WO2005095302A1 - セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法 - Google Patents

セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製造方法 Download PDF

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Takahiro Tomita
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NGK Insulators Ltd
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic clay, a ceramic molded body, a ceramic structure, and a method for manufacturing these. More specifically, when used in the manufacture of ceramic structures, environmental pollution and global warming are prevented by preventing or reducing the generation of CO and harmful gases during firing.
  • a ceramic clay, a ceramic molded body, a high-strength ceramic structure, and a high-strength hard-cam structure capable of preventing or suppressing The present invention relates to these efficient manufacturing methods.
  • ceramic products are molded using force such as potter's wheel molding, extrusion molding, injection molding, press molding, sheet molding, and the like. Therefore, it is formed after using as a ceramic forming raw material to which water, an organic binder or the like is added.
  • a ceramic structure manufacturing method is disclosed in which a ceramic raw material, water, an organic binder, etc. are kneaded, a molding raw material (kneaded material) with improved plasticity is extruded, dried and fired. (For example, see Patent Document 1).
  • clay such as Sasame Clay
  • a ceramic raw material has a plasticity that can be molded without the organic binder as described above.
  • the shape of the fine particles is flat or needle-like, and hydrogen bonds are formed with respect to water (see Non-Patent Document 1).
  • Attempts have been made to impart plasticity to the ceramic raw material clay by adding a compound having such characteristics to the ceramic raw material powder like conventional organic binders (see Non-Patent Documents 2 and 3). ).
  • Non-Patent Documents 1 to 3 the clay minerals having plasticity such as bentonite and smectite disclosed in Non-Patent Documents 1 to 3 described above may be withered when there are many impurities in the naturally produced one. Concerns have been raised that synthetic products and purified products produced in nature are more expensive than organic binders.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3227039
  • Non-Patent Document 1 Clay Handbook 2nd Edition (Gihodo Publishing, 1987)
  • Non-Patent Document 2 Artificial clay (Artificial clay study group 10th anniversary magazine)
  • Non-patent literature 3 The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1—2] pp. 33—48 (1991)
  • the present invention has been made in view of the above-described problems.
  • the present invention prevents or reduces the generation of CO and harmful gases during firing.
  • Ceramic clay, ceramic molded body, and high-strength ceramics that can prevent or suppress environmental pollution and global warming, and that can provide high-strength ceramic structures with few defects such as cracks. It is an object of the present invention to provide a structure and an efficient manufacturing method thereof.
  • the present invention provides the following ceramic clay, ceramic molded body, high-strength ceramic structure, and an efficient production method thereof.
  • a ceramic clay obtained by kneading a forming raw material containing a ceramic forming material, wherein the forming raw material is represented by the following formula (I) in addition to the ceramic forming material.
  • Layered double hydroxide in a ratio of 0.5 to 50% by mass with respect to the total of the ceramic-forming material, and a hardness force measured with an NGK clay hardness meter is 18 mm. Ceramic clay characterized by that.
  • M 2+ , M 3+ , and An ⁇ represent a divalent cation, a trivalent cation, and an ion, respectively, and n represents the valence (l ⁇ N ⁇ 3) indicates, together with X is a composition ratio of the trivalent cation in the sum of the divalent cation (M 2+) and trivalent cation (M 3+) (M 3+) , 0 ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4.
  • Y represents the number of moles of water in the layered double hydroxide, and any combination with the cation cation and the value of X O)
  • ⁇ indicates the composition ratio of Al in the total of Mg and Al, and also indicates a value in the range of 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, m is in the hydrated talcite (Indicates the number of moles of water at, and any value corresponding to the value of z.)
  • M 2+ , M 3+ , and An ⁇ represent a divalent cation, a trivalent cation, and an ion, respectively, and n represents the valence (l ⁇ N ⁇ 3) indicates, together with X is a composition ratio of the trivalent cation in the sum of the divalent cation (M 2+) and trivalent cation (M 3+) (M 3+) , 0 ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4.
  • Y represents the number of moles of water in the layered double hydroxide, and any combination with the cation cation and the value of X O)
  • ⁇ indicates the composition ratio of Al in the total of Mg and Al, and also indicates a value in the range of 0.1 ⁇ z ⁇ 0.4, m is in the hydrated talcite (Indicates the number of moles of water at, and any value corresponding to the value of z.)
  • [0019] A method for producing a ceramic molded body, wherein the ceramic clay obtained by the method according to any one of [7] to [10] is further molded to obtain a ceramic molded body.
  • the ceramic clay is formed into a nonicum shape to obtain a honeycomb formed body.
  • a method for producing a ceramic structure wherein the ceramic molded body obtained by the method according to [11] or [12] is further fired to obtain a ceramic structure.
  • CO and organic compounds are used during firing.
  • a ceramic clay, a ceramic molded body, a high-strength ceramic structure, and an efficient manufacturing method thereof are provided.
  • the ceramic clay of the present invention is a ceramic clay obtained by kneading a forming raw material containing a ceramic forming material, and the forming raw material contains a layered double hydroxide in addition to the ceramic forming material. , And contained in a ratio of 0.5 to 50% by mass with respect to the total of the ceramic forming material, and the hardness measured with an NGK clay hardness meter is 4 to 18 mm, Is.
  • a material further containing a layered double hydroxide in addition to the ceramic forming material is used as the forming raw material.
  • other components include an organic binder, water as a dispersion medium, a dispersant, and a pore former.
  • the ceramic forming material in the ceramic clay is obtained by forming the ceramic clay into a ceramic molded body and firing the ceramic molded body. It is a little different to make up.
  • the ceramic forming material include alumina forming material, mullite forming material, zirconia forming material, cordierite forming material, aluminum titanate forming material, silicon nitride forming material, silicon carbide forming material, aluminum nitride forming material and the like. be able to.
  • the components constituting these forming materials include oxides containing elements contained in the forming materials.
  • Examples of the components constituting cordierite forming materials include talc, kaolin, alumina, and hydroxide.
  • Examples include aluminum, silica, magnesia, and the like, and magnesium, aluminum, and silicon groups.
  • the group includes at least one element selected from an acid, a hydroxide, a carbonate, and the like.
  • the particle size of each component constituting the cordierite forming material is, for example, talc: 0.5-50 111, kaolin: 0.1-20 ⁇ m, alumina: 0.1-20 For / ⁇ ⁇ , aluminum hydroxide: 0.1 to 20 / ⁇ ⁇ Silica: 1 to 100 / ⁇ ⁇ , magnesia: 0.1 to 50 / ⁇ ⁇ are preferred.
  • the constituent ratio of each component is not particularly limited as long as the main phase after firing is cordierite.
  • a component constituting the silicon carbide forming material silicon carbide, carbon, silicon, etc., a simple substance or compound of at least one element selected from silicon and carbon, YO as a sintering aid, Al O, MgO, SiO, or
  • Examples of 2 3 2 3 2 include alkaline earth metal oxides and rare earth acid oxides.
  • the particle size of each component constituting the silicon carbide forming material for example, silicon carbide: 0.5 to 50 / ⁇ ⁇ , silicon: 0.1 to 20 111, carbon: 0.1 to In the case of 50 111, sintering aid: 0.01 to 10 m is preferable.
  • limiting in particular regarding the component ratio of each component What is necessary is just the component ratio whose main phase after baking is silicon carbide.
  • a component constituting the aluminum titanate forming material a compound of at least one element selected from the group force consisting of aluminum and titanium, such as alumina, aluminum hydroxide, and titanium oxide, as a sintering aid
  • a sintering aid examples include kaolin, silica, alkaline earth metal oxides and rare earth oxides.
  • alumina 0.05 to 20 m
  • titanium oxide 0.01 to 10 m
  • sintering aid 0.0. It is preferable to be 01-50 m.
  • the constituent ratio of each component is not particularly limited as long as the main phase after firing is aluminum titanate.
  • the content of the ceramic-forming material is preferably 50 to 99.5 mass% with respect to the total of the ceramic-forming material and the layered double hydroxide. Even if it is less than 50% by mass, there is no problem, but the compositional power of the obtained ceramic structure may be difficult to obtain, or it may become a problem in terms of cost. If it exceeds, molding may be difficult.
  • the organic binder is used as necessary in order to improve the plasticity and moldability of the ceramic clay prepared by kneading the molding raw material. Further, when used in the production of a ceramic structure, it is used as necessary to fulfill the function as a shape-retaining agent that retains its shape.
  • Organic binders on the other hand, emit CO and
  • the content of the organic binder is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the ceramic forming material and the layered double hydroxide. It is even better to do it. Depending on the application, it may be 0 part by mass (it may not be contained at all).
  • organic binder examples include organic polymers. Specific examples thereof include hydroxypropoxyl methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, strong levoxino retinorenorose, polyvinyl alcohol and the like.
  • the organic noda can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic binder is preferably set to 100 parts by mass in total of the ceramic-forming material and the layered double hydroxide as described above.
  • the amount to 10 parts by mass or less when used in the manufacture of ceramic structures, it promotes environmental pollution and global warming due to the generation of CO and harmful gases during firing.
  • the problem is that the strength of the ceramic structure decreases due to progress, or the space occupied by the organic binder at the time of molding becomes a defect, or the ceramic structure has defects such as cracks.
  • a layered double hydroxide salt having both a ceramicizing function and a plasticity (formability) imparting function is used as a forming raw material. Furthermore, what was contained is used.
  • the layered double hydroxide means one represented by the following formula (I).
  • M 2+ , M 3+ and A n — represent a divalent cation, a trivalent cation and a cation, respectively, and n represents a valence of a cation ( l ⁇ n ⁇ 3)
  • X is the composition ratio of trivalent cation (M 3+ ) in the sum of divalent cation (M 2+ ) and trivalent force thione (M 3+ )
  • the composition ratio of divalent cation (M 2+ ) is (1—X)), specifically, the force due to the combination of cation cation, usually 0.1 ⁇ 0.4
  • y is the number of moles of water in the layered double hydroxide, specifically, Indicates an arbitrary value corresponding to the combination with Nyayuon or the value of ⁇ .
  • trivalent cations on divalent magnitude ratio of the cation (M 2+) for (M 3+) (M 2+ / M 3+) is 1.5 / 1-9 / 1 preferred instrument 2Zl ⁇ 4Zl is more preferred.
  • the value of this ratio (M 2+ ZM 3+ ) is 1.5 Zl to 9 Zl, the moldability can be improved.
  • Examples of the divalent cations described above include divalent metal ions such as Mg2 + , Ca2 + , Sr2 + , Zn2 + , Ni2 + , Co2 + , Fe2 + , and Mn. Moreover, it can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the trivalent cation include trivalent metal ions such as Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ti 3+ , Y 3+ , Ce 3+ , Mo 3+ , Moreover, it can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the above-mentioned key-on includes CO 2 Cl—, NO—,
  • CO 2 is preferred and can be used alone or in combination of two or more.
  • the layered double hydroxide used in the present invention is 0.
  • the ceramic clay containing the layered double hydroxide used in the present invention has a hardness of ⁇ 18 mm, preferably 6 to 17 mm, as measured with an NGK clay hardness meter (manufactured by NGK Corporation). Is. When the thickness is less than 4 mm, the shape-retaining property of the ceramic molded body is lowered when used for the production of a ceramic structure, and when the thickness exceeds 18 mm, the formability is lowered.
  • the layered double hydroxide salt used in the present invention is preferably in the form of particles.
  • the grain size is preferably 30 m or less, more preferably 10 / zm or less, which is preferable from the viewpoint of improving moldability.
  • a sieve residue amount (when extruding into a predetermined shape, for example, a Herkam shape, a sieve having an opening size of 1Z3 of the slit width of the extrusion mold is used. A raw material for measuring the residue amount is used. Weigh the specified weight and pass it through a sieve with water flowing in.
  • the viewpoint power to improve the moldability is preferably 0.05% or less (meaning the ratio to the weight of the raw material used for the measurement), more preferably 0.01% or less.
  • the total amount of impurities is preferably 2% or less from the viewpoint of improving moldability. More preferably, it is 1% or less.
  • the impurity means a simple substance or a compound containing an element other than the element constituting the layered double hydroxide in the present invention.
  • the layered double hydroxide is, for example, hydrated talcite
  • a compound containing Mg or A1 which is an element constituting hydrated talcite is not regarded as an impurity.
  • impurities include Fe 2 O, TiO, CaO, K 0, Na
  • the moldability should be a specific surface area of 0.5 to 200 m 2 / g.
  • the power of improving the viewpoint is 1 to 150 m 2 / g. Further, it is more preferable that the apparent specific gravity is 0.05 to Lg / cm 3 , and the viewpoint power to improve the moldability is also preferable 1 to 0.4 gZcm 3 .
  • a layered double hydroxide oxide having an appropriate composition can be used depending on the type of the ceramic-forming material.
  • a cordierite forming material is used as a ceramic forming material
  • a layered double hydroxide containing Mg 2+ as a divalent cation and Al 3+ as a trivalent cation can be used.
  • magnesium oxide or yttrium oxide is used as a sintering aid, so that a layered composite containing Mg 2+ as a divalent cation and + as a trivalent cation is used.
  • Hydroxides can be used.
  • an appropriate key-on can be selected according to the synthesis conditions of the layered double hydroxide and the production conditions of the ceramics.
  • the layered double hydroxide used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrated talcite represented by the following formula ( ⁇ ) is preferable in terms of price and impurity amount.
  • synthetic hydrated talcite is preferable because it is less expensive than smectite (synthetic product, refined mineral product).
  • ⁇ represents the Al composition ratio in the total of Mg and Al (Mg composition ratio is (1 z), CO composition ratio is (zZ2)), Typically 0. l ⁇ z ⁇
  • the layered double hydroxide salt used in the present invention is more preferably a hydrated talcite represented by the following formula ( ⁇ ) because the moldability is good.
  • a pore former When used in the production of a porous ceramic structure, a pore former may be further contained in the forming raw material.
  • a pore-forming agent has a pore shape, and forms pores having a desired shape, size, and distribution in the honeycomb structure to increase the porosity, thereby increasing the porosity of the porous material.
  • -Cam structure can be obtained.
  • pore-forming agents include graphite, wheat flour, starch, phenol resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate, foamed resin (acrylonitrile plastic balloon), and water absorbent resin. Can be mentioned. Since these burn themselves instead of forming pores, in particular, foamed resin is preferred from the viewpoint of suppressing the generation of CO and harmful gases and the generation of cracks.
  • the total content of the organic binder and the pore-forming agent is preferably 10 parts by mass or less, preferably 8% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the forming raw material. .
  • the method for kneading the above-described forming raw material is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader, a vacuum kneader or the like.
  • the ceramic molded body of the present invention is obtained by molding the ceramic clay described above.
  • the shape of the ceramic molded body is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a tube shape, a lotus root shape, and a hard cam shape.
  • a her cam shape it is suitably used as a no-cam molded body in which a plurality of cells are formed by penetrating between two end faces by a her cam-shaped partition wall.
  • the Hercam molded body for a filter such as a DPF it is preferable that the end portions of the cells are plugged differently at the two end face portions.
  • the overall shape of the ceramic molded body is not particularly limited.
  • examples thereof include a cylindrical shape, a quadrangular prism shape, and a triangular prism shape.
  • the cell shape of the two-cam molded body (cell shape in a cross section perpendicular to the cell formation direction), and examples thereof include a quadrangle, a hexagon, and a triangle.
  • the method for producing the ceramic molded body of the present invention is not particularly limited, and it is possible to use conventionally known molding methods such as crocodile molding, extrusion molding, injection molding, press molding, and sheet molding. Among them, a preferable example is a method of extruding the ceramic clay prepared as described above using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density.
  • the drying method is not particularly limited, and conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, vacuum drying, vacuum drying, freeze drying and the like can be used. Among these, a drying method that combines hot air drying and micro mouth drying or dielectric drying is preferable in that the entire formed body can be quickly and uniformly dried.
  • the ceramic molded body obtained as described above may be calcined (degreasing) to obtain a calcined body.
  • Calcination means an operation of burning and removing organic substances (binder, pore-forming agent, dispersant, etc.) in the molded body.
  • the combustion temperature of the organic binder is about 100 to 300 ° C.
  • the combustion temperature of the pore former is about 200 to 800 ° C. Therefore, the calcining temperature may be about 200 to 1000 ° C.
  • the calcining time is not particularly limited, but is usually about 1 to 10 hours.
  • the calcination atmosphere is appropriately selected depending on the type of ceramic forming material, and examples thereof include an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, an atmosphere in which these are appropriately mixed, and a vacuum atmosphere.
  • the ceramic structure of the present invention is obtained by firing (main firing) the above-mentioned ceramic molded body (calcined body if necessary).
  • the main firing means an operation for sintering the forming raw material in the calcined body to ensure a predetermined strength. Since the firing conditions (temperature 'time) vary depending on the type of forming raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. In the present invention, for example, when a cordierite forming material is used, it is preferable to sinter the ceramic mixture at 1300 to 1500 ° C. More preferably, firing is performed at 1350 to 1450 ° C. If the temperature is lower than 1300 ° C, the target crystal phase (for example, cordierite) may not be obtained.
  • the target crystal phase for example, cordierite
  • the temperature is lower than 1500 ° C, it may melt.
  • the ceramic molded body is 1300-2500 Baking is preferably performed at ° C. More preferably, firing is performed at 1350 to 2400 ° C. If it is less than 1300 ° C., the target crystal phase (for example, silicon carbide) may not be obtained, and if it exceeds 2500 ° C., it may decompose or sublimate.
  • an aluminum titanate forming material it is preferable to fire the ceramic molded body at 1300 to 1800 ° C. It is more preferable to bake at 1400-1700 ° C.
  • the target crystal phase (eg, aluminum titanate) may not be obtained, and if it exceeds 1800 ° C, it may melt.
  • the firing atmosphere is appropriately selected depending on the type of ceramic forming material, and examples thereof include an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a hydrogen atmosphere, an atmosphere in which these are appropriately mixed, and a vacuum atmosphere. .
  • the ceramic molded body is fired in an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a nitrogen atmosphere, an atmosphere in which these are appropriately mixed, or the like. Is preferred.
  • a silicon carbide forming material it is preferable that the ceramic molded body is fired in a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, an atmosphere in which these are appropriately mixed, a vacuum atmosphere, or the like.
  • the ceramic structure of the present invention is obtained by the above-described method, and contains a high-strength ceramic (for example, cordierite) with few defects and a main component (preferably 60% or more). It is a structure.
  • a high-strength ceramic for example, cordierite
  • a main component preferably 60% or more.
  • An example of a suitable composition of cordierite is 2MgO-2AlO-5SiO.
  • Si N as the preferred composition of silicon nitride
  • Si as the preferred composition of silicon carbide
  • a preferred composition of C and aluminum nitride is A1N.
  • the molding failure is caused by the poor flow of the clay, which causes sasata on the ribs or the outer wall.
  • Evaluate by checking whether or not the die, that is, the extrusion direction to the molded body The crushing is evaluated by checking the presence or absence of continuous cuts.
  • the crushing is confirmed by visual confirmation of cell crushing, and the one side end surface force is irradiated with light in the direction of extrusion, and is observed from the opposite end surface. Evaluation was made by confirming the presence or absence of cells that did not transmit light due to cell collapse.
  • the dried rib Z cells should be discontinuous after drying
  • firing after the firing, the rib Z cells should be continuous continuously
  • Firing and melting the shape that should have been damaged after firing
  • the measurement method of isostatic fracture strength conforms to the automobile standard J ASO-M505-87 of the Japan Society of Automotive Engineers, the thermal expansion coefficient conforms to IS R1618, and the thermal expansion coefficient in the extrusion direction ranges from 40 ° C to 800 ° C. Measured in the range of ° C. Furthermore, the ceramics structure obtained in the example is fired as an index indicating that the generation of CO and harmful gases is reduced during firing.
  • the weight loss over time was measured.
  • the layered double hydroxide salt (type: 1 to 39) shown in Table 1 was selected and used.
  • a ceramic clay compact is obtained by kneading the molding raw material containing the ceramic forming material, and then the resulting ceramic clay compact is molded to form a hard cam. The body was then fired, and the resulting her cam molded body was fired to obtain a her cam structure. That is, first, as No. 1, kaolin, talc, alumina, hydroxyaluminum hydroxide and silica as ceramics (cordierite) forming materials (Table 2 shows the amount of each added in parts by mass. The particle size is shown in parentheses as average particle size m). Note that there are also batches that contain silicon carbide, silicon, and titanium oxide (rutile) as other ceramic forming materials that are not included in Notch No.
  • talcite the content of the component of the hydrated talcite was 10% by mass with respect to the total of the ceramic forming material, and other amounts were adjusted so as to be close to the ceramic composition.
  • methylcellulose as a binder (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic forming material and the layered double hydroxide) and potassium laurate (ceramic forming material and the layered double hydroxide as a surfactant functioning as a dispersant).
  • the resulting her cam structure was not dried or burned out.
  • the crystal phase of the resulting Hercam structure was identified by X-ray diffraction, and cordierite was the main phase.
  • Ha - ⁇ isostatic breaking strength of the cam structure is 9 MPa
  • the thermal expansion coefficient was 0. 7 X 10- 6 Z ° C .
  • the weight loss during firing was 9%.
  • Table 3 shows the overall formulation of the forming raw material containing the ceramic forming material shown in Table 2, and Table 4 shows the resulting ceramic clay and Hercam forming. The characteristics of the body and the hammer structure are shown.
  • symbols ⁇ , ⁇ , ⁇ , and X indicate molding evaluations and die, that is, the following evaluation results for crushing, drying out, burning out, and melting in the firing, respectively.
  • Molding defect Molding state is very good
  • ⁇ Some sagittality is observed on the outer wall
  • ⁇ Sasarare is observed on both the inner rib and the outer wall, but not acceptable but acceptable level
  • X An unacceptable level where satsare observed on both the inner rib and the outer wall.
  • Example 1 the whole molding raw material composition was changed as shown in the batch No. shown in Table 3 (for example, in the case of Example 2, the composition of the batch No. 2 shown in Tables 2 and 3 was used). The same procedure as in Example 1 was conducted except that a ceramic clay having a characteristic shown in Table 4, a her cam formed body, and a her cam structure were obtained.
  • Examples 3 to 41 and Comparative Examples 2 to 6 were prepared by adding a layered double hydroxide to a ceramic (cordierite) forming material and mixing it with foamed resin as a pore former (ceramic forming material and layered). Table 3 parts by mass) was added to a total of 100 parts by mass with double hydroxides.
  • Example 42 to 46 In Example 1, the whole molding raw material composition was changed as shown in the batch No. shown in Table 3 (for example, in the case of Example 42, the composition of the batch No. 42 shown in Tables 2 and 3 was used). ), Calcined at 400 ° C for 4 hours in air atmosphere, then fired at 1450 ° C for 2 hours in argon atmosphere, and formed ceramic clay and honeycomb having the characteristics shown in Table 4 The same procedure as in Example 1 was conducted except that a body and a nose-cam structure were obtained.
  • layered double hydroxide was added to and mixed with a ceramic (mainly silicon carbide) forming material, and a foamed resin (ceramic forming material and layered composite) was used as a pore former.
  • the mass part shown in Table 3 was added to 100 mass parts in total with hydroxide.
  • Example 1 the whole molding raw material composition was changed as shown in the batch No. shown in Table 3 (for example, in the case of Example 47, the composition of Batch No. 47 shown in Tables 2 and 3 was used). This was carried out except that it was baked at 1500 ° C for 4 hours in the air atmosphere to obtain a ceramic clay, a hard cam molded body and a hard cam structure having the characteristics shown in Table 4. Same as Example 1.
  • a foamed resin (ceramic-forming material and layered composite) as a pore-forming material was added to a ceramic (aluminum titanate-based) forming material and layered double hydroxide was added and mixed.
  • the parts by mass shown in Table 3 were added to 100 parts by mass in total with the hydroxide.
  • Comparative Example 4 55 12 ⁇ ⁇ ⁇ ® 1 ⁇ 1 X 1 8 1 7 1 15 Comparative Example 5 56 3 ⁇ ⁇ X Cannot be used after drying Comparative Example 6 57 19 XX Can be used after drying Industrial applicability
  • the present invention is suitably used for various devices, devices, and members that are effective as measures for preventing environmental pollution and global warming in various fields such as chemical, electric power, steel, and industrial waste treatment.

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Abstract

　セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミックス坏土であって、成形原料として、セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸化物を、セラミックス形成材料との合計に対して０．５～５０質量％の割合で含有させるとともに、ＮＧＫ粘土硬度計にて測定した硬度を４～１８ｍｍとする。

Description

明 細 書
セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製 造方法
技術分野
[0001] 本発明は、セラミックス坏土、セラミックス成形体、セラミックス構造体及びこれらの製 造方法に関する。さらに詳しくは、セラミックス構造体の製造に用いられる場合、焼成 時に COや有害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化
2
を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度な ハ-カム構造体を得ることが可能なセラミックス坏土、セラミックス成形体、高強度なセ ラミックス構造体及びこれらの効率的な製造方法に関する。
背景技術
[0002] セラミックス製品の成形は、一般に、ろくろ成形、押出成形、射出成形、プレス成形 、シート成形等の手法を用いられる力 セラミックス原料粉末のみでは、これらの成形 に必要な可塑性'保形性等が得られないため、水、有機バインダ等を添加したセラミ ックス成形原料としたのち、成形されている。例えば、押出成形においては、セラミツ タス原料、水、有機バインダ等を混練し、可塑性を向上させた成形原料 (坏土)を押 出成形し、乾燥し、焼成するセラミックス構造体の製造方法が開示されている（例えば 、特許文献 1参照)。
[0003] セラミックスの成形性は、可塑性や保形性を付与する有機バインダの添加量が多く なるほど、向上する。例えば、押出成形においては、近年需要が増加している、大型 の構造体や、セル構造の複雑な構造体を成形するためには、小型あるいは単純構 造のセラミックス構造体を製造する場合よりも、成形性の良好な練土 (坏土)が必要と なり、結果として多くの有機ノ インダを添加せざるを得ないことになる。
[0004] し力しながら、有機バインダの添加量が多 、と、焼成時に有機バインダは焼失する ため、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となって構造体としての機 械的強度が低下するという問題があった。また、大型の構造体においては、焼成時 に有機バインダが燃焼する際、燃焼熱により構造体内部の方が高温となり、構造体 の内外温度差による熱応力のために、クラック等の欠陥を発生させ、構造体としての 機械的強度を低下させるだけでなぐ歩留まりを大幅に低下させるという問題があつ た。さらに、焼成時に、有機バインダの燃焼によって COや有害ガスが発生して大気
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に放出され、大気汚染や地球温暖化等の環境面で問題となって 、た。
[0005] 一方、陶磁器原料としての粘土 (蛙目粘土等）は、上述のような有機バインダが含ま れなくても成形が可能な可塑性を有して ヽる。これが可塑性を発現する要因として、 粒子が細かぐ形状が扁平又は針状で、水に対して水素結合を生じること等が挙げら れる (非特許文献 1参照)。そのような特徴を有する化合物を、従来の有機バインダー のように、セラミックス原料粉末に添加することで、セラミックス原料坏土に可塑性を付 与することが試みられている (非特許文献 2、 3参照)。
[0006] しかし、上述の非特許文献 1〜3に開示された、ベントナイト、スメクタイト等の可塑 性を有する粘土鉱物は、天然に産出されるものについては不純物が多ぐいずれは 枯渴することが懸念され、合成品や天然に産出されたものの精製物では、有機バイ ンダに比べて高価である等の問題があった。
特許文献 1：特許第 3227039号公報
非特許文献 1：粘土ハンドブック第 2版 (技報堂出版、 1987)
非特許文献 2：人工粘土 (人工粘土研究会 10周年記念誌）
非特干文献 3： The Use of Montmorillonites as Extrusion Aids for Alumina, Ceram. Engi. Sci. Proc. 12 [1—2] pp. 33—48 (1991)
[0007] 本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セラミックス構造体の製造に 用いられる場合、焼成時に COや有害ガスの発生を防止又は低減することによって
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環境汚染、地球温暖化を防止又は抑制することが可能であるとともに、クラック等の 欠陥の少ない、高強度なセラミックス構造体を得ることが可能なセラミックス坏土、セラ ミックス成形体、高強度なセラミックス構造体及びこれらの効率的な製造方法を提供 することを目的とする。
発明の開示
[0008] 上記目的を達成するため、本発明によって、以下のセラミックス坏土、セラミックス成 形体、高強度なセラミックス構造体及びこれらの効率的な製造方法が提供される。 [0009] [1]セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミ ックス坏土であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、下記式（ I)で表される層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して 0. 5〜 50質量％の割合で含有するものであり、かつ、 NGK粘土硬度計にて測定した硬度 力 〜 18mmであることを特徴とするセラミック坏土。
[M2+ M3+ (OH) ] [An— -yH O] (I)
l-x x 2 x/n 2
(上記式（I)中、 M2+、 M3+、 An—は、それぞれ 2価のカチオン、 3価のカチオン、ァ-ォ ンを示し、 nは、ァ-オンの価数（l≤n≤3)を示し、 Xは、 2価のカチオン（M2+)と 3価 のカチオン (M3+)との合計における 3価のカチオン (M3+)の組成割合を示すとともに、 0. 1≤χ≤0. 4の範囲の値を示し、 yは層状複水酸化物中における水のモル数を示 すとともに、カチオンゃァ-オンとの組み合わせや Xの値に対応した任意の値を示す o )
[0010] [2]前記層状複水酸化物が、下記式 (Π)で表されるハイド口タルサイトである前記 [1 ]に記載のセラミックス坏土。
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο (II)
1-Ζ Ζ 2 3 Ζ/2 2
(上記式 (Π)中、 ζは、 Mgと Alとの合計における Alの組成割合を示すとともに、 0. 1 ≤z≤0. 4の範囲の値を示し、 mは、ハイド口タルサイト中における水のモル数を示す とともに、 zの値に対応した任意の値を示す。 )
[0011] [3]前記層状複水酸化物が、下記式 (III)で表されるハイド口タルサイトである前記 [1 ]に記載のセラミックス坏土。
Mg Al (OH) CO ·4Η O (III)
6 2 16 3 2
[0012] [4]前記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載のセラミックス坏土を成形して得られるセラミツ タス成形体。
[0013] [5]ハニカム形状に成形されたハニカム成形体である前記 [4]に記載のセラミックス 成形体。
[0014] [6]前記 [4]又は [5]に記載のセラミックス成形体を焼成して得られるセラミックス構 造体。
[0015] [7]セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練してセラミックス坏土を得るセラミ ックス坏土の製造方法であって、前記成形原料として、前記セラミックス形成材料に カロえて、下記式 (I)で表される層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計 に対して 0. 5〜50質量％の割合で含有するものを用いるセラミックス坏土の製造方 法。
[M2+ M3+ (OH) ] [An— -yH O] (I)
l-x x 2 x/n 2
(上記式（I)中、 M2+、 M3+、 An—は、それぞれ 2価のカチオン、 3価のカチオン、ァ-ォ ンを示し、 nは、ァ-オンの価数（l≤n≤3)を示し、 Xは、 2価のカチオン（M2+)と 3価 のカチオン (M3+)との合計における 3価のカチオン (M3+)の組成割合を示すとともに、 0. 1≤χ≤0. 4の範囲の値を示し、 yは層状複水酸化物中における水のモル数を示 すとともに、カチオンゃァ-オンとの組み合わせや Xの値に対応した任意の値を示す o )
[0016] [8]前記層状複水酸ィ匕物として、下記式 (II)で表されるハイド口タルサイトを用いる前 記 [7]に記載のセラミックス坏土の製造方法。
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο (II)
1-Ζ Ζ 2 3 Ζ/2 2
(上記式 (Π)中、 ζは、 Mgと Alとの合計における Alの組成割合を示すとともに、 0. 1 ≤z≤0. 4の範囲の値を示し、 mは、ハイド口タルサイト中における水のモル数を示す とともに、 zの値に対応した任意の値を示す。 )
[0017] [9]前記層状複水酸ィ匕物として、下記式 (ΠΙ)で表されるハイド口タルサイトを用いる 前記 [7]又は [8]に記載のセラミックス坏土の製造方法。
Mg Al (OH) CO ·4Η O (III)
6 2 16 3 2
[0018] [10]得られる前記セラミックス坏土の、 NGK粘土硬度計にて測定した硬度が 4〜18 mmである前記 [7]〜 [9]の 、ずれかに記載のセラミック坏土の製造方法。
[0019] [11]前記 [7]〜 [10]の 、ずれかに記載の方法によって得られた前記セラミックス坏 土を、さらに成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。
[0020] [12]前記セラミックス坏土をノヽニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る前記 [
11]に記載のセラミックス成形体の製造方法。
[0021] [ 13]前記 [ 11 ]又は [ 12]に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、 さらに焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。 [0022] 本発明によって、セラミックス構造体の製造に用いられる場合、焼成時に COや有
2 害ガスの発生を防止又は低減することによって環境汚染、地球温暖化を防止又は抑 制することが可能であるとともに、クラック等の欠陥の少ない、高強度なセラミックス構 造体を得ることが可能なセラミックス坏土、セラミックス成形体、高強度なセラミックス 構造体及びこれらの効率的な製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
本発明のセラミック坏土は、セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練するこ とによって得られるセラミックス坏土であって、前記成形原料が、前記セラミックス形成 材料に加えて、層状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して 0. 5 〜50質量％の割合で含有するものであり、かつ、 NGK粘土硬度計にて測定した硬 度が 4〜18mmであることを特徴とするものである。
[0024] 本発明にお ヽては、成形原料として、セラミックス形成材料に加えて、層状複水酸 化物をさらに含有するものを用いる。その他の成分としては、有機バインダ、分散媒 としての水、分散剤、造孔剤等を挙げることができる。
[0025] セラミックス坏土がセラミックス構造体の製造に用いられる場合、セラミックス坏土中 のセラミックス形成材料は、セラミックス坏土がセラミックス成形体に成形され、セラミツ タス成形体の焼成後、セラミックス構造体を構成すること〖こなるものである。セラミック ス形成材料としては、例えば、アルミナ形成材料、ムライト形成材料、ジルコユア形成 材料、コーディエライト形成材料、アルミニウムチタネート形成材料、窒化珪素形成材 料、炭化珪素形成材料、窒化アルミニウム形成材料等を挙げることができる。これら 形成材料を構成する成分としては、その形成材料に含まれる元素を含む酸化物等を 挙げることができ、例えば、コーディエライト形成材料を構成する成分としては、タルク 、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、マグネシア等の、マグネシウム、ァ ルミ-ゥム及びシリコン力もなる群力 選ばれる少なくとも一の元素を含む酸ィ匕物、水 酸ィ匕物又は炭酸塩等を挙げることができる。コーディエライト形成材料を構成する各 成分の粒径としては、例えば、タルクの場合: 0. 5〜50 111、カォリンの場合: 0. 1〜 20 ^ m,アルミナの場合： 0. 1〜20 /ζ πι、水酸ィ匕アルミニウムの場合： 0. 1〜20 /ζ πι 、シリカの場合： 1〜100 /ζ πι、マグネシアの場合： 0. 1〜50 /ζ πιとすることが好まし い。また、各成分の構成割合に関しては特に制限はなぐ焼成後の主相がコーディ エライトである構成割合であればよい。また、炭化珪素形成材料を構成する成分とし ては、炭化珪素、炭素、珪素等の、珪素及び炭素からなる群力 選ばれる少なくとも 一の元素の単体または化合物と、焼結助剤としての Y O 、 Al O 、 MgO、 SiO、又
2 3 2 3 2 はアルカリ土類金属酸ィ匕物や希土類酸ィ匕物等を挙げることができる。炭化珪素形成 材料を構成する各成分の粒径としては、例えば、炭化珪素の場合: 0. 5〜50 /ζ πι、 珪素の場合： 0. 1〜20 111、炭素の場合：0. 1〜50 111、焼結助剤の場合：0. 01 〜 10 mとすることが好ましい。また、各成分の構成割合に関しては特に制限はなく 、焼成後の主相が炭化珪素である構成割合であればよい。さらに、アルミニウムチタ ネート形成材料を構成する成分としては、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム、酸化チタン 等の、アルミニウム及びチタン力 なる群力 選ばれる少なくとも一の元素の化合物と 、焼結助剤としてのカオリン、シリカ、又はアルカリ土類金属酸化物や希土類酸化物 等を挙げることができる。炭化珪素形成材料を構成する各成分の粒径としては、例え ば、アルミナの場合： 0. 05〜20 m、酸化チタンの場合： 0. 01〜10 m、焼結助 剤の場合: 0. 01〜50 mとすることが好ましい。また、各成分の構成割合に関して は特に制限はなぐ焼成後の主相がアルミニウムチタネートである構成割合であれば よい。
[0026] セラミックス形成材料の含有割合は、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の 合計に対して 50〜99. 5質量％とすることが好ましい。 50質量％未満であっても問 題はないが、得られるセラミックス構造体の組成力 所望のものになりにくくなることが あったり、コスト面で問題となることがあり、 99. 5質量％を超えると、成形することが困 難になることがある。
[0027] 有機バインダは、成形原料を混練して調製されるセラミックス坏土の可塑性、成形 性を向上させるために、必要に応じて用いられるものである。また、セラミックス構造 体の製造に用いられる場合、その形状を保持する保形剤としての機能を果たすため に、必要に応じて用いられるものである。一方、有機バインダは、焼成時に COや有
2 害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促進したり、成形時に有機バインダが 占有していた空間が欠陥となる、あるいは、セラミックス構造体にクラック等の欠陥を 発生させ、セラミックス構造体の強度が低下するという問題があり、その成形原料中の 含有量は必要最小限に抑える必要がある。このことから、本発明においては、有機バ インダの含有割合を、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の合計 100質量部 に対して 10質量部以下とすることが好ましぐ 5質量％以下とすることがさらに好まし い。用途によっては、 0質量部としてもよい（全く含有させなくてもよい)。
[0028] このような有機バインダとしては、例えば、有機高分子を挙げることができる。具体 的には、ヒドロキシプロボキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシノレメチノレセノレロース、 ポリビニルアルコール等を挙げることができる。有機ノインダは、 1種単独で又は 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
[0029] 本発明においては、有機ノインダを用いる場合であっても、上述のように、有機バイ ンダの含有割合を、セラミックス形成材料及び層状複水酸化物の合計 100質量部に 対して好ましくは、 10質量部以下に抑えることによって、セラミックス構造体の製造に 用いられる場合、焼成時に COや有害ガスの発生による環境汚染、地球温暖化を促
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進したり、成形時に有機バインダが占有していた空間が欠陥となる、あるいは、セラミ ックス構造体にクラック等の欠陥発生させ、セラミックス構造体の強度が低下するとい う問題の解消を図っているが、それによつて、セラミックス坏土の可塑性、成形性が 低下するのを補填するため、成形原料として、セラミックス化機能及び可塑性 (成形 性)付与機能を併有する、層状複水酸ィ匕物をさらに含有したものを用いている。
[0030] 本発明にお ヽて、層状複水酸化物とは、下記式 (I)で示されるものを意味する。
[0031] [M2+ M3+ (OH) ] [Αη— ·νΗ O] (I)
l-x x 2 x/n 2
[0032] 前記式（I)中、 M2+、 M3+、 An—は、それぞれ 2価のカチオン、 3価のカチオン、ァ-ォ ンを示し、 nはァ-オンの価数（l≤n≤3)を示し、 Xは 2価のカチオン（M2+)と 3価の力 チオン（M3+)との合計における 3価のカチオン（M3+)の組成割合を示し（2価のカチォ ン (M2+)の組成割合は（1—X)となる）、具体的には、カチオンゃァ-オンの組み合わ せにもよる力 通常 0. 1≤χ≤0. 4の範囲の値、好ましく ίま 0. 2≤χ≤0. 33の範囲 の値を示し、 yは層状複水酸ィ匕物中における水のモル数を示し、具体的には、カチォ ンゃァユオンとの組み合わせや χの値に対応した任意の値を示す。また、 3価のカチ オン（M3+)に対する 2価のカチオン（M2+)の比の値（M2+/M3+)は 1. 5/1〜9/1が 好ましぐ 2Zl〜4Zlがさらに好ましい。この比の値 (M2+ZM3+)が 1. 5Zl〜9Zl であると、成形性を向上させることができる。
[0033] 上述の 2価のカチオンとしては、 Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Zn2+、 Ni2+、 Co2+、 Fe2+、 Mn 等の 2価の金属イオンを挙げることができ、また、 1種単独で又は 2種以上を組み合わ せて用いることもできる。上述の 3価のカチオンとしては、 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 Ti3+、 Y3+、 Ce3+、 Mo3+、等の 3価の金属イオンを挙げることができ、また、 1種単独で又は 2種以 上を組み合わせて用いることもできる。上述のァ-オンとしては、 CO 2 Cl—、 NO―、
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CH COO—、 PO 3等を挙げることができるが、中でも、成形性を向上させる観点から
3 4
CO 2が好ましぐまた、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることもできる。
3
[0034] 本発明に用いられる層状複水酸化物は、セラミックス形成材料との合計に対して 0.
5〜50質量％含有されることが好ましぐ 1〜30質量％含まれることがさらに好ましい 。 0. 5質量％未満であると、十分な成形性が発現しないことがあり、 50質量％を超え ても問題はないが、得られるセラミックス構造体の組成力 所望のものになりにくくなる ことがある。また、本発明に用いられる層状複水酸ィ匕物を含むセラミックス坏土は、 N GK粘土硬度計（日本ガイシ (株)製）にて測定した硬度力 〜18mm、好ましくは、 6 〜17mmのものである。 4mm未満であると、セラミックス構造体の製造に用いられる 場合、セラミックス成形体の保形性が低下し、 18mmを超えると、成形性が低下する。
[0035] 本発明に用いられる層状複水酸ィ匕物は、粒子状であることが好ましい。その粒経は 、 30 m以下であることが成形性を向上させる観点力 好ましぐ 10 /z m以下である ことがさらに好ましい。また、篩残渣量 (所定形状、例えば、ハ-カム形状に押出し成 形する場合、その押出し用金型のスリット幅の 1Z3の大きさの目開きの篩を用いる。 残渣量を測定する原料を所定の重量計り取り、水を流しながら篩に通す。水を流して も最後まで篩上に残った原料を回収し、乾燥して重量を測定する。篩残渣量とは、こ の重量の残渣測定に供した原料の重量に対する割合を意味する）が 0. 05%以下で あることが成形性を向上させる観点力 好ましぐ 0. 01%以下であることがさらに好ま しい。また、不純物の総量が 2%以下であることが成形性を向上させる観点から好ま しぐ 1%以下であることがさらに好ましい。ここで、不純物とは、本発明における層状 複水酸化物を構成する元素以外の元素を含有する単体又は化合物を意味する。従 つて、層状複水酸化物が、例えば、ハイド口タルサイトである場合、ハイド口タルサイト を構成する元素である Mg又は A1を含有する化合物は不純物とはみなされな 、。こ のような不純物とみなされる化合物としては、例えば、 Fe O、 TiO、 CaO、 K 0、 Na
2 3 2 2
Ο等を挙げることができる。また、比表面積が 0. 5〜200m2/gであることが成形性
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を向上させる観点力も好ましぐ l〜150m2/gであることがさらに好ましい。さらに、 見掛け比重が 0. 05〜： Lg/cm3であることが成形性を向上させる観点力も好ましぐ 1 〜0. 4gZcm3であることがさらに好ましい。
[0036] 本発明に用いられる層状複水酸ィ匕物としては、セラミックス形成材料の種類に応じ て、適当な組成の層状複水酸ィ匕物を用いることができる。例えば、セラミックス形成材 料として、コーディエライト形成材料を用いる場合には、 2価のカチオンとして Mg2+、 3 価のカチオンとして Al3+を含む層状複水酸ィ匕物を用いることができ、窒化珪素形成材 料を用いる場合には、その焼結助剤として酸ィ匕マグネシウムや酸化イットリウムを用い ることから、 2価のカチオンとして Mg2+、 3価のカチオンとして +を含む層状複水酸化 物を用いることができる。ァ-オンにっ 、ては層状複水酸化物の合成条件やセラミツ タスの製造条件に応じて適当なァ-オンを選択することができる。なお、本発明に用 いられる層状複水酸化物は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0037] 本発明に用いられる層状複水酸ィ匕物としては、下記式 (Π)で表されるハイド口タル サイトが、価格、不純物量の観点力 好ましい。特に合成品のハイド口タルサイトは、 スメクタイト (合成品、鉱物の精製品）等と比較して、安価であることから好ましい。
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο (II)
1-Ζ Ζ 2 3 Ζ/2 2
(上記式 (Π)中、 ζは、 Mgと Alとの合計における Alの組成割合を示し (Mgの組成割 合は（1 z)となり、 COの組成割合は (zZ2)となる）、具体的には、通常 0. l≤z≤
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0. 4の範囲の値、好ましくは 0. 2≤z≤0. 33の範囲の値を示し、 mは、ノ、イド口タル サイト中における水のモル数を示し、具体的には、 zの値に対応した任意の値を示す o ) [0038] 本発明に用いられる層状複水酸ィ匕物は、下記式 (ΠΙ)で表されるハイド口タルサイト であることが、成形性が良好であるから、さらに好ましい。
[0039] Mg Al (OH) CO ·4Η O (III)
6 2 16 3 2
[0040] 多孔質のセラミックス構造体の製造に用いられる場合、成形原料中に造孔剤をさら に含有させてもよい。このような造孔剤は、気孔の铸型となるもので、所望の形状、大 きさ、分布の気孔を、ハニカム構造体に形成し、気孔率を増大させ、高気孔率の多孔 質ノヽ-カム構造体を得ることができる。このような造孔剤としては、例えば、グラフアイ ト、小麦粉、澱粉、フエノール榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレ ンテレフタレート、発泡榭脂（アクリロニトリル系プラスチックバルーン）、吸水性榭脂等 を挙げることができる。これらは気孔を形成する代わりに自身は焼失するため、中でも 、 COや有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好まし
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い。なお、造孔剤を用いる場合、有機バインダ及び造孔剤の含有割合の合計を、成 形原料 100質量部に対して 10質量部以下、好ましくは、 8質量％以下とすることが好 ましい。
[0041] 分散媒としての水を含有させる割合は、用いる成形原料によって異なるため一義的 に決定することは困難である力 上述の硬度を有するものとなるように水の量を調整 することが好ましい。
[0042] 上述の成形原料を混練する方法としては特に制限はなぐ例えば、ニーダー、真空 土練機等を用いる方法を挙げることができる。
[0043] 本発明のセラミックス成形体は、上述のセラミックス坏土を成形して得られるもので ある。
[0044] セラミックス成形体の形状としては特に制限はなぐ例えば、シート形状、チューブ 形状、レンコン形状、ハ-カム形状等を挙げることができる。中でも、ハ-カム形状の 場合は、ハ-カム形状の隔壁によって二つの端面間を貫通して複数のセルが形成さ れたノヽ-カム成形体として好適に用いられる。ハ-カム成形体を DPF等のフィルタ用 途に用いる場合は、セルの端部が二つの端面部分で互 、違いに目封止されて!/、る ことが好ましい。セラミックス成形体の全体形状としては特に制限はなぐノ、二カム成 形体の場合、例えば、円筒状、四角柱状、三角柱状等を挙げることができる。又はハ 二カム成形体のセル形状 (セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状） についても特に制限はなぐ例えば、四角形、六角形、三角形等を挙げることができ る。
[0045] 本発明のセラミックス成形体を作製する方法としては、特に制限はなぐろくろ成形 、押出成形、射出成形、プレス成形、シート成形等の従来公知の成形法を用いること 力 Sできる。中でも、上述のように調製したセラミックス坏土を、所望のセル形状、隔壁 厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げること ができる。乾燥の方法も特に制限はなぐ例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電 乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる 。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マ イク口波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。
[0046] 上述のようにして得られたセラミックス成形体を仮焼 (脱脂）することによって仮焼体 としてもよい。仮焼とは、成形体中の有機物 (バインダ、造孔剤、分散剤等)を燃焼さ せて除去する操作を意味する。一般に、有機バインダの燃焼温度は 100〜300°C程 度、造孔剤の燃焼温度 200〜800°C程度であるので、仮焼温度は 200〜1000°C程 度とすればよい。仮焼時間としては特に制限はないが、通常は、 1〜10時間程度で ある。仮焼の雰囲気は、セラミックス形成材料の種類によって、適宜選択され、大気 雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、これらを適宜混合した雰囲気、 真空雰囲気等を挙げることができる。
[0047] 本発明のセラミックス構造体は、上述のセラミックス成形体 (必要に応じて仮焼体)を 焼成 (本焼成)することによって得られるものである。本焼成とは、仮焼体中の成形原 料を焼結させて、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成条件 (温度'時 間）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すれ ばよい。本発明においては、例えば、コージエライト形成材料を用いた場合には、セ ラミックス成形体を、 1300〜1500°Cで焼成すること力 S好まし ヽ。 1350〜1450°Cで 焼成することがさらに好ましい。 1300°C未満であると、目的の結晶相（例えば、コー ジェライト）が得られないことがあり、 1500°C未満を超えると、融解してしまうことがある 。また、炭化珪素形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、 1300〜2500 °Cで焼成することが好ましい。 1350〜2400°Cで焼成することがさらに好ましい。 13 00°C未満であると、目的の結晶相（例えば、炭化珪素）が得られないことがあり、 250 0°C未満を超えると、分解又は昇華してしまうことがある。さらに、アルミニウムチタネ ート形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、 1300〜1800°Cで焼成する ことが好ましい。 1400〜1700°Cで焼成することがさらに好ましい。 1300°C未満であ ると、目的の結晶相（例えば、アルミニウムチタネート）が得られないことがあり、 1800 °C未満を超えると、融解してしまうことがある。また、焼成の雰囲気は、セラミックス形 成材料の種類によって、適宜選択され、大気雰囲気、酸素雰囲気、窒素雰囲気、ァ ルゴン雰囲気、水素雰囲気、これらを適宜混合した雰囲気、真空雰囲気等を挙げる ことができる。本発明においては、例えば、コージエライト形成材料やアルミニウムチ タネート形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、大気雰囲気、酸素雰囲 気、窒素雰囲気、これらを適宜混合した雰囲気等で焼成することが好ましい。また、 炭化珪素形成材料を用いた場合には、セラミックス成形体を、窒素雰囲気、アルゴン 雰囲気、これらを適宜混合した雰囲気、真空雰囲気等で焼成することが好ましい。
[0048] 本発明のセラミックス構造体は、上述の方法によって得られるものであり、欠陥ゃク ラックの少ない、高強度なセラミックス (例えば、コーディエライト）を主成分 (好ましくは 60%以上含有される）とする構造体である。コーディエライトの好適な組成としては、 例えば、 2MgO- 2Al O - 5SiOを挙げることができる。また、アルミナの好適な組成
2 3 2
としては、例えば、 Al O を、ムライトの好適な組成としては 3A1 O - 2SiOを、ジルコ
2 3 2 3 2 ユアの好適な組成としては ZrOを、アルミニウムチタネートの好適な組成としては A1
2 2
TiOを、窒化珪素の好適な組成としては Si Nを、炭化珪素の好適な組成としては Si
5 3 4
Cを、窒化アルミニウムの好適な組成としては、 A1Nを挙げることができる。
実施例
[0049] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0050] なお、実施例で得られるセラミックス坏土の成形性 (成形不良、口金つまり、つぶれ )のうち、成形不良は、坏土の流れが悪ぐそれによつてリブ又は外壁にササタレが発 生していないかを確認することによって評価し、口金つまりは、成形体に押出し方向 に連続に発生している切れの有無を確認することによって評価し、つぶれは、目視で のセルつぶれの確認と、片側端面力 押出し方向に光を照射し、それを逆の端面か ら観察し、セルつぶれにより光が透過しないセルの存在有無を確認することによって 評価した。また、乾燥切れ (乾燥後に、本来連続であるべきリブ Zセルが不連続にな つていること）、焼成切れ (焼成後に、本来連続であるべきリブ Zセルが不連続になつ ていること)及び焼成溶け (焼成後に、本来あるべき形状が損なわれていること）は、 それぞれ乾燥体と焼成体を目視で外観上の切れの確認、また片側端面力 押出し 方向に光を照射し、それを逆の端面から観察し製品内部の切れを確認することによ つて評価した。さらに、実施例で得られるセラミックス構造体が、高強度であることの指 標としてのァイソスタティック破壊強度 (MPa)及び熱膨張係数（10— 6Z°C)を測定し た。ァイソスタティック破壊強度の測定方法は社団法人自動車技術会の自動車規格 J ASO— M505— 87に準拠し、熱膨張係数〖お IS R1618に準拠し、押出し方向の 熱膨張係数を 40°C〜800°Cの範囲で測定した。さらに、実施例で得られるセラミック ス構造体が焼成時に COや有害ガスの発生が低減されることを示す指標として焼成
2
時の重量減少を測定した。焼成時の重量減少の測定方法は、焼成前のハニカム構 造体の重量 (M )と焼成後の重量 (M )を測定し、重量減少 (%) = [ (M -M ) /M
1 2 1 2 1
〕 X 100として計算した。
[0051] (層状複水酸化物の選択）
実施例においては、表 1に示す層状複水酸ィ匕物 (種類： 1〜39)を選択して用いた
[0052] [表 1]
層状複水 平均粒径 篩残渣量 不純物量 比表面積 見掛け比重 M2+/ 層間 M2+ M3+ 酸化物種類 、μ m) (%) (%) (m2/g) (g/ cm ) M3 比 イオン種
1 0. 1 0. 01 0. 3 20 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
2 0. 5 0. 01 0. 3 18 0. 29 3/1 co3 2 - Mg2+ Al3t
3 3 0. 01 0. 3 15 0. 29 3/1 co3 2 Mg2+ Al3+
4 8 0. 01 0. 3 14 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
5 12 0. 01 0. 3 13 0. 29 3/1 co3 2' Mg2+ Al3+
6 25 0. 01 0. 3 12 0. 29 3/1 C03 2- Mg2+ Al3+
7 35 0. 01 0. 3 11 0. 29 3/1 C03 2- Mg2+ Al3+
8 3 0. 03 0. 3 15 0. 29 3/1 co3 2- Mg2t Al3+
9 3 0. 07 0. 3 15 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3t
10 3 0. 01 0. 8 15 0. 29 3/1 co3 2- Mgz+ Al3+
11 3 0. 01 1. 3 15 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al +
12 3 0. 01 1. 8 15 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
13 3 0. 01 2. 2 15 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
14 3 0. 01 0. 3 0. 4 0. 29 3/1 co3 2" Mg2+ Al3+
15 3 0. 01 0. 3 0. 7 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
16 3 0. 01 0. 3 3 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
17 3 0. 01 0. 3 8 0. 29 3/1 C03 2- Mg2+ Al3+
18 3 0. 01 0. 3 27 0. 29 3/1 co3 2" Mg2+ Al3+
19 3 0. 01 0. 3 35 0. 29 3/1 CO/- Mg2+ Al3+
20 3 0. 01 0. 3 55 0. 29 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
21 3 0. 01 0. 3 15 0. 04 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
22 3 0. 01 0. 3 15 0. 12 3/1 co3 2" Mg2+ Al3t
23 3 0. 01 0. 3 15 0. 25 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
24 3 0. 01 0. 3 15 0. 36 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
25 3 0. 01 0. 3 15 0. 42 3/1 co3 2- Mg2+ Al3+
26 3 0. 01 0. 3 15 0. 81 3/1 C03 2- Mg2+ Al3+
27 3 0. 01 0. 3 15 1. 06 3/1 co3 2 - Mg2+ Al3+
28 3 0. 01 0. 4 15 0. 3 5/1 co3 2- Mg2+ Al3+
29 3 0. 01 0. 4 15 0. 29 4/1 co3 2 Mg2+ Al3+
30 3 0. 01 0. 3 15 0. 28 2. 25/1 CO/- Mg2+ Al3+
31 3 0. 01 0. 5 15 0. 3 2/1 co3 2- Mg2+ Al3+
32 3 0. 01 0. 5 15 0. 3 1. 8/1 CO Mg2+ Al3+
33 5 0. 01 0. 4 16 0. 27 3/1 CI— Mg2+ Al3+
34 6 0. 01 0. 5 15 0. 29 3/1 N03— Mg2+ Al3+
35 5 0. 01 0. 4 16 0. 3 3/1 CH3C00" Mg2+ Al3+
36 0. 1 0. 01 0. 8 12 0. 41 2/1 C03 2- Ca2+ Al3+
37 0. 2 0. 01 0. 9 8 0. 59 2/1 co3 2" Sr2+ Al3+
38 0. 1 0. 01 0. 8 9 0. 51 2/1 co3 2 Zn2+ Al3+
39 0. 1 0. 01 0. 7 10 0. 36 2/1 co3 2一 Mg2+ Fe3+
(実施例 1)
セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによってセラミックス坏土 の圧密体を得、次いで、得られたセラミックス坏土の圧密体を成形してハ-カム成形 体を得、次いで、得られたハ-カム成形体を焼成してハ-カム構造体を得た。すなわ ち、まず、ノ ツチ No. 1として、セラミックス (コージエライト）形成材料としてのカオリン 、タルク、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム及びシリカ（表 2に、それぞれの添加量を質量 部で示すとともに、括弧内に粒径を平均粒経 m)で示す。なお、ノツチ No. 1には 含まれていないがその他のセラミックス形成材料として、炭化珪素、珪素、酸化チタン (ルチル）が含まれるバッチもある）に、層状複水酸ィ匕物としてのハイド口タルサイトを 添加、混合し (ハイド口タルサイトの成分の含有割合は、セラミックス形成材料との合 計に対して 10質量％とし、セラミックス組成に近くなるようその他の量を調整した）、こ れに、バインダーとしてのメチルセルロース (セラミックス形成材料と層状複水酸化物 との合計 100質量部に対し 10質量部)、分散剤として機能する界面活性剤としてのラ ゥリン酸カリウム (セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計 100質量部に対し 0. 2質量部)及び水 (セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計 100質量部に 対し 35質量部）を添加して、成形材料とし、これを混練すること〖こよってセラミックス坏 土の圧密体を得た。この坏土の硬度を NGK粘土硬度計で測定したところ、 12mmで あった。これを押出成形機にてハ-カム形状に成形したところ、口金のつまりや成形 不良を発生させることなぐ成形することができた。得られたノヽ-カム成形体をマイクロ 波及び熱風にて乾燥させ、 1420°Cで 7時間、大気雰囲気中で焼成した。この場合、 得られたハ-カム構造体に乾燥切れや焼成切れは発生しなかった。また、得られた ハ-カム構造体の結晶相を X線回折により同定したところ、コージエライトが主相であ つた。ハ-カム構造体のァイソスタティック破壊強度は 9MPaであり、熱膨張係数は、 0. 7 X 10— 6Z°Cであった。また、焼成時の重量減少は 9%であった。以上のことをまと める意味で、表 3に、表 2に示すセラミックス形成材料を含有する成形原料の全体の 配合を示すとともに、表 4に、得られたセラミックス坏土、ハ-カム成形体及びハ-カ ム構造体の特性を示す。なお、表 4中における記号◎、〇、△、 Xは成形不良、口金 つまり、つぶれ、乾燥切れ、焼成切れ、焼成溶けについて、それぞれ次のような評価 結果を示す。
(成形不良）◎:成形状態極めて良好、〇：外壁に一部ササタレが観察されるも良好、 △：内部のリブと外壁両方にササタレが観察され良好ではないが許容できるレベル、 X：内部のリブと外壁両方にササタレが観察され許容できないレベル。
(口金つまり）◎:口金つまりなし、〇：1リブだけ口金つまり発生、△:複数リブに口金 つまり発生も許容できる、 X：複数リブに口金つまり発生し許容できない。
(つぶれ)◎:成形時のセルつぶれなぐ乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似 形、△:成形時にセルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状 と相似形ではないが、片側端面力 押出し方向に光を照射し、それを逆の端面から 観察した場合に、セルつぶれにより光が透過しないセルが存在しない、 X：成形時に セルつぶれが発生しており、乾燥後のセル形状が口金スリット形状と相似形ではなく 、片側端面力 押出し方向に光を照射し、それを逆の端面から観察した場合に、セ ルつぶれにより光が透過しな!、セルが存在する。
(乾燥切れ)◎：乾燥切れなし、〇：端面から lcm未満の表層のみが軽微に切れてお り乾燥後の端面切断で切れ部を容易に切り落とすことができる、△端面力 内部にか けて lcm以上切れているが乾燥後の端面切断で切れ部を切り落とすことができる、 X端面から内部にかけて lcm以上切れており乾燥後の端面切断で切れ部を切り落 とすことができない。
(焼成切れ)◎：焼成切れあり、 X：焼成切れなし。
(焼成溶け)◎:寸法収縮が 10%以内で、外観形状が乾燥体の相似形、△:寸法収 縮が 10%以上で、外観形状が乾燥体の相似形、 X：寸法収縮が 10%以上で、外観 形状が乾燥体の相似形力 崩れて 、る。
[0054] (実施例 2〜41、比較例 1〜6)
実施例 1において、成形原料の全体の配合を表 3に示すバッチ No.のように変えた ものを用いて（例えば、実施例 2の場合、表 2、 3に示すバッチ No. 2の配合のものを 用いた）、表 4に示す特性を有するセラミックス坏土、ハ-カム成形体及びハ-カム構 造体を得たこと以外は実施例 1と同様にした。なお、実施例 3〜41、比較例 2〜6は、 セラミックス (コージエライト)形成材料に、層状複水酸化物を添加、混合したものに、 造孔材としての発泡榭脂 (セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計 100質量 部に対し表 3に示す質量部）を添加した。
[0055] (実施例 42〜46) 実施例 1において、成形原料の全体の配合を表 3に示すバッチ No.のように変えた ものを用いて（例えば、実施例 42の場合、表 2、 3に示すバッチ No. 42の配合のもの を用いた）、 400°Cで 4時間、大気雰囲気中で仮焼した後、 1450°Cで 2時間、ァルゴ ン雰囲気中で焼成し、表 4に示す特性を有するセラミックス坏土、ハニカム成形体及 びノヽ-カム構造体を得たこと以外は実施例 1と同様にした。なお、実施例 42〜46は 、セラミックス (炭化珪素が主成分)形成材料に、層状複水酸化物を添加、混合したも のに、造孔材としての発泡榭脂 (セラミックス形成材料と層状複水酸化物との合計 10 0質量部に対し表 3に示す質量部）を添加した。
[0056] (実施例 47〜51)
実施例 1において、成形原料の全体の配合を表 3に示すバッチ No.のように変えた ものを用いて（例えば、実施例 47の場合、表 2、 3に示すバッチ No. 47の配合のもの を用いた）、 1500°Cで 4時間、大気雰囲気中で焼成し、表 4に示す特性を有するセラ ミックス坏土、ハ-カム成形体及びハ-カム構造体を得たこと以外は実施例 1と同様 にした。なお、実施例 47〜51は、セラミックス (アルミニウムチタネートが主成分)形成 材料に、層状複水酸化物を添加、混合したものに、造孔材としての発泡榭脂 (セラミ ックス形成材料と層状複水酸化物との合計 100質量部に対し表 3に示す質量部)を 添加した。
[0057] [表 2]
ノ ツチ セラミックス形成材料
タルク 力オリン アルミナ 水酸化ア ミニウム シリカ 炭化珪素 珪素 酸化チタン （ルチル） 表 3] セラミックス
ツチ No, 層状複水
添加量 発泡樹脂 ンダー 界面活性剤 水 形成材料 酸化物種類
1 90 3 10 0 0 0.2 35
2 90 3 10 0 4 0.2 36
3 95 1 5 1 3 0.2 28
4 95 2 5 1 3 0.2 28
5 95 3 5 i 3 0.2 28
6 95 4 5 1 3 0.2 28
7 95 10 5 1 3 0.2 28
8 95 17 5 1 3 0.2 28
9 95 18 5 1 3 0.2 30
10 95 23 5 1 3 0.2 28
11 95 24 5 1 3 0.2 28
12 95 5 5 1 3 0.2 28
13 95 6 5 1 3 0.2 28
14 95 7 5 1 3 0.2 28
15 95 8 5 1 3 0.2 28
16 95 9 5 1 3 0.2 28
17 95 11 5 1 3 0.2 28
18 95 12 5 1 3 0.2 28
19 95 13 5 1 3 0.2 28
20 95 14 5 1 3 0.2 28
21 95 15 5 1 3 0.2 28
22 95 16 5 1 3 0.2 28
23 95 19 5 1 3 0.2 33
24 95 20 5 1 3 0.2 36
25 95 21 5 1 3 0.2 28
26 95 22 5 1 3 0.2 28
27 95 25 5 1 3 0.2 28
28 95 26 5 1 3 0.2 28
29 95 27 5 1 3 0.2 28
30 95 28 5 1 3 0.2 28
31 95 29 5 1 3 0.2 28
32 95 30 5 1 3 0.2 28
33 95 31 5 1 3 0.2 28
34 95 32 5 1 3 0.2 28
35 95 3 5 1 3 0.2 38
36 95 3 5 1 3 0.2 20
37 99 3 1 1 3 0.2 28
38 60 3 30 1 3 0.2 28
39 95 33 5 1 3 0.2 28
40 95 34 5 1 3 0.2 28
41 95 35 5 1 3 0.2 28
42 95 3 5 1 3 0.2 27
43 95 36 5 1 3 0.2 27
44 95 37 5 1 3 0.2 27
45 95 38 5 1 3 0.2 27
46 95 39 5 i 3 0.2 27
47 95 3 5 1 3 0.2 25
48 95 36 5 1 3 0.2 25
49 95 37 5 1 3 0.2 25
50 95 38 5 I 3 0.2 25
51 95 39 5 I 3 0.2 25
52 100 ― 0 8 0.2 33
53 100 ― 0 1 8 0.2 34
54 99.9 3 0.1 1 3 0.2 28
55 40 3 60 I 3 0.2 28
56 95 3 5 1 3 0.2 42
57 95 3 5 1 3 0.2 14 ' ツチ No. 硬度（讓） 成形性 乾燥切れ 焼成切れ 焼成溶け 熱膨張係数 ァイソ強度 重量減少 NGK粘土硬度計 成^不良口金つまり つぶれ (IOVC) ( Pa) (%) 実施例 1 1 12 ◎ © © © ◎ © 0.7 9 9 実施例 2 2 12 ◎ 0.7 6 12 実施例 3 3 12 0.4 9 11 実施例 4 4 12 ◎ © 0.4 9 11 実施例 5 5 12 ◎ ◎ 0.5 7 10 実施例 6 6 11 0.6 6 10 実施例 7 7 12 ◎ ◎ ◎ 0.9 8 10 実施例 8 8 11 ◎ 0.6 6 10 実施例 9 9 11 ◎ 0.4 7 10 実施例 10 10 11 ◎ 0,5 6 10 実施例 11 U 11 ◎ 0.5 6 10 実施例 12 12 11 〇 ◎ ◎ ◎ 0.6 6 9 実施例 13 13 Π 〇 0,7 6 9 実施例 14 14 11 Δ ◎ 0.8 5 9 実施例 15 15 12 © 〇 ◎ ◎ 0.5 6 10 実施例 16 16 12 〇 △ © ◎ 0.6 5 10 実施例 17 17 12 © 1 9 10 実施例 18 18 12 ◎ ◎ 1.1 9 10 実施例 19 19 12 ◎ ◎ ◎ 1.3 10 10 実施例 20 20 10 Δ ◎ ◎ 0.7 5 10 実施例 21 21 11 〇 ◎ 0.6 6 10 実施例 22 22 12 〇 © ◎ ◎ 0.8 6 10 実施例 23 23 12 ◎ 0.3 6 10 実施例 24 24 12 © ◎ 0.3 6 10 実施例 25 25 U Δ © 0.5 5 10 実施例 26 26 11 〇 〇 ◎ 0.5 5 10 実施例 27 27 11 〇 ◎ ◎ 0.5 6 10 実施例 28 28 11 〇 ◎ ◎ ◎ 0.5 6 10 実施例 29 29 11 Δ ◎ ◎ 0.5 5 10 実施例 30 30 12 Δ ◎ ◎ 0.5 7 10 実施剖 31 31 12 〇 ◎ ◎ 0.5 7 10 実施例 32 32 12 〇 ® 0.5 7 10 実施例 33 33 12 〇 © ◎ ◎ ◎ 0.5 7 10 34 34 12 Δ 0, 5 7 10 実施例 35 35 5 © ◎ 厶 ◎ ® 0.5 6 10 実施例 36 36 17 厶 Δ ◎ ◎ 0.5 6 10 実施倒 37 37 12 Δ Δ ◎ ® 0.3 5 9 実施例 38 38 12 © ◎ ® ◎ 厶 0.8 7 13 実施例 39 39 12 ◎ ◎ 0.6 6 10 実施例 40 40 12 ® 0.7 6 11 実施例 41 41 12 ◎ © © 0.7 6 11 実施例 42 42 12 ◎ © ® 4.4 10 8 実施例 43 43 12 © ® 4.5 Π 8 実施例 44 44 12 ◎ © ◎ ® 4.4 π 8 実施例 45 45 12 © ◎ ◎ 4.4 10 9 実施例 46 46 1 © © 4.5 10 8 実施例 47 47 12 ® 1.8 2 10 実施例 48 48 12 ◎ © ◎ 1.7 2 11 実施例 49 49 12 ◎ ◎ 1.8 2 10 実施例 50 50 12 ◎ ◎ 1.8 2 10 実施例 51 51 12 © 1.9 1 10 比較例 1 52 12 〇 〇 〇 X ◎ 0.4 5 13 比較例 2 53 12 〇 〇 ◎ 〇 X ® 0.4 4 14 比較例 3 54 12 X X 乾燥以降に^すものが得られず
比較例 4 55 12 © ◎ © ® 1 © 1 X 1 8 1 7 1 15 比較例 5 56 3 © © X 乾燥以降に供すものが得られず 比較例 6 57 19 X X 乾燥以降に供すものが得られず 産業上の利用可能性
本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理等の種々の分野において、環境汚 染、地球温暖化を防止する対策として有効な、各種装置、機器、部材に好適に用い られる。

Claims

請求の範囲
[1] セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練することによって得られるセラミック ス坏土であって、
前記成形原料が、前記セラミックス形成材料に加えて、下記式 (I)で表される層状 複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して 0. 5〜50質量％の割合 で含有するものであり、かつ、
NGK粘土硬度計にて測定した硬度が 4〜18mmであることを特徴とするセラミック 坏土。
[M2+ M3+ (OH) ] [An— -yH O] (I)
l-x x 2 x/n 2
(上記式（I)中、 M2+、 M3+、 An—は、それぞれ 2価のカチオン、 3価のカチオン、ァ-ォ ンを示し、 nは、ァ-オンの価数（l≤n≤3)を示し、 Xは、 2価のカチオン（M2+)と 3価 のカチオン (M3+)との合計における 3価のカチオン (M3+)の組成割合を示すとともに、 0. 1≤χ≤0. 4の範囲の値を示し、 yは層状複水酸化物中における水のモル数を示 すとともに、カチオンゃァ-オンとの組み合わせや Xの値に対応した任意の値を示す o )
[2] 前記層状複水酸化物が、下記式 (Π)で表されるハイド口タルサイトである請求項 1 に記載のセラミックス坏土。
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο (II)
1-Ζ Ζ 2 3 Ζ/2 2
(上記式 (Π)中、 ζは、 Mgと Alとの合計における Alの組成割合を示すとともに、 0. 1 ≤z≤0. 4の範囲の値を示し、 mは、ハイド口タルサイト中における水のモル数を示す とともに、 zの値に対応した任意の値を示す。 )
[3] 前記層状複水酸化物が、下記式 (ΠΙ)で表されるハイド口タルサイトである請求項 1 に記載のセラミックス坏土。
Mg Al (OH) CO ·4Η O (III)
6 2 16 3 2
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のセラミックス坏土を成形して得られるセラミックス成 形体。
[5] ハ-カム形状に成形されたハ-カム成形体である請求項 4に記載のセラミックス成 形体。
[6] 請求項 4又は 5に記載のセラミックス成形体を焼成して得られるセラミックス構造体。
[7] セラミックス形成材料を含有する成形原料を混練してセラミックス坏土を得るセラミツ クス坏土の製造方法であって、
前記成形原料として、前記セラミックス形成材料に加えて、下記式 (I)で表される層 状複水酸化物を、前記セラミックス形成材料との合計に対して 0. 5〜50質量％の割 合で含有するものを用いるセラミックス坏土の製造方法。
[M2+ M3+ (OH) ] [An— -yH O] (I)
l-x x 2 x/n 2
(上記式（I)中、 M2+、 M3+、 An—は、それぞれ 2価のカチオン、 3価のカチオン、ァ-ォ ンを示し、 nは、ァ-オンの価数（l≤n≤3)を示し、 Xは、 2価のカチオン（M2+)と 3価 のカチオン (M3+)との合計における 3価のカチオン (M3+)の組成割合を示すとともに、 0. 1≤χ≤0. 4の範囲の値を示し、 yは層状複水酸化物中における水のモル数を示 すとともに、カチオンゃァ-オンとの組み合わせや Xの値に対応した任意の値を示す o )
[8] 前記層状複水酸化物として、下記式 (II)で表されるハイド口タルサイトを用いる請 求項 7に記載のセラミックス坏土の製造方法。
Mg Al (OH) (CO ) ·πιΗ Ο (II)
1-Ζ Ζ 2 3 Ζ/2 2
(上記式 (Π)中、 ζは、 Mgと Alとの合計における Alの組成割合を示すとともに、 0. 1 ≤z≤0. 4の範囲の値を示し、 mは、ハイド口タルサイト中における水のモル数を示す とともに、 zの値に対応した任意の値を示す。 )
[9] 前記層状複水酸化物として、下記式 (III)で表されるハイド口タルサイトを用いる請 求項 7又は 8に記載のセラミックス坏土の製造方法。
Mg Al (OH) CO ·4Η O (III)
6 2 16 3 2
[10] 得られる前記セラミックス坏土の、 NGK粘土硬度計にて測定した硬度力 〜18mm である請求項 7〜9のいずれかに記載のセラミック坏土の製造方法。
[11] 請求項 7〜： L0のいずれかに記載の方法によって得られた前記セラミックス坏土を、 さらに成形してセラミックス成形体を得るセラミックス成形体の製造方法。
[12] 前記セラミックス坏土をノヽニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得る請求項 11 に記載のセラミックス成形体の製造方法。 請求項 11又は 12に記載の方法によって得られた前記セラミックス成形体を、さらに 焼成してセラミックス構造体を得るセラミックス構造体の製造方法。
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