JPH11167203A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント

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JPH11167203A
JPH11167203A JP9347112A JP34711297A JPH11167203A JP H11167203 A JPH11167203 A JP H11167203A JP 9347112 A JP9347112 A JP 9347112A JP 34711297 A JP34711297 A JP 34711297A JP H11167203 A JPH11167203 A JP H11167203A
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Japan
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meth
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acrylate
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Eiji Kosaka
英治 高坂
Shigeru Murakami
滋 村上
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NICHIGOO MOOTON KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、密着性、解像度、耐メッキ性、テンテ
ィング性に非常に優れた感光性樹脂組成物及びそれを用
いた感光性エレメントを提供すること。 【解決手段】 カルボキシル基を含有するポリマー
(A)、分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和
基を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)からなる感光性
樹脂組成物において、(B)成分として少なくとも1個以
上のエチレン性不飽和基を有するメタクリレート化合物
(B1)を(B)成分全体に対して60重量%以上含有し、か
つ、(C)成分が(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し
て0.01〜20重量部であり、更に(C)成分として、ロフィ
ン二量体(C1)を(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
して2〜5重量部、トリフェニルホスフィン(C2)を0.1〜
2.0重量部を含有してなる感光性樹脂組成物及びそれを
用いた感光性エレメント。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びそれを用いた感光性エレメントに関し、更に詳しく
はプリント配線板の製造、金属の精密加工等に用いられ
るエッチングレジスト又はメッキレジストとして優れた
感度、密着性、解像性、耐メッキ性を有する感光性樹脂
組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】プリント配線板等の製造には感光性樹脂
組成物を用いたフォトレジスト法が用いられており、こ
のフォトレジスト法においては、例えば、まず透明なフ
ィルム等の支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光
性樹脂組成物層を形成した後、この感光性樹脂組成物層
を所望のパターンを形成しようとする基板表面に積層
し、次いで該感光性樹脂組成物層に原画をパターンマス
クを介して露光した後、未露光部分を溶剤又はアルカリ
水溶液による現像処理により除去して、レジスト画像を
形成させ、形成されたレジスト画像を保護マスクとし、
公知のエッチング処理又はパターンメッキ処理を行った
後、レジスト剥離して印刷回路基板を製造する方法が通
常行われる。
【0003】上記プリント配線板の製造においては、基
板の貫通孔の両側を硬化レジストで覆いエッチングする
テンティング法があり、硬化膜の強度が高いレジストが
要求されたり、メッキ法ではメッキ処理工程でのメッキ
もぐりが無いことや、プリント配線板の高密度化に伴う
基板とパターン形成された硬化部分との接触面積の減少
等のために優れた密着性が要求されたりする。更に、こ
のような製造工程において、生産性向上、時間短縮化の
ために高感度を有することや電子機器の小型、軽量化に
伴いプリント配線板の微細化、高密度化のために高解像
性を有することが必要になっている。
【0004】これらの要求に対して、特開平3−620
2号公報では、2,4,5−トリアリールイミダゾリル
二量体及びp−アミノフェニルケトンを含有する光重合
性組成物がテンティング性や密着性に優れること、特開
平9−101619号公報では、2,4,5−トリアリ
ールイミダゾリル二量体及びp−ヒドロキシ安息香酸エ
ステルを含有する光硬化性樹脂組成物がテンティング性
や感度に優れることが提案されている。
【0005】又、感度や密着性の向上を図る目的で、特
開平9−176253号公報ではヘキサアリールビイミ
ダゾールと芳香族ケトン(N,N′−テトラエチル−
4、4′−ジアミノベンゾフェノン)及びアリールグリ
シン系化合物(N−フェニルグリシン)を光重合開始剤
として含有する感光性樹脂組成物が、特開平9−158
56号公報ではイソシアヌル環含有モノマーを含有する
感光性樹脂組成物が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平3−6202号公報開示技術では、硬化膜の強度や
耐メッキもぐり性の向上は見られるものの、感度につい
ては低く、満足のいく感光性樹脂組成物ではない。又、
特開平9−101619号公報開示技術や特開平9−1
76253号公報開示技術では、感度の向上を図ったも
のであるが、最近の技術の高度化、高精密化を考慮する
と感度においてまだまだ満足のいくものではない。更に
特開平9−176253号公報開示技術では、密着性は
改善されるものの、感度についてはまだ不充分であると
ことが判明した。
【0007】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、感度、解像力、密着性、テンティング性、耐メッ
キ性に優れる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性
エレメントを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシ
ル基を含有するポリマー(A)、分子内に少なくとも1
個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)、光
重合開始剤(C)からなる感光性樹脂組成物において、
(B)成分として少なくとも1個以上のエチレン性不飽
和基を有するメタクリレート化合物(B1)を(B)成
分全体に対して60重量%以上含有し、かつ、(C)成
分が(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し
て0.01〜20重量部であり、更に(C)成分とし
て、ロフィン二量体(C1)を(A)成分と(B)成分
の合計100重量部に対して2〜5重量部、トリフェニ
ルホスフィン(C2)を0.1〜2.0重量部を含有し
てなる感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見
出し、本発明を完成するに至った。
【0009】本発明では、分子内に少なくとも1個以上
のエチレン性不飽和基を有する化合物(B)として、下
記一般式(1)及び/又は一般式(2)で示されるビニ
ルウレタン化合物を含有してなるとき、特に本発明の効
果を顕著に発揮し、更に硬化膜強度に優れた効果を示
す。
【0010】
【化1】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、2つのRは
同一でも異なっていてもよく、Xは−CH2CH2O−を
示し、Yは−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(C
3)−CH2−O−、−CH2CH2CH2O−、又は−
CH2CH2CH2CH2O−を示し、Zは2価の炭化水素
基を示し、m、n、p及びqはそれぞれ独立に1〜12
の整数である。)
【0011】
【化2】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、3つのRは
同一でも異なっていてもよく、Xは−CH2CH2O−を
示し、Yは−CH2CH(CH3)−O−、−CH(CH
3)−CH2O−、−CH2CH2CH2O−、又は−CH2
CH2CH2CH2O−を示し、Zは2価の炭化水素基を
示し、m、pはそれぞれ独立に1〜12の整数であ
る。)
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で用いるカルボキシル基を含有するポリ
マー(A)としては、(メタ)アクリル酸エステルを主
成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合
したアクリル系共重合体が好適に用いられるが、更には
必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを共重合したア
クリル系共重合体とすることも可能である。この場合の
各成分の含有量は(メタ)アクリル酸エステル成分が7
0〜85重量%、好ましくは75〜82重量%、エチレ
ン性不飽和カルボン酸成分が15〜30重量%、好まし
くは18〜25重量%、他の共重合可能なモノマー成分
が0〜15重量%とすることが多い。
【0013】ここで(メタ)アクリル酸エステルとして
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート等が例示される。
【0014】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそ
れらの無水物やハーフエステルも用いることができる。
これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ま
しい。
【0015】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)ア
クリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリルアミド、2,2,3,
3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ジ
アセトンアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエー
テル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
【0016】かくして得られるカルボキシル基を含有す
るポリマー(A)は、上記以外に、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を
併用することもできる。又、該カルボキシル基を含有す
るポリマー(A)は、その重量平均分子量が10000
〜300000、好ましくは10000〜15000
0、更に好ましくは30000〜100000の範囲の
ものが好ましく、分子量が小さいとコールドフローを起
こし易く、耐現像液性も低下する傾向にあり、逆に大き
いと現像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジス
ト剥離時の剥離性に劣ることとなる。又、カルボキシル
基を含有するポリマー(A)の酸価は10〜500mg
KOH/gであることが好ましく、より好ましくは10
0〜300mgKOH/gである。該酸価が10mgK
OH/g未満では 現像性や剥離性が著しく低下し、5
00mgKOH/gを越えると モノマーとの相溶性に
劣るとともに耐現像液性が低下するため好ましくない。
【0017】更に本発明では、カルボキシル基を含有す
るポリマー(A)として、重量平均分子量が10000
〜50000、好ましくは15000〜30000のス
チレン/(メタ)アクリル酸共重合体を含有することが
好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。かかる重量
平均分子量が10000未満では密着性向上の効果が得
られず、50000を越えると他のバインダーポリマー
との相溶性が低下し好ましくない。該スチレン/(メ
タ)アクリル酸共重合体の含有量はカルボキシル基を含
有するポリマー(A)成分全体に対して10〜40重量
%、好ましくは15〜30重量%であることが好まし
い。
【0018】分子内に少なくとも1個以上のエチレン性
不飽和基を有する化合物(B)としては、上記の一般式
(1)及び/又は一般式(2)で示されるビニルウレタ
ン化合物、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルア
クリレート、フェノキシテトラエチレングリコ−ルアク
リレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−(アクリロ
イルオキシ)プロピルフタレート、γ−クロロ−β−ヒ
ドロキシプロピル−β′−(メタクリロイルオキシ)エ
チル−o−フタレート、ヒドロキシエチル−(アクリロ
イルオキシ)エチルフタレート、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−テ
トラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,
6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4
−シクロヘキサンジオール(メタ)アクリレート、オク
タプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリ
セロール(メタ)アクリレート、2−ジ(p−ヒドロキ
シフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセ
ロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アク
リレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ジ
アリルフタレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、ビス(ポリエチレングリコール(メタ)ア
クリレート)ポリプロピレングリコール、4−ノルマル
オクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリ
レート、ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)
アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ
グリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、2,2−
ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキポリエトキ
シフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)
アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレング
リコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジル
エーテルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレー
ト、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレ
ート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)
アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェ
ノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)ア
クリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)
アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド
等が挙げられ、上記のような多官能モノマーや単官能モ
ノマーを単独又は適当量併用して用いられる。特に本発
明ではテンティング膜の柔軟性や強度の点で、一般式
(1)、一般式(2)で示されるビニルウレタン化合物
を含有することが好ましい。
【0019】本発明では、上記エチレン性不飽和基を有
する化合物(B)において、少なくとも1個以上のエチ
レン性不飽和基を有するメタクリレート化合物(B1)
を(B)成分全体に対して60重量%以上、好ましくは
70〜90重量%含有することが必要であり、かかるメ
タクリレート化合物(B1)の含有量が60重量%未満
では充分な光感度が得られず本発明の効果を発揮しな
い。
【0020】上記エチレン性不飽和基を有する化合物
(B)の配合割合は、カルボキシル基を含有するポリマ
ー(A)及びエチレン性不飽和基を有する化合物(B)
の総重量に対して10〜90重量%、好ましくは20〜
80重量%、特に好ましくは40〜60重量%の範囲か
ら選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和基を有する化
合物(B)の過少は、硬化不良、可塑性の低下、現像速
度の遅延を招き、エチレン性不飽和基を有する化合物
(B)の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化
レジストの剥離速度低下が招き好ましくない。
【0021】光重合開始剤(C)としては、ロフィン二
量体(c1)及びトリフェニルホスフィン(C2)が少
なくとも含有される。ロフィン二量体(C1)として
は、例えばトリフェニルビイミダール類、特に2,4,
5−トリフェニルイミダゾール二量体として、例えば、
2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−
ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′テト
ラキス(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,
2′−ビス(p−カルボキシフェニル)−4,4′,
5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−
ビス(p−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テ
トラキス(p−メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2′−ジ−o−トリル−4,4′,5,5′−テト
ラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−p−トリル
−4,4′−ジ−o−トリル−5,5′−ジフェニルビ
イミダゾール等が挙げられ、これらは単独又は2種以上
を組み合わせて使用される。
【0022】該ロフィン二量体(C1)の配合量は、
(A)成分と(B)成分の合計100量部に対して2〜
5重量部、好ましくは2.5〜4重量部であり、2重量
部未満では感度が不充分であり、5重量部を越えると現
像後の基板上に赤焼けが生じる原因となる。
【0023】又、トリフェニルホスフィン(C2)の配
合量は(A)成分と(B)成分の合計100量部に対し
て0.1〜2.0重量部、好ましくは0.3〜1.0重
量部である。かかる配合量が0.1重量部未満では感度
向上の効果が得られず、2.0重量部を越えるとそれ以
上の添加効果は得られず、逆に感光性樹脂組成物溶液の
保存安定性が劣ることとなる。
【0024】本発明では、上記光重合開始剤(C)とし
て、ロフィン二量体(C1)及びトリフェニルホスフィ
ン(C2)以外に、その他の開始剤を併用することも好
ましく採用される。その他の開始剤としては、芳香族ケ
トン類(ベンゾフェノン、N,N′−テトラメチル−
4,4′−ジアミノベンゾフェノン[ミヒラーケト
ン]、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、3,3′−ジメチル−4−メトキシベン
ゾフェノン、p,p′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾ
フェノン、p,p′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、
ナフトキノン、フェナントレンキノン等)、ベンゾイン
類(ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等)、ベ
ンジル誘導体(ジベンジル、ベンジルジフェニルジスル
フィド、ベンジルジメチルケタール等)、アクリジン誘
導体(9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−ア
クリジニル)ヘプタン等)、チオキサントン類(2−ク
ロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,
4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2−イソプロピルチオキサントン等)、アセ
トフェノン類(1,1−ジクロロアセトフェノン、p−
t−ブチルジクロロアセトフェノン、2,2−ジエトキ
シアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル
アセトフェノン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシア
セトフェノン等)等が挙げられる。
【0025】又、ジアセチル、ピバロインエチルエーテ
ル、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、1−(4−イソプロピ
ルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロ
パノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]
−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、p
−ジメチル安息香酸、p−ジエチル安息香、p−ジイソ
プロピル安息香酸及びこれらのエステル化物等も挙げら
れる。
【0026】これらの光重合開始剤(C)は単独又は2
種以上を組み合わせて使用される。光重合開始剤(C)
の配合量については、(A)成分と(B)成分の合計1
00重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましく
は0.1〜15重量部であることが必要で、かかる配合
量が0.01未満では実用的な光硬化速度が得られず、
20重量部を越えると 露光の際に組成物の表面の吸収
が増大して内部の光硬化が不充分となる。
【0027】かくして本発明の感光性樹脂組成物が得ら
れるが、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁
止剤、可塑剤、染料(色素、変色剤)、密着付与剤、酸
化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動
剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することが
できる。
【0028】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、t
−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチ
ル−p−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼ
ン、ピクリン酸、p−トルイジン、2,2′−メチレン
ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)等が挙げられる。
【0029】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類;ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のグリコール類;トリ
エチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリ
コールジアセテート、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフ
ェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル
類;p−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイ
ソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチル
セバレート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート
等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、
クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、ア
セチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸
トリ−n−ブチル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポ
キシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチ
ル、グリセリントリアセチルエステル等が挙げられる。
【0030】色素としては例えば、トリス(4−ジメチ
ルアミノフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレ
ット]、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェ
ニル)メタン、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニ
リン、ロイコメチルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、フタロシアニングリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンB、メチルグリーン、ダイヤモン
ドグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフク
シン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリ
アジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メ
チルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベン
ガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、
キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジ
フェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセ
イン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプル
プリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルーA、ナ
イルブルー2B、フェナセタリン、メチルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン、パラフクシン、ベイシックブ
ルー20、オイルブルー#603、ビクトリアブルー、
ビクトリアピュアブルーBOH、スピロンブルーGN、
ローダミン6G、オーラミン塩基、カルコキシドグリー
ンS、パラマジェンダ等が挙げられる。中でも、ロイコ
クリスタルバイオレット等のロイコ染料、マラカイトグ
リーン、ブリリアントグリーンを0.01〜0.5重量
%、好ましくは0.01〜0.2重量%含有することが
好ましい。
【0031】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−p−フェニレンジアミン、p−トルイジン、
4、4′−ビフェニルジアミン、o−クロロアニリン、
等が挙げられる。
【0032】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズトリアゾール、ベンズチアゾール、ベン
ズオキソゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2
−メルカプトベンズイミダゾール、4−ベンゾトリアゾ
ールカルボン酸、5−ベンゾトリアゾールカルボン酸、
ビス(N,N−2−エチルヘキシルアミノメチル)−
1,2,3−ベンゾトリアゾール、ビス(N,N−2−
エチルヘキシルアミノメチル)1,2,3−トリルトリ
アゾール、ビス(N,N−2−ヒドロキシエチルアミノ
メチル)−1,2,3−ベンゾトリアゾール、1−フェ
ニルテトラゾール、5ーフェニルテトラゾール、5−ア
ミノテトラゾール、5−アミノ−1−メチルテトラゾー
ル、5−アミノ−2−フェニルテトラゾール、5−メル
カプト−1−フェニルテトラゾール、5−メルカプト−
1−メチルテトラゾール等が挙げられる。
【0033】その他、上記の色素に有機ハロゲン化合物
を併用することも好ましく、臭化アミル、臭化イソアミ
ル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニル
メチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジ
ブロモプロピル)ホスフェート、トリスクロロアセトア
ミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−
トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタ
ンヘキサクロロエタン等が挙げられる。
【0034】次に本発明の感光性樹脂組成物を用いた感
光性エレメントの製造及びそれを用いた印刷配線板の製
造について説明する。 (成層方法)本発明の感光性樹脂組成物は、前記の各成
分を溶解する溶剤、例えばトルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール等に溶解、混
合させることにより、均一な溶液とすることができ、こ
れを支持体フィルム上に塗布して乾燥することにより感
光性エレメントが得られる。
【0035】該支持体フィルムとしては、活性光を通過
する透明なフィルムであれば特に限定されず、例えば、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアル
コールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル
共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化
ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリ
ルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフ
ィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられ、これ
らは必要に応じて延伸されたものでもよい。中でも透明
性等の点からポリエチレンテレフタレートフィルムが特
に好ましい。支持体フィルムの膜厚は、10〜30μ
m、好ましくは12〜25μm、更に好ましくは16〜
23μmであり、30μmを越えると解像度が低下した
り、コストアップとなる。10μm未満ではフィルムが
柔軟過ぎて取り扱いに不便である。
【0036】又、プリント配線板の回路の微細化に伴
い、レジストパターンも細線化され、これに対して感光
性フィルムの高解像度化が要求される状況下では、露光
時の光拡散の影響を抑えるためヘイズ値が1.5%未満
のポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すること
が好ましい。更に、必要に応じて、フォトレジストフィ
ルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感
光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転着したり、感光
性樹脂組成物層に壁などが付着するのを防止する目的
で、感光性樹脂組成物層の表面に保護フィルムを積層す
ることもできる。かかる保護フィルムとしては、ポリエ
チレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニル
アルコールフィルム等が用いられる。該保護フィルムの
厚さについては特に限定はなく、通常10〜50μm、
なかんずく10〜30μmであればよい。
【0037】(露光)本発明の感光性エレメントを用い
てフォトレジスト画像を形成させるには、支持体フィル
ムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと
感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い
方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板のなどの金属面に貼り付けた後、他方のフィル
ム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹
脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィル
ムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層
に直接接触させて露光することもできる。露光は通常紫
外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メ
タルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全
を図ることもできる。
【0038】(現像)露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
水酸化アルカリ(リチウム、ナトリウム、又はカリウム
の水酸化物)、炭酸アルカリ(リチウム、ナトリウム、
又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩)、アルカリ金属リ
ン酸塩(リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等)、アル
カリ金属ピロリン酸塩(ピロリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸カリウム等)等を用いて行う。特に好ましいのは炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ0.3〜2重
量%程度の稀薄水溶液を用いて行うことである。該現像
に用いるアルカリ水溶液のpHは9〜11で、該アルカ
リ水溶液の温度は適宜選択されるが、特に25〜30℃
程度が好ましい。該アルカリ水溶液中には、表面活性
剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等
を混入させてもよい。又、基板とレジストとの密着性を
より完全にするために現像終了後に更に活性光線を照射
したり、遠赤外線により金属基板上のレジストを熱処理
する等の方法も採用され得る。
【0039】(エッチング、メッキ)エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液等
の酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを
行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用い
られる。メッキ法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等の
メッキ前処理剤を用いて前処理を行った後、メッキ液を
用いてメッキを行う。メッキ液としては、銅メッキ液、
ニッケルメッキ液、鉄メッキ液、銀メッキ液、金メッキ
液、錫メッキ液、コバルトメッキ液、亜鉛メッキ液、ニ
ッケルコバルトメッキ液、はんだメッキ液等が挙げられ
る。
【0040】(硬化レジストの剥離除去)エッチング又
はメッキ工程後、残っている硬化レジストの剥離を行
う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の0.5〜5重量%程度の濃度のアルカ
リ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【0041】本発明の感光性樹脂組成物及びその感光性
エレメントは、印刷配線板の製造、金属の精密加工、リ
ードフレーム製造等に用いられるエッチングレジスト又
はメッキレジストとして非常に有用であり、該感光性樹
脂組成物が、カルボキシル基を含有するポリマー
(A)、分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽
和基を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)からな
り、(B)成分として少なくとも1個以上のエチレン性
不飽和基を有するメタクリレート化合物(B1)を
(B)成分全体に対して60重量%以上含有し、かつ、
(C)成分が(A)成分と(B)成分の合計100重量
部に対して0.01〜20重量部であり、更に(C)成
分として、ロフィン二量体(C1)を(A)成分と
(B)成分の合計100重量部に対して2〜5重量部、
トリフェニルホスフィン(C2)を0.1〜2.0重量
部を含有してなるため、感度、密着性、解像度、テンテ
ィング性、耐メッキ性に優れた効果を示すものである。
【0042】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「%」及び「部」は重量基
準である。 [感光性樹脂組成物の調製]表1に示す如きカルボキシ
ル基を含有するポリマー(A)及びエチレン性不飽和基
を有する化合物(B)を用い、表2に示す如き添加剤を
用いて感光性樹脂組成物(D−1)〜(D−10)のド
ープを調製した。(溶剤:メチルエチルケトン/トルエ
ン/メチルアルコール=86/15/7の混合溶剤であ
る)
【0043】
【表1】 感光性樹脂 (A) (B) (B)中のメタクリ 組成物 P-1 P-2 M-1 M-2 M-3 M-4 M-5 M-6 レート化合物の (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) 割合(%) D−1 53.0 ---- 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7 D−2 53.0 ---- 20.0 5.0 7.0 6.7 ---- ---- 64.6 D−3 53.0 ---- 20.0 ---- ---- 6.7 12.0 ---- 82.7 D−4 53.0 ---- 20.0 ---- ---- 6.7 ---- 12.0 82.7D−5 40.0 13.0 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7 D−6 53.0 ---- 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7 D−7 53.0 ---- 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7 D−8 53.0 ---- 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7 D−9 53.0 ---- 20.0 12.0 ---- 6.7 ---- ---- 82.7D−10 53.0 ---- 20.0 ---- 12.0 6.7 ---- ---- 51.7
【0044】注)表中の数値は固形分の重量部である。 P−1:メチルメタクリレート/n-ブチルアクリレート
/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/メタクリル酸
=56/15/6/23(重量比) 重量平均分子量=85000 P−2:スチレン/アクリル酸=70/30(重量比) 重量平均分子量=20000 M−1:ビスフェノールAデカオキシエチレングリコー
ルジメタクリレート M−2:ノナエチレングリコールジメタクリレート M−3:ノナエチレングリコールジアクリレート M−4:ヒドロキシエチル−(アクリロイルオキシエチ
ル)エチルフタレート M−5:一般式(I)で、R=−CH3、X=−CH2
2O−、Y=−CH2CH(CH3)O−、m=n=
1、p=q=9、Z=−(CH26−である化合物 M−6:一般式(II)で、R=−CH3、X=−CH2
2O−、Y=−CH2CH(CH3)O−、m=1、p
=9、Z=−(CH26−である化合物
【0045】
【表2】 感光性樹脂 (C) その他の添加剤 組成物 (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) LCV MG PTSA PA (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) (部) D−1 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−2 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−3 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−4 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05D−5 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−6 1.5 0.4 2.0 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−7 6.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−8 3.5 0.05 0.35 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05 D−9 3.5 3.5 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05D−10 3.5 0.4 --- 0.1 0.08 0.4 0.05 3.5 0.05
【0046】注)表中の数値は固形分の重量部である。 I−1:2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4′,5′−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾ
ール(C1) I−2:トリフェニルホスフィン(C2) I−3:ベンゾフェノン I−4:N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン I−5:9−フェニルアクリジン LCV:ロイコクリスタルバイオレット MG :マラカイトグリーン(保土ケ谷社製) PTSA:p−トルエンスルホンアミド PA :o−フタル酸 ここで、(D−6)〜(D−10)は本発明で規定する
感光性樹脂組成物ではない。
【0047】実施例1〜5、比較例1〜5 上記感光性樹脂組成物のドープをギャップ8ミルのアプ
リケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムからなる支持体フィルム(厚み20μm)上に塗工
し、室温で1分30秒放置した後、60℃、90℃、1
05℃のオーブンでそれぞれ2分間乾燥して、レジスト
厚40μmの感光性エレメントを作製した。上記感光性
エレメントを、オーブンで60℃に予熱した銅張基板上
に、ラミネートロール温度105℃、同ロール圧3kg
/cm2、ラミネート速度1.5m/minにてラミネ
ートした。尚、ここで用いた銅張基板は厚さ1.6mm
であり、ガラス繊維エポキシ基材の両面に35μmの銅
箔を張り合わせた巾200mm、長さ250mmの基板
である。ラミネート前に研磨機により研磨して水洗し、
空気流で乾燥したものを用いた。
【0048】次いで得られた基板に、3kW高圧水銀灯
(散乱光)(オーク(株)社製、HMW−201B)で
露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透
過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム
(ストーファー21段ステップタブレット)を用いた。
露光後15分経過してからポリエチレンテレフタレート
フィルムを剥離し、30℃で1%炭酸ナトリウム水溶液
をブレークポイント(未露光部分の完全溶解する時間)
の2倍の現像時間でスプレーすることにより未露光部分
を溶解除去して硬化樹脂画像を得た。
【0049】本発明において以下の項目を下記の如く評
価した。 (感度)感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された
光硬化膜のステップタブレットの段数が8となるときの
露光量を測定することにより評価した。
【0050】(密着性)基板へのラミネート後、ライン
/スペース=30/400〜250/400(μm)の
パターンマスクを用いて、ステップタブレットの段数が
8となる露光量で露光を行い、上記と同様に現像して、
現像後剥離せずに残存したレジストのライン幅(μm)
を調べることにより評価した。
【0051】(解像性)ライン/スペース=1/1(3
0、35、40、45、50、55、60μm)のパタ
ーンマスクを用いて上記と同様に露光し、現像した後、
画像が形成される最小ライン幅(μm)により評価し
た。
【0052】(耐メッキ性)上記のようにラミネート
し、ライン/スペースが100/100の配線パターン
を有するパターンマスクを用い、所定の露光量(残存ス
テップ段数が8.0となる露光量)により露光を行い、
次いで、上記条件にて現像後、脱脂(FR(アトテック
社製)15重量%)に3分間浸漬し、水洗、ソフトエッ
チ(過硫酸アンモニウム150g/l)2分間浸漬、水
洗、10重量%硫酸1分間浸漬の順に前処理を行い、硫
酸銅メッキ浴(硫酸銅75g/l、硫酸190g/l、
塩化物イオン50ppm、カパーグリームPCM(メル
テックス社製)5ml/l)に入れ、硫酸銅メッキを2
5℃、3A/dm2で30分間行った。その後、水洗し
て、10重量%ホウフッ化水素酸に1分間浸漬し、はん
だメッキ浴(45重量%ホウフッ化スズ64ml/l、
45重量%ホウフッ化鉛22ml/l、42重量%ホウ
フッ化水素酸200ml/l、プルティンLAコンダク
ティビティーソルト(メルテックス社製)20g/l、
プルティンLAスターター(メルテックス社製)41m
l/l)に入れ、はんだメッキを20℃、1.5A/d
2で12分間行った。
【0053】水洗、乾燥後、耐メッキ性を調べるため
に、直ちにセロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥
がして(90°ピ−ルオフ試験)、レジストの剥がれの
有無を観察した。又、レジスト剥離後、上方から光学顕
微鏡で、はんだメッキのもぐりの有無を観察した。はん
だメッキのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介し
て、その下部にメッキにより析出したはんだが観察され
る。
【0054】(テンティング性)上記方法により得られ
た感光性エレメントを長径7mm、短径3.5mmの楕
円状スルーホール100穴を有する基板の両面にラミネ
ートし、残存ステップ段数が8.0となる露光量により
露光を行い、テンティング膜が破れるまで現像を繰り返
した。破れが発生しない限界の現像回数で判断した。回
数が多いほど、テンティング性が良好である。実施例及
び比較例の評価結果を表3に示す。
【0055】
【表3】 感光性樹脂 感度 密着性 解像性 耐メッキ性 テンティン 組成物 (mj/cm2)(μm)(μm) 剥がれ もぐり ク゛性 実施例1 D−1 40 35 40 無し 無し 2回 〃 2 D−2 45 35 45 無し 無し 2回 〃 3 D−3 45 35 40 無し 無し 3回 〃 4 D−4 45 35 40 無し 無し 3回 〃 5 D−5 40 40 40 無し 無し 2回 比較例1 D−6 65 60 50 有り 有り 2回 〃 2 D−7 45 40 40 (*1) (*1) 1回 〃 3 D−8 75 50 40 無し 無し 2回 〃 4 D−9(*2) 45 40 40 無し 無し 2回 〃 5 D−10 70 50 50 無し 有り 2回
【0056】注)(*1)現像後の基板に赤焼けが生じ、
めっき前処理を施したにも拘わらず、めっきのつきまわ
り性に著しく劣っており、正当な評価ができなかった。 (*2)感光性樹脂組成物溶液の保存安定性に劣り、経時
により、色素が脱色し、ゲル化してしまうため、実際に
は使用できない。
【0057】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、感度が高
く、密着性、解像性に非常に優れ、更に耐メッキ性やテ
ンティング性に優れているため、印刷配線板の製造、リ
ードフレームの製造、金属の精密加工等に用いられる感
光性エレメントとして非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03F 7/028 G03F 7/028 H05K 3/06 H05K 3/06 J // C08L 33/02 C08L 33/02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルボキシル基を含有するポリマー
    (A)、分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽
    和基を有する化合物(B)、光重合開始剤(C)からな
    る感光性樹脂組成物において、(B)成分として少なく
    とも1個以上のエチレン性不飽和基を有するメタクリレ
    ート化合物(B1)を(B)成分全体に対して60重量
    %以上含有し、かつ、(C)成分が(A)成分と(B)
    成分の合計100重量部に対して0.01〜20重量部
    であり、更に(C)成分として、ロフィン二量体(C
    1)を(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
    して2〜5重量部、トリフェニルホスフィン(C2)を
    0.1〜2.0重量部含有してなることを特徴とする感
    光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 分子内に少なくとも1個以上のエチレン
    性不飽和基を有する化合物(B)として、下記一般式
    (1)及び/又は一般式(2)で示されるビニルウレタ
    ン化合物を含有してなることを特徴とする請求項1記載
    の感光性樹脂組成物。 【化1】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、2つのRは
    同一でも異なっていてもよく、Xは−CH2CH2O−を
    示し、Yは−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(C
    3)−CH2−O−、−CH2CH2CH2O−、又は−
    CH2CH2CH2CH2O−を示し、Zは2価の炭化水素
    基を示し、m、n、p及びqはそれぞれ独立に1〜12
    の整数である。) 【化2】 (式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、3つのRは
    同一でも異なっていてもよく、Xは−CH2CH2O−を
    示し、Yは−CH2CH(CH3)−O−、−CH(CH
    3)−CH2O−、−CH2CH2CH2O−、又は−CH2
    CH2CH2CH2O−を示し、Zは2価の炭化水素基を
    示し、m、pはそれぞれ独立に1〜12の整数であ
    る。)
  3. 【請求項3】 カルボキシル基を含有するポリマー
    (A)として、重量平均分子量10000〜50000
    のスチレン/(メタ)アクリル酸共重合体を含有してな
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の感光性樹脂組
    成物。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂
    組成物を支持体フィルムに積層してなることを特徴とす
    る感光性エレメント。
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