WO2005100488A1

WO2005100488A1 - 無機塗料組成物及び親水性塗膜

Info

Publication number: WO2005100488A1
Application number: PCT/JP2005/003328
Authority: WO
Inventors: Takashige Yoneda; Hisao Inokuma; Youhei Kawai; Katumasa Nakahara; Akemi Katou
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2006-10-07
Also published as: JP2005298570A; KR20070001260A; US20070098906A1; EP1734086A1

Abstract

　本発明は、高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れ、長時間に渡って親水性、防曇性、流滴性、防汚性に優れた効果を有する塗膜を形成することを課題とする。本発明は、有機基材上に親水性塗膜を形成できる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子径が２０～４００ｎｍのアルミナ粒子及びケイ酸オリゴマー又はコロイダルシリカ、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１２０°C以上の、水に混和しうる有機溶剤及び水を含有し、さらに、無機塗料組成物中の全固形分１００質量部に対して水の含有量が４００～１７００質量部、前記有機溶剤の濃度が１～１０質量％で、固形分濃度が０．１～２０質量％の無機塗料組成物に関する。

Description

明細書

無機塗料組成物及び親水性塗膜

技術分野

[0001] 本発明は、無機塗料組成物及び親水性塗膜に関する。

背景技術

[0002] 現在、プラスチック等の有機基材は、透明性に優れて、ることから各種ランプの力バー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の様々な用途に使用されている。しかし、一般に、プラスチック等の有機基材は、疎水性であることから結露を生じやすい等の不都合を生じている。特に、常に外気にさらされやすい計器類のカバーの場合は、そのカバーの内面に結露を生じ曇りが発生するために表示が見えなくなるといった問題が生じることがある。また、農業用フィルムの場合には、水滴や曇り等により太陽光線の透過率が低下し、植物の成長に悪影響をあたえることがある。これらの理由により、プラスチック等の有機基材表面に、防曇、流滴性向上等を目的として親水性を付与することが望まれて、る。

[0003] 有機基材表面に親水性を付与する方法として表面に無機層を形成する方法が知られている。具体的には、アルミナゾル及びシリカゾルを含む無機塗料を塗布、乾燥して塗膜を形成する方法 (特許文献 1)等が挙げられる。しかし、この方法では、形成される塗膜はアルミナ粒子及びシリカ粒子が界面活性剤により有機基材上に接着された状態であるために基材との密着性に欠けると、う問題があった。

[0004] また、ポリカーボネート等の有機基材に強固なシリカ膜を形成する方法として、疎水処理されたシリカ、水、有機基材に対して溶解性のあるセロソルブアセテート等の有機溶剤を含んだ塗料が開示されている (特許文献 2)。しかし、この方法では、有機基材に対して溶解性のある有機溶剤を大量に含むことから有機基材への侵食がカゝなり進み、得られた塗膜品が白濁しやすいという問題があった。また、疎水性のシリカを使用するため親水性の塗膜は得られな力つた。

[0005] 特許文献 1：特開昭 60— 69181号公報（実施例 4一 6)

特許文献 2：米国特許第 4413088号明細書 (実施例）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れ、長時間に渡って、親水性、さらには親水性に伴う防曇性、流滴性、防汚性において優れた効果を有する塗膜を形成できる無機塗料組成物及び親水性塗膜を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であつて、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径 (以下、凝集粒子径という）が 20— 4 OOnmのアルミナ粒子及びアルカリ金属の 95%以上が除去されたケィ酸オリゴマー（以下、本ケィ酸オリゴマーという）又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカ（以下、本コロイダルシリカという）、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. IMPaの状態で沸点 120°C以上の、水に混和しうる有機溶剤（以下、本有機溶剤という)及び水を含有し、さらに、該無機塗料組成物中の全固形分 1 00質量部に対して水の含有量が 400— 1700質量部であり、本有機溶剤の濃度が 1 一 10質量％で、固形分濃度が 0. 1— 20質量％の無機塗料組成物を提供する。発明の効果

[0008] 本発明により、高い透明性を有し、有機基材との密着性が高ぐ親水性の高い、さらに、防曇性、防汚性、流滴性にも優れた塗膜を形成できる無機塗料組成物及び親水性塗膜を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の無機塗料組成物は、分散媒中における凝集粒子径が 20— 400nmアルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカ、界面活性剤、本有機溶剤及び水を含有する。

[0010] アルミナ粒子は、従来より知られている様々な結晶構造を有するものが使用でき、 α—アルミナ、ギブサイト、バイァライト、ベーマイト、 γ—アルミナ等が好ましい。このァルミナ粒子を無機塗料組成物中に含有することにより、親水性の高い塗膜を形成することができるので好ましい。なかでも、得られた塗膜が良好な透明性を有することから、アルミナ粒子はべ一マイト又は γ—アルミナの結晶構造を有するものが特に好ましい。

[0011] 本発明におけるアルミナ粒子は分散媒中に分散された場合、アルミナ粒子が凝集粒子を形成して分散したアルミナゾルとして得られるものである。このアルミナゾル中における凝集粒子径は 20— 400nmであることが必要である。凝集粒子径が 20nm 未満であると、得られる塗膜の細孔容積が小さくなるため水を吸着しにくくなり、親水性が充分でなぐ防曇性が低下するおそれがあるため好ましくない。凝集粒子径が 4 OOnm超であると、得られる塗膜の細孔容積が大きくなるため入射光が散乱しやすくなり、塗膜の透明性が損なわれ、また、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。凝集粒子径は 40— 250nmであることが特に好ましい。なお、アルミナ粒子の一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子径という）は 3— 20nmであることが好ましく、 5— 15nmであることが特に好まし、。

[0012] また、上述のアルミナゾル力溶媒を除去して得られるキセロゲルの細孔容積としては、 0. 3- 1. 5mlZgであることが好ましい。細孔容積が 0. 3mlZg未満であると、得られる塗膜の防曇性が低下するため好ましくない。細孔容積が 1. 5mlZg超であると、塗膜の透明性が損なわれ、また、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。細孔容積は 0. 5-1. 2ml/gであることが特に好ましい。なお、キセロゲルの細孔容積は、窒素吸脱着法により測定することが好ましい。

[0013] 本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカは、塗膜を形成する際にアルミナ粒子同士を結合させるノインダとしての役割をする。本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカとしては、適宜様々な方法により得られるものが使用でき、ケィ酸ェチル等のケィ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケィ酸塩を酸で分解した後、電解透析する方法、アルカリ金属ケィ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケィ酸塩をィオン交換榭脂により透析する方法等により得られるものが好ましい。

[0014] なかでも、アルカリ金属ケィ酸塩をイオン交換榭脂により透析する方法により得られる本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカが純度の高いものが得られることから特に好ましぐさらには、塗膜を形成する際のバインダカの強いことから本ケィ酸オリゴマーが最も好ましい。使用するアルカリ金属ケィ酸塩としては、ケィ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム、ケィ酸リチウム等が好ましい。イオン交換榭脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、 -SO H基、 COOH基等を有する陽イオン交換榭脂を使

3

用することが好ましい。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、除去するアルカリ金属イオンの量を調節できる。なお、本願明細書において、ケィ酸オリゴマーとは分散媒中で SiO分子が 2— 20程度重合したものをいう

2

[0015] また、本コロイダルシリカの場合、分散媒中のシリカ粒子の一次粒子径は 2— 100η mであることが好ましい。シリカ粒子の一次粒子径が lOOnm超であると、アルミナ粒子同士を結合させる作用が弱くなり、得られる塗膜の機械的強度が劣るおそれがある他、透明性に劣るおそれがあるので好ましくない。シリカ粒子の一次粒子径は 2— 20 nmが特に好ましぐ 2— 10nmが最も好ましい。

[0016] 本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカにおいて、アルカリ金属の 95%以上が除去されたものであることが必要である。この本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカを含有することによりアルカリ金属イオン濃度が 500ppm以下の無機塗料組成物が得られるので好ましヽ。無機塗料組成物のアルカリ金属イオン濃度が 500ppm超であると、無機塗料組成物中において、アルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカが凝集するために保存安定性が低下するおそれがあるので好ましくない。無機塗料組成物のアルカリ金属イオン濃度は 5— 80ppmが特に好ましい。これにより、耐候性に優れた塗膜が得られるので好ましい。

[0017] 本発明におヽて、界面活性剤としては、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤を含有することにより、有機基材に対して優れた濡れ性を有するので好ましい。界面活性剤としては、 -CH CH 0- -SO —NR-(Rは水素原子又は有機基）、—NH — S

2 2 2 2

O Y — COOY(Yは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモ-ゥムイオン

3

)の構造単位を有するノ-オン性界面活性剤が好ましい。なかでも、無機塗料組成物の保存安定性や親水性を損なうおそれのないことから、 CH CH O—の構造単位を

2 2

もつノ-オン系の界面活性剤が特に好ましい。ノ-オン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンァミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

[0018] 本発明では、無機塗料組成物に本有機溶剤を使用することにより、得られる塗膜の密着性を向上させることができる。本有機溶剤を使用することにより、有機基材との密着性が向上する機構につ!ヽては解明できて!/ヽな!ヽが、有機溶剤が有機基材を膨潤又は溶解させることにより、有機基材表面にミクロな欠陥部位を作り出し、そのミクロな欠陥部位にアルミナ粒子及びシリカが浸入した後、本有機溶剤が揮発することで有機基板の表面部位で榭脂の収縮が起こりアルミナ粒子や本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカ中のシリカ粒子が有機基材中に埋め込まれた状態で固定ィ匕されるものと考えられる。

[0019] また、本有機溶剤は、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和する、つまり無機塗料組成物が相分離をおこさないものであることが必要である。このため、本有機溶剤は、水に対する溶解度が 2以上であることが好ましい。なお、本発明において、水に対する溶解度とは温度 20°Cで水 lOOgに溶解する本有機溶剤の量 (g)をいう。また、本有機溶剤が気圧 0. IMPaの状態で沸点 120°C以上であることにより、塗布後の乾燥段階の無機塗料組成物中において、他の溶剤、水に比べてより長く残存することができ、上述のような効果を示すことができる。本有機溶剤は、気圧 0. IMPaの状態で、沸点 160— 300°Cであることが特に好ましい。本有機溶剤は、ジグライム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセト酢酸ェチル、 N—メチルー 2—ピロリジノン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる!/、ずれかのものが好まし!/、。

[0020] また、本発明の無機塗料組成物は、本有機溶剤以外のその他の有機溶剤を適宜必要に必要に応じて含有することができる。本有機溶剤以外のその他の有機溶剤としては、塗工した後の乾燥の際に本有機溶剤より早く蒸発するために、本有機溶剤より沸点の低いものが好ましい。本有機溶剤以外のその他の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 n-プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、イソブタノール、 sec—ブタノール、 tーブタノール、エチレングリコール等が挙げられる。

[0021] 本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、親水性高分子を含有することができる。この親水性高分子を含有することにより、得られる塗膜の強度を向上させる効果があるので好ましい。親水性榭脂としては、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコール、ポリブチラール、ポリウレタン、セルロース等が挙げられる。親水性高分子の添加量は、無機塗料組成物の固形分 100質量部に対して 100質量部以下であることが好ましい。親水性高分子の添加量が 100質量部超であると、親水性の持続性ゃ耐摩耗性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。親水性高分子の添加量は、無機塗料組成物の固形分 100質量部に対して 50質量部以下であることが特に好ましい。

[0022] 本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤等の添加剤を含有することができる。

[0023] 本発明の無機塗料組成物において、水の含有量は全固形分 100質量部に対して 400— 1700質量部であることが必要である。無機塗料組成物において、水はアルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの分散性を安定ィ匕させる役割をする。無機塗料組成物中において、アルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカはクーロン結合により複合粒子を形成し、この複合粒子に水が吸着することにより電気的二重層を形成して無機塗料組成物中において安定に存在するものと考えられる。この電気二重層を形成するためには極性の高い溶媒が必要であり、水がこの役割をすると考えられている。したがって、水は本発明の無機塗料組成物の固形分に依存するものと考えられる。水の含有量が 400質量部未満であると、無機塗料組成物にお!、て、アルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの安定性が低下するため、複合粒子同士の凝集が起きて沈降するおそれがあるので好ましくなぐ水が 1700質量部超であると、無機塗料組成物の濡れ性が低下するため塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。水の含有量は 5 00— 1100質量部であることが好まし!/、。

[0024] 本有機溶剤は、無機塗料組成物重量の 1一 10質量％であることが必要である。本有機溶剤は上述のとおり、有機基材を膨潤化又は溶解させることによりアルミナ粒子及び本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカを基材中に埋没させる働きをすると考えられる。したがって、本有機溶剤は有機基材の表面を覆う量だけ存在すればよく

、無機塗料組成物において、固形分でなく全体の濃度に依存する。本有機溶剤が 1 質量％未満であると、得られる塗膜の有機基材への密着性が低下するおそれがあるので好ましくなぐ本有機溶剤の濃度が 10質量％超であると、有機基材への侵食の影響が大きくなり、表面の平滑性が損なわれ、塗膜の透明性が低下するおそれがある他、さら〖こは、塗膜の外観が悪くなるおそれがあるので好ましくない。本有機溶剤の濃度は 3— 7質量％であることが特に好ましい。

[0025] 本発明の無機塗料組成物の固形分濃度は 0. 1— 20質量％であることが必要である。固形分濃度が 0. 1重量％未満であると、無機塗料組成物を塗布した際、ムラが発生しやすくなるので好ましくなぐ固形分濃度が 20重量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなるので好ましくない。無機塗料組成物の固形分濃度は 0. 1— 10質量％であることが特に好まし!/、。

[0026] 本発明の無機塗料組成物にお!、て、全固形分 100質量部に対して、アルミナ粒子の含有量は 10— 80質量部であることが好ましい。アルミナ粒子の含有量が 10質量部未満であると、塗膜の親水性が低下するおそれがあるので好ましくなぐまた 80質量部超であると、塗膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくない。アルミナ粒子の含有量は 20— 60質量部であることが特に好ましい。

[0027] 本発明の無機塗料組成物において、全固形分 100質量部に対して、本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの含有量は 20— 90質量部であることが好ましい。本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの含有量が 20質量部未満であると、得られる膜の機械的強度が低下するおそれがあるので好ましくなぐまた 90質量部超であると、得られる塗膜の親水性が低下するおそれがあるので好ましくない。本ケィ酸オリゴマー又は本コロイダルシリカの含有量は 40— 80質量部であることが特に好ましい。

[0028] 本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤の含有量は 1一 500ppmであることが好ましい。界面活性剤の含有量が lppm未満であると、無機塗料組成物の濡れ性が低下するため塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくなぐまた 500ppm超であると、得られる塗膜の外観の品質が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤の含有量は 10— 400ppmであることが特に好ましい。 [0029] 本発明の無機塗料組成物は、有機基材に塗布することにより、親水性の塗膜を形成することができる。有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができる力ポリカーボネート又はアクリル榭脂からなる基板を使用することが好ましい。また、基材の形状は平板に限らず、全面又は一部に曲率を有していてもよい。得られる塗膜の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。得られる塗膜の接触角は 20° 以下であることが好ましい。接触角が 20° 超であると、得られる塗膜の親水性が不充分となり好ましくない。接触角は 10° 以下が特に好ましぐ 5° 以下が最も好ましい。

[0030] また、本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる塗膜は、透明性に優れたものが得られるので好まヽ。特に有機基材が透明である場合は好適に使用することができる。透明性については、ヘイズ値で評価することができる。得られた膜のヘイズ値は 2%以下であることが好ましい。ヘイズ値が 2%超であると、塗膜の透明性が悪くなり、透過率が低下するので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は 1%以下が特に好ましい。

[0031] 本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができ、例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、フローコート、スプレーコート等が挙げられる。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱や電磁波 (紫外線や電子線等)の照射を行ってもよい。加熱は有機基材の耐熱性をカ卩味して決定すればよいが、 60— 100 °Cが好ましい。本発明の無機塗料組成物を塗布するにあたり、有機基材に対して特に前処理は必要としないが、塗膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、 UV処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、又は研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。

[0032] 本発明におヽて、得られる塗膜の膜厚は 30— 3000nmが好ま Uヽ。塗膜の膜厚が 30nm未満であると、親水性やその効果持続性が低下するおそれがあるので好ましくなぐ塗膜の膜厚が 3000nm超であると、クラックが入りやすくなつたり、干渉縞が発生したり、傷が入った場合にはその傷が目立ちやすくなるので好ましくない。塗膜は膜厚 50— lOOOnmが特に好ましい。実施例

[0033] 以下に、実施例として、例 1一 3、例 5— 7、例 13、例 14及び例 16— 20を示す。また、比較例として、例 4、例 8— 12、例 15及び例 16を示す。以下、質量％を単に％で示す。

[0034] [例 1]

塩ィ匕アルミニウム水溶液 (多木化学社製、商品名：タキバイン # 100、 Al O濃度 1

2 3

1. 5%、 C1濃度 24. 5%、以下同じ） 308gに水 1343gを添カ卩し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液 (浅田化学工業社製、型式： # 2019、 Al O濃度 20%

2 3 、 Na

2

O濃度 19%、以下同じ） 243gを添加した。次いで、この液を 95°Cに昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液 106gを添加した後、撹拌しながら液温を 95°Cに保持して 24時間熟成してスラリを得た。なお、 95°Cでアルミン酸ナトリウムを添加した直後の液の pHは 9. 2であった。熟成後のスラリを限外濾過装置を使用して洗浄した後、再び 95°Cに昇温し、この洗浄後のスラリの総固形分量の 3%となる量のアミド硫酸を添加し、総固形分濃度が 22. 4%となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾル Aを得た。

[0035] 得られたアルミナゾル Aの凝集粒子径は 80nm (—次粒子径は 8nm)であった。また、このアルミナゾル Aから溶媒を除去して得られたキセロゲルを X線回折で測定した結果、ベーマイトであることが確認された。また、得られたキセロゲルの細孔容積は 0. 8mlZgであった。なお、凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、型式:マイクロトラック UPA)により測定し、キセロゲルの細孔容積は、窒素吸脱着装置 (カンタクローム社製、オートソープ 3B型）により測定した。

[0036] 次に、水 37. 5gにケィ酸ナトリウム 4号を 12. 5g添加し、さらに、陽イオン交換榭脂

(三菱化学社製、商品名： SKlBH) 30gを添加して、 10分間室温で撹拌してケィ酸オリゴマーを得た。さらに、このケィ酸オリゴマーに蒸留水を添加して濃度 5%のケィ酸オリゴマー Aが得られた。得られたケィ酸オリゴマー Aのアルカリ金属は 99%除去されていた。

[0037] ガラス製反応容器に、アルミナゾル Aを 2g、ケィ酸オリゴマー Aを 8g、イソプロパノール 42g、メタノール 40g、 N, N—ジメチルホルムアミド（圧力 0. IMPaでの沸点 153 °C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する） 5gを加え、混合した後、濃度 0. 1% のノ-オン性界面活性剤（日本ュ-カー社製、商品名： L 77)エタノール溶液を 3g 添加して、 20°Cで 1時間撹拌して、固形分濃度 0. 85%の無機塗料組成物を得た。得られた無機塗料組成物のナトリウムイオン濃度は 28ppmであった。なお、 N, N- ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は、それぞれ、 1080質量部、 53 質量部、 47質量部であった。

[0038] [評価試験]

得られた無機塗料組成物 1. 2gを、エタノール拭きしたポリカーボネート板（100m m X 100mm,厚さ 3. 5mm)上に、塗布して、回転数 150rpmで 70秒間スピンコートした後、 100°Cで 10分間乾燥し、厚さ 320nmの塗膜を形成した。

[0039] 以下、塗膜の形成されたサンプルにつ!/ヽて、下記に示す方法で評価を行った。評価結果を表 1に示す。

外観評価として、得られた塗膜の塗布ムラを目視により判断した。塗布ムラがなく外観上良好なものを〇、塗布ムラがあり実用的でないものを Xとして評価した。

透明性評価として、ヘイズ値により評価を行った。ヘイズ測定〖お IS K-7105に則り、評価を行った。基板上の塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター (スガ試験機社製、型名： HGM— 3DP)で測定した。ヘイズ値が 2%以下のものは合格、 2%を超えるものは不合格とした。

[0040] 親水性評価として、塗膜の水に対する接触角により評価を行った。塗膜の表面における水の接触角を、接触角計 (協和界面科学社製、型式: CA— XI 50)で測定した。測定は任意の異なる 5つの箇所で行い、その平均値を算出した。

親水性の持続性評価として、サンプルを温度 25°C、湿度 50%の環境下で、 1ヶ月間放置し、放置後の塗膜の親水性を評価した。

[0041] 防曇性の評価として、塗膜表面に息を吹きかけ、曇らない場合を◎、息を吹きかけると一部曇るがすぐ透明になる場合を〇、息を吹きかけると大部分が曇るがすぐに透明になる場合を△、息を吹きかけると曇りが発生し透明になるまでに時間が力かる場合を Xとした。なお、実用上使用できるのは◎、〇、△である。防曇持続性評価として、塗膜品を温度 25°C、湿度 50%の環境下で、 1ヶ月間放置した後、上記防曇性評価を行った。

[0042] 防汚性評価として、塗膜品を 45度傾斜して、屋外に 1ヶ月間曝露した。その後、サンプルを回収し、サンプルの塗膜表面に蒸留水をかけ、親水性が保持されている面積を肉眼観察した。 90%以上の面積で親水性が保持されている場合を〇、 50%以上の面積で親水性が保持されている場合を△、 50%以下の面積しカゝ親水性が保持されて、な、場合を Xとして評価した。

[0043] 密着性評価として、サンプルにお、て塗膜にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時の塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を〇、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を Xとした。

[0044] 耐磨耗性評価として、サンプルの塗膜表面を、綿布で 100回往復磨耗した後、塗膜の剥離状況を肉眼で観察した。塗膜が全く剥がれない場合を〇、一部が剥がれたが半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離した場合を Xとした。

[0045] [例 2]

例 1と同様にして、塩ィ匕アルミニウム水溶液 360gに水 1235gを添カ卩し、撹拌しながら、アルミン酸ナトリウム水溶液 127gを添加した。この液を 95°Cに昇温した後、撹拌しながら、再びアルミン酸ナトリウム水溶液 278gを添加した後、撹拌しながら液温を 9 5°Cに保持して 48時間熟成してスラリを得た。なお、 95°Cでアルミン酸ナトリウムを添カロした直後の液の pHは 8. 8であった。熟成後のスラリを限外濾過装置を使用して洗浄した後、再び 95°Cに昇温し、この洗浄後のスラリの総固形分量の 3%となる量のァミド硫酸を添加し、総固形分濃度が 22. 4%となるまで減圧濃縮した後、超音波分散してアルミナゾル Bを得た。

[0046] 得られたアルミナゾル Bの凝集粒子径は 170nm (—次粒子径は lOnm)であった。

また、このアルミナゾル B力溶媒を除去して得られたキセロゲルを X線回折で測定を行った結果、ベーマイトであることが確認された。また、このキセロゲルの細孔容積は 0. 95mlZgであった。

[0047] 例 1にお!/、て、アルミナゾル Aの代わりにアルミナゾル Bを使用した以外は例 1と同様にして操作を行い無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 10 0質量部に対する含有量は、それぞれ、 1080質量部、 53質量部、 47質量部であつた。

得られた無機塗料組成物を使用して、例 1と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。

[0048] [例 3]

触媒ィ匕成工業社製のアルミナゾル AS— 2 (ベーマイト、一次粒子径 8nm、凝集粒子径 130nm、アルミナゾル力溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は 0. 3 ml/g)に水を添カ卩して濃度 7%のアルミナゾル Cを得た。

[0049] ί列： Uこおヽて、ァノレミナ:/ノレ Αの代わり【こァノレミナ:/ノレ Cを 6. 4gゝメタノーノレ 35. 6g とした以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N- ジメチルホルムアミドの濃度は 5%で、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は、それぞれ、 1600質量部、 53質量部、 47質量部であった。

[0050] [例 4 (比較例）]

触媒ィ匕成社製のアルミナゾル AS— 3 (ベーマイト、一次粒子径 6nm、凝集粒子径 5 00nm、アルミナゾル力溶媒を除去して得られたキセロゲルの細孔容積は 0. 75ml /g)に水を添加して濃度 7%のアルミナゾル Dを得た。

[0051] 例 3にお!/、て、アルミナゾル Cの代わりにアルミナゾル Dを使用した以外は例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1600質量部、 53質量部、 47質量部であった。

[0052] [例 5] 例 1において、アルミナゾル Aを 3. 5g、ケィ酸オリゴマー Aを 6. 5gとした以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N-ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 800質量部、 71質量部、 39質量部であった。得られた無機塗料組成物を使用して、例 1と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。

[0053] [例 6]

例 1において、アルミナゾル Aを lg、ケィ酸オリゴマー Aを 9gとした以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1380質量部、 33質量部、 67質量部であった。

[0054] [例 7]

エタノール 58. 9gにテトラメトキシシラン (純正化学社製、試薬特級） 12. 8gを添カロし、 10分間撹拌した後、濃度 1%の硝酸水溶液 28. 3gを徐々に添加して加水分解させ、濃度 5%のケィ酸オリゴマー Bを得た。

[0055] 例 1において、ケィ酸オリゴマー Aの代わりにケィ酸オリゴマー Bを使用した以外は、例 1と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N-ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 450質量部、 53質量部、 47質量部であった。得られた無機塗料組成物を使用して、例 1と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。

[0056] [例 8 (比較例）]

例 1において、界面活性剤を使用しない以外は、例 1と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は、それぞれ、 1080質量部、 53質量部、 47質量部であった。得られた無機塗料組成物を使用して、例 1と同様の操作を行い、塗膜を形成した。得られた塗膜の評価結果を表 1に示す。

[0057] [例 9 (比較例）]

例 1において、ケィ酸オリゴマー Aを使用せず、アルミナゾル Aを 10g、水 20g、イソプロパノール 22gと変更した以外は、例 1と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、アルミナ粒子の無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1240質量部、 100質量部であつた o

[0058] [例 10 (比較例）]

例 1において、アルミナゾル Aを使用せず、ケィ酸オリゴマー AlOgと変更した以外は、例 1と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N-ジメチルホルムアミドの濃度は 5%であり、水、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1900質量部、 100質量部であった。

[0059] [例 11 (比較例）]

例 1にお、て、ケィ酸オリゴマー Aの代わりに水ガラスをそのまま使用する以外は、例 1と同様にして操作を行ったところ、沈殿が生成したため無機塗料組成物としては使用できなかった。

[0060] [例 12 (比較例）]

例 1において、 N, N—ジメチルホルムアミドを使用しない以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。

[0061] [例 13]

例 1において、 N, N—ジメチルホルムアミドの代わりに N, N—ジメチルァセトアミド（圧力 0. IMPaでの沸点 166°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルァセトアミドの濃度は 5%であった。

[0062] [例 14]

例 1において、 N, N—ジメチルホルムアミドの代わりに N—メチルー 2—ピロリジノン（圧力 0. IMPaでの沸点 202°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N-メチル 2 ピロリジノンの濃度は 5%であった。

[0063] [例 15 (比較例）]

例 1において、 N, N—ジメチルホルムアミドの代わりにテトラヒドロフラン（圧力 0. 1 MPaでの沸点 66°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する）を使用する以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、テトラヒドロフランの濃度は 5%であった。

[0064] [例 16 (比較例）]

例 1において、イソプロパノール 32g、 N, N—ジメチルホルムアミド 15gと変更した以外は、例 1と同様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N, N-ジメチルホルムアミドの濃度は 15%で、水の無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1080質量部であった。

[0065] [例 17]

例 1において、非イオン系界面活性剤「L 77」の代わりに、含フッ素ノ-オン系界面活性剤（C F CH CH CH (CH ) 0 (CH CH O) (CH CH (CH ) 0) H、 x:y

8 17 2 2 3 2 2 x 2 3 y

= 70 : 30、 x+y= 5. 72、平均分子量 800)を使用した以外は、例 1と同様にして操作を行い、無機塗料組成物を得た。

[0066] [例 18]

ポリビニルアルコール (クラレネ土製、商品名：ポバール 124)に水を混合して、濃度 3

%のポリビニルアルコール水溶液を得た。

[0067] 例 1にお、て、メタノールを 28. 5g、界面活性剤溶液を 6gと変更し、上記ポリビニルアルコール水溶液を 8. 5g添加した以外は例 1と同様の操作を行い、固形分濃度 1.

1%の無機塗料組成物を得た。なお、 N, N-ジメチルホルムアミドの濃度は 5%で、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1350質量部、 41質量部、 36質量部であった。

[0068] [例 19]

アクリル酸エステル共重合体の分散液（日本純薬社製、商品名：ジユリマー Apo 601N、固形分濃度 17%)に水を混合して、濃度 3%のアクリル酸エステル共重合体分散液を得た。

[0069] 例 18にお!/、て、ポリビュルアルコール水溶液の代わりに、アクリル酸エステル共重合体分散液を使用した以外は例 18と同様の操作を行い、固形分濃度 1. 1%の無機塗料組成物を得た。なお、 N, N—ジメチルホルムアミドの濃度は 5%で、水、アルミナ粒子、ケィ酸オリゴマーの無機塗料組成物の固形分 100質量部に対する含有量は 1 350質量部、 41質量部、 36質量部であった。

[0070] [例 20]

例 1において、 N, N—ジメチルホルムアミドの代わりに N—メチルー 2—ピロリジノン（圧力 0. IMPaでの沸点 202°C、水に対する溶解度:任意の割合で溶解する）を使用し、ポリカーボネート基板の代わりにポリメチルメタタリレート基板を使用した以外は例 1と同親水親性水ズ値性イヘ様の操作を行い、無機塗料組成物を得た。なお、 N—メチルー 2—ピロリジノンの続持性

濃度は 5%であった。

[表 1] if

薩〇〇〇〇〇〇 X 〇 X 〇〇 X 〇〇〇〇〇

〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇 X 〇〇 X 〇〇〇〇〇

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CM CO 寸 O 卜 00 CM 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 4月 7日出願の日本特許出願 (特願 2004— 113277)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

本発明の無機塗料組成物を使用することにより、各種ランプのカバー、眼鏡レンズ、ゴーグル、各種計器のカバー、農業用フィルム等の有機基材を有する様々な物品に親水性の膜を付与することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 有機基材上に親水性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物であって、分散媒中における凝集粒子の平均粒子径が 20— 400nmのアルミナ粒子及びアルカリ金属の 95%以上が除去されたケィ酸オリゴマー又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカ、界面活性剤、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧 0. 1 MPaの状態で沸点 120°C以上の、水に混和しうる有機溶剤及び水を含有し、さらに、該無機塗料組成物中の全固形分 100質量部に対して水の含有量が 400— 1700 質量部であり、前記有機溶剤の濃度が 1一 10質量％で、固形分濃度が 0. 1— 20質量％の無機塗料組成物。

[2] 前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル榭脂からなる請求項 1に記載の無機塗料組成物。

[3] 前記有機溶剤が、ジグライム、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ァセト酢酸ェチル、 N—メチルー 2—ピロリジノン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシド力なる群より選ばれるいずれかである請求項 1又は 2に記載の無機塗料組成物。

[4] 前記無機塗料組成物中の全固形分 100質量部に対して、前記アルミナ粒子の含有量が 10— 80質量部であり、かつ、前記ケィ酸オリゴマー又はそれを熟成させて得られるコロイダルシリカの含有量が 20— 90質量部である請求項 1一 3のいずれかに記載の無機塗料組成物。

[5] 前記アルミナ粒子が、ベーマイト又は γ—アルミナの結晶構造を有する請求項 1一 4 の!、ずれかに記載の無機塗料組成物。

[6] 前記無機塗料組成物が親水性高分子を含有する請求項 1一 5のいずれかに記載の無機塗料組成物。

[7] 請求項 1一 6のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる親水性塗膜。

[8] 水に対する接触角が 20° 以下である請求項 7に記載の親水性塗膜。