JPH06223875A - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents
リチウム二次電池用電解液Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極にリチウムやその合金を用いたリチウム
二次電池において、デンドライト成長の抑制効果に優れ
て充放電のサイクル寿命に優れるリチウム二次電池を形
成することができる電解液を得ること。 【構成】 有機溶媒に金属塩を溶解させた電解液に、Ｃ
≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合又はＮ＝Ｎ結合
を有する有機化合物を０．００１〜０．１ml／ｌの割合
で添加したリチウム二次電池用電解液。 【効果】 充放電効率や放電容量等に優れるリチウム二
次電池が得られる。
二次電池において、デンドライト成長の抑制効果に優れ
て充放電のサイクル寿命に優れるリチウム二次電池を形
成することができる電解液を得ること。 【構成】 有機溶媒に金属塩を溶解させた電解液に、Ｃ
≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合又はＮ＝Ｎ結合
を有する有機化合物を０．００１〜０．１ml／ｌの割合
で添加したリチウム二次電池用電解液。 【効果】 充放電効率や放電容量等に優れるリチウム二
次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、デンドライトの成長を
抑制できて電池寿命に優れるリチウム二次電池を形成で
きる電解液に関する。
抑制できて電池寿命に優れるリチウム二次電池を形成で
きる電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】起電力の向上等を目的として負極にリチ
ウムやその合金を用いたリチウム二次電池においては、
充放電の繰返しにより負極でデンドライトが成長する問
題がある。デンドライトはリチウムが樹枝状に成長した
ものであるが、これが生成すると充放電効率の低下や放
電容量の低下を招き、さらには成長したデンドライトが
正負極間に配置したセパレータを貫通してショートさせ
る場合もある。従って前記のリチウム二次電池において
はデンドライトの成長を抑制することが実用電池の形成
に重要な課題となる。
ウムやその合金を用いたリチウム二次電池においては、
充放電の繰返しにより負極でデンドライトが成長する問
題がある。デンドライトはリチウムが樹枝状に成長した
ものであるが、これが生成すると充放電効率の低下や放
電容量の低下を招き、さらには成長したデンドライトが
正負極間に配置したセパレータを貫通してショートさせ
る場合もある。従って前記のリチウム二次電池において
はデンドライトの成長を抑制することが実用電池の形成
に重要な課題となる。
【０００３】従来、リチウム二次電池におけるデンドラ
イトの成長を抑制するようにした電解液としては、有機
溶媒に金属塩を溶解させた電解液に、チオフェンやピロ
ール、フランの如き二重結合を有する不飽和ヘテロ環状
化合物、ベンゼンやナフタレンの如き芳香族炭化水素、
又はシクロヘキサンの如き飽和環状炭化水素を添加した
ものが知られていた。しかしながら、デンドライト成長
の抑制効果に乏しく、徐々にデンドライトが成長して充
放電効率や放電容量を低下させ、充放電を５０回程度繰
返したころからその低下量が多くなり、電池寿命に乏し
い問題点があった。通例、実用に耐える充放電の繰返し
回数は１００回程度である。
イトの成長を抑制するようにした電解液としては、有機
溶媒に金属塩を溶解させた電解液に、チオフェンやピロ
ール、フランの如き二重結合を有する不飽和ヘテロ環状
化合物、ベンゼンやナフタレンの如き芳香族炭化水素、
又はシクロヘキサンの如き飽和環状炭化水素を添加した
ものが知られていた。しかしながら、デンドライト成長
の抑制効果に乏しく、徐々にデンドライトが成長して充
放電効率や放電容量を低下させ、充放電を５０回程度繰
返したころからその低下量が多くなり、電池寿命に乏し
い問題点があった。通例、実用に耐える充放電の繰返し
回数は１００回程度である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、負極にリチ
ウムやその合金を用いたリチウム二次電池において、デ
ンドライト成長の抑制効果に優れて充放電のサイクル寿
命に優れるリチウム二次電池を形成することができる電
解液の開発を課題とする。
ウムやその合金を用いたリチウム二次電池において、デ
ンドライト成長の抑制効果に優れて充放電のサイクル寿
命に優れるリチウム二次電池を形成することができる電
解液の開発を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機溶媒に金
属塩を溶解させた電解液に、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、
Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合又はＮ＝Ｎ結合を有する有機化合物を
０．００１〜０．１ml／ｌの割合で添加したことを特徴
とするリチウム二次電池用電解液を提供するものであ
る。
属塩を溶解させた電解液に、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、
Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合又はＮ＝Ｎ結合を有する有機化合物を
０．００１〜０．１ml／ｌの割合で添加したことを特徴
とするリチウム二次電池用電解液を提供するものであ
る。
【０００６】
【作用】前記結合を有する有機化合物の添加でデンドラ
イトの成長を高度に抑制できるリチウム二次電池用の電
解液とすることができる。そのデンドライト成長の抑制
機構は不明である。
イトの成長を高度に抑制できるリチウム二次電池用の電
解液とすることができる。そのデンドライト成長の抑制
機構は不明である。
【０００７】
【実施例】本発明の電解液は、有機溶媒に金属塩を溶解
させた電解液に、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ
結合又はＮ＝Ｎ結合を有する有機化合物を０．００１〜
０．１ml／ｌの割合で添加したものであり、これはリチ
ウム二次電池を形成するためのものである。
させた電解液に、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ
結合又はＮ＝Ｎ結合を有する有機化合物を０．００１〜
０．１ml／ｌの割合で添加したものであり、これはリチ
ウム二次電池を形成するためのものである。
【０００８】有機溶媒としては、金属塩を解離する適宜
なものを用いてよい。一般には例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルな
どが用いられる。有機溶媒は、１種又は２種以上を用い
ることができる。
なものを用いてよい。一般には例えば、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、γ−ブチロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテルな
どが用いられる。有機溶媒は、１種又は２種以上を用い
ることができる。
【０００９】金属塩としては、例えばＬiやＮa、Ｋ等を
成分とするアルカリ金属塩などの適宜なものを用いてよ
い。好ましくは高起電力の点より、例えばＰＦ6イオ
ン、ＣlＯ4イオン、ＢＦ4イオン、ＣＦ3ＳＯ3イオン、
ＡlＣl4イオン、ＡsＦ6イオン、Ｉイオンなどの陰イオ
ンと組合せられてなるリチウム塩が用いられる。金属塩
の使用量は、有機溶媒１リットルあたり０．１〜３モル
が一般的であるが、これに限定されず目的とする電池性
能等に応じて適宜に決定してよい。
成分とするアルカリ金属塩などの適宜なものを用いてよ
い。好ましくは高起電力の点より、例えばＰＦ6イオ
ン、ＣlＯ4イオン、ＢＦ4イオン、ＣＦ3ＳＯ3イオン、
ＡlＣl4イオン、ＡsＦ6イオン、Ｉイオンなどの陰イオ
ンと組合せられてなるリチウム塩が用いられる。金属塩
の使用量は、有機溶媒１リットルあたり０．１〜３モル
が一般的であるが、これに限定されず目的とする電池性
能等に応じて適宜に決定してよい。
【００１０】電解液に添加する有機化合物は、１，４−
ブチンジオール、プロパギルアルコールの如き分子内に
Ｃ≡Ｃ結合を有するもの、エチレンシアノヒドリンの如
き分子内にＣ≡Ｎ結合を有するもの、チオ尿素の如き分
子内にＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するもの、アゾ系染料の如き
分子内にＮ＝Ｎ結合を有するものである。かかる有機化
合物は１種又は２種以上を添加してよく、添加量は電解
液における濃度に基づき０．００１〜０．１ml／ｌが適
当である。その添加量が前記範囲外では、デンドライト
成長の抑制効果に乏しい。
ブチンジオール、プロパギルアルコールの如き分子内に
Ｃ≡Ｃ結合を有するもの、エチレンシアノヒドリンの如
き分子内にＣ≡Ｎ結合を有するもの、チオ尿素の如き分
子内にＮ−Ｃ＝Ｓ結合を有するもの、アゾ系染料の如き
分子内にＮ＝Ｎ結合を有するものである。かかる有機化
合物は１種又は２種以上を添加してよく、添加量は電解
液における濃度に基づき０．００１〜０．１ml／ｌが適
当である。その添加量が前記範囲外では、デンドライト
成長の抑制効果に乏しい。
【００１１】本発明の電解液は、負極にリチウムやＬi
−Ａl、Ｌi−Ａl−Ｍg、Ｌi−Ｃ等のリチウム合金を使
用したリチウム二次電池を形成するためのものであり、
電池の正極については特に限定はない。リチウム・コバ
ルト系電極等の高起電力を発生させうるものも用いう
る。ちなみにかかる正極用の電極としては、例えば一般
式：ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+zで表されるものなどを活
物質とするものなどがあげられる。前記式中のＭは、Ｎ
iの如き遷移金属で２種以上含有していてもよい。また
ｗは０＜ｗ≦２であり、ｘは０≦ｘ＜１である。さらに
ｙは０≦ｙ＜１であり、ｚは−１≦ｚ≦４である。
−Ａl、Ｌi−Ａl−Ｍg、Ｌi−Ｃ等のリチウム合金を使
用したリチウム二次電池を形成するためのものであり、
電池の正極については特に限定はない。リチウム・コバ
ルト系電極等の高起電力を発生させうるものも用いう
る。ちなみにかかる正極用の電極としては、例えば一般
式：ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+zで表されるものなどを活
物質とするものなどがあげられる。前記式中のＭは、Ｎ
iの如き遷移金属で２種以上含有していてもよい。また
ｗは０＜ｗ≦２であり、ｘは０≦ｘ＜１である。さらに
ｙは０≦ｙ＜１であり、ｚは−１≦ｚ≦４である。
【００１２】特に起電力に優れる活物質は、少なくとも
リチウム、コバルト及び燐を含有する複合酸化物であ
り、その具体例としては、ＬiＣo0.5Ｐ0.5Ｏ2、ＬiＣo
0.4Ｐ1.6Ｏ2、ＬiＣo1.6Ｐ0.4Ｏ2、ＬiＣo0.3Ｎi0.3Ｐ
0.4Ｏ2、ＬiＣo0.2Ｎi0.2Ｐ0.6Ｏ2などがあげられる
が、例示物に限定されない。かかる複合酸化物の製造は
例えば、固相法、焼結法、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、Ｐ
ＶＤ法、溶射法、熱分解法の如きセラミック製造法など
により行うことができる。
リチウム、コバルト及び燐を含有する複合酸化物であ
り、その具体例としては、ＬiＣo0.5Ｐ0.5Ｏ2、ＬiＣo
0.4Ｐ1.6Ｏ2、ＬiＣo1.6Ｐ0.4Ｏ2、ＬiＣo0.3Ｎi0.3Ｐ
0.4Ｏ2、ＬiＣo0.2Ｎi0.2Ｐ0.6Ｏ2などがあげられる
が、例示物に限定されない。かかる複合酸化物の製造は
例えば、固相法、焼結法、ゾル・ゲル法、ＣＶＤ法、Ｐ
ＶＤ法、溶射法、熱分解法の如きセラミック製造法など
により行うことができる。
【００１３】前記活物質を用いた電極は例えば、必要に
応じポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、ある
いはポリオレフィンオキシドやポリビニルアルコールな
どの結着剤を用いて前記活物質を電極形態に成形するこ
とにより得ることができる。前記の結着剤としては、固
体電解質なども用いうる。なお電極には例えばアセチレ
ンブラックやケッチェンブラックなどの導電材料を含有
させることもできる。
応じポリテトラフルオロエチレンやポリエチレン、ある
いはポリオレフィンオキシドやポリビニルアルコールな
どの結着剤を用いて前記活物質を電極形態に成形するこ
とにより得ることができる。前記の結着剤としては、固
体電解質なども用いうる。なお電極には例えばアセチレ
ンブラックやケッチェンブラックなどの導電材料を含有
させることもできる。
【００１４】なお、リチウム二次電池の形成に際して本
発明の電解液は、そのまま用いる方式のほか、例えば適
宜なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含
浸させるなどして保持させた方式などで用いることもで
き、その使用方式は任意である。
発明の電解液は、そのまま用いる方式のほか、例えば適
宜なポリマーや多孔性支持体、あるいはゲル状物質に含
浸させるなどして保持させた方式などで用いることもで
き、その使用方式は任意である。
【００１５】実施例１ 含水量が５０ppm以下のプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合溶媒
に２００℃で２４時間真空乾燥処理したＬiＣlＯ4を溶
解させて１モル／リットル濃度の溶液を得、その溶液に
プロパギルアルコールを０．０１ml／ｌの割合で添加し
て電解液を得た。
２−ジメトキシエタンの５０／５０（体積比）混合溶媒
に２００℃で２４時間真空乾燥処理したＬiＣlＯ4を溶
解させて１モル／リットル濃度の溶液を得、その溶液に
プロパギルアルコールを０．０１ml／ｌの割合で添加し
て電解液を得た。
【００１６】実施例２ プロパギルアルコールに代えてエチレンシアノヒドリン
を０．０１ml／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準
じて電解液を得た。
を０．０１ml／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準
じて電解液を得た。
【００１７】実施例３ プロパギルアルコールに代えてチオ尿素を０．０１ml／
ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液を得
た。
ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液を得
た。
【００１８】実施例４ プロパギルアルコールに代えてアゾベンゼンを０．０１
ml／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液
を得た。
ml／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液
を得た。
【００１９】比較例１ プロパギルアルコールに代えてチオフェンを０．０１ml
／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液を
得た。
／ｌの割合で添加したほかは実施例１に準じて電解液を
得た。
【００２０】比較例２ プロパギルアルコールの添加割合を０．０００１ml／ｌ
としたほかは実施例１に準じて電解液を得た。
としたほかは実施例１に準じて電解液を得た。
【００２１】比較例３ プロパギルアルコールの添加割合を０．３ml／ｌとした
ほかは実施例１に準じて電解液を得た。
ほかは実施例１に準じて電解液を得た。
【００２２】実施例、比較例で得た電解液を用いて、Ｌ
iＣo0.5Ｐ0.5Ｏ2を正極、Ｌiを負極とするセルを形成
し、このリチウム二次電池に充電電流０．５ｍＡで３６
時間通電して充電後放電する操作を繰り返してサイクル
特性を調べた。その結果を表１に示した。
iＣo0.5Ｐ0.5Ｏ2を正極、Ｌiを負極とするセルを形成
し、このリチウム二次電池に充電電流０．５ｍＡで３６
時間通電して充電後放電する操作を繰り返してサイクル
特性を調べた。その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明の電解液によれば、リチウム系電
極からなる負極にデンドライトが成長しにくくて充放電
効率や放電容量等のサイクル寿命に優れるリチウム二次
電池を得ることができる。
極からなる負極にデンドライトが成長しにくくて充放電
効率や放電容量等のサイクル寿命に優れるリチウム二次
電池を得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 有機溶媒に金属塩を溶解させた電解液
に、Ｃ≡Ｃ結合、Ｃ≡Ｎ結合、Ｎ−Ｃ＝Ｓ結合又はＮ＝
Ｎ結合を有する有機化合物を０．００１〜０．１ml／ｌ
の割合で添加したことを特徴とするリチウム二次電池用
電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06223875A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | リチウム二次電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50A JPH06223875A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | リチウム二次電池用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06223875A true JPH06223875A (ja) | 1994-08-12 |
Family
ID=12226668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50A Pending JPH06223875A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | リチウム二次電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06223875A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002100399A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-05 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| US6479191B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-11-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte having alkyne derivative and lithium secondary battery using the same |
| JP2003059529A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Ube Ind Ltd | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2005117197A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2024508935A (ja) * | 2021-03-04 | 2024-02-28 | トンファ エレクトロライト カンパニー リミテッド | 二次電池用電解液及びそれを含む二次電池 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP50A patent/JPH06223875A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479191B1 (en) * | 2000-04-28 | 2002-11-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte having alkyne derivative and lithium secondary battery using the same |
| JP2002100399A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-05 | Ube Ind Ltd | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2003059529A (ja) * | 2001-08-13 | 2003-02-28 | Ube Ind Ltd | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| WO2005117197A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JPWO2005117197A1 (ja) * | 2004-05-28 | 2008-04-03 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| US7629085B2 (en) | 2004-05-28 | 2009-12-08 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| JP4678370B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2011-04-27 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2024508935A (ja) * | 2021-03-04 | 2024-02-28 | トンファ エレクトロライト カンパニー リミテッド | 二次電池用電解液及びそれを含む二次電池 |
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