WO2005100423A1 - Nouveaux polymeres amphoteres associatifs de haut poids moleculaire et leurs applications - Google Patents

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WO2005100423A1
WO2005100423A1 PCT/FR2005/050196 FR2005050196W WO2005100423A1 WO 2005100423 A1 WO2005100423 A1 WO 2005100423A1 FR 2005050196 W FR2005050196 W FR 2005050196W WO 2005100423 A1 WO2005100423 A1 WO 2005100423A1
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Nicolas Gaillard
Cédrick FAVERO
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SNF SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to new associative amphoteric polymers intended to increase the viscosity of aqueous solutions, as well as aqueous compositions containing these polymers.
  • a polymer is viscosifying when it increases the viscosity of the solutions in which it is dissolved.
  • viscosifying polymers of aqueous solutions belonging to the state of the art, synthetic polymers such as poly (meth) acrylamides, optionally partially hydrolyzed, and poly (meth) acrylates and their copolymers are particularly known. These polymers develop a viscosity thanks to their molar mass and to interchain ionic repulsions. The mechanism governing viscosity is linked to an increase in the hydrodynamic volume and to interchain repulsions.
  • hydrophobic groups In order to improve the performance of the aforementioned synthetic polymers, these have been modified by the introduction of hydrophobic groups.
  • the polymers thus obtained (comprising a majority of apolar units and a majority of units of hydrophilic nature) are called "associative". They require a high molecular weight and are characterized by the fact that when they are dissolved, their hydrophobic groups associate in order to limit interactions with water. The drop in viscosity linked to the presence of electrolytes, of surfactants or high temperatures, source of drop in hydrodynamic volume, is compensated by the attractive inter-chain interactions.
  • acrylic associative polymers are in their immense majority, in the form of an emulsion (in water or reverse or of an aqueous dispersion). It should be noted that reverse emulsion polymerization is a method of choice well known to those skilled in the art. It allows in particular to obtain acrylic polymers of high molecular weight and can contain a reasonably high concentration of polymer while remaining fluid. In addition, the high specific surface of the dispersed phase of the polymer makes the solubilization or swelling of the polymer very rapid.
  • hydrophobic monomers used for the preparation of these polymers can be of 2 types: non-ionic and / or ionic.
  • nonionic hydrophobic monomers that may be mentioned:
  • ionic hydrophobic monomers In parallel, the use of ionic hydrophobic monomers has also been described. These are essentially: - cationic allylic derivatives, which exhibit very poor reactivity generating composition derivatives, harmful to the applications targeted because they form insoluble chains.
  • amphoteric hydrophobic acryloyl derivatives anionic or cationic
  • Patent WO 01/40318 which protects a new mode of synthesis in liquid solution of hydrophobic polymers which can be amphoteric but not exemplified.
  • Calgon patent WO 01/06999 relating to polymers of low molecular weight (less than 10,000 g.mol "1 ) hydrophobic amphoterics, whose apolar groups are carried by an anionic and / or nonionic monomer. Due to their very low weight molecular, these polymers have no viscosifying effect.
  • none of the previously described products has known industrial development to date due to their own drawbacks: lack of viscosity, stability over time, temperature stability, and / or problems related to their preparation or their implementation.
  • the Applicant has found and developed new associative amphoteric acrylic polymers, characterized in that they have a molecular weight of at least 50,000 g / mol, in practice between 50,000 g / mol and 30.10 6 g / mol and in what they understand:
  • Q an alkyl chain comprising from 1 to 8 carbons
  • R7 an alkyl or aryl-alkyl chain comprising from 8 to 30 carbons
  • X a halide chosen from the group comprising bromide, chloride, iodide, fluoride, or a counter ion of negative charge.
  • anionic monomers useful in the present invention can be selected from a large group. These monomers can have acrylic, viny, maleic, fumaric, allyU functionalities and contain a carboxy group, phosphonate, sulfonate, or another anionically charged group, or the ammonium or alkaline earth metal or corresponding alkali metal salt of such a monomer.
  • Suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and strong acid type monomers having for example an acid type function sulfonic or phosphonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, aUylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid and their salts soluble in l water of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
  • an acid type function sulfonic or phosphonic acid such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, aUylsulfonic acid, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid and their salts soluble in l water of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium
  • nonionic water-soluble monomer from 1 to 99 mol% of at least one nonionic water-soluble monomer.
  • the nonionic monomers useful according to the invention can be chosen from the group comprising vinyl monomers soluble in water.
  • Preferred monomers belonging to this class are advantageously chosen from the group comprising racrylamide and methacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide.
  • N-vmylfo ⁇ namide, N-vinyl acetamide, N-vinylpyridine and / or N-vinylpyrroUdone can be used.
  • a preferred nonionic monomer will be acrylamide.
  • the polymers of the invention do not require the development of any particular polymerization process. They can be obtained by all the polymerization techniques well known to those skilled in the art (solution polymerization, gel polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization (aqueous or reverse) whether or not followed by a spray drying step, suspension polymerization, micellar polymerization whether or not followed by a precipitation step).
  • the invention also relates to the associative amphoteric polymers previously described branched and / or crosslinked.
  • the branching agents crosslinking agents
  • the branching agents are N-methylol acrylamide, methylene bis acrylamide, sucrose alkyl ethers, diacrylates, divinics and any other multifunctional compound capable of branching.
  • It is also possible to make post-crosslinked polymers such as for example by amidation reaction, esterification, gamma ray treatment ...
  • the invention also relates to the use of the associative polymers previously described branched and / or crosslinked or not, as well as the gels containing them in the petroleum industry, paper, water treatment, mining industry, cosmetics, textiles or detergents.
  • amphoteric associative polymers of the invention are preferably polymers comprising: from 0.005 to 10 mol% of hydrophobic cationic monomer - from 5 to 90 mol% of at least one anionic monomer, advantageously acrylic acid and / or acid methacrylic and / or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and their salts; - And from 5 to 90 mol% of at least one water-soluble nonionic monomer, advantageously acrylamide and / or methacrylamide and / or N-isopropylacrylamide and / or NN-dimethylacrylamide and / or N-vinylformamide and / or N-vinyl acetamide and / or N-vinylpyrroUdone.
  • the associative polymers contain from 0.01 to
  • the associative polymers contain from 0.02 to 2 mol% of hydrophobic monomers and from 10 to 50 mol% of anionic monomer: acrylic acid, methacrylic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and their salts, and from 48 to 90 mol% of nonionic monomer: acrylamide and / or methacrylamide and / or N-isopropylacrylamide and / or NN-dimethylacrylamide and / or N-vmylformamide and / or N-vinyl acetamide and / or N-vinylpyrroUdone.
  • the preferred hydrophobic cationic monomers derived from acrylamide of the invention are N-acrylamidopropyl-N chloride, N-dimethyl-N-dodecyl ammonium (DMAPA C1 (C12)), N-methacrylamidopropyl-N, N chloride dimethyl-N-dodecyl ammonium (DMAPMA C1 (C12)), N-acrylamidopropyl-N bromide, N-dimethyl-N-dodecyl ammonium (DMAPA Br (C12)), N-methacrylamidopropyl-N, N- bromide dimethyl-N-dodecyl ammonium (DMAPMA Br (C12)), N-acrylamidopropyl-N chloride, N- dimethyl-N-octadecyl ammonium (DMAPA C1 (C18)), N-methacrylamidopropyl-N chloride, N- dimethyl-N-oc
  • cosolvents of the type, tert-butanol, isopropanol, butanol, hexanol, pentanol, glycerol, etc. can be envisaged to aid in the solubilization of these monomers.
  • one or more other ionic or non-ionic monomers can also be used in proportions preferably less than 20 mol%.
  • We can, for example, use the monomers of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, diaikylaminoalkyl (meth) acrylamide, diaUylamine, methyldiaUylamine and their quaternary ammonium or acid salts ...
  • acrylamide such as N- alkylacrylamide for example N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as N, N-dialkylacrylamides such as N, N-dihexylacrylamide ...
  • acrylic acid derivatives such as hydroxyalkyl acrylates and methacrylates or other ionic monomers or no, water-soluble or not, such as for example the aqueous derivatives, styrene, the acrylate esters which may contain ethoxylated chains or not terminated by an alkyl or arylalkyl chain, etc.
  • the associative polymers of the invention are in dry form, in powder or in beads and are obtained directly by gel polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization.
  • the molecular weight of the associative amphoteric polymer is greater than 50,000, advantageously greater than 100,000 and preferably greater than 200,000 g / mol.
  • the polymers are used at a concentration greater than 500 ppm, preferably greater than 800 ppm and preferably greater than 1000 ppm.
  • the invention also relates to an aqueous composition containing the associative polymers described above used as viscosity agent.
  • hydrophobic cationic monomers derived from acrylamide or methacrylamide used in the examples were obtained according to the general preparation scheme well known to those skilled in the art and as described below. It is in fact a quaternization reaction of a molecule of N, N-dimethylan-inopropyl (meth) acrylamide (DMAP (M) A) with an alkyl or arylalkyl halide, obtained in solvent solvent at 50 ° C.
  • DMAP (M) A N-dimethylan-inopropyl
  • M arylalkyl halide
  • ALKYL corresponding to an alkyl or arylalkyl chain comprising from 8 to 30 carbons
  • X a halide which may be bromide, chloride, iodide, fluoride, or any counter ion of negative charge.
  • x mol% of hydrophobic cationic monomer derived from acrylamide, y mol% of acrylic acid, z mol% of acrylamide in water are dissolved in order to obtain an active material content of 30%.
  • Additives previously described can advantageously be added at this time to improve the solubilization of the monomers.
  • the sum of x + y + z is equal to 100.
  • the solution is then stirred, cooled and neutralized by adding sodium hydroxide.
  • the solution is then introduced into a dewar and then degassed under a stream of nitrogen to remove the oxygen.
  • the polymerization is initiated using a red / ox couple.
  • the temperature rises adiabatically.
  • the molecular weights were determined by static light scattering.
  • the counter ion of the cationic monomer is a chloride
  • x corresponds to the molar percentage of the hydrophobic cationic monomer (s)
  • y corresponds to the molar percentage of the anionic monomer.
  • Table 1 viscosity measurement of associative amphoteric products in deionized water at 20 ° C.
  • Table 3 viscosity measurement of associative amphoteric products at different temperatures Concentration M w T Viscosity R7 x / y mol% C (ppm) in salts of the (lO ⁇ .mol "1 ) (cps) brine (ppm) (° C ) Mg4 C 18 H 3 7 0.035 / 30 16.8 1500 5700 70 70 d
  • C concentration of polymer in brine in ppm.
  • b measurement carried out with a Brookfield viscometer type LVT at 60 revolutions per minute
  • c measurement carried out with a Brookfield viscometer type DV-II + at 30 revolutions per minute
  • d the viscosity was measured with a Brookfield viscometer type LVT at 6 revolutions per minute
  • m polymer obtained in the presence of a crosslinking agent: 3 ppm of methylene bis acrylamide (MBA), n: polymer comprising 1 mol% of tert-octylacrylamide.
  • o polymer comprising 2 mol% of N-isopropylacrylamide.
  • p polymer comprising 2 mol% of 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic.
  • q polymer comprising 2 mol% of N-vinylpyrroUdone.
  • r the counter ion of the hydrophobic monomer is not a chloride but a bromide.
  • EXAMPLE 2 Relative Viscosity Test
  • various polymers were prepared under strictly identical conditions: same procedure (see preparation of the polymer) and same molar compositions , according to the table below.
  • Vx The viscosity of the products denoted x (Vx) was compared with that of the polymers of the invention (Vinv) under different conditions (deionized water, brine, at different concentrations and at different temperatures).
  • R ((Vinv - Vx) / Vx) x 100
  • Table 4 measurement of the coefficient R with respect to a polymer obtained by gel polymerization and containing 0.035 mol% of cationic monomer and 30 mol% of anionic monomer (the polymer which serves as reference is Ag4).
  • the brine at 32800 ppm of salts contains 1040 ppm of divalent ions (calcium chloride and magnesium chloride).
  • Table 6 measurement of the coefficient R relative to a polymer obtained by precipitation polymerization and containing 5 mol% of cationic monomer and 20 mol% of anionic monomer (the polymer of the invention which serves as a reference is Ap8).
  • Deionized water Brine at 5700 ppm Products Deionized water 70 ° C 20 ° C 20 ° C xanio + 1100% + 1150% + 1570% xampho + 1000% + 1130% + 1500% xHampho + 163% + 790% + 4400% xHLampho + 28% + 30% + 20% xHcatio + 20% + 50% + 40% CONCLUSION (Tables 1 to 6)
  • amphoteric polymer based on a hydrophobic cationic monomer derived from acrylamide or methacrylamide makes it possible to increase the viscosity of solutions of deionized water but also that of salty solutions.
  • the viscosity gain can also be observed at different temperatures, at different shear rates and with different measurement methods.
  • the new amphoteric associative polymers of the invention show, under identical conditions of molecular weight and molar composition (anionicity and / or cationicity), a level of performance (gain in viscosity) very significantly higher than that obtained by "standard” polymers (Tables 4 to 6).
  • the polymers of the invention are useful ingredients for viscosifying any water-based composition.
  • the invention also covers all the modes of realization and all the appUcations which will be directly accessible to the skilled person on reading the present application, his own knowledge, and possibly simple routine tests.

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Abstract

La présente invention concerne de nouveaux polymères associatifs et amphotères de haut poids moléculaire destinés à augmenter la viscosité des solutions aqueuses, caractérisés en ce qu'ils comprennent : - au moins un monomère cationique dérivé d'acrylamide portant une chaîne hydrophobe comportant de 8 à 30 carbones - de 1 à 99.9 mol % d'au moins un monomère anionique - et de 1 à 99 mol % d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles non ioniques. L'invention se rapporte également aux solutions aqueuses contenant ces polymères et à leurs applications dans l'industrie, notamment du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile, de la détergence et de manière générale dans toutes les techniques industrielles utilisant des solutions épaissies.

Description

NOUVEAUX POLYMERES AMPHOTERES ASSOCIATIFS DE HAUT POIDS MOLECULAIRE ET LEURS APPLICATIONS
La présente invention concerne de nouveaux polymères amphotères associatifs destinés à augmenter la viscosité des solutions aqueuses, ainsi que les compositions aqueuses contenant ces polymères.
Par définition, on dira qu'un polymère est viscosifiant lorsqu'il augmente la viscosité des solutions dans lesquelles il est dissous.
Parmi les polymères viscosifiants de solutions aqueuses appartenant à l'état de la technique, les polymères synthétiques tels que les poly(meth)acrylamides, éventuellement partiellement hydrolyses, et les poly(meth)acrylates et leurs copolymères sont particulièrement connus. Ces polymères développent une viscosité grâce à leur masse molaire et aux répulsions ioniques interchaînes. Le mécanisme régissant la viscosité est lié à une hausse du volume hydrodynamique et à des répulsions interchaînes.
Cependant, en présence d'électrolytes, de tensioactifs ou d'une température d'utilisation élevée, ces polymères ne développent pas de bonnes propriétés épaississantes, ce qui se traduit par une diminution forte de leur pouvoir viscosifiant.
Afin d'améliorer les performances des polymères synthétiques précédemment cités, ceux ci ont été modifiés par introduction de groupements hydrophobes. Les polymères ainsi obtenus (comportant minoritairement des motifs apolaires et de façon majoritaire des motifs à caractère hydrophile) sont appelés « associatifs ». Ils nécessitent une masse moléculaire élevée et se caractérisent par le fait que lors de leurs mises en solutions, leurs groupements hydrophobes s'associent afin de limiter les interactions avec l'eau. La chute de viscosité liée à la présence d'électrolytes, de tensioactifs ou de températures élevées, source de baisse du volume hydrodynamique, est compensée par les interactions attractives interchaînes.
Les polymères associatifs acryliques les plus répandus se présentent dans leur immense majorité, sous la forme d'une emulsion (dans l'eau ou inverse ou d'une dispersion aqueuse). Il est à noter que la polymérisation en emulsion inverse est une méthode de choix bien connue de l'homme du métier. Elle permet en particulier d'obtenir des polymères acryliques de haut poids moléculaire et peut contenir une concentration raisonnablement élevée de polymère tout en restant fluide. De plus, la forte surface spécifique de la phase dispersée du polymère rend la solubilisation ou le gonflement du polymère très rapide.
Les monomères hydrophobes utilisés pour la préparation de ces polymères peuvent être de 2 types : non-ioniques et/ou ioniques.
Parmi les monomères hydrophobes non-ioniques, on peut citer :
- les esters d'acide (meth)acrylique à chaîne alkyle ou ethoxylée disponibles industriellement,
- et les dérivés d'acrylamide à chaîne alkyle ou dial yle qui nécessitent, afin de pouvoir les co-polymériser, une mise en œuvre difficile n'ayant connu aucun développement industriel à ce jour.
Parallèlement, l'utilisation de monomères hydrophobes ioniques a également été décrite. Il s'agit essentiellement : - de dérivés allyliques cationiques, qui présentent une très mauvaise réactivité générant des dérives de composition, néfastes aux applications visées car formant des chaînes insolubles.
- ou de dérivés d'acryloyle hydrophobes ioniques (anioniques ou cationiques), ces derniers étant cités comme monomères potentiels mais très rarement exemplifiés et jamais décrits sous la forme d'une poudre. A l'occasion de recherches sur la préparation de nouveaux polymères amphotères permettant de viscosifier des compositions aqueuses, quelle que soit leur salinité, leur teneur en tensioactif ou leur température, la demanderesse s'est intéressée aux polymères associatifs amphotères.
On connaît dans l'art antérieur :
Le brevet US 5071934 concernant la préparation de polymères cationiques associatifs, pouvant être interprétés comme amphotères dans les cas extrêmes, obtenus en emulsion. Aucun exemple n'est donné concernant la polymérisation pour obtenir des polymères amphotères : les exemples portent sur la copolymérisation en emulsion de racrylamide, du chlorure de méthylacryla ido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC) et du diméthylaminopropyl acrylamide (DMAPA) quaternisée avec une chaîne alkyl comportant de 8 à 14 carbones.
Le brevet WO 01/40318 qui protège un nouveau mode de synthèse en solution liquide de polymères hydrophobes pouvant être amphotères mais non exemplifiés.
Le brevet EXXON US 4650848 qui décrit des terpolymères associatifs AMD/ AMD hydrophobes non chargés / bétaïne : l'aspect amphotère de ces polymères est introduit par un monomère z itterionique comportant à lui seul les 2 charges en quantités exactement égales.
Le brevet Calgon WO 01/06999 relatif à des polymères de bas poids moléculaire (inférieur à 10000 g.mol"1) amphotères hydrophobes, dont les groupements apolaires sont portés par un monomère anionique et/ou non ionique. De par leur très faible poids moléculaire, ces polymères n'ont pas d'effet viscosifiant. Toutefois, aucun des produits précédemment décrits n'a connu à ce jour de développement industriel de par les inconvénients qui leurs sont propres : manque de viscosité, de stabilité dans le temps, de stabilité à la température, et/ou de problèmes liés à leur préparation ou à leur mise en œuvre.
Description de l'invention
La demanderesse a trouvé et mis au point de nouveaux polymères acryUques amphotères associatifs, caractérisés en ce qu'ils présentent un poids moléculaire d'au moins 50000 g/mol, en pratique compris entre 50000 g/mol et 30.106 g/mol et en ce qu'ils comprennent :
- au moins un monomère cationique dérivé d'acrylamide portant une chaîne hydrophobe et de formule générale :
Figure imgf000005_0001
avec : R1,R2,R3,R4,R5,R6 indépendamment un hydrogène ou une chaîne alkyle contenant de 1 à 4 carbones Q : une chaîne alkyle comportant de 1 à 8 carbones R7 : une chaîne alkyle ou aryl-alkyle comportant de 8 à 30 carbones X : un halogénure choisi dans le groupe comprenant le bromure, chlorure, iodure, fluorure, ou un contre ion de charge négative.
- de 1 à 99.9 mol % d'au moins un monomère anionique. Les monomères anioniques utiles dans la présente invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryUques, vinyUques, maléiques, fumariques, allyUques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acryUque, l'acide méthacryUque, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide aUylsulfo nique, l'acide allylphosphonique, l'acide styrène sulfonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
- et de 1 à 99 mol % d'au moins un monomère hydrosoluble non ionique. Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis dans le groupe comprenant les monomères vinyUques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant racrylamide et le méthacrylamide, le N- isopropylacrylamide, le N-N-diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utilisés la N-vmylfoπnamide, le N-vinyl acetamide, la N-vinylpyridine et/ou la N-vinylpyrroUdone. Un monomère non ionique préféré sera l'acrylamide.
Il a été trouvé, de manière surprenante, qu'il est possible d'obtenir des polymères associatifs développant, à poids moléculaire égal et queUes que soient les conditions d'utilisation, un effet viscosifiant de composition aqueuse supérieur à celui de l'art antérieur, en utilisant un polymère amphotère selon l'invention, à base d'un ou d'un mélange de monomères cationiques hydrophobes dérivés d'acrylamide, à base d'un ou d'un mélange de monomères anioniques et à base d'un ou d'un mélange de monomères hydrosolubles non-ioniques.
En plus de l'effet viscosifiant qui est améUoré, la sélection de ce type de polymère permet également d'obtenir des temps de mise en solution courts. Les polymères de l'invention ne nécessitent pas de développement de procédé de polymérisation particuUer. Ils peuvent être obtenus par toutes les techniques de polymérisation bien connues par l'homme de métier (polymérisation en solution, polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en emulsion (aqueuse ou inverse) suivie ou non d'une étape de spray drying, polymérisation en suspension, polymérisation micellaire suivie ou non d'une étape de précipitation).
L'invention concerne également les polymères amphotères associatifs précédemment décrits ramifiés ou/et réticulés. Les ramifiants (réticulants) utiïisables sont le N-méthylol acrylamide, le méthylène bis acrylamide, les aUyléthers de sucrose, les diacrylates, les divinyUques et tout autre composé multifonctionnel susceptible de ramifier. On pourra aussi utiliser un des ramifiants connus des composés diallylés tels que le chlorure de methyl triaUyl ammonium, la triaUylamine, le chlorure de tetraallyl ammonium, le tetra aUyloxyéthane, le tetra aUyl éthylène diamine, et plus généralement tous les composés polyaUylés. Il est également possible de faire des polymères post réticulés comme par exemple par réaction d'amidation, d'esterification, de traitement aux rayons gamma...
L'invention concerne également l'utiUsation des polymères associatifs précédemment décrits ramifiés ou/et réticulés ou non, ainsi que les gels les contenant dans l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, l'industrie minière, des cosmétiques, du textile ou de la détergence.
Les polymères associatifs amphotères de l'invention sont préférentieUement des polymères comprenant : de 0,005 à 10 mol% de monomère cationique hydrophobe - de 5 à 90 mol% d'au moins un monomère anionique, avantageusement l'acide acrylique et/ou l'acide méthacryUque et/ou l'acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique et leurs sels ; - et de 5 à 90 mol% d'au moins un monomère non ionique hydrosoluble, avantageusement l' acrylamide et/ou le méthacrylamide et/ou le N-isopropylacrylamide et/ou le N-N-diméthylacrylamide et/ou le N-vinylformamide et/ou le N-vinyl acetamide et/ou le N-vinylpyrroUdone.
Selon une forme avantageuse, les polymères associatifs contiennent de 0,01 à
5 mol % de monomères hydrophobes et de 10 à 60 mol% de monomère anionique et de 35 à 90 mol% de monomère non ionique.
PréférentieUement, les polymères associatifs contiennent de 0,02 à 2 mol % de monomères hydrophobes et de 10 à 50 mol% de monomère anionique : acide acryhque, acide méthacryUque et/ou acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique et leurs sels, et de 48 à 90 mol% de monomère non ionique : acrylamide et/ou méthacrylamide et/ou N-isopropylacrylamide et/ou N-N-diméthylacrylamide et/ou N-vmylformamide et/ou N-vinyl acetamide et/ou N-vinylpyrroUdone..
Les monomères cationiques hydrophobes dérivés d' acrylamide préférés de l'invention sont le chlorure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-dodécyl ammonium (DMAPA C1(C12)), le chlorure de N-méthacrylamidopropyl-N,N- diméthyl-N-dodécyl ammonium (DMAPMA C1(C12)), le bromure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-dodécyl ammonium (DMAPA Br(C12)), le bromure de N-méthacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-dodécyl ammonium (DMAPMA Br(C12)), le chlorure de N-acrylamidopropyl-N,N- diméthyl-N-octadécyl ammonium (DMAPA C1(C18)), le chlorure de N- méthacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium (DMAPMA C1(C18)), le bromure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium (DMAPA Br(C18)), le bromure de N-méthacrylamidopropyl-N,N- diméthyl-N-octadécyl ammonium (DMAPMA Br(C18)). On notera que pour faciUter l'incorporation des monomères cationiques hydrophobes au cours de la polymérisation, U est connu de l'homme de l'art que l'on peut utiUser des tensioactifs ioniques ou non. Dans le cadre de l'invention, la quantité de tensioactif ajoutée reste cependant très inférieure aux quantités utilisées en polymérisation miceUaire (qui sont de l'ordre de 20 moles et plus de tensioactif par mole de monomère hydrophobe).
De même l'utiUsation de cosolvants de type, tert-butanol, isopropanol, butanol, hexanol, pentanol, glycérol...peut être envisagée pour aider à la solubihsation de ces monomères.
De plus, optionneUement et en association avec les monomères de l'invention précédemment décrits (cationique hydrophobe dérivé de l' acrylamide + anionique + non-ionique), un ou plusieurs autres monomères ioniques ou non, hydrosolubles ou non peuvent également être utiUsés dans des proportions inférieures de préférence à 20 mol%. On pourra, par exemple, utiUser les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, diaikylaminoalkyl (meth)acrylamide, diaUylamine, methyldiaUylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides... les dérivés de l'acrylamide comme les N-alkylacrylamide par exemple le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides comme le N,N-dihexylacrylamide...les dérivés d'acide acryUque comme les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates ou d'autres monomères ioniques ou non, hydrosolubles ou non, tels que par exemple les dérivés aUyUques, le styrène, les esters d'acrylates pouvant comporter des chaînes éthoxylées ou non terminées par une chaîne alkyle ou arylalkyle...
De préférence, les polymères associatifs de l'invention se présentent sous une forme sèche, en poudre ou en billes et sont obtenus directement par polymérisation en gel, polymérisation par précipitation, polymérisation en suspension. Selon une autre caractéristique, le poids moléculaire du polymère amphotère associatif est supérieur à 50000, avantageusement supérieur à 100 000 et de préférence supérieur à 200 000 g/mol. En pratique, les polymères sont utiUsés à une concentration supérieure à 500 ppm, de préférence supérieure à 800 ppm et de préférence supérieure à 1 000 ppm.
L'invention concerne également une composition aqueuse contenant les polymères associatifs précédemment décrits utilisés comme agent viscosant.
L'invention va maintenant être plus complètement iUustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants, et en particuUer qui ne sauraient être considérés comme se limitant aux compositions et aux formes des polymères.
EXEMPLES
Synthèse des monomères cationiques
Les monomères cationiques hydrophobes dérivés d'acrylamide ou de méthacrylamide utiUsés au cours des exemples ont été obtenus selon le schéma général de préparation bien connu de l'homme de métier et tel que décrit ci-après. II s'agit en fait d'une réaction de quatemisation d'une molécule de N,N-diméthylan-inopropyl(méth)acrylamide (DMAP(M)A) par un halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle, obtenue en miUeu solvant à 50°C. Le procédé général de synthèse est en particuUer décrit dans l'exemple 1 du brevet US3948979 où l'on a remplacé l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle par le N,N-diméthylaminopropylacrylamide (exemples A) ou par le
N,N~diméthylaminopropylmethacrylamide (exemples M).
Figure imgf000011_0001
ALKYL : correpondant à une chaîne alkyle ou arylalkyle comportant de 8 à 30 carbones X : un halogénure pouvant être bromure, chlorure, iodure, fluorure, ou n'importe quel contre ion de charge négative.
Préparation du polymère par polymérisation en gel (exemples g : Ag ou Mg) :
Dans un bêcher, on dissout x mol% de monomère cationique hydrophobe dérivé d'acrylamide, y mol% d'acide acrylique, z mol% d'acrylamide dans l'eau afin d'obtenir une teneur en matière active de 30%. Des additifs précédemment décrits peuvent avantageusement être additionnés à cet instant pour améUorer la solubiUsation des monomères. La somme de x+y+z est égale à 100. La solution est alors agitée, refroidie et neutraUsée par ajout de soude. La solution est alors introduite dans un dewar puis dégazée sous flux d'azote pour ôter l'oxygène.
La polymérisation est amorcée à l'aide d'un couple red/ox. La température augmente adiabatiquement.
Le gel obtenu est laissé 3 heures dans le dewar. Il est ensuite broyé puis séché une nuit à l'étuve. On obtient une poudre blanche qui est à nouveau broyée. Préparation du polymère par polymérisation par précipitation (exemples p : Ap ou Mp) :
Le procédé utiUsé est décrit dans l'exemple 3 du brevet de Rohm & Haas EP 63018 a été adapté à nos monomères.
Pour chacun des polymères obtenus, les masses molaires ont été déterminées par diffusion statique de la lumière.
EXEMPLE 1 : effet viscosifiant des polymères de l'invention en fonction des conditions d'utilisation
Les poudres obtenues ont été solubiUsées dans différentes saumures et la viscosité des solutions a été mesurée dans différentes conditions de cisaiUement et de température. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1, 2 et 3.
Sauf précisé, le contre ion du monomère cationique est un chlorure, x correspond au pourcentage molaire du ou des monomères cationiques hydrophobes, y correspond au pourcentage molaire du monomère anionique.
Tableau 1 : mesure de viscosité des produits amphotères associatifs dans l'eau déionisée à 20°C.
Viscosité Viscosité x/y R7 M„ , (lO^.mol 1) C (ppm) (cps) mol% (cps) à 7 s"1 à 100 s"1 Agi C12H25 0.7 / 27 6.4 10000 9780 685a Ap2 C18H37 5 / 20 0.2 40000 2350 660a Ag3 C12H25 1 / 27 2.5 5000 1040 205a Tableau 2 : mesure de viscosité des produits amphotères associatifs dans différentes saumures à 24°C.
Concentration en Mw C Viscosité R7 x / y mol% sels de la saumure (106g.mol_1) (ppm) (cps) (ppm) Ag4 C18H37 0.035 / 30 16.8 1000 58500 9.8" Mg4 C18H37 0.035 / 30 16.8 5000 5700 1350e Ag5 C12H25 0.4 / 25 6.4 1000 58500 5.6b Ag6m'r C]2H25 0.4 / 25 6.4 5000 5700 3100e C12H25 (0.5 / 0.05) / Ag7 6.4 5000 5700 10000e /C18H37 30 Ap8 C12H25 5 / 20 0.2 40000 5700 165a
Ag9n C12H25 0.4 / 27 2.5 5000 0 3000e
Tableau 3 : mesure de viscosité des produits amphotères associatifs à différentes températures Concentration Mw T Viscosité R7 x /y mol% C (ppm) en sels de la (lO^.mol"1) (cps) saumure (ppm) (°C) Mg4 C18H37 0.035 / 30 16.8 1500 5700 70 70d
Agl0°'r C12H25 0.6 / 25 6.4 2000 10800 65 300a
Agl lp'r C12H25 0.6 / 27 6.4 1500 32800 70 80d
Agl2α C12H25 0.4 / 20 6.4 5000 10800 50 3600a
Agl3r C12H25 0.7 / 27 6.4 2000 10800 65 380a
C: concentration du polymère dans la saumure en ppm. a : la viscosité a été mesurée au Carry Med (type CSL 100) avec une géométrie cône-plan (diamètre = 6cm, angle =2°) à 7 s"1 et 100 s" . b : mesure effectuée avec un viscosimètre Brookfield type LVT à 60 tours par minute, c : mesure effectuée avec un viscosimètre Brookfield type DV-II+ à 30 tours par minute, d : la viscosité à été mesurée avec un viscosimètre Brookfield type LVT à 6 tours par minute, m : polymère obtenu en présence d'un agent réticulant : 3 ppm de méthylène bis acrylamide (MBA), n : polymère comportant 1 mol% de tert-octylacrylamide. o : polymère comportant 2 mol% de N-isopropylacrylamide. p : polymère comportant 2 mol% d'2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique. q : polymère comportant 2 mol% de N-vinylpyrroUdone. r : le contre ion du monomère hydrophobe n'est pas un chlorure mais un bromure.
EXEMPLE 2 : test de viscosité relative Afin de pouvoir comparer précisément l'efficacité (pouvoir viscosifiant) des produits de l'invention, divers polymères ont été préparés dans des conditions rigoureusement identiques : même mode opératoire (cf préparation du polymère) et mêmes compositions molaires, selon le tableau ci-après.
Figure imgf000014_0001
La viscosité des produits notés x (Vx) a été comparée à ceUe des polymères de l'invention (Vinv) dans différentes conditions (eau déionisée, saumure, à différentes concentrations et à différentes températures).
On notera le coefficient R, qui s'exprime en pourcentage, est défini par la relation suivante : R = ((Vinv - Vx) / Vx) x 100
Plus R est élevé, plus le pouvoir viscosfiant des polymères de l'invention diffère de celui des polymères « standards » de l'industrie.
Tableau 4 : mesure du coefficient R par rapport à un polymère obtenu par polymérisation en gel et contenant 0,035 mol% de monomère cationique et 30 mol% de monomère anionique (le polymère qui sert de référence est le Ag4).
Mesures de viscosité effectuées à 5000 ppm de polymère au Carry Med à 7s"1 à 20°C. La saumure à 5700 ppm de sels comporte 108 ppm d'ions divalents (chlorure de calcium et chlorure de magnésium).
Eau déionisée Saumure à 5700 ppm Produits Eau déionisée 70°C 20°C 20°C xanio + 64% + 249% + 22% xampho + 61% + 254% + 25% xHampho + 8% + 7% + 130% xHLampho + 21% + 132% + 19% xHcatio + 2000% insoluble + 3800% Tableau 5 : mesure du coefficient R par rapport à un polymère obtenu par polymérisation en gel et contenant 0,6 mol% de monomère cationique et 27 mol% de monomère anionique (le polymère de l'invention qui sert de référence est le Agll).
Mesures de viscosité effectuées à 1500 ppm de polymère au Carry Med à 7s"1. La saumure à 32800 ppm de sels comporte 1040 ppm d'ions divalents (chlorure de calcium et chlorure de magnésium).
Eau déionisée Saumure à 32800 Produits Eau déionisée 70°C 20°C ppm 20°C xanio + 41% + 135% + 800% xampho + 38% + 130% + 750% xHampho + 11% + 31% + 208% xHLampho + 100% insoluble + 140% xHcatio + 400% + 82% + 230%
Tableau 6 : mesure du coefficient R par rapport à un polymère obtenu par polymérisation par précipitation et contenant 5 mol% de monomère cationique et 20 mol% de monomère anionique (le polymère de l'invention qui sert de référence est le Ap8).
Mesures de viscosité effectuées à 40000 ppm de polymère au Carry Med à 7s"1. La saumure à 5700 ppm de sels comporte 108 ppm d'ions divalents (chlorure de calcium et chlorure de magnésium).
Eau déionisée Saumure à 5700 ppm Produits Eau déionisée 70°C 20°C 20°C xanio + 1100% + 1150% + 1570% xampho + 1000% + 1130% + 1500% xHampho + 163% + 790% + 4400% xHLampho + 28% + 30% + 20% xHcatio + 20% + 50% + 40% CONCLUSION (tableaux 1 à 6)
On remarque que le fait d'utiUser, selon l'invention, un polymère amphotère à base d'un monomère cationique hydrophobe dérivé de l' acrylamide ou du méthacrylamide, permet d'accroître la viscosité des solutions d'eau déionisée mais aussi ceUe des solutions salées.
Cet effet d'accroissement de viscosité peut être obtenu même avec des polymères comportant très peu de monomère cationique hydrophobe et même à des concentrations de polymère faibles (<1000 ppm).
Le gain de viscosité peut également être observé à différentes températures, à différents taux de cisaiUement et avec différentes méthodes de mesure.
De plus, les nouveaux polymères associatifs amphotères de l'invention montrent, dans des conditions identiques de poids moléculaire et de composition molaire (anionicité et/ou cationicité), un niveau de performance (gain de viscosité) très significativement supérieur à celui obtenu par les polymères « standards » (tableaux 4 à 6).
De par leurs propriétés physiques, les polymères de l'invention sont des ingrédients intéressants pour viscosifier toute composition à base d'eau.
L'invention couvre également tous les modes de réaUsation et toutes les appUcations qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres, et eventueUement d'essais simples de routine.

Claims

REVENDICATIONS
1/ Polymère amphotère associatif caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire supérieur à 50000 g/mol et en ce qu'U comprend : - au moins un monomère cationique dérivé d'acrylamide portant une chaîne hydrophobe et de formule générale :
Figure imgf000018_0001
avec RI, R2, R3, R4, R5, R6 indépendamment un hydrogène ou une chaîne alkyle contenant de 1 à 4 carbones Q : une chaîne alkyle comportant de 1 à 8 carbones R7 : une chaîne alkyle ou aryl-alkyle comportant de 8 à 30 carbones, de préférence de 8 à 20 carbones X : un halogénure choisi dans le groupe comprenant le bromure, chlorure, iodure, fluorure, un contre ion de charge négative, de 1 à 99.9 mol % d'au moins un monomère anionique présentant des fonctionnaUtés acryUques, vinyliques, maléiques, fumariques, aUyUques et contenant un groupe carboxy, phosphonate ou sulfonate et/ou leurs sels d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin
- et de 1 à 99 mol % d'au moins un monomère, hydrosoluble non ionique.
2/ Polymère amphotère associatif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomère anionique est choisi dans le groupe comprenant l'acide acryUque, l'acide méthacryUque, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique, l'acide vmylsulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide aUylsulfonique, l'acide aUylphosphonique et/ou leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
3/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le monomère hydrosoluble non ionique est choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyUques solubles dans l'eau, lesquels sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant l'acrylamide et le méthacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-N-diméthylacrylamide et le N- méthylolacrylamide. Egalement, peuvent être utiUsés la N-vinylformamide, le N- vinyl acetamide, la N-vinylpyridine et/ou la N-vinylpyrroUdone.
4/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit polymère est ramifié et/ou réticulé à l'aide d'un agent ramifiant et/ou réticulant.
5/ Polymère amphotère associatif selon la revendication 4 caractérisés en ce que l'agent ramifiant et/ou réticulant est choisi dans le groupe comprenant le N-méthylol acrylamide, le méthylène bis acrylamide, les allyléthers de sucrose, les diacrylates; 'les divinyUques, les composés diaUylés tels que le chlorure de ethyl triaUyl ammonium, la triaUy mine, le chlorure de tetraallyl ammonium, le tetra aUyloxyéthane, le tetra aUyl éthylène diamine.
6/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il se présente sous une forme sèche, en poudre ou en billes.
11 Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend de 0,005 à 10 mol% de monomère cationique hydrophobe, de préférence de 0,01 à 5 mol% et de préférence de 0,02 à 2 mol% de 5 à 90 mol% d'acide acryUque et/ou méthacryUque, et/ou acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leur sel, de préférence de 10 à 60 mol% et de préférence de 10 à 50 mol% et de 5 à 90 mol% d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et/ou de N-isopropylacrylamide et/ou de N-N-diméthylacrylamide et/ou de N-vinylformamide et/ou de N-vinyl acetamide et/ou de N- vinylpyrroUdone, de préférence de 35 à 90 mol% et de préférence de 48 à 90 mol%.
8/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le monomère cationique hydrophobe dérivés d'acrylamide est choisi dans le groupe comprenant le chlorure de N-acrylamidopropyl-N,N- diméthyl-N-dodécyl ammonium, le chlorure de N-méthacrylamidopropyl-N,N- diméthyl-N-dodécyl ammonium, le bromure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl- N-dodécyl ammonium, le bromure de N-méthacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N- dodécyl ammonium, le chlorure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium, le chlorure de N-méthacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium, le bromure de N-acrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium, le bromure de N-méthacrylamidopropyl-N,N-diméthyl-N-octadécyl ammonium. •i 9/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce qu'U contient en outre au moins un autre monomère ionique ou non, hydrosoluble ou non, représentant moins de 20 mol% et choisi dans le groupe comprenant les monomères de type dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diaUylamine, methyldiaUylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acide, les dérivés de l'acrylamide tels que les N- alkylacrylamide, notamment le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N,N-dialkylacrylamides notamment le N,N-dihexylacrylamide, les dérivés d'acide acryUque notamment les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates, les dérivés aUyUques, le styrène, les esters d'acrylates comportant des chaînes éthoxylées ou non terminées par une chaîne alkyle ou arylalkyle. 10/ Polymère amphotère associatif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisés en ce qu'il a un poids moléculaire supérieur à 100000 g/mol et de préférence supérieur à 200000 g/mol.
11/ Composition aqueuse comprenant comme agent viscosifiant, au moins un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12/ UtiUsation des polymères associatifs selon l'une des revendications 1 à 10, ramifiés ou/et réticulés ou non, ainsi que les gels les contenant dans l'industrie du pétrole, du papier, du traitement de l'eau, de l'industrie minière, des cosmétiques, du textile ou de la détergence.
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