  • the method of graft copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or the like with propylene-a-one-year-old olefin is not particularly limited, and for example, a general copolymerization method such as a solution method and a melting method can be arbitrarily selected.
  • propylene a-olefin is dissolved in an aromatic organic solvent such as toluene at 100 to 180 ° C., and then an unsaturated carboxylic acid or the like is added. Can be added at once or in several times to copolymerize.
  • the melting method include a method in which propylene a-olefin is melted by heating to a temperature higher than the melting temperature thereof, and then copolymerized by adding an unsaturated carboxylic acid or the like and a radical generator described below. .
  • the radical generator used in the graft copolymerization is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and tert-butyl peroxide. And the decomposition temperature of the radical generator.
  • the modified polyolefin thus obtained preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, the cohesive force of the adhesive composition becomes strong, and sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or less, the solubility of the modified polyolefin in an organic solvent described below is high, and the fluidity at room temperature to obtain good workability in applying the solution is high. can get.
  • the weight average molecular weight is more preferably 30,000-70,000 from the viewpoint of better adhesive strength and fluidity.
  • the method for measuring the weight-average molecular weight is not particularly limited, but may be a method using gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene). Is preferred,.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified polyolefin preferably has a crystallinity of 10 to 70%.
  • the crystallinity is 10% or more, the cohesive strength of the adhesive composition becomes strong, and sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the degree of crystallinity is 70% or less, the solution in which the modified polyolefin is dissolved is stable, exhibits fluidity at room temperature at which good workability at the time of coating can be obtained, and can be stored at a low temperature. More preferably, the degree of crystallinity is 30-60% in that they are better.
  • the method for measuring the crystallinity is not particularly limited, but is preferably a transmission method by X-ray diffraction or the like.
  • the modified polyolefin preferably has a melting temperature (Tm) of 90 ° C or more because of its excellent heat resistance as an adhesive composition.
  • composition of the present invention may optionally contain a silane coupling agent described below and other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a silane coupling agent described below and other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other examples of the components include antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents, carbon black, and other various additives that are added to the adhesive as needed.
  • the composition of the present invention may be used in a state in which the modified polyolefin, a silane coupling agent described below as desired, and components added as necessary are simply mixed, and these may be used in an organic solvent. Preferably, it is dissolved and used as a solution of the adhesive composition.
  • organic solvent include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, ethyl acetate, isopropyl acetate, and the like.
  • ester solvents such as butyl acetate and the like
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a mixture of methylcyclohexane and ethyl acetate in order to obtain stable adhesive strength.
  • the modified polyolefin or the silane coupling agent added thereto, which is added as required is dissolved in an organic solvent so as to have a concentration of 5 to 30% by mass. If the concentration is 5% by mass or more, the application step can be simplified since double coating is not required. When the concentration is 30% by mass or less, the adhesive solution can be easily prepared by dissolving in an organic solvent.
  • composition of the present invention is used for bonding a thermoplastic elastomer to a glass article coated with a glass primer.
  • the thermoplastic elastomer is not particularly limited, and examples thereof include an olefin thermoplastic elastomer, a styrene thermoplastic elastomer, a urethane thermoplastic elastomer, a polyamide thermoplastic elastomer, and a 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomer. And the like. Of these, the olefin thermoplastic elastomers are preferred because of their excellent adhesion to the composition of the present invention.
  • Orefin-based thermoplastic elastomers are commercially available, for example, under the trade names Santoprene, Mirastoma I, Sumitomo TPE, Chemoran, Oreflex, Miraplane, PER, Idemitsu TPO, and Surlink.
  • the glass article is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate and a glass rod.
  • the glass plate is not particularly limited.
  • an inorganic single glass plate a plurality of glass
  • Various types of glass plates can be used, such as laminated glass in which glass sheets are laminated via an interlayer, tempered glass that has been subjected to tempering treatment, and glass plates that have been subjected to various surface treatments such as heat-shielding coating. is there.
  • a transparent resin plate called organic glass can be used.
  • the glass article may be provided with a fired body of a dark ceramic paste or the like in order to prevent transmission of ultraviolet rays.
  • composition of the present invention is a composition containing the above-mentioned modified polyolefin, and the method of using the composition is not particularly limited, and examples thereof include the following three embodiments.
  • the first embodiment is an embodiment in which the thermoplastic elastomer and glass are adhered with the composition of the present invention using a glass primer
  • the second embodiment is further added to the composition of the present invention.
  • This is an embodiment in which a thermoplastic elastomer and glass are bonded without using a glass primer containing a silane coupling agent.
  • the third embodiment is an embodiment in which a thermoplastic elastomer and glass are adhered using a glass primer by using a glass primer and further containing a silane coupling agent in the composition of the present invention.
  • a glass primer is used in the first embodiment of bonding the thermoplastic elastomer and glass using the composition of the present invention. Applying a glass primer to a glass article can increase durable adhesive strength without compromising initial adhesive strength.
  • the glass primer applied to the glass article is preferably a urethane-based glass primer containing a compound having an isocyanate group and a Z or urea group.
  • a urethane-based glass primer containing a compound having an isocyanate group and a Z or urea group for example, Model No. # 435-41 from Sunstar Giken Glass Primer, commercially available under the trade name MS-90 from Yokohama Rubber Co., Ltd., BETAPRIME (5001), BETASEAL (43520A) commercially available from Dow Automotive, and the like.
  • the composition of the present invention further contains a silane coupling agent.
  • the modified polyolefin and the silane coupling agent are sufficiently compatible, and the adhesive strength between the thermoplastic elastomer and the glass is excellent without using a glass primer.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent having a functional group such as an oxysilane ring-containing group (glycidyl group), a vinyl group, a thiol group, or an amino group at its terminal. . It has a glycidyl group at the end in that the adhesive strength is stronger Glycidyl group-containing silane coupling agents are preferred.
  • the silane coupling agent is preferably used in an amount of 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the modified polyolefin.
  • the amount is 0.1 part by mass or more, sufficient adhesive strength to glass can be obtained.
  • the amount is 30 parts by mass or less, the bonding between the silane coupling agents can be suppressed, and a decrease in the adhesiveness with the thermoplastic elastomer can be prevented.
  • the amount of the silane coupling agent is more preferably 4 parts by mass or more from the viewpoint that the adhesive force with glass can be more effectively expressed.
  • the amount of the silane coupling agent is more preferably 20 parts by mass or less from the viewpoint of easy production of the composition.
  • thermoplastic elastomer and glass are bonded using the composition of the present invention
  • a silane coupling agent is further included in the composition of the present invention using a glass primer.
  • the durable adhesive strength can be further increased without impairing the initial adhesive strength.
  • the preheating temperature of the glass when bonding the thermoplastic elastomer to the glass can be set low, so that the production time can be reduced and the cost can be reduced.
  • the composition of the present invention is crosslinked by the bond between the acid anhydride of the composition of the present invention and the epoxy group of the silane coupling agent, and the bond between the silanol groups of the silane coupling agent, and thus has a high heat resistance. Since the adhesiveness can be improved and the composition of the present invention is firmly bonded to the glass primer, the cohesive force between each interface and the adhesive layer is improved.
  • the composition of the present invention is a non-chlorinated adhesive composition having the above constitution and exhibiting sufficient adhesiveness between a thermoplastic elastomer and glass. Therefore, in various industrial fields, the thermoplastic elastomer composition is used. It is suitably used as an adhesive composition for bonding glass to glass. In particular, the composition having a high durable adhesive strength in the present invention is particularly suitably used as an adhesive composition for use in a severe environment such as an automobile industry (automobile parts).
  • composition of the present invention is a non-chlorine adhesive composition, it can sufficiently satisfy the demand for environmental protection which has been particularly required in recent years.
  • the present invention also provides a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer using the composition of the present invention.
  • a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view of an essential part showing an example of a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer of the present invention.
  • 1 is a glass plate with a thermoplastic elastomer molding (hereinafter sometimes simply referred to as "glass plate with a molding")
  • 2 is a glass plate
  • 2A is a back surface
  • 2B is a front surface
  • 3 is a thermoplastic elastomer.
  • Molding 4 and 4 are adhesive layers.
  • the glass plate 1 with a molding made of a thermoplastic elastomer is a glass plate 2 having a surface 2B and a back surface 2A and a molding 3 made of a thermoplastic elastomer, which are integrated via an adhesive layer 4.
  • the thermoplastic elastomer molding 3 is preferably molded by a resin molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • a resin molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • injection molding for example, the glass plate 2 is placed in a molding die having an engraving substantially matching the shape of a thermoplastic elastomer molding 3, and the mold is clamped.
  • the composition of the present invention is applied to the periphery of the glass plate 2 on which the thermoplastic elastomer molding 3 is to be formed, and the adhesive layer 4 is formed. Is formed.
  • thermoplastic elastomer forming the thermoplastic elastomer molding is as described above.
  • the thermoplastic elastomer may be blended with various commonly used additives.
  • the molding 3 made of a thermoplastic elastomer is formed into a loop shape or a part thereof, for example, three sides so as to be adhered to the entire periphery of the glass plate by injection molding so as to be adhered to the entire periphery. It is also possible to adopt a method in which the thermoplastic elastomer molding 3 is molded into a U-shape so that the thermoplastic elastomer molding 3 is pressed onto the glass plate 2 so that the thermoplastic elastomer molding 3 is integrated with the glass plate 2.
  • the composition of the present invention is applied to the peripheral edge of the glass plate 2, or the glass plate 2 of the thermoplastic elastomer molding 3 is pressed.
  • Glue to The composition of the present invention may be applied to the surface.
  • FIG. 2 shows another method for producing a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer using injection molding.
  • 2 is a glass plate
  • 2A is a back surface
  • 2B is a front surface
  • 5 is a holding machine
  • 6 is a suction cup
  • 7 is a first mold
  • 8 is a molding made of thermoplastic elastomer
  • 9a and 9bi cylinders and a lift.
  • Lumber, lla, lib, llc, lid and 1 lei stotno, 12a, 12b, 12c, 12d and 12e are protruding pins
  • 13 is a cavity wall.
  • the composition of the present invention is applied in advance along the peripheral portion of the back surface 2A of the glass plate 2 to form an adhesive layer, and after preheating the glass plate 2,
  • the glass plate 2 is held by sucking the surface 2B of the glass plate 2 onto the suction cup 6 of the holding machine 5.
  • a molten thermoplastic elastomer is injected into the cavity formed by the first mold 7 on the lower side and the second mold (not shown) on the upper side to form a molding 8 made of thermoplastic elastomer.
  • the holding device 5 is operated to move the back surface 2A of the glass plate 2 to the thermoplastic elastomer molding 8. Face to face.
  • the cylinders 9a and 9b are driven in synchronization with each other, and the lifting member 10 is raised.
  • the elevating member 10 raises the protruding pins 12a, 12b, 12c, 12d, and 12e via the stoppers l la, l ib, l lc, l id, and l ie, respectively, and lifts the protruding pins 12 from the cavity wall 13 of the first mold 7.
  • the tips of the projecting pins 12a, 12b, 12c, 12d and 12e are projected.
  • the molding 8 made of thermoplastic elastomer is protruded toward the rear surface 2A of the glass plate 2 and simultaneously pressed against the entire edge of the glass plate 2 to be temporarily bonded.
  • the glass plate 2 temporarily bonded and the molding 8 made of thermoplastic elastomer are moved to the table for permanent bonding by the holding machine 5, and the molding 8 made of thermoplastic elastomer is pressed onto the pressing surface of the table for permanent bonding.
  • the glass plate with the molding can be obtained by placing it on top and pressing it with the holding machine 5 at a certain pressure for a certain time.
  • the method described in JP-A-2000-79626 can be exemplified.
  • a method of molding a molding by extrusion molding a method of extruding and molding a resin material from an extrusion die having an opening substantially matching the cross-sectional shape of the molding can be used.
  • (a) Extrusion molding die force The molding may be pressed against the peripheral edge of the glass plate and integrally molded, or
  • extrusion molding The molding made of a thermoplastic elastomer may be directly extruded on the peripheral edge of the glass plate and molded integrally.
  • a method in which the composition of the present invention is applied in advance to the periphery of the glass plate to form an adhesive layer can be adopted.
  • FIG. 3 As a specific example of a method of pressing a thermoplastic elastomer molding immediately after being extruded from a die-casting die onto a peripheral portion of a glass plate to integrate the molding, a method schematically shown in FIG. 3 is cited.
  • 2 is a glass plate
  • 4 is an adhesive layer
  • 14 is a suction holding plate
  • 15 is a robot arm
  • 16 is an extruder
  • 17 is an extrusion die
  • 18 is a thermoplastic elastomer molding
  • 19 is cooling.
  • a water tank, 20 is a cooling spray
  • 21 is cooling water
  • 22 is a holding roller
  • 23 is a heating device
  • 24 is a crimping member.
  • the composition of the present invention is applied to the periphery of the glass plate 2 in advance and dried to form the adhesive layer 4.
  • the glass plate 2 on which the adhesive layer 4 is formed is held by a robot (including a suction holding plate 14 and a robot arm 15), and can be moved in a predetermined manner.
  • a robot including a suction holding plate 14 and a robot arm 15
  • an extrusion molding die 17 having an opening substantially corresponding to the cross-sectional shape of the molding 18 made of thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer molding 18 extruded from the extrusion die 17 is cooled by cooling water (19 indicates a cooling water tank, 20 indicates a cooling spray, and 21 indicates cooling water).
  • the surface of the cooled thermoplastic elastomer molding 18 that faces the glass plate 2 is heated by the heating device 23 via the holding roller 22, and is inserted into the crimping member 24.
  • the crimping member 24 has a cavity into which the thermoplastic elastomer molding 18 and the periphery of the glass plate 2 are inserted, and the periphery of the glass plate 2 and the thermoplastic elastomer molding 18 pass through this cavity. By doing so, the thermoplastic elastomer molding 18 can be pressed against the glass plate 2 and pressed.
  • the glass plate 2 is moved relative to the crimping member 24 by the driving of the robot such that the crimping member 24 is along the periphery of the glass plate 2.
  • a glass plate with a thermoplastic elastomer molding in which the thermoplastic elastomer molding 18 is integrally formed on the periphery of the glass plate 2 can be manufactured.
  • Such a production method is described in further detail in Japanese Patent Application Publication No. 2002-240122!
  • the glass plate in the glass plate with a thermoplastic elastomer molding of the present invention As described above.
  • the shape of the molding made of thermoplastic elastomer can be appropriately determined in accordance with the required performance, specifications of the design, and the like.
  • a shape such as a loop shape or a U-shape may be mentioned, and the glass plate may have the same cross-sectional shape over the entire periphery of the glass plate, or may have a different cross-sectional shape depending on a portion. Further, even though the glass plate is integrally formed over the entire periphery, the glass plate may be integrally formed on a specific side or a part of the glass plate.
  • the glass sheet with a molding made of thermoplastic elastomer of the present invention has a force not shown.
  • the area of the periphery of the glass sheet 2 where the adhesive layer 4 is to be formed is provided on the back of the glass sheet.
  • a fired body of a dark ceramic paste may be provided between 2A and the adhesive layer 4. The fired body of the dark ceramic paste conceals the adhesive layer 4 from the outside of the vehicle, and can prevent transmission of ultraviolet rays to the inside of the vehicle.
  • the fired body of the dark ceramic paste can prevent the urethane-based adhesive from being deteriorated by ultraviolet rays. If the durability to ultraviolet light is sufficient, a pigment or a dye may be added to the adhesive layer 4 to function as a concealing layer for preventing the adhesive from being irradiated with ultraviolet light for bonding to the vehicle body.
  • Such a glass sheet with a molding made of a thermoplastic elastomer of the present invention is suitably used in various industrial fields, more preferably used as windows of various vehicles, and particularly preferably used as windows of automobiles. .
  • the reason why the adhesive of the present invention is excellent in durable adhesiveness is that various types of vehicles, especially automobiles, are preferably used as windows of automobiles, since the temperature of the glass plate becomes high when parking, especially in summer. This is because the effect of the composition can be effectively used.
  • Adhesive compositions containing the following two types of maleic anhydride-modified polyolefins (Adhesive Solutions 1 and 2) and chlorinated polyolefins (Adhesive Solution 3) The strength was measured, and the chlorine-free adhesive composition of the present invention (Examples 11 and 1) was used. -2) and the conventional chlorine-based adhesive composition (Reference Example 1) were evaluated for adhesion, and the results are shown in Table 1.
  • maleic anhydride-modified polyolefin in Table 1, simply referred to as "modified polyolefin" 1 and 2, respectively.
  • the content of propylene units of maleic anhydride-modified polyol Refuin 1 at this time is 77 mole 0/0, the content of propylene units of maleic anhydride-modified Poriore fins 2 69 mol 0 /. Met.
  • xylene solutions 100 parts by mass of each of the obtained maleic anhydride-modified polyolefins and 5 parts by mass of epoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KMB-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent
  • epoxysilane 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KMB-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • CPP-1 chlorinated isotactic polypropylene
  • CPP-2 chlorinated isotactic polypropylene
  • chlorinated polyolefin 10.9 parts by mass of CPP-1 and 87.5 parts by mass of CPP-2, and epoxy group-containing compound, CPP-1 and CPP-2, 1.7 parts per 100 parts by mass.
  • a mass part of trimethylolpropane triglycidyl ether (manufactured by Kyoei Chemical Co., Inc., Evolite 100 MF, epoxy equivalent: 135-145 g / eq) was dissolved in xylene to prepare a xylene solution having a solid content concentration of 10% by mass. .
  • the weight-average molecular weight, crystallinity and melting temperature of the obtained maleic anhydride-modified polyolefins 1 and 2 were measured by the following methods, respectively.
  • the chlorine content of chlorinated polypropylene CPP-1 and CPP-2 was also measured by the following method. Table 1 shows the results.
  • the weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC apparatus was Shodex GPC SYSTEM-21H (manufactured by Showa Denko KK) and the solvent was tetrahydrofuran at a measurement temperature of 40 ° C, and the weight average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.
  • Each of the obtained maleic anhydride-modified polyolefins 114 was formed into a film having a thickness of 1 mm, dried (60 ° C., 24 hours), and then subjected to X-ray diffraction (RINT2550, manufactured by Rigaku Corporation). Then, it was measured by a transmission method.
  • Each of the obtained maleic anhydride-modified polyolefins 1 and 2 was measured by differential scanning calorimetry using DSC-60A (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a glass plate having a length of 25 mm, a width of 150 mm and a thickness of 5 mm was prepared, and a fired body of a dark ceramic paste was provided on the glass surface according to a conventional method.
  • a glass primer was applied to each of the adhesive solutions 1 and 2 obtained above so as to have a resin equivalent of 15 g, m 2 (about 10 to 20 m in thickness after drying the adhesive layer).
  • the glass plate 2 provided with the adhesive layer 4 shown in FIG. 1 was prepared by applying it to 70 mm from the lateral end of the glass plate prepared as described above and to the entire area in the vertical direction, followed by drying by blowing air.
  • an extrusion-type thermoplastic elastomer material (Santoprene 121-) is formed from an extrusion die having an opening substantially matching the cross-sectional shape of the thermoplastic elastomer molding 18 shown in Figs.
  • extruding 58W175, manufactured by AIS Japan Co., Ltd., and spraying cold water on a thermoplastic elastomer molding 18 having a predetermined cross section immediately after the extrusion the surface facing the glass plate 2 of the thermoplastic elastomer molding 18 is heated. Air was blown.
  • thermoplastic elastomer molding 18 immediately after the heating is inserted into the hollow portion of the crimping member 24, and the glass plate 2 held by the robot is relatively moved so that the crimping member follows the bonding portion of the molding 18 ( The glass plate was moved laterally) to obtain a glass plate with a thermoplastic elastomer molding.
  • the temperature of the molding bonding surface at the time of press bonding was 170 ° C, and the glass temperature was 80 ° C.
  • the bonding portion on the glass plate surface is 70 mm from the end in the horizontal direction and 5 mm in the vertical direction, and a thermoplastic elastomer molding 18 is adhered to the entire region in the horizontal direction to form a glass plate with a thermoplastic elastomer molding. Obtained.
  • the width (vertical direction) of the bonding portion between the glass plate 2 and the thermoplastic elastomer molding 18 was 5 mm, and the thickness of the thermoplastic elastomer molding 18 was 3 mm.
  • FIG. 4 is a top view illustrating the shapes and dimensions of the test pieces used in the evaluation test (peel strength test).
  • Figure 5 shows the evaluation test (peel strength
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the shape and dimensions of a test piece used for (test).
  • the thickness of the adhesive layer 4 is described as being relatively thick.
  • 4 and 5 2 is a glass plate, 4 is an adhesive layer, and 18 is a molding made of a thermoplastic elastomer.
  • the dark ceramic paste fired body (shown in the figure) is below the adhesive layer 4 on the glass plate.
  • test pieces were allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the moving speed of the crosshead was set to 300 mmZ minutes according to the floating roller method peel test specified in JIS K6854.
  • a peel test was conducted to measure the initial peel strength (NZcm).
  • the device used for the measurement was an Autograph AGS-J type device (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the meaning of "according to” means that the shape and temperature conditions of the test piece are different, and in the test piece of the initial peel strength in this example, the bonded portion is 70 X 5 (mm) ( See Figure 4 and Figure 5). The same applies to the following durability tests.
  • the adhesive composition of the present invention had adhesive strength equal to or higher than that of the adhesive composition containing chlorinated polyolefin, and exhibited excellent adhesiveness.
  • adhesive compositions 1 and 2 containing maleic anhydride-modified polyolefins 1 and 2 having a propylene monomer content of 50 mol% or more, and a non-chlorine adhesive composition were evaluated using the product (Auroren (registered trademark)).
  • Example 11 A maleic anhydride-modified prepared in Example 11 above, except that a glass primer (# 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken) was applied on a thin layer of the fired body of the dark ceramic paste and dried.
  • a glass primer # 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken
  • adheresive solution 1 a xylene solution containing polyolefin 1
  • the glass plate with a thermoplastic elastomer molding of Example 2-1 shown in FIGS. 4 and 5 as shown in FIGS. (Test piece) was obtained.
  • Example 12 The maleic anhydride-modified prepared in Example 12 above was used except that a glass primer (# 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken) was applied on a thin layer of the fired body of the dark ceramic paste and dried.
  • a glass primer (# 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken) was applied on a thin layer of the fired body of the dark ceramic paste and dried.
  • a glass plate with a thermoplastic elastomer molding of Example 2-2 shown in FIGS. 4 and 5 in the same manner as in Example 1-2 above. (Test piece) was obtained.
  • a xylene solution containing maleic anhydride-modified polyolefin 2 (adhesive solution 2-2) was obtained in the same manner as in Example 1-2 except that epoxysilane as a silane coupling agent was not used.
  • a glass plate (test piece) with a molding made of thermoplastic elastomer of Example 2-3 shown in FIGS. 4 and 5 was obtained.
  • Example 2 100 parts by mass of a commercially available non-chlorine adhesive composition of methylcyclohexane Z methylethylketone mixed solution (Auroren® 250-MX, solid content concentration 15.4 parts by mass o / o) and 5 parts by mass of epoxysilane 4 and FIG. 4 in the same manner as in Example 1-1, except that a glass primer was used by applying a glass primer on a thin layer of a fired body of a dark-colored ceramic paste. As shown in FIG. 5, a glass plate (test piece) with a molding made of thermoplastic elastomer of Comparative Example 1 was obtained. (Comparative Example 2)
  • Example 1-1 The same procedure as in Example 1-1 described above was performed except that the epoxy-silane-free aurolene solution 2 and a glass plate dried by applying a glass primer on a thin layer of a fired body of a dark ceramic paste were used.
  • test piece After leaving each test piece at room temperature for 24 hours, it was left at 50 ° C and 95% RH for 240 hours, and then left at room temperature for 24 hours to conduct a 90 degree peel test in accordance with JIS K6854.
  • the peel strength moisture resistance test, NZcm) after moisture resistance was measured.
  • test piece Using each test piece, the following steps 1) to 5) were defined as one cycle, and after a total of 9 cycles, the test piece was allowed to stand at room temperature for 24 hours.
  • the peel strength weather resistance test, NZcm was measured in the same manner as the measurement of the initial peel strength.
  • the test piece was irradiated with ultraviolet light at a dose of 80 mWZcm 2 for 4 hours under the conditions of 50 ° C and a humidity of 95 RH%.
  • the irradiation equipment used was a metal laser (KU-R4CI-A) manufactured by Daibra, a metal halide lamp (MW-60W) manufactured by Daipla, and a filter used was KF-2 manufactured by Daipla Co., Ltd.
  • test piece was allowed to stand at 50 ° C. and a humidity of 95 RH% for 4 hours without being irradiated with ultraviolet rays.
  • test piece was allowed to water for 10 seconds.
  • test piece was left under the conditions of 50 ° C and a humidity of 95RH% for 4 hours without being irradiated with ultraviolet rays.
  • test piece was allowed to water for 10 seconds.
  • compositions of the present invention the content of propylene units contained anhydrous Ma maleic acid-modified polyolefin is 50 mole 0/0 or more, V, to test the deviation ⁇ Even a sufficient adhesive strength was exhibited.
  • the adhesive composition of the present invention was evaluated for its durable adhesive strength when the silane coupling agent was added and when the glass primer was applied and when the glass primer was applied. did. Furthermore, it was evaluated that a fired body of a dark ceramic paste was formed on a glass plate, and it was also evaluated.
  • a maleic anhydride-denatured epoxy-silane-free silane coupling agent was used in the same manner as in Example 2-3 above, except that methylcyclohexane and ethyl acetate were used in place of xylene as the organic solvent.
  • a mixed solution of methylcyclohexane and ethyl acetate containing polyolefin 2 was obtained.
  • a glass primer was applied on this methylcyclohexane Z ethyl acetate mixed solution (adhesive solution 2-3) and a thin layer of the fired body of the dark ceramic paste, except that a glass plate was used.
  • a glass plate (test piece) with a molding made of thermoplastic elastomer of Example 3-1 shown in FIGS. 4 and 5 was obtained.
  • FIGS. 4 and 5 The embodiment shown in FIGS. 4 and 5 was carried out in the same manner as in Example 3-1 except that a fired body of the dark ceramic paste was not formed, a glass primer was applied, and a glass plate was used. A glass plate (test piece) with a molding made of a thermoplastic elastomer of 3-2 was obtained.
  • epoxysilane (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, KMB-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent was 18 parts by mass, and methylcyclohexane was used instead of xylene as an organic solvent.
  • a mixed solution of maleic anhydride-modified polyolefin 2 containing methylcyclohexane and ethyl acetate (adhesive solution 2-2) was used in the same manner as in Example 2-2 except that hexane and ethyl acetate were used as a mixture. 4) was obtained.
  • Example 3 This mixed solution of methylcyclohexane Z and ethyl acetate (adhesive solution 2-4) and dark Example 3 shown in FIGS. 4 and 5 in the same manner as in Example 2-2 except that a glass primer was applied on a thin layer of the fired body of the color ceramic paste, and a glass plate was used. — A glass plate (test piece) with a molding made of thermoplastic elastomer was obtained.
  • FIGS. 4 and 5 The embodiment shown in FIGS. 4 and 5 was carried out in the same manner as in Example 3-3, except that the fired body of the dark ceramic paste was not formed, the glass primer was applied, and a glass plate was used. A glass plate (test piece) with a molding made of thermoplastic elastomer of 3-4 was obtained.
  • Example 3-1 The epoxy resin prepared in Example 3-1 above was used except that a glass plate obtained by applying a glass primer (# 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken) on a thin layer of the fired body of the dark ceramic paste was used. 4 and 5 in the same manner as in Example 3-1 above, using a mixed solution of methyl cyclohexane Z and ethyl acetate (male solution 2-3) containing maleic anhydride-modified polyolefin 2 containing no silane. As shown in the following, a glass plate with a molding made of a thermoplastic elastomer (a test piece) of Example 3-5 was obtained.
  • a glass primer # 435-41, manufactured by Sunstar Ichigiken
  • the initial peel strength test was performed in the same manner as in the methods measured in Examples 2-1 to 2-3 using the glass plates (test pieces) with the molding made of the thermoplastic elastomer obtained above. A heat resistance test, a humidity resistance test and a heat resistance water test were performed, and the adhesive strength was measured. Table 3 shows the results. In addition, "1" was attached to the corresponding column in Table 2 for the test in which the peel strength could not be measured.
  • the adhesive solution of Example 3-1 in Table 3 does not contain epoxysilane and the glass primer is not applied to the glass plate.
  • the glass primers were applied to the glass plates of Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, the adhesive strength was higher than the aurolene in the initial peel strength.
  • Example 3-1 As is clear from Table 3, a comparison between Example 3-1 and Example 3-2 and Example 3-3 and Example 3-4 shows that the epoxy resin was added to the adhesive solution. When silane is contained, the adhesive strength is improved in a heat resistance test, a moisture resistance test and a hot water resistance test.
  • Example 3-3 and Example 3-4 and Example 3-5 and Example 3-6 the glass primer was added to the glass plate even if the adhesive solution did not contain epoxysilane.
  • the adhesive strength is further improved in heat resistance test, moisture resistance test and hot water test. Up.
  • the chlorine-free adhesive composition of the present invention is used for bonding a thermoplastic elastomer to glass, and has a high initial adhesive strength and expresses sufficient adhesiveness.
  • the glass plate with a thermoplastic elastomer molding of the present invention is firmly adhered by bonding the thermoplastic elastomer molding to the periphery of the glass plate using the non-chlorine adhesive composition of the present invention.
  • the glass plate with a molding made of thermoplastic elastomer can have a sufficient durability adhesive strength. It is particularly suitable for use in automotive parts and the like used in harsh environments.
  • the entire contents of the specification of Japanese Patent Application No. 2004-026710 (filed on February 3, 2004), which is the basis of the priority claim of the present application, are cited here, and the disclosure of the invention is disclosed. It is taken in as.

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Abstract

　熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる、プロピレン−α−オレフィン共重合体を主鎖とし、α、β−カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも１種を側鎖に有する変性ポリオレフィンを含有する本発明の非塩素系接着剤組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着性を発現する。また、該非塩素系接着剤組成物を用いてなる熱可塑性エラストマ製モールディングガラス板を提供する。

Description

明 細 書
接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 技術分野
[0001] 本発明は、接着剤組成物および熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 に関し、詳しくは、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着性に優れる非塩素系接 着剤組成物、およびその非塩素系接着剤組成物を用いた熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング付きガラス板に関する。 背景技術
[0002] 自動車の窓用ガラス板には、ガラス板と車体との間に介在し、ガラス板と車体との間 をシーリングし、必要に応じて装飾機能等の機能をも有する、榭脂製またはゴム製の 部材がー体ィ匕されている。こうした機能を有する部材は、モールディング、枠材、ガス ケット、モール等の種々の名称で呼ばれている力 本明細書では統一してモールデ イングという。
[0003] 従来、上記したモールディングの材料としては、耐擦傷性および成形性に優れるこ とから、ポリ塩ィ匕ビュルが多用されてきたが、近年、環境保護の観点から、熱可塑性 ポリオレフイン等に代表される塩素原子を含まな 、熱可塑性エラストマを用いるように なってきている。しかし、熱可塑性エラストマは表面の接着性や極性に乏しぐ熱可塑 性エラストマとガラスとの接着は容易でない。そのため、自動車の窓用ガラス板とモー ルディングとの一体化 (接着）に使用する接着剤組成物に、依然として塩素原子を含 むが接着力に優れる塩素化ポリオレフイン等の塩素系接着剤組成物が用いられて ヽ るのが現状である。したがって、環境保護を強化する観点から、接着剤組成物として も、塩素化ポリオレフイン等の塩素系接着剤組成物の代わりに塩素原子を含まない 成分力 なる非塩素系接着剤組成物の使用が求められている。
[0004] このような非塩素系接着剤組成物としては、例えば、無水マレイン酸 (メタ)アタリ ル変性アモルファスポリオレフインを含む接着剤組成物：ァウローレン (登録商標）が 知られている（関口俊二、「プラスチックスエージ」、株式会社プラスチックエージ、 20 03年 3月、 49卷、 3号、 p. 115 - 119参照。以下、「文献 1」という）。文献 1には、「ァ モルファスポリオレフインを基本骨格とする成分を含有するァウローレンはポリプロピ レン等のポリオレフインに対する優れた付着性を示す」と記載されて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 接着剤の接着力を図る尺度としては、初期接着強度がある。カロえて、耐熱性、耐湿 性、耐温水性、耐熱水性、耐候性等の耐久接着強度があるが、自動車用部品に用 いられる接着剤については、使用環境の厳しさに対応する多くの耐久接着強度 (耐 久接着性)を満足する必要がある。
[0006] しかし、上記した非塩素系接着剤組成物等を熱可塑性エラストマとガラスとを接着し てなる自動車用部品に用いる場合、熱可塑性エラストマによっては耐久接着強度を 測定する以前 (耐久試験を行う前）に初期段階における充分な接着強度すら発現し ないという問題がある。
[0007] すなわち、種々の産業分野では、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いられる 非塩素系接着剤組成物が求められ、特に自動車産業においては、初期接着強度お よび各種耐久接着強度が強く充分な接着性を発現する組成物が求められている。
[0008] そこで、本発明は、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着性を発現する非塩 素系接着剤組成物を提供することを目的とする。
[0009] また、該非塩素系接着剤組成物を用いる熱可塑性エラストマ性モールディング付き ガラス板を提供することを目的とする。
[0010] ここで非塩素系とは、意図的に塩素を含有する出発原料を用いないことであり、不 可避的不純物量として混入してくる以外の塩素を含まな ヽことを ヽぅ。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、非塩素系接着剤組成物について鋭意検討したところ、プロピレン α—ォレフィン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト 共重合して得られる変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物が、熱可塑性エラス トマとガラスとに充分な接着性を発現することを知見して、本発明を完成させた。
[0012] すなわち、本発明は、以下の（1)および（2)を提供する。
( 1)熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、 プロピレン α—ォレフィン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびその酸無 水物（以下、単に「不飽和カルボン酸等」という。）から選択される少なくとも 1種をダラ フト共重合して得られる変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物。
上記（1)に記載の接着剤組成物において、プロピレン α—才レフイン共重合体の プロピレン単位の含有量は 50モル0 /0以上であるのがより優れた接着強度が得られる 点で好ましい。
[0013] 上記（1)に記載の接着剤組成物において、変性ポリオレフインの重量平均分子量 は 10, 000— 100, 000であるのが好ましぐまた、その結晶化度は 10— 70%である のが好ましい。
[0014] 上記変性ポリオレフインの不飽和カルボン酸等による変性量は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、導入された不飽和カルボン酸等の質量が 0. 1— 10質量部で あるのが好ましい。また、変性ポリオレフインは、組成物としたときの耐熱性に優れる 点で、その融解温度 (Tm)が 90°C以上であるのが好ましい。
[0015] 熱可塑性エラストマとガラス物品との接着においては、接着力に優れる点で下塗り 剤としてガラスプライマを用いるのが好ましい。ガラスプライマとしては、イソシァネート 基および Zまたはウレァ基を有する化合物を含むウレタン系ガラスプライマであるの が好ましい。
[0016] 一方、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着において、ガラスプライマを用いな い場合には、上記（1)に記載の接着剤組成物に、シランカップリング剤をさらに含有 させると接着力に優れる点で好ましい。シランカップリング剤の含量は、前記変性ポリ ォレフィン 100質量部に対して 0. 1— 30質量部とするのがより好ましい。
また、上記に記載のガラスプライマとシランカップリング剤とを併用するのが耐久接 着強度に優れる点で好まし ヽ。
[0017] (2)ガラス板と、該ガラス板の周縁部に上記（1)に記載の接着剤組成物から形成され る接着剤層を介して一体化される熱可塑性エラストマ製モールディングとを有する熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[0018] ここで、前記熱可塑性エラストマ製モールディングは、製造が容易である点で、押出 成形または射出成形により成形されるものであるのが好ましい。 また、前記ガラス板は自動車の窓用ガラス板であるのが好ま 、。
なお、該熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板においても、ガラスブラ イマを用いるのが好ましぐガラスプライマを用いな ヽ場合は接着剤組成物にシラン カップリング剤を含有させるのが好ましい。さらに、上記のガラスプライマとシランカツ プリング剤を併用するのが耐久接着強度に優れる点で好ましい。
発明の効果
[0019] 本発明は、上記（1)により、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いられ、初期 接着強度および耐久接着強度が強く充分な接着性を発現する非塩素系接着剤組成 物を提供できる。
[0020] 更に、上記（2)により、強固に接着され充分な耐久接着強度を有する熱可塑性エラ ストマ製モールディング付きガラス板を提供できる。また、該熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング付きガラス板は上記した充分な耐久接着強度を有するため、厳し ヽ環 境下に使用される自動車用部品等に特に好適に用いられる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]図 1は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示 す概略断面図である。
[図 2]図 2は、射出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製 造例の説明図である。
[図 3]図 3は、押出成形による熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の製 造例の説明図である。
[図 4]図 4は、評価試験 (剥離強度試験）に用いる試験片の形状および寸法を説明す る上面図である。
[図 5]図 5は、評価試験 (剥離強度試験）に用いる試験片の形状および寸法を説明す る側面概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明は、熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物で あって、プロピレン α—才レフイン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびそ の酸無水物力 選択される少なくとも 1種をグラフト共重合して得られる変性ポリオレ フィンを含有する接着剤組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）である。
[0023] 本発明の組成物に含有される変性ポリオレフインは、プロピレン α—才レフイン共 重合体を主鎖とする。
[0024] 上記プロピレン a一才レフイン共重合体は、プロピレンとプロピレン以外の atーォレ フィンとを共重合させたものであれば、その構造、物性等を特に限定されずに用いら れる。
[0025] プロピレン a一才レフイン共重合体におけるプロピレン単位の含有量は、特に限定 されないが、下記式で表される含有量が 50モル％以上であるのが好ましい。
[0026] 含有量（モル0 /0) = [プロピレン単位のモル数/全単位のモル数] X 100
含有量が 50モル％以上であると、プロピレン aーォレフイン共重合体の充分な凝 集力が得られ、熱可塑性エラストマ（特にォレフィン系熱可塑性エラストマ）とガラスと の接着性に優れる。より接着性に優れる点で含有量は 60モル％以上であるのがより 好ましい。
[0027] プロピレン α—才レフイン共重合体に用いられるプロピレン以外の α—才レフインと しては、特に限定されず、例えば、エチレン、 1-ブテン、 1-ヘプテン、 1-オタテン、 4 ーメチルー 1 ペンテン等が挙げられ、これらの中でも接着性が優れる点で 1ーブテン が好ましい。これらの α—ォレフインは 1種単独でまたは 2種以上を混合して用いられ る。
[0028] また、該共重合体には、プロピレンの単位、プロピレン以外の α—才レフインの単位 の他に、本発明の目的を損わない範囲で他の単量体の単位を含有してもよい。
[0029] プロピレン a一才レフイン共重合体には、本発明の目的を損なわな!/、範囲で、置 換基を有していてもよい。
[0030] プロピレン α—才レフイン共重合体は、プロピレン、 α—才レフイン、所望により他の 単量体およびラジカル重合剤等を用いて、通常行われる共重合方法'条件を任意に 選択して共重合させることにより得られる。
[0031] プロピレン - a -才レフイン共重合体の重量平均分子量、融解温度 (Tm)、結晶化 度等の物性は、特に限定されないが、後述する変性ポリオレフインとしての各物性を 満たすものであるのが好まし 、。 [0032] プロピレン α—才レフイン共重合体は、 1種単独でまたは 2種以上を混合して変性 ポリオレフインの主鎖として用いられる。
[0033] 変性ポリオレフインの側鎖は α、 β 不飽和カルボン酸およびその酸無水物力 選 択される少なくとも 1種力 形成される。該側鎖は、不飽和カルボン酸等のみ力 形 成されて!/、ても、他の有機基に不飽和カルボン酸等が結合して形成されて 、てもよ い。
[0034] a、 β 不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル 酸、ィタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、 α、 j8—不飽和カルボン酸の酸無水物と しては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
[0035] これらの中でも、 a、 j8—不飽和カルボン酸の酸無水物が好ましぐ接着性が優れ る点で無水マレイン酸が特に好まし 、。
[0036] 不飽和カルボン酸等による変性量は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、導 入される不飽和カルボン酸等の質量が 0. 1— 10質量部であるのが好ましい。変性量 化学結合力が強く充分な接着力が得られ、変性量が 10質量部以下であれば変性ポ リオレフインの極性が好適であり熱可塑性エラストマとの接着力に優れる。これらのバ ランスがよりよい点で、変性量は 1一 5質量部であるのがより好ましい。さらに合成が容 易である点で 3質量部以下であることが好ましい。
[0037] 上記した本発明で用いる変性ポリオレフインは、プロピレン a一才レフイン共重合 体に、 a、 j8—不飽和カルボン酸等力 選択される少なくとも 1種をグラフト共重合さ せる製造方法により製造される。
[0038] 不飽和カルボン酸等をプロピレン a一才レフインにグラフト共重合させる方法として は、特に限定されず、例えば、溶液法、溶融法等の一般的な共重合方法を任意に選 択できる。
[0039] 溶液法としては、例えば、プロピレン aーォレフインをトルエン等の芳香族有機溶 媒に 100— 180°Cで溶解させた後、不飽和カルボン酸等を添加し、さらに、後述する ラジカル発生剤を一度にまたは数回に分けて添加して共重合させる方法が挙げられ る。 [0040] 溶融法としては、例えば、プロピレン aーォレフインをこれらの溶融温度以上にカロ 熱して溶融させた後、不飽和カルボン酸等および後述するラジカル発生剤を添加し て共重合させる方法が挙げられる。
[0041] グラフト共重合に用いられるラジカル発生剤としては、特に限定されず、例えば、ベ ンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーターシャルブチルパーォキサ イド等が挙げられ、共重合反応温度とラジカル発生剤の分解温度を考慮して選択さ れる。
[0042] このようにして得られる変性ポリオレフインは、重量平均分子量が 10, 000— 100, 000であるのが好ましい。重量平均分子量が 10, 000以上であれば接着剤組成物と しての凝集力が強くなり充分な接着強度が得られる。また、重量平均分子量が 100, 000以下であれば、変性ポリオレフインの後述する有機溶媒への溶解性が高ぐ該溶 液を塗布するにあたっての良好な作業性を得るための室温での流動性が得られる。 接着強度と流動性がより優れる点で、重量平均分子量は 30, 000— 70, 000である のがより好ましい。
[0043] 本発明にお 、て、重量平均分子量の測定方法は、特に限定されな 、が、ゲルパー ミエシヨンクロマトグラフィー (Gel Permeation chromatographyl (GPC) )によ る測定方法 (標準ポリスチレン換算)であるのが好まし 、。
[0044] 変性ポリオレフインは結晶化度が 10— 70%であるのが好ましい。結晶化度が 10% 以上であれば、接着剤組成物としての凝集力が強くなり充分な接着強度が得られる 。また、結晶化度が 70%以下であれば、変性ポリオレフインを溶解した溶液が安定し 、塗布時の良好な作業性が得られる室温での流動性を示し、低温での保管も可能と なる。これらがより優れる点で結晶化度は 30— 60%であるのがより好まし 、。
[0045] 本発明において、結晶化度の測定方法は、特に限定されないが、 X線回析による 透過法等であるのが好まし 、。
[0046] また、変性ポリオレフインは、接着剤組成物としての耐熱性に優れる点で、融解温 度 (Tm)は 90°C以上であるのが好まし!/、。
[0047] 本発明の組成物には、変性ポリオレフイン以外に、所望により後述するシランカップ リング剤および本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。他の 成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤 、カーボンブラック等、その他接着剤に必要に応じて添加される各種の添加剤等が 挙げられる。
[0048] 本発明の組成物は、変性ポリオレフイン、所望により後述するシランカップリング剤、 ならびに必要に応じて添加される成分とを単に混合した状態で使用されてもよいが、 これらを有機溶媒に溶解して接着剤組成物の溶液として使用されるのが好ましい。 用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶 媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水 素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられ、これらは 1種 単独でまたは 2種以上を混合して用いられる。特に、メチルシクロへキサンと酢酸ェチ ルを混合して用いることが、安定した接着強度を得るために好まし ヽ。
[0049] このとき、変性ポリオレフイン、またはこれと所望により添加した後述するシランカップ リング剤との合計が、濃度 5— 30質量％となるように有機溶媒に溶解されるのが好ま しい。濃度が 5質量％以上であれば、二度塗りが不要となるため塗布工程を簡素化 できる。濃度が 30質量％以下であれば、有機溶媒に溶解して接着剤溶液を容易に 調製することができる。
[0050] 本発明の組成物は、熱可塑性エラストマとガラスプライマが塗布されたガラス物品と の接着に用いられる。
[0051] 熱可塑性エラストマとしては、特に限定されず、例えば、ォレフィン系熱可塑性エラ ストマ、スチレン系熱可塑性エラストマ、ウレタン系熱可塑性エラストマ、ポリアミド系熱 可塑性エラストマ、 1, 2—ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ等が挙げられる。これら の中でも、ォレフィン系熱可塑性エラストマが本発明の組成物との接着性に優れる点 で好ましい。ォレフィン系熱可塑性エラストマとしては、例えば、サントプレーン、ミラス トマ一、住友 TPE、ケーモラン、ォレフレックス、ミラプレーン、 PER、出光 TPOおよ びサーリンク等の商品名で市販されている。
[0052] ガラス物品としては、特に限定されず、例えば、ガラス板、ガラス棒等が挙げられる。
[0053] ガラス板としては、特に限定されず、例えば、無機系の単板ガラス板、複数枚のガラ ス板が中間膜を介して積層された合わせガラス、強化処理が施された強化ガラス、熱 線遮蔽性コーティング等の各種の表面処理が施されたガラス板等、種々のガラス板 が使用可能である。また、有機ガラスと呼ばれる透明榭脂板を使用することもできる。
[0054] ガラス物品には、紫外線の透過を防止するため、暗色セラミックペーストの焼成体 等が設けられていてもよい。
[0055] 本発明の組成物は、上記変性ポリオレフインを含有する組成物であり、その使用方 法は特に限定されないが、例えば、以下の 3態様が挙げられる。
[0056] すなわち、第 1態様は熱可塑性エラストマとガラスとを接着させるのにガラスプライマ を用いて本発明の組成物で接着させる態様であり、第 2態様は本発明の組成物にさ らにシランカップリング剤を含有させてガラスプライマを用いな 、で熱可塑性エラスト マとガラスとを接着させる態様である。第 3態様は、ガラスプライマを用いかつ本発明 の組成物にさらにシランカツプリング剤を含有させてガラスプライマを用 ヽて熱可塑性 エラストマとガラスとを接着させる態様である。
[0057] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 1態様にお いては、ガラスプライマを用いる。ガラスプライマをガラス物品に塗布すると、初期接 着強度を損なうことなく耐久接着強度を高められる。
[0058] ガラス物品に塗布されるガラスプライマとしては、イソシァネート基および Zまたはゥ レア基を有する化合物を含むウレタン系ガラスプライマであるのが好ましぐ例えば、 サンスター技研社から型番 # 435— 41で市販されて ヽるガラスプライマ、横浜ゴム社 から型番 MS-90で市販されて 、るガラスプライマやダウ'オートモティブ社から巿販 されている BETAPRIME (5001)、 BETASEAL (43520A)等が挙げられる。
[0059] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 2態様にお いては、本発明の組成物にシランカップリング剤をさらに含有させる。これにより、変 性ポリオレフインとシランカップリング剤が充分相溶し、ガラスプライマを用いなくても 熱可塑性エラストマとガラスとの接着強度に優れる。
[0060] シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ォキシラン環を含む基 (グ リシジル基）、ビニル基、チオール基、アミノ基等の官能基を末端に有するシランカツ プリング剤が挙げられる。接着強度がより強くなる点で、グリシジル基を末端に有する グリシジル基含有シランカップリング剤が好ましい。
[0061] シランカップリング剤は、変性ポリオレフイン 100質量部に対して、 0. 1— 30質量部 であるのが好ましい。 0. 1質量部以上であると、ガラスとの充分な接着力が得られる。 また、 30質量部以下であると、シランカップリング剤同士の結合を抑えられ、熱可塑 性エラストマとの接着性の低下を防止できる。さらに、ガラスとの接着力をより効果的 に発現できる点で、シランカップリング剤は、 4質量部以上であるのがより好ましい。ま た、組成物の製造が容易である点で、シランカップリング剤は、 20質量部以下である のがより好ましい。
[0062] 本発明の組成物を用いて熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる第 3態様にお いては、ガラスプライマを用いかつ本発明の組成物にシランカップリング剤をさらに含 有させる。これにより、初期接着強度を損なうことなくさらに耐久接着強度を高められ る。また、接着強度が高くなることにより、熱可塑性エラストマとガラスとを接着させる 際のガラスの予熱温度を低く設定でき、生産時間を短縮し、コストも低減できる。
[0063] ガラスプライマは上記第 1態様と同じものを用いるのが好ましい。また、シランカップ リング剤も上記第 2態様と同じものを用いるのが好ましい。これらを併用することで、本 発明の組成物の酸無水物とシランカップリング剤のエポキシ基との結合およびシラン カップリング剤のシラノール基同士の結合により、本発明の組成物を架橋させて耐熱 性を向上でき、また本発明の組成物とガラスプライマとを強固に結合するため、各界 面と接着剤層との凝集力が向上する。
[0064] 本発明の組成物は、上記構成をなし、熱可塑性エラストマとガラスとの充分な接着 性を発現する非塩素系接着剤組成物であるため、種々の産業分野において、熱可 塑性エラストマとガラスを接着するための接着剤組成物として好適に用いられる。特 に本発明のうち強い耐久接着強度を有する組成物は、厳しい環境下に使用される自 動車産業（自動車用部品)等の接着剤組成物として特に好適に用いられる。
[0065] また、本発明の組成物は、非塩素系接着剤組成物であるため、近年、特に要求さ れる環境保護の要請をも充分に満足できる。
[0066] 本発明はまた、本発明の組成物を用いる熱可塑性エラストマ製モールディング付き ガラス板を提供する。 [0067] 以下、図 1一図 3に基づいて、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付き ガラス板にっ 、て詳細に説明する。
図 1は、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板の一例を示す 要部概略断面図である。図 1において、 1は熱可塑性エラストマ製モールディング付 きガラス板 (以下、単に「モールディング付きガラス板」という場合がある。）、 2はガラス 板、 2Aは裏面、 2Bは表面、 3は熱可塑性エラストマ製モールディングおよび 4は接 着剤層である。熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 1は、表面 2Bと裏 面 2Aを持つガラス板 2と熱可塑性エラストマ製モールディング 3とが、接着剤層 4を介 して一体化されたものである。
[0068] 熱可塑性エラストマ製モールディング 3は、射出成形や押出成形等の榭脂成形法 により成形されるのが好ましい。射出成形による方法としては、例えば、熱可塑性エラ ストマ製モールディング 3の形状に概略一致した彫り込みを有する成形型にガラス板 2を配置し型締めして、彫り込みとガラス板 2の周縁部とでキヤビティ空間を形成し、 成形型のキヤビティ空間内に榭脂材料を射出する射出一体成形により、熱可塑性ェ ラストマ製モールディング 3をガラス板 2の周縁部に一体的に成形する方法を採用す ることができる。この場合、ガラス板 2を成形型に配置する前に、熱可塑性エラストマ 製モールディング 3がー体ィ匕されるガラス板 2の周縁部に予め本発明の組成物を塗 布し、接着剤層 4を形成しておく。
[0069] ここで、熱可塑性エラストマ製モールディングを形成する熱可塑性エラストマは、上 記したとおりである。なお、上記熱可塑性エラストマに、一般に用いられる各種添カロ 剤等を配合してもよい。
[0070] また、熱可塑性エラストマ製モールディング 3を、ー且、射出成形にて、ガラス板の 全周に接着できるようにループ状にまたはガラス板の全周でなくその一部、例えば、 3辺に接着できるようにコの字状に成形し、成形された熱可塑性エラストマ製モール デイング 3をガラス板 2に押し付けて、熱可塑性エラストマ製モールディング 3をガラス 板 2に一体化させる方法も採用できる。この場合、熱可塑性エラストマ製モールディン グ 3をガラス板 2の周縁部に押し付ける前に、ガラス板 2の周縁部に本発明の組成物 を塗布する、あるいは熱可塑性エラストマ製モールディング 3のガラス板 2に接着する 面に本発明の組成物を塗布してもよ 、。
[0071] 図 2は、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を射出成形を利用して 製造する他の方法を示す。図 2において、 2はガラス板、 2Aは裏面、 2Bは表面、 5は 保持機、 6は吸盤、 7は第 1型、 8は熱可塑性エラストマ製モールディング、 9aおよび 9biまシリンダ、 ΙΟίま昇降咅材、 l la、 l ib, l lc、 l idおよび 1 leiまストッノ 、 12a、 1 2b、 12c、 12dおよび 12eは突出ピン、ならびに、 13はキヤビティ壁である。
[0072] 図 2に示す方法においては、ガラス板 2の裏面 2Aの周縁部に沿って、予め本発明 の組成物を塗布して接着剤層を形成するとともに、ガラス板 2を余熱した後、保持機 5 の吸盤 6にガラス板 2の表面 2Bを吸着させてガラス板 2を保持しておく。一方、下側 の第 1型 7と、上側の第 2型（図示せず)とで形成されるキヤビティ内に溶融熱可塑性 エラストマを射出して熱可塑性エラストマ製モールディング 8を成形した後、型開きし て上側の第 2型を脱型し、熱可塑性エラストマ製モールディング 8の接着面を外部露 出させるとともに、保持機 5を作動させてガラス板 2の裏面 2Aを熱可塑性エラストマ製 モールディング 8に対して対面配置させる。
[0073] 次 、で、各シリンダ 9a、 9bを同期して駆動させ、昇降部材 10を上昇させる。昇降部 材 10は、各ストッパ l la、 l ib, l lc、 l idおよび l ieを介してそれぞれ突出ピン 12a 、 12b、 12c、 12dおよび 12eを上昇させ、第 1型 7のキヤビティ壁 13から突出ピン 12a 、 12b、 12c, 12dおよび 12eの先端を突出させる。これにより、熱可塑性エラストマ製 モールディング 8は、ガラス板 2の裏面 2Aに向力つて突き出され、ガラス板 2の端縁 全域に対して同時に押し付けられて仮接着される。
[0074] 次に、保持機 5により、仮接着されたガラス板 2および熱可塑性エラストマ製モール デイング 8を、本接着用テーブルに移動させ、熱可塑性エラストマ製モールディング 8 を本接着用テーブルの圧接面上に載置し、保持機 5により一定圧力で一定時間押圧 し、モールディング付きガラス板を得ることができる。こうした方法としては、例えば、特 開 2000— 79626号公報に記載された方法を例示できる。
[0075] モールディングを押出成形にて成形する方法としては、モールディングの断面形状 に概略一致した開口を有する押出成形ダイから榭脂材料を押出し、成形する方法が 挙げられる。このとき、（a)押出成形ダイ力 押出された直後に熱可塑性エラストマ製 モールディングをガラス板の周縁部に押し付けて一体ィ匕する、あるいは (b)押出成形 ダイカゝら直接ガラス板の周縁部に熱可塑性エラストマ製モールディングを押出して一 体ィ匕してもよい。いずれの方法においても、ガラス板の周縁部に、予め本発明の組成 物を塗布し接着剤層を形成しておく方法を採用することができる。
[0076] (a)押出成形ダイカゝら押出された直後に熱可塑性エラストマ製モールディングをガ ラス板の周縁部に押し付けて一体化する方法の具体例として、図 3に概略を示す方 法が挙げられる。図 3において、 2はガラス板、 4は接着剤層、 14は吸着保持板、 15 はロボットアーム、 16は押出機、 17は押出成形ダイ、 18は熱可塑性エラストマ製モ 一ルディング、 19は冷却水槽、 20は冷却スプレ、 21は冷却水、 22は保持ローラ、 23 は加熱装置および 24は圧着部材である。図 3に示す方法において、ガラス板 2の周 縁部には、予め本発明の組成物が塗布され乾燥されて接着剤層 4が形成される。接 着剤層 4が形成されたガラス板 2は、ロボット（吸着保持板 14およびロボットアーム 15 を備える）で保持され、所定の移動を可能とされている。押出機 16の先端には、熱可 塑性エラストマ製モールディング 18の断面形状に概略一致した開口を有する押出成 形ダイ 17が備えられている。
[0077] 押出成形ダイ 17から押出された熱可塑性エラストマ製モールディング 18は、冷却 水（19は冷却水槽、 20は冷却スプレ、 21は冷却水を示す）により冷却される。冷却さ れた熱可塑性エラストマ製モールディング 18は、保持ローラ 22を経て、加熱装置 23 によりガラス板 2に対向する面が加熱され、圧着部材 24に挿入される。圧着部材 24 は、熱可塑性エラストマ製モールディング 18とガラス板 2の周縁部とが挿入される空 洞部を有するとともに、ガラス板 2の周縁部と熱可塑性エラストマ製モールディング 18 とがこの空洞部を通過することで熱可塑性エラストマ製モールディング 18をガラス板 2に押し付け圧着できるようになつている。ガラス板 2は、ガラス板 2の周縁部に圧着 部材 24が沿うように、ロボットの駆動により圧着部材 24に対し相対移動される。こうし て、熱可塑性エラストマ製モールディング 18がガラス板 2の周縁部に一体ィ匕された熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板を製造できる。こうした製造方法は特 開 2002— 240122号公報でさらに詳説されて!、る。
本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板におけるガラス板は、 上記したとおりである。
[0078] 本発明にお 、て、熱可塑性エラストマ製モールディングの形状は、要求性能ゃデ ザインの仕様等にあわせて、適宜決定できる。例えば、ループ状やコの字状等の形 状が挙げられ、ガラス板の周縁全周にわたって同一の断面形状を有するものでも、 部位に応じて異なる断面形状を有するものでもよい。また、ガラス板の周縁全周にわ たって一体ィ匕されていても、ガラス板のある特定の辺または部分に一体ィ匕されていて ちょい。
[0079] 本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板には、図示を省略した 力 例えば、図 1において、ガラス板 2の周縁部の接着剤層 4が形成される領域には 、ガラス板裏面 2A上で接着剤層 4との間に暗色セラミックペーストの焼成体が設けら れてもよい。暗色セラミックペーストの焼成体により、接着剤層 4が車外側から隠蔽さ れ、紫外線の車内側への透過を防止できる。熱可塑性エラストマ製モールディング 付きガラス板は、通常ウレタン系接着剤にて車体（図示せず）に固定されるので、暗 色セラミックペーストの焼成体は、ウレタン系接着剤の紫外線による劣化を防止できる 。紫外線耐久性が充分であれば、接着剤層 4に顔料や染料等を添加し、車体との接 着のための接着剤に対する紫外線照射を防止する隠蔽層として機能させることもで きる。
[0080] これらのような本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、種々 の産業分野に好適に用いられ、各種車輛の窓としてより好適に用いられ、自動車の 窓として特に好適に用いられる。
[0081] 各種車輛、特に自動車の窓として好適に用いられる理由は、各種車輛は、特に夏 場の駐車時にぉ 、てガラス板が高温となるので、耐久接着性に優れた本発明の接着 剤組成物の効果を有効に利用できるためである。
実施例
[0082] <実施例 1 1および 1 2、参考例 1 >
以下に示す 2種の無水マレイン酸変性ポリオレフインを含有する接着剤組成物 (接 着剤溶液 1および 2)と塩素化ポリオレフインを含有する接着剤組成物 (接着剤溶液 3 )とを用いて、接着強度を測定し、本発明の非塩素系接着剤組成物 (実施例 1 1, 1 -2)と従来の塩素系接着剤組成物 (参考例 1)との接着性を評価し第 1表に示した。
[0083] (無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2の製造）
プロピレン単位の含有量が異なる 2種のプロピレン 1ーブテン共重合体 1および 2 のそれぞれ lOOgを、トルエン 1900gに溶解し、 150°Cに加熱して該共重合体を溶解 させた。次に、無水マレイン酸変性量力 得られる無水マレイン酸変性ポリオレフイン 100質量部に対して 3質量部となる割合で無水マレイン酸を添加し、さらにラジカル 発生剤 (ジクミルパーオキサイド、化薬ァクゾ (株)製） lgを添加し、同温度で 3時間グ ラフト重合させて、無水マレイン酸変性ポリオレフイン (第 1表中、単に「変性ポリオレ フィン」と表記する。） 1および 2をそれぞれ得た。このときの無水マレイン酸変性ポリオ レフイン 1のプロピレン単位の含有量は 77モル0 /0であり、無水マレイン酸変性ポリオレ フィン 2のプロピレン単位の含有量は 69モル0 /。であった。
[0084] (キシレン溶液 (接着剤溶液 1、 2)の調製）
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 100質量部と、シランカップリング剤と してエポキシシラン（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 KMB— 403、信越化 学工業 (株)製) 5質量部とを混合し、キシレンに溶解し、第 1表に示す固形分濃度の キシレン溶液 (接着剤溶液 1および 2)を作製した。
[0085] <参考例 1 >
(塩素化ポリプロピレンの製造）
ァイソタクチックポリプロピレン（Ml :メルトインデックス 15) 10kg,クロ口ホルム 167k gを、耐圧性グラスライニングされた反応缶に入れ、加熱、溶解させた後、ジクミルバ 一オキサイド 0. 1kgを添カ卩し、塩素ガスを 7. 4kg吹き込み、反応させた。次に、クロ口 ホルム除去後、固形ィ匕した塩素化ァイソタクチックポリプロピレン（以下「CPP— 1」とい う）が得られた。この CPP— 1の塩素含有量は 25. 9質量％、 GPCによる重量平均分 子量は 140, 000— 150, 000、結晶ィ匕度は 12%であった。
[0086] また、吹き込む塩素ガスの量を 6. 2kgとした以外は上記 CPP—1と同様にして、塩 素化ァイソタクチックポリプロピレン（以下「CPP-2」 t 、う）を製造した。この CPP— 2 の塩素含有量は 20質量％、 GPCによる重量平均分子量は 190, 000— 200, 000 、結晶化度は 44%であった。 [0087] (キシレン溶液 (接着剤溶液 3)の調製）
塩素化ポリオレフインとして 10. 9質量部の CPP—1と 87. 5質量部の CPP—2、ェポ キシ基含有化合物として、 CPP— 1および CPP— 2の合計 100質量部に対して 1. 7質 量部のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル (共栄化学社製、エボライト 100 MF、エポキシ当量： 135— 145g/eq)を、キシレンに溶解し、固形分濃度が 10質 量％のキシレン溶液を作製した。この溶液 100質量部に、シランカップリング剤として 3—ァミノプロピルトリメトキシシランと N— (2—アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキ シシランとの混合シランカップリング剤（両者の質量比は 1： 2)を、塩素化ポリオレフィ ンとエポキシ基含有ィ匕合物の合計 100質量部に対して 2. 9質量部の割合で添加し て充分攪拌し、キシレン溶液 (接着剤溶液 3)を作製した。
[0088] (無水マレイン酸変性ポリオレフインおよび塩素化ポリプロピレンの物性）
得られた無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2の重量平均分子量、結晶化 度および融解温度を以下の方法によりそれぞれ測定した。また、塩素化ポリプロピレ ン CPP— 1および CPP— 2の塩素含有量も同様に以下の方法で測定した。その結果 を第 1表に示す。
[0089] 1.重量平均分子量の測定
ゲルパーミエシヨンクロマトグラフィー（GPC)により重量平均分子量を測定した。 GPC装置は Shodex GPC SYSTEM— 21H (昭和電工 (株）製）、溶媒はテトラヒ ドロフランを用いて、測定温度 40°Cで測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子 量を算出した。
[0090] 2.結晶化度の測定
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1一 4を厚さ 1mmのフィルムに成形し 、乾燥後（60°C、 24時間）、 X線回析装置 (RINT2550、理学電機 (株)製)を用いて 、透過法により測定した。
[0091] 3.溶融温度の測定
得られた各無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1および 2を、 DSC— 60A ( (株）島津 製作所製)をもちいて、示差走査熱量測定により測定した。
[0092] 4.塩素含有量測定 得られた塩素化ポリオレフイン CPP— 1および CPP— 2の塩素含有量の測定を電位 差滴定法により行った。
[0093] (モールディング付きガラス板 (試験片）の製造）
まず、縦 25mm X横 150mmX厚さ 5mmのガラス板を用意し、暗色セラミックぺー ストの焼成体等を常法に従いガラス表面に設けた。
[0094] 上記で得られた接着剤溶液 1および 2を、それぞれ榭脂換算で 15g,m2 (接着剤 層の乾燥後の厚さ約 10— 20 m)になるように、ガラスプライマを塗布していない上 記で用意したガラス板の横方向端部から 70mmまでおよび縦方向の全域に塗布し 送風乾燥して、図 1に示す接着剤層 4が形成されたガラス板 2を用意した。
[0095] 図 3に示す方法により、図 4および図 5に示す熱可塑性エラストマ製モールディング 18の断面形状に概略一致した開口を有する押出成形ダイから、ォレフィン系熱可塑 性エラストマ材料（サントプレーン 121—58W175、エーィーエス'ジャパン（株）製）を 押出し、押出し直後の所定断面を有する熱可塑性エラストマ製モールディング 18に 冷水を吹き付けた後、熱可塑性エラストマ製モールディング 18のガラス板 2に対向す る面に加熱空気を吹き付けた。加熱直後の熱可塑性エラストマ製モールディング 18 が圧着部材 24の空洞部に挿入されるとともに、ロボットに保持されたガラス板 2を、モ 一ルディング 18の接着部に圧着部材が沿うように相対移動させる (ガラス板が横方向 に移動させられる）ことで、熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板が得ら れた。
なお、圧着時のモールディング接着面の温度は 170°C、ガラス温度は 80°Cとした。
[0096] ガラス板面における接着部分を、横方向に端部から 70mm、縦方向に 5mmとし、 横方向の全域に熱可塑性エラストマ製モールディング 18を接着させて、熱可塑性ェ ラストモールディング付きガラス板を得た。
[0097] ガラス板 2と熱可塑性エラストマ製モールディング 18の接着部の幅 (縦方向）は 5m m、熱可塑性エラストマ製モールディング 18の厚さは 3mmであった。
[0098] このようにして得られた熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、具体 的には、図 4および 5に示したものである。図 4は、評価試験 (剥離強度試験）に用い た試験片の形状および寸法を説明する上面図である。図 5は、評価試験 (剥離強度 試験）に用いた試験片の形状および寸法を説明する概略断面図である。図 5におい て、接着剤層 4はその厚さが厚めに記載されている。図 4および図 5において、 2はガ ラス板であり、 4は接着剤層、 18は熱可塑性エラストマ製モールディングである。暗色 セラミックペースト焼成体（図示して 、な 、）はガラス板上で接着剤層 4の下にある。
[0099] (初期剥離強度の測定）
得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）の初期剥離 強度を以下の方法により測定した。結果を第 1表に示す。
[0100] 得られた各試験片を、室温下に 24時間放置した後、室温下で、 JIS K6854に規 定された浮動ローラー法剥離試験に準拠してクロスヘッドの移動速度を 300mmZ 分として 90度剥離試験を行 ヽ、初期剥離強度 (NZcm)を測定した。
[0101] 測定に用いた装置は、オートグラフ AGS— J型装置（ (株）島津製作所製)であった。
なお、上記試験において、「準拠して」の意味は試験片の形状や温度条件が異なる からであり、本例における初期剥離強度の試験片では接着部分が 70 X 5 (mm)とな る（図 4および図 5参照)。以下の各耐久試験についても同様である。
初期剥離強度試験では、ガラス板に接着されていない部分を 90度屈曲させて（図 5にお!/、て矢印 Aの方向、 JIS K6854に対応）弓 |つ張って測定した。
[0102] [表 1]
Figure imgf000020_0001
[0103] その結果、第 1表に示すとおり本発明の接着剤組成物は、塩素化ポリオレフインを 含有する接着剤組成物と同等以上の接着強度を有し、優れた接着性を発揮した。
[0104] <実施例 2 - 1一 2-3および比較例 1一 2 >
次に、塩素系接着剤組成物と同等以上の接着強度を有する本発明の塩素を使わ な ヽ (非塩素系)接着剤組成物と、公知の非塩素系接着剤組成物との耐久接着強度 を評価した。
つまり、プロピレン単量体の含有量が 50モル％以上の無水マレイン酸変性ポリオレ フィン 1および 2を含有する接着剤組成物 1および 2、ならびに、非塩素系接着剤組 成物 (ァウローレン (登録商標)）を用いて、各種接着強度の評価を行った。
[0105] (実施例 2— 1)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 1で調製した、 無水マレイン酸変性ポリオレフイン 1を含有するキシレン溶液 (接着剤溶液 1)を用い、 上記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 1の熱可塑性エラス トマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0106] (実施例 2— 2)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 2で調製した、 無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するキシレン溶液 (接着剤溶液 2)を用い、 上記実施例 1—2と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 2の熱可塑性エラス トマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0107] (実施例 2— 3)
シランカップリング剤としてのエポキシシランを含有しない以外は上記実施例 1—2と 同様にして、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するキシレン溶液 (接着剤溶 液 2— 2)を得た。
このキシレン溶液 (接着剤溶液 2— 2)、および、暗色セラミックペーストの焼成体の 薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上記実施例 1 2 と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 2— 3の熱可塑性エラストマ製モールデ イング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0108] (比較例 1)
市販されている非塩素系接着剤組成物のメチルシクロへキサン Zメチルェチルケト ン混合溶液 100質量部 (ァウローレン (登録商標） 250-MX、固形分濃度 15. 4質量 o/o)にエポキシシラン 5質量部を混合したァウローレン溶液 1、および、暗色セラミック ペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外 は、上記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、比較例 1の熱可塑性エラ ストマ製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。 [0109] (比較例 2)
市販されている非塩素系接着剤組成物のメチルシクロへキサン Zメチルェチルケト ン混合溶液 100質量部 (ァウローレン (登録商標） 250-MX、固形分濃度 15. 4質量 %)を作製した (ァウローレン溶液 2)。
このエポキシシランを含有しないァウローレン溶液 2、および、暗色セラミックペース トの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥したガラス板を用いた以外は、上 記実施例 1—1と同様にして、図 4および図 5に示す、比較例 2の熱可塑性エラストマ 製モールディング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0110] 上記で得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を用 いて、初期剥離強度試験、耐熱試験、耐湿試験、耐温水試験、耐熱水試験および耐 候性試験を行い、接着強度を測定した。その結果を第 2表に示す。なお、剥離強度 を測定できな力つた試験にっ 、ては、第 2表中の対応する欄に「一」を付した。
1.初期剥離強度の測定
上記実施例 1 1の初期剥離強度の測定と同様にして測定した。
2.耐熱試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 90°Cで 240時間加熱し、さらに、室温下 で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐熱後の剥離強 度 (NZcm)を測定した。
3.耐湿試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 50°C、湿度 95RH%の条件下、 240時 間放置し、さらに、室温下で 24時間放置し JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を 行い、耐湿後の剥離強度 (耐湿試験、 NZcm)を測定した。
4.耐温水試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 40°Cの温水に 240時間浸せきし、さらに 、室温下で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐温水 後の剥離強度 (耐温水試験、 NZcm)を測定した。
5.耐熱水試験
各試験片を室温下に 24時間放置した後、 80°Cの温水に 96時間浸せきし、さらに、 室温下で 24時間放置し、 JIS K6854に準拠して 90度剥離試験を行い、耐熱水後 の剥離強度 (耐熱水試験、 NZcm)を測定した。
6.耐候性試験
各試験片を用いて、以下の 1)一 5)の工程を 1サイクルとし、合計 9サイクル行った 後、室温下に試験片を 24時間放置し、室温下で、上記実施例 1-1の初期剥離強度 の測定と同様にして剥離強度 (耐候性試験、 NZcm)を測定した。
[0111] 1) 50°C、湿度 95RH%の条件下、 80mWZcm2の照射量で 4時間、試験片に紫 外線を照射した。なお、照射装置はダイブラ社製メタルゥェザ (KU— R4CI— A)、ラン プはダイプラ社製メタルハライドランプ（MW— 60W)、フィルタはダイプラ社製 KF— 2 を用いた。
2)試験片を 50°C、湿度 95RH%の条件下、紫外線を照射せずに 4時間放置した。
3)試験片に 10秒間、水をシャヮさせた。
4)試験片を 50°C、湿度 95RH%の条件下、紫外線を照射せずに 4時間放置した。
5)試験片に 10秒間、水をシャヮさせた。
[0112] [表 2]
第 2 表
Figure imgf000023_0001
[0113] 第 2表から明らかなように、プロピレン単位の含有量が 50モル0 /0以上である無水マ レイン酸変性ポリオレフインを含有した本発明の組成物を用いれば、 V、ずれの試験に ぉ ヽても充分な接着強度を発現した。
一方、非塩素系接着剤組成物としてァウローレン (登録商標）を用いたものは、いず れの試験においても接着強度を発現しな力つた。
[0114] <実施例 3— 1一 3— 8 >
次に、本発明の接着剤組成物について、シランカップリング剤を添加した場合とし なカゝつた場合、およびガラス板にガラスプライマを塗布した場合としなカゝつた場合での 耐久接着強度を評価した。さらに、ガラス板に暗色セラミックペーストの焼成体が形成 されて 、る場合とされて 、な 、場合にっ 、ても評価した。
[0115] (実施例 3— 1)
有機溶媒としてのキシレンの代わりにメチルシクロへキサンと酢酸ェチルとを混合し て用いた以外は、上記実施例 2— 3と同様にしてシランカップリング剤としてエポキシ シランを含まな、、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチルシクロへキ サン,酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)を得た。
このメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)、および、暗 色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布して 、な 、ガラス板を 用いた以外は、上記実施例 2— 3と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 1の 熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0116] (実施例 3— 2)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させず、ガラスプライマも塗布して 、な ヽガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3— 1と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 2の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0117] (実施例 3— 3)
シランカップリング剤としてのエポキシシラン（3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン、 KMB - 403、信越化学工業 (株)製)の含有量を 18質量部とし、有機溶媒として のキシレンの代わりにメチルシクロへキサンと酢酸ェチルとを混合して用いた以外は 、上記実施例 2— 2と同様にして、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチ ルシクロへキサン,酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2 - 4)を得た。
このメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 4)、および、暗 色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布して 、な 、ガラス板を 用いた以外は、上記実施例 2— 2と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 3の 熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0118] (実施例 3— 4)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させず、ガラスプライマも塗布して 、な ヽガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3—3と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3— 4の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0119] (実施例 3— 5)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマ（# 435— 41、サンスタ 一技研製)を塗布し乾燥させたガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 1で調製し た、エポキシシランを含まない、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチル シクロへキサン Z酢酸ェチル混合溶液 (接着剤溶液 2— 3)を用い、上記実施例 3— 1 と同様にして、図 4および図 5に示す、実施例 3—5の熱可塑性エラストマ製モールデ イング付きガラス板 (試験片)を得た。
[0120] (実施例 3— 6)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させずに、ガラスプライマを塗布し乾燥させ たガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 5と同様にして、図 4および図 5に示す、 実施例 3— 6の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0121] (実施例 3— 7)
暗色セラミックペーストの焼成体の薄層上にガラスプライマを塗布し乾燥させたガラ ス板を用いた以外は、上記実施例 3—3で調製した、エポキシシランを 18質量部含む 、無水マレイン酸変性ポリオレフイン 2を含有するメチルシクロへキサン Z酢酸ェチル 混合溶液 (接着剤溶液 2— 4)を用い、上記実施例 3— 3と同様にして、図 4および図 5 に示す、実施例 3— 7の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片） を得た。
[0122] (実施例 3— 8)
暗色セラミックペーストの焼成体を形成させずに、ガラスプライマを塗布し乾燥させ たガラス板を用いた以外は、上記実施例 3— 7と同様にして、図 4および図 5に示す、 実施例 3— 8の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を得た。
[0123] 上記で得られた各熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板 (試験片）を用 いて、実施例 2— 1から実施例 2— 3で測定した方法と同様にして、初期剥離強度試験 、耐熱試験、耐湿試験および耐熱水試験を行い、接着強度を測定した。その結果を 第 3表に示す。なお、剥離強度を測定できな力つた試験については、第 2表中の対 応する欄に「一」を付した。
[0124] [表 3] 第 3表
Figure imgf000026_0001
[0125] 第 2表と第 3表力も明らかなように、第 3表の実施例 3— 1の接着剤溶液にエポキシシ ランを含有させず、ガラス板にガラスプライマを塗布しない場合であっても、第 2表の 比較例 1および比較例 2のガラス板にガラスプライマを塗布した場合のァウローレンよ りも初期剥離強度にぉ 、て高 、接着強度を発現した。
[0126] また、第 3表から明らかなように、実施例 3—1および実施例 3—2と、実施例 3— 3およ び実施例 3— 4との比較より、接着剤溶液にエポキシシランを含有すると、耐熱試験、 耐湿試験および耐熱水試験において、接着強度が向上する。
[0127] また、実施例 3—3および実施例 3— 4と、実施例 3—5および実施例 3— 6との比較より 、接着剤溶液にエポキシシランを含有させなくともガラス板にガラスプライマを塗布す ることにより、耐熱試験、耐湿試験および耐熱水試験において、接着強度がさらに向 上する。
[0128] また、実施例 3—5および実施例 3—6と、実施例 3—7および実施例 3— 8との比較より 、接着剤溶液にエポキシシランを含有させ、ガラス板にもガラスプライマを塗布するこ とにより、暗色セラミックペーストの焼成体が形成されて 、る場合は耐熱試験にお ヽ て、暗色セラミックペーストの焼成体が形成されて 、な 、場合は耐熱水試験にぉ 、て 、接着強度がさらに向上する。
[0129] また、暗色セラミックペーストの焼成体上に接着する場合と、直接ガラス板上に接着 する場合では、直接ガラス板上に接着する場合の方が接着強度に劣るが、実施例 3 7および実施例 3— 8のようにエポキシシランとガラスプライマを併用することにより、 直接ガラス板上に接着する場合であっても暗色セラミックペーストの焼成体上に接着 する場合と同等の接着強度が得られるようになる。
産業上の利用可能性
[0130] 本発明の非塩素系接着剤組成物は、熱可塑性エラストマとガラスとの接着に用いら れ、初期接着強度が強く充分な接着性を発現する。
また、本発明の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、本発明の非 塩素系接着剤組成物を用いて熱可塑性エラストマ製モールディングをガラス板の周 縁部に接着することにより、強固に接着される。また、本発明の非塩素系接着剤組成 物にシランカップリング剤を含有させる、またはガラス板にガラスプライマを塗布するこ とにより、該熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板は、充分な耐久接着強 度を有するため、厳しい環境下に使用される自動車用部品等に特に好適に用いられ る。 なお、本発明の明細書には、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許出願 200 4 026710 (2004年 2月 3日出願）の明細書の全内容をここに引用し、発明の開示 として取り込むものである。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性エラストマとガラス物品との接着に用いられる接着剤組成物であって、 プロピレン α—才レフイン共重合体に、 α、 j8—不飽和カルボン酸およびその酸無 水物から選択される少なくとも 1種をグラフト共重合して得られる変性ポリオレフインを 含有する接着剤組成物。
[2] 前記プロピレン a一才レフイン共重合体中のプロピレン単位の含有量が 50モル0 /0 以上である請求項 1に記載の接着剤組成物。
[3] 前記変性ポリオレフインの重量平均分子量が 10, 000— 100, 000である請求項 1 または 2に記載の接着剤組成物。
[4] 前記変性ポリオレフインの結晶化度が 10— 70%である請求項 1一 3のいずれかに 記載の接着剤組成物。
[5] 前記変性ポリオレフイン 100質量部に対して、シランカップリング剤の含有量が 0. 1 一 30質量部である請求項 1一 4のいずれかに記載の接着剤組成物。
[6] ガラス板と、
該ガラス板の周縁部に、請求項 1一 5の 、ずれかに記載の接着剤組成物から形成 される接着剤層を介して一体化される熱可塑性エラストマ製モールディングと を有する熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[7] 前記ガラス板の周縁部には、ガラスプライマが塗布してある請求項 6に記載の熱可 塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[8] 前記熱可塑性エラストマ製モールディングが押出成形により成形されるものである 請求項 6または 7に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[9] 前記熱可塑性エラストマ製モールディングが射出成形により成形されるものである 請求項 6または 7に記載の熱可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
[10] 前記ガラス板が自動車の窓用ガラス板である請求項 6— 9の 、ずれかに記載の熱 可塑性エラストマ製モールディング付きガラス板。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010179867A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Asahi Glass Co Ltd 窓枠付き車両用窓ガラスの車両本体への接着・固定方法および窓枠付き車両用窓ガラスと車両本体との接着・固定構造
JP2011519176A (ja) * 2008-04-28 2011-06-30 アルケマ フランス ポリアミドグラフトポリマーをベースにした組成物と、太陽電池モジュールでのその使用
JP2013538148A (ja) * 2010-07-27 2013-10-10 エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド プライマー層を含む窓組立物
JP2014194038A (ja) * 2014-06-10 2014-10-09 Henkel Japan Ltd 植毛用水分散型樹脂組成物
JP2016501997A (ja) * 2012-10-12 2016-01-21 エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド 窓組立体用の封止材
WO2025154480A1 (ja) * 2024-01-18 2025-07-24 東亞合成株式会社 エマルション接着剤組成物、塗膜、及び、接着物

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725865A (zh) 2010-01-26 2012-10-10 积水化学工业株式会社 太阳能电池用密封材料、太阳能电池保护片以及太阳能电池组件的制造方法
US8800222B2 (en) 2012-12-27 2014-08-12 Agc Automotive Americas R&D, Inc. Encapsulants for window assemblies
JP6376125B2 (ja) * 2013-05-17 2018-08-22 東洋紡株式会社 含窒素複素環式化合物変性ポリオレフィンおよびこれを含有する接着剤組成物
DE102014214688A1 (de) * 2014-07-25 2016-01-28 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zur Befestigung einer Dichtung an einem Abschnitt eines Kraftfahrzeuges oder Kraftfahrzeugteiles
JP7136193B2 (ja) * 2018-03-27 2022-09-13 Ａｇｃ株式会社 ガラス構造体、接着構造、及びガラス構造体の製造方法
CN110746911A (zh) * 2019-09-18 2020-02-04 深圳市百泉河实业有限公司 一种高粘接性无单体残留铝塑复合膜热熔胶的制备方法
JP7696298B2 (ja) * 2019-12-23 2025-06-20 三井化学株式会社 電子タグ用接着剤および電子タグ

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986651A (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフイン系接着性樹脂組成物
JPS59159844A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性オレフイン系重合体組成物
JPS59159843A (ja) * 1983-02-28 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS62260845A (ja) * 1986-04-23 1987-11-13 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58445B2 (ja) * 1975-10-17 1983-01-06 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマ−の製造方法
JPS5280334A (en) * 1975-12-27 1977-07-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd Method of adhering polyolefin and polar substrate
JPS59149943A (ja) * 1983-02-16 1984-08-28 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性樹脂組成物
US4675210A (en) * 1984-10-10 1987-06-23 Hercules Incorporated Maleic modified butene copolymers for adhering polypropylene
JPH0667994B2 (ja) * 1986-06-11 1994-08-31 住友化学工業株式会社 シラン変性エチレン共重合体、その製造方法およびその共重合体からなる接着剤
JPS63205345A (ja) * 1987-08-07 1988-08-24 Tokuyama Soda Co Ltd 変性ポリプロピレン組成物
JPH01161079A (ja) * 1987-12-17 1989-06-23 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd ヒートシール用接着剤
ES2205812T3 (es) * 1998-04-27 2004-05-01 Essex Specialty Products, Inc. Metodo para unir un vidrio de ventana a un sustrato utilizando una composicion adhesiva con funcionalidad silano.
JP4078499B2 (ja) * 1998-06-26 2008-04-23 旭硝子株式会社 枠体付き透明板状体の製造方法および枠体付き透明板状体製造用金型
JP2003002930A (ja) * 2000-05-08 2003-01-08 Sumitomo Chem Co Ltd 非晶性オレフィン系重合体変性物、ならびに、該変性物と熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物
JP2002240122A (ja) * 2001-02-21 2002-08-28 Asahi Glass Co Ltd 樹脂枠付き板状体の製造方法
JP2002363189A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The シランカップリング剤およびそれを含むポリマー組成物
US6887943B2 (en) * 2001-11-01 2005-05-03 Mitsubishi Chemical Corporation Modified propylene polymer, composition containing the same and use thereof
JP4093046B2 (ja) * 2002-12-17 2008-05-28 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー製基体とガラスとの接着積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5986651A (ja) * 1982-11-09 1984-05-18 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフイン系接着性樹脂組成物
JPS59159843A (ja) * 1983-02-28 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性ポリオレフイン系樹脂組成物
JPS59159844A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Sumitomo Chem Co Ltd 接着性オレフイン系重合体組成物
JPS62260845A (ja) * 1986-04-23 1987-11-13 Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd 重合体組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1712604A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011519176A (ja) * 2008-04-28 2011-06-30 アルケマ フランス ポリアミドグラフトポリマーをベースにした組成物と、太陽電池モジュールでのその使用
KR20170140419A (ko) * 2008-04-28 2017-12-20 아르끄마 프랑스 폴리아미드 그라프트 중합체 조성물 및 태양광 모듈에서의 이의 용도
KR102193484B1 (ko) 2008-04-28 2020-12-21 아르끄마 프랑스 폴리아미드 그라프트 중합체 조성물 및 태양광 모듈에서의 이의 용도
JP2010179867A (ja) * 2009-02-09 2010-08-19 Asahi Glass Co Ltd 窓枠付き車両用窓ガラスの車両本体への接着・固定方法および窓枠付き車両用窓ガラスと車両本体との接着・固定構造
JP2013538148A (ja) * 2010-07-27 2013-10-10 エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド プライマー層を含む窓組立物
JP2016501997A (ja) * 2012-10-12 2016-01-21 エージーシー オートモーティヴ アメリカズ アールアンドディー，インコーポレイテッド 窓組立体用の封止材
JP2014194038A (ja) * 2014-06-10 2014-10-09 Henkel Japan Ltd 植毛用水分散型樹脂組成物
WO2025154480A1 (ja) * 2024-01-18 2025-07-24 東亞合成株式会社 エマルション接着剤組成物、塗膜、及び、接着物

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