WO2005078024A1 - 複素多環化合物及び色素 - Google Patents

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Katsuhira Yoshida
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    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/02—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from diarylmethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution

Definitions

  • the present invention relates to a heteropolycyclic compound and a dye.
  • Dyes have been used in various fields such as electrophotographic materials, magnetic recording materials, and optical recording materials with the progress of force electronics technology that has been used as dyes or pigments to date. For this reason, the performance required of the dyes is diversified, and it is desired to develop dyes having physical properties and functions suitable for various uses.
  • fluorescent dyes have appropriate light absorption wavelengths and emission wavelengths with high emission intensity. Furthermore, the fluorescent dye emits light not only in a solution state but also in a solid state (this property is hereinafter referred to as “solid state light emission”), and various properties such as heat resistance, light resistance, solubility, dispersibility in resist materials, and the like. It is desired to be excellent.
  • the object of the present invention is to have appropriate light absorption wavelengths and emission wavelengths and to be excellent in various performances such as high emission intensity, heat resistance, light resistance, solubility, dispersibility in resist materials, and solid light emission.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound which can be suitably used as a fluorescent dye.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, succeeded in synthesizing a heteropolycyclic compound represented by the following general formulas (1) and (2).
  • These heteropolycyclic compounds have appropriate light absorption and emission wavelengths, and have high emission intensity, such as heat resistance, light resistance, solubility, dispersibility in resist materials, and solid emission properties. It has been found that it can be a desired fluorescent dye excellent in various performances such as.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following heteropolycyclic compounds, dyes, pigments and dyes shown in 118. 1.General formula (1)
  • R 1 is a straight-chain or branched-chain C 2 alkyl group, a substituted or unsubstituted C
  • 1 C represents a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group.
  • R 2 and R 3 are the same or different and each have a linear or branched C
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other together with the nitrogen atom to which they are bonded to form a hetero ring.
  • R 4 and R 5 is a hydrogen atom.
  • R 2 and R 4 and R 3 and R 5 are each bonded to form a linear or branched C
  • X is a hydrogen atom, a straight-chain or branched-chain Cl group, substituted or unsubstituted
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a linear or branched C
  • 1 represents a C alkyl group or a substituted or unsubstituted C cycloalkyl group.
  • Z represents a divalent group.
  • R 1 is a straight-chain or branched C-C alkyl group or substituted.
  • R 10 is a alkyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • X is a hydrogen atom, a linear or branched C-C alkyl group, hydroxyl group or -OCOR 6 group (R 6 is a hydrogen atom or a linear or branched
  • R 6 is a hydrogen atom or a linear or branched C
  • R 1 is a straight-chain or branched-chain C 1 -R group or unsubstituted
  • R 2 and R 3 are a straight-chain or branched C-C alkyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • X is a hydrogen atom, linear or branched C
  • R 6 is a linear or branched C 6
  • R 1 is a straight-chain or branched-chain Cl group, a substituted or unsubstituted C
  • R 2 and R 3 are the same or different and each is a linear or branched C alkyl group
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other together with the nitrogen atom to which they are bonded to form a hetero ring.
  • R 4 and R 5 represent a hydrogen atom.
  • R 2 and R 4 and R 3 and R 5 are each bonded to form a straight-chain or branched C
  • X is a hydrogen atom, linear or branched C or unsubstituted
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom, a linear or branched C
  • Z represents a divalent group.
  • a C alkyl group, R 4 and R 5 are hydrogen atoms, and X is a hydrogen atom, a hydrogen atom, a linear or branched C 1 C alkyl group, a hydroxyl group or a -OCOR 6 group ( R 6 is hydrogen atom or straight chain
  • R 2 and R 3 are linear or branched C
  • R 4 and R 5 are hydrogen atoms
  • X is a hydrogen atom, linear or branched C
  • R 6 is a linear or branched C 1
  • a dye comprising the heteropolycyclic compound according to any one of 1 to 6 above.
  • Examples of the straight-chain or branched C-alkyl group represented by RR 2 , R 3 and X include:
  • alkyl group is a straight-chain or branched C-C alkyl group, preferably a straight-chain or branched C-C alkyl group.
  • linear or branched C-C alkyl group examples include methyl, ethyl, n-
  • Examples include propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, and n-hexyl groups.
  • the above-mentioned substituents are preferably substituted on the cycloalkyl ring by at least one, and preferably by one to two. Further, the substitution position on the cycloalkyl ring may be any of the 2-, 3- and 4-positions.
  • the group include, for example, cyclopentyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, ethylcyclopentyl, n -butylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, ethylcyclohexyl, n-butynolecyclohexyl
  • cyclooctyl cyclodecyl group and the like.
  • Each of these groups includes positional isomers and stereoisomers.
  • Examples of the substituent of the phenyl group represented by R 2 , R 3 and X include a linear or branched C—C alkyl group, di (C—C alkyl) amino group and the like. Can be.
  • straight-chain or branched C-C alkyl group for example, methyl, ethyl
  • substituents are preferably substituted on the phenyl ring by at least one, and preferably by one or two.
  • the substitution position on the phenyl ring may be any of the 2-, 3- and 4-positions, but is preferably the 4-position.
  • substituted or unsubstituted phenyl group represented by X include, for example, phenyl, tolyl, xylyl, mesityl, tamenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, n-butylphenyl, n —Hexylphenol, n-octylphenol, dimethylaminophenol, gel Cylaminophenol, di (n-propyl) aminophenol, di (isopropyl) aminophenol, di (n-butyl) aminophenol, di (isobutyl) aminophenol, di (n-pentyl) aminophenyl, di (n —Hexyl) aminophenyl group and the like. Each of these groups includes regioisomers and stereoisomers.
  • R 2 and R 3 forces the nitrogen atom to which they are attached, for example, piperidine ring, Morufuorin ring, a pyrrolidine ring, and piperidines Rajin rings and the like.
  • Examples of the 27 kylene group include ethylene, methylethylene, propylene, tetramethylene, methylpropylene, dimethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, and the like.
  • the halogen atom represented by X is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the linear or branched C 1 -C alkyl group represented by R 6 and R 7 include, for example,
  • the OCOR 6 group represented by X includes, for example, formyloxy, acetyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec-butylcarboxy Examples thereof include 2-hydroxy, tert-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, neopentylcarboxy-, n-hexylcarboxy- and the like.
  • OR 6 group represented by X for example, hydroxy, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, n- Hexyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy and the like.
  • the —SR 6 group represented by X includes, for example, mercapto, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, sec-butylthio, tert-butinorethio, n pentinorethio, neo Examples include pentinorethio, n-hexinorethio, cyclopentylthio, cyclohexylthio and the like.
  • Examples of the —NR 6 R 7 group represented by X include, for example, methylamino, ethylamino, n-butylpyramino, isopropylaminan, n-butylaminan, isobutylaminan, tertbutylamino, npentylamino, n-hexylamino Di (n-propyl) ami di (n-butyl) ami di (n-butyl) ami di (tert-butyl) ami di (n-pentyl) ami Di (n-hexyl) amino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, dicyclopentylamino, dicyclohexylamino, (methyl) (cyclohexyl) amino and the like.
  • NR 6 — is NH N (CH) N
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) of the present invention is produced, for example, as shown in the following reaction formula 1. That is, by reacting the compound represented by the general formula (5) with the compound represented by the general formula (5) to the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3), the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) wherein X represents a hydroxyl group (Hereinafter, this compound is referred to as “compound (la)”). Further, by substituting the hydroxyl group of the compound (la) with various substituents, a heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) wherein X represents a substituent other than a hydroxyl group (hereinafter, this compound is referred to as “compound ( lb) ").
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Z are the same as above.
  • X ' is the same as X except for a hydroxyl group.
  • M 1 represents a metal atom such as an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) is a novel compound. It is manufactured according to the method shown in Formula-5.
  • the compound represented by the general formula (5) is a known compound that is easily available.
  • Examples of M 1 in the general formula (5) include an alkali metal atom such as lithium, potassium, and sodium.
  • the reaction between the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (5) is performed, for example, in a suitable solvent.
  • a suitable solvent known solvents that do not adversely affect the reaction can be widely used, and examples thereof include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and getyl ether.
  • THF tetrahydrofuran
  • the proportion of the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) to the compound represented by the general formula (5) is usually about 1 to 12 mol, preferably 1 to 1 mol of the former. It is better to use about 2-1.5 mol.
  • the reaction can be performed either at room temperature or under cooling.
  • a compound (lb) in which X, represents a halogen atom is obtained by reacting the compound (la) with a halogenated hydrogen acid in a solvent such as THF at an appropriate temperature.
  • a solvent such as THF
  • X ′ is a linear or branched C
  • Reacting compound (la) with a boron trifluoride ether complex in a suitable solvent at a suitable temperature, and then reacting the resulting reaction product with an N, N-dialkyla-phosphorus or alkyllithium reagent. can get.
  • conjugate (lb) in which X ′ represents a linear or branched C—C alkyl group is as follows:
  • X 1 represents a linear or branched C 1 -C alkyl group.
  • reaction conditions for a reduction reaction using a reducing agent can be applied.
  • the reducing agent include, for example, nadium-carbon and the like.
  • the reaction solvent for example, an alcohol such as ethanol is used.
  • the subsequent alkylation of the compound (la ′) is carried out by reacting the compound (la ′) with an alkylating agent in the presence of a strong base.
  • a strong base Xylium, tert-butoxy sodium and the like.
  • the alkylating agent include methyl chloride, ethyl chloride, n-propyl chloride, isopropyl chloride, n-butyl chloride, sec-butyl chloride, tert-butyl chloride, methyl bromide, methyl bromide, Alkyl halides such as n-propyl bromide, isopropyl bromide, n-butyl bromide, sec-butyl bromide and tert-butyl bromide are used.
  • the compound (la ') can adopt tautomerism as shown below.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention is produced, for example, as shown in the following reaction formula 3. That is, by reacting the compound represented by the general formula (5) with the heteropolycyclic compound represented by the general formula (4), the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) wherein X represents a hydroxyl group (Hereinafter, this compound is referred to as “compound (2a)”). Further, by substituting the hydroxyl group of the compound (2a) with various substituents, a heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) wherein X represents a substituent other than a hydroxyl group (hereinafter, this compound is referred to as “compound ( 2b)) and (2) are manufactured.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (4) is a novel compound, and is produced, for example, according to the method shown in Reaction Formula-6 below.
  • reaction for obtaining the compound (2a) and the compound (2b) from the heteropolycyclic compound represented by the general formula (4) is based on the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3).
  • Idani (lb) Can be carried out in the same manner as in the reaction for obtaining
  • X ′ is a straight-chain or branched C
  • the compound (2a) is reduced, and then the compound (2a ′) is obtained by alkylation.
  • reaction conditions for a reduction reaction using a reducing agent can be applied.
  • the reducing agent include nadium-carbon and the like.
  • the reaction solvent for example, an alcohol such as ethanol is used.
  • the subsequent alkylation of the compound (2a ′) is performed by reacting the compound (2a ′) with an alkylating agent in the presence of a strong base.
  • a strong base include tert-butoxy. Lithium and tert-butoxy sodium.
  • alkylating agent examples include methyl chloride, ethyl chloride, n-propyl chloride, isopropyl chloride, n-butyl chloride, sec-butyl chloride, tert-butyl chloride, methyl bromide, methyl bromide, Alkyl halides such as n-propyl bromide, isopropyl bromide, n-butyl bromide, sec-butyl bromide and tert-butyl bromide are used.
  • M 2 represents an alkali metal atom.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) is obtained by reacting a known sulfonate represented by the general formula (6) with a known phosphorus represented by the general formula (7). It is manufactured by
  • the reaction between the sulfonate represented by the general formula (6) and the aniline represented by the general formula (7) is carried out, for example, in a suitable solvent in the presence of copper (II) halide.
  • a suitable solvent known solvents that do not adversely affect the reaction can be widely used, and examples thereof include an organic acid such as acetic acid or a mixed solvent of an organic acid and water.
  • the ratio of the sulfonate represented by the general formula (6) to the aniline represented by the general formula (7) is not particularly limited. It is good to use about 2 moles, preferably about 1.2-1.5 moles.
  • the reaction may be performed at room temperature or under heating, but is preferably performed at room temperature.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (4) is obtained by reacting a known sulfonate represented by the general formula (6) with a known phosphorus represented by the general formula (7). And cyclizing the compound of the general formula (8) obtained by When the compound of the general formula (8) is cyclized, a heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) is by-produced.
  • the reaction between the sulfonate represented by the general formula (6) and the aniline represented by the general formula (7) is carried out, for example, in a suitable solvent in the presence of nickel halide (II).
  • Is As the solvent, known solvents that do not adversely affect the reaction can be widely used, and examples thereof include dimethylformamide (DMF).
  • the use ratio of the sulfonate represented by the general formula (6) to the arlin represented by the general formula (7) is not particularly limited. It is preferable to use about 112 moles, preferably about 1.2-1.5 moles.
  • Nickel halide is usually used in an amount of 0 mol per mol of the sulfonate represented by the general formula (6). 9-1. About 1 mole is used.
  • the reaction can be carried out at room temperature or under heating, preferably under heating at about 40-60 ° C.
  • the reaction for converting the compound of the general formula (8) into the compound (4) is carried out, for example, in the presence of copper (II) acetate in a suitable solvent.
  • a suitable solvent a known solvent that does not adversely affect the reaction can be widely used, and examples thereof include dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • Copper (II) acetate is usually used in an amount of about 0.9 to 1.1 mol per 1 mol of the compound represented by the general formula (8).
  • the reaction can be carried out at room temperature or under heating, but is preferably carried out under heating at about 90 to 110 ° C.
  • each compound produced in each of the above reaction formulas is isolated from the reaction mixture and purified according to isolation and purification means known in the art.
  • isolation and purification means include, for example, extraction, concentration, filtration, column chromatography and the like.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) and the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention have the following excellent properties.
  • the compound of the present invention has an appropriate light absorption wavelength and emission wavelength.
  • the compound of the present invention can be used in various solvents, for example, organic solvents such as alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Good solubility in organic solvents such as alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic hydrocarbon solvents. Good solubility in
  • the compound of the present invention has high luminous efficiency, and is excellent in heat resistance, light resistance and dispersibility in a resist material.
  • the compound of the present invention has strong luminescence (fluorescence) not only in a solution state but also in a solid state.
  • the fluorescent color (blue, green, and red) of the compound of the present invention in a solid state can be adjusted, and the solubility in a solvent can be adjusted.
  • the present invention provides at least one heteropolycyclic compound selected from the group consisting of a heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) and a heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) A dye comprising a compound is provided.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) and the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention have excellent color conversion efficiency and are suitable for producing a color conversion filter. Used for
  • heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) and the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention are dyes for producing a dye-sensitized solar cell; Reprographic materials such as thermal transfer dyes and ink jet dyes; chargeable dyes such as toners for electrophotography; nonlinear optical materials such as optical modulators; photoelectric conversion dyes such as organic solar cells; and fluorescence such as electroluminescence and dye lasers. It can be used as a wavelength conversion material for coloring pigments (color conversion pigments) and pigments for agricultural and horticultural films.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1) and the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2) of the present invention may be used alone as a fluorescent substance which emits light in a solid state. It can be an organic dye, and can be used as a coloring material such as a disperse dye or a dye for thermal transfer, or as a light emitting material of an organic electroluminescent device.
  • heteropolycyclic compounds represented by the general formula (1) and the heteropolycyclic compounds represented by the general formula (2) of the present invention have a clathrate-forming ability.
  • an inclusion complex By incorporating various organic guest molecules into the cavity, an inclusion complex can be formed.
  • various functions such as luminescence in a solid state as the fluorescent organic dye can be further enhanced.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1), the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2), and the inclusion complex thereof of the present invention can be obtained by dispersing or dissolving them in an appropriate solvent.
  • solvent known solvents used in the field of pigments and dyes can be widely used.
  • the solvent for the pigment include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • Solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, cellosolve and ethyl carbinol, propylene glycol monomethyl ether ethyl acetate, butyl acetate Acetate-based solvents such as ruthobetyl acetate and butyl carbinol ethyl acetate can be exemplified.
  • the dye solvent include low-molecular-weight ordinary organic solvents, glycols, and glycol ether solvents.
  • the content of the heteropolycyclic compound of the present invention in the pigment and the dye is not particularly limited, but is usually about 5 to 30% by weight, preferably about 8 to 15% by weight in the pigment or the dye. It is.
  • the pigment of the present invention i.e., pigment, is produced by a method generally known in the art.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (1), the heteropolycyclic compound represented by the general formula (2), and their inclusion complexes of the present invention can be used as a dye or a pigment.
  • a fluorescent organic dye a fluorescent sensor for various uses, for example, for a fluorescent conversion film, dye laser, dimming, energy conversion, high-density optical recording, display, and molecular recognition in various display devices Used for applications.
  • fluorescence conversion film examples include PDP (plasma display), ELD (electro-luminescent display), LED (light emitting diode), VFD (fluorescent display tube) and the like.
  • the heteropolycyclic compound represented by the general formula (3) and the heteropolycyclic compound represented by the general formula (4) of the present invention include the heteropolycyclic compound represented by the general formulas (1) and (2).
  • Dyes for the manufacture of dye-sensitized solar cells, as well as ring compounds; thermal transfer dyes, resistive materials such as ink jet dyes; chargeable dyes such as electrophotographic toners; and nonlinear optics such as optical modulators Can be used as a material.

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Abstract

　本発明の複素多環化合物は、一般式（１）又は一般式（２） ［化１］ ［式中、Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基等を示す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、直鎖又は分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基等を示す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子を示す。Ｘは、−ＯＨ等を示す。Ｘ’は、直鎖又は分枝鎖状のＣ１～Ｃ１０アルキル基等を示す。Ｚは、−Ｏ−等を示す。］ で表される。本発明の複素多環化合物は、適正な光吸収波長及び蛍光波長を有しており、しかも発光強度が高く、耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性、固体発光性等の諸性能に優れた色素として各種用途に好適に使用できる。

Description

明 細 書
複素多環化合物及び色素
技術分野
[0001] 本発明は、複素多環化合物及び色素に関する。
背景技術
[0002] 今日まで、色素は、染料又は顔料として利用されてきた力 エレクトロニクス技術の 進歩に伴い、電子写真材料、磁気記録材料、光記録材料等の様々な分野に使用さ れつつある。このため、色素に求められる性能が多様なものになり、各種の用途に好 適な物性及び機能を備えた色素の開発が望まれて ヽる。
[0003] 蛍光色素においては、発光強度が高ぐ適正な光吸収波長及び発光波長を有して いることが望まれている。更に、蛍光色素が、溶液状態のみならず固体状態でも発光 すること (この性質を以下「固体発光性」という）、耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材 料への分散性等の諸性能に優れて 、ることが望まれて 、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の課題は、適正な光吸収波長及び発光波長を有し、高い発光強度、耐熱 性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性、固体発光性等の各種性能に優れ、 蛍光色素として好適に使用できる新規な化合物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（1)及 び一般式（2)で表される複素多環化合物を合成することに成功した。そして、これら の複素多環化合物が、適正な光吸収波長及び発光波長を有しており、更に発光強 度が高ぐ耐熱性、耐光性、溶解性、レジスト材料への分散性、固体発光性等の各種 性能に優れた所望の蛍光色素になり得ることを見い出した。本発明は、斯かる知見 に基づき完成されたものである。
[0006] 本発明は、下記 1一 8に示す複素多環化合物、色素及び顔料ないし染料を提供す る。 1.一般式 (1)
[0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] [式中、 R1は、直鎖もしくは分枝鎖状の C キル基、置換もしくは無置換の C
1一 C アル
10
一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエ二ル基を示す。
5 10
[0009] R2及び R3は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状の C 、置
1一 C アルキル基 10
換もしくは無置換の C一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエニル基
5 10
を示す。また、この R2及び R3は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してへ テロ環を形成してもよい。
[0010] R4及び R5は、水素原子を示す。
[0011] また、 R2と R4及び R3と R5は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状の C
2一 Cアルキレン 7 基を形成してもよい。
[0012] Xは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C ル基、置換もしくは無置換
1一 C アルキ
10
の C一 C シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフエ二ル基、ハロゲン原子、 -0
5 10
COR6基、 OR6基、 SR6基又は NR6R7基を示す。
[0013] R6及び R7は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアル 6 キル基又は置換もしくは無置換の C シクロアルキル基を示す。
5一 C
10
[0014] Zは、二価の基を示す。 ]
で表される複素多環化合物。
2.一般式（1)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基又は置換も
10
しくは無置換のフエニル基であり、 R及び Rが直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アル
10 キル基であり、 R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は水素原子又は直鎖もしくは分枝
1 10
鎖状の C一 Cアルキル基）であり、 Zがー O—
1 6 、— S—又は NR6— (R6は水素原子又は 直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアルキル基)である上記 1に記載の複素多環化合物 6
3.一般式（1)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C ル基又は無置換
1一 Cアルキ
6
のフエニル基であり、 R2及び R3が直鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基であり、
1 6
R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアルキ 6 ル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアルキル基)で 6
あり、 Zがー O S—又は NH—である上記 1に記載の複素多環化合物。
4.一般式 (2)
[0015] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0016] [式中、 R1は、直鎖もしくは分枝鎖状の C ル基、置換もしくは無置換の C
1一 C アルキ
10
のフエ二ル基を示す。
5一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換
10
[0017] R2及び R3は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状の C キル基、置
1一 C アル
10
換もしくは無置換の C一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエニル基
5 10
を示す。また、この R2及び R3は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してへ テロ環を形成してもよい。
[0018] R4及び R5は、水素原子を示す。
[0019] また、 R2と R4及び R3と R5は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状の C
2一 Cアルキレン 7 基を形成してもよい。
[0020] Xは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C しくは無置換
1一 C アルキル基、置換も
10
( C一 C シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフエ-ル基、ハロゲン原子、—O R6基、 - OCOR6基、 - SR6基又は - NR6R7基を示す。
[0021] R6及び R7は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアル 6 キル基又は置換もしくは無置換の C
5一 C シクロアルキル基を示す。
10
[0022] Zは、二価の基を示す。 ]
で表される複素多環化合物。
5.一般式 (2)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C キル基又は置換も
1一 C アル
10
しくは無置換のフエニル基であり、 R2及び R3が直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アル 10 キル基であり、 R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、水素原子、直鎖もしくは 分枝鎖状の C一 C アルキル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は水素原子又は直鎖
1 10
もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基)であり、 Zが— O— S—又は NR6— (R6は水
1 6
素原子又は直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアルキル基)である上記 7に記載の複素 6
多環化合物。
6.一般式 (2)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C は無置換
1一 Cアルキル基又
6
のフエニル基であり、 R2及び R3が直鎖もしくは分枝鎖状の C 、
1一 Cアルキル基であり 6
R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアルキ 6 ル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は直鎖もしくは分枝鎖状の C ル基)で
1一 Cアルキ
6
あり、 Zがー O S—又は NH—である上記 7に記載の複素多環化合物。
7.上記 1一 6の 、ずれかに記載の複素多環化合物からなる色素。
8.上記 1一 6のいずれかに記載の複素多環化合物を含む顔料ないし染料。
[0023] ^ y^
本明細書において、上記一般式（1)及び一般式 (2)に示される各基は、より具体的 にはそれぞれ次の通りである。
[0024] R R2、R3及び Xで示される直鎖もしくは分枝鎖状の C キル基としては、
1一 C アル
10
例えば、メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブ チノレ、 tert—ブチノレ、 n—ペンチノレ、ネオペンチノレ、 n—へキシノレ、 n—才クチノレ、 2—ェ チルへキシル、 n デシル基等を挙げることができる。該アルキル基は、直鎖もしくは 分枝鎖状の C一 Cアルキル基であるのが好ましぐ直鎖もしくは分枝鎖状の C
1 6 1一 C
4 アルキル基であるのがより好ましい。 [0025] R\ R2、 R3、 R6、 R7及び Xで示される C一 C シクロアルキル基の置換基としては、
5 10
例えば、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基等を挙げることができる。ここで
1 6
、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 n—
1 6
プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 n—ペン チル、ネオペンチル、 n—へキシル基等が挙げられる。上記置換基は、シクロアルキル 環上に、少なくとも 1個、好ましくは 1一 2個置換しているのがよい。また、シクロアルキ ル環上の置換位置は、 2位、 3位及び 4位のいずれでもよい。
[0026] 、！^、 、 、1^及び で示される置換もしくは無置換のじーじ シクロアルキル
5 10
基の具体例として、例えば、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロべ ンチル、ェチルシクロペンチル、 n—ブチルシクロペンチル、シクロへキシル、メチルシ クロへキシル、ジメチルシクロへキシル、ェチルシクロへキシル、 n—ブチノレシクロへキ シル、シクロォクチル、シクロデシル基等が挙げられる。これら各基は、位置異性体及 び立体異性体を包含する。
[0027] R2、 R3及び Xで示されるフエニル基の置換基としては、例えば、直鎖もしくは分 枝鎖状の C一 Cアルキル基、ジ (C一 Cアルキル)アミノ基等を挙げることができる。
1 6 1 6
ここで、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基としては、例えば、メチル、ェチル
1 6
、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 tert—ブチル、 n— ペンチル、ネオペンチル、 n—へキシル基等が挙げられる。ジ（C一 Cアルキル）アミ
1 6
ノとしては、例えば、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジ (n—プロピル）アミ入ジ (イソプ 口ピル）アミ入ジ（n—ブチル）アミ入ジ (イソブチル）ァミノ、ジ（n—ペンチル）アミ入ジ (n—へキシル）アミ入メチルェチルァミノ、メチル n—プロピルアミ入メチル n—ブチル アミ入ェチル n—プロピルアミ入ェチル n—ブチルァミノ基等が挙げられる。これらの 置換基は、フエニル環上に、少なくとも 1個、好ましくは 1一 2個置換しているのがよい 。また、フエニル環上の置換位置は、 2位、 3位及び 4位のいずれでもよいが、 4位で あるのが好ましい。
[0028] Xで示される置換もしくは無置換のフエ-ル基の具体例として、例えば、フエニル、ト リル、キシリル、メシチル、タメニル、ェチルフエニル、 n—プロピルフエニル、 n—ブチル フエ-ル、 n—へキシルフエ-ル、 n—ォクチルフエ-ル、ジメチルァミノフエ-ル、ジェ チルァミノフエ-ル、ジ（n プロピル）ァミノフエ-ル、ジ (イソプロピル）ァミノフエ-ル、 ジ（n—ブチル）ァミノフエ-ル、ジ (イソブチル）ァミノフエ-ル、ジ（n ペンチル）ァミノ フエニル、ジ (n—へキシル)アミノフヱニル基等が挙げられる。これら各基は、位置異 性体及び立体異性体を包含する。
[0029] R2及び R3力 これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してヘテロ環としては、 例えば、ピぺリジン環、モルフオリン環、ピロリジン環、ピぺラジン環等が挙げられる。
[0030] R2と R4又は R3と R5とが互いに結合して形成する直鎖又は分枝鎖状の C 一 Cアル
2 7 キレン基としては、例えば、エチレン、メチルエチレン、プロピレン、テトラメチレン、メ チルプロピレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン 基等が挙げられる。
[0031] Xで示されるハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ る。
[0032] R6及び R7で示される直鎖もしくは分枝鎖状の C 一 Cアルキル基としては、例えば
1 6
、メチル、ェチル、 n プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 sec—ブチル、 t ert—ブチル、 n ペンチル、ネオペンチル、 n—へキシル基等を挙げることができる。
[0033] Xで示される OCOR6基としては、例えば、ホルミルォキシ、ァセチルォキシ、ェチ ルカルボニルォキシ、 n プロピルカルボニルォキシ、イソプロピルカルボニルォキシ 、 n ブチルカルボニルォキシ、イソブチルカルボニルォキシ、 sec ブチルカルボ二 ルォキシ、 tert ブチルカルボニルォキシ、 n ペンチルカルボニルォキシ、ネオペン チルカルボ-ルォキシ、 n—へキシルカルボ-ルォキシ基等を挙げることができる。
[0034] Xで示される OR6基としては、例えば、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、 n プロポキ シ、イソプロポキシ、 n ブトキシ、イソブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブトキシ、 n ペン チルォキシ、ネオペンチルォキシ、 n—へキシルォキシ、シクロペンチルォキシ、シクロ へキシルォキシ基等が挙げられる。
[0035] Xで示される—SR6基としては、例えば、メルカプト、メチルチオ、ェチルチオ、 n—プ ロピルチオ、イソプロピルチオ、 n—ブチルチオ、イソブチルチオ、 sec—ブチルチオ、 t ert—ブチノレチォ、 n ペンチノレチォ、ネオペンチノレチォ、 n—へキシノレチォ、シクロべ ンチルチオ、シクロへキシルチオ基等が挙げられる。 [0036] Xで示される- NR6R7基としては、例えば、アミ入メチルァミノ、ェチルァミノ、 n-プ 口ピルァミノ、イソプロピルアミ入 n ブチルアミ入イソブチルアミ入 tert ブチルアミ ノ、 n ペンチルァミノ、 n—へキシルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、メチルェチ ルァミノ、ジ (n プロピル）アミ入ジ (イソプロピル）アミ入ジ (n—ブチル）アミ入ジ (ィ ソブチル）アミ入ジ（tert—ブチル）アミ入ジ（n ペンチル）アミ入ジ（n—へキシル）ァ ミノ、シクロペンチルァミノ、シクロへキシルァミノ、ジシクロペンチルァミノ、ジシクロへ キシルァミノ、（メチル）（シクロへキシル)ァミノ等が挙げられる。
[0037] Zで示される二価の基としては、例えば、 0-、— S — Se―、—NR6-(R6は前記に 同じ)等を挙げることができる。 NR6—の具体例としては、 NH N (CH ) N
3
(C H )一等を挙げることができる。
2 5
[0038] 本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物は、例えば、下記反応式 1に示 すようにして製造される。即ち、一般式 (3)で表される複素多環化合物に一般式 (5) で表される化合物を反応させることにより、 Xが水酸基を示す一般式（1)で表される 複素多環化合物 (以下この化合物を「化合物（la)」という）が製造される。また、化合 物（la)の水酸基を種々の置換基で置換することにより、 Xが水酸基以外の置換基を 示す一般式 (1)で表される複素多環化合物 (以下この化合物を「化合物（ lb)」という )が製造される。
[0039] [化 3]
汉 J ^、式一 1
Figure imgf000009_0001
[式中、
Figure imgf000009_0002
R2、 R3、 R4、 R5及び Zは前記に同じ。 X'は水酸基以外の前記 Xと同じ。 M1はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子等の金属原子を示す。 ]
一般式 (3)で表される複素多環化合物は、新規な化合物であり、例えば、後記反 応式- 5に示す方法に従い製造される。一方、一般式 (5)で表される化合物は、入手 容易な公知の化合物である。一般式（5)における M1としては、例えば、リチウム、カリ ゥム、ナトリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。
[0041] 一般式 (3)で表される複素多環化合物と一般式 (5)で表される化合物との反応は、 例えば、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知 の溶媒を広く使用でき、例えば、テトラヒドロフラン (THF)、ジェチルエーテル等のェ 一テル系溶媒を挙げることができる。一般式 (3)で表される複素多環化合物と一般式 (5)で表される化合物との使用割合は、通常前者 1モルに対して後者を 1一 2モル程 度、好ましくは 1. 2- 1. 5モル程度使用するのがよい。該反応は、室温下及び冷却 下のいずれでも行い得る。
[0042] 化合物（la)力 化合物（lb)に導く反応は、公知の置換反応を適用することにより 容易に行い得る。
[0043] 例えば、 X，がハロゲン原子を示すィ匕合物（lb)は、 THF等の溶媒中、適当な温度 の下で、化合物（la)とハロゲンィ匕水素酸とを反応させることにより得られる。
[0044] X'が直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキル基を示す化合物（lb)は、 THF等 10
の溶媒中、適当な温度の下で、化合物（la)と三フッ化ホウ素エーテル錯体とを反応 させ、次いで得られる反応生成物に N, N—ジアルキルァ-リン又はアルキルリチウム 試薬を反応させることにより得られる。
[0045] X'がー OCOR6基 (R6は前記に同じ)を示すィ匕合物は、脱塩化水素剤 (例えば、炭 酸ナトリウム等）の存在下、 THF等の溶媒中、化合物（la)に一般式 R6COOCl ( R6は前記に同じ)で表される化合物を反応させることにより得られる。
[0046] また、 X'が直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基を示すィ匕合物（lb)は、下
1 10
記反応式 2に示すように、化合物（la)を還元し、次いで得られる化合物（la' )をァ ルキルイ匕することによつても製造される。 [0047] [化 4]
反応式一 2
Figure imgf000011_0001
[0048] [式中、 R R2、 R3、 R4、 R 及び Zは前記に同じ。 X1は直鎖もしくは分枝鎖状の C 一 C アルキル基を示す。 ]
10
化合物（la)の還元には、還元剤を用いる公知の還元反応の反応条件を広く適用 できる。還元剤としては、例えば、ノ ジウム-炭素等を挙げることができる。反応溶媒 としては、例えば、エタノール等のアルコールが用いられる。
[0049] 引続き行われる化合物（la' )のアルキルィ匕は、強塩基の存在下に、化合物（la' ) にアルキル化剤を反応させることにより行われる、強塩基としては、例えば、 tert—ブト キシリチウム、 tert—ブトキシナトリウム等が挙げられる。また、アルキル化剤としては、 例えば、塩化メチル、塩化工チル、塩化 n -プロピル、塩化イソプロピル、塩化 n -ブチ ル、塩化 sec -ブチル、塩化 tert -ブチル、臭化メチル、臭化工チル、臭化 n -プロピ ル、臭化イソプロピル、臭化 n—ブチル、臭化 sec—ブチル、臭化 tert—ブチル等のハ ロゲン化アルキルが用いられる。
[0050] 化合物（la' )は、下記に示すように互変異性を採り得る。
[0051] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0052] 本発明の一般式（2)で表される複素多環化合物は、例えば、下記反応式 3に示 すようにして製造される。即ち、一般式 (4)で表される複素多環化合物に一般式 (5) で表される化合物を反応させることにより、 Xが水酸基を示す一般式 (2)で表される 複素多環化合物 (以下この化合物を「化合物（2a)」という）が製造される。また、化合 物（2a)の水酸基を種々の置換基で置換することにより、 Xが水酸基以外の置換基を 示す一般式 (2)で表される複素多環化合物 (以下この化合物を「化合物 (2b)」と 、う )が製造される。
[0053] [化 6]
反応式一 3
Figure imgf000012_0002
[0054] [式中、 R R2、 R3、 R R5、 X，、 Z及び M1は前記に同じ。 ]
一般式 (4)で表される複素多環化合物は、新規な化合物であり、例えば、後記反 応式ー 6に示す方法に従い製造される。
[0055] 一般式 (4)で表される複素多環化合物から化合物（2a)及び化合物（2b)を得る反 応は、前記一般式 (3)で表される複素多環化合物力 化合物（la)及びィ匕合物（lb) を得る反応と同様にして行うことができる。
[0056] また、 X'が直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキル基を示すィ匕合物（2b)は、下 10
記反応式 4に示すように、化合物（2a)を還元し、次いで得られる化合物（2a' )をァ ルキルイ匕することによつても製造される。
[0057] [化 7]
反応式一 4
Figure imgf000013_0001
[0058] [式中、
Figure imgf000013_0002
R2、 R3、 R4、 R5、 X1及び Zは前記に同じ。 ]
化合物（2a)の還元には、還元剤を用いる公知の還元反応の反応条件を広く適用 できる。還元剤としては、例えば、ノ ジウム-炭素等を挙げることができる。反応溶媒 としては、例えば、エタノール等のアルコールが用いられる。
[0059] 引続き行われる化合物（2a' )のアルキルィ匕は、強塩基の存在下に、化合物（2a' ) にアルキル化剤を反応させることにより行われる、強塩基としては、例えば、 tert ブト キシリチウム、 tert ブトキシナトリウム等が挙げられる。また、アルキル化剤としては、 例えば、塩化メチル、塩化工チル、塩化 n -プロピル、塩化イソプロピル、塩化 n -ブチ ル、塩化 sec -ブチル、塩化 tert -ブチル、臭化メチル、臭化工チル、臭化 n -プロピ ル、臭化イソプロピル、臭化 n—ブチル、臭化 sec—ブチル、臭化 tert ブチル等のハ ロゲン化アルキルが用いられる。
[0060] 化合物（2a' )は、下記に示すように互変異性を採り得る。 [0061] [ィ匕 8]
Figure imgf000014_0001
(3)
[0063] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5及び Zは前記に同じ。 M2はアルカリ金属原子を示す。 ] 一般式（3)で表される複素多環化合物は、公知の一般式 (6)で表されるスルホン 酸塩と公知の一般式 (7)で表されるァ-リンとを反応させることにより製造される。
[0064] 一般式 (6)で表されるスルホン酸塩と一般式（7)で表されるァニリンとの反応は、例 えば、ハロゲン化銅 (II)の存在下、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に 悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、酢酸等の有機酸、又は有 機酸と水との混合溶媒を挙げることができる。一般式 (6)で表されるスルホン酸塩と一 般式（7)で表されるァニリンとの使用割合は、特に制限されるものではないが、通常 前者 1モルに対して後者を 1一 2モル程度、好ましくは 1. 2-1. 5モル程度使用する のがよい。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行ってもよいが、好ましくは室 温下で行われる。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
(3) (4)
[0066] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5及び M2は前記に同じ。 ]
一般式 (4)で表される複素多環化合物は、公知の一般式 (6)で表されるスルホン 酸塩と公知の一般式（7)で表されるァ-リンとを反応させ、次 、で得られる一般式 (8 )の化合物を環化することにより製造される。尚、一般式 (8)の化合物を環化する際に 、一般式 (3)で表される複素多環化合物が副生する。
[0067] 一般式 (6)で表されるスルホン酸塩と一般式（7)で表されるァニリンとの反応は、例 えば、ハロゲンィ匕ニッケル (II)の存在下、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、 反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を広く使用でき、例えば、ジメチルホルムアミ ド (DMF)等を挙げることができる。一般式 (6)で表されるスルホン酸塩と一般式 (7) で表されるァ-リンとの使用割合は、特に制限されるものではないが、通常前者 1モ ルに対して後者を 1一 2モル程度、好ましくは 1. 2-1. 5モル程度使用するのがよい 。ハロゲン化ニッケルは、一般式（6)で表されるスルホン酸塩 1モルに対して、通常 0 . 9-1. 1モル程度使用される。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行うこと ができる力 好ましくは 40— 60°C程度の加温下で行われる。
[0068] 一般式 (8)の化合物から化合物 (4)に導く反応は、例えば、酢酸銅 (II)の存在下、 適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない公知の溶媒を 広く使用でき、例えば、ジメチルスルホキシド (DMSO)等を挙げることができる。
[0069] 酢酸銅 (II)は、一般式 (8)で表される化合物 1モルに対して、通常 0. 9-1. 1モル 程度使用される。該反応は、室温下及び加温下のいずれでも行うことができるが、好 ましくは 90— 110°C程度の加温下で行われる。
[0070] 上記各反応式にお!、て生成する各々の化合物は、この分野で公知の単離及び精 製手段に従い、反応混合物から単離され、精製される。このような単離及び精製手段 としては、例えば、抽出、濃縮、濾過、カラムクロマトグラフィー等が挙げられる。
[0071] 色素
本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される複素多 環化合物は、以下に示す優れた特性を備えている。
(1)本発明化合物は、適正な光吸収波長及び発光波長を有している。
(2)本発明化合物は、安価で入手容易な化合物力 簡易に製造され得る。
(3)本発明化合物は、種々の溶媒、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステ ル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素 系溶媒等の有機溶媒に対する溶解性が良好である。
(4)本発明化合物は、発光効率が高ぐ耐熱性、耐光性及びレジスト材料への分散 性に優れている。
(5)本発明化合物は、溶液状態のみならず固体状態でも強い発光性 (蛍光性)を有し ている。
(6)置換基 Xの種類を変えることにより、本発明化合物の固体状態における蛍光色（ 青、緑及び赤)を調整したり、溶剤に対する溶解性を調整することができる。
[0072] 従って、本発明は、一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表さ れる複素多環化合物からなる群力 選ばれた少なくとも 1種の複素多環化合物から なる色素を提供する。 [0073] 本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される複素多 環化合物は、色変換効率に優れており、色変換フィルタの製造に好適に使用される
[0074] また、本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される 複素多環化合物は、色素増感型太陽電池を製造するための色素;熱転写色素、イン クジェット用色素等のリプログラフィー材料;電子写真用トナー等の帯電性色素、光学 変調素子等の非線形光学材料；有機太陽電池等の光電変換色素；エレクトロルミネ ッセンス、色素レーザー等の蛍光性色素 (色変換色素）、農園芸用フィルム用色素等 の波長変換材料として使用できる。
[0075] 更に詳しく説明すると、本発明の一般式 (1)で表される複素多環化合物及び一般 式 (2)で表される複素多環化合物は、単独で、固体状態で発光する蛍光性有機色 素になることができ、分散染料、熱転写用色素等の着色材料として、また有機電界発 光素子の発光材料等として使用できる。
[0076] 本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される複素多 環化合物の中には、クラスレート形成能を有するものもあり、該化合物の空洞に各種 の有機ゲスト分子を取り込むことにより、包接錯体を形成させることができる。包接錯 体を形成することにより、上記蛍光性有機色素としての諸機能（固体状態での発光性 等)を一段と高めることができる。
[0077] ffi ないし 料
本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される複素多 環化合物並びにこれらの包接錯体は、これらを適当な溶剤に分散又は溶解させるこ とにより、顔料又は染料とすることができる。
[0078] 溶剤としては、顔料及び染料の分野で使用される公知の溶剤を広く使用できる。
[0079] 顔料用溶剤としては、具体的には、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂 肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭 化水素系溶媒、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン系溶剤、プロピレ ングリコールモノメチルエーテル、セロソルブ、ェチルカルビノール等のグリコールェ 一テル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルェチルアセテート、ブチルセ ルソロブェチルアセテート、ブチルカルビノールェチルアセテート等のアセテート系 溶剤を例示できる。染料用溶剤としては、低分子量の通常の有機溶剤、グリコール、 グリコールエーテル系溶剤等を例示できる。
[0080] 顔料及び染料における本発明複素多環化合物の含有割合は、特に限定されるも のではないが、顔料又は染料中に、通常 5— 30重量％程度、好ましくは 8— 15重量 %程度である。
[0081] 本発明の顔料な!/、し染料は、この分野で通常知られて 、る方法に従 、製造される
発明の効果
[0082] 本発明の一般式（1)で表される複素多環化合物及び一般式 (2)で表される複素多 環化合物並びにこれらの包接錯体は、染料又は顔料として使用できることは勿論の こと、蛍光性有機色素として、種々の用途、例えば各種表示機器における蛍光変換 膜用、色素レーザ用、調光用、エネルギー変換用、高密度光記録用、表示用、分子 認識のための蛍光センサ用等に用いられる。
[0083] 上記蛍光変換膜の具体的な用途としては、 PDP (プラズマディスプレイ）、 ELD (ェ レクト口ルミネッセンスディスプレイ）、 LED (発光ダイオード）、 VFD (蛍光表示管）等 が挙げられる。
[0084] 本発明の一般式 (3)で表される複素多環化合物及び一般式 (4)で表される複素多 環化合物は、一般式（1)及び (2)で表される複素多環化合物と同様に、色素増感型 太陽電池を製造するための色素;熱転写色素、インクジェット用色素等のリブログラフ ィー材料；電子写真用トナー等の帯電性色素、光学変調素子等の非線形光学材料 等として使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0085] 以下に参考例及び実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
[0086] 参考例 1
一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z = 0, R2=R3=n -プチル， R4=R5=H]の合成 乳鉢に、 1, 2 ナフトキノン 4ースルホン酸ナトリウム（1. Og, 3. 84 X 10— 3モル）及 び CuCl (0. 26g, 1. 92 X 10— 3モル）を入れ、少量の酢酸水溶液に溶解させた。次 いで、これに m （ジブチルァミノ）フエノール（0. 85g, 3. 84 X 10 モル）を少量の 酢酸水溶液に溶解して加え、乳鉢中で擦り合わせた。数日間放置して反応させた後 、水を加えて析出物を濾過し、減圧乾燥した。
[0087] この析出物をジクロロメタンで抽出した後、抽出液中のジクロロメタンを濃縮し、残液 をシリカゲルカラム (展開溶媒:ジクロロメタン Z酢酸ェチル =6Zl)に付して分離精 製することにより、一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z = 0, R2=R3=n-プチル， R4 =R5=H]の紫色粉末状結晶 0. 586g (収率 40. 9%)を得た。
融点： 149— 153°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
1. 00 (6H, t)、 1. 37-1. 50 (4H, m)、 1. 62—1. 74 (4H, m)、 3. 34 (4H, t) 6. 65 (1H, s)、 6. 80 (1H, dd)、 7. 43 (1H, dt)、 7. 65 (1H, dt)、 7. 88 (1H, d)、 7. 93 (1H, d)、 8. 11 (1H, d)
IRスペクトル（KBr)： 1618cm—1
光吸収特性 λ /nm (
max ε /άτα odern'1)
max
410 (7800)、 533 (10800)。
[0088] 参考例 2
一般式（3)の複素 5員環化合物 [Z=NH, R2=R3=n -プチル， R4=R5=H]の合 成
1, 2—ナフトキノン 4ースルホン酸ナトリウム塩（2. 60g, 1. 00 X 10— 2モル）、 N, N ジブチルー 3—アミノア-リン（2. 20g, 1. 00 X 10— 2モル）及び酢酸ニッケル四水和 物（2. 49g, 1. 00 X 10— 2モル）を酢酸水溶液 40ml (酢酸：水 =4 : 1)に溶解させ、 室温下（25°C)で 44時間攪拌した。シリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：ジク ロロメタン Z酢酸ェチル = 10Z1)で反応の進行を確認し、シリカゲル薄層クロマトグ ラフ上で N, N ジブチルー 3—アミノア二リンのスポットの消失が確認されたので反応 を終了させた。
[0089] 反応終了後、反応溶液に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチレンで抽 出した。塩化メチレン抽出液を濃縮し、残液をシリカゲルカラム (展開溶媒: n キサ ン Z酢酸ェチル =2Zl)に付して分離精製することにより、一般式 (3)の複素 5員環 化合物 [Z=NH, R2=R3=n -ブチル， R4=R5=H]の緑色結晶 0. 295g (収率 7. 9%)を得た。
ェ!!— NMR ^ベクトル（DMSO— d ) Sppm:
6
0. 92 (6H, t)、 1. 31-1. 36 (4H, m)、 1. 53—1. 56 (4H, m)、 3. 35 (4H, t) 、 6. 39 (IH, d)、 6.81 (IH, dd)、 7. 30 (IH, t)、 7. 61 (IH, t)、 7.81 (IH, t) 、 8.01 (2H, m)
IRスペクトル（KBr) :3229、 1604cm—1
光吸収特性 λ /nm( ε /άτα odern'1)
max max
582(6200)、 453(11100)、 282(36500)、 271(35700)。
参考例 3
一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R2=R3=n-プチル， R4=R5=H]の合成
(1)一般式 (8)の化合物 [Z = 0, R2=R3=n -プチル， R4=R5=H]の製造
1, 2 ナフトキノン 4ースルホン酸ナトリウム（1.0g, 3.84X10— 3モル）、 N, N—ブ チル— 3—ァミノフエノール（1. 28g, 4.01X10— 3モル）及び NiCl (0. 5g, 3.84X1
2
0— 3モル）を DMF45mlに溶解させ、 50°Cで 3時間加熱撹拌した。反応終了後 300m 1のイオン交換水に注ぎ、析出物を濾取した。濾物から生成物を塩化メチレンで抽出 し、減圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム (展開溶媒:ジクロロメタン Z酢酸ェチル =2 0Z1)に付して分離精製することにより、一般式 (8)の化合物 [Z = 0, R2=R3=n- プチル， R4=R5=H]の青色粉末状結晶 0. 77g (収率 53. 1%)を得た。
融点： 142— 144°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) Sppm:
3
0. 98 (6H, t)、 1. 24-1.43 (4H, m)、 1. 58—1.66 (4H, m)、 3. 31 (4H, t) 、 5. 37(1H, s)、 6. 23(1H, d)、 6. 33(1H, dd)、 6. 51 (IH, s)、 7.07(1H, d) 、 7.45 (IH, dd)、 7.49 (IH, td)、 7. 59 (IH, td)、 8. 15 (IH, dd)
IRスペクトル（KBr) :1605、 1694、 3374cm"1
光吸収特性 λ /nm( ε /dm or'cm"1)：
max max
504(3860)409(4080)
(2)—般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R2=R3=n-プチル， R4=R5=H]の製 造
上記で得られた一般式 (8)の化合物 [Z = 0, R2=R3=n-プチル， R4=R5=H] ( 2. 07g, 5. 49ミリモル）及び無水酢酸銅（995mg, 5. 49ミリモル）を DMSO60ml に溶解させ、 100°Cで 11時間加熱攪拌した。反応終了後、反応物を蒸留水 400ml に注ぎ、析出物を濾取し、シリカゲルカラム (展開溶媒:ジクロロメタン Z酢酸ェチル = 10/1)に付して分離精製することにより、一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z = 0 , R2=R3=n-プチル， R4=R5=H]の青色粉末状結晶 1. 27g (収率 61. 7%)を得 た。また、この時、一般式（3)の複素 5員環化合物 [Z=0, R2=R3=n-プチル， R4 =R5=H]の紫色粉末状結晶 0. 22g (収率 10. 4%)も得られた。
一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R2=R3=n-プチル， R4=R5=H]の物性 融点： 132— 133°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
0. 97 (6H, t)、 1. 34-1. 43 (4H, m)、 1. 57—1. 65 (4H, m)、 3. 34 (4H, t) 、 6. 20 (1H, d)、 6. 50 (1H, s)、 6. 58 (1H, dd)、 7. 39 (1H, dd)、 7. 49 (1H, dd)、 7. 56 (1H, d)、 7. 89 (1H, d)
IRスペクトル（KBr) : 1221、 1594、 1689cm—1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
530 (12000) 437 (7900)。
実施例 1
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, R1 :メチル， X=OH, R2=R3=n -ブチル , R4=R5=H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 1で得られた一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (2. 0g, 5. 36 X 10— 3モル）を無水 THF200 mlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 2. 0Mのメチルリチウムージェチルエーテル 溶液（3. lml, 6. 97 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その後 室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えてクェン チし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチ レンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲル カラム (展開溶媒:塩化メチレン Z酢酸ェチル = ioZi)に付して分離精製することに より、一般式（1)の複素 5員環化合物 [Ζ=0, =メチル， X=OH, R2=R3=n—ブ チル， R4=R5=H]の黄色結晶 1. 37g (収率 65%)を得た。
融点： 150— 153°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
0. 99 (6H, t)、 1. 35-1. 45 (4H, m)、 1. 59—1. 70 (4H, m)、 1. 66 (3H, s) 、 3. 36-3. 40 (4H, t)、 3. 71 (1H, s)、 6. 73 (1H, d)、 6. 83 (1H, dd)、 7. 44 ( 2H, td)、 7. 80 (1H, dd)、 7. 96 (1H, d)、 8. 03 (1H, dd)
IRスペクトル（KBr) : 1644、 3432cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
334 (8200)、 421 (21300)
蛍光特性 λ : 478nm。
em
実施例 2
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, Ι^ =η -ブチル， X=OH, R2=R3=n -ブ チル， R4=R5 = H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 1で得られた一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (2. 0g, 5. 36 X 10— 3モル）を無水 THF200 mlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 1. 6Mのブチルリチウムージェチルエーテル 溶液 (4. 4ml, 6. 97 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その後 室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えてクェン チし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メチ レンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲル カラム (展開溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 5Z2)に付して分離精製することにより、 一般式（1)の複素 5員環化合物 [Ζ = 0, Ι^ =η -ブチル， X=OH, R2=R3=n -ブ チル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 960g (収率 41 %)を得た。
融点： 128— 131°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
0. 74 (3H, t)、 0. 99 (6H, t)、 1. 08—1. 18 (2H, m)、 1. 35—1. 54 (4H, m) 、 1. 60-1. 68 (6H, m)、 1. 81—2. 00 (2H, m)、 3. 38 (4H, t)、 3. 74 (IH, s)
、 6. 73 (1H, d)、 6. 83 (IH, dd)、 7. 40—7. 45 (2H, m)、 7. 74 (IH, dd)、 7. 9
6 (1H, d)、 8. 02 (IH, dd)
IRスペクトル（KBr) : 1645、 3406cm—1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
337 (6800)、 423 (17800)
蛍光特性 λ : 477nm0
em
実施例 3
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, R1 :フエ-ル， X=OH, R2=R3=n -ブチ ル， R4=R5 = H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 1で得られた一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (1. 0g, 2. 68 X 10— 3モル）を無水 THF200 mlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 1. 8Mのフエ-ルリチウムージェチルエーテ ル溶液（1. 5ml, 2. 68 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その 後室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液を加えてタエ ンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メ チレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲ ルカラム (展開溶媒:ベンゼン Zアセトン = 10Zl)に付して分離精製した。一般式 ( 1 )の複素 5員環化合物 [Z = 0, R1 :フエ-ル， X=OH, R2=R3=n -ブチル， R4=R 5=H]の橙黄色結晶 0. 216g (収率 18%)を得た。
融点： 164— 168°C
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
0. 98 (6H, t)、 1. 30—1. 60 (8H, m)、 3. 37 (4H, t)、 4. 53 (IH, s)、 6. 68 ( IH, d)、 6. 86 (IH, s)、 7. 17—7. 22 (3H, m)、 7. 34—7. 38 (2H, m)、 7. 39— 7. 47 (2H, m)、 7. 61 (IH, d)、 8. 00 (IH, d)、 8. 08 (IH, d)
IRスペクトル（KBr) : 1652、 3449cm—1
光吸収特性 λ /nm ( ε /dm^of'em"1)：
max max
341 (7700)、 430 (21600) 蛍光特性 λ : 486nm0
em
[0094] 実施例 4
一般式（2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R1 :メチル， X=OH, R2=R3=n ブチル , R4=R5=H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 3で得られた一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (1. Og, 2. 66 X 10— 3モル）を無水 THF 20 Omlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 1. 0Mのメチルリチウムージェチルエーテ ル溶液（3. lml, 3. 19 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その 後室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液を加えてタエ ンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メ チレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減圧濃縮し、残液をシリカゲ ルカラム (展開溶媒:へキサン Z酢酸ェチル = 1Z1)に付して分離精製することによ り、一般式（2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R1 :メチル， X=OH, R2=R3=n -ブ チル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 53g (収率 50. 8%)を得た。
融点： 113— 116°C
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 98 (6H, t)、 1. 38-1. 44 (4H, m)、 1. 47 (3H, s)、 1. 63—1. 71 (4H, m) 、 3. 50 (4H, t)、 4. 86 (1H, s)、 6. 07 (1H, d)、 6. 24 (1H, s)、 6. 82 (1H, dd) 、 7. 22 (1H, dd)、 7. 53 (1H, dd)、 7. 59 (1H, dd)、 7. 87 (1H, dd)
IRスペクトル（KBr) : 1254、 1643、 3432cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
418 (31600)、 438 (31500)
蛍光特性 λ : 462nm0
em
[0095] 実施例 5
一般式（2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, Ι^ =η -ブチル， X=OH, R2=R3=n -ブ チル， R4=R5 = H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 3で得られた一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (2. Og, 5. 32 X 10— 3モル）を無水 THF200 mlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 1. 6Mのブチルリチウムージェチルエーテル 溶液 (4. 4ml, 6. 97 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その後 室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を加えて、反応 溶液を減圧濃縮した。水を加えて濾過し、濾物に塩化メチレンを加えて生成物を抽 出した。水洗後、塩化メチレン層を減圧乾固し、シリカゲルカラム (展開溶媒:塩化メ チレン Z酢酸ェチル = 10Zl)に付して分離精製することにより、一般式 (2)の複素 6員環化合物 [Ζ = 0, Ι^ =η -ブチル， X=OH, R2=R3=n -ブチル， R4=R5=H] の黄色結晶 0. 960g (収率 41. 5%)を得た。
融点： 125— 127°C
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 77 (3H, t)、 0. 98 (6H, t)、 1. 08—1. 29 (4H, m)、 1. 38—1. 48 (4H, m) 、 1. 63-1. 80 (6H, m)、 3. 49 (4H, t)、 4. 44 (1H, s)、 6. 24 (1H, s)、 6. 51 ( 1H, d)、 6. 82 (1H, dd)、 7. 22 (1H, dd)、 7. 49 (1H, dd)、 7. 58 (1H, t)、 7. 87 (1H, d)
IRスペクトル（KBr) : 1224、 1643、 3432cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
420 (29700)、 438 (29300)
蛍光特性 λ : 463nm0
em
実施例 6
一般式（2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R1 :フエ-ル， X=OH, R2=R3=n -ブチ ル， R4=R5 = H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 3で得られた一般式 (4)の複素 6員環化合物 [Z= O, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (2. 0g, 5. 32 X 10— 3モル）を無水 THF200 mlに溶解させた後、—108°Cに冷却した。アルゴンガス雰囲気下、 0. 94Mのフエ- ルリチウムージェチルエーテル溶液（6. 8ml, 6. 4 X 10— 3モル）をシリンジで注入して 、冷媒中で 15分間、その後室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩ィ匕アンモ -ゥム水溶液を加えてタエンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し 、濾物カも生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、減 圧濃縮し、残液をシリカゲルカラム (展開溶媒:塩化メチレン Z酢酸ェチル = ιοΖΐ) に付して分離精製することにより、一般式 (2)の複素 6員環化合物 [Ζ = 0, =フエ -ル， X=OH, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H]の赤褐色結晶 0. 33g (収率 13. 7%)を得た。
融点： 175— 177°C
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 99 (6H, t)、 1. 40-1. 49 (4H, m)、 1. 65—1. 73 (4H, m)、 3. 52 (4H, t) 、 5. 33 (1H, s)、 6. 24 (1H, s)、 6. 56 (1H, d)、 6. 85 (1H, dd)、 7. 15—7. 23 ( 3H, m)、 7. 29 (1H, dd)、 7. 34—7. 37 (2H, m)、 7. 42 (1H, dd)、 7. 57 (1H, dd)、 7. 89 (1H, d)
IRスペクトル（KBr) : 1222、 1639、 3429cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
426 (28500)、 446 (31200)
蛍光特性 λ : 470nm。
em
実施例 7
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z=NH, R1 :メチル， X=OH, R2=R3=n -ブチ ル， R4=R5 = H]の製造
アルゴンガス雰囲気下、参考例 2で得られた一般式 (3)の複素 5員環化合物 [Z= NH, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (1. 0g, 2. 68 X 10— 3モル）を無水 THF20 0mlに溶解させ、—108°Cに冷却した後、 1. 0Mのメチルリチウムージェチルエーテ ル溶液（6. 4ml, 6. 40 X 10— 3モル）をシリンジで注入して、冷媒中で 15分間、その 後室温で 15分間撹拌した。反応終了後、飽和塩化アンモ-ゥム水溶液を加えてタエ ンチし、溶媒を減圧除去した。残留物に水を加えて濾過し、濾物から生成物を塩化メ チレンで抽出した。塩化メチレン抽出液を水洗した後、濃縮し、残液をシリカゲルカラ ム (展開溶媒:塩化メチレン Z酢酸ェチル =2Zl)に付して分離精製することにより、 一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z=NH, R1 :メチル， X=OH, R2=R3=n -ブチ ル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 362g (収率 34. 6%)を得た。
融点： 137— 140°C H— NMR ^ベクトル（アセトン—d ) S ppm :
6
0. 98 (6H, t)、 1. 37-1. 47 (4H, m)、 1. 56 (3H, s)、 1. 60—1. 70 (4H, m) 、 3. 44 (4H, t)、 4. 52 (1H, s)、 6. 72 (1H, dd)、 6. 90 (1H, dd)、 7. 32 (1H, t d)、 7. 40 (1H, td)、 7. 76 (1H, dd)、 8. 12 (1H, d)、 8. 17 (1H, d)、 10. 55 (1 H, s)
IRスペクトル（KBr) : 1601、 3251、 3399cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
426 (14000)、 376 (13200)
蛍光特性 λ : 477nm0
em
[0098] 実施例 8
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, Ι^ =η -ブチル， Χ=η -ブチル， R2=R3= n—ブチル， R4=R5=H]の製造
水素ガス雰囲気下、実施例 2で得られた一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z=0, R ブチル， X=OH, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (0. 14g, 3. 23 X 10— 4 モル)及び 10%パラジウム Z炭素（20mg)を THF-エタノール混合溶媒（1： 1) 10m 1に溶解させ、室温で 10時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液から溶 媒を減圧下に除去することにより、一般式（la' )の複素 5員環化合物 [Z = 0, R^n ーブチル， R2=R3=n -ブチル， R4=R5=H] 130mg (収率 97%)を得た。
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 87-1. 00 (9H, m)、 1. 29—1. 53 (12H, m)、 3. 15—3. 43 (6H, m)、 6. 92 -7. 09 (3H, m)、 7. 21—7. 29 (2H, m)、 7. 35—7. 44 (1H, m)、 7. 58—7. 64 ( 1H, m)。
[0099] 上記で得られた一般式（la' )の複素 5員環化合物 [Z=0, Ι^ =η -ブチル， R2=R 3=n—ブチル， R4=R5=H] (0. 10g, 2. 39 X 10— 4モル）をヨウ化 n ブチル 10mlに 溶解させ、次にこの溶液に tert—ブチルリチウム（0. 06g, 7. 50 X 10— 4モル）をカロえ 、 130°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に塩化メチレン 20mlを加え、次 いでこの混合物を水洗し、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒:塩化メチレン） に付して分離精製することにより、一般式 (1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, R^n- ブチル， X=n—ブチル， R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 028g (収 率 24. 8%)を得た。
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 66 (6H, t)、 0. 80-0. 94 (4H, m)、 0. 99 (6H, t)、 1. 03—1. 12 (4H, m) 、 1. 33-1. 49 (4H, m)、 1. 62—1. 72 (4H, m)、 1. 91—1. 99 (2H, m)、 2. 18 -2. 26 (2H, m)、 3. 50 (4H, t)、 6. 83 (1H, d)、 7. 00 (1H, dd)、 7. 46—7. 51 (2H, m)、 7. 64 (1H, dd)、 8. 19 (1H, t)、 8. 25—8. 27 (1H, m)
IRスペクトル（KBr)： 1725cm"1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
335 (19100)、 410 (12500)
蛍光特性 λ : 452nm0
em
[0100] 実施例 9
一般式（2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, Ι^ =η -ブチル， Χ=η -ブチル， R2=R3= n—ブチル， R4=R5=H]の製造
水素ガス雰囲気下、実施例 5で得られた一般式 (2)の複素 6員環化合物 [Z=0, R ェ= 11—ブチル， X=OH, R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H] (0. 20g, 4. 61 X 10— 4 モル）及び 10%パラジウム Z炭素（60mg)を THF エタノール混合溶媒（1： 1) 20m 1に溶解させ、室温で 10時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を濾過し、濾液から溶 媒を減圧下に除去することにより、一般式 (2a' )の複素 6員環化合物 [Z = 0, R^n ーブチル， R2=R3=n -ブチル， R4=R5=H] 180mg (収率 92%)を得た。
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 95 (3H, t)、 1. 12 (6H, t)、 1. 08—1. 29 (6H, m)、 1. 38—1. 48 (6H, m) 、 2. 63-2. 94 (2H, m)、 3. 32 (4H, t)、 6. 41 (1H, d)、 6. 48 (1H, dd)、 6. 92 (1H, dd)、 7. 08 (1H, dd)、 7. 18—7. 24 (2H, m)、 7. 35 (1H, dd)。
[0101] 上記で得られた一般式（2a' )の複素 6員環化合物 [Z=0, Ι^ =η -ブチル， R2=R 3=n—ブチル， R4=R5=H] (0. 10g, 2. 39 X 10— 4モル）をヨウ化 n ブチル 10mlに 溶解させ、次にこの溶液に tert—ブチルリチウム（0. 06g, 7. 50 X 10— 4モル）をカロえ 、 130°Cで 5時間撹拌した。反応終了後、反応溶液に塩化メチレン 20mlを加え、次 いでこの混合物を水洗し、濃縮し、残液をシリカゲルカラム（展開溶媒:塩化メチレン） に付して分離精製することにより、一般式 (2)の複素 6員環化合物 [Z = 0, R^n- ブチル， X=n—ブチル， R2=R3=n—ブチル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 022g (収 率 19. 5%)を得た。
ェ!! NMR ^ベクトル（アセトン— d ) S ppm :
6
0. 56 (6H, t)、 0. 60-0. 67 (4H, m)、 0. 85 (6H, t)、 0. 91—1. 02 (4H, m) 、 1. 25-1. 32 (4H, m)、 1. 49—1. 55 (4H, m)、 1. 63—1. 69 (2H, m)、 2. 00 -2. 08 (2H, m)、 3. 35 (4H, t)、 6. 20 (1H, d)、 6. 34 (1H, dd)、 6. 65 (1H, d d)、 7. 03 (1H, d)、 7. 22 (1H, d)、 7. 42—7. 56 (1H, m)、 7. 71 (1H, d) IRスペクトル（KBr)： 1593cm—1
光吸収特性 λ /nm ( ε /άτα odern'1)
max max
407 (28800)、 427 (26800)
蛍光特性 λ : 448nm。
em
[0102] 実施例 10
一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, =メチル， X=ァセチルォキシ， R2=R3 =n—ブチル， R =R5=H]の製造
実施例 1で得られた一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, =メチル， X=OH , R2=R3=n -ブチル， R4=R5=H] (0. lg, 2. 55 X 10— 4モル）及び塩化ァセチル (0. 06g, 7. 65 X 10— 4モル）を無水 THFlOmlに溶解させた後、炭酸ナトリウム（0. 08 lg, 7. 65 X 10— 4モル）を加え、 50。Cで 2日間撹拌した。
[0103] 反応終了後、反応溶液に塩化メチレン 20mlを加え、次 、でこの混合物を水洗し、 濃縮し、残液をシリカゲルカラム (展開溶媒:塩化メチレン）に付して分離精製すること により、一般式（1)の複素 5員環化合物 [Z = 0, =メチル， X=ァセチルォキシ， R 2=R3=n-プチル， R4=R5=H]の黄色結晶 0. 077g (収率 70%)を得た。
ェ!!— NMR ^ベクトル（CDC1 ) S ppm :
3
0. 98 (6H, t)、 1. 34-1. 44 (4H, m)、 1. 57 (3H, s)、 1. 59—1. 67 (4H, m) 、 3. 37 (4H, m)、 6. 74 (1H, d)、 6. 82 (1H, dd)、 7. 37—7. 50 (3H, m)、 7. 9 6 (1H, d)、 8. 07 (1H, dd) IRスペクトル（KBr) :1742、 1619cm
光吸収特性 λ /nm( ε /άτα odern'1) max max
419(17000)、 332(7600)
蛍光特性 λ :480nm。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1)
[化 1]
Figure imgf000031_0001
[式中、 R1は、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキル基、置換もしくは無置換の C 10
フエ二ル基を示す。
5一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換の
10
R2及び R3は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキル基、置 10
換もしくは無置換の C
5一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエニル基 10
を示す。また、この R2及び R3は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してへ テロ環を形成してもよい。
R4及び R5は、水素原子を示す。
また、 R2と R4及び R3と R5は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状の C ン
2一 Cアルキレ 7 基を形成してもよい。
Xは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C 基、置換もしくは無置換
1一 C アルキル
10
の C一 C シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフエ二ル基、ハロゲン原子、 -0
5 10
COR6基、 OR6基、 SR6基又は NR6R7基を示す。
R6及び R7は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 Cアル 6 キル基又は置換もしくは無置換の C一 C シクロアルキル基を示す。
5 10
Zは、二価の基を示す。 ]
で表される複素多環化合物。
[2] 一般式（1)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C ルキル基又は置換もし
1一 C ア
10
くは無置換のフエニル基であり、 R2及び R3が直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキ 10 ル基であり、 R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C 一 C アルキル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖
10
状の C一 Cアルキル基）であり、 Zがー O—、—S—又は NR6— (R6は水素原子又は直
1 6
鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基)である請求項 1に記載の複素多環化合物
1 6 一般式 (2)
[化 2]
Figure imgf000032_0001
[式中、 R1は、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基、置換もしくは無置換の C
1 10
一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエ二ル基を示す。
5 10
R2及び R3は、同一又は異なって、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基、置
1 10
換もしくは無置換の C一 C シクロアルキル基又は置換もしくは無置換のフエニル基
5 10
を示す。また、この R2及び R3は、これらが結合する窒素原子と共に互いに結合してへ テロ環を形成してもよい。
R4及び R5は、水素原子を示す。
また、 R2と R4及び R3と R5は、各々結合して直鎖又は分枝鎖状の C一 Cアルキレン
2 7 基を形成してもよい。
Xは、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 C アルキル基、置換もしくは無置換
1 10
の C一 C シクロアルキル基、置換もしくは無置換のフエ二ル基、ハロゲン原子、 -0
5 10
COR6基、 OR6基、 SR6基又は NR6R7基を示す。
R6及び R7は、同一又は異なって、水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアル
1 6 キル基又は置換もしくは無置換の C一 C シクロアルキル基を示す。
5 10
Zは、二価の基を示す。 ]
で表される複素多環化合物。 [4] 一般式 (2)における R1が直鎖もしくは分枝鎖状の C 置換もし
1一 C アルキル基又は
10
くは無置換のフエニル基であり、 R2及び R3が直鎖もしくは分枝鎖状の C
1一 C アルキ 10 ル基であり、 R4及び R5が水素原子であり、 Xが水素原子、直鎖もしくは分枝鎖状の C 一 C アルキル基、水酸基又は - OCOR6基 (R6は水素原子又は直鎖もしくは分枝鎖
10
状の C一 Cアルキル基）であり、 Zがー O—、—S—又は NR6— (R6は水素原子又は直
1 6
鎖もしくは分枝鎖状の C一 Cアルキル基)である請求項 3に記載の複素多環化合物
1 6
[5] 請求項 1一請求項 4のいずれかに記載の複素多環化合物からなる色素。
[6] 請求項 1一請求項 4のいずれかに記載の複素多環化合物を含む顔料ないし染料。
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