WO2005082802A1 - Cemento para construcción, y procedimiento de obtención de un cemento para construcción - Google Patents

Cemento para construcción, y procedimiento de obtención de un cemento para construcción Download PDF

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Igor Campillo Santos
Jorge Sanchez Dolado
Sara GOÑI ELIZALDE
Ana Maria Guerrero Bustos
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • C04B7/345—Hydraulic cements not provided for in one of the groups C04B7/02 - C04B7/34
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    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/025—Belite cements
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a construction cement comprising as a first component a belitic clinker and which is suitable, among other things, for mortars and concretes. It also refers to a procedure for obtaining a cement for construction.
  • Traditional belitic cement consists mainly of the structural variety ⁇ of dicalcium silicate (belite), a compound that is obtained from mixtures of CaCO 3 and clay, heated to 1400 ° C.
  • This type of cement has properties, differentiated from ordinary Portland cement, necessary for certain applications. First, it has a slower hydration kinetics, so that the heat released is more gradual, avoiding retraction problems. This circumstance makes it ideal for the manufacture of large blocks of mass concrete, as is the case with dams. Second, it is a more structurally stable cement against certain aggressive processes that occur in highly alkaline media, such as ordinary Portland cement. In addition, the minimum amount of Ca (OH) 2 that occurs during hydration ensures its stability against sulfates attack.
  • Patent No. GB2013648 published on August 15, 1979 by RICHARD SCHRADER et al., Entitled "A Process for the Manufacture of Cement”.
  • a process for obtaining an active belitic cement is claimed.
  • the manufacturing process is similar to that of a Portland cement, using formulations of the raw material suitable for obtaining the beta-phase belite phase of the dicalcium silicate. They activate said phase by rapid cooling of the sintered mixture in a temperature range of 1350 ° C and 1450 ° C.
  • Patent No. GB2128180 published on April 26, 1984, by RUMPLER KARLHEINZ et al., Entitled "Method and apparatus for manufacturing cement of the Belite type”.
  • the clinker is ground for an hour and a half until it reaches a Blaine fineness of 0.5 m 2 / g.
  • C 2 S dicalcium silicate
  • FIGS The so-called FIRH with 77% clinker, 7% of anydrite and 16% rice husk ash; and the cement called FIGS with 64.2% of clinker, 5.8% of anydrite and 30% of slag.
  • Patent No. US2003010257 published on January 16, 2003, by TATSUO D ABATA et al., Entitled "Cement clinker, cement composition, method for producing cement clinker and methodfor treatment of waste containing alkali component". They claim a cement clinker characterized in that it contains Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , where the mass ratio of
  • Patent No. DE3414196 published on October 31, 1985 by TOEPFER PAUL et al., Entitled "Alkali-activated belite cement”. They claim a process for producing belitic cement from a raw material composed of CaCO 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 , with the addition of alkali ions. Alkalis together with rapid cooling improve the properties of the belitic cement clinker.
  • the synthesis process has several parts. First they subject the mixture of CaO, CV and water to a heating at 80 ° C for 10 hours, then they heat said mixture at 200 ° C for 4 hours in a pressurized reactor, where they activate the pozzolanic reaction of the CVs and obtain the phases cement precursors, which finally dehydrate by heating between 500 ° C-900 ° C for 4 hours.
  • the final cement contains the beautiful phase ⁇ -C 2 S, mayenite C 12 A 7 and CaCO 3 .
  • Roy synthesize belitic cement from CV with low lime content.
  • the main Differences in the synthesis process are: they omit the first heating at 80 ° C for 10 hours of the mixture of CV, CaO and water;
  • the hydrated precursor phases of the cement are heated to 600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and from 600 ° C to 900 ° C, at a speed of 5 ° C / min, immediately cooling the mixture to room temperature .
  • the present invention has been developed with the aim of improving the mechanical performance of the belitic cements, in order to reduce the construction times and thus facilitate their large-scale application.
  • the cement for construction according to the present invention is characterized by the fact that it comprises a second component consisting of particles of at least one ceramic material.
  • the particles of ceramic material have an activating effect of the belitic component, and increase their hydration rate.
  • the cement according to the invention maintains all the advantages of conventional belitic cement with respect to the Portland cement that have been pointed out, and is also suitable for large-scale application.
  • the activation of the belitic component of the new cement by means of a ceramic material is not susceptible to arid-alkali harmful reactions and, therefore, it is the only procedure known to date that enables activation without causing effects. harmful side
  • the activation mechanism is valid for any type of belitic component, that is, independent of the synthesis route chosen to obtain it. That in itself leads to a reduction of the environmental impact because limestone decarbonation to produce the major belite phase of the belite cement clinker implies 33% less CO2 emission.
  • said ceramic material has a particle size of less than 100 nm, and more preferably between 5 nm and 50 nm, since the particle size strongly influences the activating effect of the belitic component. Moreover, it has been found that with particle sizes greater than 100m, the activation of the belite does not occur.
  • nanomaterials either nanosilica or nanoaluminum, react directly with the CSH gel. In this way they act as "points" of nucleation for the growth of the gel and thus accelerate its formation. More particularly, it is thought that the addition of nanoparticles promotes the growth of silicon chains in the gel, thus giving a gel of lower Ca / Si ratio and therefore more stable and microstructurally more complex (with fewer defects in shape of vacancies and discontinuities). Hence, high initial resistances are obtained, because the CSH gel is the major constituent of the hydrated cement matrix and responsible for the mechanical resistances.
  • the cement comprises a proportion of said second component between 0.2% and 15% by weight of the belitic component.
  • improvements in the 7-day mechanical strength of up to 200% have been obtained with respect to the resistance of the belitic component without ceramic nanomaterial.
  • the cement comprises a proportion of said second component between 2% and 10% by weight of the belitic component.
  • the second component comprises particles of at least one silica material (SiO 2 ) and / or at least one alumina material (Al 2 O 3 ).
  • the second component comprises a colloidal dispersion of ceramic material particles.
  • a colloidal dispersion stabilizes the nanomaterial, preventing its particles from agglomerating into larger grains, and thus allowing the particles to have a greater reactivity and a greater activating effect.
  • the second component may comprise particles of two different ceramic materials, which may have a different particle size.
  • the belitic component is obtained from fly ash of low lime content, and with low energy synthesis methods, with synthesis temperatures of about 800 ° C.
  • a belitic component with these characteristics implies a clear reduction of production costs, due to the drastic reduction of the synthesis temperature (800 ° C versus 1450 ° C), and the reduction of grinding needs;
  • the CO2 emission during the kiln process is reduced and a waste from an industrial process is used as raw material, which implies a reduction in the exploitation of natural resources and a consequent reduction in costs of exploitation of quarries.
  • the greater technological, economic and environmental scope of the present invention would be achieved with a belitic component obtained from fly ash as hydrothermally activated raw material and so-called low energy synthesis methods.
  • the present invention relates to a process for obtaining a cement for construction, characterized in that it comprises the steps of:
  • the belitic cement clinker is obtained with a low energy synthesis method.
  • a cement according to the invention has a first component that is a belitic clinker A, and a second component B consisting of a ceramic nanomaterial.
  • Nanomaterial is understood here as material with any of its dimensions below 100 nanometers; and it is understood by ceramic material that material composed of at least one metallic element and one non-metallic element, such that the interatomic bonds are predominantly ionic.
  • Typical examples of ceramic compounds would be NaCl, MgO, FeO, ZnS, A1 2 0 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , BaTiO 3 , etc.
  • a belitic cement obtained from fly ash from the combustion of low-lime coal is used as the raw material for obtaining the clinker.
  • This raw material needs a supplementary contribution of lime (CaO) to reach a CaO / SiO 2 molar ratio approximately equal to 2 and obtain a cement with the appropriate composition.
  • the belitic component A is preferably obtained by low energy synthesis methods, such as those described in the articles reviewed in the introduction, with a low synthesis temperature (800 ° C versus 1450 ° C of portland cement and 1350 ° C of a traditional belitic cement), a lower need for grinding the clinker because at that temperature (800 ° C) the fusion of phases, and a low need for grinding of the raw material as this is mainly fly ash with a large specific surface. Therefore, the energy and environmental impact of the production process of this cement is clearly lower than that of an ordinary Portland cement.
  • the ceramic nanomaterial (component B) acts as an activator of the hydration reactions of the belitic clinker A.
  • ceramic nanomaterials of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) can be used, with sizes of particle between 5 and 50 nanometers; Component B is more reactive the smaller the particle size.
  • the ceramic nanomaterial B can be added in the form of a colloidal dispersion, so that its particles are prevented from agglomerating and a greater activating effect is favored.
  • the proportion of the components in the mixture that constitutes the new cement determines its mechanical properties, which, at an early age ( ⁇ 28 days), are clearly superior to those of component A belitic cement (i.e., without nanomaterial) and comparable to of an ordinary portland cement, and in particular a cement of class cem I 32.5.
  • proportions of component B comprised between 0.2% and 15% by weight of component A improvements in the 7-day mechanical strength of up to 200% with respect to the strength of component A without nanomaterial are obtained.
  • a belitic cement obtained from fly ash from the combustion of low-lime coal hydrothermally activated, as raw material, and so-called low energy synthesis methods has been used (as mentioned at the end of the "State of the Art” section). From now on, we will call this cement as CBCV.
  • the chemical and mineralogical composition of fly ash used as raw material is shown in Table 1 and Figure 1.
  • the ash meets the requirements of type F of the ASTM classification: contents of SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 higher than 70% and low lime content, as can be seen in Table 1.
  • the main crystalline phases are: ⁇ -SiO 2 ( ⁇ -quartz), ⁇ -Fe 2 O 3 (hematite) and Al 6 Si 2 O ⁇ 3 (mullite).
  • ⁇ -SiO 2 ⁇ -quartz
  • ⁇ -Fe 2 O 3 hematite
  • Al 6 Si 2 O ⁇ 3 mullite
  • Figure 1 shows an X-ray diffractogram of the starting ash, in which M is mullite, H is hematite, and Q is ⁇ -quartz.
  • the mixture of ash, lime and water is hydrothermally treated at 200 ° C and 1.24 MPa pressure for 4 hours, with constant stirring. After that time, the reactor is cooled and the solid is filtered and dried at a temperature of 80 ° C. The dried product is subsequently heated to 600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and from 600 ° C to 800 ° C at a rate of 5 ° C / min; thus obtaining the clinker of belitic cement from fly ash.
  • This cement will be component A of the examples set forth below.
  • the crystalline solid phases of component A have been characterized by X-ray diffraction.
  • Figure 2 shows the analysis by X-ray diffraction of component A.
  • C represents CaCO 3
  • ⁇ represents ⁇ -Ca 2 SiO 4
  • ⁇ represents ⁇ '-L-Ca 2 SiO 4
  • * represents C 3 A
  • 1 represents CaO
  • M represents C ] 2 A 7 .
  • the major crystalline phases are the varieties of the dicalcium silicate ⁇ '-L and ⁇ -C 2 S together with smaller amounts of mayenite (C ] 2 A 7 ), C 3 A (tricalcium aluminate), free CaO and calcite (CaCO 3 ) .
  • Component A has been described in the introduction to the "Examples” section.
  • Component B is a commercial Al 2 O 3 nanoaluminum type (Nyacol ® AL20SD) with the characteristics provided by the manufacturer and shown in Table 2.
  • the particular nanoaluminum of this Example tends to agglomerate in grains with varying sizes from 0.1 microns to 1 mire.
  • Table 3 presents the mechanical compressive strengths (MPa). The values required by the UNE-196-1 standard for an ordinary Portland cement of class cem I 32.5 have been placed in the first row. For each mixture of component A with component B, the percentage of improvement over the value of component A without component B (separated by a dashed line) is indicated.
  • component B in low percentages with respect to component A means doubling the resistance at 7 and 28 days. Hydration characteristics and durability
  • the cement hydration obtained in this Example 1 has several fundamental characteristics that can be inferred from an X-ray diffraction study (Figure 3) of the hydration products.
  • Figure 3 shows an X-ray diffractogram of the 7-day hydration of component A and component A plus component B in weight ratio of 3 and 9%.
  • the main peak of the belita phases of component A has been framed ( Figure 2), to highlight its consumption as the concentration of component B increases.
  • Component A has been described in the introduction to the "Examples” section.
  • Component B is a commercial A1 2 0 3 nanoaluminum type (Nyacol ® AL20) with the characteristics provided by the manufacturer and which are shown in Table 4.
  • the nanoaluminum of the current Example is presented as a colloidal dispersion, that is, 50 nm medium size alumina particles dispersed in a liquid medium, which in this case is water. In this way, the nanometric character of the active particles of component B is preserved.
  • Table 5 presents the mechanical compressive strengths (MPa). The values required by the UNE-196-1 standard for an ordinary Portland cement of class cem I 32.5 have been placed in the first row. For each mixture of component A with component B, the percentage of improvement over the value of component A without component B (separated by a dashed line) is indicated.
  • component B in low percentages with respect to component A means almost doubling the resistance at 7 and 28 days (at this age, with 9% of component B the resistance value is actually doubled).
  • Example 1 shows an apparent greater efficacy of component B of Example 1 with respect to that of the present Example.
  • component B of the present example contains at least 4 times less nano-alumina (20% concentration, TABLE 4) than component B of Example 1. Therefore, with a smaller amount of active component (the nanoaluminum in this case) greater activation of component A of the invention is achieved. This is due to the fact that component B of Example 2 maintains its nanometric character (size less than 100 nm) and thus a greater reactivity when the nanoaluminum is stabilized by water and does not agglomerate in larger grains, as is the case with the nanoaluminum of Example 1. All this will have important consequences on hydration, as discussed below.
  • the hydration of the present invention has the same characteristics as those presented in Example 1 (rapidity of hydration, absence of etringite and portlandite and presence of amorphous halo), although with some quantitative differences that should be noted:
  • Example 1 the kinetics of the setting reaction is accelerated by the presence of component B, as it has become clear in presenting the mechanical strengths (almost double at 7 days), and as can be done appreciate the X-ray spectra of the reference hydrated product (component A only) and the hydrated product (component A + component B), which are represented in Figure 4, which shows an X-ray diffractogram of hydration at 7 days of component A and component A plus component B in proportion by weight of 9%.
  • Figure 4 shows an X-ray diffractogram of hydration at 7 days of component A and component A plus component B in proportion by weight of 9%.
  • the main peak of the belita phases (20 ⁇ 33 °) present in component A ( Figure 2) has been framed to highlight the consumption of these phases when incorporating the nanoaluminum.
  • Example 2 From all this a high durability can be inferred, as already indicated in Example 1, by maintaining the same characteristics.
  • the quantitative differences outlined lead us to think of a microstructure of higher quality in the present Example than in Example 1. That is, at the same age of 7 days in Example 2 there is more hydrated cement (more beautiful consumed, as sees the descent of the characteristic peak 20 ⁇ 33 °) and therefore a more formed microstructure.
  • Component A has been described in the introduction to the "Examples” section.
  • Component B is a commercial nanosilica type (Nyacol ® Nyasil 5) with the characteristics provided by the supplier and which are listed in Table 6.
  • the particular nanosilica of this example tends to agglomerate in grains with varying sizes in volume at 1 mill.
  • Table 7 presents the mechanical compressive strengths (MPa). The percentage of improvement over the value of component A without component B (first row) is indicated for the mixture of component A with component B.
  • Example 1 A higher consumption of belita should be noted against Example 1, as evidenced by the lower peak height 20 ⁇ 33 ° in the case of the mixture of component A and component B (lower panel of Figure 5) versus that of component A without component B (upper panel of Figure 5).
  • not including alumina will not give rise to non-crystalline phases formed by hydration products containing Al, mostly Ca and Si compositions.
  • Example 4 Eco-efficient cement from CBCV as component A and colloidal nanosphlice as component B
  • Component A has been described in the introduction to the "Examples” section.
  • component B colloidal nanosilica has been used, but with two different particle sizes.
  • What we will call component Bl is a commercial nanosilica type (Levasil ® Grade 100) and what we will call component B2 is another type of commercial nanosilica (Levasil ® Grade VPAC 4038) with the characteristics provided by the manufacturer and which are listed in Tables 8 -1 and 8-2, respectively.
  • the nanosilica of the current Example is presented as a colloidal dispersion, that is to say, particles of silica of average size of 30 and 15 nm respectively dispersed in a liquid medium, which in this case is water.
  • a colloidal dispersion that is to say, particles of silica of average size of 30 and 15 nm respectively dispersed in a liquid medium, which in this case is water.
  • the percentage of active substance (nanosilica) is less than of the product used in this example as component B (2.7% of Levasil ® Grade 100 as Bl and 1.8% Levasil ® Grade VPAC 4038 as B2).
  • the mixture was poured into prismatic molds of the dimensions indicated above (1 x 1 x 6 cm) and compacted on a compactor table by 60 successive shakes. After that, the samples were allowed to cure until they were broken in a climatic chamber with a relative humidity greater than 90% and a temperature of 21 + 2 ° C. The samples were demoulded after 48 hours after kneading.
  • Table 9 presents the mechanical compressive strengths (MPa). The percentage of improvement over the value of component A without component B (first row) is indicated for the mixture of component A with component B.
  • component B in low percentages with respect to component A almost triples the resistance value achieved only with component A (-200% for mixing with component B2).
  • Example 3 shows a greater efficacy of the two components B of the present Example with respect to Example 3.
  • the fact that the B components of this Example maintain their nanometric character due to being dispersed (no agglomerations) has a strong impact on increasing the final mechanical properties.
  • the influence of particle size is also shown with this example.
  • the increase in reactivity with the decrease in particle size (30 nm in Bl and 15 nm in B2).
  • the same can be said if we compare with respect to examples 1 and 2, although in this case we must also take into account the different nature of the addition and the fact that in Examples 1 and 2 we work with mortar instead of with cement paste.
  • Figure 6 represents the X-ray diffractogram of the 7-day hydration of component A and component A plus component B in weight ratio of 9%.
  • the main peak of the belita phases of component A has been framed ( Figure 2), to highlight its consumption with the incorporation of component B.

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Abstract

El cemento comprende un clinker belítico (A) y un segundo componente (B) constituído por partículas de al menos un material cerámico. Preferiblemente este segundo componente presenta un tamaño de partícula inferior a 100 nm, y está presente en una proporción de entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico (A). Este cemento tiene las ventajas del cemento belítico convencional y además presenta mejores propiedades mecánicas. El procedimiento de obtención de un cemento para construcción comprende las etapas de: (a) producir un clinker de cemento belítico (A) a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando cal (CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO2 mayor o igual a 2 y tratando la mezcla hidrotermalmente; (b) moler el clinker obtenido; y (c) adicionar al clinker un segundo componente (B) constituído por al menos un material cerámico con un tamaño de partícula inferior a 100 nm.

Description

CEMENTO PARA CONSTRUCCIÓN, Y PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN DE UN CEMENTO PARA CONSTRUCCIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un cemento para construcción que comprende como primer componente un clinker belítico y que es adecuado, entre otras cosas, para morteros y hormigones. También se refiere a un procedimiento de obtención de un cemento para construcción.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El cemento belítico tradicional está constituido fundamentalmente por la variedad estructural β del silicato dicálcico (belita), compuesto que se obtiene a partir de las mezclas de CaCO3 y arcilla, calentadas hasta 1400°C. Este tipo de cemento tiene unas propiedades, diferenciadas del cemento Portland ordinario, necesarias para determinadas aplicaciones. En primer lugar, presenta una cinética de hidratación más lenta, por lo que el calor que se libera es más gradual, evitándose problemas de retracción. Esta circunstancia lo hace idóneo para la fabricación de grandes bloques de hormigón en masa, como es el caso de las presas. En segundo lugar, es un cemento más estable microestructuralmente frente a determinados procesos agresivos que transcurren en medios altamente alcalinos, como suele ser el cemento Portland ordinario. Además, la mínima cantidad de Ca(OH)2 que se produce durante su hidratación asegura su estabilidad frente al ataque por sulfates.
Estas propiedades, junto con la menor contaminación ambiental en términos de emisión de CO2, en comparación con la que se produce durante el proceso de fabricación tradicional del cemento Pórtland, y la preservación de las materias primas naturales, están impulsando el desarrollo de investigaciones encaminadas a la obtención de nuevos cementos belíticos activados, en cuyos procesos de fabricación se empleen materias primas secundarias y procesos industriales, respetuosos con el medio ambiente y económicamente viables, que eviten o al menos reduzcan los mencionados problemas medioambientales. En este sentido, la utilización de sub-productos y residuos industriales como materias primas alternativas se está incrementando considerablemente.
No obstante, el hecho de que su ritmo de hidratación sea lento hace que desarrolle pobres resistencias iniciales, aumentando tiempos de encofrado ya que el fraguado del hormigón es más lento, y por tanto dificultando su aplicación a gran escala, ya que se dilatan los tiempos constructivos hasta extremos inviables. Debido a esto se han llevado a cabo numerosas investigaciones en aras de aumentar la reactividad de la fase belita (activación de la belita) y conseguir mejores prestaciones mecánicas.
Los métodos empleados hasta ahora para aumentar la reactividad de los cementos belíticos son básicamente tres:
I. Enfriamiento rápido del clinker. Patente N° GB2013648 publicada el 15 de agosto de 1979 por RICHARD SCHRADER y col., titulada "A Process for the Manufacture of Cement". Se reivindica un proceso para obtener un cemento belítico activo. El proceso de fabricación es similar al de un cemento Pórtland, empleando formulaciones de la materia prima adecuadas para la obtención de la fase belita variedad β del silicato dicálcico. Activan dicha fase mediante enfriamiento rápido de la mezcla sinterizada en un rango de temperaturas de 1350°C y 1450°C. Patente N° GB2128180 publicada el 26 de abril de 1984, por RUMPLER KARLHEINZ y col., titulada "Method and apparatus for manufacturing cement of the Belite type". Reivindican un clinker de cemento Belítico activo sinterizado a 1350°C-1450°C seguido de un enfriamiento rápido, preferiblemente con gradiente de enfriamiento en el rango de 1350°C-1250°C como límite superior y 1000°C-800°C como límite inferior. π. Empleo de residuos como materia prima e incorporación de estabilizantes en la red del silicato dicálcico: álcalis (Na y K), Fe ó Al. Patente N° US5509962 publicada el 23 de abril de 1996 por TANG FUL VIO J (US), titulada "Cement containing activated belité". Reivindican un clinker de cemento formado esencialmente por la fase belita en su variedad alfa y una fase ferrita, con una composición de alrededor 0.04-0.13 moles de Na2O, 0.03-0.07 moles de K2O, 0.09-0.18 moles de Fe2O3 y 2.8 moles de silicato dicálcico. Como materia prima emplean una mezcla de mineral calizo 70.6%, ceniza de cascara de arroz 22%, con una riqueza en SiO2 del 85% y los aditivos comerciales siguientes: Fe2O3 2.4%, Na2CO3 2.5% y K2CO3 2.5%. Dicha mezcla la muelen y prensan formando pastillas cilindricas que calientan a 1400°C durante 1 hora. El clinker se muele durante hora y media hasta llegar a una finura Blaine de 0.5 m2/g. Con ese clinker, que contiene un 90% de silicato dicálcico (C2S) según cálculos de Bogue (Norma ASTM C 150-89), fabrican dos tipos de cementos: El llamado FIRH con 77% de clinker, 7% de anydrita y 16% de ceniza de cascara de arroz; y el cemento llamado FIGS con 64.2% de clinker, 5.8% de anydrita y 30% de escoria.
Patente N° US2003010257 publicada el 16 de enero de 2003, por TATSUO D ABATA y col., titulada "Cement clinker, cement composition, method for producing cement clinker and methodfor treatment of waste containing alkali component". Reivindican un clinker de cemento caracterizado en que contiene Al2O3 y Fe2O3, donde la relación en masa de
Al2O3/Fe2θ3 es 0.05-0.62, y componentes alcalinos y C S donde el contenido Y (% en masa) de componentes alcalinos y el contenido X (% en masa) de C2S satisface la fórmula: 0.0025X+0.1Y≤Y <0.01X+0.8. La producción de clinker permite la incorporación de componentes alcalinos a partir de residuos con importantes ventajas en el aumento de la velocidad de hidratación de la belita.
Patente N° DE3414196, publicada el 31 de octubre de 1985 por TOEPFER PAUL y col., titulada "Alkali-activated belite cement". Reivindican un proceso para producir cemento belítico a partir de una materia prima compuesta de CaCO3, SiO2, Al2O3 y Fe2O3, con adición de iones alcalinos. Los álcalis junto con un enfriamiento rápido mejoran las propiedades del clinker de cemento belítico.
III. Empleo de cenizas volantes de la combustión del carbón, de bajo contenido en cal, activadas hidrotermalmente, como materia prima y métodos de síntesis denominados de baja energía.
WEIMIN JIANG and DELLA M. ROY en Ceramic Bulletin, Vol.71 (4) 1992 pp 642-647. Sintetizan un cemento belítico de baja energía activado, a partir de una mezcla de CaO y cenizas volantes (CV) de la combustión del carbón de bajo contenido en cal. El proceso de síntesis tiene varias partes. Primero someten la mezcla de CaO, CV y agua a un calentamiento a 80°C durante 10 horas, a continuación calientan dicha mezcla a 200°C durante 4 horas en un reactor presurizado, donde activan la reacción puzolánica de las CV y obtienen las fases precursoras del cemento, que finalmente deshidratan por calentamiento entre 500°C-900°C durante 4 horas. El cemento final contiene la fase belita β-C2S, mayenita C12A7 y CaCO3.
SARA GOÑI y col. en Proc. of Sixth Canmet/ACI International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and Natural Pozzolans in Concrete, Bangkok, Ed.: V.M. Malhotra, vol. I, SP-178 pp. 207-224, (1998). SARA GOÑI y col. en Materials Science of Concrete: The Sidney Diamond Symposium. ISBN: 1-57498-072-6 (1998) pp. 93-108. ANA GUERRERO y col. en Cem. Concr. Res., Vol. 29, pp. 1753-1758(1999). En base al trabajo de Weimin and
Roy , sintetizan cemento belítico a partir de CV de bajo contenido en cal. Las principales diferencias del proceso de síntesis son: omiten el primer calentamiento a 80°C durante 10 horas de la mezcla de CV, CaO y agua; las fases hidratadas precursoras del cemento se calientan hasta 600°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min y desde 600°C hasta 900°C, a una velocidad de 5°C/min, enfriando inmediatamente la mezcla a temperatura ambiente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se ha desarrollado con el objetivo de mejorar las prestaciones mecánicas de los cementos belíticos, a fin de reducir los tiempos constructivos y facilitar así su aplicación a gran escala. De acuerdo con este objetivo, el cemento para construcción de acuerdo con la presente invención se caracteriza por el hecho de que comprende un segundo componente constituido por partículas de al menos un material cerámico.
Las partículas de material cerámico tienen un efecto activador del componente belítico, y permiten aumentar su ritmo de hidratación. De este modo, el cemento de acuerdo con la invención mantiene todas las ventajas del cemento belítico convencional respecto al cemento Portland que se han señalado, y además es adecuado para su aplicación a gran escala.
Además, la activación del componente belítico del nuevo cemento por medio de un material cerámico no es susceptible de reacciones nocivas árido-álcali y, por lo tanto, es el único procedimiento que se conoce hasta la fecha que posibilita la activación sin que ello conlleve efectos secundarios nocivos.
El mecanismo de activación es válido para cualquier tipo de componente belítico, es decir, independiente de la ruta de síntesis elegida para su obtención. Ello de por sí conlleva una disminución del impacto ambiental porque la descarbonatación de la caliza para producir la fase belita mayoritaria del clinker de cemento belítico conlleva un 33% menos de emisión de CO2.
En una realización, dicho material cerámico presenta un tamaño de partícula inferior a 100 nm, y más preferiblemente entre 5 nm y 50 nm, puesto que el tamaño de partícula influye poderosamente en el efecto activador del componente belítico. Es más, se ha podido comprobar que con tamaños de partícula superiores a lOOnm, no se produce la activación de la belíta.
En relación con el mecanismo de activación se cree que los nanomateriales, bien la nanosílice o la nanoalúmina, reaccionan directamente con el gel C-S-H. De esta forma actúan como "puntos" de nucleación para el crecimiento del gel y aceleran así su formación. Más en particular se piensa que la adición de las nanoparticulas promueve el crecimiento de cadenas de silicio en el gel, dando por tanto un gel de ratio Ca/Si más baja y por lo tanto más estable y microestructuralmente más complejo (con menos defectos en forma de vacantes y de discontinuidades). De ahí que se obtengan resistencias iniciales altas, porque el gel C-S-H es el constituyente mayoritario de la matriz de cemento hidratado y el responsable de las resistencias mecánicas.
De acuerdo con realizaciones ventajosas, el cemento comprende una proporción de dicho segundo componente de entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico. Con estas proporciones se han obtenido mejoras en la resistencia mecánica a 7 días de hasta un 200% respecto de la resistencia del componente belítico sin nanomaterial cerámico. En ejemplos concretos que han dado muy buenos resultados, el cemento comprende una proporción de dicho segundo componente de entre el 2% y el 10% en peso del componente belítico.
Preferiblemente, el segundo componente comprende partículas de al menos un material de sílice (SiO2) y/o al menos un material de alúmina (Al2O3).
En una realización, el segundo componente comprende una dispersión coloidal de partículas de material cerámico. El hecho de que se encuentre en forma de dispersión coloidal, estabiliza el nanomaterial, evitando que sus partículas se aglomeren en granos más grandes, y permite por tanto que las partículas tengan una mayor reactividad y un mayor efecto activador.
Opcionalmente, el segundo componente puede comprender partículas de dos materiales cerámicos distintos, que pueden tener un tamaño de partícula distinto.
De acuerdo con unas realizaciones particularmente ventajosas de la invención, el componente belítico se obtiene a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, y con métodos de síntesis de baja energía, con temperaturas de síntesis de alrededor de 800°C.
El uso de un componente belítico con estas características supone una clara reducción de los costes de producción, debido a la reducción drástica de la temperatura de síntesis (800°C versus 1450°C), y la reducción de las necesidades de molienda; además, desde el punto de vista ecológico, se reduce la emisión de CO2 durante el proceso del horno y se usa un residuo de un proceso industrial como materia prima, lo cual implica una reducción en la explotación de recursos naturales y una consiguiente reducción de costes de explotación de canteras. Así, el mayor alcance tecnológico, económico y medioambiental de la presente invención se lograría con un componente belítico obtenido a partir de cenizas volantes como materia prima activadas hidrotermalmente y métodos de síntesis denominados de baja energía.
De acuerdo con un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un cemento para construcción, caracterizado por el hecho de que comprende las etapas de:
(a) producir un clinker de cemento belítico a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando cal (CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO2 aproximadamente igual a 2 y tratando la mezcla hidrotermalmente;
(b) moler el clinker obtenido; y
(c) adicionar al clinker un segundo componente constituido por al menos un material cerámico con un tamaño de partícula inferior a 100 nm.
Preferiblemente el clinker de cemento belítico se obtiene con un método de síntesis de baja energía.
DESCRIPCIÓN DE REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN
Un cemento de acuerdo con la invención presenta un primer componente que es un clinker belítico A, y un segundo componente B constituido por un nanomaterial cerámico. Se entiende aquí por nanomaterial aquel material con alguna de sus dimensiones por debajo de los 100 nanómetros; y se entiende por material cerámico aquel material compuesto por al menos un elemento metálico y un elemento no metálico, tal que los enlaces interatómicos son de carácter predominantemente iónico. Ejemplos típicos de compuestos cerámicos serían NaCl, MgO, FeO, ZnS, A1203, SiO2, Fe2O3, BaTiO3, etc.
En una realización de la invención, como componente A se emplea un cemento belítico obtenido a partir de cenizas volantes de la combustión del carbón de bajo contenido en cal como materia prima para la obtención del clinker. Esta materia prima necesita un aporte suplementario de cal (CaO) para alcanzar una relación molar CaO/SiO2 aproximadamente igual a 2 y obtener un cemento con la composición adecuada.
El componente belítico A se obtiene preferiblemente mediante métodos de síntesis de baja energía, como los descritos en los artículos reseñados en la introducción, con una baja temperatura de síntesis (800 °C frente a los 1450 °C del cemento portland y los 1350 °C de un cemento belítico tradicional), una necesidad inferior de molienda del clinker pues a dicha temperatura (800 °C) no se alcanza la fusión de fases, y una baja necesidad de molienda de la materia prima al ser ésta principalmente ceniza volante de gran superficie específica. Por ello, el impacto energético y medioambiental del proceso de producción de este cemento es netamente inferior al de un cemento portland ordinario.
En la hidratación se producen mínimas cantidades de Ca(OH)2, asegurando una buena durabilidad de los morteros y hormigones que se fabriquen con el nuevo cemento, en los ambientes agresivos en los que el Ca(OH)2 sufra reacciones expansivas, como es el caso del ataque por sulfatos.
El nanomaterial cerámico (componente B) hace la función de activador de las reacciones de hidratación del clinker belítico A. En realizaciones preferidas de la invención pueden emplearse nanomateriales cerámicos de sílice (SiO2) y alúmina (Al2O3), con tamaños de partícula comprendidos entre 5 y 50 nanómetros; el componente B es más reactivo cuanto menor es el tamaño de partícula.
El nanomaterial cerámico B puede añadirse en forma de dispersión coloidal, de modo que se evita que se aglomeren sus partículas y se favorece un mayor efecto activador.
La proporción de los componentes en la mezcla que constituye el nuevo cemento determina sus propiedades mecánicas, las cuales, a edades tempranas (< 28 días) son netamente superiores a las del cemento belítico componente A (es decir, sin nanomaterial) y comparables a las de un cemento portland ordinario, y en particular un cemento de la clase cem I 32,5. Con proporciones del componente B comprendidas entre 0,2% a un 15% en peso del componente A se obtiene mejoras en la resistencia mecánica a 7 días de hasta un 200 % respecto de la resistencia del componente A sin nanomaterial.
El procedimiento para obtener pasta de cemento, mortero, etc. con los cementos de acuerdo con la invención dependen del producto a obtener, pero en términos generales se puede decir que se emplea una mayor relación agua/cemento, en general superior a 0,5 (aunque depende del tipo de cemento belítico de partida), y que se emplea un tiempo de amasado superior a 4 minutos (incluyendo tiempos de parada) y con una secuencia típica de referencia tal como: de aproximadamente 1,5 minutos a 2,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm; de aproximadamente 30 segundos a 1 minuto de parada; de aproximadamente 1,5 minutos a 2,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm; opcionalmente, de aproximadamente 30 segundos a 1 minuto de parada y aproximadamente 1,5 minutos de agitado entre 100 y 1000 rpm; - 2 días en molde
En los siguientes ejemplos se describen con detalle procedimientos de obtención de distintos productos utilizando cementos de acuerdo con la invención, y se analizan sus propiedades comparándolas con las del cemento belítico convencional.
EJEMPLOS
Introducción
Para todos los ejemplos que se exponen a continuación se ha utilizado un cemento belítico (componente A) obtenido a partir de cenizas volantes de la combustión del carbón de bajo contenido en cal activadas hidrotermalmente, como materia prima, y métodos de síntesis denominados de baja energía (tal y como se menciona al final de la sección "Estado de la Técnica"). A partir de ahora, a este cemento le denominaremos como CBCV.
La composición química y mineralógica de la ceniza volante utilizada como materia prima aparece en la Tabla 1 y la Figura 1. La ceniza cumple con los requisitos del tipo F de la clasificación ASTM: contenidos de SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 superiores al 70 % y bajo contenido en cal, como puede verse en la Tabla 1.
TABLA 1. Composición Química de la Ceniza Volante (% en peso) BET Densidad
*P.F. *R.I. CaO Si02 A1203 Fe203 MgO Na20 κ2o (m2/g) (g/cc)
5,6 0,3 4,65 48,8 26,8 7,45 1,9 0,67 3,65 0.75 2,11
*P.F.= iérdid a al fueg o *R.I.= ] lesiduo insolubl e
Las principales fases cristalinas son: α-SiO2 (α-cuarzo), α-Fe2O3 (hematita) y Al6Si2Oι3 (mullita). Respecto al halo amorfo, entre 15 y 35 20, corresponde a la sílice amorfa de la ceniza de partida.
La figura 1 muestra un difractograma de Rayos X de la ceniza de partida, en la cual M es mullita, H es hematita, y Q es α-cuarzo.
Para la síntesis del cemento es necesario un aporte de cal comercial de manera que se alcance una proporción molar Ca/Si de 2 para obtener el cemento belítico. La mezcla de ceniza, cal y agua se trata hidrotermalmente a 200 °C y 1 ,24 MPa de presión durante 4 horas, con agitación constante. Después de ese tiempo, el reactor se enf ía y el sólido se filtra y seca a temperatura de 80 °C. El producto seco es posteriormente calentado hasta 600 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y desde 600 °C hasta 800 °C a una velocidad de 5 °C/min; obteniéndose así el clinker de cemento belítico de cenizas volantes.
Este cemento será el componente A de los ejemplos que se exponen más adelante. Las fases sólidas cristalinas del componente A han sido caracterizadas mediante difracción de rayos X. En la Figura 2 se recoge el análisis por difracción de rayos X del componente A. En el difractograma, C representa CaCO3, β representa β-Ca2SiO4, α representa α'-L-Ca2SiO4, * representa C3A, 1 representa CaO, y M representa C]2A7. Las fases cristalinas mayoritarias son las variedades del silicato dicálcico α'-L y β-C2S junto con cantidades menores de mayenita (C]2A7), C3A (alumínate tricálcico), CaO libre y calcita (CaCO3).
A continuación se detallan los diferentes ejemplos elegidos para ilustrar la invención.
Ejemplo 1
Cemento ecoeflciente a partir de CBCV como componente A y nanoalúmina en polvo como componente B
Descripción de los componentes
El componente A ha sido descrito en la introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un tipo nanoalúmina Al2O3 comercial (Nyacol® AL20SD) con las características facilitadas por el fabricante y que se recogen en la Tabla 2.
TABLA 2
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Debido a la ausencia de algún medio dispersivo, la nanoalúmina particular de este Ejemplo tiende a aglomerarse en granos con tamaños variables desde 0.1 mieras a 1 miera.
Procedimiento de mezcla
Se fabricaron probetas de 1 x 1 x 6 cm de mortero con una relación agua/(componente A) de 0,8 y una relación arena/(componente A) de 3. Con estas cantidades de referencia se realizaron tres amasadas, produciéndose en cada una seis probetas con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no contenía componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la segunda amasada se añadió el componente B en un 3 % en peso de componente A y en la tercera en un 9 % en peso de componente A. Todas las amasadas se realizaron de la siguiente manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala el componente A y el componente B. Después se volcaba la arena y se volvía a realizar un homogeneizado manual. Una vez lista esta mezcla inicial, se vertía agua destilada y se procedía al amasado mediante un agitador electrónico y la siguiente secuencia: 2 minutos a 750 rpm, 1 minuto de reposo, 2 minutos a 750 rpm, 1 minuto de reposo y 1 minuto a 750 rpm. Tras el amasado la mezcla era vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba indicadas (1 x 1 x 6 cm) y se compactaba en una mesa compactadora mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las muestras se dejaban curar hasta el momento de rotura en una cámara climática con una humedad relativa superior al 90 % y una temperatura de 21 ± 2 °C. Las muestras eran desmoldadas al cabo de 48 horas tras el amasado.
Resistencias mecánicas
Los valores de resistencia a 7 y 28 días de las mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente se presentan en la Tabla 3.
TABLA 3
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La Tabla 3 presenta las resistencias mecánicas a compresión (MPa). En la primera fila se han puesto los valores exigidos por la norma UNE- 196-1 para un cemento Portland ordinario de la clase cem I 32.5. Se indica para cada mezcla de componente A con componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente A sin componente B (separado por una línea discontinua).
Como se puede observar la introducción del componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A supone duplicar las resistencias tanto a 7 como a 28 días. Características de la hidratación y durabilidad
La hidratación del cemento obtenido en este Ejemplo 1 presenta varias características fundamentales que se pueden inferir a partir de un estudio de difracción de rayos X (Figura 3) de los productos de hidratación. La figura 3 muestra un difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A y de componente A más el componente B en proporción en peso del 3 y 9 %. Se ha encuadrado el pico principal de las fases belita del componente A (Figura 2), para remarcar su consumo a medida que aumenta la concentración de componente B.
Como se aprecia en la figura 3, las características fundamentales del cemento del Ejemplo 1 son:
1. La rapidez de la hidra-ación frente a un cemento belítico ordinario, tal y como ha quedado claro al presentar las resistencias mecánicas (el doble a 7 días), y como se puede apreciar de los espectros de rayos X del producto hidratado de referencia (sólo componente A) y del producto hidratado (componente A + componente B), los cuales se representan en la Figura 3. En dicha figura se ha encuadrado el pico principal de las fases belita (20 ~ 33°) presentes en el componente A (Figura 2) para destacar el consumo de estas fases al incorporar el componente B.
2. La ausencia de etringita, cuyos picos principales se encontrarían en 20 ~ 9o, 16°, 23° y 32° y que no aparecen en los espectros estudiados.
3. La presencia de pequeñas cantidades de portlandita (Ca(OH)2) (4% a los 3 días de hidratación, cantidad que va disminuyendo con el tiempo y que ya no se aprecia en los diagramas de 7 días que se presentan en la Figura 3) en comparación con el 18% de portlandita generada en la hidratación de un cemento Pórtland. Esta es una característica del componente A que no se ve perjudicada por la mezcla con el componente B.
4. La presencia mayoritaria de fases no cristalinas formadas por productos de hidratación de Ca y Si, de Ca, Si y Al y de Si y Al y de Ca y Al. Todo esto se puede inferir de la presencia de picos muy anchos sobre un espectro abombado (halo amorfo a partir de 20 ~ 20°).
De las tres últimas características destacadas cabe inferir que los morteros y hormigones que se fabriquen con el nuevo cemento van a mostrar una buena durabilidad en ambientes agresivos, como en el caso de ataques por sulfates. De esta manera, la mezcla componente A y componente B propuesta en esta invención mantiene las propiedades de durabilidad del componente A, mientras que se tiene un producto con unas destacables propiedades mecánicas a edades tempranas. Ejemplo 2
Cemento ecoefϊciente a partir de CBCV como componente A y nanoalúmina en dispersión coloidal como componente B
El componente A ha sido descrito en la introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un tipo nanoalúmina A1203 comercial (Nyacol® AL20) con las características facilitadas por el fabricante y que se recogen en la Tabla 4.
TABLA 4
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A diferencia de la nanoalúmina del Ejemplo 1, la nanoalúmina del Ejemplo actual se presenta como una dispersión coloidal, es decir, partículas de alúmina de tamaño medio de 50 nm dispersas en un medio líquido, que en este caso es agua. De esta manera, se preserva el carácter nanométrico de las partículas activas del componente B.
Procedimiento de mezcla
Se fabricaron probetas de 1 x 1 x 6 cm de mortero con una relación agua/(componente A) de 0,8 y una relación arena/(componente A) de 3. Con estas cantidades de referencia se realizaron tres amasadas, produciéndose en cada una seis probetas con las dimensiones mencionadas. Al igual que en el ejemplo anterior, la primera amasada no contenía componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la segunda amasada se añadió componente B en un 3 % en peso de componente A y en la tercera un 9 % en peso de componente A. Habida cuenta de que el contenido de nanoalúmina en el componente B es del 20 % (TABLA 4), el porcentaje de principio activo (la nanoalúmina) es inferior al del producto empleado en este ejemplo como componente B (Nyacol® AL20).
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala el componente A y la arena. En otro recipiente se mezclaba agua destilada y el componente B de manera que se alcanzase la relación agua/(Componente A) igual a 0.8. Hay que tener en cuenta el aporte de agua del componente B (el 80% del componente B es agua, TABLA 4). Esta mezcla se homogeneizó mediante agitado durante 5 minutos. Tras esta etapa inicial se vertía la mezcla de agua y componente B sobre la mezcla de componente A y arena y se procedía al amasado, enmoldado, compactado y curado siguiendo la misma secuencia que la explicitada en el Ejemplo 1.
Resistencias mecánicas Los valores de resistencia a 7 y 28 días de las mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente se presentan en la Tabla 5.
TABLA 5
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La Tabla 5 presenta las resistencias mecánicas a compresión (MPa). En la primera fila se han puesto los valores exigidos por la norma UNE- 196-1 para un cemento Portland ordinario de la clase cem I 32.5. Se indica para cada mezcla de componente A con componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente A sin componente B (separado por una línea discontinua).
Como se puede observar la introducción del componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A supone casi duplicar las resistencias tanto a 7 como a 28 días (a esta edad, con un 9% de componente B se duplica realmente el valor de resistencia).
Una comparación de estos resultados con los obtenidos en el Ejemplo 1 muestra una aparente mayor eficacia del componente B del Ejemplo 1 con respecto a la del presente Ejemplo. Sin embargo, hay que tener en cuenta que el componente B del presente ejemplo contiene al menos 4 veces menos nanoalúmina (concentración al 20 %, TABLA 4) que el componente B del Ejemplo 1. Por ello, con una menor cantidad de componente activo (la nanoalúmina en este caso) se consigue una mayor activación del componente A de la invención. Ello es debido a que el componente B del Ejemplo 2 mantiene su carácter nanométrico (tamaño inferior a los 100 nm) y con ello una mayor reactividad al estar estabilizada la nanoalúmina por el agua y no aglomerarse en granos más grandes, tal y como ocurre con la nanoalúmina del Ejemplo 1. Todo ello va a tener importantes consecuencias en la hidratación, como se discute a continuación.
Características de la hidratación y durabilidad
La hidratación de la presente invención, según este Ejemplo 2, presenta las mismas características que las presentadas en el Ejemplo 1 (rapidez de la hidratación, ausencia de etringita y portlandita y presencia de halo amorfo), aunque con algunas diferencias cuantitativas que cabe reseñar:
1. Al igual que en el Ejemplo 1 la cinética de la reacción de fraguado se ve acelerada por la presencia del componente B, tal y como ha quedado claro al presentar las resistencias mecánicas (casi el doble a 7 días), y como se puede apreciar de los espectros de rayos X del producto hidratado de referencia (sólo componente A) y del producto hidratado (componente A + componente B), los cuales se representan en la Figura 4, que muestra un difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A y de componente A más el componente B en proporción en peso del 9 %. En dicha figura se ha encuadrado el pico principal de las fases belita (20 ~ 33°) presentes en el componente A (Figura 2) para destacar el consumo de estas fases al incorporar la nanoalúmina. Sin embargo, es destacable, a diferencia del Ejemplo 1 (Figura 3), una disminución mayor de los picos de las fases belita (Figura 2) para la misma cantidad de componente B. Si bien es cierto, como ya se ha comentado, que la cantidad de nanoalúmina presente en el componente B del presente Ejemplo es netamente inferior a la del Ejemplo 1, también es verdad que la nanoalúmina del componente B del presente Ejemplo mantiene su carácter nanométrico al encontrarse en dispersión coloidal y por ello muestra una mayor reactividad, como queda probado en los diagramas de rayos X de la Figura 4. Nótese que la intensidad del pico 20 ~ 33° se ha reducido prácticamente a la mitad (factor 0.5) para un 9% de componente B, o un 1.5 % de nanoalúmina, mientras que el mismo pico en la Figura 3 se había reducido por un factor 0.75. Por todo ello, se quiere destacar el crucial papel que juega el carácter nanométrico del elemento activo del componente B y que puede llegar a tener importante repercusiones de cara la explotabilidad de la presente invención.
2. El halo amorfo es ligeramente más acusado en este caso que en el Ejemplo 1. Además, en la Figura 4 no se aprecia un pico en tomo a 20 ~ 7°, el cual corresponde a una fase cristalina de un producto de hidratación con Ca, Si y Al (platlingita), el cual estaba presente en la Figura 3. Todo ello hace pensar en una mayor presencia de fases no cristalinas formadas por productos de hidratación de Ca y Si, de Ca, Si y Al y de Si y Al y de Ca y Al.
De todo ello se puede inferir una alta durabilidad, como ya se ha indicado en el Ejemplo 1, al mantenerse las mismas características. Además, las diferencias cuantitativas reseñadas inducen a pensar en una microestructura de mayor calidad en el presente Ejemplo que en el Ejemplo 1. Es decir, a la misma edad de 7 días en el Ejemplo 2 hay más cemento hidratado (más belita consumida, como se ve de la bajada del pico característico 20 ~ 33°) y por tanto una microestructura más formada.
Ejemplo 3
Cemento ecoeficiente a partir de CBCV como componente A y nanosílice en polvo como componente B
El componente A ha sido descrito en la introducción a la sección "Ejemplos". El componente B es un tipo nanosílice comercial (Nyacol® Nyasil 5) con las características facilitadas por el suministrador y que se recogen en la Tabla 6.
TABLA 6
Figure imgf000017_0001
Debido a la ausencia de algún medio dispersivo, la nanosílice particular de este ejemplo tiende a aglomerarse en granos con tamaños variables en tomo a 1 miera.
Procedimiento de mezcla
Se fabricaron probetas de 1 x 1 x 6 cm de pasta de cemento (sin arena) con una relación agua/(componente A) de 0,8. Con estas cantidades de referencia se realizaron dos amasadas, produciéndose en cada una seis probetas con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no contenía componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la segunda amasada se añadió componente B en un 6 % en peso de componente A.
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente manera. En un recipiente se homogeneizaban manualmente con una pala el componente A y el componente B. Una vez lista esta mezcla inicial, se vertía agua destilada sobre dicha mezcla y se procedía al amasado mediante un agitador electrónico y la siguiente secuencia: 1 minuto y 30 segundos a 750 rpm, 1 minuto de reposo y 1 minuto y 30 segundos a 750 rpm. Tras el amasado la mezcla era vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba indicadas (1 x 1 x 6 cm) y se compactaba en una mesa compactadora mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las muestras se dejaban curar hasta el momento de rotura en una cámara climática con una humedad relativa superior al 90 % y una temperatura de 21 ± 2 °C. Las muestras eran desmoldadas al cabo de 48 horas tras el amasado.
Resistencias mecánicas Los valores de resistencia a 7 días de las mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente se presentan en la Tabla 7.
TABLA 7
Figure imgf000018_0001
La Tabla 7 presenta las resistencias mecánicas a compresión (MPa). Se indica para la mezcla de componente A con componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente A sin componente B (primera fila).
Como se puede observar la introducción del componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A supone aumentar considerablemente las resistencias iniciales (en torno a un 75%).
Características de la hidratación y durabilidad La hidratación del cemento de este Ejemplo 3 presenta las mismas características que las presentadas en los Ejemplos 1 y 2 (rapidez de la hidratación, ausencia de etringita y portlandita y presencia de halo amorfo). La figura 5 muestra un difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A y de componente A más el componente B en proporción en peso del 6%. Se ha encuadrado el pico principal de las fases belita del componente A (Figura 2) para remarcar su consumo con la incorporación del componente B. Cabe destacar frente al Ejemplo 1 un mayor consumo de belita, como pone de manifiesto la altura más baja del pico 20 ~ 33° en el caso de la mezcla de componente A y componente B (panel inferior de la Figura 5) frente a la del componente A sin componente B (panel superior de la Figura 5). Además, el no incluir alúmina no dará lugar a fases no cristalinas formadas por productos de hidratación que contengan de Al, siendo mayoritariamente composiciones de Ca y Si.
De todo ello se puede inferir una alta durabilidad, como ya se ha indicado en los Ejemplos 1 y 2, al mantenerse las mismas características de durabilidad que el componente A.
Ejemplo 4 Cemento ecoefϊciente a partir de CBCV como componente A y nanosflice coloidal como componente B
El componente A ha sido descrito en la introducción a la sección "Ejemplos". Como componente B se ha utilizado nanosílice coloidal, pero con dos tamaños de partícula diferentes. El que llamaremos componente Bl es un tipo nanosílice comercial (Levasil® Grade 100) y el que llamaremos componente B2 es otro tipo de nanosílice comercial (Levasil® Grade VPAC 4038) con las características facilitadas por el fabricante y que se recogen en las Tablas 8-1 y 8-2, respectivamente.
TABLA 8-1
Figure imgf000019_0001
TABLA 8-2
A diferencia de la nanosílice del Ejemplo 3, la nanosílice del Ejemplo actual se presenta como una dispersión coloidal, es decir, partículas de sílice de tamaño medio de 30 y 15 nm respectivamente dispersas en un medio líquido, que en este caso es agua. De esta manera, se preserva el carácter nanométrico de las partículas activas del componente B y no se producen aglomeraciones.
Procedimiento de mezcla
Se fabricaron probetas de 1 x 1 x 6 cm de pasta de cemento (sin arena) con una relación agua/(componente A) de 0,8. Con estas cantidades de referencia se realizaron dos amasadas, produciéndose en cada una seis probetas con las dimensiones mencionadas. La primera amasada no contenía componente B, la cual se tomará como referencia para estimar el porcentaje de mejora que supone añadir el componente B. En la segunda amasada se añadió componente B en un 6 % en peso de componente A. Habida cuenta de que el contenido de nanosílice en el componente Bl es del 45 % (TABLA 8-1), y el contenido de nanosílice en el componente B2 es del 30 % (TABLA 8-2), el porcentaje de principio activo (la nanosílice) es inferior al del producto empleado en este ejemplo como componente B (2.7% de Levasil® Grade 100 como Bl y 1.8% Levasil® Grade VPAC 4038 como B2 ).
Todas las amasadas se realizaron de la siguiente manera. En un recipiente se mezclaba agua destilada y el componente B de manera que se alcanzase la relación agua/(Componente A) igual a 0.8. Hay que tener en cuenta el aporte de agua del componente B (el 55% del componente Bl es agua, TABLA 8-1, y el 70% del componente B2 es agua, TABLA 8-2). Una vez lista esta mezcla inicial, se vertía el componente A sobre dicha mezcla y se procedía al amasado mediante un agitador electrónico y la siguiente secuencia: 1 minuto y 30 segundos a 750 φm, 1 minuto de reposo y 1 minuto y 30 segundos a 750 φm. Tras el amasado la mezcla era vertida en moldes prismáticos de las dimensiones arriba indicadas (1 x 1 x 6 cm) y se compactaba en una mesa compactadora mediante 60 sacudidas sucesivas. Tras ello, las muestras se dejaban curar hasta el momento de rotura en una cámara climática con una humedad relativa superior al 90 % y una temperatura de 21 + 2 °C. Las muestras eran desmoldadas al cabo de 48 horas tras el amasado.
Resistencias mecánicas
Los valores de resistencia a 7 días de las mezclas realizadas según el procedimiento especificado anteriormente se presentan en la Tabla 9. TABLA 9
Figure imgf000021_0001
La Tabla 9 presenta las resistencias mecánicas a compresión (MPa). Se indica para la mezcla de componente A con componente B el porcentaje de mejora respecto al valor de componente A sin componente B (primera fila).
Como se puede observar la introducción del componente B en porcentajes bajos con respecto al componente A supone casi triplicar el valor de resistencia conseguido solo con el componente A (-200% para la mezcla con el componente B2).
Una comparación de estos resultados con los obtenidos en el Ejemplo 3 muestra una mayor eficacia de los dos componentes B del presente Ejemplo con respecto al Ejemplo 3. Al igual que ocurría en el caso del Ejemplo 2 respecto al Ejemplo 1, el hecho de que los componentes B de este Ejemplo mantengan su carácter nanométrico debido a encontrarse en dispersión (no hay aglomeraciones) tiene un fuerte impacto en el aumento de las propiedades mecánicas finales. Por otro lado, también se pone de manifiesto con este ejemplo la influencia del tamaño de partícula. En efecto, con mayor cantidad de nanosílice del componente B 1 frente al componente B2 se tiene una menor resistencia a compresión. Ello es debido al aumento de la reactividad con la disminución del tamaño de partícula (30 nm en Bl y 15 nm en B2). Lo mismo se puede decir si comparamos con respecto a los ejemplos 1 y 2, aunque en este caso además hay que tener en cuenta la distinta naturaleza de la adición y el hecho de que en los Ejemplos 1 y 2 se trabaja con mortero en vez de con pasta de cemento.
Características de la hidratación y durabilidad La hidratación del material obtenido en el Ejemplo 4 presenta las mismas características que las presentadas en los Ejemplos 1, 2 y 3 (rapidez de la hidratación, ausencia de etringita y portlandita y presencia de halo amorfo). Presenta características similares a las del Ejemplo 3 en cuanto a la composición de las fases no cristalinas en cuanto que no contendrán Al. Por otra parte, se aprecia un consumo similar de belita al que ocurría en el Ejemplo 3. Sin embargo, el hecho de que se obtengan resistencias mecánicas mayores sugiere la presencia de fases no cristalinas más polimerizadas, lo cual, desafortunadamente no se puede apreciar por Difracción de rayos X. En cualquier caso, este hecho, como es bien sabido, no irá en detrimento de la durabilidad, sino todo lo contrario, es, además, un signo de mayor velocidad de hidratación.
La figura 6 representa el difractograma de rayos X de la hidratación a 7 días del componente A y del componente A más el componente B en proporción en peso del 9 %. Se ha encuadrado el pico principal de las fases belita del componente A (Figura 2), para remarcar su consumo con la incoφoración del componente B.
Aunque en la presente memoria se han descrito algunas realizaciones concretas de la presente invención, el experto en la materia podrá introducir variantes y modificaciones dependiendo de los requerimientos particulares de cada caso, y substituir algunos elementos por otros técnicamente equivalentes; por ejemplo, aunque se ha descrito aquí un cemento constituido esencialmente por un clinker belítico y un componente cerámico, está claro que el cemento y cada uno de sus componentes podrán contener además aditivos convencionales, en particular agentes supeφlastificantes, y otros elementos, sin apartarse del ámbito de protección definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Cemento para construcción, que comprende como primer componente un clinker belítico (A), caracterizado por el hecho de que comprende un segundo componente (B) constituido por partículas de al menos un material cerámico.
2. Cemento según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que dicho material cerámico presenta un tamaño de partícula inferior a 100 nm.
3. Cemento según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que el tamaño de partícula de dicho material cerámico está comprendido entre 5 nm y 50 nm.
4. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que comprende una proporción de dicho segundo componente (B) de entre el 0,2% y el 15% en peso del componente belítico (A).
5. Cemento según la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que comprende una proporción de dicho segundo componente (B) de entre el 2% y el 10% en peso del componente belítico.
6. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dicho segundo componente (B) comprende partículas de al menos un material de sílice (SÍO2).
7. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dicho segundo componente (B) comprende partículas de al menos un material de alúmina (Al2O3).
8. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dicho segundo componente (B) comprende una dispersión coloidal de partículas de material cerámico.
9. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que dicho segundo componente (B) comprende partículas de dos materiales cerámicos distintos.
10. Cemento según la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que dichos dos materiales tienen un tamaño de partícula distinto.
11. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que el componente belítico (A) se obtiene a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal. 5
12. Cemento según la reivindicación 11, caracterizado por el hecho de que el componente belítico (A) se obtiene con métodos de síntesis de baja energía, con temperaturas de síntesis de alrededor de 800°C.
10 13. Cemento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por el hecho de que comprende adicionalmente un agente supeφlastificante.
14. Procedimiento de obtención de un cemento para construcción, caracterizado por el hecho de que comprende las etapas de:
15 (a) producir un clinker de cemento belítico (A) a partir de cenizas volantes de bajo contenido en cal, aportando cal (CaO) al clinker hasta alcanzar una relación molar CaO/SiO2 aproximadamente igual a 2 y tratando la mezcla hidrotermalmente; (b) moler el clinker obtenido; y (c) adicionar al clinker un segundo componente (B) constituido por al menos un material 20 cerámico con un tamaño de partícula inferior a 100 nm.
15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por el hecho de que el clinker de cemento belítico se obtiene con un método de síntesis de baja energía.
25 16. Uso de un material cerámico con un tamaño de partícula inferior a lOOnm según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10 para la activación de un clinker belítico en un material para la construcción.
17. Pasta que comprende un conglomerante y agua, caracterizada por el hecho de que el 30 conglomerante comprende un cemento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
18. Mortero que comprende un conglomerante, un árido y agua, caracterizado por el hecho de que el conglomerante comprende un cemento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a 13.
35 19. Hormigón que comprende un conglomerante, un árido y agua, caracterizado por el hecho de que el conglomerante comprende un cemento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones l a 13.
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