WO2005092901A1 - 新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子 - Google Patents

新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2005092901A1
WO2005092901A1 PCT/JP2005/005979 JP2005005979W WO2005092901A1 WO 2005092901 A1 WO2005092901 A1 WO 2005092901A1 JP 2005005979 W JP2005005979 W JP 2005005979W WO 2005092901 A1 WO2005092901 A1 WO 2005092901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
organic
layer
substituted
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/005979
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Fujiyama
Kenichi Sugimoto
Michiru Sekiguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to US10/594,156 priority Critical patent/US7763727B2/en
Priority to CN200580010086.5A priority patent/CN1938321B/zh
Priority to JP2006511588A priority patent/JP4627528B2/ja
Priority to EP05727671A priority patent/EP1736476A4/en
Publication of WO2005092901A1 publication Critical patent/WO2005092901A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0646—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0646—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system
    • G03G5/065—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system containing three relevant rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0646—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system
    • G03G5/0655—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in the same ring system containing six relevant rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0622—Heterocyclic compounds
    • G03G5/0644—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings
    • G03G5/0661—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings in different ring systems, each system containing at least one hetero ring
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
    • H10K85/211—Fullerenes, e.g. C60
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • Organic electronic materials include a hole transport material (organic p-type semiconductor) in which holes serve as carriers and an electron transport material (organic n-type semiconductor) in which electrons serve as carriers.
  • a hole transport material organic p-type semiconductor
  • an electron transport material organic n-type semiconductor
  • electrons serve as carriers.
  • the material development so far has mainly been performed on hole transport materials, and many hole transport materials are known.
  • electron transport electron conduction is unlikely to occur due to the formation of deep trap levels by oxygen molecules having a high electron affinity, and the number of electron transport materials is extremely small compared to the number of materials known as hole transport materials.
  • Thin film transistors are widely used as switching elements for display in liquid crystal display devices and the like.
  • TFTs thin film transistors
  • CVD device used for manufacturing such a TFT using silicon is very expensive, and an increase in the size of a display device using a TFT increases the manufacturing cost.
  • the process of forming amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and thus there is a problem that a lightweight resin substrate cannot be used.
  • amorphous or polycrystalline silicon is performed at a very high temperature, the types of materials that can be used as a substrate are limited, and thus there is a problem that a lightweight resin substrate cannot be used.
  • an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group.
  • Examples of the no and logen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. Preferably it is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • X is an oxygen atom, a sulfur atom or NR (R is a hydrogen atom or
  • the alicyclic group is not particularly limited, but is preferably an alicyclic group having 4 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include a cyclobutanetetrayl group, a cyclopentanetetrayl group, a cyclohexanetetrayl group, a bicyclohexanetetrayl group, and the like.
  • the aliphatic group is not particularly limited, but is preferably an aliphatic group having 4 to 25 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • tetracarboxylic acids and their derivatives are tetracarboxylic dianhydrides
  • tetracarboxylic acids and their derivatives are tetracarboxylic dianhydrides.
  • specific examples of the tetracarboxylic dianhydride having an aliphatic group include butanetetracarboxylic dianhydride and pentanetetracarboxylic dianhydride.
  • an alkoxy group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group.
  • the aryloxy group includes a carbocyclic aromatic group which may have a substituent having 6 to 30 carbon atoms, and a heterocyclic aromatic group which may have a substituent having 3 to 25 carbon atoms.
  • An aryloxy group comprising a group is preferred. Specific examples include a phenyloxy group, a naphthyloxy group, a biphenyloxy group, a phenyloxy group, a bithenyloxy group, a pyridinoleoxy group, and the like.
  • the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably an aralkyl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Masire Specifically, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, benzhydryl, trityl, phenylethyl, etc. No.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a monoalkylaminoalkyl group, a dialkylaminoalkyl group, a halogenated alkyl group, Examples thereof include a carbonylalkyl group, a carboxyalkyl group, an alkanoyloxyalkyl group, an aminoanokelyl group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group which may be esterified, and a cyano group.
  • substitution positions of these substituents are not particularly limited.
  • alkylthio group an alkylthio group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, and an isopropylthio group.
  • the hydroxyalkyl group has a structure in which a hydroxyl group is substituted with an alkyl group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxybutyl group, a 2-hydroxyethyl group, and the like.
  • the alkoxycarbonylalkyl group is more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which is preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an n-propoxycarbonylmethyl group, an n_butoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, and a methoxycarbonylpropyl group.
  • R R1, R2
  • Each reaction is carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, and is not particularly limited.
  • a catalyst for example, molecular sieves, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like can be used as a dehydrating agent.
  • the undercoat layer 20 can be provided as needed, and is made of a layer mainly composed of a resin or an oxide film such as alumite, and prevents unnecessary charge injection from the conductive substrate to the photosensitive layer. It is provided as needed for the purpose of covering defects on the surface of the substrate, improving the adhesion of the photosensitive layer, and the like.
  • the charge generation layer can be used with a charge generation agent as a main component and a charge transport agent added thereto.
  • a charge generation agent phthalocyanine pigments, azo pigments, anthantrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, squarylium pigments, thiapyrylium pigments, quinatalidone pigments, and the like can be used, or these pigments can be used in combination .
  • azo pigments include disazo pigments, trisazo pigments
  • perylene pigments include N, N'-bis (3,5-dimethylphenyl) -1,3: 4,9,10-perylene bis (carboximide) and phthalocyanine-based pigments.
  • Binders can be used.
  • polycarbonate (PC) polycarbonate
  • polyester polybutylacetal, polybutyral, polychloride butyl, polyacetate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, melamine resin, silicone resin, Polyamide, polyacetal, polyarylate, polysulfone, methacrylic acid ester polymers, and copolymers thereof can be used in appropriate combination.
  • a polycarbonate resin or a polyester resin having one or more of the following structural units (B— :! to (B-3) is suitable.
  • a conductive thin film formed by the method is formed by using a known photolithographic method or a lift-off method, an electrode is formed, and a method in which a thermal thin film is formed on a metal foil such as aluminum or copper by using a resist such as ink-jet is used.
  • a conductive polymer solution or dispersion liquid, or a conductive fine particle dispersion liquid may be directly patterned by ink jet, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation.
  • a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic, or screen printing can also be used.
  • the transport material has the function of injecting holes from the anode, the function of injecting holes into the light emitting layer or the light emitting material, and the electron injection of excitons generated in the light emitting layer' Compounds that prevent transfer to the transport layer or the electron injecting / transporting material and have excellent thin-film forming ability are mentioned.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, triazonoles, imidazoles, imidazolones, imidazole thiones, pyrazolines, pyrazolones, tetrahydroimidazoles, oxazoles, oxaziazols, hydrazones, acylshydrazones, polyarylalkanes, stilbenes, butadiene , Benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylinoleamine, and derivatives thereof, and conductive polymers such as polybutylcarbazole, polysilane, polythiophene-polyaniline, etc. What is not done.
  • the hole injecting and transporting materials may be used alone or in combination.
  • a more effective hole injecting and transporting material is an aromatic tertiary amine derivative or a phthalocyanine derivative.
  • aromatic tertiary amine derivatives include triphenylamine, tritrinoleamine, tolyldiphenylamine, N, N'-diphenyl-1-N, N'-bis (3-methyl 1-, 1,1-biphenyl-1,4,1-diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -1-N-phenyl-amino] biphenyl (Hiichi NPD) ), N, N, N,, N, 1- (4-methylphenyl) 1-1,1'-phenyl-1,4,4-diamine, N, N, N , N, 1- (4-methylthiophene) 1) 1 ', 1'-biphenyl-1
  • phthalocyanine (Pc) derivatives include H Pc, CuPc, CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc,
  • the electron injecting / transporting material that can be used has a function of injecting electrons from the cathode, and injects electrons into the light emitting layer or the light emitting material.
  • Examples of the luminescent material or the doping material that can be used in the organic electroluminescent device of the present invention include anthracene, naphthalene, phenanthrene, pyrene, tetracene, coronene, talycene, phenolic rescein, perylene, phthalated perylene, naphthalated perylene, perinone, and phthalated perinone.
  • a material having a work function of more than 4 eV is suitable, and carbon, anolemmium, vanadium, iron, cobalt, nickel, tungsten, silver, gold, Platinum, palladium and their alloys, metal oxides such as indium tin oxide (ITO) and tin oxide (NESA), and known conductive polymers such as polythiophene and polypyrrole, for example, polyethylene dioxythiophene ( For example, a complex of PEDOT) and polystyrene sulfonic acid (PSS) is used. These conductive materials may be used alone or in combination.
  • the anode may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the sheet electric resistance of the anode is preferably set to several hundreds ⁇ / port or less, more preferably about 5 to 50 ⁇ 7.
  • the cathode may have a single-layer structure or a multilayer structure.
  • the sheet electric resistance of the cathode is preferably set to several hundreds ⁇ / port or less.
  • the thickness of the cathode depends on the conductive material to be used, but is generally set to 5 to about OOOnm, more preferably to about 10 to 500 nm.
  • the method for forming the electrodes (anode and cathode) of the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known general thin film forming method can be used. Specifically, dry film formation methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, ionization evaporation, ion plating, and cluster 1 / f on-beam, and solution coating such as spin coating, dating, flow coating, casting, bar coating, and ink jetting Either method of the law can be applied.
  • dry film formation methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, ionization evaporation, ion plating, and cluster 1 / f on-beam
  • solution coating such as spin coating, dating, flow coating, casting, bar coating, and ink jetting Either method of the law can be applied.
  • the organic electroluminescent device it is desirable that at least one of the devices is sufficiently transparent in an emission wavelength region of the device in order to emit light efficiently. It is also desirable that the substrate is transparent.
  • the transparent electrode is set so as to secure a predetermined light transmittance by a method such as vapor deposition or sputtering using the above conductive material. It is desirable that the electrode on the light emitting surface has a light transmittance of 50% or more, preferably 70% or more.
  • the substrate is not limited as long as it has mechanical and thermal strength and is transparent, but examples thereof include a glass substrate, and transparent polymers such as polyethylene, polyethersulfone, and polypropylene. .
  • the organic electroluminescent element having a multilayer structure can prevent a reduction in luminance and life due to quenching. If necessary, a combination of two or more kinds of light emitting materials, doping materials, hole injection / transport materials for carrier injection, and electron injection / transport materials can also be used.
  • the hole injection 'transport layer, the light emitting layer, and the electron injection' transport layer may be formed of two or more layers, and holes or electrons are efficiently injected from the electrode and transported in the layer.
  • the element structure is selected.
  • each layer the hole injection / transport layer, the light-emitting layer, and the electron injection / transport layer
  • the method of forming each layer (the hole injection / transport layer, the light-emitting layer, and the electron injection / transport layer) of the organic electroluminescent device according to the present invention is not particularly limited. It is possible to use a synthesis method. Specifically, dry film formation methods such as vacuum evaporation, sputtering, plasma, ionization evaporation, ion plating, cluster 1 / f on-beam, etc. ⁇ Spin coating, divebing, flow coating, cast, bar coating, inkjet, etc. Any of the solution coating methods can be applied.
  • the film thickness is not particularly limited, but each layer needs to be set to an appropriate film thickness. If the film thickness is too large, a large applied voltage is required to obtain a constant light output, resulting in poor efficiency.
  • the film thickness is preferably about lnm to lzm, more preferably about 10 nm to 0.2 x m.
  • each layer is formed by vacuum vapor deposition, but is not limited to particular conditions of the vacuum deposition, 10 under a vacuum of about _5 Torr, 50 to 600 about a boat temperature (deposition source temperature) - 50 It is preferable to perform the deposition at a substrate temperature of about 300 ° C. and a deposition rate of about 0.005 to 50 nm / sec.
  • each boat containing the compounds is co-deposited by individually controlling the temperature of the boats. Is preferred.
  • an organic electroluminescent device excellent in various properties can be manufactured by continuously forming each of the hole injecting / transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting / transporting layer under vacuum.
  • each layer is formed by a solution coating method
  • a material for forming each layer or a force for dissolving the material and the binder resin in a solvent or dispersing them is used as a coating solution.
  • the binder resin that can be used for each of the hole injection 'transport layer, the light emitting layer, and the electron injection' transport layer include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, and polymethyl.
  • Examples thereof include insulating polymers such as metathalylate, polymethyl tallate, and cellulose; photoconductive polymers such as polybutyl rubazole (PVK) and polysilane; and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • the binder resin may be used alone or in combination.
  • each layer is formed by a solution coating method
  • a material for forming each layer or a material and a binder resin are mixed with an appropriate organic solvent (for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methyl).
  • an appropriate organic solvent for example, hexane, octane, decane, toluene, xylene, ethylbenzene, 1-methyl.
  • Hydrocarbon solvents such as naphthalene, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Solvents for example, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotonolene, etc., for example, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid
  • Ester-based solvents such as amyl, for example, alcohol-based solvents such as methanolole, propanol, butanol, pentanol, hexanole, cyclohexanol, methinoreserosonoleb, etinoreserosonoleb, and ethylene glycol,
  • the method for dispersing is not particularly limited, and for example, it can be dispersed in fine particles using a ball mill, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer, or the like.
  • the concentration of the coating solution is not particularly limited, and can be set to a concentration range suitable for forming a desired thickness by a coating method to be performed. Generally, the concentration of the solution is from 0 :! to about 50% by weight, preferably about 1 to 30% by weight.
  • the amount of the binder resin is not particularly limited. However, in general, when a single-layer element is formed, the total amount of each component is limited to the material forming each layer. About 5-99.9% by weight, preferably about 10-99.9% by weight, more preferably about 15-90% by weight.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can usually be used as an AC-driven device which can be used as a DC-driven device.
  • the organic electroluminescent device of the present invention may be of a passive drive type such as a segment type or a simple matrix drive type, or an active drive type such as a TFT (thin film transistor) type or a MIM (metal-insulator-one-metal) type. It may be.
  • the driving voltage is usually 2 to 30V.
  • the organic electroluminescent device of the present invention includes a panel-type light source (for example, a backlight for a clock or a liquid crystal panel), various light-emitting devices (for example, replacement of a light-emitting device such as an LED), various display devices (for example, information It can be used for display elements (monitor, monitor for mobile phones and mobile terminals)], various signs, and various sensors.
  • a panel-type light source for example, a backlight for a clock or a liquid crystal panel
  • various light-emitting devices for example, replacement of a light-emitting device such as an LED
  • various display devices for example, information It can be used for display elements (monitor, monitor for mobile phones and mobile terminals)], various signs, and various sensors.
  • the novel compound of the general formula [1] can be used in any device configuration.
  • the novel compound of the general formula [1] can be used as an electron transporting material even in an active layer or an organic n-type semiconductor layer, or in a misaligned layer. Since the electron transport material of the present invention has a function of injecting electrons from the active layer to the organic n-type semiconductor layer and a function of transporting the injected electrons and injecting them into the electrode, the organic n-type semiconductor layer has two or more layers. In this case, it can be used for any organic n-type semiconductor layer.
  • Examples of the organic p-type semiconductor include compounds having a function of transporting holes from an active layer and a function of injecting holes into an electrode.
  • phthalocyanine derivatives naphthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, triazoles, imidazoles, imidazolones, imidazolethiones, pyrazolines, pyrazolones, tetrahydroimidazoles, oxazoles, oxaziazoles, hydrazones, acilhydrazones, polyarylalkanes, stilbenes, butadiene, Benzidine-type triphenylamine, styrylamine-type triphenylamine, diamine-type triphenylamine, and derivatives thereof, and a polybutyral force.
  • a conductive material such as rubazole (PVK), polysilane, polythiophene, or polyaniline.
  • PVK rubazole
  • Organic p-type semiconductors may be used alone or in combination.
  • each boat containing the compounds is co-deposited by individually controlling the temperature of each boat. Is preferred.
  • each layer is formed by a solution coating method
  • a material for forming each layer or a force for dissolving the material and the binder resin in a solvent or dispersing the material is used as a coating solution.
  • the binder resin that can be used for each of the organic p-type semiconductor layer, the active layer, and the organic n-type semiconductor layer include polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane, polysiloxane, polysulfone, and polysulfone.
  • Examples include insulating polymers such as methyl methacrylate, polymethyl acrylate, and cellulose; photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole and polysilane; and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline.
  • the binder resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the method of dispersing is not particularly limited, but for example, the particles can be dispersed in fine particles using a ball cutter, a sand mill, a paint shaker, an attritor, a homogenizer, or the like.
  • an electrode material having a small work function magnesium, calcium, tin, lead, titanium, yttrium, lithium, lithium fluoride, ruthenium, manganese, and the like and alloys thereof are used.
  • alloys lithium / indium, magnesium Z silver, magnesium Z indium, lithium / aluminum, and the like can be mentioned as typical examples. The alloys are not limited to these. The ratio of the alloy is controlled by the heating temperature, atmosphere and degree of vacuum, and an appropriate ratio is selected. These electrode materials may be used alone or in combination.
  • Second step Synthesis of naphthalene monoimide monohydrazone derivative (1-2)
  • a reactor charged with 3.0 g of the naphthalene monoimide derivative (1-1), 2.0 g of the naphthalene monoimide monohydrazone derivative (1-2), and 50 ml of dehydrated DMI was reacted at 190 ° C. for 22 hours. After cooling, extraction was performed, and the organic layer was concentrated to obtain a solid.
  • the melting point was measured to be 210.9 ° C.
  • naphthalene monoimide compound (2-1) obtained above and dehydrated DMF100 ml were charged and dissolved.
  • 1.65 g of hydrazine 'monohydrate was added dropwise over 2 minutes, and reacted at room temperature for 1.5 hours.
  • the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and dried to obtain a naphthalene monoimide monohydrazone derivative (2-2). Yield: 8.27 g.
  • a film was formed to a thickness of 300 nm by a sputtering method, and this was used as an insulator layer.
  • the substrate thus dried was attached to a temperature-controllable substrate holder in a vacuum evaporation apparatus. Then, the mask for the organic compound layer is attached in a vacuum, and the hole transport layer (TPD) is first heated to 600 mm by the heat of the carbon crucible. A layer of aluminum alloy, Alq3) was deposited in the order of 400A, and an electron injection / transport layer (exemplified compound (8)) was deposited in the order of 200A.
  • TPD hole transport layer
  • a glass substrate manufactured by HOYA Co., Ltd.
  • ITO 1000 A force S patterning to become a transparent electrode
  • the substrate is ultrasonically cleaned in the order of acetone, deionized water, a substrate cleaning agent (Semicoclean EL grade, manufactured by Flu Chemical), deionized water, and isopropyl alcohol (IPA), then pulled up from boiling IPA and dried. did.
  • UV ozone treatment was performed to remove organic contaminants on the ITO surface.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

明 細 書
新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子 技術分野
[0001] 本発明は、新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子、さらに 詳しくは、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機電界発光素子、有機太陽電池に 関する。
背景技術
[0002] 最近、有機エレクトロニクス材料が注目されてレ、る。有機エレクトロニクスとは、有機 材料を現在の無機材料を用いた半導体に代わる新しい素材として活用しょうとするも のである。有機材料を用いる実用電子デバイスの中で、材料に電流が流れることによ つて生じる能動的な機能を利用する、レ、わゆる" active"デバイスは極めて限られて いる。この最も代表的な例が有機電子写真感光体である。現在開発が進められてい る例として、有機電界発光素子、有機太陽電池、有機トランジスタ等がある。
[0003] 有機エレクトロニクス材料としては、正孔がキャリアとなる正孔輸送材料 (有機 p型半 導体）と、電子がキャリアとなる電子輸送材料 (有機 n型半導体）がある。これまでの材 料開発は正孔輸送材料が主として行なわれ、数多くの正孔輸送材料が知られている 。電子輸送については、電子親和力の大きな酸素分子による深い捕獲準位の形成 により電子伝導は起こりにくぐ電子輸送材料の例は正孔輸送材料として知られる物 質数に比べて極めて少ない。
[0004] 有機エレクトロニクス素子にぉレ、ては正孔輸送材料と電子輸送材料の組み合わせ で用いられることが多ぐこれまでに高性能な電子輸送材料がないために、有機エレ タトロ二タス素子においていくつかの問題点があった。以下、上記で挙げた各種素子 について、より具体的に説明する。
[0005] 有機電子写真感光体 (OPC)が、無公害、低コスト、材料選択の自由度から感光体 特性を様々に設計できるなどの観点から、広く実用化されている。 OPCの感光層は、 電荷発生層と電荷輸送層とを積層させた積層型の感光体、いわゆる機能分離型の 感光体や、電荷発生材料と電荷輸送材料とを単一の感光層中に分散させた、いわ ゆる単層型の感光体などが提案されてレ、る。
[0006] これらの感光体に使用される電荷輸送材料にはキヤリャ移動度が高いことが要求さ れてレ、るが、キヤリャ移動度が高レ、電荷輸送材料のほとんどが正孔輸送性であるた め、実用に供されている OPCは、機械的強度の観点から、最外層に電荷輸送層が 設けられた負帯電プロセスの積層型感光体に限られている。しかし、負帯電プロセス の OPCは負極性コロナ放電を利用するため、正極性のそれに比べて不安定であり、 オゾンや窒素酸化物などが発生して感光体表面に吸着することにより物理的'ィ匕学 的劣化を引き起こしゃすぐさらには使用環境への悪影響などが問題となっている。
[0007] そこで、このような問題点を解決するためには正帯電プロセスで使用できる OPCが 有効である。そのためには、電荷輸送材料として電子輸送材料を使用することが必 要であり、 2, 4, 7—トリニトロフルォレノンが知られている力 この物質は溶媒やバイ ンダ一樹脂との溶解性、相溶性が充分ではなぐ実際の感光層を構成するときに充 分な特性を有していない。また、発ガン性を有することからも使用は中止されている。
[0008] 近年では、例えば特許文献 1には、ジフヱノキノン構造またはべンゾキノン構造を有 する化合物を電子写真感光体用の電子輸送材料として使用することが提案されてい る。また
、特許文献 2には、ベンゼンテトラカルボン酸ジイミド化合物を電子写真感光体用の 電子輸送材料として使用することが提案されてレ、る。
[0009] し力 ながら、従来のジフヱノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ベンゼンテトラ力 ルボン酸ジイミド化合物などの電子輸送材料は、結着樹脂との相溶性が低レ、ため、 析出する等の問題がある。また、感光層中に分散できる量が制限されてしまうために 、ホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が生じ難い。従って、従来の電子 輸送材料を含有する感光体は、電子輸送能に優れた感光体とすることが困難であつ た。
[0010] 薄膜トランジスタは、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いら れている。従来、薄膜トランジスタ (TFT)は、アモルファスや多結晶のシリコンを用い て作製されていた。し力し、このようなシリコンを用いた TFTの作製に用いられる CV D装置は、非常に高額であり、 TFTを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの 大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成 膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の 種類が限られ、従って、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
[0011] 上記問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機半導体 を用いた TFTが提案されている。有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、 1 980年代後半から徐々に活発になってきており、近年では基本性能としてァモルファ スシリコンの薄膜トランジスタの特性を越えるに至っている。有機半導体で TFTを形 成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これら の成膜方法によれば、コストアップを抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜 時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機半導 体を用いた TFT (以下、「有機 TFT」と呼ぶ）では、基板に用レ、る材料の選択時の制 限が少ないといった利点が得られ、その実用化が期待される。さらには、スマートカー ド、セキュリティタグとして潜在的な可能性を有してレ、ることでも注目されてレ、る。
[0012] 有機 TFTの性能は、主として有機化合物の電荷移動度および電流オン/オフ比 に基づいており、従って理想的には電流オフ状態では低伝導性を、高い電荷移動性 とともに有している必要がある。ここで「オン/オフ比」という用語は、有機 TFTがオン であるときのソース ドレイン電流の、有機 TFTがオフであるときのソース ドレイン 電流に対する比を意味する。
[0013] 有機 TFTの有機化合物層に用いる有機物としては、共役系ポリマーゃチォフェン などの多量体、或いは、金属フタロシアニン化合物、またはペンタセンなどの縮合芳 香族炭化水素などが、単体或いは他の化合物との混合で用いられる。しかし、上述 のように有機 TFTに関する研究が盛んに行われている力 従来の有機 TFTはその いずれもが、用レ、られる化合物の性能が不十分であり、動作速度が遅ぐ実用上十 分なオン Zオフ比を有することができなかった。
[0014] 有機電界発光素子は、完全な固体素子であるために耐衝撃性に優れ、し力も自己 発光性を有するため視認性が高いという特徴を有しており、現在フラットパネル型デ イスプレイとして盛んに研究されている。この有機電界発光素子は、透明ガラス基板 上に、ホール注入電極、有機層、電子注入電極を順次積層した構造を有している。 ホール注入電極としては、 Au (金）や ITO (酸化インジウム錫合金）のような仕事関数 の大きな電極材料を用い、電子注入電極としては、 Mgのような仕事関数の小さな電 極材料を用いている。また、前記ホール注入'輸送層としては p型半導体の性質を有 する有機材料が用レ、られ、電子注入 ·輸送層としては n型半導体の性質を有する有 機材料が用いられている。
[0015] 有機電界発光素子の発光原理は、ホール注入電極から注入されたホールと電子 注入電極から注入された電子とが、発光層とホール (又は電子）輸送層の界面、およ び発光層内で再結合して励起子を生成し、その励起子が発光層を構成する発光材 料の分子を励起することにより発光すると考えられている。
[0016] ところで、電界発光材料には、有機系のものと無機系のものが挙げられ、有機系の ものとしては、古くから青色発光を示す単結晶のアントラセンが知られており、無機系 の電界発光材料としては化合物半導体が良く知られている。し力しながら、アントラセ ン単結晶は、数 10 /i m〜数 mmと厚いため、この単結晶を発光させるためには数百 Vの駆動電圧が必要であった。また、アントラセン単結晶は単一組成の有機材料であ るため、このような単結晶にホールと電子の両電荷を注入するため電荷の注入効率 が低いという問題点があった。なお、このようなアントラセン単結晶を薄膜化することに より該結晶の発光に必要な駆動電圧を低減させることはできるが、電荷の注入効率 を改善することは困難であった。
[0017] 1987年に、コダック社の Tangと Vanslykeらにより、ホール輸送層と電子輸送性発 光層の二層を備えた素子が従来の単層構造の有機電界発光素子に比べて、約 10V とレ、う低電圧で効率良く緑色発光することが報告された (非特許文献 1)。
[0018] このような積層構造により従来と比較して発光効率が向上した原因は、電極から注 入するホールと電子のバランスを取ることができたからである。上記素子では、ホール 輸送層が、陽極から電子輸送性発光層へホールを注入する働きをすると共に、陰極 力 注入された電子がホールと再結合することなく陽極へ逃げることを防ぎ、電子輸 送性発光層内へ電子を閉じ込める役割をも果たしている。このため、このホール輸送 層による電子を閉じ込める効果により、従来の単層素子に比べて、より効率良くホー ルと電子の再結合が起こり、駆動電圧の大幅な低下が可能となる。 [0019] さらに、再結合により生成した励起子が金属電極表面で無輻射失活するのを防止 する機能も有する。このような観点で、ホール阻止材料の開発が行なわれている。ホ ール阻止層は発光層と電子注入 ·輸送層との位置し、発光層内に電荷（ホールまた は電子）または励起子を閉じ込める効果がある。これまでに、下記化合物が報告され ている。これまで、ォキサジァゾール誘導体（特許文献 3)が広く用いられてきたが、 結晶化しやすいという問題点がある。他の化合物を用いても、駆動電圧が上昇する などの問題点が指摘されている。そのため、より高い発光効率であり、長寿命の有機 電界発光素子の開発のために、電子注入 ·輸送材料の開発が望まれている。
[0020] 環境に優しいエネルギーとして太陽エネルギーの利用研究が活発に行われている 。太陽電池は、従来その光電変換効率の高さから、シリコン、 CdS、 CdTe、 CdAsなど の無機半導体が用いられてきた。これらの変換効率は、例えばシリコンを用いた場合 には約 15%にも達する。し力 ながら、これら無機半導体を用いた太陽電池では、単 結晶作製、ドーピングプロセスなどの多くのプロセスが電池作製に必要であるため、 生産コストが非常に高くなるとレヽぅ問題点を有してレヽる。
[0021] このような太陽電池の生産コストの低減のため、蒸着やキャスティングなどにより容 易に薄膜作製が可能な有機半導体を用いた有機太陽電池が研究されてきた。有機 半導体を用いる太陽電池は、無機半導体を用いた太陽電池に比べ多くの利点を持 つ力 変換効率は低く実用レベルに達していない。例えば、無金属フタロシアニンと アルミニウムの接触を利用したいわゆるショットキー障壁型の素子が Loutfyらにより 報告されている (非特許文献 2)が、照射光強度を増すと変換効率が急激に低下した り、時間と共に素子が劣化していく。これは電極のアルミニウムが空気中の酸素により 酸化されてしまうからである
。アルミニウムの代わりに有機 n型半導体であるペリレン誘導体をフタロシアニンと接 合させた太陽電池が Tangらにより報告された (非特許文献 3)。この太陽電池は模擬 太陽光下で 1 %の変換効率を示し、現在のところ最も高い変換効率を達成している。 これは透明電極からの光照射が行なえ、また、 2種の材料で光電荷生成が可能であ るため、分光感度を広げることができたからである。し力しながら、無機半導体を用い た太陽電池の変換効率に比べてまだ低ぐ実用化には効率をさらに 10倍程度の向 上が要求される。
[0022] 有機太陽電池の光電変換効率が低い原因として、無機半導体と有機半導体での キャリア生成機構の違いが挙げられる。無機半導体では格子間力が大きぐ光吸収 により直接電子一正孔対が生じる。それに対して、有機半導体では分子間力はせい ぜぃ 0. leV程度と弱いため、格子欠陥や不純物によるエネルギー摂動は小さぐ光 吸収により Frenkel型の強く束縛された励起子が生成し、通常は直接自由キャリア生 成には至らない。
[0023] 2番目の原因として、有機半導体での光キャリア生成に活性な領域が狭いことが挙 げられる。従来の単純な pn接合型有機太陽電池では、接合近傍に形成されるキヤリ ァ生成に活性な領域幅が非常に狭ぐ接合近傍の活性領域 (通常数 10nm程度)以 外の有機半導体層は光を吸収してもキャリアを生成しない dead layerとなる。
[0024] つまり、有機太陽電池の動作原理は、光吸収して生成した励起子が、拡散しながら 接合近傍の活性領域に到達して自由キャリアを生成することによる。
[0025] 有機 p型半導体であるフタロシアニンと有機 n型半導体であるペリレン誘導体の混 合層を、 pn接合型有機太陽電池の p層と n層の間にはさんだ 3層型の素子が横山ら により報告されている (非特許文献 4)
。混合層を有する 3層型素子は、混合層のない 2層型素子に比べて光電流値が 2倍 以上の値を示した。し力しながら、混合層で発生した光キャリアを電極に有効に輸送 することができず、実用化にはさらなる効率の向上が求められていた。
特許文献 1：特開平 1― 206349号公報
特許文献 2 :特開平 5— 142812号公報
特許文献 3 :特開平 2— 216791号公報
非特許文献 l :Appl. Phys. Lett., Vol.51 No.12(1987) p.913- 915
非特許文献 2 : J. Chem. Phys. Vol. 71， pl211
非特許文献 3 :Appl. Phys. Lett. Vol. 45, pi 144
非特許文献 4 : J. Appl. Phys. Vol. 72, p3781
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0026] そこで本発明の目的は、上記した技術的課題を解決し、有機エレクトロニクス材料 における電子輸送材料として好適な新規化合物と、該化合物を用いた従来よりも高 感度で長寿命の有機エレクトロニクス素子とを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0027] 本発明者らは鋭意検討した結果、一般式〔1〕で示される新規化合物が薄膜形成性 や電子輸送性に優れており、有機エレクトロニクス材料における電子輸送材料として 使用することにより、高感度で高性能な素子が作製可能であることを見出し、本発明 を完成するに至った。
[0028] すなわち、本発明は、
般式〔1〕で表される構造単位が連結基を介することなく結合した構造を含有す 化合物。
[0029]
Figure imgf000009_0001
•••〔1〕
〔式中、 X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR (Rは水素原子ま
1 4 0 0
たは、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。 Zは 4価の有機基を表す。
0
また、 *は結合位置を表す。〕
2.一般式〔2〕で表される構造単位を含有することを特徴とする上記 1記載の化合物 [0031]
Figure imgf000010_0001
… 〕
[0032] 〔式中、 Zは 4価の有機基を表し、式中、 Xは酸素原子、硫黄原子または NR (Rは
1 5 0 0 水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。また、 *は結合 位置を表す。〕
3.一般式〔3〕で表されることを特徴とする上記 1または 2記載の化合物。
[0033] [化 3]
Figure imgf000010_0002
■•■〔3〕
[0034] 〔式中、 Z、 Zはそれぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の
2 3
有機基を表し、式中、 Xおよび Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR
6 7
(Rは水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表し、 Xが窒
0 0 6 素原子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成してもよぐ Xが窒素原子の場合
6 1 7
には Xは Rと結合して環構造を形成してもよい。また、 R、 Rはそれぞれ独立に水
7 2 1 2
素原子、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置換ま たは未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のァラルキル基および下記一般 式〔4〕からなる群より選ばれる基を表す。 [0035] [化 4]
— N=C— R,
H 3
[0036] 〔式中、 Rは、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置
3
換または未置換のシクロアルキル基を表す。〕〕
4.上記 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する電 子写真感光体。
5.上記 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する有 機トランジスタ。
6.上記 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する有 機太陽電池。
7.上記 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する有 機電界発光素子。
に関する。
発明の効果
[0037] 本発明により得られる新規化合物は電子輸送性に優れ、該化合物を有機エレクト口 二タス素子に用いた場合には、電気特性、繰り返し安定性、薄膜安定性にも優れた、 高感度で高耐久性の有機エレクトロニクス素子が得られる。
[0038] 本発明の新規化合物は、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機太陽電池、有 機電界発光素子をはじめとした、様々な有機エレクトロニクス素子において有用であ り、該有機エレクトロニクス素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]本発明に係る電子写真感光体の模式的断面図である。
[図 2]本発明に係る有機薄膜トランジスタの一例の模式的断面図である。
[図 3]本発明に係る有機薄膜トランジスタの別の一例の模式的断面図である。
符号の説明
[0040] 10 :導電性基体 20：下引き層
30 ：感光層
40 ：保護層
11 ：基板
21 ：ゲート電極
31 ：絶縁体層
41 ：ドレイン電極
51 ：有機薄膜層
61 ：ソース電極
12 ：基板
22 : ：ゲート電極
32 : ：絶縁体層
42 : ：ドレイン電極
52 : ：有機薄膜層
62 : ：ソース電極
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規化合物とは、一般式〔1〕で表される構造単位が連結基を介すること なく結合した構造を含有することを特徴とする化合物である。
[0042] [化 5]
Figure imgf000012_0001
… 〕
〔式中、 X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR (Rは水素原子ま
1 4 0 0
たは、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。 Zは 4価の有機基を表す。 また、 *は結合位置を表す。〕
[0044] 本発明の新規化合物は、上記一般式〔1〕で表される構造単位が連結基を介するこ となく結合した構造を含有するものであればよぐまた、その構造単位が結合する数 や、構造単位が結合した構造自体の数についても特に制限はない。
[0045] 一般式〔1〕で表される X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR (
1 4 0
Rは水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。
0
[0046] ここで、 Rは水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す。 1価の有
0
機基としては、ァリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基が挙げられ る。
[0047] ァリール基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜30の置換または未置換 の炭素環式芳香族基、炭素数 3〜25の置換または未置換の複素環式芳香族基が 好ましぐ炭素数 6〜25の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 12の 置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましぐ炭素数 6〜22の置換または 未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 10の置換または未置換の複素環式芳香 族基がさらに好ましい。具体的には、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフエ二 ル基、チェニル基、ビチェ二ル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
[0048] アルキル基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 1〜25、好ましくは炭素数 1 〜16の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。具体的には、メ チル基、ェチル基、 n_プロピル基、 n_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基 ぺプチル基、 n—ォクチル基、デシル基といった直鎖状のもの、 i一プロピル基、 s _ ブチル基、 t一ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、ェチルプロピル基 、ジェチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメ チルペンチル基、メチルへキシル基、ジメチルへキシル基などの分岐状のものなどが 挙げられる。
[0049] シクロアルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 1〜25、好ましくは炭 素数 1〜： 10の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプ 口パンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン 、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン、トリメチルシクロへキサン、テトラメチ ノレシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジェチルシクロへキサンなどのアルキル置 換基を有するものなどが挙げられる。
[0050] ァラルキル基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜： 14のァラルキル基が 好ましレ、。具体的には、ベンジル基、 1—フエニルェチル基、 3—フエニルプロピル基
、 4—フエニルブチル基、 5 _フエ二ルペンチル基、 6—フエニルへキシル基、ベンズ ヒドリノレ基、トリチル基、フエネチル基などが挙げられる。
[0051] また、 Rに相当するァリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基は置
0
換基を有していても良ぐ具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお 、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
[0052] アルキル基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキル基が好ましい 。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基の直鎖状や、 i プロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基の分岐状のアルキル基が挙げられる。
[0053] アルコキシ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルコキシ基が好ま しい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が 挙げられる。
[0054] アルキルチオ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキルチオ基が 好ましレ、。具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロ ピルチオ基等が挙げられる。
[0055] アルコキシアルキル基はアルコキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており 、炭素数 1〜20のアルコキシアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のアルキキシアル キル基がより好ましい。具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシ メチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、 2—メトキシェチル基等が挙げられ る。アルコキシル基のアルキル基上における置換位置には特に限定はなぐアルキ ル基の中間または末端等、アルキル鎖のいずれの炭素原子上にあってもよい。
[0056] ハロゲン化アルキル基はハロゲン原子がアルキル基に置換した構造を有しており、 炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましぐ炭素数 1〜： 10のハロゲン化アル キルがより好ましレ、。具体的には、トリフルォロメチル基、 2，2，2-トリフルォロェチル基 、 2_フルォロェチル基、 2_クロ口ェチル基等が挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原 子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、フッ素原子または塩 素原子が好ましい。ハロゲン原子の数についても特に限定はなレ、が 1個以上で、例 えばペルフルォ口の様に全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
[0057] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げら れる。好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
[0058] 一般式〔1〕で表される Zは 4価の有機基を表す。 4価の有機基としては、特に制限
0
されるものではないが、好適なものとして例えば、脂環族基、脂肪族基、芳香族基、 あるいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、 エーテル基またはスルフイド基などの架橋員により相互に連結された芳香族基を挙 げること力 Sできる。
[0059] 脂環族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜： 10の炭素原子を有する脂環族基が好ましい。具体的には、シクロブタンテトライル 基、シクロペンタンテトライル基、シクロへキサンテトライル基、ビシクロへキサンテトラ ィル基等が挙げられる。
[0060] 脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜10の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、ブタンテトライル基、ぺ ンタンテトライル基、へキサンテトライル基等が挙げられる。
[0061] 芳香族基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜30の置換または未置換 の炭素環式芳香族基、炭素数 3〜25の置換または未置換の複素環式芳香族基が 好ましぐ炭素数 6〜25の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 12の 置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましぐ炭素数 6〜22の置換または 未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜10の置換または未置換の複素環式芳香 族基がさらに好ましい。
[0062] 一般式〔1〕で表される *は構造単位の結合位置を表す。
[0063] 一般式〔1〕で表される構造単位の結合状態はオリゴマーであっても良いしポリマー であっても良い。オリゴマーの場合には、構造単位の結合数が 2〜： 10であることが好 ましぐ 2〜6であることがより好ましい。結合数が大きくなりすぎると単一化合物として の分離が困難になり、安定した性能確保の点で好ましくない可能性がある。また、ポリ マーの場合には、構造単位の結合数は 100〜： 1000であることが好まし 200〜80 0であることがより好ましい。
[0064] このような一般式〔1〕で示される構造単位の具体例を挙げるが、これらの構造単位 に限定されるものではない。
[0065] [化 6]
Figure imgf000016_0001
[0066] 上記の具体的例示の中でも、より好ましい例示は下記のものである。 [0067] [化 7]
Figure imgf000017_0001
[0068] このような一般式〔1〕で表される構造単位の具体例の中でも、下記一般式〔2〕で表 される構造単位を含有することが特に好ましい。
[0069] [化 8]
Figure imgf000017_0002
… 〕
[0070] 〔式中、 Zは 4価の有機基を表し、式中、 Xは酸素原子、硫黄原子または NR (Rは
1 5 0 0 水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。また、 *は結合 位置を表す。〕
[0071] ここで、上記の一般式〔2〕で表される構造単位は、一般式〔1〕で表される構造単位 が連結基を介することなく結合した構造を含有する化合物中における構造単位のう ち少なくとも 1つが該一般式〔2〕で表される構造単位であればよぐ特に制限はない。 (全てが該一般式〔2〕で表される構造単位であっても勿論構わない。 )
[0072] 一般式〔2〕における Xは酸素原子、硫黄原子または NR (Rは水素原子または、
0 0
置換または未置換の 1価の有機基を表す。 ：で Rについては前述の一般式〔1〕の
0 X における Rと同様である。
1〜X
4 0
[0073] 一般式〔2〕における Zは 4価の有機基を表す。 4価の有機基としては、特に制限さ れるものではないが、好適なものとして例えば、脂環族基、脂肪族基、芳香族基、あ るいは複数の芳香族基が直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、ェ 一テル基またはスルフイド基などの架橋員により相互に連結された芳香族基を挙げる こと力 Sできる。
[0074] 脂環族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜： 10の炭素原子を有する脂環族基が好ましい。具体的には、シクロブタンテトライル 基、シクロペンタンテトライル基、シクロへキサンテトライル基、ビシクロへキサンテトラ ィル基等が挙げられる。
[0075] 脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜： 10の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、ブタンテトライル基、ぺ ンタンテトライル基、へキサンテトライル基等が挙げられる。
[0076] 芳香族基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜30の置換または未置換 の炭素環式芳香族基、炭素数 3〜25の置換または未置換の複素環式芳香族基が 好ましぐ炭素数 6〜25の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 12の 置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましぐ炭素数 6〜22の置換または 未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜10の置換または未置換の複素環式芳香 族基がさらに好ましい。
[0077] また、一般式〔2〕で表される *は構造単位の結合位置を表す。
[0078] このような一般式〔2〕で表される構造単位及び該構造単位を含有する化合物の具 体例の中でも、下記一般式〔3〕で表される化合物であることが特に好ましい。 [0079] [化 9]
Figure imgf000019_0001
… 〕
[0080] 〔式中、 Z、 Zはそれぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の
2 3
有機基を表し、式中、 Xおよび Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR
6 7
(Rは水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表し、 Xが窒
0 0 6 素原子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成してもよぐ Xが窒素原子の場合
6 1 7
には Xは Rと結合して環構造を形成してもよい。また、 R、 Rはそれぞれ独立に水
7 2 1 2
素原子、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置換ま たは未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のァラルキル基および下記一般 式〔4〕からなる群より選ばれる基を表す。
[0081] [化 10]
— N=C— R3
H 3 ー〔4〕
[0082] 〔式中、 Rは、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置
3
換または未置換のシクロアルキル基を表す。〕〕
[0083] 一般式〔3〕で表される化合物について詳細に説明する。
[0084] まず、一般式〔3〕で表される化合物における Z、 Zについて説明する。 Z、 Zは、
2 3 2 3 それぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基である。 4 価の有機基としては、脂環族基、脂肪族基、芳香族基、あるいは複数の芳香族基が 直接結合、カルボニル基、スルホン基、スルホキシド基、エーテル基またはスルフイド 基などの架橋員により相互に連結された芳香族基を挙げることができる。
[0085] 脂環族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜10の炭素原子を有する脂環族基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボ ン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基にぉレ、て、テトラカルボン酸及びその 誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、 4価の有機基が脂環族基である場合、即 ち、脂環族基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例として、 1， 2, 3, 4_シク ロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2—ジメチル一1 , 2, 3， 4—シクロブタンテト ラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジメチル _ 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸 二無水物、 1， 2, 3, 4—テトラメチル一1 , 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1， 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2, 4, 5—シクロ へキサンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'—ジシクロへキシルテトラカルボン 酸二無水物、シス 3, 7 ジブチルシクロオタター 1 , 5 ジェン 1, 2, 5, 6 テト ラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、 3, 5 , 6 トリカルボキシー 2 カルボキシノルボルナン 2 : 3, 5 : 6 - ジ無水物、 3, 4—ジカルボキシー 1, 2, 3, 4—テトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸 二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ る。
[0086] 脂肪族基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 4〜25、好ましくは炭素数 4 〜： 10の炭素原子を有する脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、テトラカルボ ン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基にぉレ、て、テトラカルボン酸及びその 誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、 4価の有機基が脂肪族基である場合、即 ち、脂肪族基を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例として、ブタンテトラカルボ ン酸ニ無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
[0087] 芳香族基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜30の置換または未置換 の炭素環式芳香族基、炭素数 3〜25の置換または未置換の複素環式芳香族基が 好ましぐ炭素数 6〜25の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 12の 置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましぐ炭素数 6〜22の置換または 未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜10の置換または未置換の複素環式芳香 族基がさらに好ましい。
[0088] 具体的には、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基に おいて、テトラカルボン酸及びその誘導体がテトラカルボン酸二無水物であり、 4価の 有機基が芳香族基である場合、即ち、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物 の具体例として、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4' _ベンゾフヱノンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 3, 3' , 4， 4' _ビフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2 ， 5, 6 _ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 4, 5， 8 _ナフタレンテトラカルボ ン酸ニ無水物、 2, 3, 6， 7_ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3， 6, 7—ァ ントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 5， 6 _アントラセンテトラカルボン酸二無 水物、 3， 3' , 4, 4'—ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 '， 4， 4， ージメチルジフエニルシランテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ーテトラフエ二 ルシランテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4—フランテトラカルボン酸二無水物、 4, 4' ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、 4, 4， ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルホン二無水物、 4, 4，一ビス（ 3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ二ルプロパン二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 '—パー フルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、 3, 3 ' , 4, 4'—ビフヱニルテトラカル ボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4—
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 4, 5 ピリジンテトラカルボン酸二無水 物、 2, 6 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル）ピリジン二無水物、ビス（フタル酸）フエ ニルホスフィンオキサイド二無水物、 p—フエ二レン ビス（トリフエニルフタル酸）二無 水物、 m_フエ二レン一ビス（トリフエニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフエニルフタ ル酸） _4， 4'—ジフヱニルエーテル二無水物、ビス（トリフエニルフタル酸） _4， 4， —ジフエニルメタン二無水物などが挙げられる。
[0089] ただし、 Z 、 Zのいずれか一方がペリレン誘導体である場合を除く。 Z 、 Zのいず
2 3 2 3 れか一方がペリレン誘導体である場合には、電子写真感光体に用いられる結着樹脂 との相溶性が低いため析出したり、あるいは感光層中に分散できる量が制限されてし まうためにホッピング距離が長くなり、低電界での電子移動が低くなるという問題点が ある。
[0090] また、 Z 、 Zに相当するテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の有機基
2 3
は置換基を有していても良ぐ具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ハロゲンィヒアルキル基、ハロゲ ン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シァノ基等が挙げられる。なお
、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
[0091] アルキル基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキル基が好ましい
。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n_プロピル基、 n_ブチル基の直鎖状や、 i 一プロピル基、 s—ブチノレ基、 t_ブチル基の分岐状のアルキル基が挙げられる。
[0092] アルコキシ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルコキシ基が好ま しい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が 挙げられる。
[0093] アルキルチオ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキルチオ基が 好ましい。具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロ ピルチオ基等が挙げられる。
[0094] ァリール基としては、炭素数 6〜30の置換基を有してレ、てもよレ、炭素環式芳香族基 、炭素数 3〜25の置換基を有していてもよい複素環式芳香族基からなるァリール基 が好ましい。具体例としては、フエニル基、ナフチル基、ビフエ二ル基、チェニル基、 ビチェニル基等が挙げられる。
[0095] ァリールォキシ基としては、炭素数 6〜30の置換基を有していてもよい炭素環式芳 香族基、炭素数 3〜25の置換基を有していてもよい複素環式芳香族基からなるァリ ールォキシ基が好ましい。具体例としては、フエニルォキシ基、ナフチルォキシ基、ビ フエニルォキシ基、チェニルォキシ基、ビチェニルォキシ基、ピリジノレオキシ基等が 挙げられる。
[0096] ァリールチオ基としては、炭素数 6〜30の置換基を有していてもよい炭素環式芳香 族基、炭素数 3〜25の置換基を有していてもよい複素環式芳香族基からなるァリー ルチオ基が好ましい。具体例としては、フエ二ルチオ基、ナフチルチオ基、ビフヱニル チォ基、チェ二ルチオ基、ビチェ二ルチオ基、ピリジルチオ基等が挙げられる。
[0097] ハロゲン化アルキル基はハロゲン原子がアルキル基に置換した構造を有しており、 炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のハロゲン化アル キルがより好ましレ、。具体的には、トリフルォロメチル基、 2，2，2-トリフルォロェチル基 、 2-フルォロェチル基、 2-クロ口ェチル基等が挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原 子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、フッ素原子または塩 素原子が好ましい。ハロゲン原子の数についても特に限定はなレ、が 1個以上で、例 えばペルフルォ口の様に全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
[0098] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げら れる。好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
[0099] 次に、一般式〔3〕で表される化合物における X、 Xについて説明する。 X、 Xは、
6 7 6 7 それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR (Rは水素原子または、置換または
0 0
未置換の 1価の有機基を表す）を表す。 Xが窒素原子の場合には Xは Rと結合して
6 6 1 環構造を形成してもよぐ Xが窒素原子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成
7 7 2
してもよい。
[0100] ここで Rについては前述の一般式〔1〕の X〜Xにおける Rと同様である。また、 X
0 1 4 0 6 が窒素原子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成する場合及び Xが窒素原
6 1 7 子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成する場合には、単結合または連結基
7 2
を介して結合しても良い。
[0101] 連結基としてはアルキレン基、ァリーレン基、エステル基、カルボニル基、エーテル 基、アミノ基、チォエーテル基、スルホン基、スルホキシド基またはスルフイド基等が 挙げられる。
[0102] アルキレン基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 1〜6のアルキレン基が好 ましレ、。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げら れる。
[0103] ァリーレン基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 1〜20のァリーレン基が好 ましレ、。具体的には、フエ二レン基、ナフチレン基、フエナントリレン基、ビフエ二リノレ基 、チェ二レン基、ピリジレン基、ピラジレン基、ピリミジレン基等が挙げられる。
[0104] また、一般式〔3〕で表される化合物における R、 Rについて説明する。 R、 Rはそ
1 2 1 2 れぞれ独立に水素原子、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアル キル基、置換または未置換のシクロアルキル基、置換または未置換のァラルキル基 および下記一般式〔4〕からなる群より選ばれる基を表す。 〔式中、 Rは、置換または
3
未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換のシクロ アルキル基を表す。〕
[0105] [化 11]
— N=C— R3
H 3
[0106] ァリール基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 6〜30の置換または未置換 の炭素環式芳香族基、炭素数 3〜25の置換または未置換の複素環式芳香族基が 好ましぐ炭素数 6〜25の置換または未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 12の 置換または未置換の複素環式芳香族基がより好ましぐ炭素数 6〜22の置換または 未置換の炭素環式芳香族基、炭素数 4〜： 10の置換または未置換の複素環式芳香 族基がさらに好ましい。具体的には、フエニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフエ二 ル基、チェニル基、ビチェ二ル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
[0107] アルキル基としては、特に制限はなレ、が、中でも炭素数 1〜25、好ましくは炭素数 1 〜16の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。具体的には、メ チル基、ェチル基、 n_プロピル基、 n_ブチル基、 n_ペンチル基、 n_へキシル基 、 n—ぺプチル基、 n—ォクチル基、デシル基といった直鎖状のもの、 i一プロピル基、 s _ブチル基、 t_ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、ェチルプロピ ル基、ジェチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基 、ジメチルペンチル基、メチルへキシル基、ジメチルへキシル基などの分岐状のもの などが挙げられる。
[0108] シクロアルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 1〜25、好ましくは炭 素数 1〜： 10の炭素原子を有するシクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロプ 口パンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン 、メチルシクロへキサン、ジメチルシクロへキサン、トリメチルシクロへキサン、テトラメチ ルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジェチルシクロへキサンなどのアルキル置 換基を有するものなどが挙げられる。
[0109] ァラルキル基としては、特に制限はないが、中でも炭素数 6〜： 14のァラルキル基が 好 ましレ、。具体的には、ベンジル基、 1—フエニルェチル基、 3—フエニルプロピル基、 4 —フエニルブチル基、 5—フエ二ルペンチル基、 6—フエニルへキシル基、ベンズヒド リル基、トリチル基、フエネチル基などが挙げられる。
[0110] また、一般式〔4〕における Rは、置換または未置換のァリール基、置換または未置
3
換のアルキル基、置換または未置換のシクロアルキル基を表す力 これは上記 R、 R
1 での説明と同様である。
2
[0111] また、 R、 Rに相当するァリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基
1 2
は置換基を有していても良ぐ具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ 基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジ アルキルアミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル 基、カルボキシアルキル基、アルカノィルォキシアルキル基、アミノアノレキル基、ハロ ゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シァ ノ基等が挙げられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されな い。
[0112] アルキル基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキル基が好ましい 。具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基の直鎖状や、 i プロピル基、 s ブチル基、 t ブチル基の分岐状のアルキル基が挙げられる。
[0113] アルコキシ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルコキシ基が好ま しい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が 挙げられる。
[0114] アルキルチオ基としては、炭素数 1〜： 10の置換基を有してもよいアルキルチオ基が 好ましレ、。具体例としては、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロ ピルチオ基等が挙げられる。
[0115] ヒドロキシアルキル基は水酸基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数 ：!〜 20のヒドロキシアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のヒドロキシアルキル基がよ り好ましレ、。具体例としては、ヒドロキシメチノレ基、ヒドロキシェチル基、ヒドロキシプロ ピル基、ヒドロキシブチル基、 2—ヒドロキシェチル基等が挙げられる。
[0116] アルコキシアルキル基はアルコキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており 、炭素数 1〜20のアルコキシアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のアルキキシアル キル基がより好ましい。具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシ メチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、 2—メトキシェチル基等が挙げられ る。アルコキシル基のアルキル基上における置換位置には特に限定はなぐアルキ ル基の中間または末端等、アルキル鎖のいずれの炭素原子上にあってもよい。
[0117] モノアルキルアミノアルキル基は、炭素数:!〜 10のァミノアルキル基の窒素原子上 に炭素数 1〜： 10のアルキル基 1個が置換した構造を有している。具体的には、 N—メ チルァミノメチル基、 N—メチルアミノエチル基、 N—プロピルアミノプロピル基等が挙 げられる。
[0118] ジアルキルアミノアルキル基は、炭素数 1〜： 10のアミノアルキル基の窒素原子上に 炭素数 1〜： 10のアルキル基 2個が置換した構造を有している。具体的には、 N、 N— ジメチルァミノメチル基、 N—ェチルー N—メチルアミノエチル基、 N、 N—ジプロピノレ ァミノプロピル基等が挙げられる。
[0119] ハロゲンィヒアルキル基はハロゲン原子がアルキル基に置換した構造を有しており、 炭素数 1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましぐ炭素数 1〜： 10のハロゲン化アル キルがより好ましい。具体的には、トリフルォロメチル基、 2，2，2-トリフルォロェチル基 、 2-フルォロェチル基、 2-クロ口ェチル基等が挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原 子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、フッ素原子または塩 素原子が好ましい。ハロゲン原子の数についても特に限定はなレ、が 1個以上で、例 えばペルフルォ口の様に全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
[0120] アルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数 1〜20のアルコキシカルボニルアルキ ル基が好ましぐ炭素数 1〜： 10のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましい。 具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、 n—プロボ キシカルボニルメチル基、 n_ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボ二ルェチ ル基、メトキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。
[0121] カルボキシアルキル基はカルボキシル基がアルキル基に置換した構造を有してお り、炭素数 1〜20のカルボキシアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜10のカルボキシァ ルキル基がより好ましい。具体的には、カルボキシメチル基、 2—カルボキシェチル基 等が挙げられる。
[0122] アルカノィルォキシアルキル基としては、炭素数 1〜20のアルカノィルォキシアルキ ル基が好ましぐ炭素数 1〜： 10のアルカノィルォキシアルキル基がより好ましレ、。具体 的には、ァセトキシメチル基、プロピオニルォキシメチル基、ブチリルォキシメチル基 、イソプチリルォキシメチル基、 1—ァセトキシェチル基等が挙げられる。
[0123] アミノアルキル基はァミノ基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数:!〜 20のァミノアルキル基が好ましく、炭素数:!〜 10のァミノアルキル基がより好ましレ、。 具体的には、アミノメチル基、アミノエチル基、ァミノプロピル基等が挙げられる。
[0124] ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げら れる。好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
[0125] 以下に、前記一般式〔1〕で示される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物に 限定されるものではない。
[0126] [表 1]
Figure imgf000028_0001
92
.6S00/S00Zdf/X3d T06Z60/S00Z OAV
I06isi OAV
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
星0
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
Figure imgf000032_0004
(20) [im ίζζιο]
Figure imgf000033_0001
T06Z60/S00Z OAV
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
Figure imgf000034_0004
[0133] [表 8] [em [^ετο]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000035_0004
T06Z60/S00Z OAV
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
Figure imgf000036_0005
T06Z60/S00Z OAV [um [9ετο]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000037_0004
T06Z60/S00Z OAV
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
Figure imgf000038_0004
[0137] [表 12]
Figure imgf000039_0001
.6S00/S00Zdf/X3d T06Z60/S00Z OAV
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Figure imgf000040_0004
[0139] [表 14]
Figure imgf000041_0001
(53)
Figure imgf000041_0002
Figure imgf000041_0003
(55)
Figure imgf000041_0004
[0140] [表 15]
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000042_0003
Figure imgf000042_0004
(60)
[0141] [表 16]
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
[0142] [表 17]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0004
[0143] [表 18]
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000045_0004
(72) 本発明の新規化合物として、より具体的には、一般式〔3〕で表される化合物につい て、その製造方法について説明する。一般式〔3〕で表されるテトラカルボン酸誘導体 の合成法は特に限定されるものではなレ、が、公知の合成方法 (例えば、特開 2001 — 265031号公報や J. Am. Chem. Soc. , 120， 3231 (1998) .や J. Tetrahe dron Letters, 42, 3559 (2001) .や特開昭 49— 69674号公幸など）により、 例えば下記反応式 (スキーム 1と 2)のごとく合成される。すなわち、ァリール骨格とし てナフタレンを選択した場合、ナフタレン力
ルボン酸もしくはその無水物をァミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレン カルボン酸もしくはその無水物を緩衝液により PH調整して、ァミン類と反応させる方 法などにより得られる。
[0145] [化 12] スキーム 1
Figure imgf000046_0001
R=R1 , R2
[0147] モノイミド化は、無溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トル ェン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメ チルァセトアミド、ジメチルエチレンゥレア、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成 物と反応せず、 50乃至 250°Cの温度で反応させられるものを用いる。
[0148] pH調整には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶 液とリン酸などの酸との混合により作成した緩衝液を用いる。
[0149] モノイミド化したァリールカルボン酸誘導体を N—ァミノ化する合成法は特に限定さ れ
るものではないが、公知の合成方法（例えば、 J. Am. Chem. So ， 118, 81 (
1996) .など）により合成することができる。 N—アミノ化は、無溶媒もしくは溶媒存在 下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピ リジン、ピコリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルエチレンゥレア 、ジメチルスルホキサイドなど、原料や生成物と反応せず、 50乃至 250°Cの温度で 反応させられるものを用いる。
[0150] モノイミド化カルボン酸誘導体と N—ァミノ化カルボン酸誘導体の脱水反応は、無 溶媒もしくは溶媒存在下で行なう。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ ロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸など、原料や生成物と反応せず、 50乃至 250°Cの温度で反応させられるものを用いる。
[0151] いずれの反応も、無触媒もしくは触媒存在下で行なってよぐ特に限定されないが 、例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸や p—トルエンスルホン酸などを 脱水剤として用いることができる。
[0152] 本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明す る。図 1は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。 10は導電性基体、 20 は下引き層、 30は感光層、 40は保護層であり、下引き層 20と保護層 40は必要に応 じて設けられる。感光層 30は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層 で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型が ある。
[0153] 本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、本 発明の新規化合物〔1〕の使用による効果は単層型感光体において顕著に現れる。 単層型感光体は、導電性基体上に、少なくとも、電子輸送剤である新規化合物〔1〕と 電荷発生剤と樹脂バインダーとを含有する単一の感光層を設けたものである。係る 単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロ ナ放電を用いる必要のない正帯電で使用するのが好ましい。この単層型感光体は、 層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制 できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること、等の利点を有す る。
[0154] —方、積層型感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する電荷発生層と、 電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したもので ある。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のた めには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するの が好ましい。
[0155] 導電性基体 10は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となって おり、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよぐ材質的には鉄、アルミニウム、銅、 スズ、白金、ステンレス鋼、ニッケノレなどの金属単体、上記金属が蒸着またはラミネー トされて導電処理を施したプラスチック材料、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、 酸化インジウムなどで被覆されたガラスなどが挙げられる。
[0156] 下引き層 20は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイ ト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、 基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。 下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート（PC)、ポリエステル、ポリビ 二ルァセタール、ポリビュルブチラール、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビュル、ポリエチレ ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン 樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリスルホン、メタク リル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用する ことが可能
である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケィ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、 酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジノレコニゥム等の金属酸化物、 硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の 金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。 [0157] 下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したと きに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
[0158] 感光層 30は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として 2層から なり、単層型の場合は 1層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着 または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して 形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時 に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電 場でも注入の良レ、ことが望ましレ、。
[0159] 電荷発生層は、電荷発生剤を主体として、これに電荷輸送剤などを添加して使用 することも可能である。電荷発生剤として、フタロシアニン系顔料、ァゾ顔料、アントァ ントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクァリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キ ナタリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい 。特にァゾ顔料としては、ジスァゾ顔料、トリスァゾ顔料、ペリレン顔料としては、 N, N '—ビス（3, 5—ジメチルフエ二ル）一 3, 4 : 9, 10—ペリレンビス（カルボキシイミド）、 フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタエルフ タロシアニンが好ましぐ更には、 X型無金属フタロシアニン、 τ型無金属フタロシア ニン、 ε型銅フタロシアニン、 α型チタニルフタロシアニン、 型チタニルフタロシア ニン、 γ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニンが好ましい。
[0160] また、上記例示の電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、単独で または 2種以上を混合して用いられる。上記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レ 一ザ一等の光源を使用したレーザービームプリンターやファクシミリ等のデジタル光 学系の画像形成装置には、 700nm以上の波長領域に感度を有する感光体が必要 となるため、例えば無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどのフタロシア ニン系顔料が好適に用いられる。
[0161] 一方、ハロゲンランプ等の白色光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系 の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、ペリレン 顔料やビスァゾ顔料などが好適に用レ、られる。
[0162] 電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の 樹脂バインダーを使用することができる。例えば、ポリビュルァセタール、ポリビュル ブチラール、ポリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビュル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート（PC )、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタ ン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリスルホ ン、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて 使用することが可能である。
[0163] 電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送剤を分散させた材料からなる塗膜であ り、喑所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から 注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
[0164] 電荷輸送剤としては、ヒドラゾンィ匕合物、ビラゾリンィ匕合物、ピラゾロン化合物、ォキ サジァゾール化合物、ォキサゾール化合物、ァリールァミン化合物、ベンジジン化合 物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正 孔輸送剤または、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル 酸、 3—二トロ無水フタル酸、 4一二トロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット 酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、 4—ニトロフタルイミド、テトラシァノエ チレン、テトラシァノキノジメタン、クロラエル、ブロマニル、 o—二トロ安息香酸、トリニト 口フルォレノン、キノン、ジフエノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン 等の電子輸送剤を使用することが可能である。例えば、以下に (A—:！)〜 (A— 15) で示される構造式の化合物が用いられるが、これらに限定されるものではない。
[0165] [表 19]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
[0166] [表 20]
) (0A 1-
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
/ 6/-6soosooi7:fc1>d OAV
Figure imgf000053_0001
) (マ Vΐ
Figure imgf000053_0002
) V (マS [0168] 電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、従来より感光層に使用されている種々の 樹脂
バインダーを使用することができる。例えば、ポリカーボネート（PC)、ポリエステル、 ポリビュルァセタール、ポリビュルブチラール、ポリ塩ィ匕ビュル、ポリ酢酸ビュル、ポリ エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メ ラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリレート、ポリスルホン、 メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使 用することが可能である。特には、以下に示す構造単位 (B— :!）〜（B— 3)を 1種また は 2種以上を有するポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂が適してレ、る。
[0169] [表 22]
Figure imgf000054_0001
[0170] これらの感光層中には、上記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない 範囲で、公知の種々の添加剤を含有させることもできる。具体的には、酸化防止剤、 ラジカル捕獲剤、一重項クェンチヤ一、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可 塑剤、表面改質剤、分散安定剤、ワックス、ァクセプター、ドナー等を配合することが できる。また、感光層の感度を向上させるために、例えば、テレフエニル、ハロナフトキ ノン類、ァセナフチレン等の公知の增感剤を電荷発生剤と併用しても良い。
[0171] 保護層 40は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、 樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。 また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を 目的として、酸化ケィ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アル ミニゥム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシゥ ム等の金属硫化物、窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微 粒子、または 4フッ化工チレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重 合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用 いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規化合物を含有させることも できる。
[0172] 次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。本発明における 単層型感光体は、一般式〔1〕で表される新規化合物 (電子輸送材料)、電荷発生材 料、樹脂バインダー、さらに必要に応じて正孔輸送材料を適当な溶解または分散さ せ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。
[0173] 上記単層感光体において、電荷発生材料は、樹脂バインダー 100重量部に対して 0. 01〜50重量部、好ましくは 0.：!〜 30重量部の割合で配合すれば良い。電子輸 送材料は、樹脂バインダー 100重量部に対して 5〜150重量部、好ましくは 10〜10 0重量部の割合で配合すれば良い。また、正孔輸送材料は、樹脂バインダー 100重 量部に対して 5〜500重量部、好ましくは 25〜200重量部の割合で配合すればよい 。なお、電子輸送材料と正孔輸送材料とを併用する場合において、電子輸送材料と 正孔輸送材料との総量は、樹脂バインダー 100重量部に対して 20〜500重量部、 好ましくは 30〜200重量部とするのが適当である。
[0174] 単層型感光体における感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するた めには、 5〜80 z mの範囲が好ましぐより好ましくは 10〜50 x mである。
[0175] 本発明における積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手 段によって、電荷発生材料を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層 上に、一般式〔1〕
で表される新規化合物 (電子輸送材料)と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布し、 乾燥させて電荷輸送層を形成することによって作製される。 [0176] 上記積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生材料と樹脂バイン ダ一とは、種々の割合で使用することができるが、樹脂バインダー 100重量部に対し て電荷発生材料を 5〜： 1000重量部、好ましくは 30〜500重量部の割合で配合する のが適当である。電荷発生層に正孔輸送材料を含有させる場合は、正孔輸送材料 の割合を結着樹脂 100重量部に対して 10〜500重量部、好ましくは 50〜200重量 部とするのが適当である。
[0177] 電荷輸送層を構成する電子輸送材料と樹脂バインダーとは、電荷の輸送を阻害し なレ、範囲および結晶化しなレ、範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射 により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、樹脂バインダー 100重量 部に対して、電子輸送材料を 10〜500重量部、好ましくは 25〜200樹脂の割合で 配合するのが適当である。電荷輸送層に、所定の酸化還元電位を有する他の電子 輸送材料を含有させる場合は、当該他の電子輸送材料の割合を樹脂バインダー 10 0重量部に対して 0.：!〜 40重量部、好ましくは 0. 5〜20重量部とするのが適当であ る。
[0178] 積層型感光体における感光層の厚さは、電荷発生層が 0. 01〜5 / m程度、好まし くは 0.：!〜 3 x m程度であり、電荷輸送層が5〜80 /1 111、好ましくは 10〜50 μ m程 度である。単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感 光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間 または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア 層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよ レ、。
[0179] 前記感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生材料、電 荷輸送材料、樹脂バインダー等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミ ル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散機等を用いて分 散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
[0180] 上記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例え ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類； n—へキ サン、オクタン、シクロへキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン 等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩化炭素、 クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、テト ラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ ル等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢 酸ェチル、酢酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルム アミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは 2種以上 を混合して用いられる。
[0181] 本発明の有機薄膜トランジスターの実施形態について、図面を参照しながら説明 する。図 2は本発明の有機 TFTの一実施例を示す概念図である。この有機 TFTは、 基板 11上にゲート電極 21を作成し、そのゲート電極上に絶縁体層 31を積層し、そ の上に所定の間隔をあけて形成されたソース電極 61およびドレイン電極 41を並列に かつ同時に作成し、その上から有機薄膜層 51が形成されている（ボトムコンタクト構 造)。もしくは、図 3に示すように、基板 12上にゲート電極 22を作成し、そのゲート電 極上に絶縁体層 32を積層し、その上にさらに有機薄膜層 52を積層し、その上からソ ース電極 62およびドレイン電極 42を並列かつ同時に作成されている（トップコンタクト 構造)。
[0182] このような構成を有する有機 TFTでは、有機薄膜層がチャネル領域を成しており、 ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御さ れることによってオン Zオフ動作する。
[0183] 一般式〔1〕で表される新規化合物を含有する有機薄膜層はドーピング処理を施し ても良い。ここでドーピングとは、電子受容性分子（ァクセプター）または電子供与性 分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピン グが施された薄膜は、一般式〔1〕で表される新規化合物とドーパントを含有する薄膜 である。本発明に用いるドーパントとしてァクセプター、ドナーのいずれも使用可能で ある。
[0184] 本発明におけるドナー性ドーパントとしては、有機薄膜層の有機化合物分子に電 子を供与する役割を果たすものならばどのようなものでも用いることが出来る。特に好 適な例としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Csなどのアルカリ金属、 Ca、 Sr、 Baなどのアル力 リ土類金属、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Ybなどの希土 類金属、アンモニゥムイオン、 R P+、 R As+、 R S+、アセチルコリンなどが挙げられる。
[0185] 本発明におけるァクセプター性ドーパントとしては、有機薄膜層の有機化合物分子 力 電子を取り去る役割を果たすものならばどのようなものでも用いることが出来る。 特に好適な例として、 CI、 Br、 I、 IC1、 IC1、 IBr、 IFなどのハロゲン、 PF、 AsF、 S bF、 BF、 BC1、 BBr、 SOなどのルイス酸、 HF、 HC1、 HNO、 H SO、 HCIO、
FSO H、 CISO H、 CF SO Hなどのプロトン酸、酢酸、蟻酸、アミノ酸などの有機酸
、 FeCl、 FeOCl、 TiCl、 ZrCl、 HfCl、 NbF、 NbCl、 TaCl、 MoCl、 WF、 WC
1、 UF、 LnCl (Ln = La、 Ce、 Nd、 Pr、などのランタノイドと Y)などの遷移金属化合 物、 Cl—、 Br―、 Γ、 CIO―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 BF―、スルホン酸ァニオンなどの電解 質ァニオンなどが挙げられる。
[0186] これらのドーパントのドーピングの方法としては、予め有機半導体の薄膜を作製して おき、ドーパントを後で導入する方法、有機半導体の薄膜作製時にドーパントを導入 する方法のいずれも使用可能である。前者の方法のドーピングとして、ガス状態のド 一パントを用いる気相ドーピング、溶液あるいは液体のドーパントを該薄膜に接触さ せてドーピングする液相ドーピング、個体状態のドーパントを該薄膜に接触させてド 一パントを拡散ドーピングする固相ドーピングの方法をあげることができる。また液相 ドーピングにおいては電解を施すことによってドーピングの効率を調整することができ る。後者の方法では、有
機半導体化合物とドーパントの混合溶液あるいは分散液を同時に塗布、乾燥しても よい。たとえば後述する有機薄膜の形成方法として真空蒸着法を用いる場合、有機 半導体化合物とともにドーパントを共蒸着することによりドーパントを導入することがで きる。また後述する有機薄膜の形成方法としてスパッタリング法で薄膜を作製する場 合、有機半導体化合物とドーパントの二元ターゲットを用いてスパッタリングして薄膜 中にドーパントを導入させることができる。さらに他の方法として、電気化学化学的ド 一ビング、光開始ドーピング等の化学的ドーピングおよびイオン注入法等の物理的ド 一ビングの何れも使用可能である。 [0187] 有機薄膜の形成方法としては、特に限定されることはなぐ従来公知の一般的な薄 膜形成方法を用いることが可能である。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ブラ ズマ、イオン化蒸着、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム等の乾式成膜法 やスピンコート、ディップコート、フローコーテインク キャスト、ノ ーコート、ローノレコー ト、インクジェット等の溶液塗布法のいずれかの方法を適用することができる。本有機 TFTに用いる、前記一般式〔1〕で表される化合物を含有する有機薄膜層は、溶媒に 溶かした溶液のディップコート、スピンコート、キャスト、ノ ーコート、ロールコート等の 塗布法が好まれる。
[0188] 本発明における有機薄膜層の膜厚としては特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると TFTの構造によってはチ ャネル長が長くなる場合や、高い印加電圧が必要となる場合があり、その場合、駆動 速度やオン/オフ比の低下を招く。従って、通常は数 nmから 1 /i mの範囲に膜厚を 設定することが好ましい。
[0189] また、本発明における基板としては、特に限定されず、レ、かなる物を用いても良レ、。
一般に好適に用いられる物は、石英などのガラスやシリコンウェハーの他、プラスチッ ク基板なども用いることが可能である。プラスチック基板としては、例えばポリエチレン テレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリエーテルスルホン（PE S)、ポリエーテノレイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンスルフイド、ポリ ァリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（PC)、セルローストリアセテート（TAC)、セル ロースアセテートプロピオネート（CAP)等からなる基板等が挙げられる。
[0190] 本発明においてソース電極、ドレイン電極及びゲート電極に夫々用いることが可能 な材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、酸化インジウム錫合金 (ITO )、酸化錫（NESA)、金、銀、白金、銅、インジウム、ァノレミニゥム、マグネシウム、ニッ ケル、クロム、鉄、錫、タンタル、パラジウム、テルル、イリジウム、ルテニウム、ゲルマ 二ゥム、タングステン、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マ グネシゥム/インジウム合金、マグネシウム/銅合金、マグネシウム/銀合金、マグネ シゥム Zアルミニウム合金、アルミニウム/リチウム合金、アルミニウム Zスカンジウム /リチウム合金、ナトリウム/カリウム合金等の金属や合金の他、フッ素ドープ酸化亜 鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一カーボン、銀ペーストおよびカーボンペーストなど が用いられる。特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、 IT〇および炭素が 好ましい。また、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば 、ポリア二リン、ポリピロ一ノレ、ポリチォフェン、ポリエチレンジォキシチォフェン（PED 〇Τ)とポリスチレンスルホン酸（PSS)の錯体なども好適に用いられる。ソース電極、ド レイン電極は、上に挙げた中でも有機薄膜層との接触面において電気抵抗が少ない ものが好ましい。
[0191] 本発明における電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング 等の
方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用い て電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等 によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるい は分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし 、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなどにより形成してもよい。さらに導 電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版 、スクリーン印刷などの印刷法でパターユングする方法も用いることができる。
[0192] 本発明においてゲート絶縁層である絶縁体層に用いる材料としては種々の絶縁物 を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜あるいは有機化合 物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケィ素、窒化ケィ素、酸化アルミニウム 、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチ ゥム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタ ン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸 ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタ ル酸ニオブ酸ビスマス、ベントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイド イットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素、窒化ケィ素、 酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
[0193] 無機酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法 、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート 法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、 バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパター ニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
[0194] ゲート絶縁層に用いる有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル 、ポリアタリレート、光ラジカル重合系、光力チオン重合系の光硬化性樹脂、あるいは アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニノレフエノーノレ、ポリビュルアルコー ル、ノボラック樹脂、ポリフッ化ビニリデン (PVF)およびシァノエチルプノレラン等を用 レ、ることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好まし い。
[0195] 本発明の有機電界発光素子の実施形態について説明する。
[0196] 有機電界発光素子は、通常、一対の電極間に一層または多層の有機薄膜で構成 されている。一層型素子の場合、一対の電極間に発光層を設けている。発光層は、 少なくとも一種の発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入したホールまたは陰 極から注入した電子を発光材料まで輸送させるためにホール注入 ·輸送材料または 電子注入 ·輸送材料を含有しても良い。多層型素子は、（A)陽極/ホール注入 '輸 送層/発光層/陰極、（B)陽極/発光層/電子注入 ·輸送層/陰極、（C)陽極/ ホール注入'輸送層 Z発光層 Z電子注入'輸送層 Z陰極の多層構成で積層した有 機電界発光素子がある。さらには、発光層と電子注入'輸送層の間にホール阻止層 を積層した構成である（D)陽極 Zホール注入'輸送層 Z発光層 Zホール阻止層/ 電子注入'輸送層 Z陰極とすることもできる。
[0197] 本発明の有機電界発光素子においては、これらの素子構成に限るものではなぐ それぞれの型の素子において、ホール注入'輸送層、発光層、電子注入'輸送層を 複数層設けることができる。また、それぞれの型の素子において、ホール注入'輸送 層と発光層との間に、ホール注入 ·輸送材料と発光材料の混合層および Zまたは発 光層と電子注入'輸送層との間に、発光材料と電子注入'輸送材料の混合層を設け ることあでさる。
[0198] 一般式〔1〕の新規化合物は、どの素子構成においても使用することが出来る。一般 式〔 1〕の新規化合物は、電子注入 ·輸送層もしくはホール阻止層のレ、ずれの層にお いても、電子注入 ·輸送材料として使用できる。本発明の電子注入 ·輸送材料は、陰 極から有機層への電子注入機能、および注入した電子を輸送し発光層に注入する 機能を有しているので、電子注入'輸送層が二層以上の場合でも、いずれの電子注 入-輸送層に使用することができる。
[0199] 一般式〔1〕の新規化合物により形成される薄膜は非晶質性があるので、薄膜にした 場合の長期間の保存や素子を駆動させた場合の発光寿命等においても有利である 。また、一般式〔1〕の新規化合物は、金属電極に対する密着性も良好であり、薄膜の 電子親和力も低いことから、陰極からの電子注入に有利であるので、電子注入'輸送 層を二層以上にした場合、一般式〔1〕の新規化合物を金属電極（陰極)側の電子注 入 ·輸送層に使用した方がさらに有利である。
[0200] ここで、ホール注入'輸送層、発光層、または電子注入'輸送層は、それぞれ二層 以上で形成されても良い。
[0201] ホール注入'輸送材料としては、陽極からのホールを注入する機能を持ち、発光層 または発光材料に対してホールを注入する機能を有し、発光層で生成した励起子の 電子注入'輸送層または電子注入'輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の 優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン 誘導体、ポルフィリン誘導体、トリァゾーノレ、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾール チオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ォキサゾール、ォキサジァゾ ール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、 ベンジジン型トリフエニルァミン、スチリルァミン型トリフエニルァミン、ジァミン型トリフエ ニノレアミン等と、それらの誘導体、およびポリビュルカルバゾール、ポリシラン、ポリチ オフヱンゃポリア二リン等の導電性ポリマーがある力 これらに限定されるものではな レ、。ホール注入'輸送材料は単独で使用してもよぐあるいは複数併用してもよい。
[0202] 本発明の有機電界発光素子において使用できるホール注入'輸送材料の中で、さ らに効果的なホール注入'輸送材料は、芳香族三級アミン誘導体またはフタロシア二 ン誘導体である。具体的には、芳香族三級アミン誘導体としては、トリフエニルァミン、 トリトリノレアミン、トリルジフエニルァミン、 N, N'—ジフエニル一 N, N'—ビス（3—メチ ルフエ二ル）一 1， 1，一ビフエニル一 4, 4，一ジァミン（TPD)、 4, 4 '—ビス [N— (1— ナフチル）一 N—フエ二ル一ァミノ]ビフヱニル（ひ一 NPD)、 N, N, N，， N，一（4—メ チルフエ二ル）一 1， 1 '—フエニル一 4， 4，一ジァミン、 N, N, N，， N，一（4—メチノレ フエ二ル）一 1， 1 '—ビフエニル一 4, 4，一ジァミン、 N， Ν '—ジフエニル一 N, Ν，一 ジナフチル— 1， 1 '—ビフエニル—4, 4 '—ジァミン、 N， N' - (メチルフエニル）—Ν ， Ν '— (4— η—ブチルフエニル）一フエナントレン一 9， 10—ジァミン、 Ν, Ν—ビス（ 4—ジ _4 _トリノレアミノフエ二ノレ） _4 _フエ二ノレ一シクロへキサン等、またはこれらの 芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーまたはポリマー等がある力 これらに限定さ れるものではない。
[0203] フタロシアニン（Pc)誘導体としては、 H Pc、 CuPc、 CoPc、 NiPc、 ZnPc、 PdPc、
FePc、 MnPc、 ClAlPc、 ClGaPcゝ ClInPc、 ClSnPc、 CI SiPc、（HO) AlPc、 (H
〇）GaPc、 V〇Pc、 Ti〇Pc、 Mo〇Pc、 GaPc— O— GaPc等のフタロシアニン誘導体 およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
[0204] 本発明に係る化合物をホール阻止層に用いた場合、使用できる電子注入 ·輸送材 料としては、陰極からの電子を注入する機能を持ち、発光層または発光材料に対し て電子を注入する機能を有し、発光層で生成した励起子のホール注入'輸送層また はホール注入 ·輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が挙 げられる。具体的には、キノリン金属錯体、ォキサジァゾール、ベンゾチアゾール金 属錯体、ベンゾォキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、フルォレノン 、アントラキノジメタン、ジフヱノキノン、チォピランジオキシド、ォキサジァゾール、チア ジァゾール、テトラゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラ キノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体等が挙げられる。電子注入'輸送材料は 単独で使用してもよぐあるいは複数併用してもよい。
[0205] 本発明に係る化合物と他の電子注入 ·輸送材料とを併用する場合、電子注入 ·輸 送層に占める本発明に係る化合物の割合は、好ましくは、 0. ：!〜 60重量％程度に 調整する。
[0206] 本発明の有機電界発光素子において、さらに効果的な電子注入'輸送材料は、金 属錯体化合物である。中でも、例えば、一般式 (a)〜一般式 (c)で示される有機アル ミニゥム錯体は好適である。
(Q) 3 -A1 (a)
(式中、 Qは置換または未置換の 8_キノリノラート配位子を表す）
(Q) 2 -Al-O-L (b)
(式中、 Qは置換 8 _キノリノラート配位子を表し、 0— Lはフヱノラート配位子であり、
Lはフエニル部分を含む炭素数 6〜24の炭化水素基を表す）
(Q) 2 -Al-0-Al- (Q) 2 (c)
(式中、 Qは置換 8—キノリノラート配位子を表す）
置換または未置換の 8—キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体 例としては、例えば、トリス（8—キノリノラート）アルミニウム、トリス（4—メチル 8—キ ノリノラート）アルミニウム、トリス（5—メチル 8—キノリノラート）アルミニウム、トリス（3 , 4—ジメチル一 8—キノリノラート）アルミニウム、トリス（4, 5—ジメチル一 8—キノリノ ラート）アルミニウム、トリス（4, 5 ジメチルー 8 キノリノラート）アルミニウム、ビス（2 —メチル一 8 キノリノラート）（フエノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル 8 キノリ ノラート）（2—メチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル 8 キノリノラート） ( 3—メチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メチルー 8 キノリノラート）（4 メチル フエノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル 8 キノリノラート）（2 フエエルフェノラ ート）アルミニウム、ビス（2 _メチル _ 8_キノリノラート）（3 _フエユルフェノラート）ァ ルミ二ゥム、ビス（2—メチル一8—キノリノラート）（4—フエユルフェノラート）アルミユウ ム、ビス（2—メチル _8 _キノリノラート） (2, 3—ジメチルフエノラート）アルミニウム、 ビス（2—メチル _ 8_キノリノラート） (2, 6—ジメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（ 2_メチル _8 _キノリノラート）（3, 4—ジメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メ チル一 8 _キノリノラート）（3, 5—ジメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル —8—キノリノラート）（3, 5—ジ一 tert—ブチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メ チル一 8—キノリノラート）（2, 6—ジフエユルフェノラート）アルミニウム、ビス（2—メチ ル一 8—キノリノラート）（2, 4, 6—トリフエユルフェノラート）アルミニウム、ビス（2—メ チル一 8 _キノリノラート）（2, 4， 6—トリメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2—メ チル一 8 キノリノラート）（2, 4, 5, 6 テトラメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2 —メチル一 8 _キノリノラート）（1—ナフトラート）アルミニウム、ビス（2 メチル _ 8_ キノリノラート）（2 ナフトラート）アルミニウム、ビス（2, 4—ジメチル一 8 _キノリノラー ト）（2—フエユルフェノラート）アルミニウム、ビス（2
， 4—ジメチル一 8 _キノリノラート）（3 フエユルフェノラート）アルミニウム、ビス（2， 4 —ジメチル一 8 _キノリノラート）（4 フエユルフェノラート）アルミニウム、ビス（2, 4- ジメチル一 8 _キノリノラート）（3, 5—ジメチルフエノラート）アルミニウム、ビス（2， 4- ジメチル一 8 _キノリノラート）（3, 5_ジ一 tert—ブチルフエノラート）アルミニウム、ビ ス（2—メチル 8 キノリノラート）アルミニウム一 μ ォキソ一ビス（2—メチル 8— キノリノラート）アルミニウム、ビス（2, 4 ジメチル一 8 キノリノラート）アルミニウム一 μ—ォキソ一ビス（2, 4—ジメチルー 8 キノリノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル —4 ェチル 8 キノリノラート）アルミニウム一 μ ォキソ一ビス（2—メチル 4— ェチル 8 キノリノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル 4—メトキシ一 8 キノリノ ラート）アルミニウム一 μ ォキソ一ビス（2—メチル 4—メトキシ一 8—キノリノラート) ァノレミニゥム、ビス（2—メチル 5 シァノ 8 キノリノラート）アルミニウム一 μ ォ キソ一ビス（2—メチル 5 シァノ 8 キノリノラート）アルミニウム、ビス（2—メチル —5 トリフルォロメチル一 8 キノリノラート）アルミニウム一 μ ォキソ一ビス（2—メ チル一 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラート）アルミニウムなどを挙げることができ る。もちろん、これらの有機金属錯体は、単独で使用してもよぐあるいは複数併用し てもよい。
本発明の有機電界発光素子に使用できる発光材料またはドーピング材料としては 、アントラセン、ナフタレン、フエナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、タリセン、フ ノレォレセイン、ペリレン、フタ口ペリレン、ナフタ口ペリレン、ペリノン、フタ口ペリノン、ナ フタ口ペリノン、ジフヱニルブタジエン、テトラフヱニルブタジエン、クマリン、ォキサジ ァゾール、ァノレダジン、ビスべンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジ ェン、キノリン金属錯体、ァミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、ィミン、ジ フエニルエチレン、ビュルアントラセン、ジァミノカルバゾール、トリフエニノレアミン、ベ ンジジン型トリフエニルァミン、スチリルァミン型トリフエニルァミン、ジァミン型トリフエ二 ルァミンピラン、チォピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化ォキシノ イド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体がある力 これらに限定 されるものではない。
[0209] 本発明の有機電界発光素子に使用できる発光材料として、燐光（三重項発光)性 の化合物が挙げられる。具体的には、トリス（2—フエニルピリミジル)イリジウム錯体、 トリス〔2_ (2，一フルオロフヱニル）ピリジル〕イリジウム錯体、ビス（2—フエニルピリジ ノレ）ァセチルァセトナトイリジウム錯体、ビス〔2_ (2' , 4'—ジフルオロフェニル）ピリジ ノレ〕ァセチノレアセトナトイリジウム錯体、 2, 3, 7， 8， 12, 13, 17, 18—才クタェチノレ — 21H, 23Hポルフィリン白金錯体等を挙げることができる。
[0210] 有機電界発光素子の陽極に使用される導電性材料は、 4eVより大きな仕事関数を 持つものが適しており、炭素、ァノレミニゥム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タン ダステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、酸化インジウム錫合金 (I TO)、酸化錫（NESA)等の酸化金属、さらにはポリチォフェンやポリピロール等の公 知の導電性ポリマー、例えばポリエチレンジォキシチォフェン（PEDOT)とポリスチレ ンスルホン酸 (PSS)の錯体等、が用いられる。これらの導電性材料は、単独で使用 しても良く、あるいは複数併用してもよい。
[0211] 陽極は一層構造であってもよぐあるいは多層構造であってもよい。
[0212] 陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百 Ω /口以下、より好ましくは、 5〜50 Ω 7ロ程度に設定する。
[0213] 陽極の厚みは、使用する導電性材料にもよるが、一般的には、 5〜： !OOOnm程度、 より好ましくは 10〜500nm程度に設定する。
[0214] 陰極に使用される導電性材料は、 4eVより小さな仕事関数を持つものが適しており 、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、フッ化リチウム 、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合金が用いられる。合金としては、リチウム Zインジウム、マグネシウム Z銀、マグネシウム Zインジウム、リチウム/アルミニウム 等が代表例として挙げられる力 これらに限定されるものではない。合金の比率は、 加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適切な比率が選択される。これらの導電 性材料は、単独で使用しても良ぐあるいは複数併用してもよい。
[0215] 陰極は一層構造であってもよぐあるいは多層構造であってもよい。 [0216] 陰極のシート電気抵抗は、数百 Ω /口以下に設定することが好ましい。
[0217] 陰極の厚みは、使用する導電性材料にもよるが、一般的には、 5〜： !OOOnm程度、 より好ましくは 10〜500nm程度に設定する。
[0218] 本発明に係わる有機電界発光素子の電極（陽極、陰極）の形成方法は、特に限定 されることはなく、従来公知の一般的な薄膜形成方法を用いることが可能である。具 体的には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオン化蒸着、イオンプレーティング 、クラスタ一/ fオンビーム等の乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、フロー コーティング、キャスト、バーコート、インクジェット等の溶液塗布法のいずれかの方法 を適用することができる。
[0219] 有機電界発光素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光 波長領域において充分透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望 ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法 で所定の透光性を確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を 50%以 上、好ましくは 70%以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、 透明であれば限定されるものではなレ、が、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポ リエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーがあげられる。
[0220] 有機電界発光素子は、多層構造にすることにより、クェンチングによる輝度や寿命 の低下を防ぐことができる。また、必要があれば、発光材料、ドーピング材料、キャリア 注入を行うホール注入 ·輸送材料や電子注入 ·輸送材料を二種類以上組み合わせ て使用することも出来る。また、ホール注入'輸送層、発光層、電子注入'輸送層は、 それぞれ二層以上の層構成により形成されても良ぐホールまたは電子が効率よく電 極から注入され、層中で輸送される素子構造が選択される。
[0221] 本発明に係わる有機電界発光素子の各層（ホール注入 ·輸送層、発光層、電子注 入'輸送層）の形成方法は、特に限定されることはな 従来公知の一般的な薄膜形 成方法を用いることが可能である。具体的には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ 、イオン化蒸着、イオンプレーティング、クラスタ一/ fオンビーム等の乾式成膜法ゃス ピンコーティング、デイツビング、フローコーティング、キャスト、バーコート、インクジェ ット等の溶液塗布法のいずれかの方法を適用することができる。 [0222] 膜厚は特に限定されるものではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要がある 。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率 が悪くなる。
膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得 られなレ、。一般には、好ましくは lnm〜l z m程度であり、より好ましくは 10nm〜0. 2 x m程度に設定する。
[0223] 真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものでは ないが、 10_5Torr程度の真空下で、 50〜600程度のボート温度（蒸着源温度）、 - 50〜300°C程度の基板温度で、 0. 005〜50nm/sec程度の蒸着速度で実施する ことが好ましい。
[0224] 真空蒸着法によりホール注入'輸送層、発光層、電子注入'輸送層の各層を複数 の化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共 蒸着することが好ましい。この場合、ホール注入'輸送層、発光層、電子注入'輸送 層の各層を、真空下で連続して形成することにより、諸特性に優れた有機電界発光 素子を製造することができる。
[0225] 溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料 とバインダー樹脂を溶媒に溶解させる力、あるいは分散させて塗布液とする。ホール 注入'輸送層、発光層、電子注入'輸送層の各層に使用しうるバインダー樹脂として は、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、 ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタタリレート、ポリ メチルアタリレート、セルロース等の絶縁性ポリマー、ポリビュル力ルバゾール（PVK) 、ポリシラン等の光導電性ポリマー、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリア二リン等の導 電性ポリマーを挙げることができる。ノ インダー樹脂は、単独で使用してもよぐあるい は複数併用してもよい。
[0226] 溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料 とバインダー樹脂を適当な有機溶媒 (例えば、へキサン、オクタン、デカン、トルエン、 キシレン、ェチルベンゼン、 1—メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系 溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、テトラクロロメタン、ジクロロェタン、トリクロ ロェタン、テトラクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトノレェンなどの ハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミルなどの エステル系溶媒、例えば、メタノーノレ、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、へキ サノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、エチレングリコ ールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォ キサン、ァニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 1ーメチルー 2—ピロリドン、 1ーメチルー 2—イミダゾリジノ ン、ジメチルスルフオキサイドなどの極性溶媒）および/または水に溶解、または分散 させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
[0227] なお、分散させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ボールミル 、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子状 に分散することができる。
[0228] 塗布液の濃度に関しては特に限定するものではなぐ実施する塗布法により所望の 厚みを形成するに適した濃度範囲に設定することができる。一般には、 0. ：!〜 50重 量％程度、好ましくは 1〜30重量％程度の溶液濃度である。なお、バインダー樹脂を 使用する場合、その使用量に関しては特に制限するものではないが、一般には、各 層を形成する材料に対して（一層型素子を形成する場合には、各成分の総量に対し て） 5〜99. 9重量％程度、好ましくは 10〜99. 9重量％程度、より好ましくは 15〜9 0重量％程度に
設定する。
[0229] 作製した素子に対して、酸素や水分との接触を防止する目的で、保護層（封止層） を設けることが好まし また、素子不活性物質中（例えば、パラフィン、流動パラフィ ン、シリコンオイル、フルォロカーボン油、ゼォライト含有フルォロカーボン油など）に 封入して保護することができる。
[0230] 保護層に使用する材料として、例えば、有機高分子材料 (例えば、フッ素化樹脂、 エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、ポリスチレン、ポリエステノレ 、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリパラキシレン、ポリェチ レン、ポリフエ二レンォキシド）、無機材料 (例えば、ダイヤモンド薄膜、アモルファスシ リカ、電気絶縁性ガラス、金属酸化物、金属窒化物、金属炭素化物、金属硫化物）、 さらには光硬化性樹脂などを挙げることができる。また、保護層に使用する材料は、 単独で使用してもよぐあるいは複数併用してもよい。保護層は、一層構造であっても よ あるいは多層構造であってもよい。
[0231] 本発明の有機電界発光素子は、通常、直流駆動型の素子として使用することがで きる力 交流駆動型の素子としても使用することができる。また、本発明の有機電界 発光素子は、セグメント型、単純マトリック駆動型等のパッシブ駆動型であってもよぐ TFT (薄膜トランジスタ）型、 MIM (メタル一インスレータ一一メタル)型等のアクティブ 駆動型であってもよい。駆動電圧は通常、 2〜30Vである。本発明の有機電界発光 素子は、パネル型光源 (例えば、時計、液晶パネル等のバックライト）、各種の発光素 子（例えば、 LED等の発光素子の代替）、各種の表示素子〔例えば、情報表示素子（ ノ ソコンモニター、携帯電話 ·携帯端末用表示素子)〕、各種の標識、各種のセンサ 一などに使用することができる。
[0232] 本発明の有機太陽電池の実施形態について説明する。
[0233] 本発明の有機太陽電池は、通常、一対の電極間に一層または多層の有機薄膜で 構成されている。一層型素子の場合には、一対の電極間に活性層を設けている。こ こで活性層とは、少なくとも有機 p型半導体と有機 n型半導体とが混合して形成されて いる。多層型素子は、（A)電極 Z有機 P型半導体層 Z活性層 Z電極、（B)電極/活 性層 Z有機 n型半導体層/電極、 (C)電極 Z有機 P型半導体層/活性層/有機 n 型半導体層 Z電極の多層構成で積層した有機太陽電池がある。ここで、有機 p型半 導体層、または有機 n型半導体層は、それぞれ二層以上で形成されていても良い。
[0234] 一般式〔1〕の新規化合物は、どの素子構成においても使用することが出来る。一般 式〔1〕の新規化合物は、活性層もしくは有機 n型半導体層のレ、ずれの層におレ、ても 、電子輸送材料として使用できる。本発明の電子輸送材料は、活性層から有機 n型 半導体層への電子注入機能、および注入した電子を輸送し電極に注入する機能を 有しているので、有機 n型半導体層が二層以上の場合でも、いずれの有機 n型半導 体層に使用することができる。 [0235] 有機 p型半導体としては、活性層からのホールを輸送する機能を持ち、電極に対し てホールを注入する機能を有する化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン 誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、トリァゾール、イミダゾール、 イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ォ キサゾール、ォキサジァゾール、ヒドラゾン、ァシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、 スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフエニルァミン、スチリルァミン型トリフエ二 ノレァミン、ジァミン型トリフエニルァミン等と、それらの誘導体、およびポリビュル力 ルバゾール（PVK)、ポリシラン、ポリチォフェンやポリア二リン等の導電性ポリマーが ある力 S、これらに限定されるものではない。有機 p型半導体は単独で使用してもよぐ あるいは複数併用してもよい。
[0236] 本発明に係る化合物を活性層に用いた場合、使用できる有機 n型半導体としては、 活性層からの電子を輸送する機能を持ち、電極に対して電子を注入する機能を有す る化合物が挙げられる。具体的には、キノリン金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体 、ベンゾォキサゾール金属錯体、ベンゾイミダゾール金属錯体、 2, 4, 7—トリニトロフ ルォレノン、アントラキノジメタン、ジフエノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチル ペンキノン、チォピランジオキシド、ォキサジァゾール、チアジアゾール、テトラゾール 、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン、 フラーレン、シロール等とそれらの誘導体がある力 これらに限定されるものではない 。有機 n型半導体は単独で使用してもよ あるいは複数併用してもよい。
[0237] 本発明における有機薄膜層の形成方法は、特に限定されることはな 従来公知 の一般的な薄膜形成方法を用いることが可能である。具体的には、真空蒸着、スパッ タリング、プラズマ、イオン化蒸着、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム等の 乾式成膜法やスピンコーティング、デイツビング、フローコーティング、キャスト、バーコ ート、インクジェット等の溶液塗布法のいずれかの方法を適用することができる。
[0238] 本発明における有機薄膜層の膜厚としては特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎると光吸収効率が低下し、逆に厚すぎると活性層で生成したキャリアが電極に輸 送される前に失活する場合があり、その場合、変換効率が低下する結果を招く。従つ て、通常は数 nmから 1 μ mの範囲に膜厚を設定することが好ましい。 [0239] 真空蒸着法により各層を形成する場合、真空蒸着の条件は特に限定するものでは ないが、 10— 5Torr程度の真空下で、 50〜600程度のボート温度（蒸着源温度）、 - 50〜300°C程度の基板温度で、 0. 005〜50nm/sec程度の蒸着速度で実施する ことが好ましい。
[0240] 真空蒸着法により有機 p型半導体層、活性層、有機 n型半導体層の各層を複数の 化合物を用いて形成する場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸 着することが好ましい。
[0241] 溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料 とバインダー樹脂を溶媒に溶解させる力、あるいは分散させて塗布液とする。有機 p 型半導体層、活性層、有機 n型半導体層の各層に使用しうるバインダー樹脂としては 、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ リイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタタリレート、ポリメ チルアタリレート、セルロース等の絶縁性ポリマー、ポリビニルカルバゾール、ポリシラ ン等の光導電性ポリマー、ポリチォフェン、ポリピロール、ポリア二リン等の導電性ポリ マーを挙げることができる。バインダー樹脂は、単独で使用してもよぐあるいは複数 併用してもよい。
[0242] 溶液塗布法を用いて各層を形成する場合、各層を形成する材料あるいはその材料 とバインダー樹脂を適当な有機溶媒 (例えば、へキサン、オクタン、デカン、トルエン、 キシレン、ェチルベンゼン、 1—メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン系 溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロ口ホルム、テトラクロロメタン、ジクロロェタン、トリクロ ロェタン、テトラクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベン ITン、クロロトノレェン などのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミルな どのエステル系溶媒、例えば、メタノーノレ、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、 へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、エチレング リコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ ォキサン、ァニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、 N， N—ジメチルホルムアミド 、 N, N—ジメチルァセトアミド、 1—メチルー 2—ピロリドン、 1—メチルー 2—イミダゾリ ジノン、ジメチルスルフオキサイドなどの極性溶媒）および zまたは水に溶解、または 分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。
[0243] なお、分散させる方法としては、特に限定するものではなレ、が、例えば、ボールミ ノレ、サンドミル、ペイントシェーカー、アトライター、ホモジナイザー等を用いて微粒子 状に分散することができる。
[0244] 本発明における電極に用いることが可能な材料としては、仕事関数の大きな電極 材料と仕事関数の小さな電極材層を組み合わせて用いる。仕事関数の大きな電極 材層と仕事関数の小さな電極材層を組み合わせることにより、有機薄膜に内蔵電界 を与えることができる。仕事関数の大きな電極材料としては、炭素、アルミニウム、バ ナジゥム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそ れらの合金、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化錫 (NESA)等の酸化金属、さらに はポリチォフェンやポリピロール等の公知の導電性ポリマー、例えばポリエチレンジォ キシチオフヱン（PEDOT)とポリスチレンスルホン酸（PSS)の錯体等が代表例として 挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で使用 しても良く、あるいは複数併用してもよい。
[0245] 仕事関数の小さな電極材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニゥ ム、イットリウム、リチウム、フッ化リチウム、ルテニウム、マンガン等およびそれらの合 金が用いられる。合金としては、リチウム/インジウム、マグネシウム Z銀、マグネシゥ ム Zインジウム、リチウム/アルミニウム等が代表例として挙げられる力 これらに限定 されるものではなレ、。合金の比率は、加熱の温度、雰囲気、真空度により制御され適 切な比率が選択される。これらの電極材料は、単独で使用しても良 あるいは複数 併用してもよい。
[0246] 電極の膜厚は、使用する導電性材料にもよる力 通常:!〜 500nm、好ましくは 10 〜200nmである。膜厚は薄すぎると電極のシート抵抗が大きくなりすぎ発生した光電 荷を十分に外部回路へ伝達できなくなり、厚すぎると照射光の透過率が悪くなるので 変換効率が低下する。
[0247] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定され なレ、。 [0248] 以下の実施例の出発物質である一無水物モノイミドを、 J. Am. Chem. Soc.， 1 20, 3231 (1998) .に述べられた方法によって、またはそこに述べられたプロセス を僅かに変更することによって調整した。
実施例 1
[0249] [化 14]
Figure imgf000074_0001
[0250] 第一工程 ナフタレンモノイミド体（1-1)の合成
ナフタレンー1， 4， 5, 8—テトラカルボン酸二無水物 8. Og、脱水 DMF50mlを装入 した反応器を加熱還流させた。これに、脱水 DMF30mlに溶解させた 2—ェチルへ キシノレアミン 3. 85gを、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還流さ せた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。シリカゲ ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的のナフタレンモノイミド体（1-1)を得た。収 量： 3. 89g。
[0251] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（1-2)の合成
ナフタレンー1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物 12. 0g、脱水 DMF60mlを装 入した反応器を加熱還流させた。これに、脱水 DMF30mlに溶解させた 2—アミノォ クタン 5. 78gを、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還流させた。 冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。シリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにて精製し、ナフタレンモノイミド体を得た。収量： 7. 98g。
[0252] 得られたナフタレンモノイミド体 5. 0g、脱水 DMF50mlを装入し溶解させた。次に、 ヒドラジン'一水和物 0. 48gを滴下し、室温で 4時間反応させた。メタノールを滴下し 析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘 導体（1-2)を得た。収量： 3. 56g。
[0253] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（1-1) 3. 0g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（1-2) 2 . 0g、脱水 DMI50mlを装入した反応器を 190°Cで 22時間反応させた。冷却後、抽 出を行ない、有機層を濃縮して固体を得た。
[0254] 得られた固体をカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに再結晶化により精製して 淡黄色の固体を得た。収量： 1. 14g。
[0255] 融点を測定したところ、 210. 9°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 755であることから、 目的物であると同定した。
実施例 2
[0256] [化 15]
Figure imgf000075_0001
[0257] 第一工程 ナフタレンモノイミド体 (2-1)の合成
ナフタレン 1, 4, 5, 8 テトラカルボン酸二無水物 27. 0g、脱水 DMF250mlを 装入した反応器を加熱還流させた。これに、脱水 DMFlOOmlに溶解させた 3—アミ ノペンタン 9. Ogを、撹拌しながら 30分で滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還 流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡黄色のモノイミド体 (2-1)を得た □収量： 13. 3g。 [0258] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体 (2-2)の合成
上記で得られたナフタレンモノイミド体（2-1) 10. 0g、脱水 DMFlOOmlを装入し溶 解させた。次に、ヒドラジン'一水和物 1. 65gを 2分で滴下し、室温で 1. 5時間反応さ せた。析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒドラゾ ン誘導体（2-2)を得た。収量： 8. 27g。
[0259] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（2-1) 1. 92g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（2-2) 2. Og、脱水 DMFlOOmlを装入した反応器を還流下で 58時間反応させた。析出し た結晶を濾過後、トルエンで溶解しへキサンを加えて析出させて、 目的物を得た。収 量： 1. 7g。
[0260] 融点を測定したところ、 366°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M/z
= 670であることから、 目的物であると同定した。
実施例 3
[0261] [化 16]
Figure imgf000076_0001
第一工程 ナフタレンモノイミド体 (3-1)の合成
ナフタレン 1, 4, 5, 8 テトラカルボン酸二無水物 42. Og、脱水 DMF400mlを 装入した反応器を、加熱還流させた。これに、脱水 DMFlOOmlに溶解させた 2_へ プチルァミン 18. 9gを、撹拌しながら 50分で滴下した。滴下終了後、更に 6時間加 熱還流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した -にて精製し、 目的の淡黄色のモノイミド体（3-1)を 得た。収量： 25. 3g。
[0263] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（3-2)の合成
実施例 2の第二工程と同様の方法で製造した。
[0264] 第三工程
ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（3- 2) 2. 66g、ナフタレンモノイミド体（3-1) 3. 32g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 51時間反応させた。冷却 後、減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的物を得た。収 量： 2· 3g。
[0265] 融点を測定したところ、 268. 9°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 698であることから、 目的物であると同定した。
実施例 4
[0266] [化 17]
Figure imgf000077_0001
[0267] 第一工程 ナフタレンモノイミド体 (4-1)の合成
実施例 3の第一工程と同様の方法で製造した。
[0268] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体 (4-2)の合成
：ド体（4-1) 10. 0g、脱水 DMFlOOmlを装入し溶解させた。次に -水和物 1. 52gを 2分で滴下し、室温で 1. 5時間反応させた。メタノー ルを滴下し析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒ ドラゾン誘導体 (4-2)を得た。収量：9. lg。 [0269] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（4-1) 3. 23g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（4-2) 2. 8g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 51時間反応させた。冷却後 、減圧濃縮して、カラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的物を得た。収量： 3. 5g0
[0270] 融点を測定したところ、 227. 4°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 726であること力ら、 目的物であると同定した。
実施例 5
[0271] [化 18]
Figure imgf000078_0001
[0272] 第一工程 ナフタレンモノイミド体 (5-1)の合成
ナフタレン一 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物 10. 0g、脱水 DMF50mlを装 入した反応器を、加熱還流させた。これに、脱水 DMF30mlに溶解させた 1 , 2_ジメ チルプロピルアミン 3. 25gを、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱 還流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。 シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡いオレンジ色のモノイミド体 ( 5-1)を得た。収量： 2. 09g。
[0273] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（5-2)の合成
実施例 4の第二工程と同様の方法で製造した。
[0274] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（5-1) 1. 00g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（5-2) 0. 95g、脱水 DMI40mlを装入した反応器を還流下で 25時間反応させた。冷却後、 減圧濃縮して、カラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的物を得た。収量: 0. 89g。
[0275] 融点を測定したところ、 260. 4°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 698であること力ら、 目的物であると同定した。
実施例 6
[0276] [化 19]
Figure imgf000079_0001
[0277] 第一工程 ナフタレンモノイミド体 (6-1)の合成
ナフタレン一 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物 27. 68g、脱水 DMF250mlを 装入した反応器を、加熱還流させた。これに、脱水 DMF110mlに溶解させたドデシ ルァミン 21. 03gを、撹拌しながら 50分で滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還 流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡黄色のナフタレンモノイミド体（ 6-1)を得た。収量： 16. 6g。
[0278] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体 (6-2)の合成
実施例 4の第二工程と同様の方法で製造した。
[0279] 第三工程
ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（6-2) 2· 51g、ナフタレンモノイミド体（6-1) 3. 0g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 49時間反応させた。冷却後 、析出した結晶を濾過、 DMF洗浄、メタノール洗浄し、乾燥した。結晶
をトルエンに溶解しセライト濾過後、濃縮して、トルエン/ n—へキサン晶析して目的 物を得た。収量： 2. 55g。 [0280] 融点を測定したところ、 274. 1°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 796であること力ら、 目的物であると同定した。
実施例 7
[0281] [化 20]
Figure imgf000080_0001
[0282] 第一工程 ナフタレンモノイミド体 (7-1)の合成
実施例 6の第一工程と同様の方法で製造した。
[0283] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（7-2)の合成
ナフタレンモノイミド体（7-1) 5. lg、脱水 DMF60mlを装入し 70°Cまで昇温し溶解 させた。次に、ヒドラジン '一水和物 0. 65gを 45〜50。Cで 5分で滴下し、 100°Cまで 加熱し 1. 5時間反応させた。冷却後、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥し て目的のナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（7-2)を得た。収量： 4. 76。
[0284]
ナフタレンモノイミド体（7-1) 2. 83g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（7-2) 2. 92g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 41時間反応させた。冷却 後、析出した結晶を濾過、 DMF洗浄、メタノール洗浄し、乾燥した。結晶をクロロホ ルムに溶解し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、クロ口ホルム /n—へキサン晶 祈して目的物を得た。収量： 2. 2g。
[0285] 融点を測定したところ、 297. 7°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M /z = 866であることから、 目的物であると同定した。
実施例 8 [0286] [化 21]
Figure imgf000081_0001
[0287] 第一工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（8-1)の合成
実施例 2の第二工程と同様の方法で製造した。
[0288] 第二工程
ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（8-1) 3. 0g (8. 54mmol)、ピロメリット酸 無水物 0. 93g (0. 5mol比）、脱水 DMFlOOmlを装入した反応器を還流下で 31時 間反応させた。冷却後、メタノールを装入して析出した結晶を濾過後、クロ口ホルムで 再結晶して目的物を得た。収量、 2. 07g。
[0289] 融点を測定したところ、 400°C以上であった。 FD— MSによる質量分析の結果、 M /z = 884であることから目的物であることを確認した。
実施例 9
[0290] [化 22]
Figure imgf000081_0002
[0291] 第一工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（9-1)の合成 ナフタレン一 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物 20. l lg、脱水 DMF200mlを 装入した反応器を加熱還流させた。これに、脱水 DMF85mlに溶解させた 2, 4—ジ t —プチルァニリン 16. 94gを、撹拌しながら 40分で滴下した。滴下終了後、更に 7時 間加熱還流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエン 100gで希釈して、不溶分 を濾去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。回収品を、トノレ ェンが少量残る程度まで濃縮した後、多量のへキサンを添加して放置後、結晶を濾 取して目的の淡黄色のモノイミド体を得た。収量： 8. 0g。
[0292] 得られたナフタレンモノイミド体 7. 0g、脱水 DMF70mlに溶解させた。次に、ヒドラ ジン'一水和物 0. 85gを室温で 10分で滴下し、室温で 3時間反応させた。析出した 結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体 (9-1 )を得た。収量: 4. 58g。
[0293] 第二工程
ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（9- 1) 4· 5g、ナフタレン一 1, 4, 5, 8—テト ラカルボン酸二無水物 1. 29g、 DMI120ml¾r¾AbfeS^ §¾rl80~190oC :20 時間反応させた。反応マスを冷却し、水を滴下して結晶を析出させ、メタノール洗浄 し、乾燥した。得られた結晶をクロ口ホルムに溶解し不溶分を濾過後、シリカゲルカラ ムクロマトグラフィーにて精製した。クロ口ホルムを少量残るように濃縮し、トルエン/ n —へキサン晶析させた。これを繰り返して目的物を得た。収量： 1. 10g。
[0294] 融点を測定したところ、 320°C以上であった。 FD— MSによる質量分析の結果、 M /z = 1170であることから目的物であることを確認した。
実施例 10 [0295] [化 23]
Figure imgf000083_0001
[0296] 第一工程 ナフタレンモノイミド体（10-1)の合成
ナフタレン 1, 4, 5, 8 テトラカルボン酸二無水物 39. 55g、脱水 DMF500mlを 装入した反応器を加熱還流させた。これに、脱水 DMF80mlに溶解させた 2 ァミノ オクタン 20. Ogを、撹拌しながら 45分で滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還 流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を濾去した。シリ 力ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡黄色のナフタレンモノイミド体（ 10-1)を得た。収量： 15. 7g
[0297] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（10-2)の合成
ナフタレンモノイミド体（10-1) 3. 3g、脱水 DMF30mlを装入し攪拌溶解させた。次 に、ヒドラジン '一水和物 0. 53gと脱水 DMF3mlを混合した溶液を 30 35°Cで 30 分で滴下後、加熱還流下で 1. 5時間反応させた。冷却後、 DMFを濃縮しメタノール を加えて析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒド ラゾン誘導体（10-2)を得た。収量： 2. 2g
[0298] 第三工程
ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（10-2) 3· 93g、ナフタレンモノイミド体（ 10-1) 3. 8g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 58時間反応させた。 冷却後、 DMFを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。濃縮トル ェンを少量残し n キサンをカ卩えて、トルエン/ n キサン晶祈して目的物を得 た。収量: 4. 85g [0299] 融点を測定したところ、 217. 7°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M Zz = 754であること力ら、 目的物であると同定した。
実施例 11
[0300] [化 24]
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000084_0002
[0301] 第一工程 ナフタレンモノイミド体（11-1)の合成
ナフタレン一 1， 4， 5， 8—テトラカルボン酸二無水物 26. 82g、脱水 DMF250mlを 装入した反応器を，加熱還流させた。これに、脱水 DMF50mlに溶解させた 2_アミ ノ一 1—メトキシブタン 10. 52gを、撹拌しながら 45分で滴下した。滴下終了後、更に 6時間加熱還流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希釈して、不溶分を 濾去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡黄色のナフタレン モノイミド体（11-1)を得た。収量：12. 9g。
[0302] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（11-2)の合成
上記で得られたナフタレンモノイミド体（1ト 1) 7. 0g、脱水 DMF70mlを装入し攪拌 溶解させた。次に、ヒドラジン'一水和物 1. 23gと脱水 DMF5mlを混合した溶液を 3 0〜35°Cで 5分で滴下後、加熱還流下 1. 5時間反応させた。冷却後、メタノールを滴 下し、析出した結晶を濾過後、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒドラ ゾン誘導体（11-2)を得た。収量: 6· 6g。
[0303] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（11-1) 3. 49g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（ 11-2) 3. 3g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 53時間反応させた。 冷却後、 DMFを減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。濃縮 トルエンを少量残し n—へキサンを加えて、トルエン/ n—へキサン晶析して目的物を 得た。収量： 3. 7g。
[0304] 融点を測定したところ、 308. 1°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M Zz = 702であることから、 目的物であると同定した。
実施例 12
[0305] [化 25]
Figure imgf000085_0001
[0306] 第一工程 ナフタレンモノイミド体（12-1)の合成
ナフタレン 1, 4, 5, 8 テトラカルボン酸二無水物 26. 82g、脱水 DMF250mlを 装入した反応器を、加熱還流させた。これに、脱水 DMF50mlに溶解させた 3—（2 ーェチルへキシルォキシ）プロピルアミン 19. 5gを、撹拌しながら 45分で滴下した。 滴下終了後、更に 6時間加熱還流させた。冷却後、減圧濃縮し、残渣をトルエンで希 釈して、不溶分を濾去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、 目的の淡 黄色のナフタレンモノイミド体（12-1)を得た。収量： 28. 6g。
[0307] 第二工程 ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（12-2)の合成
上記で得られたナフタレンモノイミド体（12-1) 8. 0g、脱水 DMF70mlを装入し攪拌 溶解させた。次に、ヒドラジン ·一水和物 0. 99gと脱水 DMF5mlを混合した溶液を 3 0〜35°Cで 5分で滴下後、加熱還流下 2時間反応させた。冷却後、メタノールを滴下 し、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥してナフタレンモノイミドモノヒドラゾン 誘導体（12-2)を得た。収量 : 7. 2g。
[0308] 第三工程
ナフタレンモノイミド体（12-1) 3. 5g、ナフタレンモノイミドモノヒドラゾン誘導体（12-2 ) 3. 6g、脱水 DMF120mlを装入した反応器を還流下で 51時間反応させた。冷却 後、 DMFを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。濃縮トルエンを 少量残し n—へキサンを加えて、トルエン Zn—へキサン晶析して目的物を得た。収 量: 4. 5g。
[0309] 融点を測定したところ、 234. 2°Cであった。 FD— MSにより質量分析した結果、 M Zz = 870であること力ゝら、 目的物であると同定した。
実施例 13
[0310] 単層型電子写真感光体の作成及び評価
《単層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤として α型 TiOフタロシアニン、ホール輸送剤として例示化合物 (A—
2
8)、電子輸送剤として例示化合物 (4)を選択し、樹脂バインダーおよび溶媒と共に 以下に示す割合で配合し、ボールミルで 50時間混合分散した。この分散液を、表面 を鏡面処理した 30mm径のアルミニウム製ドラム（導電性基材）表面上にディップコー ト法にて塗工、乾燥して単層型電子写真感光体を作製した。
(成分） （重量部）
電荷発生剤 5
ホール輸送剤 50
電子輸送剤 30
樹脂バインダー（ポリカーボネート） 100
溶媒 (テトラヒドロフラン） 800
[0311] 《単層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光 体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（20°C50%HR) 下、 A4横方向に 5000枚連続印字後の印字サンプノレに対して、 目視観察により、画 質および耐久性の評価を行った。結果を表 1にまとめた。
実施例 14
[0312] 《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例 13で使用した電子輸送材料 (例示化合物 (4) )を例示化合物（16)で示され るナフタレンテトラカルボン酸誘導体に代えた以外は実施例 13と同様に感光体を作 製し、実施例 13と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表 1にまとめた。
[0313] [比較例 1]
《有機電子写真感光体の作成及び評価》
実施例 13で使用した電子輸送材料 (例示化合物 (4) )を下記式 (a)で示されるジフ エノキノン化合物 (東京化成工業 (株)製）に代えた以外は実施例 13と同様に感光体 を作製し、実施例 13と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表 1にまとめた
[0314] [化 26]
Figure imgf000087_0001
- (a)
[0315] <表 1 >
[表 23] 表 1
Figure imgf000087_0002
実施例 15
[0316] 積層型電子写真感光体の作成及び評価
《積層型電子写真感光体の作製》
電荷発生剤として銅フタロシアニン 100重量部、樹脂バインダーとしてポリビュルブ チラール 100重量部、溶媒（テトラヒドロフラン） 2000重量部をボールミルで 50時間 混合分散し、電荷発生層用の塗布液を調製した。この塗布液を導電性基材であるァ ルミニゥム基板の表面にディップコート法にて塗布し、 100°Cで 60分間熱風乾燥させ て電荷発生層を形成した。 [0317] 次いで、電子輸送材剤として例示化合物 (46) 100重量部、樹脂バインダーとして ポリカーボネート 100重量部、溶媒（トルエン） 800重量部をボールミルで 50時間混 合分散し、電荷輸送層用の塗布液を調製した。そして、この塗布液を上記電荷発生 層上にディップコート法にて塗布し、 100°Cで 60分間熱風乾燥させて電荷輸送層を 形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
[0318] 《積層型電子写真感光体の評価》
得られた電子写真感光体の実用性を検証するために、正帯電型の電子写真感光 体を使用する市販のレーザープリンターに搭載し、常温常湿環境（20°C50%HR) 下、 A4横方向に 5000枚連続印字後の印字サンプノレに対して、 目視観察により、画 質および耐久性の評価を行った。結果を表 2にまとめた。
[0319] [比較例 2]
《有機電子写真感光体の評価》
実施例 15で使用した電子輸送剤 (例示化合物 (46) )を下記式 (b)で示される化合 物 (4H チォピラン 1 , 1ージォキシド誘導体）に代えた以外は実施例 15と同様に 感光体を作製し、実施例 15と同様にして当該感光体の評価を行った。結果を表 2に まとめた。
[0320] [化 27]
Figure imgf000088_0001
(b)
[0321] <表 2 >
[表 24]
表 2
1枚目画莨 5000枚目画質
実施例 15 良好 良好
比糊 2 良好 1000枚目以降で
顕著な画像濃度の低下 実施例 16
[0322] 有機 TFT素子
《素子作製及び評価》
まず、ガラス基板上に CrMo膜をスパッタリング法により lOOnmの膜厚で成膜して ゲート電極とした。次いで、このゲート電極上に、酸化シリコン（SiO )膜をスパッタリン
2
グ法により 300nmの膜厚に成膜し、これを絶縁体層とした。
[0323] 引き続き、真空蒸着法により、具体的例示化合物（14)を 300nmの膜厚で形成し、 有機薄膜層とした。更に、この有機薄膜層の上に、真空蒸着法により、金属マスクを 通して、金を lOOnmの膜厚でストライプ状に成膜して、ソース電極及びドレイン電極 を
形成し、有機 TFTを得た。
[0324] 作製した有機 TFTのゲート電極に周波数 lkHz、最大電圧 20Vの矩形波電圧を、 ソース一ドレイン間に 20Vの直流電圧を夫々印加した。この状態で、ソース一ドレイン 電極間の電流のオン時の応答立ち上がり時間（全変化量の 10。/。変化時変化時から 90%の変化時までの時間）を測定したところ、 1 a s未満であった。
[0325] また、作製した有機 TFTに 50Vのゲート電圧を印加したところ、ソース一ドレイン電 極間の電流のオン Zオフ比は 4 X 105であった。
実施例 17
[0326] 有機電界発光素子の電子注入'輸送層
《素子作製》
基板として、陽極となる ITO (1000 A)力 Sパターニングされたガラス基板（HOYA社 製）を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリーン ELダレ ード、フルゥチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール (IPA)の順に超音波洗 浄した後、沸騰した IPAより引き上げ、乾燥した。さらに IT〇表面の有機汚染物質を 除去するために UVオゾン処理を行なった。
[0327] このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに 取り付けた。その後、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、カーボンるつぼカロ 熱により有機化合物層として、まずホール輸送層（TPD)を 600 Α、発光層（キノリノ ールアルミ錯体、 Alq3)を 400A、電子注入'輸送層（例示化合物（8) )を 200 Aの 順で積層成膜した。
[0328] 次に、真空中でマスクを陰極電極用に変更し、マグネシウムと銀をモル比が MgZ Ag = 10Zlとなるように共蒸着して陰極を成膜した。その上に銀を単独蒸着した。そ れぞれの膜厚は 2000 A、 1000 Aであった。素子を構成する各膜は、 5 X 10"7Torr 以下の真空度で成膜した。
[0329] 《特性評価》
上記の方法で作製した有機電界発光素子にっレ、て、十分に窒素置換したチャンバ 一内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定した。
[0330] 駆動電圧 10V、電流密度 100mA/ cm2という条件下で、 700cd/m2の輝度が認 められた。
[0331] [比較例 3]
比較例として、実施例 17における電子注入'輸送層として、 Alq3を 200A成膜した 積層構造の素子を作製した。
[0332] 十分に窒素置換したチャンバ一内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度 と発光輝度の関係を測定したところ、電流密度 100mA/cm2という条件下で、 550c d/m2の輝度が認められた。
実施例 18
[0333] 有機太陽電池
《素子作製》
基板として、透明電極となる ITO (1000 A)力 Sパターニングされたガラス基板 (HO YA社製)を用いた。この基板を、アセトン、脱イオン水、基板洗浄剤（セミコクリ ーン ELグレード、フルゥチ化学製）、脱イオン水、イソプロピルアルコール（IPA)の順 に超音波洗浄した後、沸騰した IPAより引き上げ、乾燥した。さらに ITO表面の有機 汚染物質を除去するために UVオゾン処理を行なった。
[0334] このように乾燥された基板を、真空蒸着装置中の温度制御可能な基板ホルダーに 取り付けた。その後、真空中でカーボンるつぼ加熱により、まず有機 p型半導体層とし て銅フタロシアニン顔料を 60nm、活性層として銅フタロシアニン顔料と例示化合物（ 66)の共蒸着層を 30nm、有機 n型半導体層として C60を 20nmの順で積層成膜し た。
[0335] 次に、マグネシウムと銀をモル比が MgZAg = 10Zlとなるように共蒸着して電極 を成膜した。その上に銀を単独蒸着して、有効面積 0. lcm2
の有機太陽電池を得た。それぞれの膜厚は 100nm、 lOOnmであった。素子を構成 する各膜は、 5 X 10_7Τοιτ以下の真空度で成膜した。
[0336] 《特性評価》
上記の方法で作製した有機太陽電池について、 500Wのキセノンランプ (ゥシォ社 製)から照射された光を、分光フィルターに通すことで、擬似太陽光を得る装置を用 いた。擬似太陽光の強度は、 100mW/cm2であった。
[0337] この有機太陽電池に対して、各電極にヮニ口クリップを接続して、発生した電気を 電流電圧測定装置で測定した。測定装置は、電流計、ファンクションジェネレータ、 ポテンシォスタッド力 構成されてレ、る。
[0338] その結果、変換効率 1. 4%を示す太陽電池特性が得られた。
産業上の利用可能性
[0339] 本発明により得られる新規化合物は電子輸送性に優れ、該化合物を有機エレクト口 二タス素子に用いた場合には、電気特性、繰り返し安定性、薄膜安定性にも優れた、 高感度で高耐久性の有機エレクトロニクス素子が得られる。
[0340] 本発明の新規化合物は、電子写真感光体、有機トランジスタ、有機太陽電池、有 機電界発光素子をはじめとした、様々な有機エレクトロニクス素子において有用であ り、該有機エレクトロニクス素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲 一般式〔1〕で表される構造単位が連結基を介することなく結合した構造を含有する 化合物。
[化 1]
Figure imgf000092_0001
… 〕
〔式中、 X〜Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR (Rは水素原子ま
0 0
たは、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。 Zは 4価の有機基を表す。
0
また、 *は結合位置を表す。〕
[2] 一般式〔2〕で表される構造単位を含有することを特徴とする請求項 1記載の化合物
[化 2]
Figure imgf000092_0002
… 〕
〔式中、 Zは 4価の有機基を表し、式中、 Xは酸素原子、硫黄原子または NR (Rは
0 0 水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表す。また、 *は結合 位置を表す。〕
[3] 一般式〔3〕で表されることを特徴とする請求項 1または 2記載の化合物。
[化 3]
Figure imgf000093_0001
… 〕
〔式中、 Z、 Zはそれぞれ独立にテトラカルボン酸及びその誘導体を構成する 4価の
2 3
有機基を表し、式中、 Xおよび Xはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子または NR
6 7
(Rは水素原子または、置換または未置換の 1価の有機基を表す）を表し、 Xが窒
0 0 6 素原子の場合には Xは Rと結合して環構造を形成してもよぐ Xが窒素原子の場合
6 1 7
には Xは Rと結合して環構造を形成してもよい。また、 R、 Rはそれぞれ独立に水
7 2 1 2
素原子、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置換ま たは未
置換のシクロアルキル基、置換または未置換のァラルキル基および下記一般式〔4〕 からなる群より選ばれる基を表す。
[化 4]
N=C— R,
H 3
〔4〕
〔式中、 Rは、置換または未置換のァリール基、置換または未置換のアルキル基、置
3
換または未置換のシクロアルキル基を表す。〕〕
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する 電子写真感光体。
[5] 請求項 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する 有機トランジスタ。
[6] 請求項 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する 有機太陽電池。
[7] 請求項 1〜3のいずれかに記載の化合物を少なくとも 1種含有することを特徴する 有機電界発光素子。
PCT/JP2005/005979 2004-03-29 2005-03-29 新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子 Ceased WO2005092901A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/594,156 US7763727B2 (en) 2004-03-29 2005-03-29 Compound and organic electronic device using the same
CN200580010086.5A CN1938321B (zh) 2004-03-29 2005-03-29 新型化合物及使用该化合物的有机电子元件
JP2006511588A JP4627528B2 (ja) 2004-03-29 2005-03-29 新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子
EP05727671A EP1736476A4 (en) 2004-03-29 2005-03-29 NEW CONNECTION AND ORGANIC ELECTRONIC DEVICE USING SUCH A CONNECTION

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-094088 2004-03-29
JP2004094088 2004-03-29
JP2004-277461 2004-09-24
JP2004277461 2004-09-24
JP2004351088 2004-12-03
JP2004-351088 2004-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005092901A1 true WO2005092901A1 (ja) 2005-10-06

Family

ID=35056132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/005979 Ceased WO2005092901A1 (ja) 2004-03-29 2005-03-29 新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7763727B2 (ja)
EP (1) EP1736476A4 (ja)
JP (1) JP4627528B2 (ja)
KR (1) KR100861434B1 (ja)
CN (1) CN1938321B (ja)
WO (1) WO2005092901A1 (ja)

Cited By (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007094360A (ja) * 2005-09-02 2007-04-12 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108719A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2007108665A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108645A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108667A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2007108647A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108644A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108633A (ja) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108646A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108632A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108651A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108650A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP2007108637A (ja) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108658A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007108682A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007108643A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108652A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108659A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体および電子写真装置
JP2007108636A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置、電子写真方法及びプロセスカートリッジ
JP2007108649A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2007108670A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108671A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007187728A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2007219126A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007233116A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007264589A (ja) * 2005-09-15 2007-10-11 Ricoh Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
EP1847882A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-24 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge
JP2007286536A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007304365A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007322576A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ
JP2008033207A (ja) * 2005-09-15 2008-02-14 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008052014A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008065115A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2008122740A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008122763A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2008216713A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
JP2008224785A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008281800A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008281805A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
WO2009005669A3 (en) * 2007-06-29 2009-03-12 Eastman Kodak Co Tetracarboxylic diimide semiconductor for thin film transistors
WO2008051552A3 (en) * 2006-10-25 2009-03-19 Univ Northwestern Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
JP2009099941A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 放射線検出器、放射線検出器の製造方法、塗布液及び有機高分子層の製造方法
US7569693B2 (en) 2006-06-12 2009-08-04 Northwestern University Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
JP2009292802A (ja) * 2007-09-10 2009-12-17 Ricoh Co Ltd ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、及び該ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体
US7671202B2 (en) 2004-01-26 2010-03-02 Northwestern University Perylene n-type semiconductors and related devices
US7747197B2 (en) * 2005-09-13 2010-06-29 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic image forming apparatus and process cartridge
JP2010254608A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Idemitsu Kosan Co Ltd フタルイミド系化合物、ナフタルイミド系化合物、無水ナフタル酸系化合物、これら含む電子輸送材料、及び有機薄膜太陽電池
JP2010537427A (ja) * 2007-08-23 2010-12-02 エスアールアイ インターナショナル 有機カソードを用いるエレクトロルミネッセントデバイス
US7871747B2 (en) * 2005-09-13 2011-01-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor having charge blocking and moire preventing layers
US7893265B2 (en) 2007-01-08 2011-02-22 Polyera Corporation Methods for preparing arene-BIS (dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same
US7902363B2 (en) 2006-11-17 2011-03-08 Polyera Corporation Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same
US8007972B2 (en) * 2005-09-15 2011-08-30 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming apparatus, process cartridge and image forming method using the same
JP2011524862A (ja) * 2008-05-30 2011-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 半導体材料並びにその製造方法およびその使用
US8022214B2 (en) 2007-01-24 2011-09-20 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
JP2013032296A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Ricoh Co Ltd ビスジアザペンタジエン誘導体およびそれらの製造方法
JP2014224987A (ja) * 2013-04-25 2014-12-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置およびイミド化合物
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9533984B2 (en) 2013-04-19 2017-01-03 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US9533954B2 (en) 2010-12-22 2017-01-03 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US9580423B2 (en) 2015-02-20 2017-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9611267B2 (en) 2012-06-13 2017-04-04 Incyte Holdings Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US9708318B2 (en) 2015-02-20 2017-07-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9890156B2 (en) 2015-02-20 2018-02-13 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10611762B2 (en) 2017-05-26 2020-04-07 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11174257B2 (en) 2018-05-04 2021-11-16 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US11407750B2 (en) 2019-12-04 2022-08-09 Incyte Corporation Derivatives of an FGFR inhibitor
US11466004B2 (en) 2018-05-04 2022-10-11 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11591329B2 (en) 2019-07-09 2023-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11607416B2 (en) 2019-10-14 2023-03-21 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11628162B2 (en) 2019-03-08 2023-04-18 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an FGFR inhibitor
US11897891B2 (en) 2019-12-04 2024-02-13 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11939331B2 (en) 2021-06-09 2024-03-26 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12012409B2 (en) 2020-01-15 2024-06-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12065494B2 (en) 2021-04-12 2024-08-20 Incyte Corporation Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent
US12122767B2 (en) 2019-10-01 2024-10-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
WO2025004567A1 (ja) * 2023-06-26 2025-01-02 東ソー株式会社 有機電子素子、及び化合物
WO2025022986A1 (ja) * 2023-07-24 2025-01-30 東ソー株式会社 有機電子素子、有機電子素子用材料及びイミド化合物
EP4528382A1 (en) * 2023-09-25 2025-03-26 FUJIFILM Business Innovation Corp. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
US12428420B2 (en) 2021-06-09 2025-09-30 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
WO2026058896A1 (ja) * 2024-09-11 2026-03-19 東ソー株式会社 有機電子素子、有機電子素子用材料及びイミド化合物

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070018153A1 (en) * 2005-07-20 2007-01-25 Osram-Opto Semiconductors Gmbh Thick light emitting polymers to enhance oled efficiency and lifetime
DE102005053995A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-24 Basf Ag Verwendung von Rylenderivaten als Photosensibilisatoren in Solarzellen
KR101221761B1 (ko) * 2006-12-01 2013-01-11 삼성전자주식회사 유기 반도체 물질의 산화 및 선택적 환원을 이용한 고성능유기 박막 트랜지스터의 제조방법
US8110326B2 (en) 2007-06-04 2012-02-07 Ricoh Company Limited Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus, and process cartridge
JP5168478B2 (ja) * 2007-06-04 2013-03-21 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、並びに電子写真装置用プロセスカートリッジ
CN101689606B (zh) * 2007-07-10 2012-02-08 巴斯夫欧洲公司 用于生产有机太阳能电池和有机光检测器光敏层的混合物
US7906724B2 (en) 2007-07-31 2011-03-15 Agency For Science, Technology And Research N-type conjugated materials based on 2-vinyl-4,5-dicyanoimidazoles and their use in organic photovoltaics
US8380109B2 (en) * 2008-01-11 2013-02-19 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus and process cartridge
TWI478624B (zh) * 2008-03-27 2015-03-21 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Organic electroluminescent elements
US20120211063A1 (en) * 2009-03-17 2012-08-23 Jong-Jan Lee Back Contact Solar Cell with Organic Semiconductor Heterojunctions
CN101508893B (zh) * 2009-03-23 2012-10-03 安徽大学 1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺衍生物双荧光材料及其制备方法
KR101249686B1 (ko) * 2009-07-16 2013-04-05 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
TW201123578A (en) * 2009-07-27 2011-07-01 Univ Michigan Bulk heterojunction organic photovoltaic cells made by glancing angle deposition
WO2011082234A1 (en) 2009-12-29 2011-07-07 Polyera Corporation Thionated aromatic bisimides as organic semiconductors and devices incorporating them
WO2011127475A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Organic photovoltaic devices comprising solution- processed substituted metal-phthalocyanines and exhibiting near-ir photo-sensitivity
JP5479228B2 (ja) * 2010-05-28 2014-04-23 三洋電機株式会社 太陽電池モジュール
KR101117127B1 (ko) * 2010-08-06 2012-02-24 한국과학기술연구원 비정질 실리콘 태양전지와 유기 태양전지를 이용한 탠덤형 태양전지
WO2012106119A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cells
US8921553B2 (en) 2011-04-15 2014-12-30 Georgia Tech Research-Corporation Stannyl derivatives of naphthalene diimides and related compositions and methods
US20130263925A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-10 Merck Patent Gmbh Hole Carrier Layer For Organic Photovoltaic Device
US9276157B2 (en) * 2012-08-31 2016-03-01 First Solar, Inc. Methods of treating a semiconductor layer
ES2471568B1 (es) * 2012-11-22 2015-08-21 Abengoa Solar New Technologies S.A. Procedimiento para la creación de contactos eléctricos y contactos así creados
US20140174496A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Georgia Tech Research Corporation Hybrid generator using thermoelectric generation and piezoelectric generation
US20140203259A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Universal Display Corporation Host for organic light emitting devices
CN104078594A (zh) * 2013-03-27 2014-10-01 海洋王照明科技股份有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
CN104051671B (zh) * 2014-06-16 2016-03-16 京东方科技集团股份有限公司 一种oled显示装置及其制备方法
CN107430359B (zh) * 2015-04-03 2021-08-03 京瓷办公信息系统株式会社 带正电单层型电子照相感光体、处理盒和图像形成装置
US9711350B2 (en) 2015-06-03 2017-07-18 Asm Ip Holding B.V. Methods for semiconductor passivation by nitridation
CN105655480A (zh) * 2016-01-04 2016-06-08 京东方科技集团股份有限公司 一种压电薄膜传感器、压电薄膜传感器电路及制作方法
US10903438B2 (en) * 2017-06-16 2021-01-26 Ubiquitous Energy, Inc. Visibly transparent, ultraviolet-absorbing photovoltaic devices
US11778896B2 (en) 2017-06-16 2023-10-03 Ubiquitous Energy, Inc. Visibly transparent, near-infrared-absorbing metal-complex photovoltaic devices
US11545635B2 (en) 2017-06-16 2023-01-03 Ubiquitous Energy, Inc. Visibly transparent, near-infrared-absorbing boron-containing photovoltaic devices
CN112286016B (zh) * 2019-07-22 2023-08-25 广东乐普泰新材料科技有限公司 一种单层正电性有机感光鼓及其制备方法
WO2021171604A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 シャープ株式会社 表示装置及び表示装置の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05148812A (ja) * 1991-11-29 1993-06-15 Nippon Samikon Kk ロードヒーテイング用プレキヤストコンクリート舗装版
US5645965A (en) 1996-08-08 1997-07-08 Xerox Corporation Symmetrical perylene dimers
JPH11124382A (ja) 1997-07-24 1999-05-11 Ciba Specialty Chem Holding Inc カルボニル化合物の蛍光誘導体化−新規なカルボニル試薬
JPH11212283A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Konica Corp 電子写真感光体
US6051351A (en) 1999-05-21 2000-04-18 Xerox Corporation Perylenes
JP2000214611A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
JP2004093803A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2004093791A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Canon Inc ナフタレンアミジンイミド化合物、ナフタレンアミジンイミド化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2005126367A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Mitsui Chemicals Inc ナフタレンカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置
JP2005154409A (ja) * 2003-07-16 2005-06-16 Mitsui Chemicals Inc 新規なナフタレンカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2718048B2 (ja) 1988-02-15 1998-02-25 株式会社ブリヂストン 電子写真感光体用電荷輸送剤及び電子写真感光体
JP2922212B2 (ja) 1989-02-17 1999-07-19 パイオニア株式会社 電界発光素子
JPH05142812A (ja) 1991-11-16 1993-06-11 Kao Corp 電子写真感光体
JP2001052204A (ja) 1999-08-10 2001-02-23 Monorisu:Kk オブジェクト符号化方法、復号方法およびそれらの方法を利用可能な装置
JP4078113B2 (ja) * 2002-05-10 2008-04-23 キヤノン株式会社 ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド化合物の製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05148812A (ja) * 1991-11-29 1993-06-15 Nippon Samikon Kk ロードヒーテイング用プレキヤストコンクリート舗装版
US5645965A (en) 1996-08-08 1997-07-08 Xerox Corporation Symmetrical perylene dimers
JPH10133403A (ja) 1996-08-08 1998-05-22 Xerox Corp 対称ペリレンダイマー
US6060601A (en) 1997-07-24 2000-05-09 Ciba Specialty Chemicals Corporation Fluorescence-derivatisation of carbonyl compounds-novel carbonyl reagents
JPH11124382A (ja) 1997-07-24 1999-05-11 Ciba Specialty Chem Holding Inc カルボニル化合物の蛍光誘導体化−新規なカルボニル試薬
JPH11212283A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Konica Corp 電子写真感光体
JP2000214611A (ja) * 1999-01-25 2000-08-04 Kyocera Mita Corp 電子写真感光体
US6051351A (en) 1999-05-21 2000-04-18 Xerox Corporation Perylenes
JP2001005204A (ja) 1999-05-21 2001-01-12 Xerox Corp 光導電性画像形成部材
JP2004093803A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2004093791A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Canon Inc ナフタレンアミジンイミド化合物、ナフタレンアミジンイミド化合物を含有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置
JP2005154409A (ja) * 2003-07-16 2005-06-16 Mitsui Chemicals Inc 新規なナフタレンカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置
JP2005126367A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Mitsui Chemicals Inc ナフタレンカルボン酸誘導体、および該化合物を用いた電子写真感光体、電子写真装置

Non-Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEBRECZENY ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 118, 1996, pages 8174 - 8175
DEBRECZENY M. ET AL: "Femtosecond Optical Control of Charge Shift within Electron Donor-Acceptor Arrays: An Approach to Molecular Swithches.", JOURNAL OF HTE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY., vol. 118, no. 34, 28 August 1996 (1996-08-28), pages 8174 - 8175, XP002990120 *
DINE-HART ET AL., DIE MAKROMOLECULARE CHEMIE, vol. 153, 1972, pages 237 - 54
DINE-HART R.A. ET AL: "Effect of structural variations on the thermooxidative stability of aromatic polymides.", MEKROMOLEKULARE CHEMIE., vol. 153, 14 March 1972 (1972-03-14), pages 237 - 54, XP002990124 *
GIAIMO ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 124, 2002, pages 8530 - 8531
GIAIMO J. ET AL: "Excited-state symmetry breaking in cofacial and linear dimers of a green perylenediimide chlorophyll analogue leading to ultrafast charge separation.", JOURNAL OF THE EMERICAN CHEMICAL SOCIETY., vol. 124, no. 29, 24 July 2002 (2002-07-24), pages 8530 - 8531, XP002990118 *
HEINEN ET AL., J. PHYS. CHEM. A, vol. 106, 2002, pages 1933 - 1937
HEINEN U. ET AL: "High Time Resolution Q-Band EPR Study of Sequential Electron Transfer in a Triad Oriented in a Liquid Crystal.", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A., vol. 106, no. 10, 14 March 2002 (2002-03-14), pages 1933 - 1937, XP002990122 *
LANGHALS H. ET AL: "Intense dyes through chromophore-chromophore interactions: bi- and trichromophoric perylene-3,4:9,10-bis(dicarboximide)s.", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION., vol. 37, no. 7, 20 April 1998 (1998-04-20), pages 952 - 955, XP000931227 *
LUKAS A. ET AL: "Biomimetic electron transfer using low energy excited states: A green perylene-based analogue of chlorophylla.", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY., vol. 106, no. 6, 14 February 2002 (2002-02-14), pages 1299 - 1306, XP002990117 *
LUKAS A. ET AL: "Femtosecond Optical Switching of Electron Transport Direction in Branched Donor-Acceptor Arrays.", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B., vol. 104, no. 5, 10 February 2000 (2000-02-10), pages 931 - 940, XP002990121 *
LUKAS ET AL., J. PHYS. CHEM. B, vol. 104, 2000, pages 931 - 940
LUKAS ET AL., J. PHYS. CHEM. B, vol. 106, 2002, pages 1299 - 1306
MILLER ET AL., CHEMICAL PHYSICS, vol. 275, 2002, pages 167 - 183
MILLER S. ET AL: "Ultrafast electron transfer reactions initiated by excited CT states of push-pull perylenes.", CHEMICAL PHYSICS., vol. 275, no. 1-3, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 167 - 183, XP002990119 *
MORI ET AL., J. PHYS. CHEM. A, vol. 106, 2002, pages 4453 - 4467
MORI Y. ET AL: "Spin effects on decay dynamics of charge-separeted states generated by photoinduced electron transfer in zinc porphyrin-naphthalenediimide dyads.", JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY., vol. 106, no. 18, 9 May 2002 (2002-05-09), pages 4453 - 4467, XP002971037 *
OKAMOTO ET AL., CHEM. EUR. J., vol. 10, 2004, pages 474 - 483
OKAMOTO K. ET AL: "Effects of metal ions on photoinduced electron transfer in zinc prophyrin-naphthalenediimide linked systems.", CHEMISTRY--A EUROPEAN JOURNAL., vol. 10, no. 2, 23 January 2004 (2004-01-23), pages 474 - 483, XP002990123 *
See also references of EP1736476A4

Cited By (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7982039B2 (en) 2004-01-26 2011-07-19 Northwestern University N-type semiconductors and related devices
US7671202B2 (en) 2004-01-26 2010-03-02 Northwestern University Perylene n-type semiconductors and related devices
JP2007094360A (ja) * 2005-09-02 2007-04-12 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108637A (ja) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
US7747197B2 (en) * 2005-09-13 2010-06-29 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic image forming apparatus and process cartridge
US7871747B2 (en) * 2005-09-13 2011-01-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor having charge blocking and moire preventing layers
US8064795B2 (en) 2005-09-13 2011-11-22 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic image forming apparatus and process cartridge
US8227156B2 (en) 2005-09-13 2012-07-24 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge
JP2007108633A (ja) * 2005-09-13 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108667A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP2007108632A (ja) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108636A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置、電子写真方法及びプロセスカートリッジ
JP2007264589A (ja) * 2005-09-15 2007-10-11 Ricoh Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
JP2007108719A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2007108682A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007108665A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US8007972B2 (en) * 2005-09-15 2011-08-30 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and image forming apparatus, process cartridge and image forming method using the same
JP2007108659A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体および電子写真装置
JP2007108650A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP2007108647A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108670A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108671A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108644A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008033207A (ja) * 2005-09-15 2008-02-14 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、フルカラー画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108646A (ja) * 2005-09-15 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 電子写真装置
JP2007108651A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108649A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP2007108658A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
JP2007108643A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108645A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007108652A (ja) * 2005-09-16 2007-04-26 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2007187728A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2007219126A (ja) * 2006-02-16 2007-08-30 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007233116A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US8192905B2 (en) 2006-04-20 2012-06-05 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge
EP1847882A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-24 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, image forming apparatus, and process cartridge
JP2007286536A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
US8059990B2 (en) * 2006-05-12 2011-11-15 Ricoh Company, Ltd. Image forming apparatus
JP2007304365A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP2007322576A (ja) * 2006-05-31 2007-12-13 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置、プロセスカートリッジ
US7569693B2 (en) 2006-06-12 2009-08-04 Northwestern University Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
JP2008052014A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008065115A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
WO2008051552A3 (en) * 2006-10-25 2009-03-19 Univ Northwestern Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
US7947837B2 (en) 2006-10-25 2011-05-24 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and methods of preparing and use thereof
JP2008122740A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008122763A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
US7919220B2 (en) 2006-11-14 2011-04-05 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoreceptor, image forming apparatus and process cartridge
US7902363B2 (en) 2006-11-17 2011-03-08 Polyera Corporation Diimide-based semiconductor materials and methods of preparing and using the same
US7893265B2 (en) 2007-01-08 2011-02-22 Polyera Corporation Methods for preparing arene-BIS (dicarboximide)-based semiconducting materials and related intermediates for preparing same
US8022214B2 (en) 2007-01-24 2011-09-20 Polyera Corporation Organic semiconductor materials and precursors thereof
US8252499B2 (en) 2007-03-06 2012-08-28 Ricoh Company, Ltd. Image forming method and image forming apparatus
JP2008216713A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Ricoh Co Ltd 画像形成方法及び画像形成装置
JP2008224785A (ja) * 2007-03-09 2008-09-25 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008281800A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP2008281805A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
US7858970B2 (en) 2007-06-29 2010-12-28 Eastman Kodak Company Heterocycloalkyl-substituted naphthalene-based tetracarboxylic diimide compounds as N-type semiconductor materials for thin film transistors
JP2010534403A (ja) * 2007-06-29 2010-11-04 イーストマン コダック カンパニー 薄膜トランジスタのためのテトラカルボン酸ジイミド半導体
WO2009005669A3 (en) * 2007-06-29 2009-03-12 Eastman Kodak Co Tetracarboxylic diimide semiconductor for thin film transistors
JP2010537427A (ja) * 2007-08-23 2010-12-02 エスアールアイ インターナショナル 有機カソードを用いるエレクトロルミネッセントデバイス
JP2009292802A (ja) * 2007-09-10 2009-12-17 Ricoh Co Ltd ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、及び該ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を用いた電子写真感光体
JP2009099941A (ja) * 2007-09-28 2009-05-07 Fujifilm Corp 放射線検出器、放射線検出器の製造方法、塗布液及び有機高分子層の製造方法
JP2011524862A (ja) * 2008-05-30 2011-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 半導体材料並びにその製造方法およびその使用
JP2010254608A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Idemitsu Kosan Co Ltd フタルイミド系化合物、ナフタルイミド系化合物、無水ナフタル酸系化合物、これら含む電子輸送材料、及び有機薄膜太陽電池
US9533954B2 (en) 2010-12-22 2017-01-03 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US10213427B2 (en) 2010-12-22 2019-02-26 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US10813930B2 (en) 2010-12-22 2020-10-27 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
JP2013032296A (ja) * 2011-08-01 2013-02-14 Ricoh Co Ltd ビスジアザペンタジエン誘導体およびそれらの製造方法
US11053246B2 (en) 2012-06-13 2021-07-06 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US10131667B2 (en) 2012-06-13 2018-11-20 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US12534463B2 (en) 2012-06-13 2026-01-27 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US9611267B2 (en) 2012-06-13 2017-04-04 Incyte Holdings Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US11840534B2 (en) 2012-06-13 2023-12-12 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US9745311B2 (en) 2012-08-10 2017-08-29 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
US11530214B2 (en) 2013-04-19 2022-12-20 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10947230B2 (en) 2013-04-19 2021-03-16 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10040790B2 (en) 2013-04-19 2018-08-07 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US9533984B2 (en) 2013-04-19 2017-01-03 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10450313B2 (en) 2013-04-19 2019-10-22 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
JP2014224987A (ja) * 2013-04-25 2014-12-04 キヤノン株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置およびイミド化合物
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10214528B2 (en) 2015-02-20 2019-02-26 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9801889B2 (en) 2015-02-20 2017-10-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10738048B2 (en) 2015-02-20 2020-08-11 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9580423B2 (en) 2015-02-20 2017-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10251892B2 (en) 2015-02-20 2019-04-09 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10016438B2 (en) 2015-02-20 2018-07-10 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11014923B2 (en) 2015-02-20 2021-05-25 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9890156B2 (en) 2015-02-20 2018-02-13 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9708318B2 (en) 2015-02-20 2017-07-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11173162B2 (en) 2015-02-20 2021-11-16 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10632126B2 (en) 2015-02-20 2020-04-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11667635B2 (en) 2015-02-20 2023-06-06 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11472801B2 (en) 2017-05-26 2022-10-18 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US10611762B2 (en) 2017-05-26 2020-04-07 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11466004B2 (en) 2018-05-04 2022-10-11 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11174257B2 (en) 2018-05-04 2021-11-16 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US12552792B2 (en) 2018-05-04 2026-02-17 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US12473286B2 (en) 2018-05-04 2025-11-18 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US12024517B2 (en) 2018-05-04 2024-07-02 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US11628162B2 (en) 2019-03-08 2023-04-18 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an FGFR inhibitor
US11591329B2 (en) 2019-07-09 2023-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12122767B2 (en) 2019-10-01 2024-10-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11607416B2 (en) 2019-10-14 2023-03-21 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12083124B2 (en) 2019-10-14 2024-09-10 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11407750B2 (en) 2019-12-04 2022-08-09 Incyte Corporation Derivatives of an FGFR inhibitor
US12168660B2 (en) 2019-12-04 2024-12-17 Incyte Corporation Derivatives of an FGFR inhibitor
US11897891B2 (en) 2019-12-04 2024-02-13 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12552804B2 (en) 2019-12-04 2026-02-17 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12012409B2 (en) 2020-01-15 2024-06-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12065494B2 (en) 2021-04-12 2024-08-20 Incyte Corporation Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent
US12428420B2 (en) 2021-06-09 2025-09-30 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11939331B2 (en) 2021-06-09 2024-03-26 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
WO2025004567A1 (ja) * 2023-06-26 2025-01-02 東ソー株式会社 有機電子素子、及び化合物
WO2025022986A1 (ja) * 2023-07-24 2025-01-30 東ソー株式会社 有機電子素子、有機電子素子用材料及びイミド化合物
EP4528382A1 (en) * 2023-09-25 2025-03-26 FUJIFILM Business Innovation Corp. Electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus
WO2026058896A1 (ja) * 2024-09-11 2026-03-19 東ソー株式会社 有機電子素子、有機電子素子用材料及びイミド化合物

Also Published As

Publication number Publication date
US7763727B2 (en) 2010-07-27
KR20060134167A (ko) 2006-12-27
CN1938321B (zh) 2010-05-05
EP1736476A1 (en) 2006-12-27
JP4627528B2 (ja) 2011-02-09
KR100861434B1 (ko) 2008-10-02
CN1938321A (zh) 2007-03-28
EP1736476A4 (en) 2010-04-07
US20070219375A1 (en) 2007-09-20
JPWO2005092901A1 (ja) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4627528B2 (ja) 新規化合物、および該化合物を用いた有機エレクトロニクス素子
JP5513386B2 (ja) インデノピレン化合物、並びにそれを用いた有機薄膜太陽電池用材料および有機薄膜太陽電池
JP5801306B2 (ja) 可視／ｎｉｒ光検出器
JP5452888B2 (ja) 有機薄膜太陽電池
JP6907187B2 (ja) 有機化合物、近赤外吸収色素、光電変換素子及びその光センサー、撮像素子
JP2010232410A (ja) 有機光電変換素子
CN110637023A (zh) 二苯并吡咯甲川硼螯合化合物、近红外光吸收材料、薄膜及有机电子装置
CN117836265A (zh) 有机化合物及其应用、钝化膜、太阳能电池及用电装置
JP2010238924A (ja) ベンゾフルオランテン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP2021015963A (ja) 光電変換素子用材料及びその用途
WO2013031468A1 (ja) 複素環式化合物及びその利用
JP5498674B2 (ja) 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
CN110167911A (zh) 用于光电子和光电化学器件的含烯胺基团的空穴传输有机分子
US20120298203A1 (en) Dibenzofluoranthene compound and organic thin-film solar cell using same
EP2599768A1 (en) Indenoperylene compound, material for organic thin-film photovotaic cell containing indenoperylene derivative, and organic thin-film photovotaic cell using same
JP5525895B2 (ja) 有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
CN117736179A (zh) 一种含三嗪和嘧啶的有机化合物及其应用
JP5283980B2 (ja) 有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP5658937B2 (ja) インデノペリレン化合物及びそれを用いた有機薄膜太陽電池
JP2004161892A (ja) 新規化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
WO2024242042A1 (ja) 縮合多環芳香族化合物、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子
JP2025079668A (ja) アントラセン誘導体、有機半導体材料、光電変換素子用材料、有機薄膜、及び有機光電変換素子
JP2017132697A (ja) 有機化合物及びその利用
CN116082285A (zh) 一种芳胺类有机化合物及其制备的有机电致发光器件
JP2013168470A (ja) ジピリン化合物を用いた有機薄膜太陽電池材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006511588

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10594156

Country of ref document: US

Ref document number: 2007219375

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580010086.5

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005727671

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005727671

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020067021674

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005727671

Country of ref document: EP

Ref document number: 1020067021674

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10594156

Country of ref document: US