WO2005082995A1

WO2005082995A1 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005082995A1
Application number: PCT/JP2005/003252
Authority: WO
Inventors: Naoya Amino; Misao Hiza; Takashi Shirokawa; Masao Nakamura; Koichi Endo
Original assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2005-09-09
Anticipated expiration: 2006-08-27
Also published as: EP1719798A4; US20070167555A1; JPWO2005082995A1; CN1922258A; US7919558B2; JP4597125B2; EP1719798A1; EP1719798B1; CN1922258B; KR20070015133A

Abstract

（i）トルエン膨潤指数が１６～７０である共役ジエン系ゴムゲル、（ii）天然ゴム、ポリイソプレンゴム、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム及び／又はポリブタジエンゴムなどのジエン系ゴム並びに（iii）任意的なカーボンブラック及び／又はシリカを含むゴム組成物並びにその組成物を、（ａ）高硬度補強ゴムの十分な硬度を保持したままで、押出成形時の流動性及び寸法安定性を改良したビード部からタイヤサイドウォールに沿って延びる高硬度補強層に用いた空気入りタイヤ、（ｂ）タイヤトレッド押出物の両端部に用いた、トレッドの両端部における屈曲疲労性を維持しつつ、その押出加工性及び押出寸法安定性を改良した空気入りタイヤ、そして（ｃ）厚さ１．５mm～６mmのアンダートレッドとして用いた、高弾性率で比較的厚いゲージのアンダートレッドを配置した加工性及び操縦安定性に優れた空気入りタイヤを開示している。

Description

ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、トルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン共重合明

体ゴムを配合した、（ a ) ビート部からタイヤサイドウォールに沿つて延びる高硬度補強層の屈曲疲労性を維持しながら製造時における押出流動性及び押出寸法安定性の改書良された空気入りタイヤ、（ b ) トレツドの両端部における押出加工性及び押出寸法安定性の改良された空気入りタイヤ、（ c ) 極めてウエット性能の高い、また、ウエット性能が高く、かつ耐摩耗性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物、（ d ) ウエット性能と低燃費性を両立させるためにシリカフィラーの配合率を高めても、押出時の加工性の問題がないタィャトレッド用ゴム組成物並びに（ e ) 高弾性率で比較的厚いグージの加工性の良いァンダートレツドを配置した、操縦安定性に優れた空気入りタイヤに関する。

背景技術

タイヤの剛性を高めるために、通常、サイドウオールの内側にビード部からタイヤサイドウォールに沿って延びる高硬度補強ゴム（ビードフイラ一）を配置している。この従来の高硬度ゴム組成では、未加硫時の粘度が高いために押出加工時の温度上昇が大きく、屡、焼けなどの問題を起こし、その後の工程におけるタイヤ成形精度を悪化させることがあった。

高硬度ゴムの良好な加工性及び高いスコーチ耐性などを改良するために、二重結合を有するゴム（具体的には、天然ゴム（N R ) 、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R ) 、ポリブタジエンゴム（B R ) 等）に、ガラス転移温度が一 6 0 °Cより低いポリブタジェンゴムの粒子（具体的には、トルエン膨潤指数が 1〜 5 0 のゴムゲル）を配合する技術が提案されており（特開 2 0 0 1 — 3 5 4 8 0 7号公報）、これを配合することによってダイスゥヱルが低下することが開示されている。しかしながら、ポリブタジエンゴムゲル粒子では、本発明の目的に対しては不十分である。

また、本発明の基礎として、特開 2 0 0 2— 6 0 4 3 7号公報には、新規なトルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル並びにそのゴムゲルを硫黄で架橋し得るゴムに配合して、良好な機械特性を保持したまま、優れた耐摩耗性、低発熱性を示すゴム組成物が得られることが開示されている。しかしながら、この先行基礎発明には、そのゴムゲルを特定量のカーボンブラックと共に、ジェン系ゴムに配合してビードフィラーの高硬度補強層における押出成形時の流動性及び寸法安定性を改良する技術を提示されておらず、更にそのゴムゲルを、特定量のシス 1 ， 4 _構造を 9 0重量⁰ /₀ 以上含むポリブタジエンゴムと共にジェン系ゴムに配合して、トレッド押出物の両端部における押出加工性及び寸法安定性を改良する技術は提示されていない。

また、国際公開第 0 2 0 0 0 7 7 9号パンフレットには、架橋ゴム粒子を配合した良好な加工性を有し、転がり抵抗が小さく、優れた耐ゥエツトスキッ'ド性及び良好な耐摩耗性や引張強度等を有するゴム組成物が開示されている。しかしながら、この発明の架橋ゴム粒子が高重合転化率で得られているため、トルエン不溶分が多く、十分な機械的特性が得られず、屈曲疲労性が悪化し、耐摩耗性の改良が不十分であるという問題がある。タイヤトレッドは、通常押出成形によって作製されるが、押出時にトレツド端部にひび割れが度々発生し、その後工程におけるタイャ成形精度が悪化する問題点があった。この押出加工性を改善するために、 1， 2 _シンジオタクティックポリブタジエンなどの微結晶を配合する技術が知られているが、トレツド端部やサイド部のように大きな変形が加わる部分に使用する場合には、耐久性が問題になることが多かった。

また、特開平 1 0 -2 0 4 2 1 7号公報には、 S B Rゴムゲル（トルエン膨潤指数： 1〜 1 5 ) をジェン系ゴムに配合したゴム組成物をタイヤトレツドに用いることが開示されている。しかしながら、このゴム組成物に配合される S B Rゴムゲルは、トルエン膨潤指数が 1〜 1 5 と低い、即ちゲル化度が高いもので、本発明に使用するものと異なり、その配合目的も異なるものである。

更に、特開 2 0 0 1— 1 3 9 7 2 9号公報には、ゲル化ゴム（トルェン膨潤指数： 1 6〜 1 5 0 ) を配合したジェン系ゴム組成物を、ウエット性能、低転動抵抗性に優れたタイヤに用いることが開示されている。しかしながら、この発明では、このゲル化ゴムをシス 1， 4一構造を 9 0重量％以上含むポリブタジエンと併用すること、及び当該ゴム組成物をトレツドの両端部に配して使用することの開示はない。

タイヤのゥエツト性能と低燃費性を両立させるために、シリカ配合トレツドゴムが幅広く使われている。一般に、カーポンプラックに対するシリカ配合比率を大きくするほどその効果は大きい。しかしながら、シリカを多量配合したトレッドゴムは、ダイスゥエルが大きいために、押出時の加工性が問題となることがしばしばあつた。このタイャのゥェット性能と低燃費性とを両立させるためにゲル化ゴムを配合した先行技術がある。このゲル化ゴム配合のゴム組成物の性能は、ゲルの硬さの指標であるトルエン膨潤指数（Q) によつて左右される。前述の特開平 1 0— 2 0 4 2 1 7号公報に開示されるように、 Qが 1 5以下の場合には、ゴムゲルが十分に硬く、ゴムとしての性質を殆ど失うためにフイラ一として配合することが可能である。しかしながら、 Qが 1 5以下のゴムゲルフイラ一は、一般に使用されているカーボンやシリカ等のゴム補強剤に比べて力学特性が劣るために、実用化のためには更なる添加剤が必要である（例えば特開 2 0 0 0— 7 2 9 2 0号公報、特開 2 0 0 0— 7 2 9 2 1号公報、特開 2 0 0 0— 8 6 8 2 5号公報、特開 2 0 0 1 — 3 1 7 9 8号公報、特開 2 0 0 1— 8 9 6 0 6号公報及び特開 2 0 0 1 - 1 8 7 8 4 1号公報参照）。このことは、加工性やコストなどの新たな問題が生じるため、未だ十分な技術であるとはいえない。また、特開平 1 0— 2 0 4 2 1 7号公報には、シリカ配合ゴム組成物のダイスゥエルを低下させ、かつシリカフィラーの配合比率を大きくするとの関係で、このゴムゲルを用いることの開示はない。

一方、トルエン膨潤指数（Q) が 1 6以上のゴムゲルは、ゴムとしての性能を持ち、特開 2 0 0 1 — 1 3 9 7 2 9号公報及び特開 2 0 0 1 - 3 5 4 8 0 7号公報などに見られるように、適度なガラス転移温度 T gをもつゴムゲルを選択することによって比較的容易にタイャ性能を向上させることが可能であるが、ゴムゲルがフイラ一を取り込まないために、多量にフィラーを配合すると混合時間が余計にかかり、生産性を悪化させてしまう。従って、単純にゴムゲルを配合するだけでは、大幅な性能向上を期待することはできなかつた。また、 Qが 1 6以上のゴムゲルは、ウエット性能と低燃費性を改良するが、タイヤトレッド用として使用するには耐摩耗性が不十分であるという問題があった。

更に、特開 2 0 0 1 -1 3 9 7 2 9号公報には、ゲル化ゴム（トルェン膨潤指数： 1 6〜 1 5 0 ) を配合したジェン系ゴム組成物を、ウエット性能、転動性に優れたタイヤに用いることが開示されている。しかしながら、この先行発明にも、シリカフィラーの配合比率との関係でそのゴムを使用することの教示はない。

また、前記国際公開第 0 2 / 0 0 0 7 7 9号パンフレツトに開示の架橋ゴム粒子は、トルエン不溶分が多く、シリカフィラーの配合率の高いゴム組成物では、押出時の加工性の問題が十分解決されたとは言えず、またゥエツト性能と低燃費性のパランスの点で十分とは言えなかった。

制動性能の向上、操縦安定性の向上及び低燃費化の目的で、高弾性率でかつ比較的厚ゲージのアンダートレツドを用いることが一般的に行われている（例えば特開平 5— 1 7 8 0 1 1号公報、特開平 9 - 1 7 6 3 8 4号公報、特開平 9一 2 2 7 7 2 0号公報及び特開平 9一 1 5 0 6 0 6号公報参照）。しかしながら、高弾性率でゲージを厚くするとアンダートレッドの加工性において問題が生じる。高弾性率にするためには、一般的には例えば小粒径のカーボンブラックを多量配合することが行われている。その結果、未加硫時の粘度が高く、押出時の発熱が多くなるため、押出加工中に焼けが発生し易くなる。また、ゲージを厚くすると、押出時の発熱が多くなるため、やはり焼け易くなる。更に、粘度が高いと押出ダイスゥエルも高くなり、押出物がシュリンクし易くなる。

また、特開 2 0 0 2— 6 0 4 3 7号公報には、トルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル並びにそのゴムゲルを硫黄で架橋し得るゴムに配合して、良好な機械特性を保持したまま、優れた耐摩耗性、低発熱性を示すゴム組成物が得られることが開示されているが、高硬度補強ゴムの押出成形時の流動性及び寸法安定性、トレツド両端部のゴムやアンダートレツドの押出加工性を改良する技術は開示されていない。発明の開示

本発明の第 1の態様は、ビート部からタイヤサイドウオールに沿つて延びる高硬度補強層における高硬度補強ゴムの十分な硬度と屈曲疲労性を保ったままで、押出成形時の流動性及び寸法安定性を大巾に改良した空気入りタイヤ及びそれに用いるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の第 2の態様は、空気入りタイヤに備えられるトレッドの両端部における屈曲疲労性を維持しつつ、その押出加工性及び押出寸法安定性を改良した空気入りタイヤ及びそれに用いるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の第 3の態様は、特定のゴムゲルを選択配合することによつて、ウエット性能が高く、また、ウエット性能を高く維持したまま耐摩耗性をも向上させたタイャトレツド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイャを提供することを目的とする。

本発明の第 4 の態様は、シリカ配合トレッドゴムにおけるシリカフィラーの配合比率を高めても押出時の加工性が良好であり、かつその優れたゥヱツト性能や低燃費性も維持されるタイヤトレツド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明の第 5の態様は、前述の従来技術の問題点を排除して、高弾性率で加工性に優れたアンダートレツドを、比較的厚いゲージにて配置することにより、操縦安定性に優れた空気入りタイヤ及びそれに用いるゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明の第 1 の態様によれば、天然ゴム 3 0〜 8 5重量部、任意的な芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴム 0〜 6 5重量部及びトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5 重量部を含むゴム組成物 1 0 0重量部並びにカーボンブラック 6 0 〜 1 2 0重量部を含んでなるゴム組成物並びにそれをビード部からタイヤサイドウオールに沿って延びる高硬度補強層に用いた空気入りタイャが提供きれる。

本発明の第 2の態様によれば、天然ゴム 1 0〜 6 0重量部、シス 1 , 4一構造を 9 0重量％以上含むポリブタジエンゴム 2 0〜 7 5 重量部及びトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5重量部を含む（但し、合計ゴム量 1 0 0重量部）ゴム組成物並びにそれをタイヤトレツド押出物の両端部に配した空気入りタィャが提供される。

本発明の第 3の態様によれば、芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴム（A) 2 0〜 9 5重量部、トルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル（B) 5〜 5 0重量部及びその他の任意的なジェン系ゴム（C) 0〜 5 0重量部を含み（但し、合計ゴム量 1 0 0重量部）、共重合体ゴム（A) のガラス転移温度 T g Aがー 4 0 °C〜一 5 °Cであり、かつ T g Aと共役ジェン系のゴムゲル（B ) のガラス転移温度 T g Bが、以下の式（ 1 ) ：

T g. A- 1 0 < T g B < T g A+ l 0 ( 1 ) を満たすタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。

本発明の第 3の態様によれば、また、前記共役ジェン系ゴムゲルが上記諸条件を満足した上で、更にムーニー粘度： ML_{1 + 4} ( 1 0 0 °C) が 9 0〜 1 4 0であるものを配合したタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。

本発明の第 4の態様によれば、芳香族ビニルー共役ジェン共重合体を主体とする硫黄加硫可能なゴム 5 0〜 9 5重量部及びトルェン膨潤指数 Qが 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル 5〜 5 0重量部（伹し、合計ゴム量 1 0 0重量部）並びにシリカ 1 0〜 1 5 0重量部を含み、下記式（ 2 ) 及び（ 3 ) ：

F = (R + S ) / (R + T + A) " ( 2 )

0. 6 < F≤ 0. 9 ( 3 )

(式中、 F ：フレキシブル ' セグメント · フラクション、 R ：ゴム配合量、 S : シリカ配合量、 T : シリカを含む全フィ'ラー量、 A : ァセトン抽出量である。）

の関係を満たすタイヤトレツド用ゴム組成物が提供される。

本発明の第 5の態様に従えば、天然ゴム及び Z又はポリイソプレンゴム 5 0重量％以上並びにトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲル 5〜 3 0重量⁰ /。を含む（但し、合計ゴム量 1 0 0 重量⁰ /。）ゴム組成物を厚さ 1. 5 mm〜 6 mmのアンダートレッドとして用いた空気入りタイャが提供される。この本発明の第 5の態様によれば、加工性を改善しつつ、高弾性率なアンダートレッドを比較的厚いゲージで配置して、操縦安定性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。発明を実施するための最良の形態

本明細書及び請求の範囲の記載において、単数形は前後の記載から単数形であることが明確でない限り、複数形も含むものとする。本発明の第 1の態様〜第 5の態様で使用する共役ジェン系ゴムゲルとしては、トルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0、好ましくは 2 0〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲルを配合することにより、押出加工時のダイスゥエルが向上（減少）し、押出時の温度上昇が抑制され、寸法安定性が向上する。このトルエン膨潤指数が 1 6未満では、屈曲疲労性が低下し好ましくない。トルエン膨潤指数が 7 0を超えると加ェ性改良効果が不充分である。このゴムゲルは、架橋点を多く持つた微粒子で、他のゴムとの絡み合いを持たないために押出時の流動性がよく、その結果、押出時の寸法安定性が向上する。また、これは、通常のジェン系ゴムと同一組成であるために、他のゴムと共架橋し、物性の低下が少ないという特徴を有する。

本発明の第 1 の態様及び第 2の態様で使用するトルエン膨潤指数が 1 6 〜 7 0である前記共役ジェン系ゴムゲルは、共役ジェン単量体単位 7 5 〜 9 9重量％及び芳香族ビュル単量体単位 2 5 〜 1重量 %からなるものが好ましく用いられ、更に、共役ジェン単量体単位 7 5 〜 9 8 . 9 5重量％及び芳香族ビニル単量体単位 2 5 〜 1重量 %、多官能単量体単位 0 . 0 5 〜 1 . 5重量％及びその他の任意的なェチレン性不飽和単量体単位 0 〜 2 0重量％からなるものがより好ましく用いられる。

前記共役ジェン単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば 1 ， 3 —ブタジエン、 2—メチルー 1 ， 3 —ブタジェン、 1 ， 3 —ペンタジェン、 2 _クロ口一 1 ， 3 —ブタジエン等が挙げられる。これらの中では 1 ， 3 —ブタジエン、 2 —メチル一 1 , 3 —ブタジエンが好ましく、 1 ， 3—ブタジエンが最も好ましい。前記単量体単位が 7 5重量％未満であると低発熱性が悪化し、 9 9重量％を超えると押出成型性の改善が不十分であるので好ましくない前記芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えばスチレン、 0—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p —メチノレスチレン、 2 ， 4ージメチノレスチレン、 0—ェチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 p —ェチノレスチレン、 p _ t —ブチノレスチレン、 α —メチノレスチレン、ひーメチノレ一 ρ —メチノレスチレン、 0—クロノレスチレン、 ρ —クロノレスチレン、 m—クロノレスチレン、 p —ブロモスチレン、 2 —メチノレ _ 4， 6 —ジクロノレスチレン、 2， 4 —ジブ口モスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。前記単量体単位が 1重量％未満であると押出成型性の改善が不十分であり、 2 5重量％を超えると低発熱性が悪化するおそれがあるので好ましくない。

前記多官能性単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、ゲル構造を効率よく形成するために用いられ、少なくとも 2 個、好ましくは 2〜 4個の共役ジェン単量体と共重合しうる炭素一炭素二重結合をもつ化合物が用いるのが望ましい。例えばジイソプロぺニゾレベンゼン、ジビニノレベンゼン、トリイソプロぺニノレべンゼン、トリビュルベンゼンなどの多価ビニル化合物；ァクリル酸ビニル、メタクリル酸ビュル、メタクリル酸ァリルなどのひ， ]3 —ェチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；ェチレングリコールジァクリレート、エチレングリコーノレジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールの不飽和エステル化合物； 1 ， 2 —ポリブタジエン、ジビニルエーテノレ、ジビニノレスノレホン、 N，N ,— m—フエ二ノレマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。なかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビュルべンゼンには、オルト体、メタ体及びパラ体があるが、単独で使用しても、これらの任意の混合物として使用してもよい。前記多官能性単量体単位の使用は任意であるが、 1 6〜 7 0のトルエン膨潤指数を有し、所望の機械的特性、耐摩耗性及び低発熱性を発揮するゴム架橋物を得るには 0 . 1〜 1 . 5重量％の配合が好ましい。

前記他のェチレン性不飽和単量体単位を構成するために用いられる単量体としては、例えば α， ]3—ェチレン性不飽和カルボン酸ェステル単量体、ひ， —エチレン性不飽和二トリル単量体、 α， 3 — ェチレン性不飽和カルボン酸単量体、 α， /3—ェチレン性不飽和力ルボン酸アミド単量体及びォレフィン単量体等が挙げられる。この任意成分の他のェチレン性不飽和単量体単位が 2 0重量％を超えると、機械的特性、耐摩耗性及び低発熱性を併せ有するゴム架橋物が得られないので、好ましくない。

本発明の第 1の態様〜第 5の態様で用いる共役ジェン系ゴムゲルにおけるトルエン膨潤指数は、ゲルのトルエン膨潤時の重量と乾燥時の重量から、（ゲルのトルエン膨潤時の重量） Ζ (乾燥時の重量 ) として計算して得られるものである。具体的には、以下のようにして測定する。即ち、共役ジェン系ゴムゲル 2 5 0 m gをトルエン 2 5 m L中で 2 4時間振とうして膨潤させる。膨潤したゲルを遠心分離機により、 4 0 0， 0 0 0 m Z s e c²以上の遠心力がかかる条件で遠心分離し、膨潤したゲルを湿潤状態で秤量し、次いで 7 0でで恒量になるまで乾燥し、乾燥後のゲルを再秤量する。これらの秤量値から、（湿潤状態でのゲル重量） / (乾燥後のゲル重量）で計算してトルエン膨潤指数を求める。

本発明の第 1の態様〜第 5の態様で使用する共役ジェン系ゴムゲルとしては、好ましくは、トルエン不溶分が 1 0重量％以上 8 0重量⁰ /o未満、より好ましくは 2 0〜 7 0重量％である。トルエン不溶分が 1 0重量％未満では、ゴムゲルを配合した効果が十分に発揮されないので好ましくない。トルェン不溶分が 8 0重量％以上では混練加工性や機械的特性が低下するので好ましくない。共役ジェン系ゴムゲルにおけるトルエン不溶分は、 # 1 0 0メッシユカゴ（W g ) にゴムゲル 0 . 5 g ( W o ) を 1 m m角程度に裁断して入れ、トルェン中に室温（ 2 5 °C ) で 2 4時間保管し、引き上げる。次いで真空乾燥して乾燥後の重量（W ) を秤量する。これらの秤量値から、トルエン不溶分- ( W - W g ) / W o X 1 0 0 ( % ) を求める。本発明の第 1の態様〜第 5の態様で使用する共役ジェン系ゴムゲルの製造方法は、特に限定されるものではなく、（ 1 ) 架橋性単量体を用いて乳化重合により直接重合する、（ 2 ) 乳化重合反応を高転化率、例えば、転化率 9 ◦重量％程度以上まで継続することによりラテックス粒子中でゲル構造を生成させる、（ 3 ) 乳化重合で製造されたゲル構造をもたないジェン系ゴムラテツクス粒子を架橋作用を有する化合物で後架橋させる、（ 4 ) 溶液重合で得られたゴム重合体の有機溶剤溶液を水中で乳化剤の存在下に乳化し、得られた乳化物を、有機溶剤を除去する前又は除去した後に、架橋作用を有する化合物で後架橋させるなどの方法によって製造できるが、前記 ( 1 ) の架橋性単位体を用いて乳化重合により直接製造する方法が好ましく、その場合、重合温度は 0〜 6 0 °C、好ましくは 5〜 4 0 °C、更に好ましくは 1 0〜 3 0 °Cである。過度に温度が高いと架橋の制御が難しくなり、低いと生産性が落ちる。重合転化率は、通常 1 0〜 9 0 %で、好ましくは 5 0〜 8 0 %、更に好ましくは 6 0〜 7 5 %である。過度に低いと所定のトルェン膨潤指数をもつたゴムゲルが得られず、過度に高いと架橋が進み、所望の膨潤指数が得られないため、機械的特性が悪化するので好ましくない。

本発明の第 1の態様では、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って延びる高硬度補強層として、所定のジェン系ゴムに、トルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲルの特定量と力一ボンブラックの特定量とを組み合わせ配合すると、前記高硬度補強ゴムの十分な硬度と屈曲疲労性を保ったままで、押出成形時の流動性及び寸法安定性が大巾に向上することを見出したものである。本発明の第 1の態様における高硬度補強層のゴムが十分な硬度を有するためには、天然ゴム 3 0〜 8 5重量部と芳香族ビュル一ジェン共重合体ゴム 0〜 6 5重量部のブレンドゴムに前述の共役ジェン系ゴムゲルを 4 0〜 5重量部添加して得たゴム 1 0 0重量部に、更にカーボンブラックを 6 0〜 1 2 0重量部配合したゴム組成物とすることが好ましく、特に、タイヤの発熱や転がり抵抗を悪化させないためには、芳香族ビュル単量体単位を 2 5〜 1重量。/。含む共役ジェン系ゴムゲルを使用することが好ましい。前記高硬度補強ゴムの硬度は、 7 0〜 9 9が好ましく、更に好ましくは 7 2〜 9 7である。硬度が 7 0未満では捕強性が不十分であり、 9 9を超えるとゴムとしての柔軟性が失われ耐久性が悪化する。なお、この硬度は J I S K 6 2 5 3タイプ Aデュロメータ硬さ（ I S O 4 8 : 1 9 9 4 ) に準拠して測定した値をいう。

本発明の第 1 の態様に係る高硬度補強層のゴム組成物には、前記所定量のトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲルと共に 6 0〜 1 '2 0重量部のカーボンブラックを配合することが必要である。このカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（N₂ S A) (注： A S TM D 3 0 3 7 ( I S O 4 6 5 2 : 1 9 8 1 ) に準拠して測定）が 1 5〜： L 5 5 m²/ g、好ましくは 2 0〜 1 5 0 m²/ gで、 D B P吸着量（注： J I S K 6 2 2 1 ( I S O

4 6 5 6 - 1 ： 1 9 9 1 ) に準拠して測定）が 5 0〜： 1 5 0 m L Zl O O g、好ましくは e O l O m LZ l O O gであるカーボンブラックを使用することが、タイヤビード部からサイドウオールに沿って延びる高硬度補強ゴムを得る上で好ましい。

本発明の第 2の態様では、特に、前記ジェン系ゴムゲルは、シス 1 , 4—構造を 9 0重量％以上含むポリブタジエンゴムとの併用効果が大きく、単にこのポリブタジエンゴム 2 0〜 7 5重量部の単独配合では、屈曲疲労性は向上するも押出加工性が低下するのに対して、それに前記ゴムゲルを配合すると、屈曲疲労性を維持しつつ押出加工性を向上させることが可能となる。

本発明の第 2の態様では、シス 1， 4—構造を 9 0重量％以上含むポリブタジエンゴム 2 0〜7 5重量部とトルェン膨潤指数が 1 6 〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5重量部と（但し、合計ゴム量は 1 0 0重量部）を配合したゴム組成物をトレツドの両端部に配すると、押出加工時に押出端部のひび割れ、いわゆるエッジ切れを抑制し、かつトレッド押出物の寸法安定性を高めてタイヤの成形精度を高めることを見出したものである。

タイヤショルダー部は、タイヤの転動により屈曲疲労を受ける。本発明の空気入りタイヤでは、トレツドの両端部に十分な耐疲労性を備えさせるために、天然ゴム 1 0〜 6 0重量部とシス 1， 4一構造を 9 0重量⁰/。以上含むポリブタジエンゴム 2 0〜7 5重量部のブレンドゴムにトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0 の共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5重量部（但し、合計ゴム量は 1 0 0重量部）を配合したゴム組成物を配することが好ましく、また、タイヤの発熱や転がり抵抗を悪化させないためには、当該ゲルゴムに含まれる芳香族ビニル単量体単位は 2 5〜 1重量％とすることが好ましい。

本発明の第 3の態様によると、トルェン膨潤指数 Qが 1 6〜 7 0 であるゴムゲルを、芳香族ビニル単量体単位を有するジェン系共重合体ゴムに配合したゴム組成物では、前記ゴムゲルがフイラ一を取り込まない柔らかいゴム相として存在するために、路面凹 ώへの追随性を向上させ、結果として摩擦力が向上することがわかった。また、そのベースゴムとゴムゲノレとの配合において、ベースゴムの Τ _gがゴムゲルの T gに対して土 1 0 °cの範囲にある場合に、比較的少ないゴムゲルの配合量でも相乗的に効果を発揮することができ、その結果高いゥエツト性能が達成できることを見出した。

一方、上記ベースゴムへのゴムゲルの配合は、これらゴム同士の結合力が弱い（共架橋し難い）ことが原因で、耐摩耗性を悪化させる傾向にある。そこで、更に鋭意研究の結果、耐摩耗性は、ゴムゲルのム一二一粘度に依存しており、ゴムゲルのムーニー粘度： ML _{1 + 4} ( 1 0 0 °C) (注： J I S K 6 3 0 0 ( I S O 2 8 9 : 1 9 8 5 ) に準拠して測定）が 9 0以上であればベースゴムとの結合力が十分に得られ、耐摩耗性が悪化しないことを見出した。しかし、前記ムーニー粘度が 1 4 0を超えと、ゴムとの加工性が悪化するために好ましくない。

本発明の第 3の態様では、芳香族ビニル共重合体一共役ジェンゴム（A) 2 0〜 9 5重量部、好ましくは 5 0〜 9 0重量部、トルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0、好ましくは 2 5〜 5 0、更に好ましくは 3 0〜 5 0である共役ジェン系ゴムゲル（ B ) 5〜 5 0重量部、好ましくは 1 0〜 5 0重量部及びその他の任意的なジェン系ゴム（C ) 0〜 5 0重量部、好ましくは 0〜 4 0重量部を含み、共重合体ゴム（A) のガラス転移温度 T g Aが一 4 0 °C 5 °C、好ましくは

— 4 0 °C〜一 1 5 °Cであり、かつ T g Aと共役ジェン系のゴムゲル (B) のガラス転移温度 T g Bが、前記関係式（ 1 ) を満たすタイャトレツド用ゴム組成物が提供され、前記共役ジェン系ゴムゲルが上記諸条件を満足した上で、更にムーニー粘度： ML_{1 + 4} ( 1 0 0 °C) (注： J I S K 6 3 0 0に準拠して測定）が 9 0〜： L 4 0 ( 更に好ましくは 9 5〜 1 3 5 ) であるのが好ましい。

前記共重合体ゴム（A) の T g Aが一 4 0 °Cより低いとウエット性能に劣るおそれがあるので好ましくなく、逆に一 5 °Cより高いと耐摩耗性及び低発熱性に劣るおそれがあるので好ましくない。また本発明では前記共役ジェン系ゴムゲル（B) の T g Bが T g A± l 0 °C (好ましくは T g A ± 8 °C ) の範囲内になければならず、 T g Bがこの温度範囲以下ではゥェット性能に劣るおそれがあるので好ましくなく、逆にこの温度範囲以上では耐摩耗性及び低発熱性に劣るおそれがあるので好ましくない。なお、上記ガラス転移温度 T g は A S T M D 3 4 1 7に準拠して測定した値である。

本発明の第 3の態様で使用されるトルェン膨潤指数 Qが 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲルは、共役ジェン単量体単位 4 8 . 9 〜 9 8 . 9重量％、芳香族ビニル単量体単位 5 0〜 1重量％及び多官能性単量体単位 0 . 1 〜 1 . 5重量％からなるものであることが好ましく、合計ゴム量 1 0 0重量部当り 5〜 5 0重量部の配合量で用いられる。この配合量が 5重量部未満ではウエット性能向上効果が不十分のため好ましくなく、逆に 5 0重量部を超えると混合時間が余計にかかるため好ましくない。 .

前記共役ジェン単量体単位は、前述の通りであるが、その単量体単位が 4 8 . 9重量％未満であると耐摩耗性が悪化し、 9 8 . 9重量 %を超えるとウエット性能向上効果が不十分となる。一方、前記芳香族ビニル単量体単位も、前述の通りであるが、その単量体単位が

5 0重量％を超えるとゴム架橋物の耐摩耗性が劣り、 1重量％未満であるとゥエツト性能向上効果が不十分となる。

前記多官能性単量体単位も、前述の通りであり、この多官能性単量体単位の使用は任意であり、 1 6〜 7 0 のトルエン膨潤指数を有し、所望の機械的特性、耐摩耗性及び低発熱性を発揮するゴム架橋物を得るには 0 . 1〜 1 . 5重量％の配合が好ましい。

本発明の第 3の態様で使用される芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴムとしては、例えばスチレン—ブタジエン共重合体ゴム（ S

B R ) 、スチレン一イソプレンーブタジェン共重合体ゴム（ S I B R ) 及びスチレン一ブタジエンーァクリロニトリル共重合体ゴム（ S N B R ) などが挙げられる。前記共重合体ゴムは、 2 0〜 9 5重量部、より好ましくは 2 5〜 9 5重量部で配合される。 2 0重量部未満では生産性、耐摩耗性が不十分のため好ましくなく、 9 5重量部を超えるとゥット性能向上効果が不十分のため好ましくない。本発明の第 ₃の態様で使用される任意的な他のジェン系ゴムとしては、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I R) 、各種ブタジエンゴム（B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（ N B R ) 及びブチルゴム（ I I R ) などが挙げられる。当該ゴム成分は必ずしも配合されることを要しないが、この配合量が 5 0重量部を超えると、タイヤトレツド用ゴム組成物のゥヱット性能向上効果が不十分となるので好ましくない。

本発明の第 3の態様のタイヤトレツド用ゴム組成物には、更に、ゴム成分 1 0 0重量部に対して、窒素吸着比表面積： N₂ S Aが 7 0〜3 5 0 m²/ gのカーボンブラック 1 0〜 1 5 0重量部及びシリカ 0〜 1 5 0重量部が更に含まれていることが、ウエット性能及び耐摩耗性を向上させる点で好ましい。

本発明の第 4の態様では、シリカ自体は、ゴムの柔軟性を損なうことなくゴムを補強することがわかった。従って、シリカを含んだゴムのセグメントは、しなやかに路面の凹凸に追従し、かつ、路面から受ける剪断歪に対しても高い抵抗力を発揮し、濡れ面 · 乾燥面において優れた摩擦力を発揮する。一方、一般的にゴムに配合されるカーボンブラック等は、ゴムと強固に結合してフィラーのネットワークを形成するために補強性には優れるものの、ゴムの柔軟性を損なうことがわかった。このような観点から、ゴム及びシリカ量のゴム、シリカを含む全フイラ一及びアセトン抽出量の合計量に対する分率をフレキシブル . セグメント · フラクション Fと定義したところ、それが 0. 6 < F≤ 0. 9のときに高い摩擦力を発揮することを見出した。

しかし、単に 0. 6 く F≤ 0. 9を満たすゴム組成物では、ダイスゥエルが大きく、押出加工性が悪いが、そこにトルエン膨潤指数 Q iが 1 6〜 7 0であるゴムゲルを所定量配合すると、ダイスゥエルが低下し、また、ゴムゲルは、フィラーを取り込まないためにゴム中で常に柔軟なゴム相として存在し、相乗的に摩擦力が向上してタィャトレッドに好適に用いることができることを見出した。

本発明の第 4の態様で使用するトルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲルとしては、共役ジェン単量体単位 4 8. 9〜 9 8. 9重量％、芳香族ビニル単量体単位 5 0〜 1重量％、及び多官能性単量体単位 0. 1〜 1. 5重量％からなるゴムゲルを用いることが好ましく、これは、 5〜 5 0重量部の配合量で用いられる。配合量が 5重量部未満では、ダイスゥエル改善効果が不十分であるので好ましくなく、逆に 5 0重量部を超えると、混合時間が余計にかかるので好ましくない。

前記共役ジェン単量体単位は、前述の通りであり、その単量体単位が 4 8. 9重量％未満であると耐摩耗性が悪化し、 9 8. 9重量％を超えると加工性及び摩擦力改良効果が不十分である。前記芳香族ビニル単量体単位も、前述の通りであるが、その単量体単位が 5 0 重量％を超えるとゴム架橋物の耐摩耗性が劣り、 1重量⁰/。未満であると加工性及び摩擦力改良効果が不十分である。

前記多官能性単量体単位としても前述の通りであり、多官能性単量体単位の使用は、所望の機械的特性、耐摩耗性及び低発熱性を発揮するゴム架橋物を得るためには、 0. 1〜 1. 5重量％の配合が好ましい。

本発明の第 4の態様で使用される共役ジェンと芳香族ビエルとの共重合体を主体とする硫黄加硫可能なゴムとしては、例えば、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、スチレン一イソプレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S I B R) 及びスチレン一ブタジエン —アクリロニトリル共重合体ゴム（ S N B R) などが挙げられる。前述の硫黄加硫可能なゴムは、 5 0〜 9 5重量部、より好ましくは 5 5〜 9 0重量部で配合される。 5 0重量部未満では混合時間が余計にかかるため好ましくなく、 9 5重量部を超えるとダイスゥエル改善効果が不十分であるため好ましくない。

本発明の第 4の態様のタイャトレツド用ゴム組成物には、ゴム成分 1 0 0重量部に対して 1 0〜 1 5 0重量部のシリカフィラーに加えて、更に、窒素吸着比表面積（N₂ S A) が 7 0〜 3 5 0 m²/ g のカーボンブラックフィラー 1〜 8 0重量部が含まれていることが、ゥエツト性能及び耐摩耗性等を向上させる点で好ましい。

本発明の第 5の態様では、アンダートレッド用ゴム組成物に特定のゴムゲルを配合することにより、未加硫時の粘度が低減し、更に押出発熱性が低減し、そして押出シユリンクが低減することを見出し、本発明に至った。これは我々の目的とするアンダートレッドの加工性改善に最適であり、しかも、弾性率を上げる方向の物性が得られるので理想的である。

本発明の第 5の態様の空気入りタイャのアンダートレッド用として使用するゴム組成物は、ゴム成分として、（ i ) 天然ゴム（NR ) 及び Z又はポリイソプレンゴム（ I R) をゴム分全体の 5 0重量 %以上、好ましくは 5 0〜 8 0重量％、 ( i i ) その他の任意的なジェン系ゴム、例えば各種ポリブタジエン（B R) 、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ S B R) をゴム全体の 0〜 4 5重量⁰ /₀並びに（ i i i ) 共役ジェン系ゴムゲルをゴム全体の 5〜 3 0重量⁰ /o 、好ましくは 1 0〜 2 0重量％を使用する。 NR及び/又は I の配合量が少な過ぎるとタックが低下するので好ましくない。共役ジェン系ゴムゲルの量が少な過ぎると加工性改良効果が十分に発現しないので好ましくなく、逆に多過ぎると加硫物の伸びの低下等が発生するので好ましくない。

本発明の第 5の態様において使用する共役ジェン系ゴムゲルは、トルェン膨潤指数が 1 6 〜 7 0、好ましくは 2 0 〜 6 5、より好ましくは 2 0 〜 4 0のものである。共役ジェン系ゴムゲルのトルェン膨潤指数が小さいと、補強剤を配合したゴム組成物のムーニー粘度が上昇して加工性が低下したり、加硫物の伸びが低下したりする。また、逆にこの指数が大きいと、加硫物の伸びが低下する。

本発明の第 5の態様で使用される共役ジェン系ゴムゲルは、共役ジェン単量体単位 4 8 . 5 〜 9 9重量％、芳香族ビニル単量体単位 5 0 〜 1重量％及び多官能性単量体単位 0 〜 1 . 5重量％からなるものが好ましく用いられる。

前記共役ジェン単量体単位は前述の通りであり、その単量体単位が 4 8 . 5重量％未満であると低発熱性が悪化し、 9 9重量％を超えると押出加工性改善効果が不十分となる。前記芳香族ビニル単量体単位も前述の通りであり、その単量体単位が 5 ◦重量％を超えると低発熱性が悪化し、 1重量％未満であると押出加工性改善効果が不十分となる。

本発明の第 5の態様で使用する共役ジェン系ゴムゲルにおいては、ゲル構造を効率よく形成させるために、架橋作用を有する多官能性単量体を用いることが好ましい。そのような多官能性単量体も前述の通りであり、少なくとも 2個の、好ましくは 2 〜 4個の共役ジェン単量体と共重合し得る炭素一炭素 2重結合を有する化合物である。

これらの架橋作用を有する多官能性単量体は、主に重合反応時に共役ジェン系ゴム粒子内でゲル構造を生成させ、共役ジェン系ゴムゲルのトルエン膨潤指数を適宜調製するために任意的に使用するものであり、通常、全単量体に対して 1 . 5重量％程度以下で、好ましくは 0 . 1 〜 1重量％、より好ましくは 0 . 1 〜 0 . 5重量⁰ /₀、特に好ましくは 0 . 2〜 0 . 4重量％使用される。

本発明の第 5の態様において使用する共役ジェン系ゴムゲルは、上述したように共役ジェン単量体単位を構成する単量体として 1 ， 3—ブタジエンを、芳香族ビニル単量体単位を構成する単量体としてスチレンを使用したスチレン一ブタジエン共重合体ゴムゲルが好ましい。当該スチレン含量は 5〜 3 0重量％であるのが、押出加工性向上のために好ましく、より好ましくは 5 〜 2 5重量％、更に好ましくは 5〜 2 0重量％である。

本発明の第 5の態様に係るアンダートレツド用ゴム組成物は動的弾性率 E ' が 6 MPa 以上であるのが操縦安定性向上のため好ましく、 7 MPa 以上であるのが更に好ましい。なお、この動的弾性率 E，は I S O 6 7 2 1 - 4 ： 1 9 9 4に準拠して測定した値をいう。本発明の第 1の態様〜第 5の態様に係るゴム組成物には、更に、必要な補強充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種ォィル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用に配合される各種添加剤を配合することができ、これら添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。実施例

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 I 一 1 〜 I — 4及び比較例 I 一 1 〜： [ 一 4

共役ジェン系ゴムゲルの製造

耐圧反応容器中に、水 1 8 0重量部、乳化剤として不均一口ジン酸カリゥム及び脂肪酸ナトリウムを合計で 4重量部、塩化力リウム 0 . 1重量部、以下の表 I 一 1 に示す各単量体及び連鎖移動剤（ターシャリードテシルメルカブタン）を仕込み、攪拌しながら内温を

1 2 °Cとした後、ラジカル重合開始剤としてタメンハイド口パーォキサイド 0 . 1重量部、ソジゥム · ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0 . 1 5重量部及び硫酸第二鉄 0 . 0 4重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ 5 0 %の時に、追加連鎖移動剤を表 I 一 1 のとおり添加した。重合転化率が約 7 0 %になるまで 1 2 °Cで反応を継続した後、ジェチルヒドキシルァミン 0 . 1重量部を添加して重合反応を開始した。次いで、加温し、減圧下で約 7 0 °Cにて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体 1 0 0重量部に対して、乳化剤で乳化した 0 . 1重量部相当の老化防止剤（チパ · スペシャルティ ' ケミカルズ製 I R G A N O X 1 5 2 0 L ) を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリゥムノ硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、 5 0 °C減圧下で乾燥し、共役ジェン系ゴムゲルを得た。

表 I 一 1

試験サンプルの作製

以下の表 I 一 2に示す硫黄と加硫促進剤を除く配合成分を 1 - 7 L の密閉型パンパリーミキサーで 5分間混練して、 1 6 0 °Cの温度に達したときに放出したマスターパツチに硫黄と加硫促進剤を加え、 8インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部を「ダイスゥエル試験」の測定試料に供した。次いで、残余のゴム組成物を直径 3 c m、高さ 1. 2 c mの円柱状金型及び J I S K 6 2 6 0に記載された寸法のデマチヤ屈曲試験片用金型中において 1 6 0 °Cで、 3 0分間プレス加硫して試験片を作製し、これを「 J I S硬度試験」及び「クラック成長試験」に供した。結果を表 I 一 2に示す。

試験方法

1 ) J I S硬度試験： J I S K 6 2 5 3 ( I S O 4 8 : 1 9 9 4) に準拠してタイプ Aデュロメータ硬さを測定した。

2 ) クラック成長試験： J I S K 6 2 6 0に準拠じて、デマチヤ屈曲試験機を用いて繰返し屈曲による亀裂成長を測定した。ストローク 2 0 mm、速度 3 0 0土 1 0 r p m、屈曲回数 1万回での亀裂成長を、比較例 1 を 1 0 0 として指数で示した。数値が大きい程、良好であることを示す。

3 ) ダイスゥエル試験：モンサントプロセサビリティーテスタ一を用いて、温度 1 0 0 °C、 L / D = 2 0 ： 1、剪断速度 1 0 0 se c一 ¹の条件下でダイスゥエルを測定した（ L ：キヤビラリ一の長さ

、 D ：キヤビラリ一の直径）。

表 I — 2

CO

(註)

1) RSS#3

2) Nipol 1502 (日本ゼオン製）

3) 結合スチレン量 12重量％、ジビュルべンゼン量： 0.3重量％、トルェン膨潤指数： 22、トルエン不溶分： 7 4) 結合スチレン量 5重量％、ジビニルベンゼン量： 0.3重量％、トルエン膨潤指数： 25、トルェン不溶分： 78重量％ 5) 結合スチレン量 4重量％、ジビュルベンゼン量： 1.6重量％、トルエン膨潤指数： 4、トルエン不溶分： 92重量⁰ /₀ 6) ジビニルベンゼン量一： 0.3重―量⁰ /₀ トルエン膨潤指数： 23、トルエン不溶分： 7

7) DIA-HA (三菱化学製）

8) SANTOFLEX 6 PPD (FLEXSYS製）

9) 酸化亜鉛 3種（正同化学工業製）

0) ビーズステアリン酸（日本油脂製）

1) デゾレックス 3号（昭和シヱル石油製)

2) SANTOCURE NS (FLEXSYS製）

3) 金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業製)

実施例 Π — 1 〜！！一— 4及び比較例 Π — 1 - Π - 4

共役ジェン系ゴムゲルの製造

耐圧反応容器中に、水 1 8 0重量部、乳化剤として不均一ロジン酸カリゥム及び脂肪酸ナトリゥムを合計で 4重量部、塩化カリウム 0 . 1重量部、以下の表 Π— 1に示す各単量体及び連鎖移動剤（ターシャリードデシルメルカブタン）を仕込み、攪拌しながら内温を 1 2 °Cとした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイド口パーォキサイド 0 . 1重量部、ソジゥム ' ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0 . 1 5重量部及び硫酸第二鉄 0 . 0 4重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ 5 0 %の時に、追加連鎖移動剤を表 Π— 1のとおり添加した。重合転化率が約 7 0 %になるまで 1 2 °Cで反応を継続した後、ジェチルヒドキシルァミン 0 . 1 重量部を添加して重合反応を開始した。次いで、加温し、減圧下で約 7 0 °Cにて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体 1 0 0重量部に対して、乳化剤で乳化した 0 . 1重量部相当の老化防止剤（チパ · スペシャルティ · ケミカルズ製 I R G A N O X 1 5 2 0 L ) を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリゥム/硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、 5 0 °C減圧下で乾燥し、共役ジェン系ゴムゲルを得た。

表 Π— 1

スチレン一ブタスチレン一ブタスチレンープタポリブタジエンジェンゴムゲノレジェンゴムゲノレジェンゴムゲノレゴムゲル Π - 1

Π - 1 Π— 2 Π— 3

(重量部） (重量部） (重量部） (重量部）

1 , 3—ブタジエン 92. 7 85 93. 4 99. 7 スチレン 7 14. 7 5 ― ジビニノレベンゼン 0. 3 0. 3 1. 6 0. 3 連鎖移動剤 0. 29 0. 28 0. 29 0. 29 追加連鎖移動剤 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 試験サンプルの作製

以下の表 Π— 2に示す硫黄と加硫促進剤を除く配合成分を 1 - 7 Lの密閉型パンパリーミキサーで 5分間混練して、 1 6 0 °Cの温度に達したときに放出したマスターパッチに硫黄と加硫促進剤を加え、 8インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部を「ダイスゥエル試験」及び「エッジ切れ試験」の測定試料に供した。次いで、残余のゴム組成物を 1 5 c m X 1 5 c m X 0. 2 c mの金型中において 1 6 0 °Cで、 3 0分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、これを「定歪疲労試験」に供した。結果は表 Π— 2に示す。

試験方法

1 ) 定歪疲労試験： J I S K 6 2 7 0に準拠して、 3号ダンベルに 1 0 0 %の歪を繰返し与え、破断回数を測定した。破断回数の測定は、 η = 6で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による 5 0 %残存確率を求め、比較例 Π— 1 を 1 0 0 として指数で示した。数値が大きい程、疲労寿命が長い。

2 ) ダイスゥエル試験：モンサントプロセサピリティーテスタ一を用いて、温度 1 0 0 °C、 L /D = 2 0 ： 1、剪断速度 1 0 0 se c一¹の条件下でダイスゥエルを測定した（L ：キヤビラリ一の長さ

、 D ：キヤビラリ一の直径）。

3 ) エツジ切れ試験： 1 8 5 / 6 5 R 1 4サイズのタイヤトレッドのウィングチップ部に、上記ゴム組成物を用いて押出を実施し、エッジ切れの有無を調べた。大は、エッジ部の亀裂が 5 mmを超え、小は、エッジ部の亀裂が 0〜 5 m m、無は、亀裂が無かったことを示す。表 Π— 2

t

(註) 1) RSS#3 2) ： Nipol 1220 BR (シス含量 =98重量％) (日本ゼオン製）

3) VCR 412 ： 1 , 2 シンジオタクチックポリブタジエン結晶 12重量％含有 BR (シス =98重量％)

4) 結合スチレン量 5重量％、ジビ 3重量％、トルエン膨潤指数 25 トルェン不溶分： 78重量％ 5) 結合スチレン量 12重量％、ジビニルベンゼン量 3重量％、トルエン膨潤指数 22 トルエン不溶分： 79重量％ 6) 結合スチレン量 4重量％、ジビュルベンゼン量 6重量％、トルエン膨潤指数 4 トルエン不溶分： 9

7) ジビュルベンゼン : 0.3重量％、トルェン膨潤指数 23、トルエン不溶分： 78重量％

8) SHOB L ACK N339 (昭和キャボット製）

9) SA TOFLEX 6 PPD (FLEXSYS製）

10) サンノック（大内新興化学工業製）

酸化亜鉛 3種（正同化学工業製）

12) ビーズステアリン酸（日本油脂製）

13) デゾレックス 3号（昭和シェル石油製)

14) SA TOCURE NS (FLEXSYS製）

15) 金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業製)

実施例 ΙΠ— 1〜！ Π_ 1 0及び比較例 m— 1〜！ g— 4

共役ジェン系ゴムゲルの製 _

耐圧反応容器中に、水 1 8 0重量部、乳化剤として不均一ロジン酸力リゥム及び脂肪酸ナトリウムを合計で 4重量部、塩化力リウム

0. 1重量部、以下の表 m— 1 に示す各単量体及び連鎖移動剤（ターシャリードデシルメルカブタン）を仕込み、攪拌しながら内温を

1 2 °Cとした後、ラジカル重合開始剤としてタメンハイド口パーォキサイド 0. 1重量部、ソジゥム ' ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0. 1 5重量部及び硫酸第二鉄 0. 0 4重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ 5 0 %の時に、追加連鎖移動剤を表 m— 1のとおり添加した。重合転化率が約 7 0 %になるまで 1 2 °Cで反応を継続した後、ジェチルヒドキシルァミン 0. 1重量部を添加して重合反応を開始した。

次いで、加温し、減圧下で約 7 0 °Cにて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体 1 0 0重量部に対して、乳化剤で乳化した 0. 1重量部相当の老化防止剤 (チパ · スペシャルティ · ケミカルズ製 I R GANO X 1 5 2 0 L ) を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリゥム Z硫酸溶液中に加え凝固した

。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、 5 0 °C減圧下で乾燥し、共役ジェン系ゴムゲルを得た。

表 m— l ゴムゲル一 1 ゴムゲル一 2 ゴムゲル一 A ゴムゲル一 B ゴムゲル一 C ゴムゲノレ一 D

(重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (重量部） (重量部）

1 ， 3—ブタジエン 54 44 49 54 49 54 スチレン 45. 75 55. 75 50. 75 45. 75 50. 86 45. 86 ジビニノレベンゼン 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 0. 14 0. 14 連鎖移動剤 0. 27 0. 27 0. 27 0. 27 0. 13 0. 12 追加連鎖移動剤 0. 01 0. 01 0. 01 0. 01 0. 05 0. 01

試験方法

1 ) ウエット制動試験：表 m— 2及び LI一 3に示す各ゴムコンパウンドをトレツド部に使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 R 1 5のタイャを作製し、アスファルト路面で、初速度 l O O k mZ hからの制動距離を測定して、比較例 m— 1及び m— 2を 1 0 0とした指数で示した。数値が大きい程、制動距離が短く、優れていることを示す

2 ) 摩耗試験： 1 . 7 Lのパンパリーミキサーを用いて、表 m 一 3に示す加硫促進剤及び硫黄を除く配合成分を 1 6 0 °Cで 5分間混合した後、オープンロールにて加硫促進剤及び硫黄を加えて混合してゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を 1 5 c m X 1 5 c m X O . 5 。 111の金型中で 1 6 0で、 2 0分間プレス加硫して、試験片を作製し、ランボーン摩耗試験機を用いて、 J I S K 6 2 6 4に準拠して測定した。比較例 IE— 2の摩耗量を 1 0 0 として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好である。

結果は以下の表 III一 2及び ΠΙ _ 3に示す。

1111 表 m— 2

註 4502323678911

： N i p o l 9528 R (日本ゼオン製）、 27.2重量％伸展油含有、 Tg=— 35°C

： N i p o l 1712 (日本ゼオン製）、 27.2重量％伸展油含有、 T g=— 51°C

：結合スチレン量 =37重量％、ジビニルベンゼン量 =0.25重量％、トルエン膨潤指数 =36 ムーニー粘度 =84、トルエン不溶分： 63重量％

：結合スチレン量 =48重量％、ジビュルベンゼン量 =0.25重量⁰/。、トルエン膨潤指数 =34 ムーニー粘度 =85、トルエン不溶分： 64重量％

： D IAA (三菱化学製）、 N₂SA=142m²Zg

： N i p s i l AQ (日本シリカ工業製）、湿式シリカ

： S i 69 (デグッサ製）

： SANTOFLEX 6 P P D ( F L E X S Y S製）

：酸化亜鉛 3号（正同化学工業製）

：ビーズステアリン酸（日本油脂製）

：デゾレックス 3号（昭和シェル石油製）

： SANTOCURE NS (FLEXSYS製）

：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業製）

比較例実施例実施例

4230897146523 実施例実施例実施例実施例

Π-2 Π- 5 Π- 6 Π- 7 m- 8 m- 9 m— 10 配合（重量部）

S BR- 1 137.5 110 110 110 110 96. 25

ゴムゲノレ一 A ²⁾ 110

20

ゴムゲル一 B³⁾ (=ゴムゲル 1) 20

ゴムゲル一 C⁴⁾ 20

ゴムゲノレ一 D⁵⁾ 30 20

20

カーボンブラック ⁶⁾ 80 80 80 80 80

シリカ⁷) 80 40 シランカツプリング剤 ⁸⁾ 40 老化防止剤 ⁹〕 3.2

1 1 1 1 1

亜鉛華¹⁰) 1 1

3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸¹¹) 1 1 1 1 1 1 プロセスオイル¹²) 1

7.5 7.5 7.5 7.5 7.5

加硫促進剤 ¹³⁾ 7.5

1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

硫黄¹⁴) 1.5 1.5

2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 ウエット制動性能（指数） 100 105 105 106 105 108 109 耐摩耗性（指数） 100 96 98 103 108 103

0⁷ 28 °C、 31 °C、 31°C、 31 C、

実施例 IV— 1〜！ V_ 4及び比較例 IV— 1〜！ V— 4

共役ジェン系ゴムゲルの製造

耐圧反応容器中に、水 1 8 0重量部、乳化剤として不均一口ジン酸カリゥム及び脂肪酸ナトリゥムを合計で 4重量部、塩化力リウム 0. 1重量部、以下の表 IV— 1 に示す各単量体及び連鎖移動剤（ターシャリードデシルメルカブタン）を仕込み、攪拌しながら内温を 1 2 °Cとした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーォキサイド 0. 1重量部、ソジゥム ' ホルムアルデヒド ' スルホキシレート 0. 1 5重量部及び硫酸第二鉄 0. 0 4重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ 5 0 %の時に、追加連鎖移動剤を表 IV— 1のとおり添加した。重合転化率が約 7 0 %になるまで 1 2 °Cで反応を継続した後、ジェチルヒドキシルァミン 0. 1重量部を添加して重合反応を開始した。次いで、加温し、減圧下で約 7 0 °Cにて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体 1 0 0重量部に対して、乳化剤で乳化した 0. 1重量部相当の老化防止剤（チパ · スペシャルティ · ケミカルズ製 I R G A N O X 1 5 2 0 L ) を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリゥム /硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、 5 0 °C減圧下で乾燥し、共役ジェン系ゴムゲルを得た。

表 IV—— 1

ゴムゲル IV— 1 ゴムゲル IV— 2

(重量部） (重量部）

1， 3—ブタジエン 54 54

スチレン 45.75 45.7

ジビニノレベンゼン 0.25 0.3

連鎖移動剤 0.27 0.28

追加連鎖移動剤 0.01 0.01 試験方法

1 ) ウエット制動試験：表 IV— 2に示す各ゴムコンパウンドをトレツド部に使用したサイズ 1 9 5 / 6 5 R 1 5 のタイャを作製し、アスファルト路面で、初速度 1 0 0 k m Z hからの制動距離を測定して、比較例 IV— 1 を 1 0 0 とした指数で示した。数値が大きい程、制動距離が短く、優れていることを示す。

2 ) ダイスゥエル試験： 1 . 7 Lのパンパリーミキサーを用レヽて、表 IV— 2に示す加硫促進剤及び硫黄を除く配合成分を 1 6 0 °C で 5分間混合した後、オープン口ールにて加硫促進剤及び硫黄を加えて混合し、ダイスゥエル試験に供した。この各例のゴム組成物について、モンサントプロセサピリティーテスターを用いて、温度 1 0 0 °C、 L / D = 2 0 ： 1、剪断速度 1 0 0 sec— ¹の条件下でダイスゥヱルを測定した。

結果を以下の表 IV— 2に示す。

表 IV— 2

CO

(註）

1) N i p o 1 1712 (日本ゼオン製）、 27.2重量％伸展油含有

2) 結合スチレン量 =37重量％、ジビュルベンゼン量 =0.25重量⁰/。、トルエン膨潤指数 =36、トルエン不溶分： 63重量⁰ /₀ 3) 結合スチレン量 = 37重量％、ジビエルべンゼン量 = 0.3重量⁰ /₀、トルェン膨潤指数 = 22、トルェン不溶分： 78重量⁰ /₀ 4) SEAST 6 (東海カーボン製）

5) N i p s i 1 AQ (日本シリカ工業製）、湿式シリカ

6) S i 69 (デグッサ製）

7) S ANTOFLEX 6 P PD (FLEXSYS製）

8) 酸化亜鉛 3号（正同化学工業製）

9) ビーズステアリン酸（日本油脂製）

10) デゾレックス 3号（昭和シェル石油製）

11) SANTOCURE NS (FLEXSYS製）

12) 金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業製）

13) J I S K 6229の Α法（ソックスレー抽出法）：準拠して測定した。

実施例 V— 1〜 V— 2及び比較例 V— 1 ~ V— 5.

サンプルの調製

表 V _ 1に示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 . 8 リットルの密閉型ミキサーで 3〜 5分間混練し、 1 6 5 ± 5 °C に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターパッチに加硫促進剤と硫黄を 8インチのオープン口ール混練し、ゴム組成物を得た。

得られたゴム組成物の未加硫物性（ム一二一粘度）を測定した。次に、この組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型中で 1 6 0 °Cで 2 0分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。結果を表 V— 1に示す。

各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。

評価試験法

E ' (動的弾性率）： 2 0 °Cにおける動的弾性率を、岩本製作所製の動的粘弾性測定用スぺクトロメーターを使用して、初期歪み 1 0 %、動歪み ± 2 %、周波数 2 0Hzで測定。

ムーニー粘度： J I S K 6 3 0 0 ( I S O 2 8 9 ： 1 9 8 5 ) に従い、 L型ローターにて 1 0 0 °Cにおいて測定。

ダイスゥエル：モンサント製プロセッサビリティテスター（MPT) を用い、温度 1 0 0 °C、 L/D = 2 0、せん断速度 1 0 0 SEC—¹ にてダイスゥヱルを測定した。 Lはダイスの長さを、 Dはダイスの直径を示す。

押出加工性：ムーニー粘度、ダイスゥエル及びアンダーゲージより、押出加工性を判定した。低ム一二一粘度、低ダイスゥエル、低アンダーゲージであるほど、一般に押出加工性は良好である。

非常に良い： + +、良い：十、悪い： —で評価した。操縦安定性：乾燥路面におけるテストドライバーによる実車官能試験（条件：タイヤサイズ： 1 9 5Z6 5 R 1 5、テストドライバ一 2人による、実車フィーリングの平均）。

良い：十、やや悪い：土、悪い：一で評価した。

表 V— 1

表 V— 1脚注

R S S # 3 ：天然ゴム

S B R ： N i p o l 1 5 0 2 (日本ゼオン製スチレンブタジェン共重合体ゴム）

B R ： N i p o l 1 2 2 0 (日本ゼオン製ポリブタジエン

)

ゴムゲル V— 1 ： S B R、結合スチレン量 1 2重量％、ジビニルべンゼン量 0. 3重量％、トルエン膨潤指数 2 2、トルエン不溶分： 7 9重量％

ゴムゲル V— 2 ： S B R、結合スチレン量 5重量⁰ /。、ジビュルベンゼン量 0. 3重量。/。、トルエン膨潤指数 2 5、トルエン不溶分： 7 8重量％

ゴムゲル V— 3 ： S B R、結合スチレン量 4重量⁰/。、ジビエルベンゼン量 1. 6重量％、トルエン膨潤指数 4、トルエン不溶分： 9 2 重量％

なお、トルェン膨潤指数及びトルエン不溶分は前述の方法を述した。

上記ゴムゲル一 V— 1〜ゴムゲル一 V— 3は、以下の通りの方法で製造した。

ゴムゲル V— 1〜ゴムゲル V— 3の製造

耐圧反応容器中に、水 1 8 0重量部、乳化剤として不均一ロジン酸カリゥム及び脂肪酸ナトリゥムを合計で 4重量部、塩化力リウム 0. 1重量部、表 V— 2に示す各単量体（重量部）及び連鎖移動剤 ( t ードデシルメルカブタン）（重量部）を仕込み、攪拌しながら内温を 1 2 °Cとした後、ラジカル重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド 0. 1重量部、ソジゥム ' ホルムアルデヒド . スルホキシレート 0. 1 5重量部及び硫酸第二鉄 0. 0 4重量部を添加して重合反応を開始した。重合転化率がおよそ 5 0 %の時に、追加連鎖移動剤（ t ードデシルメルカブタン）を表 V— 2の通り添加した。重合転化率が約 7 0 %になるまで 1 2 °Cで反応を継続した後、ジェチルヒドキシルァミン 0. 1重量部を添加して重合反応を開始した。

次いで、加温し、減圧下で約 7 0 °Cにて水蒸気蒸留により残存単量体を回収した後、生成共重合体 1 0 0重量部に対して、乳化剤で乳化した 0. 1重量部相当の老化防止剤（チパ . スペシャルティ . ケミカルズ社製 I R GANOX 1 5 2 0 L ) を添加した。次いで、得られたラテックスを塩化ナトリゥム /硫酸溶液中に加え凝固した。生成したクラムを取り出し、十分に水洗した後、 5 0 °C減圧下で乾燥し、ゴムゲル V一 1〜ゴムゲル V _ 3を得た。

表 V— 2 * ゴムゲル V— 1 ゴムゲル V— 2 -ゴムゲル V— 3

1 , 3—ブタジエン 85 92.7 93.4 スチレン 14.7 7 5 ジビ二/レべンゼン 0.3 0.3 1.6 連鎖移動剤 0.28 0.29 0.29 追加連鎖移動剤 0.01 0.01 0.01 ァロマオイル：昭和シェル石油製デソレックス 3号

亜鉛華：正同化学工業製酸化亜鉛 3種

ステアリン酸：日本油脂製

老化防止剤：フレキシス製老化防止剤 S AN T O F L E X 6 P P D

硫黄：鶴見化学工業製金華印油入微粉硫黄

促進剤 C B S ：フレキシス製 S AN T O C U R E C Z

産業上の利用可能性以上の通り、本発明の第 1の態様によれば、高硬度補強ゴムの十分な硬度と屈曲疲労性を保ったままで、押出成形時の流動性及び寸法安定性を大巾に改良することができる。また本発明の第 2の態様によれば、タイヤトレツドの両端部における屈曲疲労性を維持しつつ、その押出加工性及び押出寸法安定性を改良した空気入りタイヤを得ることができる。更に本発明の第 3の態様に係るゴム組成物は、極めて制動性能が優れており、また、表 ΠΙ— 3にも示したように、特定のムーニー粘度を有するゴムゲルを選択配合した場合には、本発明のゴム組成物は、優れた制動性能を維持したまま、耐摩耗性を増大させることができる。更にまた本発明の第 4の態様によれば、ウエット制動性能が優れ、かつダイスゥエルも低下したゴム組成物を得ることができる。更にまた本発明の第 5の態様によれば、高弾性率で加工性も改善されたゴム組成物を得ることができる。このように、本発明によれば、例えば空気入りタイヤの各種部材にそれぞれの特性を生かして有用に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 天然ゴム 3 0〜 8 5重量部、任意的な芳香族ビニルー共役ジェン共重合体ゴム 0〜 6 5重量部及びトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5重量部を含むゴム 1 0 0重量部並びにカーボンブラック 6 0〜 1 2 0重量部を含んでなるゴム組成物。

2. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 7 5〜 9 9重量％及び芳香族ビニル単量体単位 2 5〜 1重量％を含む請求項 1に記載のゴム組成物。

3. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 7 5〜 9 8. 9 5重量％、芳香族ビニル単量体単位 2 5〜 1重量％、多官能性単量体単位 0. 0 5〜 1. 5重量％及び任意的な他のエチレン性不飽和単量体単位 0〜 2 0重量％からなる請求項 1又は 2に記载のゴム耝成物。

4. 請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載のゴム組成物をビード部からタイャサイドウオールに沿って延びる高硬度補強層に用いた空気入りタイヤ。

5. 前記高硬度補強層の高さが 3 0〜 1 2 0 mmである請求項 4 に記載の空気入りタイヤ。

6. 天然ゴム 1 0〜 6 0重量部、シス 1 ， 4—構造を 9 0重量⁰ /₀ 以上含むポリブタジエンゴム 2 0〜 7 5重量部及びトルェン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲル 4 0〜 5重量部（但し合計ゴム量は、 1 0 0重量部）を含んでなるゴム組成物。

7. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 7 5〜 9 9重量％及び芳香族ビニル単量体単位 2 5〜 1重量％を.含む請求項 6に記載のゴム組成物。

8. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 7 5〜 9 8. 9 5重量％、芳香族ビニル単量体単位 2 5〜 1重量％、多官能性単量体単位 0. ◦ 5〜 1. 5重量％及び任意的な他のェチレン性不飽和単量体単位 0〜 2 0重量％からなる請求項 6又は 7に記载のゴム組成物。

9. 請求項 6〜 8のいずれか 1項に記載のゴム組成物をタイヤトレッド押出物の両端部に配した空気入りタイヤ。

1 0. 芳香族ビュル一共役ジェン共重合体ゴム（A) 2 0〜 9 5 重量部、トルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0である共役ジェン系ゴムゲル（B) 5〜 5 0重量部及び他のジェン系ゴム（C) 0〜 5 0重量部を含み（但し、合計ゴム重量は 1 0 0重量部）、共重合体ゴム（

A) のガラス転移温度 T g Aがー 4 0 °C 5 °Cであり、かつ T g

Aと共役ジェン系のゴムゲル（B) のガラス転移温度 T g Bが、以下の式（ 1 ) ：

T g A- 1 0 < T g B < T g A+ l 0 ( 1 ) を満たすタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 1 . 前記共役ジェン系ゴムゲルのムーニー粘度 ML_{1 + 4} ( 1 0 0 °C) が 9 0〜 1 4 0である請求項 1 0に記載のタイャトレツド用ゴム組成物。

1 2. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 4 8. 9〜 9 8. 9重量％、芳香族ビニル単量体単位 5 0〜 1重量％及び多官能性単量体単位 0. 1〜 1. 5重量％を含む請求項 1 0又は 1 1 に記载のタィャトレッド用ゴム組成物。

1 3. 前記ゴム組成物が、窒素吸着比表面積 N₂ S Aが 7 0〜 3 5 0 m²Zgのカーボンブラック 1 0〜 1 5 0重量部及びシリカ 0 〜 1 5 0重量部を更に含む請求項 1 0〜 1 2のいずれか 1項に記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 4. 芳香族ビュル一共役ジェン共重合体を主体とする硫黄加硫可能なゴム 5 0〜 9 5重量部及びトルェン膨潤指数 Qが 1 6〜 7 0 である共役ジェン系ゴムゲル 5〜 5 0重量部（伹しゴムの合計量 1 0 0重量部）並びにシリカ 1 0〜 1 5 0重量部を含み、下記式（ 2 ) 及び（ 3 ) ：

F = (R + S ) / (R + T + A) ( 2 )

0. 6 < F≤ 0. 9 ( 3 )

(式中、 F ：フレキシブル . セグメント · フラクション、 R ：ゴム配合量、 S : シリカ配合量、 T : シリカを含む全フイラ一量、 A : ァセトン抽出量である。）

の関係を満たすタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 5. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 4 8. 9〜 9 8. 9重量％、芳香族ビニル単量体単位 5 0〜 1重量％及び多官能性単量体単位 0. 1〜 1. 5重量％を含む請求項 1 4に記載のタイヤトレツド用ゴム組成物。

1 6. 天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム 5 0重量⁰ /。以上並びにトルエン膨潤指数が 1 6〜 7 0の共役ジェン系ゴムゲル 5〜 3 0重量⁰ /₀を含むゴム組成物を厚さ 1 . 5 nut！〜 6 mmのアンダートレツドとして用いた空気入りタイヤ。

1 7. 前記共役ジェン系ゴムゲルが共役ジェン単量体単位 4 8. 5〜 9 9重量％、芳香族ビュル単 4体単位 5 0〜 1重量％及び任意的な多官能性単量体単位 0〜 1. 5重量％を含む請求項 1 6に記載の空気入りタイヤ。

1 8. 前記共役ジェン系ゴムゲルがスチレン含量が 5〜 3 0重量 %のスチレン—ブタジェン共重合体ゴムゲルである請求項 1 6又は 1 7に記載の空気入りタイヤ。

1 9. ゴム組成物の動的弾性率 E ' が 6 MPa 以上である請求項 1 〜 1 8のいずれか 1項に記載の空気入りタイヤ