WO2005106994A1

WO2005106994A1 - 燃料電池用膜－電極接合体、および、これを用いた燃料電池

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Publication number: WO2005106994A1
Application number: PCT/JP2005/007707
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Abstract

　起動停止の繰り返しに対する耐久性を向上させた燃料電池用膜－電極接合体を提供する。白金または白金合金からなるカソード触媒、前記カソード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むカソード触媒層と、固体高分子電解質膜と、アノード触媒、前記アノード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層と、を有する燃料電池用膜－電極接合体であって、前記アノード触媒層の平均厚み（Ｙａ）が前記カソード触媒層の平均厚み（Ｙｃ）よりも小さい燃料電池用膜－電極接合体である。

Description

明細書

燃料電池用膜一電極接合体、および、これを用いた燃料電池

技術分野

[0001] 本発明は、燃料電池用膜—電極接合体に関し、より詳細には、燃料電池用膜—電極接合体の電極触媒層に関する。

背景技術

[0002] 近年、エネルギー ·環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温（通常 100°C以下)で作動可能な固体高分子型燃料電池 (PEFC)が注目嫌め、近年自動車用低公害動力源としての開発 ·実用化が進んで、る（特開 2004— 79457 号公報)。

[0003] PEFCの構成は、一般的には、膜一電極接合体 (MEA)をセパレータで挟持した構造となっている。 MEAは、一般的には、ガス拡散層、力ソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層、およびガス拡散層が積層した構造を有する。

[0004] MEAでは、以下のような電気化学的反応が進行する。まず、アノード (燃料極)側に供給された燃料ガスに含まれる水素が、触媒により酸化され、プロトンおよび電子となる。次に、生成したプロトンは、アノード側触媒層に含まれる高分子電解質、さらにアノード側触媒層と接触して!/ヽる固体高分子電解質膜を通り、力ソード (空気極)側触媒層に達する。また、アノード側触媒層で生成した電子は、アノード側触媒層を構成している導電性担体、さらにアノード側触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触して、るガス拡散層、ガスセパレータぉよび外部回路を通して力ソード側触媒層に達する。そして、力ソード側触媒層に達したプロトンおよび電子は力ソード側触媒層に供給されてヽる酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。

[0005] PEFCの用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されている力これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められる。なかでも、車両用駆動源として用いられる場合には、頻繁な起動停止によって電池特性が低下しないことが求められる。

[0006] 特に、白金または白金合金力もなる触媒、触媒を担持するカーボンブラックなどの導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む電極触媒層におヽては、起動停止の繰り返しによって導電性炭素材料の腐食や高分子電解質の分解劣化が生じやすぐ電極のガス拡散性及び排水性が低下し、濃度過電圧が増大し、電池特性が低下する傾向がある。

[0007] そこで、従来では、導電性炭素材料の耐食性を向上させる多くの試みがなされている。例えば、特開平 05— 129023号公報および特開 2005— 26174号公報には、熱処理によりカーボンの結晶性を制御することで耐食性が向上された導電性炭素材料が開示されている。

発明の開示

[0008] PEFCには、上述の通り、高い発電性能を長期に亘つて示すことが求められている。し力しながら、従来の膜—電極接合体では、特許文献 2および 3などに記載される、熱処理により耐食性が向上された導電性炭素材料によっても、十分な発電性能が得られない恐れがあった。

[0009] 起動停止の繰り返しによって膜電極接合体の発電特性が低下する原因の 1つは、停止時にアノード側に残存する水素であると考えられる。アノード側には燃料として水素が供給されるが、膜-電極接合体の停止時には、アノード側に空気などのガスを供給してアノード側に残存する水素を置換する。しかし、水素がアノードから抜けきらず、ある程度の量の水素がアノード側に残存すると、起動時にアノード側で局部電池が形成され、力ソード側が高電位状態に曝されてしまう。その結果、触媒として担持されている白金における水の電気分解で酸素が発生し、炭素材料が C + O→CO

2 の

2 反応により酸化腐食する。炭素材料が腐食することによって、膜電極接合体における電極触媒層が変形 '劣化して濃度過電圧が増大し、 PEFCの性能が著しく低下する。また、膜電極接合体において白金の固体高分子電解質膜への溶出や高分子電解質の分解も起動停止の繰り返しによって引き起こされ、これらも、 PEFCの性能低下の原因となる。

[0010] そこで、本発明の目的は、燃料電池用膜-電極接合体の起動停止の繰り返しに対する耐久性を向上させることである。

[0011] 本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討した結果、力ソード触媒層に対し、アノード触媒層を薄くすることによって、燃料電池用膜電極接合体の起動停止に対するカソード触媒層の耐久性を高めることが可能であることが判明した。

[0012] すなわち上記課題は以下の（1)〜（3)によって解決される。

[0013] (1)白金または白金合金からなる力ソード触媒、前記力ソード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む力ソード触媒層と、固体高分子電解質膜と、

アノード触媒、前記アノード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層と、

を有する燃料電池用膜電極接合体であって、

前記アノード触媒層の平均厚み (Ya)が前記力ソード触媒層の平均厚み (Yc)よりも小さい燃料電池用膜—電極接合体。

[0014] (2)上記燃料電池用膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。

[0015] (3)上記固体高分子型燃料電池を搭載する車両。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

[0017] 本発明の第一は、白金または白金合金からなる力ソード触媒、前記力ソード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む力ソード触媒層と、

固体高分子電解質膜と、

を有する燃料電池用膜電極接合体であって、

前記アノード触媒層の平均厚み (Ya)が前記力ソード触媒層の平均厚み (Yc)よりも小さい燃料電池用膜—電極接合体である。 [0018] 本発明の燃料電池用膜—電極接合体においては、アノード触媒層の平均厚み (Y a)を力ソード触媒層の平均厚み (Yc)よりも小さくする。これにより、停止時にアノード側に残存する水素が効率的に他のガスで置換される。その結果、起動時にアノード側で局部電池が形成されることが抑制され、膜電極接合体の劣化が防止される。

[0019] また、アノード触媒層が薄いと、停止時にアノード側の水素を置換するために空気などのガスをパージした際に、アノード触媒層の水分量が減少しやすい。すなわち、アノード触媒層が乾燥しやすい。その結果、アノード触媒層で減少した水分を補うため、水分量が相対的に高い固体高分子電解質膜からの水分の移動が起こる。同時に、力ソード触媒層から固体高分子電解質膜への水分の移動が起こり、力ソード触媒層の水分量が減少する。起動時に力ソード触媒層が高電位に曝されても白金触媒近傍に水が存在しなければ、酸素の発生は起こらない。したがって、起動'停止に伴うカーボン腐食が抑制できる。

[0020] ただし、本発明の構成と効果との上記メカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲が上記メカニズムを利用する実施態様のみに限定されるわけではない。

[0021] 上述の通り、本発明の膜—電極接合体では、アノード触媒層の平均厚み (Ya)を力ソード触媒層の平均厚み (Yc)よりも小さくする。具体的には、 Yaおよび Yc力好ましく ίま Ya/Yc = 0. 01〜0. 9、より好ましく ίま Ya/Yc = 0. 03〜0. 86の関係を満たす。このような関係に触媒層の厚みを制御することによって、優れた耐久性を有する膜—電極接合体が得られる。

[0022] アノード触媒層の平均厚み (Ya)は、好ましくは 0. 3 πι〜10 /ζ m、より好ましくは 0 . 3 μ m〜8 μ m、特に好ましくは 2 μ m〜6 μ mである。また、力ソード触媒層の平均厚み（Yc)は、好ましくは 7 μ m〜20 μ mであり、より好ましくは 7 μ m〜15 μ mである。この範囲とすることにより、起動'停止時や負荷変動のカーボン腐食や白金溶出を効果的に抑制できる。触媒層が薄いほどガスの拡散性および透過性、ならびに加湿水および生成水の排水性に優れるが、触媒層を薄くしすぎると耐久性の維持が難しくなるため、両者のバランスをとつて、好ましい厚みを決定するとよい。

[0023] なお、本発明において、アノードおよび力ソードにおける各触媒層の厚みは、走査型電子顕微鏡を使用し、加速電圧 3kVの条件で触媒層断面を撮影した電子顕微鏡写真 (倍率 : 3000倍）中、 20〜50箇所の触媒層の厚さを測定し、その平均値とする [0024] 続いて、本発明の PEFCの構成部材について説明する。

[0025] 力ソード触媒層は、白金または白金合金からなる力ソード触媒、力ソード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。力ソード触媒層にお 1ヽて、力ソード触媒は導電性炭素材料に担持されて力ソード電極触媒として用いられるのがよい。

[0026] 力ソード触媒は、膜電極接合体の力ソード側 (空気極)での反応を促進する役割を果たす材料であり、少なくとも白金または白金合金が用いられる。白金合金としては、特に限定されないが、高い触媒活性が得られることから、白金とイリジウムとの合金や白金とロジウムとの合金が好ましく挙げられる。この他にも、前記白金合金としては、耐熱性、一酸ィ匕炭素への耐被毒性などを向上させることを目的として、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケル力も選ばれる少なくとも一種以上の卑金属と白金との合金が好ましく挙げられる。前記白金合金における前記白金と前記卑金属との混合比は、質量比で白金 Z卑金属が、 lZl〜5Zl、特に 2Zl〜4Zlとするのが好ましい。これにより、高い触媒活性を維持しつつ、耐被毒性、耐食性などを有する力ソード虫媒とすることがでさる。

[0027] 力ソード触媒の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは l〜20nm、より好ましくは 2〜： LOnmである。触媒粒子は、平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなるため触媒活性も向上すると推測されるが、実際は、触媒粒子径を極めて小さくしても、比表面積の増加分に見合った触媒活性が得られない傾向がある。

[0028] なお、本発明にお、て力ソード触媒およびアノード触媒の平均粒径は、 X線回折における力ソード触媒またはアノード触媒の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる力ソード触媒またはアノード触媒の粒子径の平均値を示す。

[0029] 導電性炭素材料とは、力ソード触媒の担体としての機能を有し、導電性を有する炭素材料であり、導電性カーボンともいう。電極反応が実際に進行する部位における電子の授受は、導電性炭素材料を通じて行われる。力ソード触媒層の導電性炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくは黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックが用いられる。通常のカーボンブラックは、酸ィヒ物などに比べ疎水性が高いが、表面に水酸基やカルボキシル基などの官能基が少量存在するため、親水性を持つ。これに対し、黒鉛ィ匕されたカーボンブラックは、親水性の官能基が減少するため、疎水性が向上する。疎水性が向上したカーボンブラックを用いることによって、電極触媒層の排水性を向上させ、ひヽては PEFCの電池性能を向上させることができる。

[0030] 前記カーボンブラックとしては、従来一般的なものであれば特に制限されないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、ブラックパールなどが好ましく挙げられる。また、前記カーボンブラックは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカン XC— 72、バルカン P、ブラックパールズ 880、ブラックパールズ 1100、ブラックパールズ 1300、ブラックパールズ 2000、リーガル 40 0、ライオン社製ケッチェンブラック EC、三菱ィ匕学社製 # 3150、 # 3250などのオイルファーネスブラック；電気化学工業社製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。

[0031] 前記黒鉛ィ匕処理としては、熱処理など、従来一般的に用いられているものであれば特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン材料によってことなるため、得られる黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックが所望の BET表面積などを有するように適宜決定すればよいが、 2, 000-3, 000°Cで、 5〜20時間程度行えばよい。

[0032] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックの黒鉛ィ匕率は、 75%以上、好ましくは 80 〜95%とするのがよい。これにより、カーボンブラックの、表面官能基が減少することで撥水性を確保することができるだけでなぐ結晶構造が変化することで耐食性および導電率をも向上することができる。

[0033] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、真密度が 1. 80-2. l lgZcm³であり、格子面間隔 d が 3. 36-3. 55Aであるものを用いるのが好ましい。

002

[0034] 本発明において、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックの格子面間隔 d とは、

002 カーボンブラックの黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、六角網面の垂直方向である c軸方向の格子定数の 1Z2層間距離の平均値を意味する。

[0035] 熱処理などにより前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは黒鉛構造に似た三次元的結晶格子力なる黒鉛ィ匕層が表面に形成され、黒鉛ィ匕が進むにつれて結晶格子間の微細な空隙部分が少なくなり、導電性炭素材料の結晶構造が黒鉛の結晶構造に近づく。撥水性の他、耐食性などを考慮すると、用いる導電性炭素材料の結晶化度は高いものが好ましい。

[0036] 前記黒鉛化処理されたカーボンブラックの真密度が 1. 80gZcm³未満、格子面間隔 d が 3. 55Aを超える場合には、十分に黒鉛構造が発達していない場合などが

002

多ぐ高い耐食性、電子伝導性が得られない恐れがある。また、真密度が 2. llg/c m³を超え、格子面間隔 d が 3. 36 A未満では、黒鉛構造が発達しすぎる場合など

002

が多ぐ十分な比表面積が得られない恐れがある。

[0037] 従って、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックに、真密度が 1. 80-2. l lg/c m³、格子面間隔 d が 3. 36-3. 55であるものを用いるのが好ましいが、より好まし

002

くは真密度が 1. 90-2. l lgZcm³、格子面間隔 d が 3. 38-3. 53Aであり、特

002

に好ましくは真密度が 1. 90-2. l lgZcm³、格子面間隔 d が 3. 40-3. 5lAで

002

あるものを用いるのがよい。

[0038] なお、本発明において、真密度はヘリウムを用いた気相置換法により測定した値とし、格子面間隔 d は X線回折法を用いた学振法 (稲垣道夫、炭素 No. 36、 25〜

002

34 (1963) )により測定した値とする。

[0039] また、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、導電率が 50〜： L000SZcm、好ましくは 100〜1000SZcmのものを用いるのがよ!/ヽ。

[0040] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、高性能な燃料電池の電極触媒に用いられるため、力ソード触媒を担持するだけではなぐ電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路力取り入れるための集電体としての機能を有することなどが求められる。前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックの導電率力 50SZcm未満であると燃料電池の内部抵抗が高くなり電池性能の低下を招く恐れがあり、 lOOOSZcmを超えるとカーボンの結晶化が進み BET表面積が小さくなる恐れがある。

[0041] 本発明にお、て、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックの導電率は、常法と同様にして、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックを 14〜140MPaで圧縮成型し、窒素雰囲気下 1000°Cで加熱処理を行った後、 25°Cで測定した値とする。

[0042] 本発明にお、て、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、 BET表面積力好ましくは 100m²Zg以上、より好ましくは 100〜300m²Zg、特に好ましくは 120〜250m² Zgである黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)を含むのがよヽ。前記黒鉛化処理されたカーボンブラック (A)によれば、排水性だけでなぐ耐食性にも優れ、さらに担持させた力ソード触媒の分散性が高いことから触媒活性に優れる力ソード電極触媒が得られる。

[0043] 黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)の触媒担持量は特に限定されな!、。カソード触媒の種類、膜—電極接合体の性能、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック ( の種類などに応じて、所望の発電特性が得られるように、担持量を決定するとよい。具体的には、前記力ソード触媒が担持された前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（ A)を力ソード電極触媒 (C)としたとき、前記力ソード電極触媒 (C)における前記カソード触媒の担持量を、前記力ソード電極触媒 (C)の全量に対して、好ましくは 20〜8 0質量％、より好ましくは 40〜60質量％とするのがよい。黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)の触媒担持量力 Sこの範囲であると、高電位に曝された際に、白金触媒近傍で発生した酸素がカーボン表面と接触し、酸化腐食することが抑制される。

[0044] 力ソード触媒層における導電性炭素材料として上述した黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)の他に、さらに、 BET表面積力好ましくは 100m²Zg未満、より好ましくは 80〜： L00m²Zgである黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（B)を含むのが好ましい。前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B)は、撥水性だけでなぐ特に耐食性に優れる。従って、力ソード触媒の担体として黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A) と黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（B)とを用いることにより、黒鉛化処理された力一ボンブラック (A)により高い触媒活性が得られ、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（B)により耐食性をさらに向上させることができ、発電性能および耐久性に優れる膜—電極接合体が得られる。

[0045] 黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B)の触媒担持量は特に限定されな!、が、具体的には、前記力ソード触媒が担持された前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B) を力ソード電極触媒 (D)としたとき、前記力ソード電極触媒 (D)における前記力ソード触媒の担持量が、前記力ソード電極触媒 (D)の全量に対して、好ましくは 10〜50質量％、より好ましくは 10〜30質量％とするのがよい。黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B)の触媒担持量力 Sこの範囲であると、耐食性と触媒活性を兼ね備えた力ソード触媒が得られる。

[0046] 力ソード触媒の担体である導電性炭素材料として上述した黒鉛化処理されたカーボンブラック (A)および黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（B)を用いる場合、カソード電極触媒の耐久性と触媒性能とを両立させ、かつ、経時的な触媒活性の低下幅をより小さくするために、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)と黒鉛化処理された力一ボンブラック (B)とに担持させる力ソード触媒は、平均粒径を調整してそれぞれに担持させるのが好ましい。

[0047] 具体的には、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)における力ソード触媒の平均粒径は、 2〜8nm、好ましくは 3〜6nmとするのがよい。前記平均粒径が、 2nm未満であると発電開始初期にお、て高、触媒活性が得られな、恐れがあり、 8nmを超えると担持される力ソード触媒の粒子径が大きくなり過ぎて、活性表面積が小さくなるなどして却って触媒活性が低下する恐れがある。また、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック（B)における力ソード触媒の平均粒径は、 4〜： LOnm、好ましくは 4〜8nmとするのがよい。前記平均粒径が、 4nm未満であると経時的な触媒活性の低下を十分に小さくすることができない恐れがあり、 8nmを超えると担持される力ソード触媒の粒子径が大きくなり過ぎて、活性表面積が小さくなるなどして却って触媒活性が低下する恐れがある。

[0048] 力ソード触媒層では、膜一電極接合体の耐久性と発電性能とをさらに向上させるために、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)に力ソード触媒が担持されてなる前記力ソード電極触媒 (C)と、前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B)にカソード触媒が担持されてなる前記力ソード電極触媒 (D)とを、所定の比率で混合させるの力り好ましい。

[0049] すなわち、力ソード触媒層にお、て、前記力ソード電極触媒 (C)と、前記力ソード電極触媒 (D)と力質量比（C)Z(D)で、好ましくは 60Z40以上、より好ましくは 60Z 40〜99/l、特【こ好ましく ίま 80/20〜99/l、さら【こ好ましく ίま 85/15〜95/5、で混合されるのがよヽ。電極触媒 (C)と電極触媒 (D)との混合される質量比 (C) / ( D) iS 60Z40未満であると発電性能が低下する恐れがあるため、上記範囲内とするのが好ましい。

[0050] 力ソード触媒層では、電極反応が進行するに伴ヽ生成する水分は、供給される燃料ガスの流れに伴って移動しやす、。高電流密度や高加湿などの運転条件下では、多量に生成した水が力ソード触媒層のガス排出部付近に停留し、電極反応の進行を妨げるなどの原因によって、力ソード触媒層ではガス流路の上流から下流に向けて力ソード電極触媒の劣化が激しくなる傾向がある。そのため、力ソード触媒層では、上述した力ソード電極触媒 (C)と力ソード電極触媒 (D)とが含まれる場合、ガス流路の上流から下流に向けて力ソード電極触媒の組成を最適化するのが好ましい。

[0051] すなわち、力ソード触媒層のガス流路の下流側においては、前記力ソード電極触媒

(C)と前記力ソード電極触媒 (D)との質量比 (C) / (D)を、力ソード触媒層のガス流路の上流側における質量比 (C) / (D)よりも小さくするのがよヽ。

[0052] 具体的には、力ソード触媒層のガス流路の上流側における、前記力ソード電極触媒

(C)と前記力ソード電極触媒 (D)との質量比 (C) Z (D) (=R )と、力ソード触媒層の

u

ガス流路の下流側における、前記力ソード電極触媒 (C)と前記力ソード電極触媒 (D )との質量比（C) Z (D) (=R )との比率を、 R /R = 1Z1以上、好ましくは 2 down up down

Zl〜9Zl、特に好ましくは 3Zl〜6Zlとするのがよい。

[0053] これにより、力ソード触媒層内での電極反応に偏りがなぐ長期に亘り所望の性能を維持することができる力ソード触媒層とすることができる。

[0054] なお、力ソード触媒層のガス流路の上流側とは燃料ガス導入口付近をヽ、カソード触媒層のガス流路の下流側とは燃料ガス出口付近をいい、具体的なそれぞれの範囲などは得られる力ソード触媒層の特性を考慮して決定すればよい。

[0055] また、本発明において、力ソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックが用いられてもよい。これにより、力ソード触媒層の疎水性が、よりいつそう向上する。フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックの使用量は、力ソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して好ましくは 1〜20質量％である。この範囲の量を配合することにより、初期から長期間経過後まで、かつ、低電流密度〜高電流密度にわたり、高い発電性能を発現させ、耐久性を改善し高い寿命特性を実現できる。なお、疎水化処理の例としては、ポリテトラフルォロエチレンでカーボンブラックを処理する方法が挙げられる。

[0056] また、好ましくは、力ソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、カーボンナノチユーブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンが用いられる。カーボンブラックよりも黒鉛化度の高い、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンを添加することによって、力ソード触媒層内の疎水性を向上させ、劣化に起因する三相構造の破壊を抑制することができる。場合によっては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンの 2種または 3 種を併用してもよい。カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンの使用量は、力ソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して 1〜 20質量％である。この範囲の量を配合することにより、初期から長期間経過後まで、かつ、低電流密度〜高電流密度にわたり、高い発電性能を発現させ、耐久性を改善し高、寿命特性を実現できる。

[0057] 力ソード触媒層およびアノード触媒層に用いられるプロトン伝導性の高分子電解質は、 PEFCの発電において力ソード (空気極） ·アノード (燃料極）間を移動するプロトンの移動度を高める役割を果たす。

[0058] 高分子電解質としては、触媒層において一般的に用いられているのであれば特に限定されない。具体的には、 Nafion™ (デュポン社製)などのスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機 Z無機ノ、イブリツドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの高分子電解質が挙げられる。

[0059] 固体高分子電解質膜は、力ソード触媒層とアノード触媒層との間に存在する、ィォン伝導性の膜である。固体高分子電解質膜は、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様のプロトン伝導性電解質力もなる膜が用いられうる。例えば、デュポン社製の各種の Nafion™ゃフレミオン™に代表されるパーフルォロスルホン酸膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられうる。高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。固体高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、電極触媒層に用いられるプロトン伝導性電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点からは、同じものを用いるのが好ましい。

[0060] 固体高分子電解質膜の厚さは、得られる MEAの特性を考慮して適宜決定すればよいが、製膜時の強度や使用時の耐久性の観点からは薄すぎないことが好ましぐ使用時の出力特性の観点からは厚すぎないことが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜の厚さは、好ましくは 5〜300 μ m、より好ましくは 10〜200 μ m、特に好ましくは 15〜： LOO /z mである。

[0061] アノード触媒層は、アノード触媒、アノード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。

[0062] アノード触媒は、 PEFCのアノード側 (燃料極)での反応を促進する役割を果たす材料である。アノード触媒として作用するのであれば、その種類については、特に限定されない。力ソード触媒と同様に、白金または白金合金が用いられてもよいし、他の触媒が用いられてもよい。例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジゥム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コノルト、ニッケル、マンガン、バナジゥム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びこれらの合金等からなる群から選択される触媒が用いられる。 2種以上の触媒が併用されてもよい。

[0063] アノード触媒層の導電性炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくはカーボンブラック、より好ましくは黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックが用いられる。ァノード触媒層では、力ソード触媒層に比べてカーボン腐食が発生しにくいので、黒鉛化されていないカーボンブラックでも、初期から長期間経過後まで、かつ、低電流密度〜高電流密度にわたり、高い発電性能を発現させ、耐久性を改善し高い寿命特性を実現できる。黒鉛ィ匕されたカーボンブラックは、親水性の官能基が減少するため、疎水性が向上している。疎水性が向上したカーボンブラックを用いた場合、 PEFCの停止時にアノード触媒層を空気パージする操作の間にアノード触媒層内の水分量が減少し易い、すなわち、乾燥し易い。

[0064] アノード触媒層における導電性炭素材料の触媒担持量は、特に制限されない。ァノード触媒の種類、膜—電極接合体の性能、導電性炭素材料の種類などに応じて、所望の発電特性が得られるように、担持量を決定するとよい。例えば、アノード触媒が担持された導電性炭素材料をアノード電極触媒としたとき、前記アノード電極触媒における前記アノード触媒担持量力前記アノード電極触媒の全量に対して、 30〜 70質量％であることが好ましい。の触媒担持量がこの範囲であると、白金の利用効率が向上するため、アノード触媒層を薄型化できる。

[0065] 本発明の膜—電極接合体の基本的な構成としては、力ソード触媒層、固体高分子電解質膜、およびアノード触媒層が、この順序で配置された構成が好ましく挙げられる。前記膜—電極接合体のより好ましい構成としては、力ソード触媒層およびアノード触媒層のうちいずれか一方の外側にガス拡散層が配置されるのが好ましぐより好ましくは力ソード触媒層およびアノード触媒層の双方の外側にガス拡散層が配置されるのが好ましい。これにより、外部から供給されたガスを電極触媒層へより均一に供給することができ、膜一電極接合体の発電性能をより向上させることができる。

[0066] ガス拡散層の構成材料は、特に限定されな!、。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。より具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。好ましくは、撥水処理されたカーボンペーパーが用いられる。

[0067] 撥水処理されたカーボンペーパーなど、ガス拡散層に好ましく用いられる撥水処理されたシート状材料としては、撥水剤を含むシート状材料が挙げられる。前記撥水剤としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリへキサフルォロプロピレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体 (FEP)などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが好ましく挙げられる。

[0068] ガス拡散層には、厚さ力 00 μ m以下のカーボンペーパーあるいは撥水処理されたカーボンペーパーが好ましく用、られるが、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよい。ガス拡散層の撥水性などを考慮すると、より好ましくは、厚さが 200 /z m以下のガス拡散層が用いられる。ガス拡散層の厚さの下限値は、特に限定されないが、薄すぎると十分な機械的強度などが得られない虞があるため、 100 m 以上の厚さとするとよい。

[0069] また、膜-電極接合体におけるフラッデイングを防止するために、ガス拡散層と、力ソード触媒層およびアノード触媒層との間に、ミル層が配置されてもよい。ミル層とは、ガス拡散層の表面に形成され、カーボンと、ポリテトラフルォロエチレンなどの撥水性フッ素榭脂とからなる混合物層を意味する。

[0070] 本発明の第二は、上述した本発明の第一の燃料電池用膜—電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池 (PEFC)である。本発明の PEFCは、膜—電極接合体における触媒層が劣化しづらぐ耐久性に優れる。即ち、本発明の PEFCは、長期間に渡つて PEFCを使用した場合であっても、電圧低下が少ない。このような特性は、長期間に渡る耐久性が求められる用途において、特に有益である。力うな用途としては、自動車などの車両が挙げられる。本発明の PEFCは長期間に渡って発電特性が維持されうるため、本発明の PEFCを搭載してなる車両の寿命の長期化や車両価値の向上が達成されうる。本発明の PEFCは、各種動力源として好ましく用いられる力車両の動力源として用いられるのが特に好まし、。

[0071] PEFCの構成としては、特に限定されず、従来公知の技術を適宜利用すればよい力一般的には MEAをセパレータで挟持した構造を有する。具体的には、セパレータ、ガス拡散層、力ソード触媒層、固体高分子電解質膜、アノード触媒層、ガス拡散層、およびセパレータが、この順序で配置された構成が挙げられる。ただし、このような基本的な構成に本発明が限定されるわけではなぐ他の構成を有する PEFCにも、本発明を適用することが可能である。

[0072] セパレータの材質は、特に限定されないが、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製セパレータゃ、ステンレス等の金属製セパレータなど、公知のものを用いることが可能である。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

[0073] さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して MEAを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよ!ヽ。実施例

[0074] (実施例 1)

1.アノード電極触媒の調製

導電性炭素材料としてカーボンブラック（ケッチェン'ブラック 'インターナショナル社製ケッチェンブラック ^TMEC、

4. Ogを準備し、これにジ-トロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間撹拌した。さらに、還元剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 80°Cまで加温し、 80°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、アノード電極触媒 (Pt粒子の平均粒径 2. 6nm、 Pt担持濃度 50質量％)を得た。

[0075] 2.力ソード電極触媒の調製

カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック'インターナショナル社製ケッチェンブラック ^TM EC)を、 2700°Cで 10時間黒鉛ィ匕処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック（黒鉛ィ匕処理ケッチェンブラック EC、 BET表面積 = 130m²/g、真密度 1. 93g /cm³,格子面間隔 d 3. 51 A、導電率 200SZcm)を得た。黒鉛化処理されたケ

002

ッチェンブラック 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、力ソード電極触媒 (Pt粒子の平均粒径 4. 8nm、 Pt担持濃度 50質量％)を得た。

[0076] 3.アノード触媒層の作製

アノード電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間カロえた。これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20wt%Nafion^TM含有)を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、アノード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 CarbonZlonomer= l. 0/0. 9であるものを用いた。 [0077] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロえることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 05mg/cm²となるように調整した。

[0078] 4.力ソード触媒層の作製

力ソード電極触媒の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5分間カロえた。これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20wt%Nafion^TM含有)を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、力ソード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、 CarbonZlonomer= l. 0/0. 9であるものを用いた。

[0079] 得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作をカロえることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルォロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、 6 0°Cで 24時間乾燥させた。形成される力ソード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0. 35mg/cm²となるように調整した。

[0080] 5.膜電極接合体 (MEA)の作製

固体高分子電解質膜として N_afion^TMl 11 (膜厚 25 μ m)と、先に作製したポリテトラフルォロエチレンシート上に形成された電極触媒層とを重ね合わせた。その際には

、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、力ソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、 130°C、 2. OMPaで、 10分間ホットプレスし、ポリテトラフルォロエチレンシートのみを剥がして MEAを得た。

[0081] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層は、厚さが約 12 m、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm²あたり 0. 35mg、電極面積は 25cm²であった。アノード触媒層は、厚さが約 1. 5 /ζ πι、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm²あたり 0. 05mg 、電極面積は 25cm²であった。 [0082] 6.膜電極接合体 (MEA)の性能評価

上記で得た MEAの両面にガス拡散層としてカーボンペーパー（大きさ 6. Ocm X 5 . 5cm、厚さ 320 /z m)およびガス流路付きガスセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、力ソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は 58. 6°Cおよび相対湿度 60%、空気は 54. 8°Cおよび相対湿度 50%、セル温度は 70°Cに設定した。また、水素利用率は 67%、空気禾 IJ用率は 40%とした。この条件下で、電流密度 1. OAZcm²で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。

[0083] 続、て、 60秒間発電した後、発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し 50秒間待機した。その後、 10秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の 1Z5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、力ソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、 1. OAZcm²の電流密度で 60秒間発電した。また、この時の負荷電流は 30秒間で OAZcm²から lAZcm²に増大させた。この発電'停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。 1. OAZcm²の電流密度でのセル電圧が 0. 45Vになったときのサイクル数を、耐久性の評価値として用いた。構成および結果を表 1 1に示す。また、力ソード電極触媒に用いた導電性炭素材料の黒鉛化処理における熱処理温度、 BET比表面積、真密度、格子面間隔 d 、導電率をまとめて表 4に示す。

002

[0084] (実施例 2〜25、参考例 1〜5)

燃料電池の構成を表 1 1および表 1 2に示すように変更した以外は、実施例 1と同様にして、 MEAを作製し、耐久性を評価した。構成および結果を表 1—1および表 1—2に示す。また、力ソード電極触媒に用いた導電性炭素材料の黒鉛化処理における熱処理温度、 BET比表面積、真密度、格子面間隔 d 、導電率をまとめて表

002

4に示す。

[0085] (実施例 26)

1.力ソード電極触媒の調製

実施例 1と同様にして力ソード電極触媒を作製し、これを力ソード電極触媒 (C)として用いた。

[0086] 次に、カーボンブラック（Cabot社製 VulcanXC— 72)を、 2700°Cで 10時間黒鉛化処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック（黒鉛化処理 VulcanXC — 72、 BET表面積 = 113m²/g、真密度 2. 01g/cm³、格子面間隔 d 3. 46

002 A、導電率 300SZcm)を得た。黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック 4. Ogに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1. 0%) 400gを加えて 1時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。その後、 30分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、力ソード電極触媒 (D) (Pt粒子の平均粒径 4. 8nm、 Pt担持濃度 50質量％)を得た。

[0087] 2.力ソード触媒層の作製

上記で作製した電極触媒 (C)と電極触媒 (D)とを質量比で (C) / (D) = 2Z1して混合し、得られた混合物の質量に対して、 5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を 5 分間加えた。これに、 0. 5倍量の n—プロピルアルコールをカ卩え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液 (DuPont社製 20_Wt%Nafi_On^TM含有)を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、混合物 (電極触媒 (C)および (D) )のカーボン質量に対する固形分質量比力 CarbonZlonomer= l. 0/0. 9であるものを用いた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを調製した。

[0088] 前記触媒スラリーを用いた以外は、実施例 1と同様にしてポリテトラフルォロェチレンシートの片面に力ソード触媒層を作製し、これを用いて MEAとし、その評価を行つた。構成および結果を表 2に示す。また、力ソード電極触媒に用いた導電性炭素材料の黒船化処理における熱処理温度、 BET比表面積、真密度、格子面間隔 d 、

002 導電率をまとめて表 5に示す。

[0089] (実施例 27〜33)

燃料電池の構成を表 2に示すように変更した以外は、実施例 26と同様にして、 ME Aを製造し、耐久性を評価した。構成および結果を表 2に示す。また、力ソード電極触媒に用いた導電性炭素材料の黒鉛化処理における熱処理温度、 BET比表面積、真密度、格子面間隔 d 、導電率をまとめて表 5に示す。

002

[0090] (実施例 34)

1.力ソード触媒層の作製

実施例 1で作製した電極触媒 (C)と実施例 26で作製した電極触媒 (D)とを質量比で (C)Z(D) =9Zlとして混合し、得られた混合物を用いて、実施例 26と同様にして、ガス上流側用触媒スラリーを調製した。

[0091] 実施例 1で作製した電極触媒 (C)と実施例 26で作製した電極触媒 (D)とを質量比で (C)Z(D) =8Z2として混合し、得られた混合物を用いて、実施例 26と同様にして、ガス下流側用触媒スラリーを調製した。

[0092] 前記触媒スラリーを用いた以外は、実施例 1と同様にしてポリテトラフルォロェチレンシートの片面の半分 (大きさ 5. Ocm X 2. 5cm)にガス上流側用触媒スラリーを塗布し、 60°Cで 24時間乾燥させることにより、上流側力ソード触媒層を作製した。

[0093] 次いで、上記ポリテトラフルォロエチレンシートの片面の残り半分（大きさ 5. Ocm X

2. 5cm)にガス下流側用触媒スラリーを塗布し、 60°Cで 24時間乾燥させることにより

、下流側力ソード触媒層を作製した。

[0094] これを用いて MEAとし、その評価を行った。構成および結果を表 3に示す。また、力ソード電極触媒 (C)および (D)に用いた導電性炭素材料の黒鉛ィ匕処理における熱処理温度、 BET比表面積、真密度、格子面間隔 d 、導電率をまとめて表 6に示

002

す。

[0095] この力ソード触媒層にお、て、ガス上流側用触媒スラリーおよびガス下流側用触媒スラリーが塗布されることにより形成された電極面積は、それぞれ 12. 5cm²であり、厚さはそれぞれ 12 μ mであり、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm²あたりそれぞれ 0. 35mgであつ 7こ。

[0096] また、評価用単セルの耐久性評価の際には、力ソード触媒層にお、てガス上流側用触媒スラリーが塗布された部分をガス導入口側に配置し、ガス下流側用触媒スラリ一が塗布された部分をガス出口側に配置した。

[0097] (実施例 35〜41) 燃料電池の構成を表 3に示すように変更した以外は、実施例 34と同様にして、 ME Aを製造し、耐久性を評価した。構成および結果を表 3に示す。また、力ソード電極触媒 (C)および (D)に用いた導電性炭素材料の黒鉛化処理における熱処理温度、 BE T比表面積、真密度、格子面間隔 d 、導電率をまとめて表 6に示す。

002

[表 1-1]

触媒担持量アノード力ソード

アノード電極触媒種力ソード電極触媒種 GDL

mg/cm ) 触媒層触媒層 Ya/Yc 起動停止回数厚さ

触媒触媒平均厚さ Ya 平均厚さ Yc (一） (回）アノード力ソード ( mj

導電性炭素材料導電性炭素材料 ( j m) ( jU m)

Pt 50wt% Pt 50wt

実施例 1 0.05 0.35 1 .5 12.0 0.13 320 2,450 ケッチェン: 'ラック EC 黒鉛化処理ケ;/チ Iンフ 'ラック EC

Pt 50wt Pt 50wt%

実施例 2 0.10 0.35 3.2 12.0 0.27 320 2.670 ケッチェンフ-ラック EC 黒鉛化処理ケ;/チェンブラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt

実施例 3 0.15 0.35 5.0 12.0 0.42 320 2,760 ケッチェンフ"ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

Pt 40wt% Pt 50wt%

実施例 4 0.05 0.35 1.9 12.0 0.16 320 2,570 ケツチ Iン: 7'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

Pt 30wt% Pt 50wt%

実施例 5 0.05 0.35 2.6 12.0 0.22 320 2,650 ケッチェンフ"ラック EG 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC

Pt 20wt% Pt 50wt%

実施例 6 0.05 0.35 3.8 12.0 0.32 320 2,710 ケツチ Iンフラック EC 黒鉛化処理ケツチェンフ'ラック EC

Pt 10wt% Pt 50wt%

実施例フ 0.05 0.35 7.5 12.0 0.63 320 2,605 ケッチェンブラック EG 黒鉛化処理ケツチ Iンフ' ク EC

Pt 40wt% Pt 30wt%

実施例 8 0.05 0.35 1.9 20.0 0.09 320 2,745 ケッチェンフ"ラック EC 黒鉛化処理ケッンウ EC

Pt 50wt%

実施例 9 黒鉛化処理ケツチ Iンブラ';/ク EC 0.05 0.35 2.0 14.4 0.14 320 3,450 ケッチェンフ"ラック EC

+PTFE処理ハ'ルカン XC— 72 (10wt%)

Pt 50wt¾

Pt 50wt%

実施例 1 0 黒鉛化処理ケッチェンフ 'ラック EC 0.05 0.35 2.0 14.4 0.14 320 3,630 ケッチェン: 7·ラック EC

+力—'卞'ンナノフアイ,、'—（10wt%)

Pt 50wt¾

Pt 50wt

実施例 1 1 黒鉛化処理ケツチ Iンプウ EC 0.05 0.35 2.0 14.4 0.14 320 3,550 ケツチエンプラツク EG

+力一ホ'ンナノチュ一フ'（10wt%)

Pt 50wt%

実施例 1 2 黒鉛化処理ケッチェンフ'ラック EC 0.05 0.35 2.0 14.4 0.14 320 3,870 ケッチェンフ'ラック EC

+力-ホ'ンナノホ―ン（10wt%)

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1 3 0.05 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,550

Λ'ルカン XC-72 黒鉛化処理ケッチェンフ'ラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1 4 0.05 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3.370 アセチレンブラック黒鉛化処理ケッチェンブラック EC

触媒担持量

アノード電極触媒種アノード力ソード

力ソード電極触媒種 GDL

触媒層触媒層 Ya/Yc 起動停止回数厚さ

平均厚さ Ya 平均厚さ Yc

触媒触媒 (回）

アノード力ソ一ド

導電性炭素材料導電性炭素材料 ( ^ m)

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1 5 0.05 0.35 2.5 1 2.0 0.21 320 3,740

黒铅化処理ケツチブラック EC 黒鉛化処理ケツチ iンブラック EC

Pt 50wt% Pt 50 t%

実施例 1 6 0.05 0.35 2.5 12.0 0.21 320 2,830

ケツチ Iンフ 'ラック EG 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1フ 0.05 0.35 2.0 1 2.0 0.17 180 2,770

ケッチェン： 'ラック EC 黒鉛化処理ブラック -ル

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1 8 0.1 5 0.35 6.0 1 2.0 0.50 1 80 1 ,950

ケッチェン: 7'ラック EC 黒鉛化処理ケツチェン; 7 'ラック EC600JD

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 1 9 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 2,230

ケツチ Iンブラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンズラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 20 0.10 0.35 2.0 1 2.0 0.17 320 2,480

ケツチェンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 21 0.10 0.35 2.0 1 2.0 0.17 320 2,550

ケッチェン: 'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 22 0.10 0.35 2.0 1 2.0 0.17 320 2,980

ケツチ Iンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EG

Pt 50wt% Pt 50wt

実施例 23 0.10 0.35 2.0 1 2.0 0.1 7 320 3,130

ケツチエンプラ'ソク EC 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EG

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 24 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 2,540

ケツチェンブラック EC 黒鉛化処理ケツチエンプラ'；/ク EC600JD

Pt 50wt% Pt 50wt¾

実施例 25 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 2,610

ケツチェンプラック EG 黒鉛化処理フ 'ラック/ -ル

Pt 50wt% Pt 50wt%

参考例 1 0.4 0.4 13.7 13.7 1.0 320 450

ケツチ Iンブラック EC ケッチェンブラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

参考例 2 0.4 0.4 14 14 1.0 320 750

ケツチ Iンフ'ラック EC 黒飴化処理ケツチ Iンフ'ラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt

参考例 3 0.4 0.4 14 14 1.0 320 730

Λ·ルカン XC—72 黒飴化処理ケ'; /チ Iンブラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

参考例 4 0.4 0.2 14 7.0 2.0 320 680

ケツチ Iンブラック EC 黒鉛化処理ケツチェンブラック EC

Pt 50wt% Pt 50wt%

参考例 5 0.4 0.4 14 14 1.0 320 530

黒鉛化処理ケッチェンラック EG ケッチェンフ"ラック EC

〔〕触媒担持量

アノード電極触媒種力ソード電極触媒種アノード力ソード

(mg/cm ) 触媒層触媒層 GDL 起動停止

Ya/Yc

平均厚さ平均厚さ厚さ回数電極触媒 C 電極触媒 D (一）

触媒 C/D Ya Yc ( jU m) (回）

角虫媒触媒アノード力ソード

導電性 K素材料 (質量比） ( ^ m) ( μ νη)

導電性炭素材料導電性 K素材料

実施例 Pt 50wt% Pt 50w % Pt 50w %

2/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,450

26 ケッチエンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC 黒鉛化処理ハ'ルカン XC-72

Pt

実施例 Pt 50wt% Pt 50wt%

50wt%黒鉛化処理ケツチ Iン： 7'ラツ /1 0.1 0 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,680 27 ケツチエンラック EC 黒化処理ハ'ルカン XC-72

ク EC600JD IS 2 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

2/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0. 7 320

ツチ 3,120 28 ケ Iンブラック EC 黒鉛化処理ブラックパ一ル黒鉛化処理 Λ'ルカン XC- 72 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

2/1 0.1 0 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,680 29 ケツチフ'ラック EC 黒铅化処理ケツチ Iンブラック EC 黒鉛化処理アセチレンフ'ラック実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

2/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 3,650 30 ケツチェンブラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC 黒鉛化処理ファーネスブラック実施例 Pt 50wt Pt 50wt% Pt 50wt%

4/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 3,020 31 ケッチェンフ'ラック EG 黒鉛化処理ケツチラック EC 黒鉛化処理 Λルカン XC - 72 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

1 /1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 3,860 32 ケツチブラック EC 黒鉛化処理ケッンブラック EC 黒鉛化処理ハ'ルカン XC-72 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

1/2 0.10 0.35 2 0 12.0 0.17 320 3,930 33 ケッチェン： 7'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC 黒鉛化処理ハ'ルカン XC-72

〔〕^ 力ソード'触媒層触媒担持量

アノード電極触媒種力ソード電極触媒種 C/D アノード力ソード

Cmg/cm ノ

(質量比）触媒層触媒層 GDL

Ya/Yc 起動停止平均厚さ平均厚さ厚さ回数

(一）

電極触媒 C 電極触媒 D (一） Ya Yc C jU m) 〔回）触媒

触媒触媒

導電性 JK素材料上流側下流側アノード力ソード ( jU m) ( m)

導電性 K素材料導電性炭素材料

実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

9/1 8/2 2.25/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 3,280

34 ケウチェンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケツチンフ'ラック EG 黒鉛化処理ハ'ルカン XG - 72 実施例 Pt 30wt% Pt 50 t% Pt 50wt%

9/1 7/3 3.86/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 3,550 35 ケッチェンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケツチフ'ラック EC 黒鉛化処理ハ'ルカン XC - 72 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt%

99/ 1 9/1 1 1/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 32Q 2,750 36 ケッチエンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケ';チブラック EG 黑鉛化処理ハ'ルカン XG-72 実施例 Pt 50wt% Pt 50wt% Pt 50wt¾

9/1 9/1 1/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.17 320 2,890 37 ケツチエンプラック EC 黒鉛化処理ケツチフ'ラック EC 黒鉛化処理アセチレンフ'ラック

Pt 50wt% Pt 50wt¾

実施例 Pt 50wt%

黒鉑化処理ケッチェンフ'ラック黒鉛化処理ケッチェンフ'ラック EC 9/1 9/1 1/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,550 38 ケツチェンフ'ラック EC

EC(2500°C) (2700°C)

Pt 50wt% Pt 50wt%

実施例 Pt 50wt

黒鉛化処理ケツチ ιンフ 'ラック EC 黒鉛化処理ケツチ:ンブラック EC 9/1 9/1 1/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 2,940 39 ケツチンフ'ラック EC

(2700°C) (2900°C)

Pt-Go 50wt% (Pt/Co^3/t) Pt-Co 50wt¾ (Pt/Co=3/1 )

実施例 Pt 50wt%

黒鉛化処理ケツチンフ'ラック EC 黒鉛化処理ケッチンラック EG 9/1 9/1 1/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 2,950 40 ケツチンフ'ラック EC

(2500°C) (2700°C)

Pt-Co 50wt% (Pt/Co=3/1) Pt-Co 50wt% (P Co=3/1)

実施例 Pt 50wt%

黒鉛化処理ケツチンラック EC 黒轮化処理ケツチンフ'ラック EC 9/1 8/2 2.25/1 0.10 0.35 2.0 12.0 0.1 7 320 3,130 41 ケツチンフ'ラック EC

(Z500°C) (2700°C)

〔〕 [0102] [表 4]

[0103] [表 5]

力ソード電極触媒における BET表面積真密度 d〇02 導電率導電性炭素材料

(m²/g) (g/cm ) ( A ) (SA:m) (熱処理温度）

黒鉛化処理ケツチェンブラック EC

C 160 1.81 3.53 130

(2700°C)

実施例 26

黒鉛化処理/ ルカン XC - 72

D 1 13 2.01 3.46 300

(2700°C)

黒鉛化処理ケツチ Iンフ'ラック EC600JD

C 285 1.85 3.50 250

( 2700°C)

実施例 27

黒鉛化処理ハ'ルカン XC - 72

D 1 13 2.01 3.46 300

(2700°C)

黒鉛化処理ブラックパール

C 320 1.91 3.49 250

( 2700°C)

実施例 28

黒鉛化処理ハ'ルカン XC-72

D 1 13 2.01 3.46 300

( 2700°C)

黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

C 130 1.93 3.51 200

( 2700°C)

実施例 29

黒鉛化処理アセチレンブラック

D 113 2.1 3.44 400

( 2700°C)

黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

C 160 1.85 3.53 130

( 2500°C)

実施例 30

黒鉛化処理ファーネスブラック

D 1 18 2.07 3.47 450

( 2700°C)

黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

C 130 1.93 3.51 200

(2700°C)

実施例 31

黒鉛化処理バルカン XC - 72

D 102 2.04 3.44 500

(2900°C)

黒鉛化処理ケツチ Iンプラック EC

C 160 1.85 3.53 130

(2500°C)

実施例 32

黒鉛化処理ノくルカン XC-72

D 1 13 2.01 3.46 300

(2700°C)

黒鉛化処理ケツチブラック EC

C 160 1.85 3.53 130

(2500。C)

実施例 33

黒鉛化処理バルカン XC- 72

D 113 2.01 3.46 300

(270O°C) 6]

[0105] 表 1〜3に示すように、本発明の PEFCは、起動停止の繰り返しに対して、非常に優れた耐久性を有する。

[0106] 上記した実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明が上記実施例に限定されることはない。さらに、本出願は、 2004年 4月 28日に出願された日本特許出願番号 2004— 134 401号および 2005年 2月 21曰に出願された曰本特許出願番号 2004— 134401号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims

請求の範囲

[1] 白金または白金合金からなる力ソード触媒、前記力ソード触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む力ソード触媒層と、

固体高分子電解質膜と、

を有する燃料電池用膜電極接合体であって、

[2] 前記 Yaおよび前記 Ycが、 YaZYc = 0. 01〜0. 9の関係を満たす請求項 1に記載の燃料電池用膜—電極接合体。

[3] 前記 Yaが 0. 3 m〜10 mであり、前記 Ycが 7 μ m〜20 μ mである請求項 1または 2に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[4] 前記力ソード触媒層の導電性炭素材料として、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックが含まれる請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[5] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、真密度が 1. 80-2. l lgZcm³であり

、格子面間隔 d が 3. 36-3. 55Aであり、導電率が 50〜： LOOOSZcmであること

002

を特徴とする請求項 4に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[6] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、 BET表面積が 100m²/g以上である前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (A)を含む請求項 4または 5に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[7] 前記カーボンブラック (A)の BET表面積が 100〜300m²Zgである請求項 6に記載の燃料電池用膜—電極接合体。

[8] 前記カーボンブラック (A)の BET表面積が 120〜250m²Zg以上である請求項 6または 7に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[9] 前記力ソード触媒が前記カーボンブラック (A)に担持されて力ソード電極触媒 (C) をなし、前記力ソード電極触媒 (C)における前記力ソード触媒の担持量が、 20〜80 質量％である請求項 6〜8のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

[10] 前記黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックは、さらに、 BET表面積が 100m²Zg未満の黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラック (B)を含む請求項 4〜9のヽずれか 1項に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[11] 前記カーボンブラック（B)の BET表面積力 80〜： L00m²Zgである請求項 10記載の燃料電池用膜電極接合体。

[12] 前記力ソード触媒が前記カーボンブラック (B)に担持されて力ソード電極触媒 (D) をなし、前記力ソード電極触媒 (D)における前記力ソード触媒の担持量力 10〜50 質量％である請求項 10または 11に記載の燃料電池用膜-電極接合体。

[13] 前記力ソード電極触媒 (C)と、前記力ソード電極触媒 (D)との混合比が、質量比（（

C) / (D) )で、 60Z40以上である請求項 10〜12の、ずれかに記載の燃料電池用膜—電極接合体。

[14] 前記力ソード電極触媒 (C)と、前記力ソード電極触媒 (D)との混合比が、質量比（（ C) / (D) )で、 60Z40〜99Zlである請求項 13に記載の燃料電池用膜-電極接合体。

[15] 前記力ソード触媒層のガス流路の上流側における、前記力ソード電極触媒 (C)と前記力ソード電極触媒 (D)との混合比 (R )と、前記力ソード触媒層のガス流路の下流

u

側における、前記力ソード電極触媒 (C)と前記力ソード電極触媒 (D)との混合比 (R

do

)との比率が、 1Z1以上である請求項 13または 14に記載の燃料電池用膜—電極 wn

接合体。

[16] 前記力ソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックが、前記力ソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して 1〜20質量％含まれる、請求項 1〜15のいずれかに記載の燃料電池用膜 —電極接合体。

[17] 前記力ソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンが、前記力ソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して 1〜 20質量％含まれる、請求項 1〜 16の、ずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

[18] 前記白金合金は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケル力選ばれる少なくとも一種以上の卑金属と白金との合金である請求項 1〜17のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

[19] 前記白金合金における前記白金と前記卑金属との混合比は、質量比（白金 Z卑金属）で、 lZl〜5Zlである請求項 18に記載の燃料電池用膜—電極接合体。

[20] 前記アノード触媒層の導電性炭素材料として、カーボンブラックが含まれる請求項

1〜19のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

[21] 前記アノード触媒層の導電性炭素材料として、黒鉛ィ匕処理されたカーボンブラックが含まれる請求項 20に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[22] 前記アノード触媒が前記導電性炭素材料に担持されてアノード電極触媒をなし、前記アノード電極触媒における前記アノード触媒の担持量力 30〜70質量％である請求項 1〜21のいずれかに記載の燃料電池用膜電極接合体。

[23] 前記力ソード触媒層および前記アノード触媒層の外側に、撥水処理されたカーボンペーパーからなる、厚さが 200 μ m以下のガス拡散層が配置されてなる請求項 1〜2

2のいずれか 1項に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[24] 前記ガス拡散層と、前記力ソード触媒層および前記アノード触媒層との間に、ミル層が配置されてなる請求項 23に記載の燃料電池用膜電極接合体。

[25] 請求項 1〜24のいずれか 1項に記載の燃料電池用膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。

[26] 請求項 25に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する車両。