WO2005105706A1 - Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung - Google Patents

Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2005105706A1
WO2005105706A1 PCT/EP2005/004662 EP2005004662W WO2005105706A1 WO 2005105706 A1 WO2005105706 A1 WO 2005105706A1 EP 2005004662 W EP2005004662 W EP 2005004662W WO 2005105706 A1 WO2005105706 A1 WO 2005105706A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
joining
sealing element
glass
ceramic
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2005/004662
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Adam
Helmut Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Original Assignee
INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh filed Critical INM Leibniz Institut fuer Neue Materialien Ggmbh
Priority to JP2007509986A priority Critical patent/JP2007535460A/ja
Priority to US11/587,927 priority patent/US20080034795A1/en
Priority to EP05735080A priority patent/EP1740516A1/de
Publication of WO2005105706A1 publication Critical patent/WO2005105706A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C29/00—Joining metals with the aid of glass

Definitions

  • the present invention relates to a joining or sealing element made of a glass-infiltrated ceramic or metal composite, a method for producing the joining or sealing element which is connected to at least one component, and the use of these joining or sealing elements.
  • gas-tight joint connections can be linked to requirements that lead to problems in the implementation of suitable joint connections.
  • requirements can include high temperature resistance, gas impermeability even at elevated pressure, corrosion resistance, abrasion resistance, chemical resistance and mechanical strength. Difficulties can also arise from the required geometry, e.g. in the case of a complex geometry, if the space to be bridged is relatively large in relation to the connection surfaces or if the arrangement of the surfaces to be connected is essentially fixed before the connection process.
  • JP-A-11226370 describes the production of hollow fiber membrane modules in which a joint connection made of glass is used.
  • Composite glass solders are also known from the joining area, which represent a mixture of glass solder and ceramic particles.
  • the corresponding sintering or joining steps are always associated with a shrinkage, so that there are always changes in geometry.
  • many joining processes cannot be carried out with such changes in geometry.
  • Connections to components with already defined geometry or three-dimensional connecting elements cannot be established with this.
  • Low-shrinkage glass infiltration processes in ceramic bodies are known from the dental field.
  • moldings, such as inlays or crowns are produced by infiltration of a porous ceramic body with glass and no connections.
  • the infiltration process is used there, because from the porous, ceramic green body to the finished ceramic-glass composite, there is only a slight shrinkage of the molded body, so that dimensions that are measured on the tooth or obtained by molding, directly in molds for the production of the molded bodies can be implemented.
  • the object of the present invention was to provide methods for tightly and firmly closing gaps between different components, in particular ceramic moldings. It may be possible to insert a large number of individual bushings or bushings. In particular, a gas-tight joint or seal should be provided. be put.
  • the connecting element is said to be suitable for applications which require high-temperature resistance, gas impermeability even at elevated pressure, corrosion resistance, abrasion resistance, chemical resistance and / or good mechanical strength.
  • joining or sealing element The task was surprisingly achieved with the aid of a ceramic or metal-glass composite produced by an infiltration process as a joining or sealing element.
  • the composite could be formed essentially without shrinkage, so that it was possible to connect to components that were in a fixed arrangement. Even complex geometries are readily available.
  • joining or sealing elements By choosing suitable components of the composite, joining or sealing elements can be obtained which show extraordinary resistance to high temperatures, chemically aggressive or abrasive media and corrosion. With the joining or sealing elements, pressure differences of 30 bar can be built up at temperatures of 500 ° C.
  • the present invention relates to a joining or sealing element made of a glass-infiltrated ceramic or metal composite.
  • the joining or sealing element is used in particular for joining or sealing at least one of the components.
  • the joining or sealing element can be part of a component or a device, the component or the device comprising one or more components and at least one joining or sealing element and the joining or sealing element being connected to at least one of the components.
  • Fig. 1 shows an arrangement before infiltration.
  • Fig. 2 shows an arrangement before infiltration for joining and sealing of flat geometries.
  • 3-6 show arrangements before infiltration with prefabricated ceramic parts.
  • the principle of a test arrangement for testing the gas tightness is explained in FIG. 7.
  • the principle of a test arrangement for testing the mechanical load capacity is explained in FIG. 8.
  • the joining or sealing element is connected in particular to at least one component.
  • the component can have any geometry.
  • components are pipes, plates, flanges, cuboids, pipes, rods, profiles or complex components, e.g. with domed, curved, angle-containing or compound geometry.
  • It can preferably be a tube, which can also represent the housing.
  • the terms pipe or housing are used interchangeably here. For example, also act as a tubular opening in a complex body.
  • the tube or tubular opening can have any cross-section, e.g. round, oval, rectangular, square, triangular, hexagonal, T-shaped, star-shaped or irregular, with round cross-sections preferred.
  • the joining or sealing element also connects one or more bushing elements to the tube, which are at least partially arranged in the tube and are connected to the joining or sealing element.
  • the lead-through elements can be, for example, smaller tubes, rods, rods with small diameters below 1 mm, profiles, plates or foils. This can also have any cross sections, for example those mentioned above for the tube.
  • the bushing elements can be dense or porous. In a preferred embodiment, hollow bushing elements are used.
  • the joining or sealing element can be used for joining, filling or closing with any geometries, wherein a component is preferably a tube or a tubular opening.
  • the joining or sealing element is preferably a joining connection.
  • the joining or sealing element which can also be referred to as a connecting element, is preferably a body or connecting body that can be shaped in all three directions differently than sheet-like layers.
  • the joining or sealing element can then be regarded as a shaped body which is connected to at least one component in particular via at least one surface.
  • the shaping is made possible by the method according to the invention, with which relatively large gaps can also be bridged, connected or sealed.
  • joining surfaces can also be realized with a flat joining or sealing element of small thickness.
  • two components e.g. two plates that are connected to each other via such joining surfaces.
  • Methods for manufacturing such joining or sealing elements in the form of layers are explained below.
  • the joining or sealing element can preferably have an extension of more than 1 mm or significantly more in the direction perpendicular to the connecting surface with the component.
  • the joining or sealing element is produced in particular with the aid of a potting section.
  • the joining or sealing element connects, as said, one or more bushing elements, which are at least partially arranged in a tube or a tubular opening, the tube or the tubular opening also with the joining or sealing element are connected, so that there is a gas-tight connection.
  • the lead-through elements can be carried out up to the end face of the outer tube or, with a corresponding possibility of fixing during the casting process, can be cast in only over part of the height of the casting section. When pouring hollow feedthroughs, such as pipes, their interiors can be excluded from the filling with the joining or sealing element, so that feedthroughs result.
  • heat exchangers or reactors and filtration elements can be produced in the case of permeable passage elements.
  • the feedthroughs can be connected to the outer component, for example at the ends, via the joining or sealing element according to the invention at more than one position.
  • the invention can preferably be used to achieve gas-tight and solid connections between lead-through elements with one another and with a housing or tube.
  • the lead-through elements used in the greatest possible number preferably rods or tubes, preferably run approximately parallel to the axis of the cylindrical housing or tube and should be integrated in such a way that a gas-tight joint connection is obtained.
  • the lead-through elements are preferably made of corundum.
  • the housing or tube then preferably also consists of corundum, at least in the area of the joint connection. They can be rods or tubes, which can be dense or porous.
  • connection between the bushing elements and the housing wall should be made completely in the radial direction and should not be too thin due to the pressure load in the axial direction.
  • the joining material should preferably fill the complex-shaped space between the pipe or housing over a certain housing section. This is preferably achieved via a casting step.
  • the components can preferably be arranged in such a way that the geometries run parallel to the direction of infiltration of the glass, since fewer disturbing influences occur in such geometries. can kick. If, for example, a rod is to be attached at an angle to the axis of the outer tube, the glass flow under the rod is shaded.
  • the method is adaptable to any materials to be joined for the component or components, provided that they can be exposed to the infiltration temperature explained below. Naturally, this only applies to the areas that are actually exposed to the infiltration temperature. If appropriate, it is conceivable that not the entire component or component or the entire device, but rather only a certain part, which comprises the joining or sealing element to be produced, is exposed to this temperature. For the areas that do not have to be exposed to the infiltration temperature, any conventional materials can be used.
  • the components including the lead-through elements, are particularly suitable for materials made of metal and / or ceramic.
  • other materials are also conceivable, e.g. melting glasses.
  • all of the materials described below for the connecting element are also suitable for the components.
  • the joining or sealing element is a ceramic or metal-glass composite, in which the glass is built into the composite by infiltration, a ceramic-glass composite being preferred.
  • Any conventional ceramic can be used as the ceramic component. Examples are silicate ceramics, such as porcelain, steatite, Cordierite and mullite, oxide ceramics such as aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, magnesium aluminate spinel, aluminum titanate, lead zirconate titanate and titanium dioxide, and non-oxide ceramics such as borides, silicides, carbides or nitrides, such as silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron carbide and boron carbide. Zirconium oxide and in particular aluminum oxide (corundum) are preferably used. Mixed ceramics made of ZrO 2 and Al 2 0 3 are also useful.
  • metals that can withstand the infiltration temperature are suitable as metal components.
  • the metal component also includes metal alloys. Mixtures of ceramics or mixtures of metals can of course also be used. In principle, mixtures of metals and ceramics can also be used.
  • All conventional glass materials can be used as infiltration glass for the composite. The selection is based in particular on the requirements with regard to the properties expedient in the production of the joining or sealing element, which are explained below.
  • glasses with high contents of La 2 O 3 , Al 2 0 3 , Si0 2 and B 2 0 3 Q ' e 10 to 40 wt .-%) can be used, but other conventional glasses are also suitable .
  • low-melting glasses preferably phosphate glasses or Tick glasses, can be used, some of which form melts at temperatures below 300 ° C.
  • the invention also encompasses a method for joining or sealing at least one component with at least one joining or sealing element made of a glass-infiltrated ceramic or metal composite, which comprises a) arranging or forming a porous mass, which contains particles of ceramic or metal, in the Proximity or in contact with one or more components that are to be connected to the composite, b) applying glass material to the porous mass, c) heating the glass material to an infiltration temperature so that the glass is infiltrated into the ceramic or metal material, and d) cooling to form the glass-infiltrated ceramic or metal composite, which is connected to at least one component.
  • one or more components can optionally be applied to the glass material before the heating in step c). This is a preferred embodiment in particular in the case of sheet-like joining or sealing elements.
  • the porous mass is in particular a porous green body or a porous layer, the arrangement or formation of a porous green body being preferred.
  • the porous mass may be preformed and then placed near or in contact with at least one device or formed near or in contact with at least one device.
  • the porous mass is naturally to be placed so close to the component that a connection can be formed. As a rule, the porous mass contacts the at least one component. If the porous mass is formed on site, a powder or a suspension which contains metal or ceramic particles can preferably be used for this.
  • porous green bodies are formed by a casting process.
  • the method according to the invention comprises the
  • step a) Forming a porous green body according to step a) by a1) pouring a suspension which contains particles of ceramic or metal into an intermediate space, so that the component or components which are to be connected to the composite are brought into contact with the suspension, and a2) partial or complete removal of the dispersant from the suspension of the suspension in order to obtain a green body.
  • a suspension which contains particles of ceramic or metal is poured into an intermediate space, so that the component or components to be connected to the composite are brought into contact with the suspension.
  • the preferred material is Al 2 0 3 or corundum or zirconium dioxide.
  • Any suitable solvent can be used as a dispersing agent for the suspension, for example an organic solvent; it is usually a suspension in water.
  • Such suspensions also known as slurries, are well known in the field of ceramics or powder metallurgy.
  • Conventional additives, such as, for example, defoamers, dispersing aids, plasticizers and organic binders, may be present in the suspensions.
  • the pH of the suspension can be suitably adjusted by means of an acid or a base.
  • the average particle diameter of the particles contained in the suspension can be selected in a wide range.
  • the average particle diameter can e.g. be more than 0.1 ⁇ m.
  • the required temperature of the heat treatment can also be influenced by the selection of a suitable average particle diameter.
  • the mean particle diameter is preferably greater than 0.4 ⁇ m, preferably greater than 1 ⁇ m and particularly preferably greater than 8 ⁇ m. Powders with an average particle diameter of at least 2 ⁇ m and preferably at least 5 ⁇ m are expediently used, with average particle diameters of at least 8 ⁇ m, preferably at least 10 ⁇ m and in particular at least 12 ⁇ m being particularly suitable.
  • the mean particle diameter relates here, as in the later information, to the determined volume average, with a UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds) in the grain size range from 1 to 2,000 ⁇ m laser diffraction method (evaluation according to Mie) and in the range from 3.5 nm to 3 ⁇ m Northrup (laser-optical)) can be used to determine the distributions.
  • UPA Ultraviolet Particle Analyzer, Leeds
  • laser diffraction method evaluation according to Mie
  • Northrup laser-optical
  • the space into which the suspension is to be poured can be formed in a conventional manner with the inclusion of the component or components. As a rule, additional forms for the formation of the intermediate space are necessary for this, which are subsequently removed again. Molded parts made of plaster or plastic, for example, can be used for this.
  • the suspension can be poured into the intermediate space in any conventional manner.
  • Preferred shaping processes are sedimentation processes such as slip casting, centrifugal casting and centrifugal slip casting, with slip casting being particularly preferred. Should numerous lead-through elements such as When the sticks are poured in, the appropriate distances between the sticks must be taken to ensure that the suspension (like later the glass suspension or the glass powder) can be evenly distributed between them.
  • the casting results in the shaping from the suspension to a solid casting section.
  • the dispersion medium or dispersion medium is partially or completely removed from the suspension in order to obtain a green body.
  • the distance can e.g. at room temperature or elevated temperature. Typically, most or substantially all of the dispersant is removed.
  • the first removal of the dispersing agent is usually carried out using porous, absorbent gypsum molds.
  • the green body obtained which is usually still moist, is preferably further dried, e.g. by simply standing at room temperature or possibly at an elevated temperature, e.g. over an extended timespan.
  • the production of a green body via slip casting is well known to the person skilled in the art.
  • a green body is obtained, and the green density can be varied.
  • the green bodies suitably have a green density of about 50 to 78%, preferably 60 to 78%.
  • the pores of this ceramic or metallic green body should preferably essentially not be closed, ie before the glass infiltration no sintering or sintering of the green body obtained takes place. Sintering or sintering could lead to the closing of the pores.
  • the three-dimensional shrinkage associated with sintering or sintering prevents a connection to a component such as a housing wall. Instead, according to the invention, the pore space is filled and thus sealed by infiltration with a glass. It turned out that the pre-sintering step could be omitted.
  • porous mass can also be formed by other methods, which are explained below. As far as transferable, the above statements also apply to these processes, in particular with regard to usable dispersion media, pores, particle size, green density or preferably omitting presintering.
  • porous masses in particular porous green bodies
  • Such green bodies with three-dimensional expansion can, in addition to the casting processes mentioned, e.g. by pressing, such as axial or isostatic pressing, injection molding, extrusion and electrophoresis.
  • pressing such as axial or isostatic pressing
  • injection molding injection molding
  • extrusion injection molding
  • electrophoresis electrophoresis
  • debinding may be necessary in order to maintain an open pore space.
  • the green parts or sintered parts can e.g. can be further processed by milling, drilling or turning.
  • preformed porous green bodies not only preformed porous green bodies but also preformed glass parts can be produced, e.g. made of glass powder according to the methods mentioned.
  • Corresponding preformed green bodies and / or glass parts can be easily assembled with components and converted into elements for joining the components by the later infiltration step. Pressed or preformed ceramic or glass cylinders can e.g. used to seal pipes.
  • a suspension which comprises ceramic or metal particles
  • a substrate for example a plate
  • a conventional coating method such as dipping, spraying, knife coating or spin coating, or film casting and, if appropriate, subsequent drying or the application of a ceramic or metallic foil.
  • any components can be connected to each other using flat or complex shaped surfaces.
  • porous mass in particular the porous green body
  • powder which comprises metal or ceramic particles. It can be introduced into an intermediate space so that the powder is brought into contact with the component or components to be joined or sealed.
  • the introduction of the powder can e.g. by trickling, pounding or shaking.
  • step b) glass material is applied to the green body.
  • the glass is e.g. also introduced as a suspension, as a powder or as a preformed glass part or as a solid glass part.
  • the glass material can be poured in, e.g. in the same way as the suspension containing the metal or ceramic particles.
  • Solid glass parts can e.g. can easily be obtained by melting in a suitable form.
  • the glass material is expediently chosen so that it has a thermal expansion matched to the ceramic or metal used. Furthermore, a glass is expediently chosen which has a viscosity curve and a resistance to crystallization, which is suitable for the heat to be permitted. allow a sufficient depth of infiltration.
  • the transformation temperature should of course be higher than the application temperature.
  • LASB glasses for example, may be suitable.
  • Conventional glasses can also be used, for example those which contain lower SiO 2 contents and small amounts or no Al 2 0 3 compared to LASB glasses.
  • all glass compositions are suitable, provided they have the suitable properties. This is well known to the person skilled in the art and there is extensive literature on it, for example OV Mazurin, MV Streitsina, TP Shvaiko-Shvaikovskaya "Handbook of glass data", Elsevier-Verlag or various publications by AA Appen.
  • the mixture is heated to an infiltration temperature so that the glass is infiltrated into the ceramic or metal material.
  • the infiltration temperature naturally depends on the materials used and can vary widely. Relatively low infiltration temperatures are preferably chosen.
  • the infiltration temperature is preferably not more than 1200 ° C, preferably not more than 1150 ° C.
  • LASB glasses are suitable e.g. for infiltration temperatures of around 1,100 ° C, other commercial glasses can be infiltrated e.g. at 980 to 1,000 ° C.
  • low-melting glasses preferably phosphate glasses or Tick glasses, can also be used, some of which form melts at temperatures below 300 ° C.
  • the joining or sealing element can be obtained practically without shrinkage by the method according to the invention and that freedom from shrinkage is of the greatest importance for realizing a tight and firm connection between the joining or sealing element and the component.
  • the material (ceramic and / or metal particles) for the porous mass in particular the porous green body:
  • the material should preferably not be subject to its own sintering shrinkage at the infiltration temperature. Depending on the infiltration temperature, this can expediently be set by suitable selection of the minimum size for the grain size.
  • corundum AA-18 Advanced Alumina
  • corundum AA-2 average particle size: 2.1 ⁇ m
  • corundum AA-2 is largely free of shrinkage.
  • the grain size distribution of the material to be infiltrated determines the pore size of the porous body or layer and thus the rate of infiltration.
  • the material to be infiltrated can be shaped or preformed as desired, slip casting molding is preferred.
  • the green density after drying should be high enough so that the material does not shrink due to particle tumor orientation when infiltrating.
  • All ceramics, metals and materials that can withstand the infiltration temperature and the attack of the glass melt can be used to build up the porous mass.
  • a suitable viscosity of the glass at the infiltration temperature is in the range from 10 2 to 10 4 dPa-s for pore sizes in the ⁇ m range for infiltration times in the range of a few hours.
  • the glass should be chosen so that no components are evaporated at the infiltration temperature, that essentially no crystallization takes place during the infiltration and that there is good wetting of the material to be infiltrated.
  • the glass preferably contains a component which corresponds to the ceramic used, and is preferably almost saturated with this component (for example Al 2 O 3 content of the glass when corundum is infiltrated).
  • concentration of this component in the glass can, for example, correspond to at least 80% of the saturation concentration in the glass.
  • the glass should be adapted to the parts to be joined and the material to be infiltrated with regard to the thermal expansion behavior.
  • a material is produced which can be characterized as a ceramic-glass composite or metal-glass composite.
  • the structure contains e.g. 40 or 50 to 80 vol .-%, preferably from 60 to 80 vol .-%, crystallites. In particular, packs with 65 to 74% by volume of crystallites are obtained, the lower limit being able to be lowered by "poorer" shaping.
  • the rest of the structure consists of the glass phase and possibly of phases that have been formed by crystallization from the glass or melt phase, as well as pores.
  • the volume fraction of the crystallites of the infiltrated material roughly corresponds to the previous green density.
  • Sintering processes preferably do not occur during infiltration or only to a relatively insignificant extent, i.e. even in the finished ceramic or metal composite, the ceramic or metal particles used can preferably be essentially unsintered and have the same size distribution as in the starting material.
  • the extensive freedom from shrinkage that is made possible by the present method is of particular advantage.
  • the shrinkage is minimized in particular by using relatively coarse ceramic or metal particles and / or relatively low infiltration temperatures. Average particle diameters in the suspension of more than 8 ⁇ m are particularly preferred.
  • Another advantage of using relatively coarse powder is the fact that the glass has a greater depth of infiltration.
  • the depth of infiltration is preferably more than 1 or 2 mm and more preferably more than 6 mm.
  • infiltration depths of up to 10 mm and more can be achieved, while infiltration to 5 mm is deep according to the prior art.
  • relatively coarse ceramic particles it was possible to achieve infiltration depths that were about 2 to 3 times greater than in the prior art, which is advantageous for the mechanical stability of the joining or sealing element.
  • the materials of the components and of the joining or sealing element should expediently be matched to one another, in particular with regard to the thermal expansion behavior. If possible, the same materials should be used.
  • Al 2 0 3 is thus suitable as the material to be infiltrated in order to adapt the thermal expansion to the housing and rods or tubes made of corundum.
  • the composite is adapted to the component or components with regard to thermal expansion.
  • joining or sealing elements with the same or similar thermal expansion should be used for components to be joined or sealed with approximately the same thermal expansion. If components with different thermal expansion are to be joined or sealed, the thermal expansion of the joining or sealing element would be set to an average value in order to gradually compensate for the differences and thus minimize mechanical stresses. This task of joining or sealing components with different thermal expansion and the described adaptation to implementation is often used in technology.
  • a combination or sealing element is obtained by combining the steps, placing a porous mass, preferably by pouring a suspension into a space and removing the dispersant, and infiltrating the porous mass with glass.
  • the glass fulfills the function of filling the pore space and connecting to the parts to be joined. shrinkage operations can be minimized and compensated by glass connection, so that mechanically firm and gas-tight connections are obtained. Cast-in parts, such as a large number of sticks, can also be integrated in the desired way.
  • the joining or sealing element is used for joining or sealing components.
  • the joining or sealing element is preferably part of a component or device, at least one component of the component or device being connected to the joining or sealing element.
  • filtration devices, reactors or heat exchangers or parts thereof are examples of filtration devices, reactors or heat exchangers or parts thereof.
  • the joining or sealing elements according to the invention can e.g. can be used in a preferred embodiment in filtering devices for filtering in the field of biotechnology, medical technology or microsystem / measurement technology.
  • the joining or sealing elements can be used in reactors or in components containing electrical conductors.
  • Fig. 1 shows an arrangement before infiltration.
  • the ceramic green body 1 was obtained by a previous casting process.
  • the glass section 2 was also introduced by pouring a suspension or as a powder.
  • Fig. 2 shows an arrangement before infiltration for joining and sealing of flat geometries. All shaping methods for producing layers can be used for the porous ceramic and glass layers (5, 6).
  • prefabricated ceramic parts 5 which are porous green bodies which are obtained by pressing or other shaping methods
  • prefabricated glass parts 6 which are produced like the ceramic parts or as a solid glass part.
  • the parts to be joined and the parts that form the joining or sealing element during infiltration can e.g. as shown.
  • Fig. 7 shows the principle of a test arrangement for testing the gas tightness.
  • 8 shows the principle of the test arrangement for testing the mechanical resilience.
  • Significant pressure differences can be built up with the joining or sealing elements at temperatures below the transformation temperature of the infiltration glass (for example 600 ° C.), with no gas flow.
  • the sealing element could be loaded in a tube with an inner diameter of 16 mm with a pressure of 32 bar at room temperature and at 500 ° C (see Examples 1-3). According to the test arrangement in FIG. 7, this corresponds to a force of 0.64 kN acting on the sealing element through the gas.
  • such sealing elements could be loaded with a punch with a diameter of 12 mm to at least 5 kN. This demonstrates the excellent quality of the mechanical connection of the joining or sealing element to the at least one component connected to it.
  • Infiltration glass V5 Schott glass No.G018-222, proportions according to manufacturer's specification: B 2 O 3 La 2 O 3 Gd 2 O 3 SiO 2 ZnO ZrO 2 Nb 2 O 5 Ta 2 O 5 Sb 2 O 3 BaO 10-50 10 -50 10-50 1-10 1-10 1-10 1-10 ⁇ 1 ⁇ 1
  • a heat treatment follows: RT -10 K / min- 1100 ° C / 6 h -5 K / min- RT, the glass infiltrating the corundum section.
  • the pipe can be sawn off about 2 millimeters above the joint section.
  • the ends are ground smooth and plane-parallel so that pressurization according to FIG. 7 can be realized.
  • the sample withstands the exposure to nitrogen at a pressure of 32 bar at RT and up to 500 ° C and is tight against gas flow. This also applies after the sample has been stored several times at 500 ° C.
  • the sample withstands mechanical loads of at least 5 kN according to FIG. 8 without breaking.
  • Example 1 is repeated, but with the following glasses and heat treatments: V5: RT -10 K / min ⁇ 1000 ° C / 6 h -5 K / min ⁇ RT V7: RT -10 K min ⁇ 980 ° C / 6 h -5 K min ⁇ RT
  • the sample was prepared as in Example 1, but a corundum U-profile was placed in the tube before the Al 2 ⁇ 3 suspension was poured. After the heat treatment, the composite, tube and U-profile are well connected to one another after visual assessment.
  • Two corundum pipes (outer diameter and wall thickness of the outer pipe: 50 mm, 3 mm; outer diameter and wall thickness of the inner pipe: 30 mm, 2 mm) are placed one inside the other on a plasterboard.
  • the inner tube does not need to be centered. A minimum distance of, for example, 1 mm should be maintained between the walls of the two pipes so that the suspension can penetrate into the space between the two walls.
  • Between the two pipes 8 ml of suspension are poured in. Due to the rapid removal of water through the plasterboard, no suspension runs into the interior of the inner pipe. After drying, 2.4 ml INF-LA glass are poured onto the green body. This is followed by infiltration according to Example 1. After this, the tubes and the joining or sealing element are well connected to one another after a visual assessment.
  • the inner tube is open and thus forms a passage.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit. Das Füge- oder Abdichtelement dient zum Fügen oder Abdichten von mindestens einem Bauelement. Weiter werden ein Verfahren zum Fügen oder Abdichten von mindestens einem Bauelement mit dem Füge- oder Abdichtelement und die Verwendung der Füge- oder Abdichtelemente beschrieben.

Description

FÜGE- ODER ABDICHTELEMENT AUS EINEM GLASINFILTRIERTEN KERAMIKODER METALLKOMPOSIT UND VERFAHREN ZU SEINER ANWENDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit, ein Verfahren zur Herstellung des Fügeoder Abdichtelements, das mit mindestens einem Bauelement verbunden ist, sowie die Verwendung dieser Füge- oder Abdichtelemente.
Die Bereitstellung von gasdichten Fügeverbindungen kann mit Anforderungen verknüpft sein, die zu Problemen bei der Realisierung geeigneter Fügeverbindungen führen. Solche Anforderungen können Hochtemperaturbeständigkeit, Gasundurchlässigkeit auch bei erhöhtem Druck, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit beinhalten. Schwierigkeiten können sich auch durch die erforderliche Geometrie ergeben, z.B. bei einer komplexen Geometrie, wenn der zu überbrückende Zwischenraum im Verhältnis zu den Verbindungsflächen relativ groß ist oder wenn die Anordnung der zu verbindenden Flächen bereits vor dem Verbindungsvorgang im Wesentlichen fixiert ist.
Es ist in der Technik bekannt, aus. glasbeschichteten Keramikpartikeln, Keramik- Glas-Mischungen oder aus Mischungen aus Keramik mit glasbildenden Oxiden durch Flüssigphasensintem oder viskoses Sintern Werkstoffe aufzubauen.
JP-A-11226370 beschreibt die Herstellung von Hohlfasermembranmodulen, bei denen eine Fügeverbindung aus Glas verwendet wird.
Aus dem Fügebereich sind ferner Kompositglaslote bekannt, die eine Mischung aus Glaslot und Keramikpartikeln darstellen. Die entsprechenden Sinter- oder Fügeschritte sind aber immer mit einer Schrumpfung verbunden, so dass sich immer Geometrieveränderungen ergeben. Viele Fügeprozesse sind bei solchen Geometrieänderungen aber nicht ausführbar. Verbindungen zu Bauteilen mit bereits festgelegter Geometrie oder dreidimensionale Verbindungselemente sind damit nicht herstellbar. Aus dem Dentalbereich sind schrumpfungsarme Glasinfiltrationsverfahren in Keramikkörper bekannt. Dabei werden jedoch Formkörper, wie z.B. Inlays oder Kronen, durch Infiltration eines porösen keramischen Körpers mit Glas und keine Verbindungen hergestellt. Das Infiltrationsverfahren wird dort angewendet, weil vom porösen, keramischen Grünkörper bis zum fertigen Keramik-Glas-Komposit nur eine geringe Schrumpfung des Formkörpers stattfindet, so dass Maße, die am Zahn gemessen oder durch Abformen erhalten werden, direkt in Formen für die Herstellung der Formkörper umgesetzt werden können.
Eines- dieser Verfahren aus dem Dentalbereich ist das sogenannte In-Ceram-Ver- fahren, wie es z.B. in H. Hornberger et al., Microstructures of a high strength alumina glass composite, J. Mater. Res. 11 (1996) [4], Seiten 855-858 beschrieben wird. Das US-Patent 4772436 beschreibt die Herstellung von Dentalprothesen aus porösen A.2θ3-Körpern, die mit Gläsern infiltriert sind, die hohe Gehalte an La203, AI2O3, Si02 und B203 Qe 10 bis 40 Gew.-%) aufweisen (LASB-Gläser).
Diese Arbeiten aus dem Dentalbereich betreffen ausschließlich die Herstellung von isolierten Formkörpern. Der Einsatz als Füge- oder Abdichtelemente wird nicht beschrieben. Bei diesen Verfahren erfolgt vor dem Infiltrationsschritt ein schrumpfungsarmes Ansintern, um den Pulververbund mechanisch zu konsolidieren Der Prozess zur Herstellung von Bauteilen durch das Infiltrationsverfahren ist zwar verglichen mit einer Sinterung schrumpfungsarm, insbesondere wegen des Ansintems jedoch nicht schrumpfungsfrei. So kann die Schrumpfung mehr als 1% betragen. In vorstehend genanntem US-Patent 4772436 wird der Schrumpfung durch die vorherige Expansion der verwendeten Gipsform entgegengewirkt. Eine andere Gegenmaßnahme ist die Zugabe von AI, das sich bei Oxidation ausdehnt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Verfahren zum dichten und festen Verschließen von Zwischenräumen zwischen verschiedenen Bauelementen, insbesondere keramischen Formkörpern, bereitzustellen. Gegebenenfalls sollen einzelne Durchführungen oder Durchführungen in hoher Anzahl eingefügt werden können. Insbesondere soll eine gasdichte Fügeverbindung oder Abdichtung bereit- gestellt werden. Das Verbindungselement soll für Anwendungen geeignet sein, die Hochtemperaturbeständigkeit, Gasundurchlässigkeit auch bei erhöhtem Druck, Korrosionsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und/oder eine gute mechanische Festigkeit erfordern.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise mithilfe eines durch ein Infiltrationsverfahren hergestellten Keramik- oder Metall-GIas-Komposits als Füge- oder Abdichtelement gelöst werden. Erstaunlicherweise konnte das Komposit im Wesentlichen schrumpfungsfrei gebildet werden, so dass die Anbindung an Bauelemente möglich war, die in festgelegter Anordnung vorlagen. Auch komplexe Geometrien sind ohne weiteres erhältlich. Durch die Wahl geeigneter Komponenten des Komposits können Füge- oder Abdichtelemente erhalten werden, die außerordentliche Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, chemisch aggressiven oder abriebfördernde Medien und Korrosion zeigen. Mit den Füge- oder Abdichtelementen können bei Temperaturen von 500°C Druckdifferenzen von 30 bar aufgebaut werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit. Das Füge- oder Abdichtelement dient insbesondere zum Fügen oder Abdichten von mindestens einem der Bauelement. Das Füge- oder Abdichtelement kann Bestandteil eines Bauteils oder einer Vorrichtung sein, wobei das Bauteil oder die Vorrichtung ein oder mehrere Bauelemente und mindestens ein Füge- oder Abdichtelement umfassen und das Füge- oder Abdichtelement mit mindestens einem der Bauelemente verbunden ist. Mit den Füge- oder Abdichtelementen nach der Erfindung können Fügeverbindungen oder Abdichtungen erhalten werden, die gasdicht, fest und/oder stoffschlüssig sind.
In den Zeichnungen wird die Erfindung weiter erläutert, worin die Zahlen folgende Bedeutungen aufweisen:
1 Gegossener, poröser Abschnitt
2 Glaspulver, als solches eingebracht oder ebenfalls als Suspension eingegossen
3 Rohr mit beliebigem Querschnitt
4 Gipsplatte
5 Poröser Grünkörper oder poröse Schicht
6 Glasmaterial als Grünkörper oder Schicht aus Glaspartikeln oder einem Glasteil 7 Platte
8 Stab, Rohr oder elektrischer Leiter
9 Füge- oder Abdichtelement
10 Zuleitung für Stickstoff
11 Ableitung
12 Dichtungen
13 Stempel zum Aufbringen einer Prüfkraft
14 Auflager
Fig. 1 zeigt eine Anordnung vor dem Infiltrieren. Fig. 2 zeigt eine Anordnung vor dem Infiltrieren zum Fügen und Abdichten von flächigen Geometrien. Die Fig. 3-6 zeigen Anordnungen vor dem Infiltrieren mit vorgefertigten Keramikteilen. In der Fig. 7 wird das Prinzip einer Prüfanordnung zum Testen der Gasdichtigkeit erläutert. In der Fig. 8 wird das Prinzip einer Prüfanordnung zum Testen der mechanischen Belastbarkeit erläutert.
Das Füge- oder Abdichtelement ist insbesondere mit mindestens einem Bauelement verbunden. Allgemein kann das Bauelement eine beliebige Geometrie aufweisen. Beispiele für Bauelemente sind Rohre, Platten, Flansche, Quader, Rohre, Stäbe, Profile oder komplexe Bauelemente, z.B. mit gewölbter, gekrümmter, Winkel enthaltender oder zusammengesetzter Geometrie. Es kann sich vorzugsweise um ein Rohr handeln, das auch das Gehäuse darstellen kann. Die Ausdrücke Rohr oder Gehäuse werden hier miteinander austauschbar verwendet. Es kann sich z.B. auch um eine rohrförmige Öffnung in einem komplexen Körper handeln.
Das Rohr oder die rohrförmige Öffnung können einen beliebigen Querschnitt aufweisen, z.B. rund, oval, rechteckig, quadratisch, dreieckig, sechseckig, T-förmig, sternförmig oder auch unregelmäßig, wobei runde Querschnitte bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform verbindet das Füge- oder Abdichtelement auch ein oder mehrere Durchführelemente mit dem Rohr, die zumindest teilweise in dem Rohr angeordnet und mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden sind. Bei den Durchführelementen kann es sich z.B. um kleinere Rohre, Stäbe, Stäbchen mit geringen Durchmessern unter 1 mm, Profile, Plättchen oder Folien handeln. Diese können ebenfalls beliebige Querschnitte haben, z.B. die vorstehend für das Rohr genannten. Die Durchführelemente können dicht oder porös sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden hohle Durchführelemente eingesetzt.
Das Füge- oder Abdichtelement kann zum Fügen, Füllen oder Verschließen bei beliebigen Geometrien eingesetzt werden, wobei es sich bei einem Bauelement vorzugsweise um ein Rohr oder eine rohrförmige Öffnung handelt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Füge- oder Abdichtelement um eine Fügeverbindung.
Bei dem Füge- oder Abdichtelement, das auch als Verbindungselement bezeichnet werden kann, handelt es sich bevorzugt um einen Körper oder Verbindungskörper, der anders als flächenförmige Schichten in allen drei Richtungen geformt werden kann. Das Füge- oder Abdichtelement kann dann als Formkörper angesehen werden, der insbesondere über wenigstens eine Fläche mit mindestens einem Bauelement verbunden wird. Die Formgebung wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, womit auch relativ große Zwischenräume überbrückt bzw. verbunden oder abgedichtet werden können.
Es können aber auch Fügeflächen mit einem flächig ausgebildeten Füge- oder Abdichtelement geringer Dicke realisiert werden. Z.B. können zwei Bauelemente, z.B. zwei Platten, über solche Fügeflächen miteinander verbunden werden. Verfahren zur Herstellung solcher Füge- oder Abdichtelemente in Form von Schichten werden unten erläutert.
Das Füge- oder Abdichtelement kann bevorzugt in senkrechter Richtung zur Verbindungsfläche mit dem Bauelement eine Ausdehnung von mehr als 1 mm oder deutlich darüber hinaus aufweisen.
Wie nachstehend eingehender erläutert, wird das Füge- oder Abdichtelement insbesondere mit Hilfe eines Vergussabschnitts hergestellt. In der bevorzugten Ausführungsform verbindet das Füge- oder Abdichtelement wie gesagt ein oder mehrere Durchführelemente, die zumindest teilweise in einem Rohr oder einer rohrförmigen Öffnung angeordnet sind, wobei das Rohr oder die rohrförmige Öffnung auch mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden sind, so dass sich eine gasdichte Verbindung ergibt. Die Durchführelemente können bis an die Stirnfläche des äußeren Rohres durchgeführt werden oder bei einer entsprechenden Möglichkeit der Fixierung beim Gießvorgang nur über einen Teil der Höhe des Vergussabschnitts eingegossen sein. Beim Eingießen von hohlen Durchführungen, wie Rohren, können ihre Innenräume von der Füllung mit dem Füge- oder Abdichtelement ausgenommen werden, so dass sich Durchleitungen ergeben. Somit können z.B. Wärmetauscher oder bei permeablen Durchleitungselementen Reaktoren und Filtrationselemente hergestellt werden. Dazu können die Durchleitungen über das erfindungsgemäße Füge- oder Abdichtelement an mehr als einer Position mit dem äußeren Bauteil, z.B. an den Enden, verbunden werden.
Durch die Erfindung können vorzugsweise gasdichte und feste Verbindungen von Durchführelementen untereinander und mit einem Gehäuse bzw. Rohr erzielt werden. Die in möglichst hoher Anzahl eingesetzten Durchführelemente, vorzugsweise Stäbchen oder Röhrchen, verlaufen in dem zylindrischen Gehäuse oder Rohr vorzugsweise annähernd parallel zu dessen Achse und sollen so eingebunden werden, dass eine gasdichte Fügeverbindung erhalten wird. Erfindungsgemäß lässt sich z.B. eine Druckdifferenz von 30 bar bei 500°C realisieren. Die Durchführelemente bestehen vorzugsweise aus Korund. Das Gehäuse oder Rohr besteht dann mindestens im Bereich der Fügeverbindung ebenfalls vorzugsweise aus Korund. Es kann sich um Stäbchen oder Röhrchen handeln, die dicht oder porös sein können.
Die Verbindung zwischen den Durchführelementen und der Gehäusewand sollte in radialer Richtung vollständig erfolgen und wegen der Druckbelastung in axialer Richtung nicht zu dünn sein. D.h., das Fügematerial sollte bevorzugt über einen bestimmten Gehäuseabschnitt den komplex geformten Zwischenraum zwischen Rohr bzw. Gehäuse füllen. Dies wird bevorzugt über einen Gießschritt erreicht.
Die Bauelemente, wie äußere Rohre, Durchführungen und Durchleitungen, können vorzugsweise so angeordnet sein, dass die Geometrien parallel zu der Infiltrationsrichtung des Glases verlaufen, da in solchen Geometrien weniger Störeinflüsse auf- treten können. Wenn z.B. ein Stab schräg zu der Achse des äußeren Rohres eingebunden werden soll, wird der Glasfluss unter dem Stab abgeschattet.
Versuche haben aber gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Geometrien mit nicht paralleler Ausrichtung gasdichte Füge- oder Abdichtelemente erhalten werden können. So konnten bei Versuchen, bei denen etwa 20 bis 40 Korundstäbchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in ein Korundrohr mit einer Länge von etwa 50 mm ohne parallele Ausrichtung gestellt (durcheinander, schräg an die Wand des Rohres angelehnt) und eingegossen wurden, ebenfalls dichte Proben erhalten werden. Möglicherweise füllen sich auch abgeschattete Bereiche auf Grund der Kapillarwirkung der Poren mit dem Glas.
Das Verfahren ist anpassbar an beliebige zu fügenden Materialien für das oder die Bauelemente, vorausgesetzt sie können der nachstehend erläuterten Infiltrationstemperatur ausgesetzt werden. Dies gilt naturgemäß nur für die Bereiche, die der Infiltrationstemperatur tatsächlich ausgesetzt werden. Gegebenenfalls ist es denkbar, dass nicht das ganze Bauelement bzw. Bauteil oder die ganze Vorrichtung, sondern nur ein bestimmter Teil, der das herzustellende Füge- oder Abdichtelement umfasst, dieser Temperatur ausgesetzt wird. Für die Bereiche, die nicht der Infiltrationstemperatur ausgesetzt werden müssen, können beliebige, übliche Materialien verwendet werden.
Hinsichtlich der zu fügenden Materialien und der Anwendungstemperatur eignen sich für die Bauelemente, einschließlich der Durchführelemente, insbesondere Werkstoffe aus Metall und/oder Keramik. Denkbar sind prinzipiell aber auch andere Materialien, z.B. hochschmelzende Gläser. Im übrigen sind auch alle nachstehend für das Verbindungselement beschriebene Materialien für die Bauelemente geeignet.
Das Füge- oder Abdichtelement ist ein Keramik- oder Metall-Glas-Komposit, bei dem das Glas durch Infiltration in das Komposit eingebaut ist, wobei ein Keramik-Glas- Komposit bevorzugt ist. Als Keramikkomponente kann jede beliebige herkömmliche Keramik eingesetzt werden. Beispiele sind Silicatkeramiken, wie Porzellan, Steatit, Cordierit und Mullit, Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirconium- oxid, Siliciumoxid, Magnesiumaluminat-Spinell, Aluminiumtitanat, Bleizirconattitanat und Titandioxid, und Nichtoxidkeramiken, wie Boride, Silicide, Carbide oder Nitride, wie Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Borcarbid und Bornitrid. Bevorzugt werden Zirconiumoxid und insbesondere Aluminiumoxid (Korund) verwendet. Auch Mischkeramiken aus ZrO2 und Al203 sind zweckmäßig.
Als Metallkomponente eignen sich alle Metalle, die der Infiltrationstemperatur widerstehen können. Die Metallkomponente umfasst auch Metalllegierungen. Natürlich können auch Mischungen von Keramiken oder Mischungen von Metallen verwendet werden. Prinzipiell können auch Mischungen von Metallen und Keramiken eingesetzt werden.
Als Infiltrationsglas für das Komposit können alle herkömmlichen Glasmaterialien eingesetzt werden. Die Auswahl richtet sich insbesondere nach den Anforderungen bezüglich der bei der Herstellung des Füge- oder Abdichtelements zweckmäßigen Eigenschaften, die nachstehend erläutert werden. Beispielsweise können Gläser mit hohen Gehalten an La2O3, Al203, Si02 und B203 Q'e 10 bis 40 Gew.-%) (LASB- Gläser) eingesetzt werden, aber auch andere herkömmliche Gläser sind geeignet. Es können z.B. auch niedrigschmelzende Gläser, vorzugsweise Phosphatgläser oder Ticksche Gläser, verwendet werden, die zum Teil Schmelzen bei Temperaturen unter 300°C bilden.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Fügen oder Abdichten von mindestens einem Bauelement mit mindestens einem Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit, das umfasst a) Anordnen oder Bilden einer porösen Masse, die Teilchen aus Keramik oder Metall enthält, in der Nähe oder in Kontakt mit einem oder mehreren Bauelementen, die mit dem Komposit zu verbinden sind, b) Aufbringen von Glasmaterial auf die poröse Masse, c) Erwärmen des Glasmaterials auf eine Infiltrationstemperatur, damit das Glas in das Keramik- oder Metallmaterial infiltriert wird, und d) Abkühlen unter Bildung des glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposits, das mit mindestens einem Bauelement verbunden ist.
Nach dem Aufbringen des Glasmaterials gemäß Schritt b) können gegebenenfalls vor dem Erwärmen gemäß Schritt c) ein oder weitere Bauelemente auf das Glasmaterial aufgebracht werden. Dies ist insbesondere bei flächenförmigen Fügeoder Abdichtelementen eine bevorzugte Ausführungsform.
Bei der porösen Masse handelt es sich insbesondere um einen porösen Grünkörper oder eine poröse Schicht, wobei die Anordnung oder Bildung eines porösen Grünkörpers bevorzugt ist. Die poröse Masse kann vorgebildet werden und dann in der Nähe oder im Kontakt mit mindestens einem Bauelement angeordnet werden oder sie wird in der Nähe oder im Kontakt mit mindestens einem Bauelement gebildet. Die poröse Masse ist naturgemäß so nahe an das Bauelement zu platzieren, dass eine Verbindung gebildet werden kann. In der Regel kontaktiert die poröse Masse das mindestens eine Bauelement. Wird die poröse Masse vor Ort gebildet, kann hierfür bevorzugt ein Pulver oder eine Suspension verwendet werden, die Metall- oder Keramikteilchen enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden poröse Grünkörper durch ein Gießverfahren gebildet. Dabei umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das
Bilden eines porösen Grünkörpers gemäß Schritt a) durch a1) Gießen einer Suspension, die Teilchen aus Keramik oder Metall enthält, in einen Zwischenraum, so dass das oder die Bauelemente, die mit dem Komposit zu verbinden sind, mit der Suspension in Kontakt gebracht werden, und a2) teilweises oder vollständiges Entfernen des Dispersionsmittels aus der Suspension der Suspension, um einen Grünkörper zu erhalten.
In Schritt a1) wird eine Suspension, die Teilchen aus Keramik oder Metall enthält, in einen Zwischenraum eingegossen, so dass das oder die Bauelemente, die mit dem Komposit zu verbinden sind, mit der Suspension in Kontakt gebracht werden. Bei- spiele für geeignete Keramik- oder Metallmaterialien wurden vorstehend genannt. Das bevorzugte Material ist Al203 bzw. Korund oder Zirconiumdioxid. Für die Suspension kann jedes geeignete Lösungsmittel als Dispersionsmittel verwendet werden, z.B. ein organisches Lösungsmittel; gewöhnlich handelt es sich um eine Suspension in Wasser. Derartige Suspensionen, auch als Schlicker bezeichnet, sind auf dem Gebiet der Keramik oder der Pulvermetallurgie wohlbekannt. In den Suspensionen können gegebenenfalls herkömmliche Zusätze enthalten sein, wie z.B. Entschäumer, Dispergierhilfen, Verflüssiger und organische Bindemittel. Der pH- Wert der Suspension kann durch eine Säure oder eine Base in geeigneter Weise eingestellt werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen, die in der Suspension enthalten sind, kann in weitem Umfang ausgewählt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser kann z.B. mehr als 0,1 μm betragen. Neben der Auswahl der verwendeten Materialien kann auch durch die Wahl eines geeigneten mittleren Teilchendurchmessers die erforderliche Temperatur der Wärmebehandlung beeinflusst werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass die Verwendung von relativ grobem Pulver vorteilhaft ist. Bevorzugt ist der mittlere Teilchendurchmesser größer als 0,4 μm, bevorzugt größer als 1 μm und besonders bevorzugt größer als 8 μm. Zweckmäßigerweise werden Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 2 μm und bevorzugt mindestens 5 μm verwendet, wobei mittlere Teilchendurchmesser von mindestens 8 μm, bevorzugt mindestens 10 μm und insbesondere mindestens 12 μm besonders geeignet sind.
Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich hier wie auch in den späteren Angaben auf das ermittelte Volumenmittel, wobei im Korngrößenbereich von 1 bis 2.000 μm Laserbeugungsverfahren (Auswertung nach Mie) und im Bereich von 3,5 nm bis 3 μm ein UPA (Ultrafine Particle Analyzer, Leeds Northrup (laseroptisch)) zur Bestimmung der Verteilungen verwendet werden können. Im Schnittbereich von 1 bis 3 μm wird hier auf die Messung mit UPA Bezug genommen. Der Zwischenraum, in den die Suspension einzugießen ist, kann unter Einbeziehung des oder der Bauelemente in herkömmlicher Weise gebildet werden. In der Regel sind hierfür zusätzliche Formen zur Bildung des Zwischenraums notwendig, die anschließend wieder entfernt werden. Hierfür können z.B. Formteile aus Gips oder Kunststoff verwendet werden.
Das Gießen der Suspension in den Zwischenraum kann auf jede übliche Weise erfolgen. Bevorzugte Verfahren zur Formgebung sind Sedimentationsverfahren wie Schlickerguss, Zentrifugalguss und Zentrifugalschlickerguss, wobei der Schlicker- guss besonders bevorzugt ist. Sollen zahlreiche Durchführelemente wie z.B. Stäbchen eingegossen werden, ist durch die Einhaltung entsprechender Abstände zwischen den Stäbchen darauf zu achten, dass sich die Suspension (wie später die Glassuspension oder das Glaspulver) gleichmäßig dazwischen verteilen kann.
Durch den Guss, insbesondere den Zentrifugalguss oder den Schlickerguss, erfolgt die Formgebung von der Suspension zu einem festen Vergussabschnitt. Hierfür wird das Dispersionsmittel oder Dispersionsmedium teilweise oder vollständig aus der Suspension entfernt wird, um einen Grünkörper zu erhalten. Die Entfernung kann z.B. bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen. In der Regel wird das Dispersionsmittel zu einem großen Teil oder im wesentlichen vollständig entfernt.
Beim Schlickerguss erfolgt die erste Entfernung des Dispersionsmittels gewöhnlich über poröse, saugfähige Gipsformen. Der erhaltene, gewöhnlich noch feuchte Grünkörper wird bevorzugt weiter getrocknet, z.B. durch einfaches Stehenlassen bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls erhöhter Temperatur, z.B. über einen längeren Zeitraum. Die Herstellung eines Grünkörpers über den Schlickerguss ist dem Fachmann wohlbekannt. Nach der teiiweisen oder vollständigen Entfernung des Dispersionsmittels wird ein Grünkörper erhalten, wobei die Gründichte variiert werden kann. Die Grünkörper besitzen geeigneterweise ein Gründichte von etwa 50 bis 78%, bevorzugt 60 bis 78%.
Die Poren dieses keramischen oder metallischen Grünkörpers sollen vorzugsweise im Wesentlichen nicht geschlossen werden, d.h. vor der Glasinfiltration soll bevor- zugt kein Sintern oder Ansintern des erhaltenen Grünkörpers erfolgen. Das Ansintern oder Sintern könnte zum Schließen der Poren führen. Die mit dem Sintern oder Ansintern verbundene dreidimensionale Schrumpfung steht einer Verbindung mit einem Bauelement wie einer Gehäusewand entgegen. Statt dessen erfolgt erfindungsgemäß die Füllung des Porenraumes und damit die Abdichtung durch die Infiltration mit einem Glas. Es hat sich herausgestellt, dass der Vorsinterschritt weggelassen werden konnte.
Die poröse Masse lässt sich aber auch durch andere Verfahren bilden, die nachstehend erläutert werden. Soweit übertragbar gelten vorstehende Aussagen auch für diese Verfahren, insbesondere bezüglich verwendbarer Dispersionsmedien, Poren, Teilchengröße, Gründichte oder bevorzugtem Weglassen einer Vorsinterung.
So können z.B. auch vorgeformte poröse Massen, insbesondere poröse Grünkörper, eingesetzt werden, die mit den Bauelementen angeordnet werden. Solche Grünkörper mit dreidimensionaler Ausdehnung können neben den genannten Gießverfahren z.B. über Pressen, wie axiales oder isostatisches Pressen, Spritzgießen, Extrusion und Elektrophorese hergestellt werden. Eventuell ist bei Verfahren, die einen hohen Anteil an organischen Prozesshilfsmitteln erfordern (Spritzgießen, Extrusion) eine Entbinderung vorzunehmen, um einen offenen Porenraum zu erhalten. Die Grünteile oder angesinterten Teile können z.B. durch Fräsen, Bohren oder Drehen weiter bearbeitet werden.
In genau der gleichen Weise können nicht nur vorgeformte poröse Grünkörper, sondern auch vorgeformte Glasteile hergestellt werden, z.B. aus Glaspulver nach den genannten Verfahren. Entsprechende vorgeformte Grünkörper und/oder Glasteile können mit Bauteilen einfach zusammengesetzt werden und durch den späteren Infiltrationsschritt in Elemente zum Fügen der Bauteile überführt werden. Gepresste oder in anderer Form vorgebildete Keramik- oder Glaszylinder können z.B. zum Verschluss von Rohren verwendet werden.
Zur Bildung von Fügeflächen mit einem flächig ausgebildeten Füge- oder Abdichtelement geringer Dicke können z.B. Beschichtungsverfahren oder Foliengießver- fahren eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit ist die Anordnung vorgeformter poröser Schichten. Beispiele für Verfahren zur Bereitstellung der porösen Schicht sind das Aufbringen einer Suspension, die Keramik- oder Metallpartikel umfasst, auf ein Substrat, z.B. eine Platte, durch ein übliches Beschichtungsverfahren, wie Tauchen, Sprühen, Rakeln oder Schleuderbeschichten, oder Foliengießen und gegebenenfalls anschließendes Trocknen oder das Auflegen einer keramischen oder metallischen Folie.
Nach dem Aufbringen des Infiltrationsglases können ein oder mehrere Bauelemente, z.B. eine zweite Platte, auf das Glasmaterial aufgelegt werden. Nach Wärmebehandlung zur Infiltration der porösen Schicht durch das Glas und Verbindung erfolgt eine Verbindung zwischen den Bauelementen. Anstelle von Platten können beliebige Bauteile über ebene oder komplex geformte Flächen miteinander verbunden werden.
Eine andere Möglichkeit zum Bereitstellen der porösen Masse, insbesondere des porösen Grünkörpers, ist das Einbringen von Pulver, das Metall- oder Keramikteilchen umfasst. Es kann in einen Zwischenraum eingebracht werden, so dass das Pulver mit dem oder den zu fügenden oder abzudichtenden Bauelementen in Kontakt gebracht wird. Das Einbringen des Pulvers kann z.B. durch Einrieseln, Stampfen oder Einrütteln erfolgen.
In Schritt b) wird Glasmaterial auf den Grünkörper aufgebracht. Das Glas wird z.B. ebenfalls als Suspension, als Pulver oder als vorgeformtes Glasteil oder als massives Glasteil eingebracht. Bei Verwendung einer Suspension kann das Glasmaterial eingegossen werden, z.B. auf die gleiche Weise wie die Suspension, das die Metall- oder Keramikpartikel enthält. Die Herstellung von Glasteilen wurde bereits erläutert. Massive Glasteile können z.B. einfach durch Schmelzen in einer geeigneten Form erhalten werden.
Das Glasmaterial wird zweckmäßigerweise so gewählt, dass es eine an die eingesetzte Keramik oder das eingesetzte Metall angepasste Wärmedehnung aufweist. Ferner wird zweckmäßigerweise ein Glas gewählt, das einen Viskositätsverlauf und eine Kristallisationsbeständigkeit aufweist, die bei der zuzulassenden Wärmebe- handlungstemperatur eine ausreichende Infiltrationstiefe ermöglichen. Die Transformationstemperatur sollte natürlich größer als die Anwendungstemperatur sein.
Der Fachmann kann in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien, das Glas mit den passenden Eigenschaften aussuchen. Es können sich z.B. LASB-Gläser eignen. Es können auch herkömmliche Gläser verwendet werden, z.B. solche, die im Vergleich zu LASB-Gläsern niedrigere Si02-Gehalte und geringe Mengen oder kein Al203 enthalten. Es sind aber alle Glaszusammensetzungen geeignet, sofern sie die geeigneten Eigenschaften aufweisen. Dem Fachmann ist dies gut bekannt und es gibt ausführliche Literatur dazu, z.B. O.V Mazurin, M.V. Streitsina, T.P. Shvaiko- Shvaikovskaya "Handbook of glass data", Elsevier-Verlag oder diverse Veröffentlichungen von A.A. Appen.
Anschließend erfolgt in Schritt c) ein Erwärmen auf eine Infiltrationstemperatur, damit das Glas in das Keramik- oder Metallmaterial infiltriert wird. Die Infiltrationstemperatur hängt naturgemäß von den eingesetzten Materialien ab und kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise werden relativ niedrige Infiltrationstemperaturen gewählt. Die Infiltrationstemperatur beträgt bevorzugt nicht mehr als 1200°C, bevorzugt nicht mehr als 1150°C. LASB-Gläser eignen sich z.B. für Infiltrationstemperaturen von etwa 1.100°C, andere kommerzielle Gläser können z.B.. bei 980 bis 1.000°C infiltriert werden. Es können aber auch niedrigschmelzende Gläser, vorzugsweise Phosphatgläser oder Ticksche Gläser, verwendet werden, die zum Teil Schmelzen bei Temperaturen unter 300°C bilden.
Nach erfolgter Infiltration erfolgt eine Abkühlung unter Bildung des glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposits, das mit mindestens einem der Bauelemente verbunden ist. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren das Füge- oder Abdichtelement praktisch schrumpfungsfrei erhalten werden kann und dass Schrumpfungsfreiheit zur Realisierung einer dichten und festen Verbindung zwischen Füge- oder Abdichtelement und Bauelement von größter Bedeutung ist. Im folgenden sind einige Eigenschaften und Parameter zusammengestellt, deren Beachtung bei der vorliegenden Erfindung zweckmäßig oder vorteilhaft sein kann. Vorzugsweise wird so gearbeitet, dass eine oder mehrere Bedingungen, vorzugsweise möglichst viele, erfüllt sind.
Im Hinblick auf das Material (Keramik- und/oder Metallteilchen) für die poröse Masse, insbesondere den porösen Grünkörper:
1. Das Material sollte bei der Infiltrationstemperatur bevorzugt keiner eigenen Sinterschrumpfung unterliegen. Dies kann in Abhängigkeit von der Infiltrationstemperatur zweckmäßigerweise durch geeignete Wahl der Mindestgröße für die Korngröße eingestellt werden. Zum Beispiel kann Korund AA-18 ("Advanced Alumina" der Fa. Sumitomo Chemicals, Japan, mittlere Partikelgröße: 22,8 μm) ohne schädliche Schrumpfungseffekte bei 1.100°C infiltriert werden, während Korund AA-2 (mittlere Partikelgröße: 2,1 μm) beim Infiltrieren bei 1100°C selber schrumpft. Bei einer Infiltrationstemperatur von 1.000°C ergibt sich auch mit Korund AA-2 weitgehende Schrumpfungsfreiheit.
2. Die Korngrößenverteilung des zu infiltrierenden Materials bestimmt die Porengröße des porösen Körpers oder der porösen Schicht und damit die Infiltrationsgeschwindigkeit.
3. Das zu infiltrierende Material kann beliebig geformt oder vorgeformt werden, eine Schlickergussformgebung ist bevorzugt. Die Gründichte nach dem Trocknen sollte hoch genug sein, damit das Material beim Infiltrieren nicht durch Partikelumorien- tierung schrumpft.
4. Alle Keramiken, Metalle und Materialien, die der Infiltrationstemperatur und dem Angriff der Glasschmelze standhalten, können zum Aufbau der porösen Masse verwendet werden.
Im Hinblick auf das Glas: 1. An Hand der durchgeführten Versuche in Verbindung mit Berechnungen mittels der Washburn-Gleichung (Zusammenhang zwischen ijnf, Viskosität, Porengröße, Eindringtiefe und weiteren Materialeigenschaften) ergibt sich, dass eine zweckmäßige Viskosität des Glases bei der Infiltrationstemperatur im Bereich von 102 bis 104 dPa-s für Porengrößen im μm-Bereich für Infiltrationszeiten im Bereich weniger Stunden liegt.
2. Das Glas sollte so gewählt werden, dass bei der Infiltrationstemperatur keine Komponenten abgedampft werden, dass während der Infiltration im Wesentlichen keine Kristallisation stattfindet und sich eine gute Benetzung des zu infiltrierenden Werkstoffs ergibt.
3. Das Glas enthält bevorzugt eine Komponente, die der verwendeten Keramik entspricht, und ist bevorzugt mit dieser Komponente nahezu gesättigt (z.B. AI2θ3-Gehalt des Glases bei Infiltration von Korund). Die Konzentration dieser Komponente im Glas kann z.B. mindestens 80% der Sättigungskonzentration im Glas entsprechen.
Auch mit Gläsern, die diese Bedingung nicht erfüllen (z.B. die Gläser V5 und V7 in den Beispielen für Korund), können bezüglich Gasdichtigkeiten und mechanischer Belastbarkeit funktionierende Verbindungen hergestellt werden. Es werden jedoch optimale Ergebnisse erzielt, wenn diese Bedingung erfüllt ist (z.B. das Glas INF-LA in den Beispielen für Korund), da beim Einsatz dieser Gläser Fehler im Kompositgefüge (Fließkanäle, große Poren) minimiert werden können. Diese Fehler sind wahrscheinlich bei erstgenannten Gläsern zumindest teilweise darauf zurückzuführen, das z.B. bei einer Korundkeramik Al203 aus der Keramik im Glas gelöst wird. Wenn größere Volumenanteile der Korundpartikel durch Lösung verloren gehen, kann es zu Schrumpfung durch Partikelumorientierung kommen. 4. Die Glasübergangstemperatur sollte über der beabsichtigten späteren Anwendungstemperatur liegen und das Glas sollte zweckmäßigerweise korrosionsbeständig sein.
5. Das Glas sollte bezüglich des Wärmedehnungsverhaltens an die zu fügenden Teile und das zu infiltrierende Material angepasst sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Infiltrationsverfahren entsteht ein Werkstoff, den man als Keramik-Glas-Komposit oder Metall-Glas-Komposit charakterisieren kann. Das Gefüge enthält je nach Formgebungsmethode des keramischen oder metallischen porösen Körpers und der Effizienz der Partikelpackung von z.B. 40 oder 50 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 60 bis 80 Vol.-%, Kristallite. Insbesondere werden Packungen mit 65 bis 74 Vol.-% Kristallite erhalten, wobei die Untergrenze durch "schlechtere" Formgebung abgesenkt werden kann. Der restliche Gefügeraum besteht aus der Glasphase und möglicherweise aus Phasen, die durch Kristallisation aus der Glasoder Schmelzphase entstanden sind, sowie Poren.
Nach der Glasinfiltration entspricht der Volumenanteil der Kristallite des infiltrierten Materials in etwa der vorherigen Gründichte. Bei der Infiltration kommt es vorzugsweise nicht zu Sintervorgängen oder nur in relativ unbedeutendem Umfang, d.h. auch im fertigen Keramik- oder Metallkomposit können die eingesetzten Keramikoder Metallteilchen bevorzugt im Wesentlichen ungesintert und mit der gleichen Größenverteilung vorliegen wie im Ausgangsmaterial.
Da Schrumpfung zur Ablösung des herzustellenden Verbindungselements vom Bauelement führt, so dass keine dichte Fügeverbindung erhalten wird, ist die weitgehende Schrumpfungsfreiheit, die durch das vorliegende Verfahren ermöglicht wird, von besonderem Vorteil. Die Schrumpfung wird insbesondere durch Einsatz relativ grober Keramik- oder Metallteilchen und/oder relativ niedriger Infiltrationstemperaturen minimiert. Bevorzugt sind insbesondere mittlere Teilchendurchmesser in der Suspension von mehr als 8 μm. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von relativ grobem Pulver ist die Erreichung von höheren Infiltrationstiefen durch das Glas. Vorzugsweise beträgt die Infiltrationstiefe mehr als 1 oder 2 mm und bevorzugter mehr als 6 mm. So können erfindungsgemäß Infiltrationstiefen bis 10 mm und mehr erreicht werden, während nach dem Stand der Technik bis 5 mm tief infiltriert wird. Durch die Wahl von relativ groben Keramikteilchen konnten im Vergleich zum Stand der Technik etwa 2 bis 3 mal größere Infiltrationstiefen erreicht werden, was für die mechanische Stabilität des Füge- oder Abdichtelements vorteilhaft ist.
Die Werkstoffe der Bauelemente und des Füge- oder Abdichtelements sollten zweckmäßigerweise aufeinander abgestimmt werden, insbesondere hinsichtlich des Wärmeausdehnungsverhalten. Sofern möglich, ist die Verwendung von gleichen Materialien zweckmäßig. So eignet sich Al203 als zu infiltrierendes Material, um eine Wärmedehnungsanpassung an Gehäuse und Stäbchen oder Röhrchen aus Korund zu realisieren.
Vorteilhafterweise erfolgt eine Anpassung des Komposits an das oder die Bauelemente bezüglich der Wärmedehnung. Allgemein sollten bei zu fügenden oder abzudichtenden Bauelementen etwa gleicher Wärmedehnung Füge- oder Abdichtelemente mit gleicher oder ähnlicher Wärmedehnung eingesetzt werden. Sollen Bauelemente mit unterschiedlicher Wärmedehnung gefügt oder abgedichtet werden, so würde man die Wärmedehnung des Füge- oder Abdichtelements auf einen Mittelwert einstellen, um die Differenzen stufenweise auszugleichen und so mechanische Spannungen zu minimieren. Diese Aufgabenstellung des Fügens oder Abdichtens von Bauelementen verschiedener Wärmedehnung und die beschriebene Anpassung zu Realisierung wird in der Technik häufig eingesetzt.
Erfindungsgemäß erhält man durch die Kombination der Schritte, Plazieren einer porösen Masse, bevorzugt durch Verguss einer Suspension in einen Zwischenraum und Entfernen des Dispersionsmittels, und Infiltration der porösen Masse mit Glas ein Füge- oder Abdichtelement. Das Glas erfüllt dabei die Funktion der Füllung des Porenraumes und der Anbindung an die zu fügenden Teile. Schrumpfungsvorgänge können minimiert und durch Glasanbindung kompensiert werden, so dass mechanisch feste und gasdichte Verbindungen erhalten werden. Auch eingegossene Teile, wie z.B. eine größere Anzahl von Stäbchen, können in der gewünschten Weise eingebunden werden.
Das Füge- oder Abdichtelement dient zum Fügen oder Abdichten von Bauelementen. Das Füge- oder Abdichtelement ist vorzugsweise Bestandteil eines Bauteils oder einer Vorrichtung, wobei mindestens ein Bauelement des Bauteils oder der Vorrichtung mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden sind. Es kann sich z.B. um Filtrationsvorrichtungen, Reaktoren oder Wärmetauscher oder Teile davon handeln.
Die erfindungsgemäßen Füge- oder Abdichtelemente können z.B. in einer bevorzugten Ausführung in Filtriervorrichtungen zum Filtrieren auf dem Gebiet der Biotechnologie, Medizintechnik oder Mikrosystem-/Messtechnik verwendet werden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können die Füge- oder Abdichtelemente in Reaktoren oder in elektrische Leiter enthaltenden Bauteilen Verwendung finden.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung vor dem Infiltrieren. Der keramische Grünkörper 1 wurde durch einen vorherigen Gießvorgang erhalten. Der Glasabschnitt 2 wurde ebenfalls durch Gießen einer Suspension oder als Pulver eingebracht. Fig. 2 zeigt eine Anordnung vor dem Infiltrieren zum Fügen und Abdichten von flächigen Geometrien. Für die poröse Keramik- und Glasschichten (5, 6) können alle Formgebungsmethoden zum Erzeugen von Schichten verwendet werden.
Die Fig. 3-6 zeigen Anordnungen vor dem Infiltrieren mit vorgefertigten Keramikteilen 5, wobei es sich um poröse Grünkörper handelt, die durch Pressen oder andere Formgebungsmethoden erhalten werden, und mit vorgefertigten Glasteilen 6, die hergestellt sind wie die Keramikteile oder als massives Glasteil. Die zu fügenden Teile und die Teile, die beim Infiltrieren das Füge- oder Abdichtelement bilden, können z.B. wie dargestellt angeordnet werden.
Fig. 7 zeigt das Prinzip einer Prüfanordnung zum Testen der Gasdichtigkeit. Fig. 8 zeigt das Prinzip der Prüfanordnung zum Testen der mechanischen Belastbarkeit. Mit den Füge- oder Abdichtelementen können bei Temperaturen bis unterhalb der Transformationstemperatur des Infiltrationsglases (z.B. 600°C) deutliche Druckdifferenzen aufgebaut werden, wobei es zu keinem Gasdurchfluss kommt. Zum Beispiel konnte das Abdichtelement in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm mit einem Druck von 32 bar bei Raumtemperatur und bei 500°C belastet werden (s. Beispiele 1-3). Dies entspricht gemäß der Prüfanordnung in Fig. 7 einer durch das Gas auf das Abdichtelement wirkenden Kraft von 0,64 kN. Mit einem mechanischen Test gemäß Fig. 8 konnten solche Abdichtelemente über einen Stempel mit einem Durchmesser von 12 mm bis mindestens 5 kN belastet werden. Dies demonstriert die hervorragende Qualität der mechanischen Verbindung des Füge- oder Abdichtelements an das mindestens eine damit verbundene Bauteil.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele
a) Korundsuspension
Es wird eine wässrige Suspension grober Korundpartikel „AA-18" („Advanced Alumina" der Fa. Sumitomo Chemicals, Japan; mittlere Partikelgröße: 22,8 μm) mit einem Feststoffgehalt von 81 Gew.-% mit HN03 mit einem pH Wert von 3 bis 4 unter Rühren hergestellt. Oktanol (1 Tropfen je 100 g Pulver) wird als Entschäumer zugegeben. Die Suspension wird bis zum Vergießen gerührt.
b) Gläser (alle Zusammensetzungen in Gew.-%)
Infiltrationsglas INF-LA SiO2 A!2O3 CaO B2O3 Na2O La2O3 TiO2 Fe2O3 18,6 17,7 2,7 14,8 3,0 37,8 3,9 1 ,5
Infiltrationsglas V5 (Schott Glas Nr. G018-222, Anteile gemäß Herstellerangabe): B2O3 La2O3 Gd2O3 SiO2 ZnO ZrO2 Nb2O5 Ta2O5 Sb2O3 BaO 10-50 10-50 10-50 1-10 1-10 1-10 1-10 1-10 < 1 < 1
Dieses Glas wurde wegen der Kristallisationsneigung in den Beispielen nur mit d50 > 3 μm eingesetzt. Infiltrationsglas V7 (Schott Glas Nr. G018-221 , Anteile gemäß Herstellerangabe): B2O3 La2O3 SiO2 ZnO ZrO2 CaO TiO2 SrO Sb2O3 10-50 10-50 1-10 1-10 1-10 1-10 1-10 1-10 < 1
Beispiel 1
Ein Korundrohr (0a = 20 mm, Wandstärke 2 bis 2,5 mm, Höhe 35 mm) wird mit seiner Stirnfläche auf eine Gipsplatte gestellt, die aus für den Schlickerguss üblichem Formengips besteht. Mit einer Pipette werden 2 ml obiger Suspension in das Korundrohr gefüllt. Nach einem Tag Trocknen wird das Rohr mit dem eingegossenen Korund von der Platte genommen und es werden 0,6 ml INF-LA Glaspulver (komplettes Glasvolumen, nicht Schüttvolumen) eingefüllt. Es folgt eine Wärmebehandlung: RT -10 K/min- 1100°C / 6 h -5 K/min- RT, wobei das Glas den Korundabschnitt infiltriert.
Das Rohr kann ca. 2 Millimeter über dem Fügeabschnitt abgesägt werden. Die Enden werden glatt und planparallel geschliffen, so dass eine Druckbeaufschlagung gemäß Fig. 7 realisiert werden kann. Die Probe hält der Belastung durch Stickstoff mit einem Druck von 32 bar bei RT und bis 500°C stand und ist dicht gegen Gasdurchfluss. Dies gilt auch nach mehrfachem vorherigem Auslagern der Probe bei 500°C. Die Probe hält mechanischen Belastungen von mindestens 5 kN gemäß Fig. 8 ohne Bruch stand.
Beispiele 2 und 3
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgenden Gläsern und Wärmebehandlungen: V5: RT -10 K/min→ 1000°C / 6 h -5 K/min→ RT V7: RT -10 K min→ 980°C / 6 h -5 K min→ RT
Es ergeben sich die gleichen Probeneigenschaften (Gasdichtigkeiten und mechanische Belastbarkeit) wie im Beispiel 1. Beispiele 4 bis 6
Vor dem Verguss werden mehrere Korundstäbchen in das Rohr eingefügt. Bei geringem Stäbchendurchmesser von ca. 1 mm können zum Beispiel 50 Stück eingebunden werden. Sie können auf die Gipsplatte gestellt werden (wenn ein ausreichender Durchmesser einen festen Stand ermöglicht), schräg an der Rohrwand anlehnen oder mit' geeigneten Hilfsmitteln parallel zur Rohrachse oder beliebig ausgerichtet und fixiert werden. Zwei Minuten nach dem Verguss der Suspension gemäß Beispiel 1 bis 3 werden eventuell verwendete Hilfsmittel zur Ausrichtung und Fixierung der Stäbchen entfernt, da dann der Korundgrünkörper diese Funktion übernimmt. Es folgen alle weiteren Schritte wie in den Beispielen 1 bis 3 und es ergeben sich die gleichen Probeneigenschaften.
Beispiel 7
Die Probenherstellung erfolgte wie im Beispiel 3, jedoch wurden Korundrohre mit 0a = 35 mm verwendet und 10 ml Korundsuspension und 3 ml V7-Glas als Pulver zugesetzt. Wärmebehandlung zur Infiltration: RT -10 K/min- 990°C / 6 h -5 K/min→ RT. Danach ist die Probe gasdicht, getestet bei Raumtemperatur und mit 12 bar Gasdruck.
Beispiel 8
Die Probenherstellung erfolgte wie in Beispiel 1 , jedoch wurde vor dem Verguss der Al2θ3-Suspension ein Korund-U-Profil in das Rohr gestellt. Nach der Wärmebehandlung sind Komposit, Rohr und U-Profil nach visueller Bewertung gut miteinander verbunden.
Beispiel 9
Zwei Korundrohre (Außendurchmesser und Wandstärke des äußeren Rohres: 50 mm, 3 mm; Außendurchmesser und Wandstärke des inneren Rohres: 30 mm, 2 mm) werden ineinander auf eine Gipsplatte gestellt. Das innere Rohr braucht dabei nicht zentriert zu werden. Zwischen den Wänden der beiden Rohre sollte lediglich ein Mindestabstand von z.B. 1 mm eingehalten werden, damit die Suspension in den Raum zwischen den beiden Wänden dringen kann. Zwischen die beiden Rohre werden 8 ml Suspension eingefüllt. Durch den schnellen Wasserentzug durch die Gipsplatte läuft keine Suspension in das Innere des inneren Rohres. Nach dem Trocknen werden 2,4 ml INF-LA Glas auf den Grünkörper gefüllt. Es folgt das Infiltrieren gemäß Beispiel 1. Danach sind die Rohre und das Füge- oder Abdichtelement nach visueller Bewertung gut miteinander verbunden. Das innere Rohr ist offen und bildet somit eine Durchleitung.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit.
2. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement mit mindestens einem Bauelement verbunden ist.
3. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement in der Wärmedehnung an das mindestens eine, damit verbundene Bauelement angepasst ist.
4. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Bauelemente mit unterschiedlicher Wärmedehnung gefügt oder abgedichtet werden, wobei das Füge- oder Abdichtelement so gewählt ist, das es eine Wärmedehnung aufweist, die zwischen den Wärmedehnungen der zu fügenden oder abzudichtenden Bauelemente mit unterschiedlicher Wärmedehnung liegt.
5. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement ein Keramik-Glas-Komposit ist, wobei die Keramik bevorzugt im Glas wenig oder nur langsam lösbar ist.
6. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement eine Fügeverbindung ist.
7. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramik- oder Metail-Glas-Komposit Teilchen aus Metall oder Keramik mit einem mittleren Teilchendurchmesser von größer als 0,4 μm, bevorzugt größer als 1 μm und besonders bevorzugt größer als 8 μm umfasst.
8. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Infiltrationstiefe des Glases mehr als 1 mm, bevorzugt mehr als 6 mm beträgt.
9. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Keramik- oder Metallanteil des Keramik- oder Metall- Glas-Komposits des Füge- oder Abdichtelements 40 bis 80 Vol.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Vol.-%, ausmacht.
10. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung des Füge- oder Abdichtelements gasdicht ist.
11. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Bauelemente, die mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden sind, ein Rohr, eine Platte, einen Flansch, einen Quader, einen Stab, ein Profil und/oder ein komplex geformtes Bauelement umfassen, wobei bevorzugt mindestens ein Rohr vorhanden ist.
12. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Bauelement ein Rohr ist oder umfasst und ein oder mehrere zusätzliche Bauelemente, die mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden sind, Durchführelemente sind, die zumindest teilweise in dem Rohr angeordnet sind.
13. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchführelement mindestens ein Element ausgewählt aus einem Röhrchen, einem Rohr, einem Stäbchen, einem Stab, einem Profil, einem Plättchen oder einer Folie ist.
14. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchführelement ein Hohlelement ist und durch das • Füge- oder Abdichtelement nicht verschlossen wird, so dass sich eine Durchleitung ergibt.
15. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement als Schicht oder dreidimensionaler Körper vorliegt.
16. Füge- oder Abdichtelement nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Füge- oder Abdichtelement Bestandteil eines Bauteils oder einer Vorrichtung ist, von dem bzw. von der es umfasst ist.
17. Füge- oder Abdichtelement nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil oder die Vorrichtung neben dem Füge- oder Abdichtelement ein oder mehrere weitere Bauelemente umfasst, von denen mindestens eines mit dem Füge- oder Abdichtelement verbunden ist.
18. Verfahren zum Fügen oder Abdichten von mindestens einem Bauelement mit einem Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit, umfassend a) Anordnen oder Bilden einer porösen Masse, die Teilchen aus Keramik oder Metall enthält, in der Nähe von oder in Kontakt mit einem oder mehreren Bauelementen, die mit dem Keramik- oder Metallkomposit zu verbinden sind, b) Aufbringen von Glasmaterial auf die poröse Masse, c) Erwärmen des Glasmaterials auf eine Infiltratiohstemperatur, damit das Glas in das Keramik- oder Metallmaterial infiltriert wird, und d) Abkühlen unter Bildung des glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkompo- sits, das mit mindestens einem Bauelement verbunden ist.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen von Glasmaterial gemäß Schritt b) und vor dem Erwärmen des Glasmaterials gemäß Schritt c) ein oder mehrere weitere Bauelemente auf dem Glasmaterial angeordnet werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Masse ein poröser Grünkörper oder eine poröse Schicht ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Grünkörper durch a1) Gießen einer Suspension, die Teilchen aus Keramik oder Metall enthält, in einen Zwischenraum, so dass ein oder mehrere Bauelemente, die mit dem Keramik- oder Metallkomposit zu verbinden sind, mit der Suspension in Kontakt gebracht werden, und a2) teilweises oder vollständiges Entfernen des Dispersionsmittels aus der Suspension, um einen porösen Grünkörper zu erhalten, gebildet wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 und 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Formkörper aus der Suspension durch Zentrifugalguss oder Schlickerguss gebildet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ein vorgeformter poröser Grünkörper oder eine vorgeformte poröse Schicht angeordnet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 20 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper über einen Trockenpressprozess hergestellt wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Masse durch Einbringen von einem Pulver, das Metall- oder Keramikteilchen umfasst, in einen Zwischenraum, so dass ein oder mehrere Bauelemente, die mit dem Keramik- oder Metallkomposit zu verbinden sind, mit dem Pulver in Kontakt gebracht werden, gebildet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver durch Einrieseln, Einstampfen oder Einrütteln eingebracht wird.
27. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht aus Metall- oder Keramikteilchen durch ein Beschichtungsverfahren oder ein Foliengießverfahren auf einem Bauelement als Substrat gebildet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Schicht aus Metall- oder Keramikteilchen durch Auflegen einer porösen Folie aus diesen Materialien auf ein Bauelement angeordnet wird.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Glasmaterial als Glaspulver, als Suspension, von der gegebenenfalls anschließend das Dispersionsmittel ganz oder teilweise entfernt wird, oder als vorgeformtes Glasteil aufgebracht wird.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass für Herstellung der porösen Masse Pulver oder Suspensionen verwendet werden, die Teilchen aus Keramik oder Metall umfassen, die bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser von größer als 0,4 μm, bevorzugter größer als 1 μm und besonders bevorzugt größer als 8 μm aufweisen.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine Infiltrationstemperatur von nicht mehr als 1200°C, bevorzugt nicht mehr als 1150°C, verwendet wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metall- oder Keramikteilchen bei der Infiltrationstemperatur keiner Sinterschrumpfung unterworfen sind.
33. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des Glases bei der Infiltrationstemperatur 102 bis 104 dPa-s beträgt.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass während des Infiltrationsprozesses im Wesentlichen keine Kristallisation des Glases erfolgt.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas eine Komponente enthält, die der Keramik entspricht, und die Konzentration dieser Komponente im Glas mindestens 80% der Sättigungskonzentration im Glas entspricht.
36. Verwendung eines Füge- oder Abdichtelements nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Fügen oder Abdichten von Bauelementen in einem Bauteil oder einer Vorrichtung, insbesondere in einer Filtrationsvorrichtung oder einem Reaktor für flüssige oder gasförmige Medien, ausgenommen in einem Hohlfasermembranmodul zum Filtrieren von Flüssigkeiten in der Pharmaindustrie, Textilindustrie, Lebensmittel- und Getränkeindustrie, Metallverarbeitung/-bear- beitung, Druckindustrie, für Trinkwasser/Abwasser, Prozesswasser, in der Reaktortechnik, Papierindustrie und chemischen Industrie und ausgenommen in einem Hohlfasermembranmodul zum Separieren und Umsetzen von Gasgemischen in der chemischen Industrie, Energietechnik, Katalysatortechnik und Petrochemie.
37. Verwendung eines Füge- oder Abdichtelements nach Anspruch 36 in einem Wärmetauscher.
38. Verwendung eines Füge- oder Abdichtelements nach Anspruch 36 in einer Filtrationsvorrichtung in der Biotechnologie, Medizintechnik oder Mikrosystem- /Messtechnik.
39. Verwendung eines Füge- oder Abdichtelements nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zum Fügen oder Abdichten von Bauelementen in einem Bauteil oder einer Vorrichtung, wobei mindestens ein Bauelement ein elektrischer Leiter ist.
PCT/EP2005/004662 2004-04-30 2005-04-29 Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung Ceased WO2005105706A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007509986A JP2007535460A (ja) 2004-04-30 2005-04-29 ガラスを溶浸したセラミック又は金属複合体で作製された接合又はシールエレメント及びその使用方法
US11/587,927 US20080034795A1 (en) 2004-04-30 2005-04-29 Joining or Sealing Element Made of a Glass-Infiltrated Ceramic or Metal Composite and Method for the Use Thereof
EP05735080A EP1740516A1 (de) 2004-04-30 2005-04-29 Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004021424A DE102004021424A1 (de) 2004-04-30 2004-04-30 Füge- oder Abdichtelement aus einem glasinfiltrierten Keramik- oder Metallkomposit und Verfahren zu seiner Anwendung
DE102004021424.7 2004-04-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005105706A1 true WO2005105706A1 (de) 2005-11-10

Family

ID=34965294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/004662 Ceased WO2005105706A1 (de) 2004-04-30 2005-04-29 Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080034795A1 (de)
EP (1) EP1740516A1 (de)
JP (1) JP2007535460A (de)
DE (1) DE102004021424A1 (de)
WO (1) WO2005105706A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
US10513793B2 (en) 2014-02-19 2019-12-24 Tenaris Connections B.V. Threaded joint for an oil well pipe

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9764275B2 (en) * 2014-08-12 2017-09-19 Generon Igs, Inc. Membrane module capable of operation in extreme temperature environments
DE102017124064B4 (de) * 2017-10-17 2019-05-16 Brandenburgische Technische Universität Cottbus-Senftenberg Verfahren zur lokalen beeinflussung von eigenschaften eines bauteils und bauteil umfassend einen porösen grundwerk-stoff und einen zusatzwerkstoff
DE102018117738A1 (de) 2018-07-23 2020-01-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Reaktionsgefügte keramische Bauteile und Verfahren zu ihrer Herstellung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2227770A (en) * 1935-12-14 1941-01-07 Steatit Magnesia Ag Composite glass and ceramic article
US4772436A (en) * 1986-04-11 1988-09-20 Michele Tyszblat Process for the preparation of a dental prosthesis by slight solid phase fritting of a metal oxide based infrastructure
US5250352A (en) * 1986-04-11 1993-10-05 Michele Tyszblat Process for the preparation of a dental prosthesis and the prosthesis produced by said process
DE10061630A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-27 Rauter Vita Zahnfabrik Vollkeramischer Zahnersatz mit einem Gerüst aus einem cer-stabillisierten Zirkonoxid
EP1350505A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-08 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Methode zur Herstellung einer Metaloxid-Infrastruktur, die mit Glas infiltriert ist
US6716275B1 (en) * 2001-12-11 2004-04-06 Sandia Corporation Gas impermeable glaze for sealing a porous ceramic surface

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2227770A (en) * 1935-12-14 1941-01-07 Steatit Magnesia Ag Composite glass and ceramic article
US4772436A (en) * 1986-04-11 1988-09-20 Michele Tyszblat Process for the preparation of a dental prosthesis by slight solid phase fritting of a metal oxide based infrastructure
US5250352A (en) * 1986-04-11 1993-10-05 Michele Tyszblat Process for the preparation of a dental prosthesis and the prosthesis produced by said process
DE10061630A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-27 Rauter Vita Zahnfabrik Vollkeramischer Zahnersatz mit einem Gerüst aus einem cer-stabillisierten Zirkonoxid
US6716275B1 (en) * 2001-12-11 2004-04-06 Sandia Corporation Gas impermeable glaze for sealing a porous ceramic surface
EP1350505A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-08 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Methode zur Herstellung einer Metaloxid-Infrastruktur, die mit Glas infiltriert ist

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8322754B2 (en) 2006-12-01 2012-12-04 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
US8758876B2 (en) 2006-12-01 2014-06-24 Tenaris Connections Limited Nanocomposite coatings for threaded connections
US10513793B2 (en) 2014-02-19 2019-12-24 Tenaris Connections B.V. Threaded joint for an oil well pipe
US11359303B2 (en) 2014-02-19 2022-06-14 Tenaris Connections B.V. Threaded joint for an oil well pipe

Also Published As

Publication number Publication date
EP1740516A1 (de) 2007-01-10
DE102004021424A1 (de) 2005-11-24
JP2007535460A (ja) 2007-12-06
US20080034795A1 (en) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0817723B1 (de) Verfahren zur herstellung von schwindungsangepassten keramik-verbundwerkstoffen
DE2904996C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumcarbid
DE1758845C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Prazisions gießformen fur reaktionsfähige Metalle
EP1671766A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Keramiktiegels
WO1997045381A1 (de) Offenzellige schaumkeramik mit hoher festigkeit und verfahren zu deren herstellung
EP1858632B1 (de) Verfahren zur herstellung gasdichter und temperaturbelastbarer module mit keramischen hohlfaser- oder kapillarmembranen
DE4317174A1 (de) Verbundsystem mit mindestens zwei anorganischen keramischen Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
WO2005105706A1 (de) Füge- oder abdichtelement aus einem glasinfiltrierten keramik- oder metallkomposit und verfahren zu seiner anwendung
EP1579934B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Muffel für den Fein- oder Modellguss sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung
DE102020108196B4 (de) Verfahren zur Herstellung einer keramischen, silikatfreien Feingussform für die Herstellung von Feingussteilen aus höherschmelzenden Metallen und Verwendung einer keramischen, silikatfreien Feingussform für die Herstellung von Feingussteilen aus höherschmelzenden Metallen
DE3403917C1 (de) Verfahren zum Verdichten poroeser keramischer Bauteile fuer das heissisostatische Pressen
EP1674437B1 (de) Verfahren zur Herstellung von keramischen Formkörpern auf Basis sinterfähiger Pulver
EP4389722A1 (de) Feuerfestes material, verfahren zur dessen herstellung und verwendung desselben
EP2167445A1 (de) Diffusionsgefügtes keramisches bauteil und verfahren zu seiner herstellung
DE102008027323B4 (de) Verfahren zur Herstellung von keramischen Komponenten
WO2017220082A1 (de) Zellularer werkstoff und herstellung davon
DE10247409B4 (de) Keramischer Substratkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102004033153A1 (de) Glühkerze und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3873830T2 (de) Verfahren zur herstellung eines gesinterten formkoerpers aus siliziumnitrid.
EP2982462B1 (de) Nitridgebundenes siliziumnitrid als werkstoff für bauteile der aluminium-giesserei
DE3602252A1 (de) Verfahren zur herstellung einer schutzschicht
DE102007004243B4 (de) Verfahren zum Herstellen eines Verbundkörpers und Verbundkörper
WO1996026167A1 (de) Verfahren zur herstellung von keramischen, metallischen oder keramometallischen formkörpern sowie schichten
EP3173392A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von keramikteilen
DE3938933A1 (de) Verfahren zur herstellung eines keramischen verbundartikels und ein hierfuer verwendetes bindemittel

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005735080

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007509986

Country of ref document: JP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005735080

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11587927

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11587927

Country of ref document: US