WO2005117197A1 - 非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解液およびリチウム二次電池 Download PDF

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Kazuhiro Miyoshi
Takaaki Kuwata
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of providing a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics of a battery, and a lithium secondary battery using the same.
  • a lithium secondary battery mainly includes a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode.
  • a lithium composite oxide such as LiCoO is used as a positive electrode, and a carbon material or lithium metal is used as a negative electrode.
  • a poled lithium secondary battery is generally used.
  • carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) are generally used.
  • the conventional lithium secondary battery basically satisfies the required characteristics, it also has the following problems, and in recent years, the lithium secondary battery has been subject to battery characteristics such as cycle characteristics and electric capacity. Further improvements are required.
  • part of the solvent in the non-aqueous electrolyte is locally decomposed by oxidation during charging, and the resulting decomposed substance inhibits the desired U of the battery, which lowers the battery performance because the electrochemical reaction is inhibited. It is known. This is considered to be due to electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the positive electrode material and the non-aqueous electrolyte.
  • Lithium rechargeable batteries that use highly crystallized carbon materials such as natural graphite and artificial graphite as the negative electrode are reductively decomposed on the surface of the negative electrode during charging when the solvent in the non-aqueous electrolyte is charged. It is also known that the parts are reductively decomposed and the battery performance deteriorates. [0004] In order to further improve the battery characteristics (particularly cycle characteristics) of the lithium secondary battery, Patent Document 1 discloses that 1,3 propane sultone is suitably used, and the content in a preferable solvent is 0.1 to 0.1. It is described as 9 mass%.
  • Patent Document 2 describes that glycol sulfite is suitably used for the same purpose, and the content in a preferable solvent is 0.05 to 99.99% by volume.
  • Patent Document 3 describes that a sultone conjugate is added to a nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery.
  • Patent Documents 4 to 8 disclose that a compound containing a triple bond is added to a nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 339850
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-121032
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-3724 (US Patent No. 6033809)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-195545 (U.S. Patent No. 6479191)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-43895
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-313072 (U.S. Patent No. 6479191)
  • Patent Document 7 JP-A-2002-100399
  • Patent Document 8 JP-A-2002-124297
  • the present invention solves the above-mentioned problems relating to the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery, has excellent cycle characteristics of a lithium secondary battery, and further has battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics in a charged state. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte capable of providing a lithium secondary battery having excellent characteristics.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the nonaqueous electrolyte contains 0.01 to 10% by mass of a sulfuric acid ester compound and 0.1 to 10% by mass of a sulfuric acid ester compound.
  • a non-aqueous electrolyte solution characterized by containing from 01 to 10% by mass of a triple bond.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.
  • the positive electrode also has a material power including a lithium composite oxide
  • the negative electrode has a material power capable of absorbing and releasing lithium. Particularly effective as a liquid.
  • a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention is a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as battery cycle characteristics, electric capacity, and storage characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte obtained by using a specific amount of the sulfuric acid ester compound and a specific amount of the triple bond in the nonaqueous electrolyte is particularly high.
  • the liquid dying phenomenon which had been a conventional problem, was also exhibited and excellent cycle characteristics were obtained.
  • the mechanism of the effect is not clear, it is assumed that a strong film is formed on the negative electrode by using both the sulfuric acid ester conjugate and the triple bond conjugate. Is done.
  • Typical examples of the sulfuric acid ester conjugate used in the present invention include cyclic sulfuric acid esters, but non-cyclic sulfuric acid esters may also be used.
  • Examples of the cyclic sulfuric acid ester compound include a sultone compound, a cyclic sulphite ligated product, a cyclic sulphate ligated compound, and the like.
  • Examples of the yellow acid ester conjugate include an acyclic sulfite compound, an acyclic sulfate compound, a disulfonate ester compound, and a trisulfonate ester compound.
  • sultone compound examples include 1,3 propane sultone, 1,3 butane sultone, 1,4 butane sultone, 1,3 propene sultone and the like, and 1,3 propane sultone is most preferred.
  • cyclic sulfite conjugates examples include glycol sulfite, propylene sulfite, butylene sulfite, bilensulfite, catechol sulfite, and the like, and glycol sulfite is most preferred.
  • Examples of acyclic sulfite conjugates include dimethyl sulfite, getyl sulfite, dipropyl sulfite, dibutyl sulfite, dipentyl sulfite, dihexyl sulfite, diheptyl sulfite, Dioctyl sulfite, diaryl sulfite and the like.
  • cyclic sulfate compound glycol glycol sulfate, propylene sulfate, bi-lens sulfate, catechol sulfate and the like are more preferable.
  • acyclic sulfate compound examples include dimethyl sulfate, getyl sulfate, dipropyl sulfate, dibutyl sulfate, dipentyl sulfate, dihexyl sulfate, diheptyl sulfate, dioctyl sulfate, diaryl sulfate, and the like.
  • disulfonate compound examples include ethylene glycol dimethane sulfonate, 1,2 propanediol dimethane sulfonate, 1,3 propanediol dimethane sulfonate, 1,3 butanediol dimethane sulfonate, 1, 4 Butanediol dimethanesulfonate, 2,3 butanediol dimethanesulfonate, 1,5 pentanediol dimethanesulfonate, 1,6 hexanediol dimethanesulfonate, 1,7 heptanediol dimethanesulfonate, 1,8 octanedioldi Forces such as methanesulfonate, etc.
  • 1,3 propanediol dimethanesulfonate and 1,4 butanediol dimethanesulfonate are preferred, and 1,4 butanediol dimethanesulfonate is most preferred.
  • trisulfonic acid ester compound examples include glycerin trimethanesulfonate, 1,2,4 butanetrioltrimethanesulfonate, 1,3,5 pentanetrioltrimethanesulfonate Power such as phonate, etc. Particularly preferred is 1,2,4 butanetrioltrimethanesulfonate.
  • Non-aqueous electrolyte containing at least one selected from dimethanesulfonate is preferred.
  • 1,3 Propanesultone, glycol sulfite, glycol A non-aqueous electrolyte containing at least one selected from sulfate and 1,4-butanediol dimethanesulfonate is preferred.
  • the content of the sulfuric acid ester compound contained in the nonaqueous electrolyte is excessively large, the battery performance may be reduced, and if the content is excessively small, sufficient battery performance expected is obtained.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and most preferably 0.1% by mass or more, based on the mass of the nonaqueous electrolyte. Further, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the mass of the nonaqueous electrolyte.
  • a triple bond compound is used in combination with the sulfuric acid ester conjugate, and the triple bond compound is represented by the following formulas (1), ( ⁇ ), (III), (IV), (IV)
  • An alkyne derivative represented by any one of formulas (V) and (VI) is preferably used.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Represents a cycloalkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom having 3 to 6 atoms
  • p represents an integer of 1 or 2;
  • R 3 to R 19 are each independently an alkyl group having from! To 12 carbon atoms, 6 represents a cycloalkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom; provided that R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 1Q and R U , R 12 and R 13 , R 15 and R 16 , R 17 and R 18 may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms;
  • Y 1 is one COOR 20 , one COR 20 or one SOR 20 ;
  • Y 2 is one COOR 21 , one COR 21 or
  • R 23 or one SO R 23 Y 5 represents COOR 24 , one COR 24 or one SO R 24 ;
  • R 2 °, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or an aryl group;
  • R 25 , R 26 and R 27 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon atom having 7 to 7 carbon atoms.
  • W represents a sulfoxide group, a sulfone group, or an oxalyl group
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a carbon atom.
  • X represents an integer of 1 or 2]
  • Examples of the triple bond conjugate represented by the formula (V) include dipronolgyl carbonate [R "
  • the non-aqueous electrolyte containing at least one compound selected from the group consisting of dimethyl-2-probyl) oxalate and phenylacetylene has excellent battery characteristics such as the battery's static characteristics, electric capacity, and storage characteristics. Particularly preferred.
  • the content of the triple bond compound represented by the formula (1), (11), (111), (IV), (V) or (VI) is excessively large.
  • the conductivity of the electrolytic solution and the like may change, and the battery performance may be reduced. Therefore, the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less based on the mass of the electrolytic solution.
  • 0.01% by mass or more based on the mass of the electrolytic solution is preferably 0.05% by mass. The above is more preferable 0.1% by mass or more is most preferable.
  • non-aqueous solvent used in the present invention examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and butyl ethylene carbonate (VEC); ⁇ Butyrolataton (GBL), ⁇ GLAT), a Ratatotones such as angelica lactone (AGL), dimethyl carbonate (DMC), methinoolethienolecarbonate (MEC), getinolecarbonate (DEC), methinolepropyl carbonate (MPC), dipropyl carbonate (DPC) ), Methyl butyl carbonate (HMBC), chain carbonates such as dibutyl carbonate (DBC), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane,
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and butyl ethylene carbon
  • non-aqueous solvents examples include a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate, a combination of a cyclic carbonate and ratatone, and a combination of a cyclic carbonate and ratatone and a chain ester.
  • Various combinations such as combinations are preferred.
  • Combinations of cyclic carbonates and chain carbonates or combinations of cyclic carbonates, ratatatones and chain esters are preferred.
  • the ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably 1: 9 to: LO: 0, preferably 2: 8 to 7: 3 by volume! / ,.
  • electrolyte salt used in the present invention examples include LiPF, LiBF, LiCIO, LiN (SO C
  • LiPF iso-CF
  • LiPF iso-CF
  • cyclic alkylene chains such as lithium salts and (CF) (SO) NLi and (CF) (SO) NLi.
  • Lithium salt Particularly preferred electrolyte salts are LiPF, LiBF, Li
  • the salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred combinations of these electrolyte salts include a combination of LiPF and LiBF, and a combination of LiPF and LiN
  • the ratio of the other electrolyte salt used in combination with 6 to the total electrolyte salt in terms of mol% is not less than 0.01%, more preferably not less than 0.05%, further preferably not less than 0.05%. 0.1% or more. Further, it is preferably at most 45%, more preferably at most 20%, further preferably at most 10%, most preferably at most 5%.
  • the total amount of these electrolyte salts is usually preferably 0.3 M or more, more preferably 0.5 M or more, further preferably 0.7 M or more, and most preferably 0.8 M or more.
  • the concentration of these electrolyte salts is preferably 2.5M or less, more preferably 2.0M or less, further preferably 1.6M or less, and most preferably 1.2M or less.
  • the electrolyte solution of the present invention is prepared by mixing a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and methylethyl carbonate, dissolving the above-mentioned electrolyte salt, and adding a sulfuric acid ester compound and a compound represented by the formula (1) ), (N), (III), (IV), (V) and (VI) are obtained by dissolving one or more of the triple bond conjugates.
  • a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and methylethyl carbonate
  • air or carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte of the present invention, for example, gas generation due to decomposition of the electrolyte can be suppressed, and battery performance such as cycle characteristics and storage characteristics can be improved. Can be improved.
  • the method of containing (dissolving) carbon dioxide or air in the non-aqueous electrolyte is as follows: (1) Before injecting the non-aqueous electrolyte into the battery, contact it with air or a carbon dioxide-containing gas beforehand. (2) After injection, before or after sealing the battery, air or a gas containing carbon dioxide may be contained in the battery, or a combination of these methods may be used. Air and carbon dioxide-containing gas containing as little moisture as possible have a preferred dew point of 40 ° C or less, and particularly preferably a dew point of 50 ° C or less.
  • cyclohexylbenzene a fluorocyclohexylbenzene compound (1 fluoro-2 cyclohexylbenzene, 1 fluoro-3-cyclohexylbenzene, 1-fluoro-4 cyclohexylbenzene), Biphenyl, terphenyl (o-, m-, p-), diphenyl ether, 2-fluorodiethyl ether, 4-diphenyl ether, fluorobenzene, difluorobenzene (o-, m- and p-isomers), 2 fluorobiphenyl, 4 fluorobiphenyl, 2,4 difluoranisole, tert butinolebenzene, 1-funoreolol 4 tert butinolebenzene, te rt-amylbenzene, 4-tert-butyl biphenyl, tert-amylbipheny
  • aromatic compounds for example, biphenyl and cyclohexylbenzene, cyclohexylbenzene and tert-butylbenzene, cyclohexylbenzene and tert-amylbenzene, biphenyl and fluorobenzene, cyclohexylbenzene And fluorobenzene, 2,4 difluorodisole and cyclohexylbenzene, cyclohexylbenzene and 1-fluoro-4tertbutylbenzene, cyclohexylbenzene and fluorocyclohexylbenzene compounds, fluorocyclohexylbenzene compounds and fluorobenzene, 2,4 They can be combined like difluoroadisole and fluorocyclohexylbenzene compounds, and the above mixing ratio (mass ratio) is preferably 50:50 to: L0: 90.
  • Eighty past eight p.m. Gayori preferably fixture 50: 50 to 25: 75 being most preferred.
  • at least one of the aromatic compounds is a fluorine-substituted aromatic compound, More preferably, it contains a fluorocyclohexylbenzene derivative.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a component of a lithium secondary battery.
  • the constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.
  • a composite metal oxide with lithium containing cobalt, manganese, and nickel is used as the positive electrode active material.
  • One of these positive electrode active materials may be selected and used, or two or more thereof may be used in combination.
  • Such composite metal oxide Examples are LiCoO, LiMn O, LiNiO, LiCo Ni O (0.01 x 1), LiCo N
  • LiMnO and LiNiO may be appropriately mixed and used. More than
  • a positive electrode active material such as LiCoO, LiMnO, and LiNiO
  • Lithium composite metal that can be used with a circuit voltage of 4.3 V or more based on Li is preferred Lithium composite that can be used with a voltage of 4.4 V or more, such as LiCo Ni Mn O and LiNi Mn O
  • a lithium composite metal oxide containing Co or Ni is used as the positive electrode material, and a part of the lithium composite metal oxide may be substituted with another element.
  • a part of Co of LiCoO is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, C
  • Any conductive material for the positive electrode may be used as long as it does not cause a chemical change and is an electron conductive material.
  • Examples include graphites such as natural graphite (flaky graphite and the like) and artificial graphite, and carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black. Further, graphites and carbon blacks may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode mixture is preferably in the range of 1 to 10% by mass, and particularly preferably in the range of 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material is a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or a copolymer of styrene and butadiene (SBR). ), Kneaded with a binder such as acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) to form a positive electrode mixture, and then used this positive electrode material as an aluminum foil as a current collector. It is manufactured by rolling under a vacuum at a temperature of about 50 ° C. to 250 ° C. for about 2 hours.
  • the negative electrode is made of a material capable of occluding and releasing lithium.
  • the negative electrode include lithium metal, lithium alloys, and carbon materials (pyrolytic carbons, coats, graphite (artificial graphite, natural graphite, etc.). ), Organic polymer compound combustion body, carbon fiber], tin, suzui conjugate, silicon, and silicon compound.
  • the spacing (d) of the lattice plane (002) is preferably 0.340 nm or less, and the force S is preferably 0.335.
  • One of these negative electrode active materials may be selected and used, or two or more may be used in combination.
  • Powder materials such as carbon materials include ethylene propylene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), It is kneaded with a binder such as acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR) and carboxymethylcellulose (CMC) and used as a negative electrode mixture.
  • the method for manufacturing the negative electrode is not particularly limited, and the negative electrode can be manufactured by the same method as the above-described method for manufacturing the positive electrode.
  • the structure of the lithium secondary battery is not particularly limited, and a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode, and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator. Batteries and prismatic batteries are examples.
  • the separator a known microporous film of polyolefin such as polypropylene and polyethylene, a woven fabric, a nonwoven fabric and the like are used. Further, the battery separator may have any structure of a single-layer porous film and a laminated porous film.
  • the separator for a battery used in the present invention varies depending on the manufacturing conditions, if the air permeability is too high, the lithium ion conductivity is reduced, and the function as a battery separator becomes insufficient.
  • the air temperature is preferably 1,000 sq./lOOcc or less, more preferably 800 sq./lOOcc or less, and most preferably 500 s / lOcc or less.
  • the air permeability is too low, the mechanical strength is reduced. Therefore, 50 seconds or more are preferred. 100 seconds or more are more preferred. 300 seconds or more are most preferred.
  • the porosity is preferably from 30 to 60%, more preferably from 35 to 55%, and most preferably from 40 to 50%.
  • the thickness of the battery separator is preferably as thin as possible to increase the energy density. Therefore, the thickness is preferably 50 m or less, more preferably 40 m or less, and most preferably 25 m or less. From the viewpoint of mechanical strength, 5 ⁇ m or more is preferable, 10 m or more is more preferable, and 15 m or more is most preferable.
  • the density of the electrode material layer is important.
  • the density of the positive electrode mixture layer formed on the aluminum foil from 3.2 to 4.
  • a negative electrode mixture formed on copper foil The density of the layer is 1.3-2. More preferably from 1.4 to 1. Most preferred is between 1. 5 ⁇ 1. 8gZcm 3.
  • the suitable thickness of the electrode layer of the positive electrode is 30 to 120 ⁇ m, preferably 50 to 100 ⁇ m, and the thickness of the electrode layer of the negative electrode (per one side of the current collector) ) Is from 1 to: LOO ⁇ m, preferably from 3 to 70 ⁇ .
  • the configuration of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolyte.
  • a coin battery a coin battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, and a stacked battery having a positive electrode, a negative electrode, a porous membrane separator, and an electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent cycle characteristics for a long period of time even when the end-of-charge voltage is higher than 4.2V, and particularly, when the end-of-charge voltage is higher than 4.3V. In all cases, it has excellent cycle characteristics.
  • the discharge end voltage can be 2.5 V or higher, and further 2.8 V or higher.
  • the current value is not particularly limited, it is usually used at a constant current discharge of 0.1 to 3C.
  • the lithium secondary battery of the present invention is capable of charging and discharging at 40 ° C. or higher, and preferably at 0 ° C. or higher.
  • the ability to charge and discharge at 100 ° C or lower is preferably 80 ° C or lower.
  • a safety valve can be used for the sealing plate.
  • a method of making a cut in a member such as a battery can or a gasket can also be used.
  • various conventionally known safety elements at least one of a fuse, a metal, and a PTC element as an overcurrent prevention element.
  • a plurality of lithium secondary batteries according to the present invention are assembled in series and Z or in parallel and stored in a battery pack as needed.
  • Battery packs include safety elements such as PTC elements, thermal fuses, fuses and Z or current cutoff elements, and safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. Circuit having a function of shutting off).
  • LiCoO cathode active material
  • acetylene black conductive agent
  • Hydrofluoric mildew - isopropylidene were mixed at a ratio of (binder) 3 wt 0/0, a mixture by adding 1-methyl-2-pyrrolidone solvent which was applied onto an aluminum foil, dried, molded under pressure, Heat treatment was performed to prepare a positive electrode.
  • the battery was provided with a pressure release port and an internal current interrupt device (PTC element).
  • the electrode density of the positive electrode was 3.5 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.6 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 65 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 70 ⁇ m.
  • the above battery was charged at a constant current of 2.2A (1C) to 4.2V at a high temperature (60 ° C), and then a final voltage of 4.2V was obtained at a constant voltage for a total of 3 hours. Charged. Next, the battery was discharged to a final voltage of 3.0 V under a constant current of 2.2 A (1 C), and the charging and discharging were repeated for 300 cycles.
  • the initial discharge capacity (mAh) is 1M LiPF ECZPCZMEC (volume ratio 30Z5Z65) containing 3% by mass of 1,3 propane sultone and not adding a triple bond compound as a non-aqueous electrolyte.
  • Table 1 shows the measured battery characteristics (initial discharge capacity (relative value) and discharge capacity retention rate after 300 cycles).
  • di (2 Purobyuru) sulfite 1 mass 0/0, 1, 3-propane sultone except using 3 wt% of a cylindrical 18650 size was prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution of Example 1
  • a battery was prepared and subjected to a 300-cycle charge / discharge test. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • di (2 Purobyuru) sulphate 1 mass 0/0, 1, 3-propane sultone other using 0.1 wt%, 18650 size was prepared in the same manner as a non-aqueous electrolyte solution of Example 1 And a 300 cycle charge / discharge test was performed. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • di (2-propyl) oxazalate was used as an additive in 0.1%, 1%, and 5% by weight, respectively, of the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared to produce an 18650-size cylindrical battery, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • di- (1-methyl-2-propyl) oxalate was used instead of 2-propylmethyl carbonate in an amount of 0.5% by mass based on the non-aqueous electrolyte
  • 1,3-propane A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1,3 butane sultone (BS) was used in an amount of 3% by mass of the non-aqueous electrolyte in place of the ruton.
  • BS 1,3 butane sultone
  • Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of acetylene was used in the non-aqueous electrolyte instead of 2-propylmethyl carbonate as an additive. As a result, a cylindrical battery of 18650 size was manufactured, and a charge / discharge test of 300 cycles was performed. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • 2-butyne 1,4-diol diformate was used in an amount of 1% by mass based on the non-aqueous electrolyte in place of 2-propylmethyl carbonate, and glycol sulfate was used in place of 1,3-propane sultone. Except for using 3% by weight of phytate (GSI) with respect to the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an 18650-size cylindrical battery, which was subjected to a 300 cycle charge / discharge test. Was done. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • 2-butyne 1,4-diol diformate was used in an amount of 1% by mass based on the non-aqueous electrolyte in place of 2-propylmethyl carbonate, and glycol sulfate was used in place of 1,3-propane sultone. Except for using 3% by weight of (GSA) with respect to the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to produce an 18650-size cylindrical battery, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. went. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiMn O was used instead.
  • 2-propylmethylsa As an additive, instead of 2-propylmethyl carbonate, 2-propylmethylsa The same procedure as in Example 1 was repeated except that 0.5 mass% of the graphite was used in the non-aqueous electrolyte and the amount of 1,3 propane sultone (PS) was changed to 2 mass%. A cylindrical battery having a size of 18650 was prepared by the preparation, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 propyl methyl carbonate was not used as an additive and 1,3 propane sultone was used in an amount of 3% by mass based on the non-aqueous electrolyte. In this way, a cylindrical battery of 18650 size was manufactured and subjected to a 300-cycle charge / discharge test. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte was used in the same manner as in Example 1, except that 2 propyl methyl carbonate was not used and that 1,4-butane sultone (BS) was used at 3% by mass based on the non-aqueous electrolyte.
  • BS 1,4-butane sultone
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-propylmethyl carbonate was not used as an additive, and glycol sulfate was used at 3% by mass based on the non-aqueous electrolyte.
  • An 18650 size cylindrical battery was fabricated and subjected to a 300 cycle charge / discharge test. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 2-propylmethyl carbonate was not used as the additive, and glycol sulfate was used in an amount of 3% by mass based on the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sulfuric acid ester compound was not used and 2-propynylmethyl carbonate was used in an amount of 3% by mass based on the non-aqueous electrolyte. In this way, a cylindrical battery of 18650 size was manufactured and subjected to a charge / discharge test of 300 cycles. Table 1 shows the measured battery characteristics.
  • 1,3-propane sultone was used in an amount of 3% by mass of the non-aqueous electrolyte without using methyl carbonate.
  • This 18650 battery Using this 18650 battery, the battery was charged to 4.2V at a high temperature (60 ° C) and a constant current of 1.6A (1C), and then charged to a final voltage of 4.2V for a total of 3 hours under constant voltage. Next, the battery was discharged to a final voltage of 3.0 OV under a constant current of 1.6 A (1 C), and this charging and discharging was repeated 300 times. Table 1 shows the measured battery characteristics. This 18650 battery has a smaller electrode density and a smaller battery capacity than the battery of Comparative Example 1 and therefore has less deterioration in battery characteristics without loss of the electrolyte.
  • the positive electrode is LiMnO.
  • LiCoO cathode active material
  • graphite conductive agent
  • a mixture by adding it to the 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was applied onto an aluminum foil, dried, pressure-molded, heat treatment To prepare a positive electrode. It has a graphite-type crystal structure in which the lattice spacing (d) of the lattice plane (002) is 0.335 nm.
  • the electrode density of the positive electrode was 3.5 gZcm 3
  • the electrode density of the negative electrode was 1.6 gZcm 3
  • the thickness of the positive electrode layer (per one side of the current collector) was 65 ⁇ m
  • the thickness of the negative electrode layer (per one side of the current collector) was 70 m.
  • the above battery was charged at a constant current of 2.2A (1C) up to 4.2V at a high temperature (60 ° C), and then a final voltage of 4.2V was given at a constant voltage for a total of 3 hours. Charged. Next, the battery was discharged to a final voltage of 3.0 V under a constant current of 2.2 A (1 C), and the charging and discharging were repeated for 300 cycles.
  • the initial discharge capacity (mAh) is 1M LiPF EC / PC / MEC containing 3% by mass of 1,3 propane sultone as a sulfur acid ester compound without adding a triple bond compound (volume ratio: 30%).
  • BP biphenyl
  • CHB cyclohexylbenzene
  • PS di (2-probyl) oxalate and 1,3-butane pansultone
  • BP biphenyl
  • CHB cyclohexylbenzene
  • PS di (2-probule) oxalate and 1,3-butanepansultone
  • tamylbenzene (TAB) and cyclohexylbenzene (CHB) were added by 1% by mass to the non-aqueous electrolyte.
  • Examples 1 and 2 were used, except that di (2-probyl) oxalate and 1,3-propane sultone (PS) were used in an amount of 0.3% by mass and 2% by mass, respectively, based on the nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared to produce a cylindrical battery of 18650 size, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 2 shows the measured battery characteristics. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was below 120 ° C.
  • cyclohexylbenzene (CHB) and fluorobenzene (FB) were added to the non-aqueous electrolyte at 1% by mass and 4% by mass, respectively.
  • Di (2-probyl) oxalate and And 1,3 propane sultone (PS) were used in the same manner as in Example 1 except that 0.3% by mass and 2% by mass of the nonaqueous electrolyte were used, respectively.
  • FCHB 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene
  • FB 1-fluorohexylbenzene
  • FCHB 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene
  • GSI glycol sulphite
  • a non-aqueous electrolyte After dissolving to a concentration of 1 M to prepare a non-aqueous electrolyte, 2,4 difluoro-sol (DFA) and cyclohexylbenzene (CHB) were each added to the non-aqueous electrolyte by 1% by mass. , 1. 5% by mass, as a further additive, a di (2-propynyl) Ogiza rate and glycol sulfite against the nonaqueous electrolytic solution, each 0.3 mass 0/0, in addition to using 2 wt% Then, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, an 18650-size cylindrical battery was fabricated, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 2 shows the measured battery characteristics. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C or lower.
  • cyclohexylbenzene (CHB) and 1-fluoro-4 cyclohexylbenzene (FCHB) were added to the nonaqueous electrolyte, respectively. 1% by mass and 2% by mass were added, and as additives, 2-propyl formate and 1,4-butanediol dimethanesulfonate (BDM) were added to the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass and 2% by mass were used, respectively, to produce a cylindrical battery of 18650 size, and a charge / discharge test of 300 cycles was performed. .
  • Table 2 shows the measured battery characteristics. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was below 120 ° C.
  • cyclohexylbenzene (CHB) and 1-fluoro-4 cyclohexylbenzene (FCHB) were added to the nonaqueous electrolyte, respectively. 1% by mass and 3% by mass were added, and 2 butyne 1,4-diol diformate and 1,3 propane sultone (PS) were added as additives to the nonaqueous electrolyte at 0.5% by mass, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2% by mass was used, and a cylindrical battery of 18650 size was produced, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 2 shows the measured battery characteristics. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was below 120 ° C.
  • tamylbenzene (TAB) and 1-fluoro-4-cyclohexylbenzene (FCHB) were each added to the non-aqueous electrolyte at 1% by mass, 3% by mass, and as additives, di (2 propynyl) oxalate, di (2 probuyl) sulfite and 1,3 propane sultone (PS) were added in an amount of 0.3% by mass, respectively, to the non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a cylindrical battery of 18650 size, and a 300-cycle charge / discharge test was performed. Table 2 shows the measured battery characteristics. In the overcharge test, the surface temperature of the battery was 120 ° C or less.
  • IMLiPF is used as the electrolyte salt.

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Abstract

　電解質塩が、０．０１～１０質量％の硫黄酸エステル化合物および０．０１～１０質量％の三重結合化合物が含有されている非水溶媒に溶解されているリチウム二次電池用非水電解液、およびこの非水電解液を用いたリチウム二次電池。                                                                             

Description

明 細 書
非水電解液およびリチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリ チウムニ次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二 次電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されてい る。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極カゝら構成されており、特 に、 LiCoOなどのリチウム複合酸ィ匕物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負
2
極としたリチウム二次電池が一般的に使用されている。そして、そのリチウム二次電池 用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（EC)、プロピレンカーボネート（PC )などのカーボネート類が一般的に使用されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 従来のリチウム二次電池は基本的には必要な特性を満たしているものの、下記に 述べるような問題もあり、近年、リチウム二次電池のサイクル特性および電気容量など の電池特性にっ 、て、さらに改良が求められて 、る。
正極として LiCoO、 LiMn O、 LiNiOなどの金属酸化物を用いたリチウム二次電
2 2 4 2
池は、非水電解液中の溶媒の一部が充電時に局部的に酸ィ匕分解し、生成する分解 物が電池の望ま U、電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じること が知られている。これは正極材料と非水電解液との間の界面における溶媒の電気化 学的酸ィ匕に起因するものと考えられて 、る。
負極として天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二 次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、充放電を繰り 返す間にその一部が還元分解され、電池性能の低下が発生することも知られて 、る [0004] リチウム二次電池の電池特性 (特にサイクル特性)をさらに向上させるために、特許 文献 1には、 1,3 プロパンスルトンが好適に用いられ、好ましい溶媒中の含有量は 0 . 1〜9質量％であることが記載されている。
特許文献 2には、同様の目的には、グリコールサルファイトが好適に用いられ、好ま しい溶媒中の含有量は 0. 05-99. 99容量％であることが記載されている。
また、特許文献 3には、リチウム二次電池の非水電解液にスルトンィ匕合物を添加す ることの記載がある。
一方、特許文献 4乃至 8には、リチウム二次電池の非水電解液に三重結合を含む 化合物を添加することの記載がある。
[0005] また、リチウム二次電池の高電気容量化のために、正極や負極の合剤層の密度を 大きくすることが検討されているが、例えば、アルミニウム箔上に形成される正極合剤 層の密度が 3. 2〜4. OgZcm3のような高密度であったり、銅箔上に形成される負極 合剤層の密度が 1. 0〜2. OgZcm3のような高密度である場合には、サイクル数と共 に電池内の電解液が液枯れ (電解液の消失)などの現象を起こし、サイクル寿命の低 下を起こすことが判明した。
[0006] 特許文献 1 :特開平 11 339850号公報
特許文献 2：特開平 11— 121032号公報
特許文献 3：特開 2000— 3724号公報（米国特許 6033809)
特許文献 4:特開 2000— 195545号公報（米国特許 6479191)
特許文献 5：特開 2001—43895号公報
特許文献 6 :特開 2001— 313072号公報（米国特許 6479191)
特許文献 7：特開 2002— 100399号公報
特許文献 8：特開 2002— 124297号公報
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、リ チウムニ次電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性な どの電池特性にも優れたリチウム二次電池をもたらすことができる非水電解液を提供 することを目的とする。 [0008] 本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液 において、該非水電解液中に 0. 01〜10質量％の硫黄酸エステル化合物および 0. 01〜10質量％の三重結合ィ匕合物が含有されていることを特徴とする非水電解液に ある。
本発明はまた、正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池において、 非水電解液が上記の本発明の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池 にちある。
上記の本発明の非水電解液は、正極がリチウム複合酸ィ匕物を含む材料力もなり、 そして負極がリチウムを吸蔵 ·放出可能な材料力 なる材料力 なるリチウム二次電 池の非水電解液として特に有効である。
発明の効果
[0009] 本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、電池のサイクル特性、電気容 量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明にお 、て、該非水電解液中に特定量の硫黄酸エステル化合物と、特定量 の三重結合ィ匕合物を併用することにより得られた非水電解液を、特に高容量としたリ チウムニ次電池用に使用した場合には、従来の課題であった液枯れの現象が起きる ことなぐしカゝも優れたサイクル特性を示すことが判明した。その作用効果のメカ-ズ ムについては、明らかではないが、硫黄酸エステルイ匕合物と三重結合ィ匕合物とを併 用することにより、強固な被膜が負極上に形成されるものと推定される。
[0011] 本発明で用いる硫黄酸エステルイ匕合物の代表例としては、環状硫黄酸エステルが 挙げられるが、非環状硫黄酸エステルであってもよい。環状硫黄酸エステル化合物と しては、スルトン化合物、環状サルファイトィ匕合物、環状サルフェートィ匕合物などが挙 げられ、好ましくは、スルトンィ匕合物および環状サルファイトィ匕合物であり、非環状硫 黄酸エステルイ匕合物としては、非環状サルファイト化合物、非環状サルフェート化合 物、ジスルホン酸エステル化合物、トリスルホン酸エステル化合物などが挙げられる 力 好ましくは、非環状サルファイトィ匕合物およびジスルホン酸エステルイ匕合物である [0012] スルトン化合物の例としては、 1, 3 プロパンスルトン、 1, 3 ブタンスルトン、 1, 4 ブタンスルトン、 1, 3 プロペンスルトンなどが挙げられ、特に 1, 3 プロパンスル トンが最も好ましい。
[0013] 環状サルファイトィ匕合物の例としては、グリコールサルファイト、プロピレンサルフアイ ト、ブチレンサルファイト、ビ-レンサルファイト、カテコールサルファイトなどが挙げら れ、特にグリコールサルファイトが最も好ましい。
[0014] 非環状サルファイトィ匕合物の例としては、ジメチルサルファイト、ジェチルサルフアイ ト、ジプロピルサルファイト、ジブチルサルファイト、ジペンチルサルファイト、ジへキシ ルサルファイト、ジへプチルサルファイト、ジォクチルサルファイト、ジァリルサルフアイ トなどが挙げられる。
[0015] 環状サルフェート化合物の例としては、グリコールサルフェート、プロピレンサルフエ ート、ビ-レンサルフェート、カテコールサルフェートなどが挙げられる力 グリコール サルフ ートがより好ましい。
[0016] 非環状サルフェート化合物の例としては、ジメチルサルフェート、ジェチルサルフエ ート、ジプロピルサルフェート、ジブチルサルフェート、ジペンチルサルフェート、ジへ キシルサルフェート、ジへプチルサルフェート、ジォクチルサルフェート、ジァリルサル フェートなどが挙げられる。
[0017] ジスルホン酸エステル化合物の例としては、エチレングリコールジメタンスルホネー ト、 1, 2 プロパンジオールジメタンスルホネート、 1, 3 プロパンジオールジメタン スルホネート、 1, 3 ブタンジオールジメタンスルホネート、 1, 4 ブタンジオールジ メタンスルホネート、 2, 3 ブタンジオールジメタンスルホネート、 1, 5 ペンタンジォ ールジメタンスルホネート、 1, 6 へキサンジオールジメタンスルホネート、 1, 7 へ プタンジオールジメタンスルホネート、 1, 8 オクタンジオールジメタンスルホネートな どが挙げられる力 特に 1, 3 プロパンジオールジメタンスルホネート、 1, 4 ブタン ジオールジメタンスルホネートが好ましぐさらに、 1, 4 ブタンジオールジメタンスル ホネートが最も好ましい。
[0018] トリスルホン酸エステル化合物の例としては、グリセリントリメタンスルホネート、 1, 2, 4 ブタントリオールトリメタンスルホネート、 1, 3, 5 ペンタントリオールトリメタンスル ホネートなどが挙げられる力 特に 1, 2, 4 ブタントリオールトリメタンスルホネートが 好ましい。
[0019] 硫黄酸エステル化合物の中でも、 1, 3 プロパンスルトン、 1, 3 ブタンスルトン、 グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサ ルフェート、 1, 3 プロパンジオールジメタンスルホネート、 1, 4 ブタンジオールジ メタンスルホネートから選ばれる少なくとも一つ以上を含有する非水電解液力 電池 のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れるため好ましぐ特に 1 , 3 プロパンスルトン、グリコールサルファイト、グリコールサルフェート、 1, 4ーブタ ンジオールジメタンスルホネートから選ばれる少なくとも 1つ以上を含有する非水電解 液が好ましい。
[0020] 非水電解液中に含有される硫黄酸エステル化合物の含有量は、過度に多 ヽと電 池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得ら れない。したがって、その含有量は非水電解液の質量に対して、 0. 01質量％以上 が好ましぐ 0. 05質量％以上がより好ましぐ 0. 1質量％以上が最も好ましい。また、 非水電解液の質量に対して 10質量％以下が好ましぐ 5質量％以下がより好ましい。
[0021] 本発明において、硫黄酸エステルイ匕合物に、三重結合化合物が併用されるが、三 重結合化合物としては、下記式 (1)、（Π)、 (III) , (IV)、（V)、（VI)のうちのいずれか の式で表されるアルキン誘導体が好ましく使用される。
[0022] [化 1]
OMMNMU
Figure imgf000007_0001
15
R 0 R17
R14— C≡C- C- — 0' O-f-c C≡C— 'R19 ( v )
R 16 R 18
Figure imgf000007_0002
[上記式中、 R1は、炭素原子数 1〜12のアルキル基、炭素原子数 3〜6のシクロアル キル基、ァリール基を示し; R2は、炭素原子数 1〜12のアルキル基、炭素原子数 3〜 6のシクロアルキル基、ァリール基、または水素原子を示し; pは 1または 2の整数を示 す；
R3〜R19は、それぞれ独立して、炭素原子数:!〜 12のアルキル基、炭素原子数 3' 6のシクロアルキル基、ァリール基、または水素原子を示す;ただし、 R4と R5、 R6と R7、 R8と R9、 R1Qと RU、 R12と R13、 R15と R16、 R17と R18とは、互いに結合して炭素原子数 3〜6 のシクロアルキル基を形成して 、ても良 ヽ；
Y1は、一 COOR20、 一 COR20または一 SO R20;Y2は、一 COOR21、 一COR21または
2
SO R21 ;Y3は、 COOR22、— COR22または— SO R22;Y4は、 COOR23、—CO
2 2
R23または一 SO R23 ;Y5は、 COOR24、 一COR24または一 SO R24を示し；
2 2
R2°、 R21、 R22、 R23及び R24は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜12のアルキル基 、炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基、ァリール基を示し；
R25、 R26及び R27は、それぞれ独立して炭素原子数 1〜12のアルキル基、炭素原子 数 3〜6のシクロアルキル基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、炭素原子数 7〜 12の ァラルキル基、または水素原子を示す;ただし、 R26と R27とは互いに結合して炭素原 子数 3〜6のシクロアルキル基を形成して!/、ても良!ヽ；
Wはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し; Y6は、炭素原子数 1〜12の アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基、 炭素原子数 6〜 12のァリール基または炭素原子数 7〜 12のァラルキル基を示し；そ して、 Xは 1または 2の整数を示す]
式 (I)で表される三重結合ィ匕合物の例としては、 2 ペンチン〔 =メチル基、 R2 = ェチル基、 p = l〕、 1一へキシン〔R1 =ブチル基、 R2 =水素原子、 p = l〕、 2—へキシ ン〔 =プロピル基、 R2=メチル基、 p = l〕、 3—へキシン〔Ri=R2 =ェチル基、 p = l 〕、 1—ヘプチン〔R1 =ペンチル基、 R2 =水素原子、 p = l〕、 1—ォクチン〔 =へキ シル基、 R2 =水素原子、 p = l〕、 2—ォクチン〔 =メチル基、 R2=ペンチル基、 p = 1〕、 4 ォクチン〔Ri=R2 =プロピル基、 p = l〕、 1—デシン〔 =ォクチル基、 R2 = 水素原子、 ρ= 1〕、 1—ドデシン〔R1 =デシル基、 R2=水素原子、 p= l〕、フエニルァ セチレン R1 =フエ-ル基、 R2 =水素原子、 p = 1〕、 1—フエ-ル— 1—プロピン R1 =フエ-ル基、 R2 =メチル基、 p = 1〕、 1 フエ-ル 1 ブチン [R1 =フエ-ル基、 R 2 =ェチル基、 ρ= 1〕、 1 フエ-ルー 1 ペンチン〔R1 =フエ-ル基、 R2 =プロピル基 、 ρ= 1〕、 1—フエ-ルー 1—へキシン〔R1 =フエ-ル基、 R2 =ブチル基、 p= l〕、ジフ ェ-ルアセチレン〔1^=1^ =フエ-ル基、 p = l〕、 4 ェチュルトルエン〔R1 =p トリ ル基、 R2 =水素原子、 p= l〕、 4—tert ブチルフエ-ルアセチレン〔Ι^=4—ΐεΛ— ブチルフエ-ル基、 R2 =水素原子、 ρ = 1〕、 1 ェチ-ルー 4 フルォロベンゼン [R1 =ρ—フルオロフェ-ル基、 R2 =水素原子、 ρ= 1〕、 1,4ージェチュルベンゼン〔R1 = ρ ェチュルフエ-ル基、 R2 =水素原子、 ρ = 1〕、ジシクロへキシルアセチレン〔R1 = R2=シクロへキシル基、 p= l〕、 1,4 ジフエ-ルブタジイン〔1^=1^=フエ-ル基、 p = 2〕が挙げられる。
式 (Π)で表される三重結合ィ匕合物の例としては、 Y1:—COOR2°の場合には、 2— プロピ-ルメチルカーボネート〔R3=R4=R5 =水素原子、 R 2°=メチル基、 x= l〕、 1 ーメチルー 2—プロピ-ルメチルカーボネート〔R3 =水素原子、 R4=メチル基、 R5 = 水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、 2—プロピ-ルェチルカーボネー HR3=R4=R5 =水素原子、 R2°=ェチル基、 x= l〕、 2—プロピ-ルプロピルカーボネート〔R3=R4 =R5=水素原子、 R2°=プロピル基、 x= l〕、 2—プロピ-ルブチルカーボネート〔R3 =R4=R5=水素原子、 R2<)=ブチル基、 x= l〕、 2—プロピユルフェ-ルカーボネート 〔R3=R4=R5 =水素原子、 R20 =フエ-ル基、 x= l〕、 2—プロピ-ルシクルへキシル カーボネート〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2°=シクロへキシル基、 x= l〕、 2—プチ- ルメチルカーボネート〔R3=メチル基、 R4=R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、 3 ブチュルメチルカーボネート〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x = 2〕、 2—ペンチ-ルメチルカーボネート〔R3 =ェチル基、 R4=R5 =水素原子、 R2°=メチル 基、 x= l〕、 1—メチル— 2—ブチュルメチルカーボネート〔R3=R4=メチル基、 R5 = 水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1 ジメチルー 2—プロピ-ルメチルカーボネ 一 HR3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1—ジェチル— 2—プロピ-ルメチルカーボネート〔R3 =水素原子、 R4=R5 =ェチル基、 R2°=メチル 基、 x= l〕、 1, 1ーェチルメチルー 2—プロピ-ルメチルカーボネート〔R3 =水素原 子、 R4 =ェチル基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1—イソブチルメチル —2—プロピ-ルメチルカーボネート〔R3 =水素原子、 R4=イソブチル基、 R5=メチル 基、 R2° =メチル基、 X = 1〕、 1 , 1—ジメチル— 2—ブチュルメチルカーボネート [R3 = R4=R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1—ェチュルシクロへキシルメチルカ一 ボネート〔R3 =水素原子、 R4と R5が結合 =ペンタメチレン基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1 フエ-ルメチルー 2—プロピ-ルメチルカーボネー HR3 =水素原子、 R4=フエ -ル基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1—ジフエ-ルー 2—プロピ-ルメ チルカーボネート〔R3 =水素原子、 R4=R5 =フエ-ル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 1, 1 ジメチル 2—プロピニルェチルカーボネート〔R3 =水素原子、 R4 = R5 =メチル 基、 R2°=ェチル基、 x= 1〕が挙げられる。
COR2°の場合には、ギ酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5=R2°=水素原子、 x = 1〕、ギ酸 1ーメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=メチル基、 R5 =水素原 子、 R2°=水素原子、 x= l〕、酢酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5=水素原子、 R2°=メ チル基、 x= l〕、酢酸 1ーメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=メチル基、 R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、プロピオン酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水 素原子、 R2°=ェチル基、 x= l〕、酪酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2° =プロピル基、 x= l〕、安息香酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2° =フエ -ル基、 x= l〕、シクロへキシルカルボン酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水素原子 、 R2°=シクロへキシル基、 x= l〕、ギ酸 2—プチ-ル 3=メチル基、 R4=R5=R2° = 水素原子、 x= l〕、ギ酸 3—プチ-ル 3=1^=1^5=1^° =水素原子、 x = 2〕、ギ酸 2 —ペンチ-ル 3=ェチル基、 R 4=R 5=R2°=水素原子、 x= l〕、ギ酸 1—メチル— 2 —プチ-ル 3=1^4=メチル基、 R 5=R 2Q=水素原子、 x= l〕、ギ酸 1, 1—ジメチル 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2°=水素原子、 x= l〕、ギ酸 1, 1—ジェチル— 2—プロピ-ル〔R3=水素原子、 R4=R5=ェチル基、 R2°=水素原 子、 x= l〕、ギ酸 1, 1ーェチルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=ェチル 基、 R5=メチル基、 R2°=ギ酸、 x= l〕、ギ酸 1, 1—イソブチルメチル—2—プロピ- ル 3 =水素原子、 R4=イソブチル基、 R5=メチル基、 R2° =水素原子、 x= l〕、ギ酸 1, 1—ジメチルー 2—プチ-ル 3=1^4= =メチル基、 R2°=水素原子、 x= l〕、ギ 酸 1ーェチュルシクロへキシル〔R3 =水素原子、 R4と R5が結合 =ペンタメチレン基、 R
2° =水素原子、 x= l〕、ギ酸 1, 1 フエ-ルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=フエ-ル基、 R5=メチル基、 R2°=水素原子、 x= l〕、ギ酸 1, 1—ジフエ-ル— 2 プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5 =フエ-ル基、 R2Q =水素原子、 x= l〕、酢酸 2 —プチ-ル 3=メチル基、 R 4=R5 =水素原子、 R 2°=メチル基、 x= l〕、酢酸 3—ブ チュル〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= 2〕、酢酸 2—ペンチ-ル〔 = ェチル基、 R4=R5 =水素原子、 R 2Q=メチル基、 x= l〕、酢酸 1ーメチルー 2—プチ- ル 3=1^4=メチル基、 R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、酢酸 1, 1ージメチル 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、酢酸 1, 1—ジェチル— 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5 =ェチル基、 R2°=メチル 基、 x= l〕、酢酸 1, 1ーェチルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=ェチル 基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 χ= 1〕、酢酸 1, 1—イソブチルメチル—2—プロ ピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=イソブチル基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= 1〕、 酢酸 1, 1—ジメチル— 2—ブチュル [R3 = R4 = R5 =メチル基、 R2° =メチル基、 X = 1 〕、酢酸 1ーェチュルシクロへキシル〔R3 =水素原子、 R4と R5が結合 =ペンタメチレン 基、 R2°=メチル基、 x= l〕、酢酸 1, 1 フエ-ルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素 原子、 R4 =フエ-ル基、 R5=メチル基、 R 2°=メチル基、 x= l〕、酢酸 1, 1—ジフエ- ルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5 =フエ-ル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、 プロピオン酸 1, 1—ジメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2Q =ェチル基、 x= 1〕が挙げられる。
=— SO R2°の場合には、メタンスルホン酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水素原
2
子、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1ーメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素 原子、 R4=メチル基、 R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、エタンスルホン酸 2— プロピ-ル〔R3 = R4 = R5 =水素原子、 R20 =ェチル基、 x= l〕、プロパンスルホン酸 2 —プロピ-ル〔R3 = R4 = R5 =水素原子、 R20 =プロピル基、 x= l〕、 p トルエンスル ホン酸 2—プロピ-ル〔R3=R4=R5 =水素原子、 R2°=p—トリル基、 x= l〕、シクロへ キシルスルホン酸 2 -プロピ-ル [R3 =R4=R5 =水素原子、 R2° =シクロへキシル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 2—プチ-ル〔 =メチル基、 R4=R5 =水素原子、 R2°=メ チル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 3—プチ-ル 3=^= =水素原子、 R2°=メチ ル基、 x= 2〕、メタンスルホン酸 2—ペンチ-ル〔 =ェチル基、 R4=R5 =水素原子 、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1—メチル— 2—プチ-ル 3=1^4=メチ ル基、 R5 =水素原子、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1, 1—ジメチルー 2 —プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンス ルホン酸 1, 1 ジェチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5 =ェチル基、 R20 =メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1, 1—ェチルメチル— 2—プロピ-ル〔R3 =水 素原子、 R4 =ェチル基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= 1〕、メタンスルホン酸 1, 1 イソブチルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=イソブチル基、 R5=メチ ル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1, 1—ジメチルー 2—ブチュル〔R3 = R4=R5=メチル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタンスルホン酸 1—ェチュルシクロへキ シル〔R3 =水素原子、 R4と R5が結合 =ペンタメチレン基、 R2°=メチル基、 x= l〕、メタ ンスルホン酸 1, 1—フエ-ルメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=フエ-ル 基、 R5=メチル基、 R2°=メチル基、 χ= 1〕、メタンスルホン酸 1, 1—ジフエ-ルー 2— プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5 =フエ-ル基、 R2°=メチル基、 x= l〕、エタンス ルホン酸 1, 1—ジメチルー 2—プロピ-ル〔R3 =水素原子、 R4=R5=メチル基、 R2° =ェチル基、 x= 1〕が挙げられる。
[0028] 式 (III)で表される三重結合化合物の例としては、 Υ2= COOR21および = C OOR22の場合には、 2 ブチン— 1, 4 ジオール ジメチルカーボネート 6=1^7= R8=R9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2 ブチン— 1, 4 ジオール ジ ェチルカーボネート〔R6=R7=R8=R9 =水素原子、 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕、 3 —へキシン— 2, 5 ジオール ジメチルジカーボネート 6=1^=メチル基、1^=1^9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 3—へキシン—2, 5—ジオール ジェチ ルジカーボネート〔R6=R8=メチル基、 R7=R9 =水素原子、 R21=R22 =ェチル基、 X = 1〕、 2, 5 ジメチル— 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジメチルジカーボネート〔R 6=R7=R8=R9=メチル基、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキ シン—2, 5—ジオール ジェチルジカーボネー！^ ニ！^ニ ニ！^ニメチル基、！^1 =R22 =ェチル基、 x= 1〕が挙げられる。
[0029] Y2=— COR21および Y3=— COR22の場合には、 2 ブチン— 1, 4 ジオール ジ ホルメー HR6=R7=R8=R9=R21=R22=水素原子、 χ= 1〕、 2 ブチン— 1, 4 ジ オール ジアセテート〔R6=R7=R8=R9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2 —ブチン— 1, 4 ジオールジプロピオネート〔R6=R7=R8=R9 =水素原子、 R21 = R22 =ェチル基、 x= l〕、 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジホルメート〔R6=R8=メ チル基、 R7=R9=R21=R22 =水素原子、 x= l〕、 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジ アセテート〔R6=R8=メチル基、 R7=R9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 3 キシン—2, 5—ジオール ジプロピオネート〔R6=R8=メチル基、 R7=R9 =水素 原子、 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン— 2, 5 ジォー ル ジホルメート〔R6=R7=R8=R9=メチル基、 R21=R22 =水素原子、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン 2, 5 ジオール ジァセテート〔1^=1^= =1^9=メチ ル基、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン— 2, 5 ジォー ル ジプロピオネート〔R6=R7=R8=R9=メチル基、 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕が 挙げられる。
[0030] Y2= -SO R21および Y3=— SO R22の場合には、 2 ブチン— 1, 4 ジオール
2 2
ジメタンスルホネー HR6=R7=R8=R9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2 ブチン 1, 4ージオール ジェタンスルホネート〔R6=R7=R8=R9 =水素原子、 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕、 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジメタンスルホネート 〔R6=R8=メチル基、 R7=R9 =水素原子、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 3—へキシ ン—2, 5—ジオール ジェタンスルホネー HR6=R8=メチル基、 R7=R9 =水素原子 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジメタンスルホネート 6=1^=1^=1^9=メチル基、 R21=R22=メチル基、 x= l〕、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン— 2, 5 ジオール ジェタンスルホネート〔R6=R7=R8 =R9=メチル基、 R21=R22 =ェチル基、 x= l〕が挙げられる。
[0031] 式 (IV)で表される三重結合ィ匕合物の例としては、 Y4=— COOR23および Υ5=— C OOR24の場合には、 2, 4 キサジイン 1, 6 ジオール ジメチルジカーボネート
Figure imgf000013_0001
R23=R24=メチル基、 x= l〕、 2, 4 へキサジイン - 1, 6—ジオール ジェチルジカーボネート
Figure imgf000013_0002
R23 =R24=ェチル基、 x= l〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5—ォクタジイン— 2, 7 ジオール ジメチルジカーボネート〔^。ニ！^ニ！^ニ！^ メチル基、 R23=R24=メチル基、 x= l 〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5—ォクタジイン一 2, 7 ジオール ジェチルジカーボネート 〔！^ニ！^ニ！^ニ！^ メチル基、 R23=R24=ェチル基、 x= l〕が挙げられる。
[0032] Y4=— COR23および Y5=— COR24の場合には、 2, 4 へキサジイン— 1, 6 ジォ ール ジホルメート〔^。ニ！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ！^ニ水素原子、 x= l〕、 2, 4 へキ サジイン— 1, 6 ジオール ジアセテート
Figure imgf000014_0001
R23=R2 4=メチル基、 x= l〕、 2, 4 へキサジイン— 1, 6 ジオール ジプロピオネー HR10 =RU=R12=R13 =水素原子、 R23=R24 =ェチル基、 x= l〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5 —ォクタジイン一 2, 7 ジオール
Figure imgf000014_0002
R23 =R24=水素原子、 x= l〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5—ォクタジイン 2, 7 ジオール ジアセテート〔^。ニ！^ニ！^ニ！^ メチル基、 R23=R24=メチル基、 x= l〕、 2, 7 —ジメチル一 3, 5—ォクタジイン一 2, 7 ジオール ジプロピオネート R^^R11:!^1 2=R13=メチル基、 R23=R24 =ェチル基、 x= 1〕が挙げられる。
[0033] Y4=— SO R23および Y5=— SO R24の場合には、 2, 4 へキサジイン— 1, 6 ジ
2 2
オール ジメタンスルホネート ^^！^ニ！^ニ！^ 水素原子、 R23=R24=メチル基 x= l〕、 2, 4 へキサジイン— 1, 6 ジオール ジェタンスルホネート〔R1Q=RU = R12=R13=水素原子、 R23=R24=ェチル基、 x= l〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5—ォクタ ジイン— 2, 7 ジオール ジメタンスルホネート ^^！^ニ！^ニ！^ニメチル基、！^3 =R24=メチル基、 x= l〕、 2, 7 ジメチルー 3, 5—ォクタジイン一 2, 7 ジオール
Figure imgf000014_0003
R23 = R24 =ェチル基、 χ= 1〕 が挙げられる。
[0034] 式 (V)で表される三重結合ィ匕合物の例としては、ジプロノルギルカーボネート〔R"
=R15=R16=R17=R18=R19 =水素原子、 x= l〕、ジ（1—メチル 2—プロビュル)力 ーボネート〔R14=R16=R18=R19 =水素原子、 R15=R17=メチル基、 x= l〕、ジ（2— ブチュル)カーボネート〔R14=R19=メチル基、 R15=R16=R17=R18 =水素原子、 χ =
1〕、ジ（3 ブチュル)カーボネー HR14=R15=R16=R"=R18=R19 =水素原子、 x = 2〕、ジ（2—ペンチ-ル)カーボネート〔R"=R19 =ェチル基、 R15=R16=R17=R18 =水素原子、 x= l〕、ジ（1—メチル— 2—ブチュル)カーボネー HR14=R15=R16 = R19=メチル基、 R17=R18 =水素原子、 x= 1〕 2—プロピ-ル 2—プチ-ルカーボ ネート〔R14=R15=R16=R17=R18=水素原子、 R19=メチル基、 x= l〕、ジ（1, 1ージ メチル— 2—プロビュル)カーボネート〔R"=R19 =水素原子、 R15=R16=R"=R18 = メチル基、 x= l〕、ジ（1, 1—ジェチル— 2—プロビュル)カーボネート〔R"=R19 =水 素原子、 R15=R16=R17=R18 =ェチル基、 x= l〕、ジ（1, 1—ェチルメチル—2—プ 口ビュル)カーボネート〔R14=R19 =水素原子、 R15=R17 =ェチル基、 R16=R18=メチ ル基、 x= l〕、ジ（1, 1—イソブチルメチル— 2—プロビュル）カーボネート〔R14=R19 =水素原子、 R15=R"=イソブチル基、 R16=R18=メチル基、 x= l〕、ジ（1, 1—ジメ チル— 2—ブチュル)カーボネート〔R"=R15=R16=R17=R18=R19=メチル基、 x = 1〕、ジ（1—ェチュルシクロへキシル)カーボネート〔R14=R19 =水素原子、 R15と R16が 結合 =ペンタメチレン基、 R17と R18が結合 =ペンタメチレン基、 x= l〕が挙げられる。 式 (VI)で表される三重結合ィ匕合物の例としては、 Wがスルホキシド基である場合に は、ジ（2—プロピエル)サルファイト〔R25=R26=R27=水素原子、 = 2—プロピ-ル 基、 x= l〕、ジ（1—メチル— 2—プロビュル)サルフアイ HR25 =水素原子、 R26=メチ ル基、 R27=水素原子、 Y6= l—メチル— 2—プロピ-ル基、 χ= 1〕、ジ（2—ブチュル )サルファイト〔R25=メチル基、 R26=R27 =水素原子、 Y6= 2—ブチュル基、 χ= 1〕、 ジ（3—ブチュル)サルファイト〔R25=R26=R27 =水素原子、 Y6= 3—ブチュル基、 X = 2〕、ジ（2—ペンチ-ル)サルフアイ HR25 =ェチル基、 R26=R27 =水素原子、 Y6 = 2—ペンチ-ル基、 χ= 1〕、ジ（1ーメチルー 2—ブチュル）サルフアイ HR25=R26=メ チル基、 R27=水素原子、 = 1—メチル— 2—プチ-ル基、 x= l〕、ジ（1, 1—ジメ チル— 2—プロビュル)サルフアイ HR25 =水素原子、 R26=R27=メチル基、 Y6= l, 1 ジメチルー 2—プロピ-ル基、 χ= 1〕、ジ（1, 1 ジェチルー 2—プロビュル）サル ファイト〔R25 =水素原子、 R26=R27 =ェチル基、 = 1, 1—ジェチル— 2—プロピ- ル基、 x= l〕、ジ（1ーェチルー 1ーメチルー 2—プロビュル）サルファイト〔R25=水素 原子、 R26=ェチル基、 R27=メチル基、 Y6= l ェチル— 1—メチル— 2—プロピ- ル基、 χ= 1〕、ジ（1 イソブチルー 1ーメチルー 2—プロビュル）サルファイト〔R25 = 水素原子、 R26=イソブチル基、 R27=メチル基、 Y6= 1—イソプチル— 1—メチル―プ 口ピ-ル基、 χ= 1〕、ジ（1, 1—ジメチル— 2—ブチュル)サルファイト〔R25=R26=R27 =メチル基、 V^ l, 1—ジメチルー 2—ブチュル基、 x= l〕、ジ（1—ェチュルシクロ へキシル)サルファイト〔R25 =水素原子、 R26と R27が結合 =ペンタメチレン基、 Y6= 1 —ェチュルシクロへキシル基、 χ= 1〕、ジ（1—メチル— 1—フエ-ルー 2—プロピ-ル )サルファイト〔R25 =水素原子、 R26=フエ-ル基、 R27=メチル基、 γ6 = 1—メチル— 1 —フエ-ルー 2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1, 1—ジフエ-ルー 2—プロビュル）サル ファイト〔R25 =水素原子、 R26=R27 =フエ-ル基、 Y6=l, 1—ジフエ-ルー 2—プロピ -ル基、 χ=1〕、メチル 2—プロピ-ルサルファイト〔R25=R26=R27=水素原子、 Y6 =メチル基、 x=l〕、メチル 1ーメチルー 2—プロピニルサルファイト〔R25 =水素原子 、 R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6=メチル基、 χ= 1〕、ェチル 2—プロピ-ルサ ルファイト〔R25=R26=R27 =水素原子、 Y6=ェチル基、 χ= 1〕、フエ-ル 2—プロピ -ルサルフアイ HR25=R26=R27 =水素原子、 Y6=フエ-ル基、 χ=1〕、シクロへキシ ル 2—プロピ-ルサルフアイ HR25=R26=R27 =水素原子、 Y6=シクロへキシル基、 χ=1〕が挙げられる。
Wがスルホン基である場合には、ジ（2 プロビュル）サルフェート〔R25=R26=R27= 水素原子、 = 2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1—メチル— 2—プロビュル）サルフエ 一 HR25 =水素原子、 R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6=l—メチル— 2—プロピ -ル基、 χ=1〕、ジ（2—ブチュル)サルフェート〔R25=メチル基、 R26=R27 =水素原 子、 = 2 ブチュル基、 x=l〕、ジ（3 ブチュル)サルフェート〔R25=R26=R27 = 水素原子、 =3 ブチュル基、 x=2〕、ジ（2 ペンチ-ル)サルフェート〔R25=ェ チル基、 R26=R27 =水素原子、 Y6=2—ペンチ-ル基、 χ=1〕、ジ（1—メチル— 2— ブチュル)サルフェート〔R25=R26=メチル基、 R27 =水素原子、 =1—メチル— 2— ブチュル基、 x=l〕、ジ（1, 1 ジメチルー 2—プロビュル）サルフェート〔R25=水素 原子、 R26=R27=メチル基、 Y6=l, 1—ジメチル— 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ（1, 1 -ジェチル -2-プロビュル)サルフェート〔R25 =水素原子、 R26 = R27 =ェチル基、 Y6=l, 1—ジェチルー 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ（1ーェチルー 1ーメチルー 2— プロビュル)サルフェート〔R25 =水素原子、 R26=ェチル基、 R27=メチル基、 γ6=1— ェチルー 1ーメチルー 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ（1 イソブチルー 1ーメチルー 2 —プロビュル)サルフェート〔R25 =水素原子、 R26=イソブチル基、 R27=メチル基、 γ6
=1 イソブチルー 1ーメチルー 2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1, 1 ジメチルー 2— ブチュル)サルフェート〔R25=R26=R27=メチル基、 γ6=ΐ, 1—ジメチル— 2—プチ
-ル基、 χ=1〕、ジ（1ーェチュルシクロへキシル）サルフェート〔R25 =水素原子、 R26 と R27が結合 =ペンタメチレン基、 Y6=l ェチュルシクロへキシル基、 χ=1〕、ジ（1 メチル— 1—フエ-ル -2-プロビュル）サルフェート〔R25 =水素原子、 R26 =フエ- ル基、 R27=メチル基、 Y6=l—メチルー 1 フエ-ルー 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ (1, 1—ジフエ-ルー 2—プロビュル）サルフエ一 HR25 =水素原子、 R26=R27 =フエ -ル基、 Y6=l, 1—ジフエ-ルー 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、メチル 2—プロピ-ル サルフェート〔R25=R26=R27 =水素原子、 γ6=メチル基、 χ=1〕、メチル 1—メチル —2—プロピ-ルサルフェート〔R25 =水素原子、 R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6 =メチル基、 χ=1〕、ェチル 2—プロピ-ルサルフェート〔R25=R26=R27 =水素原子 、 =ェチル基、 x = 1〕、フエ-ル 2—プロピ-ルサルフェート〔R25=R26=R27 =水 素原子、 =フエ-ル基、 x= 1〕、シクロへキシル 2—プロピ-ルサルフェート〔R25 =R26=R27 =水素原子、 =シクロへキシル基、 x=l〕が挙げられる。
Wがオギザリル基である場合には、ジ（2 プロビュル)オギザレート [R25=R26=R27 =水素原子、 = 2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1ーメチルー 2—プロビュル）オギザ レー HR25 =水素原子、 R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6=l—メチル— 2—プロ ピ-ル基、 χ=1〕、ジ（2—ブチュル)オギザレー HR25=メチル基、 R26=R27 =水素 原子、 = 2 ブチュル基、 x=l〕、ジ（3 ブチュル)オギザレー HR25=R26=R27 =水素原子、 =3 ブチュル基、 x = 2〕、ジ（2 ペンチ-ル)オギザレー HR25 = ェチル基、 R26=R27 =水素原子、 Y6=2—ペンチ-ル基、 χ=1〕、ジ（1—メチル— 2 —プチ-ル)オギザレー HR25=R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6=l—メチル— 2 プチ-ル基、 X = 1〕、ジ（ 1 , 1 ジメチル 2—プロビュル）オギザレート [R25 =水 素原子、 R26=R27=メチル基、 Y6=l, 1—ジメチル— 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ（ 1, 1 ジェチルー 2—プロピエル)オギザレー HR25 =水素原子、 R26=R27=ェチル 基、 Y6:!^ 1—ジェチルー 2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1—ェチル— 1—メチルー 2—プロビュル)オギザレート〔R25 =水素原子、 R26 =ェチル基、 R27=メチル基、 γ6= 1ーェチルー 1ーメチルー 2—プロピ-ル基、 χ=1〕、ジ（1 イソブチルー 1 メチル —2—プロビュル)オギザレート〔R25 =水素原子、 R26=イソブチル基、 R27=メチル基 、 V^l—イソブチル—1—メチル—2—プロピ-ル基、 x=l〕、ジ（1, 1—ジメチルー 2—ブチュル)オギザレー HR25=R26=R27=メチル基、 Y6=l, 1—ジメチル— 2—ブ チニル基、 χ=1〕、ジ（1ーェチュルシクロへキシル）オギザレー HR25 =水素原子、 R 26と R27が結合 =ペンタメチレン基、 Y6= l ェチュルシクロへキシル基、 χ= 1〕、ジ（1 メチル 1 フエ-ル 2—プロビュル）オギザレート [R25 =水素原子、 R26 =フエ- ル基、 R27=メチル基、 Y6= l—メチルー 1 フエ-ルー 2—プロピ-ル基、 χ= 1〕、ジ (1, 1ージフエ-ルー 2—プロピエル)オギザレート〔R25 =水素原子、 R26=R27 =フエ -ル基、 Y6= l, 1—ジフエ-ルー 2—プロピ-ル基、 χ= 1〕、メチル 2—プロピ-ル オギザレー HR25=R26=R27 =水素原子、 γ6=メチル基、 χ= 1〕、メチル 1—メチル —2—プロピ-ルオギザレート〔R25 =水素原子、 R26=メチル基、 R27 =水素原子、 Y6 =メチル基、 x= 1〕、ェチル 2—プロピ-ルオギザレート〔R25=R26=R27 =水素原子 、 =ェチル基、 χ= 1〕、フエ-ル 2—プロピ-ルオギザレート〔R25=R26=R27 =水 素原子、 =フエ-ル基、 x= 1〕、シクロへキシル 2—プロピ-ルオギザレート〔R25 =R26=R27 =水素原子、 =シクロへキシル基、 x= l〕が挙げられる。
[0038] 三重結合化合物の中でも、 2 プロピ-ルメチルカーボネート、メタンスルホン酸 2 プロピエル、 2 ブチン 1, 4ージオールジメチルカーボネート、 2 ブチン 1, 4ージオールジホルメート、 2 ブチン 1, 4ージオールジメタンスルホネート、 2, 4 一へキサジイン 1, 6 ジオールジメチルジカーボネート、ジプロパルギルカーボネ ート、ジ（2—プロビュル）サルファイト、ジ（2—プロビュル）サルフェート、ジ（2—プロ ピニル）オギザレート、ジ ーメチルー 2—プロビュル）オギザレート、フエ-ルァセチ レン力も選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含有する非水電解液が、電池のサ イタル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れるため、特に好ましい。
[0039] 三重結合ィ匕合物において、式 (1)、（11)、（111)、（IV)、（V)あるいは (VI)で表され る三重結合化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性 能が低下することがあるため、電解液の質量に対して 10質量％以下が好ましぐ 5質 量％以下がより好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待し た電池性能向上特性が得られないので、電解液の質量に対して 0. 01質量％以上 が好ましぐ 0. 05質量％以上がより好ましぐ 0. 1質量％以上が最も好ましい。
[0040] 本発明で使用される非水溶媒の例としては、エチレンカーボネート (EC)、プロピレ ンカーボネート (PC)、ブチレンカーボネート (BC)、ビュルエチレンカーボネート（V EC)などの環状カーボネート類や、 γ ブチロラタトン (GBL)、 γ ノ レ口ラタトン（ GVL)、 a アンゲリカラクトン (AGL)などのラタトン類、ジメチルカーボネート（DM C)、メチノレエチノレカーボネート (MEC)、ジェチノレカーボネート (DEC)、メチノレプロ ピルカーボネート（MPC)、ジプロピルカーボネート（DPC)、メチルブチルカーボネ 一 HMBC)、ジブチルカーボネート（DBC)などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロ フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、 1, 2 ジメトキシェタン、 1,
2—ジエトキシェタン、 1, 2—ジブトキシェタンなどのエーテル類、ァセトニトリル、アジ ポ-トリルなどの-トリル類、プロピオン酸メチル、ビバリン酸メチル、ビバリン酸ブチル 、ビバリン酸オタチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、リ ン酸トリメチルゃリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ジメチルスルホン、ジビニ ルスルホンなどの s = o基含有ィ匕合物が挙げられる。
[0041] これらの非水溶媒の組み合わせの例としては、環状カーボネート類と鎖状カーボネ ート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボ ネート類とラタトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カー ボネート類とラタトン類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と エーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステ ル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる力 環状カーボネート類と 鎖状カーボネート類との組み合わせあるいは環状カーボネート類とラタトン類と鎖状 エステルとの組み合わせが好ま U、。環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は 、容量比率で 1： 9〜： LO： 0、好ましくは 2： 8〜7： 3とするのがよ!/、。
[0042] 本発明で使用される電解質塩の例としては、 LiPF、 LiBF、 LiCIO、 LiN (SO C
6 4 4 2
F )、 LiN (SO C F )、 LiC (SO CF )、 LiPF (CF )、 LiPF (C F )、 LiPF (CF
3 2 2 2 5 2 2 3 3 4 3 2 3 2 5 3 3
)、 LiPF (iso— C F )、 LiPF (iso— C F )などの鎖状のアルキル基を含有するリ
3 3 3 3 7 3 5 3 7
チウム塩や、 (CF ) (SO ) NLi、 (CF ) (SO ) NLiなどの環状のアルキレン鎖を含
2 2 2 2 2 3 2 2
有するリチウム塩が挙げられる。特に好ましい電解質塩としては、 LiPF、 LiBF、 Li
6 4
N (SO CF )であり、最も好ましい電解質塩としては、 LiPFである。これらの電解質
2 3 2 6
塩は、一種類で使用してもよぐ二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電 解質塩の好ましい組み合わせとしては、 LiPFと LiBFとの組み合わせ、 LiPFと LiN
6 4 6
(SO CF ) との組み合わせ、 LiBFと LiN (SO CF )との組み合わせなどが挙げら れる。特に好ましいのは LiPFと LiBFとの組み合わせである。電解質塩を混合して
6 4
用いる場合には、任意の割合で混合することができるが、好ましくは、 LiPF
6と組み合 わせて使用される他の電解質塩が全電解質塩に占める割合は、モル％にして、 0. 0 1%以上であり、より好ましくは 0. 05%以上であり、さらに好ましくは 0. 1%以上であ る。また 45%以下が好ましぐより好ましくは 20%以下であり、さらに好ましくは 10% 以下であり、最も好ましくは 5%以下である。これら全電解質塩は、前記の非水溶媒 に通常 0. 3M以上が好ましぐ 0. 5M以上がより好ましぐさらに 0. 7M以上が好まし ぐ 0. 8M以上が最も好ましい。また、これらの電解質塩の濃度は、 2. 5M以下が好 ましぐ 2. 0M以下がより好ましぐさらに 1. 6M以下が好ましぐ 1. 2M以下が最も好 ましい。
[0043] 本発明の電解液は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチ ルェチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、 硫黄酸エステル化合物および式 (1)、（n)、（III)、（IV)、（V)、（VI)で表される三重 結合ィ匕合物の一種もしくは二種以上を溶解することにより得られる。
[0044] また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸ィ匕炭素を含ませることにより、 電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を 向上させることができる。非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有 (溶解)させ る方法としては、（1)非水電解液を電池内に注液する前に予め空気または二酸化炭 素含有ガスと接触させて含有させる方法、（2)注液後、電池封口前または後に空気 または二酸ィ匕炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよぐまたこれら を組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を 含まないものが好ましぐ露点 40°C以下であることが好ましぐ露点 50°C以下で あることが特に好ましい。
[0045] 本発明の電解液において、例えば、シクロへキシルベンゼン、フルォロシクロへキシ ルベンゼン化合物（ 1 フルォロ 2 シクロへキシルベンゼン、 1 フルォロ 3— シクロへキシルベンゼン、 1—フルオロー 4 シクロへキシルベンゼン）、ビフエ-ル、 ターフェ-ル（o 体、 m—体、 p 体）、ジフエ-ルエーテル、 2—フルォロジフエ-ル エーテル、 4—ジフエ-ルエーテル、フルォロベンゼン、ジフルォロベンゼン（o 体、 m—体、 p 体）、 2 フルォロビフエ-ル、 4 フルォロビフエ-ル、 2, 4 ジフルォ ロアニソーノレ、 tert ブチノレベンゼン、 1ーフノレオロー 4 tert ブチノレベンゼン、 te rt—ァミルベンゼン、 4— tert—ブチルビフエ-ル、 tert—アミルビフエ-ル、 o ター フエニルの部分水素化物（1, 2—ジシクロへキシルベンゼン、 2—フエ-ルビシクロへ キシル、 1, 2—ジフエ-ルシクロへキサン、 o シクロへキシルビフエ-ル、以下 m— 体、 p 体の場合も同様）、 m ターフェ-ルの部分水素化物、 p ターフェ-ルの部 分水素化物等の芳香族化合物力 選ばれる少なくとも一種を非水電解液の質量に 対して 0. 1〜5質量％使用することができ、このような化合物の添カ卩によって、過充電 時の電池の高!、安全性を確保することができる。
[0046] 二種類以上の芳香族化合物を用いる場合、例えば、ビフエニルおよびシクロへキシ ルベンゼン、シクロへキシルベンゼンおよび tert ブチルベンゼン、シクロへキシル ベンゼンおよび tert ァミルベンゼン、ビフエ二ルおよびフルォロベンゼン、シクロへ キシルベンゼンおよびフルォロベンゼン、 2, 4 ジフルォロア二ソールおよびシクロ へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼンおよび 1 フルオロー 4 tert ブチル ベンゼン、シクロへキシルベンゼンおよびフルォロシクロへキシルベンゼン化合物、フ ルォロシクロへキシルベンゼン化合物およびフルォロベンゼン、 2, 4 ジフルォロア 二ソールおよびフルォロシクロへキシルベンゼン化合物のように組み合わせることが でき、上記混合比率（質量比）は 50 : 50〜： L0 : 90が好ましぐ 50 : 50〜20 : 80がより 好ましぐ 50 : 50〜25 : 75が最も好ましい。中でも、硫黄酸エステルイ匕合物と三重結 合ィ匕合物とを併用する非水電解液系では、芳香族化合物のうち 1種以上がフッ素置 換された芳香族化合物であることが好ましく、フルォロシクロへキシルベンゼンィ匕合 物を含有することがより好まし 、。
[0047] 本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電 池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用さ れて 、る種々の構成部材を使用できる。
[0048] 例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複 合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用し ても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物の 例としては、 LiCoO 、 LiMn O 、 LiNiO 、 LiCo Ni O (0. 01く xく 1)、 LiCo N
2 2 4 2 1-x x 2 1/3 i Mn O 、 LiNi Mn Oなどが挙げられる。また、 LiCoOと LiMn O 、 LiCoO
1/3 1/3 2 0.5 1.5 4 2 2 4 2 と LiNiO 、 LiMn Oと LiNiOのように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上の
2 2 4 2
ように、正極活物質としては、 LiCoO 、 LiMn O 、 LiNiO、のような充電終了後の開
2 2 4 2
回路電圧が Li基準で 4. 3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸ィ匕物が好ましぐ LiCo Ni Mn O 、 LiNi Mn Oのような 4. 4V以上で使用可能なリチウム複合
1/3 1/3 1/3 2 0.5 1.5 4
金属酸ィ匕物がより好ましい。正極材料として最も好ましくは、 Coや Niを含有するリチ ゥム複合金属酸ィヒ物を用いることであり、リチウム複合金属酸ィヒ物の一部が他元素で 置換されていても良い。例えば、 LiCoOの Coの一部を Sn、 Mg、 Fe、 Ti、 Al、 Zr、 C
2
r、 V、 Ga、 Zn、 Cuなどで置換されていても良い。
[0049] 正極の導電剤は、化学変化を起こさな 、電子伝導材料であれば何でも良 、。例え ば、天然黒鉛 (鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラフアイト類、アセチレンブラック 、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマ ルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラフアイト類とカーボン ブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、 1〜10 質量％の範囲にあることが好ましぐ特に 2〜5質量％の範囲にあることが好ましい。
[0050] 正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤 およびポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、スチレン とブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（NBR)、力 ルポキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この 正極材料を集電体としてのアルミニウム箔ゃステンレス製のラス板に圧延して、 50°C 〜250°C程度の温度で 2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
[0051] 負極は、リチウムを吸蔵 ·放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチ ゥム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コータス類、グラフアイト類 (人造黒鉛、 天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズィ匕合物、ケィ素、 ケィ素化合物が使用される。負極 (負極活物質)として炭素材料を用いる場合には、 特に、格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm以下であること力 S好ましく、 0. 335
002
〜0. 340nmである黒鉛型結晶構造を有するグラフアイト類を使用することがより好ま しい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上 を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレ ンジエンターポリマー（EPDM)、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、ポリフッ化ビ- リデン（PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体（SBR)、アクリロニトリルとブタジェ ンの共重合体 (NBR)、カルボキシメチルセルロース（CMC)などの結着剤と混練し て負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の 製造方法と同様な方法により製造することができる。
[0052] リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなぐ正極、負極および単層又 は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセ パレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレ ータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフインの微多孔膜、織布 、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層 多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレ ータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が 低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなくなることから、透気度は 1000禾少/ lOOcc以下力 S好ましく、 800禾少/ lOOcc以下力 Sより好ましく、 500禾少/ 10 Occ以下が最も好ましい。また、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、 50 秒 ZlOOcc以上が好ましぐ 100秒 ZlOOcc以上がより好ましぐ 300秒 ZlOOcc以 上が最も好ましい。空孔率は 30〜60%が好ましぐ 35〜55%がより好ましぐ 40〜5 0%が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するの で好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度 を高くできるために、 50 m以下が好ましぐ 40 m以下がより好ましぐ 25 m以 下が最も好ましい。また、機械的強度の面から 5 μ m以上が好ましぐ 10 m以上が より好ましぐ 15 m以上が最も好ましい。
[0053] 本発明の非水電解液を用いて特に有効な添加剤の効果を得るためには、電極材 料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度 は 3. 2〜4. OgZcm3の範囲にあることが好ましぐ更に好ましくは 3. 3〜3. 9g/cm 3、最も好ましいのは 3. 4〜3. 8g/cm3である。一方、銅箔上に形成される負極合剤 層の密度は 1. 3〜2.
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更に好ましくは 1. 4〜1. 最も好ましいの は 1. 5〜1. 8gZcm3の間である。
[0054] 好適な正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、 30〜120 μ m、好ましくは 50 〜100 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、 1〜： LOO μ m、好ま しくは 3〜70 πιである。
[0055] また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなぐ正極、負極、多孔膜 セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池 などが一例として挙げられる。
[0056] 本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が 4. 2Vより大きい場合にも長期間に わたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が 4. 3V以上のような 場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、 2. 5V以上とすること ができ、さらに 2. 8V以上とすることができる。電流値については特に限定されるもの ではないが、通常 0. 1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチ ゥム二次電池は、 40°C以上で充放電することができる力 好ましくは 0°C以上であ る。また、 100°C以下で充放電することができる力 好ましくは 80°C以下である。
[0057] 本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用 いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も 利用することができる。この他、従来力 知られている種々の安全素子 (過電流防止 素子として、ヒューズ、ノ ィメタル、 PTC素子の少なくとも 1種以上）を備えつけている ことが好ましい。
[0058] 本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列および Zまたは 並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、 PTC素子、温度ヒューズ、ヒュ ーズおよび Zまたは電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路 (各電池および Zまたは組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を 有する回路)を設けても良い。
実施例
[0059] 以下、本発明の実施例と比較例を挙げる。
[0060] [実施例 1] 〔非水電解液の調製〕
EC： PC： MEC (容量比） = 30 : 5 : 65の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを 1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解
6
液に対して 2 プロピ-ルメチルカーボネートを 1質量％、 1,3 プロパンスルトン（P S)を 3質量％加えた。
[0061] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 94質量％、アセチレンブラック（導電剤）を 3質量％、ポリ
2
フッ化ビ-リデン (結着剤）を 3質量0 /0の割合で混合し、これに 1 メチル 2 ピロリ ドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱 処理して正極を調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型
002
結晶構造を有する人造黒鉛 (負極活物質)を 95質量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着 剤）を 5質量％の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリドン溶剤を加え、混合し たものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、 ポリエチレン微多孔性フィルムのセパレータ (厚さ 20 μ m)を用い、上記の非水電解 液を注入後、電池封口前に露点 60°Cの空気を電池内に含有させて 18650サイズ の円筒電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内 部電流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、 3. 5gZcm3で あり、負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当 たり）は 65 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 70 μ mであった。
[0062] 上記の電池を用いて、高温（60°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電し た後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A(1C)の定 電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を 300サイクル繰り返した。初期放 電容量 (mAh)は、 1,3 プロパンスルトンを 3質量％含有し、三重結合化合物を添 加しない 1M LiPF ECZPCZMEC (容量比 30Z5Z65)を非水電解液として
6
用いた場合 (比較例 1)と同等であった。測定された電池特性 (初期放電容量 (相対 値)および 300サイクル後の放電容量維持率)を表 1に示す。
[0063] [実施例 2〜6]
添加剤として、メタンスルホン酸 2 プロビュル、 2 ブチン一 1, 4 ジオールジメ チルカーボネート、 2 ブチン 1, 4ージオールジホルメート、 2 ブチン 1, 4ージ オールジメタンスルホネート、 2, 4一へキサジイン 1, 6 ジオールジメチルジカー ボネートを非水電解液に対して、各 1質量％ずつ使用したほかは、実施例 1と同様に 非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試 験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0064] [実施例 7]
添加剤として、ジプロパルギルカーボネートを 1質量0 /0、 1, 3 プロパンスルトンを 5 質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円 筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に 示す。
[0065] [実施例 8]
添加剤として、ジ（2 プロビュル）サルファイトを 1質量0 /0、 1, 3 プロパンスルトン を 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズ の円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を 表 1に示す。
[0066] [実施例 9]
添加剤として、ジ（2 プロビュル）サルフェートを 1質量0 /0、 1, 3 プロパンスルトン を 0. 1質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイ ズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性 を表 1に示す。
[0067] [実施例 10〜12]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、ジ（2—プロピエル）ォ ギザレートを非水電解液に対して、それぞれ 0. 1質量％、 1質量％、 5質量％使用し たほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製 し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0068] [実施例 13]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、ジ（1ーメチルー 2—プ ロビニル)オギザレートを非水電解液に対して 0. 5質量％使用し、 1, 3 プロパンス ルトンに代えて、 1, 3 ブタンスルトン（BS)を非水電解液に対して 3質量％使用した ほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し 、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0069] [実施例 14]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、フエ-ルアセチレンを 非水電解液に対して 0. 1質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調 製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測 定された電池特性を表 1に示す。
[0070] [実施例 15]
添加剤として、 2 プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、 2 ブチン 1, 4ージ オールジホルメートを非水電解液に対して 1質量％使用し、 1, 3 プロパンスルトン に代えて、グリコールサルファイト (GSI)を非水電解液に対して 3質量％使用したほ かは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0071] [実施例 16]
添加剤として、 2 プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、 2 ブチン 1, 4ージ オールジホルメートを非水電解液に対して 1質量％使用し、 1, 3 プロパンスルトン に代えて、グリコールサルフェート (GSA)を非水電解液に対して 3質量％使用したほ かは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0072] [実施例 17]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、ジ（2—プロピエル）ォ ギザレートを非水電解液に対して 0. 5質量％使用し、正極 (正極活物質）として、 LiC οθに代えて LiMn Oを使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1
2 2 4
8650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された 電池特性を表 1に示す。
[0073] [実施例 18]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、 2—プロピ-ルメチルサ ルファイトを非水電解液に対して 0. 5質量％使用し、かつ 1,3 プロパンスルトン（PS )の添加量を 2質量％に変えたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 186 50サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電 池特性を表 1に示す。
[0074] [実施例 19]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートに代えて、 2—プロピ-ルェチル サルファイトを非水電解液に対して 0. 5質量％使用し、かつ 1,3 プロパンスルトン（ PS)の添加量を 2質量％に変えたほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定され た電池特性を表 1に示す。
[0075] [比較例 1]
添加剤として、 2 プロピ-ルメチルカーボネートを使用せず、 1, 3 プロパンスル トンを非水電解液に対して 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を 調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。 測定された電池特性を表 1に示す。
[0076] [比較例 2]
添加剤として、 2 プロピ-ルメチルカーボネートを使用せず、 1, 4 ブタンスルト ン (BS)を非水電解液に対して 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解 液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行つ た。測定された電池特性を表 1に示す。
[0077] [比較例 3]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートを使用せず、グリコールサルフアイ トを非水電解液に対して 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を 調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。 測定された電池特性を表 1に示す。
[0078] [比較例 4]
添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネートを使用せず、グリコールサルフエ 一トを非水電解液に対して 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った 。測定された電池特性を表 1に示す。
[0079] [比較例 5]
添加剤として、硫黄酸エステル化合物を使用せず、 2—プロピニルメチルカーボネ 一トを非水電解液に対して 3質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った 。測定された電池特性を表 1に示す。
[0080] [比較例 6]
加圧成型条件を代えてアルミニウム箔上に形成された正極合剤層の密度が 3. lg Zcm3となるように、塗布、乾燥、加圧成型、加熱処理して得られた正極と、銅箔上に 形成された負極合剤層の密度が 1. lgZcm3となるように、塗布、乾燥、加圧成型、 加熱処理して得られた負極を使用し、添加剤として、 2—プロピ-ルメチルカーボネ ートを使用せず、 1, 3—プロパンスルトンを非水電解液に対して 3質量％使用したほ かは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製した 。この 18650電池を用いて、高温（60°C)、 1. 6A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電し た後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下合計 3時間充電した。次に 1. 6A(1C)の定電 流下、終止電圧 3. OVまで放電し、この充放電を 300回繰り返した。測定された電池 特性を表 1に示す。この 18650電池は、比較例 1の電池よりも正極および負極の電 極密度が小さぐ電池容量も小さいために、電解液が消失することなぐ電池特性の 劣化が少ない。
[0081] [比較例 7]
比較例 6と同様な正極、負極を使用し、添加剤として、 1, 3—プロパンスルトンを使 用せず、 2—プロピ-ルメチルカーボネートを非水電解液に対して 3質量％使用した ほかは、比較例 6と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し 、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 1に示す。
[0082] [表 1] 表 1 実施例 三重結合化合物 硫黄酸エステル 初期放電容量 放電容量維 添加量 （wt%) 化合物 (wt%) (相対値） 持率 （％)
1 2ーブロビニルメチル PS (3) 1. 01 80. 3 カーボネート （1)
2 メタンスルホン酸 2— PS (3) 1. 01 81. 1 プロビニル （ 1 )
3 2—ブチン一 1， 4一 PS (3) 1. 01 80. 2 ジォ一ルジメチル
カーボネート （1)
4 2—ブチン一 1， 4一 PS (3) 1. 00 81. 7 ジォ一ルジホルメート （ 1 )
5 2—ブチン一 1， 4— PS (3) 1. 00 81. 4 ジォ一ルジメタン
スルホネート （1)
6 2, 4—へキサジイン一 PS (3) 1. 00 80. 3
1, 6—ジオールジメチル
ジカルボネート （1)
7 ジブ口パルギル PS (5) 1. 00 80. 5 カーボネー卜 （ 1 )
[表 2] 5009900
ジ （ 2—プロピニル） PS (3) 1. 01 82. 1 サルフアイ ト （ 1 ) ジ （ 2—プロビニル） PS (0. 1 ) 1. 01 81. 8 サルフェート （1) ジ （2—プロビニル） PS (3) 1. 00 81. 4 オギザレート （0. 1) ジ （2—プロビニル） PS (3) 1. 01 82. 5 オギザレート （ 1) ジ （ 2—プロピニル） PS (3) 1 - 00 8 1. 3 オギザレート （5) ジ （ 1ーメチル— 2— B S (3) 1. 00 80. 7 ブロビニル） オギザレ- -ト
(0. 5) フエニルアセチレン （0. 1) PS (3) 1. 00 80. 1
2—ブチン一 1, 4— GS I (1) 1. 00 82. 6 ジオールジホルメート (1)
2—ブチン一 1, 4一 GSA ( 1) 1. 00 82. 4 ジォ一ルジホルメート ( 1) ジ （ 2—プロビニル） PS (3) 0. 87 80. 5 オギザレート （0. 5) 18 2—プロビニルメチル P S (2) 1. 0 1 82. 3 サルフアイ ト （0. 5)
1 9 2一プロピニルェチル P S (2) 1. 0 1 82. 2 サルフアイ ト （0. 5) 比較例 1 なし P S (3) 1. 00 64. 1 比較例 2 なし B S (3) 1. 00 6 2. 7 比較例 3 なし GS I ( 1 ) 0. 9 9 64. 4 比較例 4 なし GS A ( 1 ) 1. 00 63. 2 比較例 5 2—プロピニルメチル なし 1 - 00 6 5. 4 カーボネート （3) 比較例 6 なし P S (3) 0. 74 82. 0 比較例 Ί 2—プロビニルメチル なし 0. 74 8 1. 1 カーボネート （3 )
注：実施例 17では、正極が LiMn Oである。
2 4
比較例 6と 7では、正極合剤層の密度および負極合剤層の密度が!/ヽずれも低!ヽ。
[実施例 20]
EC:MEC (容量比） =30 :70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
0.9Mおよび LiN(SO CF)を 0.1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調
2 3 2
製した後、さらにシクロへキシルベンゼン (CHB)を非水電解液に対して 2質量％添 加し、さらに添加剤として、ジ（2—プロビュル)オギザレートおよび 1, 3—プロパンス ルトン (PS)を非水電解液に対して、それぞれ 0.3質量％、 2質量％となるように加え た。 [0084] 〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO (正極活物質)を 94質量％、黒鉛 (導電剤)を 3質量％、ポリフッ化ビニリデ
2
ン (結着剤）を 3質量0 /0の割合で混合し、これに 1—メチル—2 ピロリドン溶剤を加え て混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を 調製した。格子面 (002)の面間隔 (d )が 0. 335nmである黒鉛型結晶構造を有す
002
る人造黒鉛 (負極活物質)を 95質量％、ポリフッ化ビ-リデン (結着剤)を 5質量％の 割合で混合し、これに 1—メチル 2—ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上 に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリエチレン微 多孔性フィルムのセパレータ (厚さ 20 m)を用い、上記の非水電解液を注入後、電 池封口前に露点— 60°Cの二酸ィ匕炭素を電池内に含有させて 18650サイズの円筒 電池（直径 18mm、高さ 65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電 流遮断装置 (PTC素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、 3. 5gZcm3であり、 負極の電極密度は 1. 6gZcm3であった。正極の電極層の厚さ (集電体片面当たり） は 65 μ mであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は 70 mであった。
[0085] 上記の電池を用いて、高温（60°C)下、 2. 2A (1C)の定電流で 4. 2Vまで充電し た後、終止電圧 4. 2Vとして定電圧下に合計 3時間充電した。次に 2. 2A(1C)の定 電流下、終止電圧 3. 0Vまで放電し、この充放電を 300サイクル繰り返した。初期放 電容量 (mAh)は、硫黄酸エステル化合物として 1, 3 プロパンスルトンを 3質量％ 含有し、三重結合化合物を添加しない 1M LiPF EC/PC/MEC (容量比 30
6
Z5Z65)を非水電解液として用いた場合 (比較例 1)と同等であった。さら〖こ、サイク ル試験を 5回繰り返した 18650電池を用いて、常温（25°C)下、 4. 2Vの満充電状態 力 2. 2A (1C)の定電流で続けて充電することにより過充電試験を行い、電池の表 面温度が 120°Cを越えないことを安全性の基準とした結果、電池の表面温度は 120 °C以下であった。測定された電池特性を表 2に示す。
[0086] [実施例 21]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフエ-ル (BP)お よびシクロへキシルベンゼン（CHB)を非水電解液に対してそれぞれ 0. 5質量％、 2 質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロビュル)オギザレートおよび 1, 3 プ 口パンスルトン (PS)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、 2質量％使用し たほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製 し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に示す。過充電 試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0087] [実施例 22]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビフエ-ル (BP)お よびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解液に対して 0. 5質量％、 2 質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロビュル)オギザレートおよび 1, 3 プ 口パンスルトン (PS)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、 2質量％使用し たほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製 し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に示す。過充電 試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0088] [実施例 23]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに t ァミルベンゼン (TAB)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解液に対して 1質 量％ずつ添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロビュル)オギザレートおよび 1, 3— プロパンスルトン (PS)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、 2質量％使用 したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作 製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に示す。過充 電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0089] [実施例 24]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロへキシルベ ンゼン（CHB)およびフルォロベンゼン（FB)をそれぞれ非水電解液に対して 1質量 %、 4質量％ずつ添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロビュル)オギザレートおよ び 1, 3 プロパンスルトン（PS)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、2質 量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒 電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に示 す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0090] [実施例 25]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 1 フルォロ 4— シクロへキシルベンゼン（FCHB)およびフルォロベンゼン（FB)をそれぞれ非水電 解液に対して 1質量％、 4質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロピニル)ォ ギザレートおよびグリコールサルファイト（GSI)を非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、 2質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 1865 0サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池 特性を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0091] [実施例 26]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに 2, 4 ジフルォロ ァ-ソール (DFA)およびシクロへキシルベンゼン（CHB)をそれぞれ非水電解液に 対して 1質量％、 1. 5質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロピニル)オギザ レートおよびグリコールサルファイトを非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量0 /0、 2 質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円 筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に 示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0092] [実施例 27]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロへキシルベ ンゼン（CHB)および 1 フルォロ 4 シクロへキシルベンゼン（FCHB)をそれぞ れ非水電解液に対して 1質量％、 2質量％添加し、さらに添加剤として、ギ酸 2—プロ ピ-ルおよび 1 , 4 ブタンジオールジメタンスルホネート（BDM)を非水電解液に対 して、それぞれ 0. 5質量％、 2質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った 。測定された電池特性を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以 下であった。
[0093] [実施例 28]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにシクロへキシルベ ンゼン（CHB)および 1 フルォロ 4 シクロへキシルベンゼン（FCHB)をそれぞ れ非水電解液に対して 1質量％、 3質量％添加し、さらに添加剤として、 2 ブチン 1, 4ージオールジホルメートおよび 1, 3 プロパンスルトン（PS)を非水電解液に対 して、それぞれ 0. 5質量％、 2質量％使用したほかは、実施例 1と同様に非水電解液 を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300サイクルの充放電試験を行った 。測定された電池特性を表 2に示す。過充電試験では、電池の表面温度が 120°C以 下であった。
[0094] [実施例 29]
EC : MEC (容量比） = 30 : 70の非水溶媒を調製し、これに電解質塩として LiPFを
6
1 Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに t ァミルベンゼン (TAB)および 1 フルオロー 4 シクロへキシルベンゼン（FCHB)をそれぞれ非水 電解液に対して 1質量％、 3質量％添加し、さらに添加剤として、ジ（2 プロピニル） オギザレート、ジ（2 プロビュル）サルファイトおよび 1, 3 プロパンスルトン（PS)を 非水電解液に対して、それぞれ 0. 3質量％、 0. 3質量％、 2質量％使用したほかは 、実施例 1と同様に非水電解液を調製して 18650サイズの円筒電池を作製し、 300 サイクルの充放電試験を行った。測定された電池特性を表 2に示す。過充電試験で は、電池の表面温度が 120°C以下であった。
[0095] [表 4] 表 2
三重結合化合物 硫黄酸エステル 追加添加 初期放電容量 放電容量維 添加量 （wt%) 化合物 （wt%) 化合物 (wt%) (相対値） 持率 （％)
20 ジ （ 2—プロピニル） PS (2) CHB (2) 1. 01 82. 3 オギザレート （0. 3)
21 ジ （ 2—プロピニル） PS (2) BP (0. 5) 1. 01 81. 5 オギザレート （0. 3) CHB (2)
22 ジ （ 2—プロピエル） PS (2) TBB (l) 1. 01 82. 1 オギザレート （0. 3) CHB (1)
ジ （2—プロピニル） PS (2) TAB
オギザレート （0. 3) CHB
24 ジ （2—プロピニル） PS (2) CHB (1) 1. 01 80. 7 オギザレート （0. 3) FB (4)
25 ジ （2—プロピニル） GS I (l) FCHB(l) 1. 01 82. 5 オギザレート （0. 3) FB (4)
ジ （2—プロピエル） GSA(l) DFA
オギザレート （0. 3) CHB
27 ギ酸 2—プロピニル BDM(2) CHB (1) 1. 0 1 82. 6
(0. 5) F CHB (2)
28 2—ブチン— 1, 4— P S (2) CHB (1) 1. 0 1 81. 4 ジオールジホルメート FCHB (3)
(0. 5)
29 ジ （2—プロピニル） P S (2) TAB (1) 1. 0 1 81. 5 オギザレート （0. 3) FCHB (3)
ジ （2—プロピニル）
サルフアイト （0. 3) 注：実施例 20では、電解質塩として、 0.9ML1PF +0. lMLiN(SO CF
6 2
)を使用、他の実施例では、電解質塩として IMLiPFを使用。

Claims

請求の範囲
[1] 非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、 該非水電解液中に 0. 01〜10質量％の硫黄酸エステル化合物および 0. 01〜10質 量％の三重結合ィ匕合物が含有されていることを特徴とする非水電解液。
[2] 硫黄酸エステルイ匕合物が、スルトン化合物、サルファイトィ匕合物、サルフェートィ匕合 物、ジスルホン酸エステル化合物およびトリスルホン酸エステル化合物からなる群より 選ばれる化合物である請求項 1に記載の非水電解液。
[3] 三重結合化合物が、下記式 (I)、 (II)、 (III)、 (IV)、 (V)及び (VI)：
[化 1]
Figure imgf000039_0001
15
R 0 R1 7
R14-— C≡C-(-C -— 0' )十 Cナ C≡C"~R19 ( v )
16
R R 18
Figure imgf000039_0002
[式中、 R1は、炭素原子数 1〜 12のアルキル基、炭素原子数 3〜6のシクロアルキル 基、ァリール基を示し; R2は、炭素原子数 1〜： 12のアルキル基、炭素原子数 3〜6の シクロアルキル基、ァリール基、または水素原子を示し; pは 1または 2の整数を示す; R3〜R19は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜 12のアルキル基、炭素原子数 3〜
6のシクロアルキル基、ァリール基、または水素原子を示す;ただし、 R4と R5、 R6と R7、 R8と R9、 R1Qと RU、 R12と R13、 R15と R16、 R17と R18とは、互いに結合して炭素原子数 3〜6 のシクロアルキル基を形成して 、ても良 ヽ；
Y1は、一 COOR20、 一 COR20または一 SO R20;Y2は、一 COOR21、 一COR21または
2
SO R21 ;Y3は、 COOR22、— COR22または— SO R22;Y4は、 COOR23、—CO
2 2
R23または一 SO R23 ;Y5は、 COOR24、 一COR24または一 SO R24を示し；
2 2
R2°、 R21、 R22、 R23及び R24は、それぞれ独立して、炭素原子数 1〜12のアルキル基 、炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基、ァリール基を示し；
R25、 R26及び R27は、それぞれ独立して炭素原子数 1〜12のアルキル基、炭素原子 数 3〜6のシクロアルキル基、炭素原子数 6〜 12のァリール基、炭素原子数 7〜 12の ァラルキル基、または水素原子を示す;ただし、 R26と R27とは互いに結合して炭素原 子数 3〜6のシクロアルキル基を形成して!/、ても良!ヽ；
Wはスルホキシド基、スルホン基、オギザリル基を示し; Y6は、炭素原子数 1〜12の アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、炭素原子数 3〜6のシクロアルキル基、 炭素原子数 6〜 12のァリール基または炭素原子数 7〜 12のァラルキル基を示し；そ して、 Xは 1または 2の整数を示す]
の内の 、ずれかの式で表される化合物である請求項 1に記載の非水電解液。
[4] 正極、負極および非水電解液からなるリチウム二次電池にお!ヽて、該非水電解液 が請求項 1に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
[5] 正極がアルミニウム箔上に形成された正極合剤層からなり、該正極合剤層の密度 が 3. 2〜4. OgZcm3の範囲にある請求項 4に記載のリチウム二次電池。
[6] 負極が銅箔上に形成された負極合剤層からなり、該負極合剤層の密度が 1. 3〜2
. Og/cm3の範囲にある請求項 4に記載のリチウム二次電池。
[7] 正極がリチウム複合酸化物を含む材料を含む請求項 4に記載のリチウム二次電池
[8] 負極が、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、スズ、スズィ匕合物、ケィ素およびケ ィ素化合物からなる群より選ばれる材料を含む請求項 4に記載のリチウム二次電池。
[9] 負極が炭素材料であって、該炭素材料が、熱分解炭素類、コータス、グラフアイト、 有機高分子化合物燃焼体および炭素繊維力 なる群より選ばれる材料である請求 項 8に記載のリチウム二次電池。
負極が、格子面（002)の面間隔（d )が 0. 340nm以下のグラフアイトである
002
項 4に記載のリチウム二次電池。
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