WO2005108477A1 - Composition non inflammable utilisable comme agent d’expansion - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to compositions which can be used as blowing agents in the manufacture of thermosetting polymers. It relates more particularly to compositions comprising 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (365 mfc), trans-1,2 dichloroethylene and at least one non-flammable hydrofluorocarbon and their use.
  • 1,1,1,3,3-pentafluorobutane as blowing agent in the manufacture of foams, for example polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane is used in combination with other compounds, for example 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (134a) or 1,1 , 1,2,3,3,3- heptafluoropropane (227ea) (US 6,080,799).
  • 1, 1, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane 365 mfc
  • problems of pressure increase during storage in hot weather or change of composition by selective evaporation are often encountered.
  • the present invention first relates to compositions comprising 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane
  • compositions according to the present invention preferably comprise from 5 to 94% by weight of 365 mfc, from 5 to 94% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 1 to 60% by weight of 134a and / or 227ea.
  • the more particularly preferred compositions comprise from 50 to 90% by weight of 365 mfc, from 5 to 30% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 2 to 21% by weight of 227ea.
  • the more particularly preferred compositions comprise from 59 to 90% by weight of 365 mfc, from 5 to 30% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 3 to 11% by weight of 134a.
  • the compositions according to the present invention do not exhibit a flash point under the standard conditions of determination (standard ASTM D 3828).
  • the compositions comprising from 5 to 25% by weight of 365 mfc, from 65 to 90% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 2 to 20% by weight of 134a and / or 227ea are also of interest.
  • the compositions according to the first object do not contain hydrochlorofluorocarbon.
  • compositions according to the present invention can be used as blowing agent in the manufacture of foams of thermosetting polymers such as, for example, phenol / formaldehyde condensates or polyurethane. They are particularly suitable for the manufacture of polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • the second object of the present invention is a blowing agent for thermosetting polymer foams characterized in that it comprises 1, 1, 1, 3, 3-pentafluorobutane (365 mfc), trans-1,2 dichloroethylene and at least one compound chosen from 1,1,1,2 tetrafluoroethane (134a) and 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane (227ea).
  • the blowing agent preferably comprises from 5 to 94% by weight of 365 mfc, from 5 to 94% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 1 to 60% by weight of 134a and / or 227ea.
  • the particularly preferred blowing agent comprises from 50 to 90% by weight of 365 mfc, from 5 to 30% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 2 to 21% by weight of 227ea.
  • the blowing agent comprising from 59 to 90% by weight of 365 mfc, from 5 to 30% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 3 to 11% by weight of 134a is also preferred.
  • the blowing agent comprising from 5 to 25% by weight of 365 mfc, from 65 to 90% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 2 to 20% by weight of 134a and / or 227ea is also interesting.
  • the blowing agent according to the present invention does not contain hydrochlorofluorocarbon.
  • the methods for manufacturing polyurethane or polyisocyanurate foams are generally known and generally consist of reacting an organic polyisocyanate (including diisocyanate) with a polyol or a mixture of polyols in the presence of a blowing agent.
  • a third object of the present invention is a process for the manufacture of polyurethane or polyisocyanurate foams in which an organic polyisocyanate (including diisocyanate) is reacted with a polyol or a mixture of polyols in the presence of a blowing agent according to the second object.
  • the quantity of blowing agent used depends on the desired density of the foams thus produced. This amount is generally between 1 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of polyol. It is preferably between 10 and 35 parts by weight per 100 parts of polyol.
  • reaction between a polyisocyanate and a polyol or a mixture of polyols can be activated using an amine and / or other catalysts and surfactants.
  • polyisocyanate there may be mentioned in particular aliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 18 carbon atoms, cycloaliphatic polyisocyanates with a hydrocarbon group of up to 15 carbon atoms, aromatic polyisocyanates with an aromatic hydrocarbon group having from 6 to 15 carbon atoms and arylaliphatic polyisocyanates with an arylaliphatic hydrocarbon group having 8 to 15 carbon atoms.
  • the preferred polyisocyanates are diisocyanato-
  • polyols there may be mentioned in particular glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether polyols, for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or of a mixture of alkylene oxides with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyesterspolyols, for example those obtained from polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid , fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • polyether polyols for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or of a mixture of alkylene oxides with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythrito
  • polyether polyols obtained by adding alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, on the aromatic amines in particular the mixture of 2.4 and 2.6 of toluene diamine are also suitable. .
  • the components of polyurethane or polyisocyanurate foams are premixes. More generally, the formulation of the foams is premixed into two components.
  • the first component better known under the name “component A”
  • the second component better known under the name “component B”
  • the present invention has as its fourth object a composition comprising the polyol and the blowing agent according to the second object.
  • This composition preferably comprises 100 parts by weight of polyol and from 1 to 60 parts by weight of blowing agent.
  • the composition according to the fourth subject of the present invention comprises 100 parts by weight of polyol and from 10 to 35 parts by weight of blowing agent preferably consisting essentially of 5 to 94% by weight of 365 mfc, of 5 to 94% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 1 to 60% by weight of 134a and / or 227ea.
  • the composition comprising 100 parts by weight of polyol and from 10 to 35 parts by weight of blowing agent consisting essentially of 5 to 25% by weight of 365 mfc, from 65 to 90% by weight of trans-1,2 dichloroethylene and from 2 to 20% by weight of 134a and / or 227ea is also advantageous.
  • composition according to the fourth object has the advantage of not having in the operating temperature range of flash point under the standard conditions of determination (ASTM D3828).
  • the temperature range is preferably between -30 and 61 ° C.
  • composition according to the fourth object may also comprise a surfactant and / or a catalyst.
  • compositions according to the first subject of the invention can be used as solvents, aerosols and / or refrigerants.
  • Example 1 A composition is prepared containing 86% by weight of 365mfc, 10% by weight of trans 1,2 dichloroethylene and 4% by weight of 227ea. The flash point of the composition thus prepared is then determined under standard conditions (standard ASTM D3828) in the temperature range from -30 ° C to the boiling temperature. The bubble and dew temperature of this composition is also determined and the difference between the two temperatures is known as "glide”. In addition, the bubble pressure is determined at 50 ° C.
  • Example 2 A composition is prepared containing 77% by weight of 365mfc, 20% by weight of trans 1,2 dichloroethylene and 3% by weight of 227ea.
  • the flash point of the composition thus prepared is then determined under standard conditions (standard ASTM D3828) in the temperature range from -30 ° C to the boiling temperature.
  • the bubble and dew temperature of this composition is also determined and the difference between the two temperatures is known as "glide”.
  • the bubble pressure a is determined.
  • Example 3 A composition is prepared containing 25% by weight of 365mfc, 25% by weight of trans 1,2 dichloroethylene and
  • Example 4 A composition is prepared containing 50% by weight of 365mfc, 25% by weight of trans 1,2 dichloroethylene and 25% by weight of 134a. The flash point and the bubble pressure are then determined under the same conditions as in Example 3.
  • Example 5 11.2 g of the composition prepared in Example 3 are mixed with 100 g of STEPANPOL PS2412 polyol (polyester-type polyol). The flash point in the temperature range from -30 ° C to 61 ° C is then determined under standard conditions (ASTM D3828). Result No flash point is observed.
  • Example 6 12.4 g of the composition prepared in Example 4 are mixed with 100 g of STEPANPOL PS2412 polyol. The flash point in the temperature range from -30 ° C to 61 ° C is then determined under standard conditions (ASTM D3828).

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Abstract

La présente invention concerne des compositions utilisables comme agent d'expansion dans la fabrication des polymères thermodurcissables. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions comprenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (365 mfc), du trans-1,2 dichloroéthylène et au moins un hydrofluorocarbure non inflammable et leur utilisation.

Description

COMPOSITION NON INFLAMMABLE UTILISABLE COMME AGENT D'EXPANSION
La présente invention concerne des compositions utilisables comme agent d'expansion dans la fabrication des polymères thermodurcissables. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions comprenant du 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane (365 mfc), du trans-1,2 dichloroethylene et au moins un hydrofluorocarbure non inflammable et leur utilisation.
Il est connu d'utiliser le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses, par exemple des mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate. Toutefois, du fait de son inflammabilité, le 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane est utilisé en association avec d'autres composés, par exemple le 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroéthane (134a) ou le 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropane (227ea) (US 6 080 799). Ces composés ayant des températures d'ébullition plus faibles que celle du 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane (365 mfc) posent des problèmes aux compositions binaires issues de leur association avec le 365 mfc. Ainsi, des problèmes d'élévation de pression lors du stockage par temps chaud ou de changement de composition par évaporation sélective sont souvent rencontrés . En outre, l'ajout des composés pour réduire
1 ' inflammabilité du 365 mfc est souvent plus onéreux et conduit donc à une augmentation du coût (prix) de l'agent d' expansion . La Société déposante a maintenant découvert que l'ajout du trans-1,2 dichloroethylene permet de limiter les inconvénients précités et éventuellement de réduire la teneur en produit non inflammable.
La présente invention a pour premier objet des compositions comprenant du 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane
(365 mfc), du trans-1,2 dichloroethylene et d'au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (134a) et le 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane (227ea). Les compositions selon la présente invention comprennent de préférence de 5 à 94 % en poids de 365 mfc, de 5 à 94 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 1 à 60 % en poids de 134a et/ou 227ea. Avec le 227ea, les compositions plus particulièrement préférées comprennent de 50 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 21 % en poids de 227ea. Avec le 134a, les compositions plus particulièrement préférées comprennent de 59 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 3 à 11 % en poids de 134a. Avantageusement, les compositions selon la présente invention ne présentent pas de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM D 3828) . Les compositions comprenant de 5 à 25 % en poids de 365 mfc, de 65 à 90 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 20 % en poids de 134a et/ou 227ea sont également intéressantes. De préférence, les compositions selon le premier objet ne contiennent pas d ' hydrochlorofluorocarbure . Les compositions selon la présente invention sont utilisables comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses de polymères thermodurcissables comme par exemple les condensats de phenol/formol ou le polyuréthane. Elles conviennent tout particulièrement à la fabrication de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate .
Le deuxième objet de la présente invention est un agent d'expansion de mousses de polymères thermodurcissables caractérisé en ce qu'il comprend du 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane (365 mfc), du trans-1,2 dichloroethylene et d'au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (134a) et le 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane (227ea).
L'agent d'expansion, selon la présente invention, comprend de préférence de 5 à 94 % en poids de 365 mfc, de 5 à 94 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 1 à 60 % en poids de 134a et/ou 227ea.
L'agent d'expansion particulièrement préféré comprend de 50 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 21 % en poids de 227ea.
L'agent d'expansion comprenant de 59 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 3 à 11 % en poids de 134a est également préféré.
L'agent d'expansion comprenant de 5 à 25 % en poids de 365 mfc, de 65 à 90 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 20 % en poids de 134a et/ou 227ea est également intéressant. De préférence, l'agent d'expansion selon la présente invention ne contient pas d ' hydrochlorofluorocarbure . Les méthodes de fabrication de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate sont généralement connues et consistent en général à faire réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec un polyol ou un mélange de polyols en présence d'un agent d'expansion.
La présente invention a pour troisième objet un procédé de fabrication de mousses de polyuréthane ou polyisocyanurate selon lequel on fait réagir un polyisocyanate organique (incluant le diisocyanate) avec un polyol ou un mélange de polyols en présence d'un agent d'expansion selon le deuxième objet.
La quantité d'agent d'expansion mis en jeu dépend de la densité souhaitée des mousses ainsi fabriquées. Cette quantité est en général comprise entre 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de polyol. Elle est de préférence comprise entre 10 et 35 parties en poids pour 100 parties de polyol.
La réaction entre un polyisocyanate et un polyol ou un mélange de polyols peut être activée à l'aide d'une aminé et/ou d'autres catalyseurs et des agents tensio- actifs .
Comme polyisocyanate, on peut citer notamment les polyisocyanates aliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 18 atomes de carbone, les polyisocyanates cycloaliphatiques avec un groupement hydrocarboné pouvant aller jusqu'à 15 atomes de carbone, les polyisocyanates aromatiques avec un groupement hydrocarboné aromatique ayant de 6 à 15 atomes de carbone et les polyisocyanates arylaliphatiques avec un groupement hydrocarboné arylaliphatique ayant de 8 à 15 atomes de carbone . Les polyisocyanates préférés sont le diisocyanato-
2,4 et 2,6 toluyle, le diisocyanate de diphénylméthane, l'isocyanate de polyméthylènepolyphényle et leur mélange. Les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides , des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates , des groupements urée ou des groupements biurée peuvent également convenir.
Comme polyols, on peut citer notamment le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane , le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylene ou d'un mélange d'oxydes d'alkylene avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols , par exemple ceux obtenus d'acides polycarboxyliques , notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane , le pentaérythritol .
Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les aminés aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également.
Dans beaucoup d'applications, les composants des mousses de polyuréthane ou polyisocyanurate sont des prémélanges. Plus généralement, la formulation des mousses est prémélangée en deux composants. Le premier composant, plus connu sous la dénomination «composant A» comprend la composition isocyanate ou polyisocyanate. Le deuxième composant, plus connu sous la dénomination «composant B» comprend le polyol ou le mélange de polyols, l'agent tensio-actif, le ou les catalyseur ( s ) , le ou les agent(s) d' expansion .
La présente invention a pour quatrième objet une composition comprenant le polyol et l'agent d'expansion selon le deuxième objet. Cette composition comprend, de préférence, 100 parties en poids de polyol et de 1 à 60 parties en poids d'agent d'expansion.
Avantageusement, la composition selon le quatrième objet de la présente invention comprend 100 parties en poids de polyol et de 10 à 35 parties en poids d'agent d'expansion constitué de préférence essentiellement de 5 à 94 % en poids de 365 mfc, de 5 à 94 % en poids de trans- 1,2 dichloroethylene et de 1 à 60 % en poids de 134a et/ou 227ea . La composition comprenant 100 parties en poids de polyol et de 10 à 35 parties en poids d'agent d'expansion constitué essentiellement de 5 à 25 % en poids de 365 mfc, de 65 à 90 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 20 % en poids de 134a et/ou 227ea est également intéressante.
La composition selon le quatrième objet a l'avantage de ne pas présenter dans la gamme de température d'utilisation de point éclair dans les conditions standard de détermination (ASTM D3828). La gamme de température est de préférence comprise entre -30 et 61 °C.
La composition selon le quatrième objet peut comprendre en outre un agent tensio-actif et/ou un catalyseur . Les compositons selon le premier objet de l'invention peuvent être utilisées comme solvants, aérosols et/ou réfrigérants.
EXEMPLES
Exemple 1 On prépare une composition contenant 86 % en poids de 365mfc, 10 % en poids de trans 1,2 dichloroethylene et 4 % en poids de 227ea. On détermine ensuite dans les conditions standard (norme ASTM D3828) le point éclair de la composition ainsi préparée dans la gamme de température de -30°C jusqu'à la température d'ébullition. On détermine également la température de bulle et de rosée de cette composition et la différence entre les 2 températures est connue sous la dénomination « glide » . En outre, on détermine la pression de bulle à 50°C.
Résultats On n'observe pas de point éclair dans la gamme de température étudiée, le glide à 1 atmosphère est de 4,43 K(C) et la pression de bulle est de 1,79 bar.
Exemple 2 On prépare une composition contenant 77 % en poids de 365mfc, 20 % en poids de trans 1,2 dichloroethylene et 3 % en poids de 227ea. On détermine ensuite dans les conditions standard (norme ASTM D3828)le point éclair de la composition ainsi préparée dans la gamme de température de -30°C jusqu'à la température d'ébullition. On détermine également la température de bulle et de rosée de cette composition et la différence entre les 2 températures est connue sous la dénomination «glide» . En outre, on détermine la pression de bulle a
50°C. Résultats On n'observe pas de point éclair dans la gamme de température étudiée, le glide à 1 atmosphère est de 3,56 K(C) et la pression de bulle est de 1,71 bar.
Exemple 3 On prépare une composition contenant 25 % en poids de 365mfc, 25 % en poids de trans 1,2 dichloroethylene et
50 % en poids de 134a. On détermine ensuite le point éclair et la pression de bulle dans les mêmes conditions que les exemples précédents.
Résultats On n'observe pas de point éclair dans la gamme de température étudiée et la pression de bulle est de 6,6 bar.
Exemple 4 On prépare une composition contenant 50 % en poids de 365mfc, 25 % en poids de trans 1,2 dichloroethylene et 25 % en poids de 134a. On détermine ensuite le point éclair et la pression de bulle dans les mêmes conditions que l'exemple 3.
Résultats On n'observe pas de point éclair dans la gamme de température étudiée et la pression de bulle est de 4,1 bar .
Exemple 5 On mélange 11,2 g de la composition préparée à l'exemple 3 avec 100 g de polyol STEPANPOL PS2412 (polyol de type polyester). On détermine ensuite dans les conditions standard (ASTM D3828 ) le point éclair dans la gamme de température de - 30°C à 61°C . Résultat On n'observe pas de point éclair.
Exemple 6 On mélange 12,4 g de la composition préparée à l'exemple 4 avec 100 g de polyol STEPANPOL PS2412. On détermine ensuite dans les conditions standard (ASTM D3828 ) le point éclair dans la gamme de température de - 30°C à 61°C.
Résultat On n'observe pas de point éclair.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant du 1 , 1 , 1 , 3 , 3-pentafluorobutane (365 mfc), du trans-1,2 dichloroethylene et d'au moins un composé choisi parmi le 1,1,1,2 tetrafluoroéthane (134a) et le 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropane (227ea).
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 94 % en poids de 365 mfc, de 5 à 94 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 1 à 60 % en poids de 134a et/ou 227ea.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 50 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 21 % en poids de 227ea.
4. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 59 à 90 % en poids de 365 mfc, de 5 à 30 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 3 à 11 % en poids de 134a.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 25 % en poids de 365 mfc, de 65 à 90 % en poids de trans-1,2 dichloroethylene et de 2 à 20 % en poids de 134a et/ou 227ea.
6. Agent d'expansion caractérisé en ce qu'il est constitué de composition selon l'une quelconque des revendications précédentes .
7. Procédé de fabrication de mousses de polymères thermodurcissables caractérisé en ce que l'on utilise un agent d'expansion selon la revendication 6.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'on fait réagir un polyisocyanate avec un polyol ou mélange de polyols.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polyol .
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce qu'elle est utilisée comme solvants, aérosols et/ou réfrigérants.
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