WO2005121896A1 - フレキソ印刷版用感光性樹脂 - Google Patents

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WO2005121896A1
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photosensitive resin
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resin composition
average molecular
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Kazuyoshi Yamazawa
Katsuya Nakano
Yoshifumi Araki
Takeshi Aoyagi
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for flexographic printing plates used for flexographic printing.
  • a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate includes a support made of a polyester film or the like, on which a thermoplastic elastomer and at least one thermoplastic elastomer are provided.
  • a photosensitive layer comprising a photosensitive resin composition containing two photopolymerizable unsaturated compounds and at least one initiator sensitive to radiation is provided.
  • a slip layer or a protective layer, or an infrared-sensitive material that can be removed by an infrared laser is often used to smooth the contact with the negative film on the photosensitive layer. Is provided with a thin film called an ultraviolet shielding layer.
  • a flexographic printing plate In order to make a flexographic printing plate from such a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate, the entire surface is first exposed to ultraviolet light (back exposure) to provide a thin uniform cured layer, and then a negative film is formed. Image exposure (relief exposure) on the surface of the photosensitive resin layer with UV light, or directly from above the UV shielding layer, washing away the unexposed area with a developing solvent, or absorbing and removing by heat absorption to the absorbing layer In general, a desired image, that is, a relief image is obtained to form a printing plate.
  • ink is supplied to the surface of a convex portion of the resin plate having irregularities with an ink supply roll or the like, and then the resin plate is applied to a printing medium.
  • This is a method in which the ink on the surface of the convex portion is transferred to the printing medium by contact.
  • the thickness of the printing plate is not uniform, the image will be distorted due to the part where the ink does not transfer or the pressure during printing will be excessive, so it is desirable that the thickness be as uniform as possible. If the photosensitive resin composition undergoes cold flow during storage and transport, the thickness of the photosensitive resin composition partially decreases, and therefore it is preferable that the photosensitive resin composition have cold flow resistance as much as possible.
  • a photosensitive resin composition those described in Patent Documents 1, 2, and 3 are known, but all have a number average molecular weight (Mn) of several hundred to less than 10,000 as a plasticizer. Butadiene polymers are used.
  • Patent Document 4 describes a photosensitive elastomer composition containing a high-molecular-weight elastomer diene polymer and a low-molecular-weight diene polymer having a molecular weight Mn of about 1,000 to 25,000. Specifically, polyisoprene having a molecular weight of 16,000 and polybutadiene having a molecular weight of 4000 or less are disclosed.
  • Patent Document 5 includes a low molecular weight block copolymer (c) having a weight average molecular weight of 1,000 to 35,000 having one block A derived from a polymerizable monobutyl aromatic monomer and at least one block B derived from a polymerizable conjugated diene monomer. Photocurable polymer compositions are described. Separately, Patent Document 5 discloses polybutadiene as a commonly used plasticizer, and describes that the molecular weight of the plasticizer is 300 to 35,000. However, since the low molecular weight block copolymer (c) also plays a role of a plasticizer, it is described that it is preferable not to use a plasticizer. In Examples, only the styrene isoprene copolymer having a molecular weight of 30,000 is used as the block copolymer (c). Is used.
  • Patent Document 6 proposes to add a polymer of isoprene having a molecular weight of 25,000 or more as a plasticizer in order to improve the solvent resistance of the flexographic printing plate. Therefore, it is not possible to obtain excellent printed matter, which is not necessarily sufficient in printing durability, such as a relief shape of a fine line that does not always have sufficient printing durability, or an image with good reproducibility of an image of a thin white line.
  • a liquid polybutadiene having a high molecular weight of 10,000 or more and having a specific content of 1,2-butyl or less or a sharp molecular weight distribution is used for flexographic printing.
  • Examples used in the photosensitive resin composition are not known.
  • the opposite effects of cold flow resistance and printing plate durability during printing (chip resistance) and image quality By improving the reproducibility together, the problem has been solved so far.
  • Patent Document 1 JP-A-2000-155418
  • Patent Document 2 JP-A-2000-181060
  • Patent Document 3 JP-A-11-153865
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 06-039547
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Publication No. 2002-519465
  • Patent Document 6 Patent No. 2635461
  • the present invention provides a photosensitive resin composition for a flexographic printing plate, which simultaneously satisfies the cold flow resistance (shape retention) of the photosensitive resin composition, the high image reproducibility of the printing plate, and the high printing durability.
  • the purpose is to provide.
  • the physical strength of the resin composition is usually increased, so that the image reproducibility is reduced. It is an object of the present invention to exhibit all of these contradictory physical properties without reducing image reproducibility.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the problems can be solved by using the following novel photosensitive resin composition, and have accomplished the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • thermoplastic elastomer (A), butadiene-based polymer (B), photopolymerizable unsaturated monomer (C) and photopolymerization initiator (D) A resin composition (but substantially free of a hydrophilic polymer), wherein the polymer (B) has a number average molecular weight of 10,000 or more and a force of 60,000 or less, and the polymer (B) has a full duplex A photosensitive resin composition for flexographic printing wherein the content of 1, 2 vinyl in the binding amount is 25% or less,
  • thermoplastic elastomer (A), butadiene-based polymer (B), photopolymerizable unsaturated monomer (C) and photopolymerization initiator (D) A resin composition (but substantially free of a hydrophilic polymer), wherein the number average molecular weight of the polymer (B) is A photosensitive resin composition having a weight of 10,000 or more and 60,000 or less, and having a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer (B) of 1.3 or less,
  • thermoplastic elastomer (A) has a block mainly composed of styrene and at least a block mainly composed of butadiene.
  • a flexographic printing photosensitive material having a laminated structure comprising a support and a layer of the photosensitive resin composition according to any one of the above (1) to (6) formed on its surface. Sex construct,
  • thermoplastic elastomer (A) is supplied to the first section of the extruder, and then a butadiene-based polymer (B) having a number average molecular weight of 10,000 or more and 60,000 or less.
  • the method for producing a photosensitive resin composition according to the above (1) comprising supplying the agent (D) to one or more supply openings of the subsequent heated area, followed by kneading.
  • thermoplastic elastomer (A) is supplied to the first section of the extruder, and then the polymer (B) mainly composed of butadiene has a number average molecular weight of 10,000 or more.
  • the subsequent heated area has two or more supply openings, and is composed of a polymer (B) mainly composed of butadiene, a photopolymerizable unsaturated monomer (C) and a photopolymerizable unsaturated monomer (C).
  • the method for producing a photosensitive resin composition according to the above (2) comprising mixing the mixture and forming a layer on a support.
  • the photosensitive resin composition of the present invention simultaneously satisfies the cold flow resistance (shape maintenance property) of the photosensitive resin composition, the high image reproducibility of the printing plate, and the high printing durability.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises at least a thermoplastic elastomer (A), a polymer mainly composed of butadiene (B), a photopolymerizable unsaturated monomer (C), and a photopolymerization initiator (D). Is included. However, it does not substantially contain a hydrophilic polymer.
  • the hydrophilic polymer according to the present invention has a hydrophilic functional group, is dissolved or swells in water at room temperature which is a solid at room temperature and has no fluidity, and is incompatible with the thermoplastic elastomer (A) of the present invention. A polymer that does not dissolve.
  • substantially contains no hydrophilic polymer means that the amount of the hydrophilic polymer in the photosensitive resin composition is 3 wt. / 0 or less.
  • the amount of the hydrophilic polymer is 3 wt% or less, high printing durability in printing using the ester-containing solvent ink can be obtained.
  • the amount of the hydrophilic polymer is less than lwt%, most preferably not containing.
  • thermoplastic elastomer (A) of the present invention exhibits a rubber elasticity at around room temperature, is hardly plastically deformed, and is easily plasticized by heat when the composition is mixed with an extruder or the like. Polymers are preferred.
  • the content of the thermoplastic elastomer (A) in the photosensitive resin composition is 40 wt% or more to increase the mechanical strength of the printing plate, and 90 wt% to reduce the viscosity so that the resin composition can be easily mixed. % Or less is preferable.
  • thermoplastic elastomer (A) a styrene-based thermoplastic elastomer composed of a block mainly composed of styrene and a block having at least a conjugated gen is preferred from the viewpoint of availability.
  • the block structure is not particularly limited.
  • the conjugated gen of the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably butadiene and / or isoprene from the viewpoint of economy.
  • butadiene is more preferably contained from the viewpoint of printing durability.
  • the styrene content in the styrene-based thermoplastic elastomer is preferably 10% by weight or more in terms of suppressing the cold flow resistance when the photosensitive resin plate before the exposure is laminated is more flexible.
  • the content is preferably 40 wt% or less. It is more preferably from 13 wt% to 28 wt% or less.
  • the polymer (B) essential for the present invention is a polymer mainly composed of butadiene, and has a number average molecular weight (Mn) force of not less than 10,000 and not more than 60,000.
  • the polymer (B) is mainly composed of butadiene
  • good image reproducibility and printing durability can be obtained.
  • the “subject” in the present invention means a ratio of 70% by weight or more. It is preferably at least 85 wt%, more preferably at least 95 wt%. If butadiene is the main component, it may be a copolymer of styrene or isoprene. Further, it may be partially hydrogenated.
  • the structure, cis / trans ratio or polymerization method is not particularly limited.
  • the polymer (B) preferably has fluidity at room temperature so that the photosensitive resin composition can be easily mixed.
  • Mn is 10,000 or more, good cold flow resistance and printing durability are obtained, and when it is 60,000 or less, a good developing speed can be maintained. More preferably, it is in the range of 20,000 to 60,000, even more preferably, 26,000 forces are also in the range of 60,000.
  • the content of the polymer (B) in the photosensitive resin composition is preferably 3% by weight or more from the viewpoint of improving the printing durability and flexibility of the printing plate, and from the viewpoint of reducing the tackiness of the printing plate surface, which is preferable. Less than 40 wt% is preferred. More preferably, it is in the range of 5 wt% to 35 wt%, and still more preferably in the range of 10 wt% to 35 wt%.
  • the content of 1,2-vinyl in the amount of double bonds in the polymer is preferably 25% or less. 15% or less is more preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.3 or less. 1.2 or less is more preferable.
  • the peak on the high temperature side shows a tendency that the higher the content of the polymer (B) of the present invention, the larger the peak.
  • the content of the butadiene polymer (B) in the photosensitive resin composition is 5 wt%. The above is preferred. More preferably, it is at least 10 wt%.
  • a resin composition is press-molded with a double-sided silicon pet to a thickness of 3 mm, and the thickness is adjusted to 370 nm on an AFP-1216 exposure machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei).
  • an ultraviolet fluorescent lamp having a central wavelength, the entire surface is exposed at 3000 mj / cm 2 from both sides to obtain a cured product of the resin composition.
  • the exposure intensity was measured using a UV-35 filter (trade name, manufactured by Oak Works) with a UV illuminometer (trade name, MO-2 model) manufactured by Oak Works. Measure.
  • the cured product is cut to a width of 10 mm, and the device AR-500 ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Instrument Co., Ltd.)
  • the molecular weight of the present invention is a value determined from polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it was calculated by analyzing with an RI detector of HLC-8020 (Tosoh GPC, trade name, column TSK-GEL-GMHXL).
  • 1,2-Bull content was calculated from the peak ratio of proton NMR (magnetic resonance spectrum) of liquid polybutadiene.
  • Examples of the photopolymerizable unsaturated monomer (C) in the present invention include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, and maleic acid, acrylamide / methacrylamide derivatives, aryl esters, styrene and derivatives thereof. And N-substituted maleimide compounds.
  • hexanediol nonanediol and other alkanediol diatalylates and dimethatalylates
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, butylene glycol diatalylate and dimethatalylate
  • Trimethylolpropane tri (meth) atalylate dimethylol tricyclodecane di (meth) atalylate, isobornyl (meth) atalylate, laurinole (meth) atalylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) atalylate, pentacacryloleamide , Styrene, vinyltoluene, dibutylbenzene, diacryl phthalate, triaryl cyanurate, getyl fumarate, dibutyl fumarate Dioctyl fumarate, distearyl fumarate, butoxyoctyl
  • the content of the photopolymerizable unsaturated monomer (c) is too low, the ability to form fine dots and characters is reduced, and if the content is too high, the cold resistance when the photosensitive resin plate before exposure is laminated.
  • the flowability is reduced, and the flexibility of the printing plate is reduced, so that the content in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 wt% to 30 wt%.
  • lwt% ⁇ The range of 15wt% is more preferred.
  • the photopolymerization initiator (D) in the present invention is a compound that absorbs light energy and generates a radical, and is capable of using various known compounds.
  • Various organic carbonyl compounds, Particularly, an aromatic carbonyl compound is preferable.
  • benzophenone 4,4-bis (getylamino) benzophenone, t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and the like.
  • Thioxanthones jetoxyacetophenone, 2-hydroxy-12-methyl-1-phenylpropane-11-one, benzyldimethylketal, 1-hydroxycyclohexylophenyl ether ketone, 2-methinolay 2-morpholino (4 thiomethylphenyl Acetophenones such as enyl) propane-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoin methyl ether, benzoinethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzoin ethers; 2,4,6 trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxide, bis (2,6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4, trimethyl olepentylphosphinoxide, bis (2,4,6 trimethylbenzo Yl) phenylphosphinoxides and other acylphosphinoxides
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is too low, the formability of fine points and characters is reduced, and if it is too high, the transmittance of active light such as ultraviolet rays is reduced.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain, if desired, various auxiliary additives such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and halation. Inhibitors, light stabilizers and the like can be added.
  • plasticizer examples include hydrocarbons such as naphthene and paraffin, liquid polybutadiene having a low number average molecular weight, liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, liquid acrylic nitrile butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, Polystyrene having a number average molecular weight of 2,000 or less, sebacic acid ester, phthalic acid ester and the like can be mentioned. Photopolymerizable reactive groups may be added to these copolymers.
  • hydrocarbons such as naphthene and paraffin
  • liquid polybutadiene having a low number average molecular weight liquid polyisoprene, modified liquid polybutadiene, liquid acrylic nitrile butadiene copolymer, liquid styrene-butadiene copolymer, Polystyrene having a number average molecular weight of 2,000 or less, sebacic acid ester, phthalic
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing of the present invention can be prepared by various methods.
  • the raw materials for the photosensitive resin composition are dissolved and mixed in a suitable solvent, for example, a solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, and toluene, and then cast into a mold to evaporate the solvent.
  • a suitable solvent for example, a solvent such as chloroform, tetrachloroethylene, methyl ethyl ketone, and toluene
  • the mixture can be kneaded with a screw extruder, a kneader or a roll mill and formed into a desired thickness by a calender roll or a press, but the present invention is not limited to these preparation methods. is not.
  • a self-cleaning type of at least one thermoplastic elastomer, at least one photopolymerizable unsaturated monomer, and at least one photopolymerization initiator can be used. It is metered into a twin screw extruder, melted and degassed therein, and then conveyed through a sheet die to two calender rolls for molding. At this time, the thermoplastic elastomer is metered into the preferably unheated first section of the extruder, and the liquid component mixed and dissolved with the other ingredients is subsequently introduced into one or more feed openings of the heated section. Meter in to melt the mixture. When the liquid component is supplied from two or more supply openings, it is preferable to supply 10 to 40% of the entire liquid component to the first supply unit and to supply the remaining liquid component to the subsequent second supply opening and thereafter. .
  • the resin layer is used in order to improve the contact property with a negative film superimposed thereon during plate making or to enable reuse of the negative film.
  • a thin, flexible protective layer soluble in a solvent may be provided on the surface.
  • the flexible protective layer may be used as an ultraviolet shielding layer containing an infrared-sensitive substance, and the flexible layer itself may be used as a negative by direct drawing with an infrared laser. In any case, when the unexposed portion is washed out after the exposure is completed, the thin flexible protective layer is also removed at the same time.
  • a thin flexible protective layer that is soluble in a solvent for example, when a layer of polyamide, partially saponified polyacetic acid butyl, cellulose ester, or the like that is soluble in the washing solution is provided on the surface of the photosensitive resin layer, use a suitable solvent.
  • the solution may be directly coated on the photosensitive resin layer by a solvent.
  • the solution may be coated on a film of polyester, polypropylene, or the like (protective film), and then the protective film may be transferred to the photosensitive layer by laminating or press bonding.
  • the protective film and the support are usually adhered to the photosensitive resin composition by roll laminating after forming the sheet of the photosensitive resin composition, and after laminating, heat-pressing to obtain a photosensitive resin layer with even more accurate thickness.
  • a flexographic printing plate from the photosensitive composition for a flexographic printing plate, first, the entire surface is exposed to ultraviolet light through a support (back exposure), a thin uniform cured layer is provided, and then a negative film is passed through.
  • image exposure stress exposure
  • image exposure is performed on the surface of the photosensitive resin layer directly from above the ultraviolet shielding layer, and the unexposed portion is washed away with a developing solvent, or is absorbed and removed by an absorption layer after heating and melting, and post-processing is performed. Exposure is common.
  • Either exposure from the negative film side (relief exposure) or exposure from the support side (back exposure) may be performed first, or both may be performed simultaneously.
  • Exposure light sources include high-pressure mercury lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, and the like.
  • Examples of the developing solvent used for developing the unexposed area include esters such as heptyl acetate and 3-methoxybutyl acetate, petroleum fractions, hydrocarbons such as toluene and decalin, and chlorine-based organic compounds such as tetrachloroethylene. Examples thereof include those obtained by mixing alcohols such as propanol, butanol, and pentanol with a solvent.
  • Unexposed parts can be washed out by spraying from a nozzle or brushing with a brush.
  • a method of irradiating the surface with light having a wavelength of 300 nm or less is generally used. If necessary, it is possible to use light larger than 300nm and light.
  • the photosensitive resin compositions shown in Table 1 were mixed in a kneader at 140 ° C for 40 minutes to obtain a photosensitive resin composition.
  • the obtained photosensitive resin composition was coated on a 100 ⁇ m polyester having a 125 ⁇ m thick polyester film support coated with an adhesive containing a thermoplastic elastomer and a 4 ⁇ m thick polyamide layer.
  • a photosensitive resin component for flexographic printing plates was molded at 130 ° C. under a pressure of 200 kg / cm 2 for 4 minutes using a 3 mm spacer.
  • a negative film is adhered on the polyamide protective film layer on the layer, and supported first on an AFP-1500 exposure machine (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals) using an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength of 370 nm. After a 300 mj / cm 2 whole (back) exposure from the body side, a 6000 mj / cm 2 image (relief) exposure was subsequently performed through a negative film.
  • an AFP-1500 exposure machine trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • an ultraviolet fluorescent lamp having a center wavelength of 370 nm.
  • the exposure intensity at this time was measured using a UV-35 filter with an UV illuminometer MO-2 manufactured by Oak Works, and the ultraviolet light from the lower lamp, which is the back exposure side, was measured on a glass plate.
  • MO-2 UV illuminometer
  • the intensity of ultraviolet light measured from the upper lamp on the relief exposure side was 12.5 mWZcm 2 .
  • a flexographic printing plate was obtained by exposing the entire plate surface to 2,000 mj / cm 2 using a germicidal lamp having a center wavelength of 254 nm, and then to 1000 mj / cm 2 using an ultraviolet fluorescent lamp.
  • the post-exposure amount by the germicidal lamp was calculated from the illuminance measured using the UV-25 filter of the MO-2 machine.
  • the uncured photosensitive resin composition obtained in Reference Example 1 was cut into 5 cm X 5 cm, and the entire surface was subjected to a load of 28 g / cm 2 , and was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C and a thickness of 24 hours. The change was measured.
  • the thickness reduction rate (cold flow) of the photosensitive resin composition exceeds 2.0%, the plate is highly likely to be deformed and unusable when stored or transported.
  • the ink accumulated on the printing plate surface is removed using a cloth or the like.
  • the character or net may be chipped, and the ink may not be used for a long time.
  • the missing part after rubbing the character part and the net part 100 times using a NP type printing durability tester (manufactured by Shinmura Printing Co., Ltd., contact body: cloth, load lkg) 100 times Observed at, it was better if not missing, and X was bad if missing.
  • the cold flow resistance test result of the photosensitive resin composition was as low as 1.3%. It was found that there was no worry about plate deformation occurring.
  • the shoulder of the convex line in the image reproducibility evaluation has a good shape and the depth of the concave line is 261 zm, showing good reproducibility. I got it.
  • Example 2 All liquid polybutadiene of Example 1 was liquid polybutadiene B-2000 (Nippon Petrochemical The photosensitive resin composition and the printing plate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the product was replaced with a product name, a trade name, a molecular weight of 3400 and a 1,2-butyl content of 71%). Table 1 shows the results. (Comparative Example 2)
  • the photosensitive resin composition was the same as in Example 1 except that the liquid polybutadiene of Example 1 was replaced by liquid polyisoprene LIR-50 (manufactured by Kuraray, trade name, molecular weight 47,000, content of 1,2-butyl 7%). A body and a printing plate were obtained and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Liquid polybutazine LIR-305 (manufactured by Kuraray, trade name, molecular weight 28,000, 1,2-butyl 9%) of Example 2 was completely converted to liquid polybutadiene B-2000 (manufactured by Nippon Petrochemical, trade name, molecular weight 3400) , 1,2-vinyl content was 71%), and a light-sensitive resin composition and a printing plate were obtained and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
  • the photosensitive resin composition for flexographic printing of the present invention has a thickness at the time of transportation of the photosensitive resin structure. It is suitable for obtaining excellent image reproducibility with a small change, good printing durability, and printed matter with less thickening of convex lines and less filling of concave lines.

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Abstract

　熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物（ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。  

Description

明 細 書
フレキソ印刷版用感光性樹脂
技術分野
[0001] 本発明は、フレキソ印刷に用いられるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に関す る。
背景技術
[0002] フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、例えば特許文献 1、 2及び 3に記載される ように、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、熱可塑性エラストマ一、少 なくとも一つの光重合性不飽和化合物、及び放射線に感応する少なくとも一つの開 始剤を含む感光性樹脂組成物からなる感光層を設けたものが一般的である。また必 要に応じて感光層の上にはネガフィルムとの接触をなめら力なものにする目的で、し ばしばスリップ層若しくは保護層、又は赤外レーザーでの切除可能な赤外線感受性 物質を含む紫外線遮蔽層と呼ばれる薄膜が設けられている。このようなフレキソ印刷 版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全 面に紫外線露光を施して (バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィ ルムを通して、又は紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に紫外線での 画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流したり、加熱溶 融後に吸収層に吸収除去させて、所望の画像、すなわちレリーフ像を得て印刷版と するのが一般的である。
[0003] フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた印刷方式は、凹凸のある樹脂版の凸部の表 面に、インキ供給ロール等で、インキを供給し、次に樹脂版を被印刷体に接触させて 、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。
このようなフレキソ印刷においては、画像再現性が低下すると、すなわち良好な凸 線 (細線)ショルダー形状や十分な深さの凹線が得られないと、所望の印刷物が得ら れないという問題がある。
また、このようなフレキソ印刷においては、版力 Sインキ供給ロールや被印刷体に何 度も接触するため、また、印刷版上に蓄積されたインキ汚れを除去するために布等 で拭き取るため、版レリーフ部が欠落するという問題がある。
また、印刷版の厚みが不均一であると、インキが転移されない部分や印刷時の圧力 が過剰になることで画像に歪みを生じるため、可能な限り厚みは均一であることが望 ましい。感光性樹脂構成体が、保管'輸送時にコールドフローを起こすと部分的に厚 みが減少してしまうため、可能な限り耐コールドフロー性を持たせることが好ましい。
[0004] 力、かる感光性樹脂構成体としては、特許文献 1、 2及び 3に記載されるものが知られ ているが、いずれも可塑剤として数平均分子量 (Mn)が数百から 10000未満のブタ ジェンの重合体が使用されてレ、る。
特許文献 4には、高分子量エラストマージエンポリマーと分子量 Mnが約 1000から 25000の低分子量ジエンポリマーとを含む感光性エラストマ一組成物が記載されて いる。具体的には、分子量 16000のポリイソプレン、及び分子量 4000以下のポリブ タジェンが開示されている。
特許文献 5には、重合性モノビュル芳香族モノマー由来の一つのブロック A及び重 合性共役ジェンモノマー由来の少なくとも一つのブロック Bを有する重量平均分子量 1000〜35000の低分子量ブロックコポリマー（c)を含む光硬化性ポリマー組成物が 記載されている。それとは別に特許文献 5には、一般に使用される可塑剤としてポリ ブタジエンも例示され、その可塑剤の分子量は 300〜35000である旨の記載がある 。しかし、上記低分子量ブロックコポリマー（c)が可塑剤の役割も果たすので、可塑剤 は使用しない方が好ましいとの記載があり、実施例では、ブロックコポリマー（c)として 分子量 30000のスチレン イソプレンコポリマーのみが使用されている。
[0005] さらに、特許文献 6には、フレキソ印刷版の溶剤耐性を向上させるために、可塑剤と して分子量が 25000以上のイソプレンの重合体を添カ卩することが提案されている力 イソプレンでは、耐刷性が必ずしも十分ではなぐ細線レリーフ形状や白抜き細線の 画像再現性が良好でなぐ優れた印刷物を得ることができなレ、。
以上の通り、従来の技術では、 1万以上の高分子量化した液状ポリブタジエンであ つて、かつ、 1， 2—ビュルが特定含有量以下のもの、又は、分子量分布がシャープ なものをフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に使用した例は知られていなレ、。また、相 反する効果である耐コールドフロー性や印刷時の印刷版の耐久性（耐カケ性）と画像 再現性を共に向上させるとレ、う課題もこれまでに解決されてレ、なレ、。
[0006] 特許文献 1 :特開 2000-155418号公報
特許文献 2：特開 2000-181060号公報
特許文献 3：特開平 11-153865号公報
特許文献 4：特公平 06-039547号公報
特許文献 5：特表 2002— 519465号公報
特許文献 6：特許 2635461号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、感光性樹脂樹脂構成体の耐コールドフロー性 (形状維持性)、印刷版 の高い画像再現性、及び高い耐刷性を同時に満たすフレキソ印刷版用感光性樹脂 組成物を提供することを目的とする。耐コールドフロー性や印刷時の印刷版の耐久 性 (耐カケ性）を向上させるためには、通常は、樹脂組成物の物理的強度を上げるこ とになるため、画像再現性は低下する。画像再現性を低下させずに、これらの相反 する物性をいずれも発揮させることが本件発明の課題である。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記の新規な感光 性樹脂組成物を用いることで該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至つ た。
すなわち、本発明は下記の通りである。
(1)熱可塑性エラストマ一 (A)、ブタジエンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽 和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物 (ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体 (B)の数平均分子 量力 10000以上力、つ 60000以下であり、該重合体（B)の全二重結合量中の 1、 2 ビニル含有率が 25%以下であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、
(2)熱可塑性エラストマ一 (A)、ブタジエンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽 和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物 (ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体 (B)の数平均分子 量力 10000以上かつ 60000以下であり、該重合体（B)の重量平均分子量と数平 均分子量の比が 1.3以下である感光性樹脂組成物、
(3)前記熱可塑性エラストマ一 (A)が、スチレンを主体とするブロックと、少なくともブ タジェンを主体するブロックとを有する上記（1)又は（2)に記載の感光性樹脂組成物
[0009] (4)前記重合体（B)の数平均分子量が 20000以上かつ 60000以下である上記（1) 又は（2)に記載の感光性樹脂組成物、
(5)前記重合体（B)の数平均分子量が 26000以上且つ 60000以下である上記（1) 又は（2)に記載の感光性樹脂組成物、
(6)前記重合体 (B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1.3以下である上記（ 1)記載の感光性樹脂組成物、
(7)樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定における tan δ力 _ 90°C〜： 10°Cの範 囲に、二つのピークを有する上記（1)〜（5)のいずれか一項に記載の感光性樹脂組 成物、
(8)支持体と、その面上に形成された上記（1)〜（6)のいずれか一項に記載の感光 性樹脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷用感光性構成体、
(9)熱可塑性エラストマ一 (A)を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエン を主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が、 10000以上力つ 60000以下 であり、該重合体（B)の全二重結合量中の 1、 2ビュル含有率が 25%以下である上 記重合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を、その後に続く 加熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる上記（1) 記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
[0010] (10)熱可塑性エラストマ一 (A)を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジェ ンを主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が、 10000以上力つ 60000以下 であり、該重合体 (B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1.3以下である上記 重合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を、その後に続く加 熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる上記（2)記 載の感光性樹脂組成物の製造方法、 (11)前記のその後に続く加熱した区域が 2つ以上の供給開口部を有しており、ブタ ジェンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽和単量体（C)及び光重合開始剤（D )の 10-40%を第一の供給部に、残りの成分をそれに続く第二の供給開口部以降の 部位に投入する上記（9)又は（10)に記載の方法、
(12)熱可塑性エラストマ一（A)、
ブタジエンを主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が 10000以上か つ 60000以下であり、該重合体（B)の全二重結合量中の 1、 2ビュル含有率が 25% 以下である上記重合体 (B)、
光重合性不飽和単量体（C)及び
光重合開始剤 (D)
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、上記（7)に記載の感光性 樹脂構成体の製造方法、
(13)熱可塑性エラストマ一 (A)、
ブタジエンを主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が、 10000以上 かつ 60000以下であり、該重合体（B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1. 3以下である上記重合体 (B)、
光重合性不飽和単量体（C)及び
光重合開始剤 (D)
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、上記（2)記載の感光性榭 脂組成物の製造方法。
発明の効果
[0011] 本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性 (形状維 持性）、印刷版の高い画像再現性及び高い耐刷性を同時に満たす。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性エラストマ一 (A)、ブタジエン を主体とする重合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を含 有する。ただし、親水性ポリマーを実質上含有しない。 本発明でいう親水性ポリマーとは、親水性の官能基を有し、常温固体で流動性が なぐ常温の水に溶解又は膨潤し、且つ、本発明の熱可塑性エラストマ一 (A)とは相 溶しないポリマーをいう。
本発明でいう「親水性ポリマーを実質上含有しない」とは、感光性樹脂組成物中の 親水性ポリマーの量が 3wt。/0以下であることを指す。親水性ポリマーの量を 3wt%以 下にすることで、エステル含有の溶剤インキを用いた印刷における高い耐刷性が得ら れる。親水性ポリマーの量は、 lwt%以下がより好ましぐ含有しないのが最も好まし レ、。
[0013] 本発明の熱可塑性エラストマ一 (A)は、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難 ぐまた押出機等で組成物を混合するときに、熱で可塑化し易い熱可塑性ブロック共 重合体が好ましい。
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマ一 (A)の含有量は、印刷版の機械的 強度を高めるため 40wt%以上、樹脂組成物の混合が容易になるように低粘化のた め 90wt%以下が好ましい。
熱可塑性エラストマ一（A)は、入手性の点から、スチレンを主体とするブロックと、少 なくとも共役ジェンを有するブロックからなるスチレン系熱可塑性エラストマ一が好ま しい。ブロック構造は特に限定されない。
スチレン系熱可塑性エラストマ一の共役ジェン種は、経済性の点で、ブタジエン及 び/又はイソプレンが好ましい。これらのうちでは耐刷性の点から、ブタジエンを含有 するのがより好ましい。
さらに、スチレン系熱可塑性エラストマ一中のスチレン含有量は、露光前の感光性 樹脂版が積層などされたときの耐コールドフロー性を抑制する点で、 10wt%以上が 好ましぐ印刷版の柔軟性を高めるため、 40wt%以下が好ましい。 13wt%から 28w t%以下がより好ましい。
[0014] 本発明に必須の重合体 (B)は、ブタジエンを主体とする重合体であり、且つ数平均 分子量（Mn)力 S10000以上、 60000以下の範囲である。
重合体 (B)は、ブタジエンを主体にすることで、良好な画像再現性ゃ耐刷性が得ら れる。 本発明の「主体」とは、 70wt%以上の比率をいう。好ましくは、 85wt%以上、さらに 好ましくは、 95wt%以上である。ブタジエンが主体であれば、スチレンやイソプレン の共重合体であってもよい。また、部分的に水添化されてもよい。構造、シス/トラン ス比率又は重合方法は特に限定されない。
重合体 (B)は、感光性樹脂組成の混合が容易なように、常温で流動性があることが 好ましい。
Mnは、 10000以上で耐コールドフロー性と耐刷性が良好になり、 60000以下で良 好な現像速度を維持できる。より、好ましくは、 20000から 60000、さらに好ましくは、 26000力も 60000の範囲である。
感光性樹脂組成物中の重合物（B)の含有量としては、印刷版の耐刷性や柔軟性 向上の観点から、 3wt%以上が好ましぐ印刷版表面の粘着性低下の観点から、 40 wt%以下が好ましレ、。より好ましくは、 5wt%〜35wt%、さらに好ましくは、 10wt% 〜35wt%の範囲である。
さらに、耐刷性と画像再現性の観点から、重合体 ）中の二重結合量中の 1,2—ビ ニル含有率が、 25%以下であることが好ましい。 15%以下がより好ましい。
さらに、画像再現性と耐刷性の観点から、重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量（ Mn)の比（Mw/Mn)が、 1.3以下が好ましレ、。 1. 2以下がより好ましい。
さらに、耐刷性の観点から、樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定における tan
5力 — 90°C〜10°Cの温度範囲に、少なくとも、低温側の大きなピークと、高温側に それより小さいピークを有することが好ましい。
高温側のピークは、本発明の重合物（B)の含有量が高い方が、大きくなる傾向を示 し、感光性樹脂組成物中のブタジエンの重合物（B)の含有量として、 5wt%以上が 好ましレ、。より好ましくは、 10wt%以上である。
動的粘弾性の測定方法としては、まず、樹脂組成物を両面シリコンペットで、 3mm の厚みになるようにプレス成型し、 AFP— 1216露光機（商品名、旭化成製）上で、 3 70nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、両面から各 3000mj/cm2で全 面露光し、樹脂組成物の硬化物を得る。露光強度は、オーク製作所製の UV照度計 (商品名、 MO— 2型機）で UV—35フィルタ—（商品名、オーク製作所製）を用いて 測定する。
次に、硬化物を幅 10mmにカットし、装置 AR— 500 (Τ·Α·インスツルメント株社製
、商品名）のトーシヨンタイプのジオメトリーに、サンプル長さ 4mmになるようにセットし 、ひずみは 0.05%、周波数は 1Ηζ、昇温速度 5.0°C/分で、一 100°C力ら + 40°Cま で測定し、得られた温度と tan δの変数のグラフから、低温側及び高温側のピークの 存在、位置を判断できる。
本発明の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)用いたポリスチレン換算から 求めた値である。具体的には、 HLC— 8020 (東ソー製 GPC、商品名、カラム TSK - GEL - GMHXL)の RI検出器で分析し算出した。
1，2—ビュル含有量は、液状ポリブタジエンのプロトン NMR (磁気共鳴スペクトル） のピーク比から算出した。
本発明でいう光重合性不飽和単量体（C)としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマ ル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドゃメタクリルアミドの誘導体、ァリル エステル、スチレン及びその誘導体、 N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
その具体的な例としては、へキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジォ 一ルのジアタリレート及びジメタタリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレング リコールのジアタリレート及びジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレ ート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、イソボロニル（メタ）アタリレート 、ラウリノレ (メタ）アタリレート、フエノキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、ペン タクリノレアミド、スチレン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリ ァリルシアヌレート、フマル酸ジェチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル 酸ジォクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルォクチルェ ステル、フマル酸ジフエニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブ チルエステル、マレイン酸ジォクチルエステル、フマル酸ビス（3—フエニルプロピル） エステノレ、フマノレ酸ジラウリノレエステノレ、フマノレ酸ジベへ二ノレエステノレ、 N—ラウリノレ マレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み 合わせて用いてもよい。
光重合性不飽和単量体 (c)の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が 低下し、高すぎると、露光前の感光性樹脂版が積層されたときの耐コールドフロー性 が低下し、また、印刷版の柔軟性が低下するため、感光性樹脂組成物中の 0.5wt% 〜30wt%の範囲が好ましレ、。 lwt%〜： 15wt%の範囲がより好ましい。
[0017] 本発明でいう光重合開始剤（D)とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生す る化合物であり、公知の各種のものを用いることができる力 各種の有機カルボニル 化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフエノン、 4， 4 _ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 t—ブ チルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2， 4 _ジェチルチオキサントン、イソプ ロピルチオキサントン、 2， 4—ジクロ口チォキサントン等のチォキサントン類；ジェトキ シァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一1—フエニルプロパン一 1—オン、ベン ジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルーフエ二ルケトン、 2—メチノレー 2 -モルホリノ（4 チオメチルフエニル）プロパン一 1—オン、 2 ベンジル 2 ジメ チルァミノ一 1— (4—モルホリノフエニル）一ブタノン等のァセトフエノン類；ベンゾイン メチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類； 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル ジフエニルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチ ノレペンチルホスフィンォキシド、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニルホス フィンォキシド等のァシルホスフィンォキシド類；メチルベンゾィルホルメート； 1 , 7— ビスアタリジニルヘプタン； 9 フエ二ルァクリジン；等が挙げられる。これらは単独で 用レ、てもよレ、し、 2種類以上を組み合わせて用レ、てもよレ、。
光重合開始剤（D)の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、 高すぎると、紫外線等の活性光の透過率が低下するため、感光性樹脂組成物中の 0 • lwt%〜： 10wt%の範囲が好ましレ、。 0.5wt%〜5wt%の範囲がより好ましい。
[0018] その他、本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、所望に応じ 種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤 、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。 可塑剤としては、ナフテン、パラフィン等の炭化水素、数平均分子量が低い液状ポ リブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリル二トリ ルーブタジエン共重合体、液状スチレン ブタジエン共重合体、数平均分子量 2, 0 00以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。こ れらの共重合体に光重合性の反応基が付与されてレ、ても構わなレ、。
[0019] 本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂構成体は、種々の方法で調製することができ る。例えば感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロ口ホルム、テトラクロ ルエチレン、メチルェチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中 に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。また溶剤を用いず、スクリ ユー押出機、ニーダー又はロールミルで混練し、カレンダーロールやプレスなどにより 、所望の厚さに成形することができるが、本発明はこれらの調製方法に限定されるも のではない。
押し出し成型により連続的に感光性樹脂を得る方法を例示すると、少なくとも一つ の熱可塑性エラストマ一、少なくとも一つの光重合性不飽和単量体、及び少なくとも 一つの光重合開始剤を自己清掃型の 2軸スクリュー押し出し機中に計量供給し、そ の中で溶融脱気し、次いでシートダイスを通して 2本のカレンダーロールに搬送して 成型する。この時に熱可塑性エラストマ一は、押し出し機の好ましくは加熱しない第 一区域に計量供給し、その他の成分を混合溶解した液体成分をその後に続く加熱し た区域の一つ以上の供給開口部中に計量供給して、混合物を溶融する。 2つ以上 の供給開口部から液体成分を供給する場合は、第一の供給部に全体の 10-40%を 、残りの液体成分をそれに続く第二の供給開口部以降に投入することが好ましい。
[0020] 感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフ イルムとの接触性をよくするために、又はネガフィルムの再使用を可能にするために、 樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平 5-13305号公 報参照）を設けてもよい。また、このたわみ性の保護層を、赤外線感受性物質を含む 紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのもの をネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い 出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。 溶剤可溶な薄いたわみ性の保護層として、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド 、部分ケン化ポリ酢酸ビュル、セルロースエステルなどの層を感光性樹脂層の表面に 設ける場合には、これを適当な溶剤に溶力 てその溶液を直接感光性樹脂層にコー ティングしてもよい。あるいは溶液をポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコー ティング (保護フィルム）し、その後に、この保護フィルムを感光層にラミネート又はプ レス圧着して保護膜を転写させてもょレ、。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネート により感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の 良い感光性樹脂層を得ることができる。
[0021] フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を 通して全面に紫外線露光を施し (バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネ ガフィルムを通して、又は紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露 光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流したり、加熱溶融後に 吸収層に吸収除去し、後処理露光するのが一般的である。
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、 どちらを先に行ってもよいし、また両方を同時に行ってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ 等が挙げられる。
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、 3-メ トキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素 類ゃテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノ ール等のアルコール類を混合したものを挙げることができる。
未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングで 行うことができる。
後処理露光として、表面に波長 300nm以下の光を照射する方法が一般的である。 必要に応じて、 300nmよりも大きレ、光を併用しても構わなレ、。
[0022] 以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが 、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (参考例）
(1)感光性樹脂組成物及び感光性樹脂構成体の作成
表 1に示す感光性樹脂組成をニーダ一にて 140°Cで 40分間混合し感光性樹脂組 成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマ一を含有する接着剤がコートさ れた厚さ 125 μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ 4 μのポリアミド層を有する 1 00 μのポリエステル製カバーシートとで挟み、 3mmのスぺーサーを用いてプレス機 で 130°Cの条件で 200kg/cm2の圧力を 4分間かけてフレキソ印刷版用感光性樹脂 構成体を成形した。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、 AFP-1500露光 機 (旭化成ケミカルズ製、商品名）上で、 370nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯 を用いて、まず支持体側から 300mj/cm2の全面 (バック）露光を行った後、引き続 きネガフィルムを通して 6000mj/cm2の画像（レリーフ）露光を行った。
このときの露光強度をオーク製作所製の UV照度計 MO-2型機で UV-35フィルタ- を用いて、バック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定し た強度は 10. 3mWZcm2、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定し た強度は 12.5mWZ cm2であった。
次いで、 3-メトキシブチルアセテートを現像液として、 AFP-1500現像機 (旭化成 ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温 25 °Cで 5分間現像を行い、 60°Cで 2時間乾燥させた。その後、後処理露光として、 254 nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に 2000mj/cm2、続いて紫外線 蛍光灯を用いて 1000mj/cm2の露光を行ってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺 菌灯による後露光量は、 MO-2型機の UV-25フィルタ -を用いて測定された照度か ら算出したものである。
(3)評価方法
(a)耐コールドフロー性
参考例 1で得られた未硬化の感光性樹脂構成体を 5cm X 5cmに切り出し、全面に 、 28g/cm2の荷重をかけて、 40°C雰囲気下で、 24時間静置した後の厚み変化を 測定した。
感光性樹脂構成体の厚み減少率 (コールドフロー）が 2. 0%を超えると、保存又は 輸送された場合に版が変形して使えなくなる可能性が高ぐ 2.0%未満を合格とした
(b)画像再現性 (細線ショルダー形状及び白抜き深度）
参考例 2で得られた印刷版における幅 100 μ mの凸線の断面形状と、幅 500 μ m の凹線の深さを測定した。ネガフィルムに忠実で、印刷物において凸線の太りや凹 線の埋りが小さレ、方が良レ、ため、凸線のショルダー形状が顕微鏡を用いた目視評価 でシャープであれば良ぐ〇とした。また、凹線の深さが深い方が良ぐ 150 μ以上を 合格とした。
(C)耐刷性
(c 1)印刷時の耐刷性
参考例 2で得られた実施例 1、比較例 1及び比較例 2の印刷版では、水性インキとし て New-FK_NP10 (サカタインクス製、商品名）を、被印刷体にはダンボール用シー トを用いて、 10000枚印刷を行レ、、一方、参考例 2で得られた実施例 2、比較例 3及 び比較例 4の印刷版では、エステル溶剤含有インキとして、 XS— 716 (大日本インキ 化学工業株製、商品名）を、被印刷体として、低密度ポリエチレン (厚み 0. 04mm) を用いて、 10000m印刷を行った。良好な印刷品質を維持していれば良ぐ〇とした 。文字部が磨耗や欠落した場合は、悪ぐ Xとした。
(c_ 2)耐版拭き性
印刷中又は印刷終了時に、印刷版の版面に蓄積したインキは、布等を用いて除去 される力 そのときに、文字部や網部が欠けたりして、長期間使用できない場合があ る。これを模擬的に評価するため、 NP式耐刷カ試験機 (新村印刷株製、接触体:布 、荷重 lkg)を用いて、文字部と網部を 100回擦った後の欠落状態を顕微鏡で観察 し、欠落していない方が良ぐ〇とし、欠落した場合には、悪ぐ Xとした。
実施例
(実施例 1)
感光性樹脂構成体の耐コールドフロー試験結果は 1. 3%と小さぐ版の変形が起 こる心配のなレ、ことがわかった。
画像再現性評価における凸線のショルダーは良好な形状であり、凹線の深さも 26 1 z mであり、良好な再現性を示しており、段ボール印刷に関しても凸線と凹線共に 良好な印刷物を得ることができた。
フレキソ印刷用感光性樹脂版の段ボール印刷試験においては、硬化樹脂層が欠 落することなく長時間の印刷でも良好な印刷品質を維持していた。
さらに NP式耐刷試験機による評価で文字部や網部の欠落は見られなかった。 (比較例 1)
実施例 1の液状ポリブタジエンを全量液状ポリブタジエン B-2000 (日本石油化学 製、商品名、分子量 3400、 1, 2-ビュル含有量 71 %)で置き換えた以外は、実施例 1と同様に感光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表 1に示す。 (比較例 2)
実施例 1の液状ポリブタジエンを全量液状ポリイソプレン LIR—50 (クラレ製、商品 名、分子量 47000、 1， 2—ビュル含有量 7%)で置き換えた以外は、実施例 1と同様 に感光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表 1に示す。
(実施例 2)
感光性樹脂組成を表 1に示すように変えたほかは、実施例 1と同様にして、感光性 樹脂構成体の耐コールドフロー性、画像再現性及び耐刷性を評価した。結果を表 1 に示す。
感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性、画像再現性及び耐刷性のすべてにお いて、良好な結果を示した。また、印刷結果も、凸線部、凹線部及び網点部すべてで 良好な結果を得た。
(比較例 3)
実施例 2の液状ポリブタジン LIR— 305 (クラレ製、商品名、分子量 28000、 1 , 2— ビュル 9%)を、全量、液状ポリブタジエン B-2000 (新日本石油化学製、商品名、分 子量 3400、 1, 2—ビニル含有量 71%)で置き換えた以外は、実施例 2と同様に感 光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表 1に示す。
(比較例 4)
実施例 2の液状ポリブタジン LIR— 305 (クラレ製、商品名、分子量 28000、 1 , 2— ビエル 9%)を、全量、液状ポリイソプレン LIR— 30 (クラレ製、商品名、分子量 2900 0、 1 , 2_ビニル含有量 7%)で置き換えた以外は、実施例 2と同様にして感光性樹 脂版を得て、評価した。結果を表 1に示す。
表 1から明らかなように、数平均分子量が 1万から 6万のブタジエン主体とする重合 物を含有した実施例 1及び 2で、感光性樹脂構成体の良好なコールドフロー性、優 れた画像再現性及び高い耐刷性を両立させることができた。
産業上の利用可能性
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成は、感光性樹脂構成体の輸送時の厚み 変化が小さぐ優れた画像再現性、良好な耐刷性及び凸線の太りや凹線の坦まりが 少ない印刷物を得るのに好適である。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性エラストマ一 (A)、ブタジエンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽和 単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物 (た だし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体 (B)の数平均分子量が 、 10000以上力つ 60000以下であり、該重合体（B)の全二重結合量中の 1、 2ビニ ノレ含有率が 25%以下であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
[2] 熱可塑性エラストマ一 (A)、ブタジエンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽和 単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物 (た だし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体 (B)の数平均分子量が 、 10000以上かつ 60000以下であり、該重合体（B)の重量平均分子量と数平均分 子量の比が 1.3以下である感光性樹脂組成物。
[3] 前記熱可塑性エラストマ一 (A)力 スチレンを主体とするブロックと、少なくともブタ ジェンを主体するブロックとを有する請求項 1又は 2に記載の感光性樹脂組成物。
[4] 前記重合体（B)の数平均分子量が 20000以上かつ 60000以下である請求項 1又 は 2に記載の感光性樹脂組成物。
[5] 前記重合体（B)の数平均分子量が 26000以上且つ 60000以下である請求項 1又 は 2に記載の感光性樹脂組成物。
[6] 前記重合体 (B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1.3以下である請求項 1 に記載の感光性樹脂組成物。
[7] 樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定における tan δが、 _ 90°C〜： 10°Cの範囲 に、二つのピークを有する請求項:!〜 5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
[8] 支持体と、その面上に形成された請求項 1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹 脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷用感光性構成体。
[9] 熱可塑性エラストマ一 (A)を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを 主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が、 10000以上力つ 60000以下で あり、該重合体 (B)の全二重結合量中の 1、 2ビュル含有率が 25%以下である上記 重合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を、その後に続く加 熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる請求項 1記 載の感光性樹脂組成物の製造方法。
[10] 熱可塑性エラストマ一 (A)を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを 主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が、 10000以上力つ 60000以下で あり、該重合体 (B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1.3以下である上記重 合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)を、その後に続く加熱 した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる請求項 2記載 の感光性樹脂組成物の製造方法。
[11] 前記のその後に続く加熱した区域が 2つ以上の供給開口部を有しており、ブタジェ ンを主体とする重合体 (B)、光重合性不飽和単量体 (C)及び光重合開始剤 (D)の 1 0-40%を第一の供給部に、残りの成分をそれに続く第二の供給開口部以降の部位 に投入する請求項 9又は 10項に記載の方法。
[12] 熱可塑性エラストマ一（A)、
ブタジエンを主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が 10000以上かつ 60 000以下であり、重合体（B)の全二重結合量中の 1、 2ビュル含有率が 25%以下で ある上記重合体 (B)、
光重合性不飽和単量体 (C)及び
光重合開始剤 (D)
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、請求項 7に記載の感光性 樹脂構成体の製造方法。
[13] 熱可塑性エラストマ一（A)、
ブタジエンを主体とする重合体（B)であって、数平均分子量が 10000以上かつ 60 000以下であり、該重合体 (B)の重量平均分子量と数平均分子量の比が 1.3以下で ある上記重合体 (B)、
光重合性不飽和単量体 (C)及び
光重合開始剤 (D)
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる請求項 2記載の感光性樹脂 組成物の製造方法。
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