WO2005123789A1 - Polyisobutylenderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO2005123789A1
WO2005123789A1 PCT/EP2005/006241 EP2005006241W WO2005123789A1 WO 2005123789 A1 WO2005123789 A1 WO 2005123789A1 EP 2005006241 W EP2005006241 W EP 2005006241W WO 2005123789 A1 WO2005123789 A1 WO 2005123789A1
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WO
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polyisobutylene
alkyl
leather
butyl
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PCT/EP2005/006241
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Rainer Erhardt
Ralph Lunkwitz
Mirjam Herrlich-Loos
Peter Danisch
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BASF SE
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene

Definitions

  • the present invention relates to polyisobutylene derivatives containing on average at least one structural unit of the formula I per molecule
  • R 1 selected from phenyl and d-Cio-alkyl
  • R 2 the same or different and independently selected from hydrogen, phenyl and dC ⁇ alkyl, where up to three non-adjacent CHR 2 groups can be replaced by oxygen or NR 3 groups, a an integer in the range from 1 to 20, b selected from 0 or 1, X selected from
  • Y the same or different and selected from -O- and -NR -
  • R 3 are the same or different and selected from hydrogen and CC 10 alkyl
  • PIB is a polyisobutylene residue.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of polyisobutylene derivatives, aqueous emulsions for the production of isobutylene derivatives and the use of polyisobutylene derivatives according to the invention, for example for the production of leather.
  • the present invention further relates to leather, produced using polyisobutylene derivatives according to the invention.
  • Hydrophobing is an important step in the production of leather.
  • the haptic properties and the behavior towards moisture and moisture are decisively influenced by the hydrophobization.
  • Demanding requirements are therefore placed on modern water repellents. They should be applied as well as possible from an aqueous liquor, be distributed evenly over the leather to be made hydrophobic, and have good liquor consumption, i.e. can be applied with good yield and lead to the production of leathers that meet the highest demands, for example shoe leather, furniture leather and automotive leather.
  • they should ensure a low water absorption of the hydrophobized leather surface and give the leather dirt-repellent properties. They are said to be difficult to wash out of leather. After all, the leather should not lose its breathability through the hydrophobization.
  • Organosilicon compounds containing oligo- or polyisobutylene groups are known from DE-A 197 15513, in which polyisobutylene groups and silixane group are connected to one another via a polyether group, and their use as a polish for glass.
  • WO 03/20822 discloses polyisobutyene-containing polymer compositions which contain at least one polyisobutylene and their use, for example, as an adhesive and adhesion promoter.
  • the object was therefore to provide new hydrophobizing agents which avoid the disadvantages associated with those from the prior art.
  • a further object was to provide formulations which are suitable for waterproofing leather and to provide a process for producing leather. Furthermore, the task was to provide leather that has particularly good properties.
  • polyisobutylene derivatives defined at the outset were found.
  • R 1 selected from phenyl and d-Cio-alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl , tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert
  • R 2 identical or different and independently selected from phenyl Ci-Cio-alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert.
  • n-pentyl iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl , n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and very particularly preferably methyl, and very particularly preferably hydrogen,
  • a is an integer in the range from 1 to 20, preferably 3 to 10 and particularly preferably 3,
  • b selected from 0 or 1, preferably 0,
  • Y, Y are identical or different and are selected from -O- and -NR - are the same or different and are independently selected from d-C ⁇ 0 alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl , iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, branche
  • PIB is a polyisobutylene radical, preferably with an average molecular weight M w in the range from 112 to 50,000 g / mol, preferably from 200 to 5,000 g / mol and particularly preferably from 500 to 2,300 g / mol.
  • the polyisobutylene derivative according to the invention can have on average at least one structural unit of the formula I a per molecule:
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have on average at least one structural unit of the general formula II
  • radicals R 4 may be the same or different and are independently selected from phenyl and
  • d-Cio-alkyl branched or unbranched, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably d-C-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and very particularly preferably methyl
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have at least one structural unit of the general formula lil a
  • R 4 is defined as above.
  • R 1 and R 4 are each the same and methyl, R 2 is hydrogen and a is an integer in the range from 3 to 10.
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have on average at least one structural unit of the general formula I, preferably at least two, per molecule.
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have on average up to 20 structural units of the general formula I per molecule, preferably up to 15. In one embodiment of the present invention, polyisobutylene derivatives according to the invention have on average at least two structural elements of the general formula II, preferably at least three, per molecule.
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have on average up to 100 structural elements of the general formula II per molecule, preferably up to 50.
  • Polyisobutylene derivatives according to the invention which have at least three structural elements of the general formula I and at least three structural elements of the general formula II can contain the structural elements of the general formulas I and II alternately, in blocks or preferably in a statistical arrangement.
  • polyisobutylene derivatives according to the invention have an average molecular weight M w of 350 to 5,100 g / mol, preferably 600 to 2,400 g / mol.
  • Polyisobutylene residues in the sense of the present invention are derived from so-called reactive polyisobutylenes.
  • polyisobutylene derivatives according to the invention can be carried out, for example, by reacting at least one reactive polyisobutylene, if appropriate after functionalization, with at least one silicone compound which carries at least one functional group which is capable of reacting with reactive polyisobutylene.
  • Reactive polyisobutylenes can be obtained, for example, by oligomerizing isobutylene (isobutylene) or isobutene-containing feedstocks in the presence of a suitable catalyst, preferably a Lewis acid such as, for example, boron trifluoride or titanium tetrachloride, see e.g.
  • a C C double bond
  • Suitable isobutene-containing feedstocks are both isobutene itself and isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams, for example C raffinates, C cuts from isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers or so-called FCC crackers (FCC: Fluid Catalysed cracking), provided that the C-sections in question are largely freed from 1,3-butadiene contained therein.
  • the concentration of iso- Butenes in C 4 hydrocarbon streams in the range from 40 to 60% by weight, but also 90 to 99.9% by weight hydrocarbon streams containing isobutene are suitable.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams should generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm 1, 3-butadiene.
  • Suitable methods for functionalizing reactive polyisobutylene are disclosed, for example, in WO 03/20822.
  • Reactive polyisobutylenes in the sense of the present invention and thus polyisobutylene residues can have a broad or preferably a narrow molecular weight distribution, for example in the range from 1 to 10, preferably in the range from 1.2 to 3 and particularly preferably in the range from 1.4 to 2.5.
  • silicone compound which carries at least one functional group which is capable of reacting with reactive polyisobutylene can also be referred to simply as a silicone compound below, and reactive polyisobutylene can carry the following pairs of functional groups:
  • the silicone compound or silicone compounds used have on average at least one functional group per molecule, preferably at least two and particularly preferably at least three.
  • One or more catalysts can be used to react silicone compound with reactive polyisobutylene, for example acids, bases or a suitable transition metal catalyst for the purpose of hydrosilylation.
  • silicone compound and reactive polyisobutylene can preferably be metered in such a way that the respective functional groups are each present in a molar ratio of 1: 1 in the respective reaction mixture.
  • you can also use one of the two reactants Dose silicone compound and reactive polyisobutylene in a molar excess, for example in 0.1 to 0.5 equivalent excess, based on the respective functional groups.
  • inventive polyisobutylene derivative is carried out at temperatures ranging from 0 C C to 200 ° C, preferably at 20 ° C to 100 ° C.
  • the preparation of the polyisobutylene derivative according to the invention is carried out at atmospheric pressure.
  • a pressure in the range of 0.1 to 0.99 atmospheres can also be selected.
  • a pressure in the range of 1.01 to 20 atmospheres can also be selected.
  • Polyisobutylene derivatives according to the invention can be purified.
  • the purification of polyisobtylene derivatives according to the invention is dispensed with and, if appropriate, used in a mixture with starting materials.
  • the present invention further provides aqueous emulsions containing at least one polyisobutylene derivative according to the invention.
  • aqueous emulsions according to the invention can have further constituents, for example one or more emulsifiers, which can be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.
  • C 8 - to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • C 8 to C 22 alcohols can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two equivalents, preferably at least three equivalents, of at least one of the abovementioned alkylene oxides added can be used as emulsifiers.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the above-mentioned alkylene oxides in a statistical distribution.
  • Preferred nonionic emulsifiers generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, mol of at least one alkylene oxide per mole of alcohol and particularly preferably ethylene oxide as alkylene oxide.
  • Fatty alcohols or oxo alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
  • Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 - to C 1 -alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • Alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units of sorbitan alkanoates, also alkoxylated;
  • N-alkyl glucamides fatty acid alkoxylates, fatty acid amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates, block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, polyisobutene ethoxylates, polyisobutene-maleic anhydride derivatives, monoglycerides, and also alkoxylated and bisalkoxylated.
  • Particularly suitable nonionic emulsifiers are alkyl alkoxylates or mixtures of alkyl alkoxylates, as described, for example, in DE-A 10243363, DE-A 10243 361, DE-A 10243360, DE-A 10243 365, DE-A 10243366, DE-A 10243 362 or in DE -A 4325237 are described. These are alkoxylation products obtained by reacting alkanols with alkylene oxides in the presence of alkoxylation catalysts or mixtures of alkoxylation products.
  • Particularly suitable starter alcohols are the so-called Guerbet alcohols, in particular 2-ethylhexanol, 3-n-propylheptanol and 2-n-butyloctanol. 3-n-Propylheptanol is particularly preferred.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, alkyl alkoxylates with direct attachment of a preferably short polypropylene oxide block to the starter alcohol, as described, for example, in DE-A 10243365, are preferred in particular because of their good biodegradability.
  • emulsifiers such as, for example, fatty alcohols, oxoalcohols or other alkanols, are usually alkoxylated.
  • Bases can be used as alkoxylation catalysts, for example alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates, but also Lewis acids, for example BF 3 , SbCl 5 , SnCl 4 ⁇ 2H 2 O, BF 3 ⁇ H 3 BO 4 , or BF 3 dietherate.
  • Particularly suitable alkoxylie tion catalysts are double hydroxide clays such as hydrotalcite, which can in particular be modified with additives, as described in DE-A 43 25 237.
  • alkoxylation catalyst Depending on the choice of the alkoxylation catalyst, specific properties of the alkoxylates result, in particular with regard to the distribution of the degree of alkoxylation. Thus, when using the latter double hydroxide clays, alkoxylation products with a narrow molecular weight distribution or homolog distribution are obtained which are suitable for use in the mixtures according to the invention with cosurfactants are particularly suitable.
  • DMC double metal cyanide
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkyl phenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C ⁇ 8 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), of fatty acids such as, for example, stearic acid and of sulfosuccinates such as, for example, sulfosuccinic acid mono- and diester ,
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a C 6 -C 18 alkyl, aralkyl or heterocyclyl-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxa zoliniumsalze, morpholinium, thiazolinium, and salts of amine oxides , Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ( ⁇ /, ⁇ , / V-trimethylammonium) ethyl paraffinic acid esters, -C / -cetylpyridinium chloride, ⁇ / -laurylpyridinium sulfate and ⁇ -cetyl- ⁇ /, N ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ -dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammoniumbromid, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride and the Gemini surfactant W, / V- (Laui dimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • R 5 is hydrogen, -CC 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, especially methyl;
  • C 6 -C aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • R 6 CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • the group CO-R 7 is preferably derived from saturated or unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty acids are to be understood as carboxylic acids with C 9 -C 20 alkyl groups, which can be linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 6 can be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 7 can be derived from an unsaturated fatty acid with 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, where the CC double bonds can, for example, be isolated or allylic, for example the acyl residue of linoleic acid, linolenic acid, and very particularly preferably oleic acid.
  • all or at least a certain proportion, for example a third or half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives of the formula IV used as emulsifiers are neutralized.
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K are suitable for neutralization.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylene diamine, and very particularly alkanolamines such as ethanolamine are also suitable for neutralization , Diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.
  • Exemplary representatives for compounds of the formula IV are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylarcosine and the respective ethanolammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
  • emulsifiers are those of the general formula V.
  • R 8 , R 9 are the same or preferably different and are selected from hydrogen, dC 3 o-alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-te-tradecyl, n-hexadec
  • C 6 -C 4 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9th -Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl;
  • R 10 is selected from dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and in particular hydrogen;
  • R 11 , R 12 are the same or preferably different and are selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nony
  • R 13 is selected from dC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, ortho-tolyl, meta-tolyl, para-tolyl and especially hydrogen.
  • radicals R 8 and R 9 are hydrogen and the other radical is selected from C 1 -C 30 -alkyl.
  • a mixture of several emulsifiers for example of the formula V, which can differ, for example, in that in the first compound of the formula VR 8 is hydrogen and R 9 is selected from CC 3 o-alkyl and in the second R 9 is hydrogen and R 8 is chosen from dC 3 o-alkyl.
  • all or at least a certain proportion, for example a third or half, of the sulfonyl groups in emulsifiers of the formula V are neutralized.
  • basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K are suitable for neutralization.
  • Ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylene diamine, and very particularly alkanolamines such as are also suitable for neutralization for example ethanolamine, diethanolamin, triethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) diethanolamine.
  • the preparation of compounds of formula V is known per se and in
  • WO 01/68584 It can be achieved, for example, through single or double
  • Emulsions according to the invention can contain, instead of purified emulsifiers, for example of the formula V, mixtures of different emulsifiers.
  • emulsifiers for example of the formula V
  • emulsifiers contained in emulsions according to the invention can contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on the emulsifier, of at least one alcohol of the formula VII
  • emulsifiers contained in emulsions according to the invention can contain up to 50% by weight, preferably up to 30% by weight, based on the formulation, of at least one compound of the formula VII.
  • emulsifiers contained in emulsions according to the invention can contain up to 40% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, of mixtures which comprise at least one alcohol of the general formula VII; examples of such mixtures include oxo oil 135 and oxo oil 13.
  • Aqueous emulsions according to the invention furthermore contain water, which can be deionized or also saline.
  • aqueous emulsions according to the invention contain at least one further hydrophobic compound.
  • At least one further hydrophobic compound is a hydrocarbon-based compound, for example natural or synthetic wax, native or synthetic oil, native or synthetic fat, or synthetic polymer, or a silicone-based compound.
  • Examples of natural waxes are beeswax, cork wax, montan waxes or carna ⁇ ba wax.
  • synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, such as are obtainable, for example, by radical polymerisation of ethylene or radical copolymerisation of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis.
  • Polyisobutylene waxes may also be mentioned.
  • Paraffin mixtures may also be mentioned; this includes mixtures of hydrocarbons which have 12 or more carbon atoms and usually have a melting point in the range from 25 to 45 ° C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to those skilled in the art as paraffin gums and sasol waxes.
  • Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.
  • natural oils are triglycerides which are liquid at room temperature, for example fish oil, beef claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
  • synthetic oils are white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
  • natural fats are native triglycerides, such as lanolin, shellac wax and mixtures thereof, which are solid at room temperature.
  • the further hydrophobic compound is at least one native triglyceride.
  • a combination of at least one native triglyceride which is solid or liquid at room temperature and a paraffin mixture having a melting point in the range from 25 to 40 ° C. are used.
  • the quantitative ratio is not critical per se; weight ratios of native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10 are suitable.
  • a multiply fluorinated and preferably perfluorinated alkane with preferably 10 to 40 C atoms is used as the further hydrophobic substance.
  • Aqueous emulsions according to the invention can also contain additives, for example biocides and / or oxidation stabilizers.
  • aqueous emulsions according to the invention contain
  • Aqueous emulsions according to the invention are distinguished, for example, by good storage stability.
  • aqueous emulsions For the preparation of aqueous emulsions according to the invention, one can proceed, for example, by mixing at least one polyisobutylene derivative according to the invention with water and optionally with at least one emulsifier, at least one further hydrophobic compound and optionally with at least one additive.
  • Conventional mixing apparatuses are suitable for mixing, for example stirring vessels, shaking vessels and Ultrathurrax stirrers. If desired, it can be homogenized after the mixing, for example with the aid of a gap homogenizer or a high-pressure homogenizer.
  • Another object of the present invention is the use of polyisobutylene derivatives according to the invention and in particular of aqueous emulsions according to the invention for the production of leather or fur skins.
  • Another object of the present invention is a process for the production of leather or fur skins using polyisobutylene derivatives according to the invention and in particular aqueous emulsions according to the invention, hereinafter also as invented designated manufacturing process.
  • the present invention furthermore relates to leather or fur skins, produced using polyisobutylene derivatives according to the invention and in particular aqueous emulsions according to the invention.
  • tanned animal skins or skins are treated in a liquor before, during or after retanning with the formulations used according to the invention.
  • the treatment according to the invention can be carried out once or repeatedly.
  • the animal skins or skins to be treated can have been produced by any desired methods, for example by mineral tanning, in particular chrome tanning, or by polymer tanning, tanning with syntans, resin tanning, aldehyde tanning with, for example, glutaraldehyde, tanning with vegetable tanning agents or tanning with combinations of the the aforementioned tannins.
  • At least one polyisobutylene derivative according to the invention and preferably at least one aqueous emulsion according to the invention are added in one or more portions to the tanned animal skin or fur to be treated.
  • This addition can be done in an aqueous liquor.
  • the liquor length can preferably be 50 to 2000% by weight, preferably up to 200% by weight, based on the fold weight of the tanned animal skin or the wet weight of the fur.
  • the manufacturing method according to the invention is generally carried out by rolling the tanned animal skin or the fur to be treated in suitable vessels, for example in barrels, in particular in rotatable barrels with internals. Other methods of mixing known to the person skilled in the art are also possible.
  • the printing conditions of the manufacturing process according to the invention are generally not critical. It is preferred to work at normal pressure (1 atm), but it is also possible to work at reduced pressure, for example 0.5 to 0.99 atm, or at elevated pressure, for example 1.01 to 2 atm.
  • the pH can be set in the range from 4 to 8, preferably 4.5 to 8.
  • the pH can be lowered to a pH of 3 to 5 by adding an acid, for example formic acid.
  • the preparation process according to the invention is generally ended after a time of 20 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 12 hours. If the treatment is carried out repeatedly, one speaks in the context of the present invention of treatment steps according to the invention.
  • the amount of the aqueous emulsion used according to the invention can be 0.1 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, based on the folded weight of the tanned animal skin to be treated or the wet weight of the fur to be treated.
  • Conventional leather dyes can be added to the liquor during the production process according to the invention.
  • Examples include acidic, nouns or basic aniline dyes that can be used in tannery-usual amounts.
  • tanning agents customary in tanning for example mineral tanning agents, in particular chrome tanning agents, or polymer tanning agents, syntans, aldehyde tanning agents such as glutardialdehyde, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents do in one or more treatment baths.
  • mineral tanning agents in particular chrome tanning agents, or polymer tanning agents, syntans, aldehyde tanning agents such as glutardialdehyde, resin tanning agents, vegetable tanning agents or combinations of the aforementioned tanning agents do in one or more treatment baths.
  • Organic solvents such as alcohols can be added while the production process according to the invention is being carried out. However, it is preferred to work without the addition of organic solvents.
  • the production process according to the invention After the production process according to the invention has been carried out, it can be acidified to a pH of about 3-4 using acids such as formic acid.
  • leather or fur skins obtained according to the invention can be worked up as usual in terms of preparation technology.
  • Another object of the present invention are leather, produced by the manufacturing process according to the invention.
  • leather produced by the process according to the invention is distinguished by very good usage properties, for example by very good hydrophobicity, very good feel and excellent level coloring.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of clothing, for example jackets, coats, shoes and in particular boots.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of> furniture and furniture parts, for example leather sofas, leather armchairs, armrests for chairs, armchairs or sofas or benches.
  • Another object of the present invention is the use of the leather according to the invention for the production of auto parts, for example car seats, parts of dashboards and interior trim parts, for example in car doors.
  • the present invention further relates to fur skins treated by the production process according to the invention.
  • Fur skins according to the invention are particularly suitable for the production of clothing.
  • the invention is illustrated by working examples.
  • Polyisobutylene with a molecular weight M n of 550 g / mol and a vinyl group / molecule and succinic anhydride (ene reaction) are added dropwise. An exothermic reaction was observed, the temperature rose to about 60 ° C. and the viscosity increased.
  • the data in% by weight relate in each case to the fold weight, unless stated otherwise. In all operations, the barrel was rotated about 10 times a minute unless otherwise stated.
  • the following general recipe was used.
  • the data in% by weight relate in each case to the fold weight, unless stated otherwise.
  • the barrel was rotated about 10 times a minute unless otherwise stated.
  • the liquor was drained and the leather was washed with 200% by weight of water at a temperature of 35 ° C.
  • the leather was then mixed with 75% by weight of water at a temperature of 35 ° C. and 3% by weight of polymer with the following characteristic data:
  • aqueous emulsion D1 10% by weight of aqueous emulsion D1 according to the invention was added and drummed for a further 30 minutes. Then 3% by weight of the vegetable tannin mimosa extract, 3% by weight of a commercially available resin tanning agent based on melamine and 1% by weight of a further commercially available resin tanning agent (phenol condensation product with organic nitrogen bases) were added within 10 minutes. In addition, 4% by weight of the sulfone tannin was made EP-B 0459 168 added. Treatment was continued for one hour. Then 2% by weight of a brown dye mixture was added for 60 minutes, which was composed as follows:
  • aqueous emulsion D1 according to the invention were added and further tumbling at a pH of 4.8 over 90 minutes.
  • the liquor was drained and the leather was washed twice with 200% by weight of water at a temperature of 40 ° C.
  • the leather was then mixed with 100% by weight of water and treated at a temperature of 30 ° C. with 3% by weight of Cr (III) sulfate at a pH of 3.5.
  • the fleet was then drained.
  • Example 3.1 was repeated, but formulation D2 was used in the first and in the second treatment step.
  • the leather 3.2 according to the invention was obtained.
  • the measurements and the water absorption were carried out with a Bally penetrometer.
  • the measurements on the Bally penetrometer were carried out in accordance with DIN EN ISO 5403 and in each case as double determinations.
  • the static water absorption was carried out at 15% compression by placing a test specimen in water for 1 hour and then determining the weight increase and indicating it in% by weight, based on the finished leather.

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Abstract

Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel (I), wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Phenyl und C1-C10-Alkyl, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C10-Alkyl, a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, b gewählt aus 0 oder 1, X gewählt aus der Formeln (X.1), (X.2), (X.3), (X.4), (X.5), (X.6), Y1, Y2 gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR3- R3 gewählt aus Wasserstoff und C1-C10-Alkyl PIB ein Polyisobutylenrest.

Description

Polyisobutylenderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
Figure imgf000003_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Phenyl und d-Cio-Alkyl,
R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und d-C^-Alkyl, wobei bis zu drei nicht-benachbarte CHR2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR3- Gruppen ersetzt sein können, a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, b gewählt aus 0 oder 1 , X gewählt aus
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
Figure imgf000003_0004
Y , Y gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR -
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C C10-Alkyl
PIB ein Polyisobutylenrest. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyiso- butylenderivaten, wässrige Emulsionen zur Herstellung von Isobutylenderivaten und die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten, beispielsweise zur Herstellung von Leder. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Leder, hergestellt unter Verwendung erfindungsgemäßer Polyisobutylenderivate.
Die Hydrophobierung ist ein wichtiger Schritt bei der Herstellung von Leder. Durch die Hydrophobierung werden die haptischen Eigenschaften und das Verhalten gegenüber Nässe und Feuchtigkeit entscheidend beeinflusst. An moderne Hydrophobiermittel werden daher anspruchsvolle Anforderungen gestellt. Sie sollen möglichst gut aus wässriger Flotte aufzutragen sein, sich gleichmäßig über das zu hydrophobierende Leder verteilen, eine gute Flottenauszehrung aufweisen, d.h. mit guter Ausbeute aufgetragen werden, und zur Herstellung von Ledern führen, die höchsten Ansprüchen genügen, beispielsweise Schuhleder, Möbelleder und Autoleder. Weiterhin sollen sie eine geringe Wasseraufnahme der hydrophobierten Lederoberfläche gewährleisten, dem Leder Schmutz abweisende Eigenschaften verleihen. Sie sollen aus Leder schlecht wieder auswaschbar sein. Schließlich soll durch die Hydrophobierung das Leder seine Atmungsaktivität nicht verlieren.
Aus DE-A 197 15513 sind Oligo- oder Polyisobutylengruppen aufweisende Organosili- ciumverbindungen bekannt, bei denen Polyisobutylengruppen und Silixangruppe über eine Polyethergruppe miteinander verbunden sind, und ihre Verwendung als Politur für Glas.
Aus EP 0969 032 sind spezielle Pfropfcopolymerisate von Polyisobutylen mit Silikonen bekannt, in denen Polyisobutylen direkt auf das Silikongerüst aufgepfropft ist.
Aus WO 03/20822 sind Polyisobutyen-haltige Polymerzusammensetzungen bekannt, die mindestens ein Polyisobutylen enthalten, und ihre Verwendung beispielsweise als Klebstoff und Haftvermittler.
Die in den vorstehend genannten Anmeldungen offenbarten Verbindungen weisen jedoch beim Gebrauch als Hydrophobiermittel noch Nachteile auf.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Hydrophobiermittel bereit zu stellen, welche die Nachteile, die mit den aus dem Stand der Technik verbunden sind, vermeiden. Weiterhin bestand die Aufgabe, Formulierungen bereit zu stellen, die zur Hydrophobierung von Leder geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung von Leder bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Leder bereit zu stellen, die besonders gute Gebrauchseigenschaften aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyisobutylenderivate gefunden. Polyisobutylen-Derivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
Figure imgf000005_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Phenyl und d-Cio-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Phenyl Ci-Cio-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl, und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 und besonders bevorzugt 3,
b gewählt aus 0 oder 1 , bevorzugt 0,
X gewählt aus
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
wobei Y , Y gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR - sind, gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus d-Cι0-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl,
und insbesondere Wasserstoff
PIB ein Polyisobutylenrest, vorzugsweise mit einem mittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 112 bis 50.000 g/mol, bevorzugt von 200 bis 5.000 g/mol und besonders bevorzugt von 500 bis 2.300 g/mol.
Dabei können bis zu drei nicht-benachbarte CHR2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR3- Gruppen ersetzt sein. So kann erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat beispielsweise pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I a aufweisen:
Figure imgf000006_0004
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel II
Figure imgf000007_0001
auf, wobei die Reste R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus Phenyl und
d-Cio-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.- Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
In einer Ausführungsform weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel lil a
-Si(R4)3 MI a
oder III b
-O-Si(R4)3 III b
auf, in denen R4 wie oben stehend definiert ist.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten sind R1 und R4 jeweils gleich und Methyl, R2 steht für Wasserstoff, und a ist eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel I auf, bevorzugt mindestens zwei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel bis zu 20 Struktureinheiten der allgemeinen Formel I auf, bevorzugt bis zu 15. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel mindestens zwei Strukturelemente der allgemeinen Formel II auf, bevorzugt mindestens drei.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate pro Molekül im Mittel bis zu 100 Strukturelemente der allgemeinen Formel II auf, bevorzugt bis zu 50.
Erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate, die mindestens drei Strukturelemente der allgemeinen Formel I und mindestens drei Strukturelemente der allgemeinen Formel II aufweisen, können die Strukturelemente der allgemeinen Formel I und II alternierend, in Blöcken oder bevorzugt in statistischer Anordnung eingebaut enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen erfindungsgemäße Poly- isobutylenderivate ein mittleres Molekulargewicht Mw von 350 bis 5.100 g/mol auf, bevorzugt von 600 bis 2.400 g/mol.
Polyisobutylen reste im Sinne der vorliegenden Erfindung leiten sich von sogenannten reaktiven Polyisobutylenen ab.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens ein reaktives Polyisobutylen, gegebenenfalls nach Funktionalisierung, mit mindestens einer Silikonverbindung umsetzt, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit reaktivem Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist.
Reaktive Polyisobutylene sind beispielsweise durch Oligomerisierung von Isobuten (Isobutylen) oder Isobuten-haltigen Einsatzstoffen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, bevorzugt einer Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid oder Titantet- rachlorid, erhältlich, siehe z.B. DE-A 27 02604, und tragen eine funktioneile Gruppe, beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, die durch an sich bekannte Methoden funkti- onalisiert sein kann, beispielsweise durch Hydroborierung und anschließende oxidative Aufarbeitung, Epoxidierung und anschießende Ringöffnung, Hydroformylierung, Hydro- xylierung oder Aminierung und anschließende Umsetzung mit beispielsweise Triphos- gen, Halogenierung oder En-Reaktion mit geeigneten Enophilen wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe eignen sich sowohl Isobuten selber als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C -Raffinate, C -Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern betreffende C -Schnitte weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Iso- buten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, aber auch 90 bis 99,9 Gew.-% Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffströme sind geeignet. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1 ,3-Butadien enthalten. Geeignete Methoden zur Funktionalisierung von reaktivem Polyisobutylen sind beispielsweise in WO 03/20822 offenbart.
Reaktive Polyisobutylene im Sinne der vorliegenden Erfindung und somit Polyisobuty- lenreste können eine breite oder eine bevorzugt eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,4 bis 2,5.
So können Silikonverbindung, die mindestens eine funktioneile Gruppe trägt, welche mit reaktivem Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist, im Folgenden auch vereinfa- chend als Silikonverbindung bezeichnet, und reaktives Polyisobutylen folgende Paare von funktionellen Gruppen tragen:
Figure imgf000009_0001
Eingesetzte Silikonverbindung bzw. eingesetzte Silikonverbindungen weisen pro Mole- kül im Mittel mindestens eine funktionelle Gruppe auf, bevorzugt mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei.
Zur Umsetzung von Silikonverbindung mit reaktivem Polyisobutylen kann man einen oder mehrere Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Säuren, Basen oder zum Zwe- cke einer Hydrosilylierung einen geeigneten Übergangsmetallkatalysator.
Zur Umsetzung von Silikonverbindung mit reaktivem Polyisobutylen kann man Silikonverbindung und reaktives Polyisobutylen vorzugsweise so dosieren, dass die jeweiligen funktionellen Gruppen jeweils im molaren Verhältnis von 1 : 1 in der jeweiligen Reakti- onsmischung vorliegen. Man kann jedoch auch einen der beiden Reaktionspartner Silikonverbindung und reaktives Polyisobutylen im molaren Überschuss dosieren, beispielsweise in 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Überschuss, bezogen auf die jeweiligen funktionellen Gruppen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat bei Temperaturen im Bereich von 0CC bis 200°C durch, bevorzugt bei 20°C bis 100°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat bei Atmosphärendruck durch. Man kann jedoch auch einen Druck im Bereich von 0,1 bis 0,99 Atmosphären wählen. Man kann auch einen Druck im Bereich von 1,01 bis 20 Atmosphären wählen.
Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, mindestens zwei reaktive Polyisobutylene mit einer Silikonverbindung in einer Eintopfreaktion oder nacheinander miteinander umzusetzen. Natürlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, zwei Silikonverbindungen mit einem reaktiven Polyisobutylen umzusetzen.
Man kann erfindungsgemäße Polyisobutylenderivate aufreinigen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Aufreinigen von erfindungsgemäßen Polyisobtylenderivaten und setzt sie gegebenenfalls im Gemisch mit Ausgangsmaterialien ein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Emulsionen, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen können neben erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat weitere Bestandteile aufweisen, beispielsweise einen oder mehrere Emulgatoren, die anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder zwitterionisch sein können.
Beispiele für bevorzugte nichtionische Emulgatoren sind
- alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxy- late. C8- bis C22-Alkohole können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyle- noxid alkoxyliert sein. Als Emulgatoren einsetzbar sind sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Äquivalente, bevorzugt mindestens drei Äquivalente mindestens eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyleno- xid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, welche vorstehend genannte Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids und besonders bevorzugt als Alkylenoxid Ethylenoxid. Fettalkohole bzw. Oxoalkohle haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;
Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C1 -Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;
- Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten Sorbitanalkanoate, auch alkoxyliert;
N-Alkylglucamide, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureaminalkoxylate, Fettsäureamidal- koxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, Polyisobuten-Ethoxylate, Polyisobuten-Malein- säureanhydrid-Derivate, Monoglyceride, auch alkoxyliert sowie Bisglyceride.
Besonders geeignete nichtionische Emulgatoren sind Alkylalkoxylate oder Gemische von Alkylalkoxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A 10243363, DE-A 10243 361, DE-A 10243360, DE-A 10243 365, DE-A 10243366, DE-A 10243 362 oder in DE-A 4325237 beschrieben sind. Dabei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkanolen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylie- rungskatalysatoren erhalten wurden oder um Gemische von Alkoxylierungsprodukten. Besonders geeignete Starteralkohole sind die sogenannten Guerbet-Alkohole, insbesondere 2-Ethylhexanol, 3-n-Propylheptanol und 2-n-Butyloktanol. Besonders bevorzugt ist 3-n-Propylheptanol. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei Alkylalkoxylate mit direkter Anbindung eines bevorzugt kurzen Poylypropy- lenoxidblocks an den Starteralkohol, wie sie beispielsweise in DE-A 10243365 be- schrieben sind, insbesondere aufgrund ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind.
Die Herstellung der vorstehend genannten Emulgatoren ist an sich bekannt. Üblicherweise alkoxyliert man entsprechende Alkohole wie beispielsweise Fettalkohole, Oxoal- kohole oder andere Alkanole.
Als Alkoxylierungskatalysatoren können Basen eingesetzt werden, beispielsweise Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate jedoch auch Lewis-Säuren, beispielsweise BF3, SbCI5, SnCI4 x 2H20, BF3 x H3BO4, oder BF3-Dietherat. Besonders geeignete Alkoxylie- rungskatalysatoren sind Doppelhydroxid-Tone wie Hydrotalcit, die insbesondere mit Additiven modifiziert sein können, wie in DE-A 43 25 237 beschrieben.
Je nach Wahl des Alkoxylierungskatalysators resultieren jeweils spezifische Eigen- Schäften der Alkoxylate, insbesondere bezüglich der Verteilung des Alkoxylierungsgra- des. So werden bei Verwendung der letztgenannten Doppelhydroxid-Tone Alkoxylie- rungsprodukte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bzw. Homologenverteilung erhalten, die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen mit Cotensiden besonders geeignet sind.
Die vorstehend beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere bezüglich des Alkoxylierungsgrades, werden auch durch Einsatz von Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindungen erreicht, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 361 als Alkoxylierungs- katalysatoren beschrieben sind.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alka- nole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-Cι8), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), von Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobernsteinsäuremono- und -diestem.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent- sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ ,/V-Tri- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Laurylpyri- diniumsulfat sowie Λ-Cetyl-Λ/,NΛ/-trimethylammoniumbromid, Λ -Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- methylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid W,/V-(Laui ldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Bei- spiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispielsweise der Formel IV
R5" OOH
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R5 Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; C6-Cι -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R6 C C -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
Die Gruppe CO-R7 ist vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C9-C20-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R6 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R7 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Lino- lensäure, und ganz besonders bevorzugt der ölsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten der Formel IV neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin. Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel IV seien N-Oleylsarcosin, N-Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanol- ammoniumsalze genannt.
Andere besonders geeignete Beispiele für Emulgatoren sind solche der allgemeinen Formel V
Figure imgf000014_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R8, R9 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff, d-C3o-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Te- tradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in ß-Stellung ver- zweigte Reste der Formel V a
Figure imgf000014_0002
-(CH2CH2O)x-O-R13 oder -[CH(CH3)CH2O)x-O-R13, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C6-Cι4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-An- thryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R10 ist gewählt aus d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff; R11, R12 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus d-C^-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei die Summe der C-Atome von R11 und R12 maximal 30 beträgt. Vorzugsweise hat R11 zwei C-Atome mehr als R12; bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen R11 = n-Undecyl und R12 = n-Nonyl, R11 = n-Dodecyl und R12 = n-Decyl, R11 = n-Tridecyl und R12 = n-Undecyl, R11 = n-Tetradecyl und R12 = n-Dodecyl, R11 = n-Pentadecyl und R12 = n-Tridecyl.
R13 ist gewählt aus d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R8 und R9 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus Cι-C30-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Emulgatoren beispielsweise der Formel V, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der Formel V R8 gleich Wasserstoff und R9 aus C C3o-Alkyl gewählt wird und in der zweiten R9 gleich Wasserstoff und R8 aus d-C3o-Alkyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge- wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in Emulgatoren der Formel V neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylen- diamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethano- lamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)- diethanolamin. Die Herstellung von Verbindungen der Formel V ist an sich bekannt und in
WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte
Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000016_0001
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit, beispielsweise Na2S2O5.
Erfindungsgemäße Emulsionen können anstatt aufgereinigter Emulgatoren, beispiels- weise der Formel V, Gemische von verschiedenen Emulgatoren enthalten. Beispielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch zuzusetzen und die so erhältlich Mischung von Estern als Emulgator zu verwenden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Emulgator, mindestens eines Alkohols der Formel VII
Figure imgf000016_0002
enthalten, wobei in Formel VII die Variablen R11 und R12 wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf Formulierung, mindestens einer Verbindung der Formel VII enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Emulsionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel VII umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen enthalten weiterhin Wasser, das entionisiert oder auch salzhaltig sein kann. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Emulsionen mindestens eine weitere hydrophobe Verbindung. Bei mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung handelt es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise natürliches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches öl, natives oder synthetisches Fett, oder synthetisches Polymer, oder um eine Verbindung auf Silikonbasis.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaύbawachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopoly- merwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von E- thylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acrylsäure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 °C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.
Als Beispiele für natürliche öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als Beispiele für synthetische öle seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglyko- le wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
Als Beispiele für synthetische Polymere seien Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copoly- merisate genannt, beispielsweise Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid und CH2=CH-n-Cι8H37, CH2=CH-n-C20H4, oder CH2=CH-n-C22H45, weiterhin Styrol-
Maleinsäureanhydrid-copolymerisate, die mit d-C -Alkanolethoxylaten partiell ver- estert sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der weiteren hydrophoben Verbindung um mindestens ein natives Triglycerid. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 40°C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind Gewichtsverhältnisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als weiteren hydrophoben Stoff beispielsweise ein mehrfach fluoriertes und bevorzugt perfluoriertes Alkan mit vorzugsweise 10 bis 40 C-Atomen ein.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen können weiterhin Zuschlagstoffe enthalten, beispielsweise Biozide und/oder Oxidationsstabilisatoren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Emulsionen
0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% mindestens eines erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivates,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Emulgators, 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung, insgesamt 0 bis 9 Gew.-%, bevorzugt bis 5 Gew.-% an weiteren Zuschlagstoffen, der Rest ist Wasser.
Erfindungsgemäße wässrige Emulsionen zeichnen sich beispielsweise durch gute Lagerstabilität aus.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen kann man beispielsweise so vorgehen, dass man mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderi- vat mit Wasser und gegebenenfalls mit mindestens einem Emulgator, mindestens einer weiteren hydrophoben Verbindung und gegebenenfalls mit mindestens einem Zuschlagstoff vermischt. Zum Vermischen sind übliche Vermischungsapparaturen geeignet, beispielsweise Rührgefäße, Schüttelgefäße und Ultrathurrax-Rührer. Wenn es gewünscht ist, kann man im Anschluss an das Vermischen beispielsweise mit Hilfe eines Spalthomogenisators oder eines Hochdruckhomogenisators homogenisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen. Ein weiterer Gegens- tand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen, im Folgenden auch als erfin- dungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder bzw. Pelzfelle, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßen Polyisobutylenderivaten und insbesondere von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens behandelt man gegerbte Tierhäute oder Felle in einer Flotte vor, während oder nach der Nachgerbung mit den erfindungsgemäß eingesetzten Formulierungen. Die erfindungsgemäße Behandlung kann einmal oder wiederholt durchgeführt werden. Die zu behandelnden Tierhäute bzw. Felle können nach beliebigen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Mineralgerbung, insbesondere Chromgerbung, oder durch Polymergerbung, Gerbung mit Syntanen, Harzgerbung, Aldehydgerbung mit beispielsweise Glutardial- dehyd, Gerbung mit vegetabilen Gerbstoffen oder auch Gerbung mit Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstoffen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens gibt man mindestens ein erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat und bevorzugt mindestens eine erfindungsgemäße wässrige Emulsion in einer oder mehreren Portionen zu der zu behandelnden gegerbten Tierhaut oder dem zu behandelnden Fell. Diese Zugabe kann in einer wässrigen Flotte geschehen. Vorzugsweise kann die Flottenlänge 50 bis 2000 Gew.-%, bevorzugt bis 200 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der gegerbten Tierhaut bzw. das Nassgewicht des Fells.
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren führt man im Allgemeinen so durch, dass man die zu behandelnde gegerbte Tierhaut bzw. das zu behandelnden Fell in geeigneten Gefäßen, beispielsweise in Fässern walkt, insbesondere in drehbaren Fässern mit Einbauten. Auch andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Durchmischung sind möglich.
Als Temperatur für das erfindungsgemäße Herstellverfahren kann man Temperaturen im Bereich von 20 bis 65°C, bevorzugt 30 bis 60° wählen.
Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Bevorzugt arbeitet man bei Normaldruck (1 atm), man kann aber auch bei verringertem Druck wie beispielsweise 0,5 bis 0,99 atm oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise 1,01 bis 2 atm arbeiten.
Als pH-Wert kann man zu Beginn des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens pH-Werte im Bereich von 4 bis 8, bevorzugt 4,5 bis 8 einstellen. Am Ende des erfin- dungsgemäßen Herstellverfahrens kann man den pH-Wert durch Zugabe einer Säure, beispielsweise Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5 absenken. Man beendet das erfindungsgemäße Herstellverfahren im Allgemeinen nach einer Zeit von 20 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 12 Stunden. Wenn man die Behandlung wiederholt durchführt, so spricht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung von erfindungsgemäßen Behandlungsschritten.
Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Emulsion kann 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Falzgewicht der zu behandelnden gegerbten Tierhaut bzw. das Nassgewicht des zu behandelnden Fells.
Während des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man der Flotte übliche Le- derfarbstoffe zusetzen. Beispielhaft seien saure, Substantive oder basische Anilinfarbstoffe in Betracht, die man in gerbereiüblichen Mengen einsetzen kann.
Wünscht man das erfindungsgemäße Herstellverfahren mit der Nachgerbung durchzuführen, so kann man das mit beliebigen in der Gerberei üblichen Gerbstoffen, beispielsweise Mineralgerbstoffen, insbesondere Chromgerbstoffen, oder Polymergerbstoffen, Syntanen, Aldehydgerbstoffen wie beispielsweise Glutardialdehyd, Harzgerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen oder Kombinationen aus den vorgenannten Gerbstof- fen in einem oder mehreren Behandlungsbädern tun.
Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens kann man organische Lösemittel wie beispielsweise Alkohole zusetzen. Vorzugsweise arbeitet man jedoch ohne Zusatz von organischen Lösemitteln.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man mit Säuren wie beispielsweise Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3-4 absäuern.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man mit handelsüblichen Mineralgerbstoffen fixieren.
Im Anschluss an die Durchführung des erfindungsgemäßes Herstellverfahrens kann man erfindungsgemäß erhaltene Leder bzw. Pelzfelle wie gerbereitechnisch üblich aufarbeiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Leder zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchseigenschaften aus, beispiels- weise durch sehr gute Hydrophobie, sehr guten Griff und hervorragend egale Färbung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Bekleidungsstücken, beispielsweise Jacken, Mänteln, Schuhen und insbesondere Stiefeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von > Möbeln und Möbelteilen, beispielsweise Ledersofas, Ledersesseln, Armlehnen für Stühle, Sessel oder Sofas oder Bänke. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von Autoteilen, beispielsweise Autositzen, Teilen von Armaturenbrettern und Innenverkleidungstei- len, beispielsweise in Autotüren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pelzfelle, behandelt nach dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren. Erfindungsgemäße Pelzfelle eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Bekleidungsstücken. Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkungen:
I. Herstellung erfindungsgemäßer Polyisobutylenderivate
1.1. Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisobutylenderivat PIB-1 In einem 500-ml-4-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer legte man 233,5 g einer bei Zimmertemperatur flüssigen Silikonverbindung vor, die aus den folgenden Struktureinheiten in aufgebaut war:
Figure imgf000021_0001
1.1 11.1 .a.1 .b.1 wobei Struktureinheiten 1.1 und 11.1 in statistischer Reihenfolge angeordnet waren und die Silikonverbindung ein Äquivalentgewicht von 3891 g/mol, bestimmt als Mn/Amino- gruppe aufwies und einen Amintiter von 0,257 mmol/g aufwies.
Man gab 41,6 g eines Reaktionsprodukts von Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol und einer Vinylgrup- pe/Molekül und Bernsteinsäureanhydrid (En-Reaktion) tropfenweise zu. Man beobachtete eine exotherme Reaktion, Ansteigen der Temperatur auf etwa 60°C und Zunahme der Viskosität.
Man rührte nach beendeter Zugabe von Polyisobutylen 4 Stunden bei 60°C nach und verfolgte den Fortschritt der Reaktion, indem man von Zeit zu Zeit ein Aliquot entnahm und den Anhydridtiter bestimmte. Man ließ nach 5 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt 275 g erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat PIB-1 mit einem Anhydridtiter von 0,012 mmol/g, was einem Umsatz von 94,5 % entsprach, bezogen auf Reaktionsprodukt von Polyisobuten mit Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA).
I.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Polyisoutylenderivat PIB-2
In einem 500-ml-4-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Innenthermometer legte man 122,7 g eines α, ω-bis(3-aminopropyl)Polydimethylsiloxans vor, das ein mittleres Molekulargewicht Mn von 981,7 g/mol aufwies und einen Amintiter von 2,038 mmol/g aufwies.
Man gab 173,2 g eines Reaktionsprodukts von
Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht Mn von 550 g/mol und einer Vinylgrup- pe/Molekül und Bernsteinsäureanhydrid (En-Reaktion) tropfenweise zu. Man beobachtete eine exotherme Reaktion, Ansteigen der Temperatur auf etwa 60°C und Zunahme der Viskosität.
Man rührte nach beendeter Zugabe von Polyisobutylen 4 Stunden bei 60°C nach und verfolgte den Fortschritt der Reaktion, indem man von Zeit zu Zeit ein Aliquot entnahm und den Anhydridtiter bestimmte. Man ließ nach 5 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlen. Man erhielt 294 g erfindungsgemäßes Polyisobutylenderivat PIB-2 mit einem Anhydridtiter von 0,027 mmol/g, was einem Umsatz von 96,8 % entsprach, bezogen auf PIBSA.
II. Herstellung von erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen 11.1 Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion D1
In einer Rührapparatur wurden miteinander auf 70°C erwärmt und mit einem Stabmixer vermischt:
50 g PIB-1 , 2,6 g N-Oleylsarkosin und 60,3 g vollentsalztes (deionisiertes) Wasser. Man erhielt nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die milchig-trübe flüssige wässrige Emulsion D1, die auch nach einer Lagerung über einen Zeitraum von 30 Tagen bei Zimmertemperatur keine Tendenz zur Entmischung zeigte. II.2. Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion D2
Man ging wie unter 11.1 beschrieben, setzte jedoch 50 g PIB-2 statt PIB-1 ein. Man er- hielt nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur die milchig-trübe flüssige wässrige Emulsion D2, die auch nach einer Lagerung über einen Zeitraum von 30 Tagen bei Zimmertemperatur keine Tendenz zur Entmischung zeigte.
III. Herstellung von erfindungsgemäßem Leder
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 3.1
Es wurde nach der folgenden allgemeinen Rezeptur vorgegangen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Bei allen Operationen wurde das Fass etwa 10 mal pro Minute gedreht, wenn nicht anders angegeben.
In einem drehbaren 50-l-Fass mit Einbauten wurden 2,5 kg Chrom-gegerbtes Rindsleder (wet blue) mit einer Falzstärke von 2,2 mm mit 50 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Natriumformiat versetzt. Nach 15 Minuten wurden 0,5 Gew.-% NaHCO3 zugegeben und bei 35°C über eine Zeitdauer von 120 Minuten entsäuert, so dass sich ein pH-Wert von 5 einstellte.
Die Flotte wurde abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 35°C gewaschen. Anschließend wurde das Leder mit 75 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 35°C versetzt und mit 3 Gew.-% Polymerisat mit den folgenden charakteristischen Daten versetzt:
30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacrylsäure, M„ ca. 10.000; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH-Wert 5,1. Es wurde 30 Minuten gewalkt.
Im ersten Behandlungsschritt wurde 10 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Emulsion D1 zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden innerhalb von 10 Minuten 3 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Mimosaextrakt, 3 Gew.-% eines han- delsüblichen Harzgerbstoffes auf Melaminbasis und 1 Gew.-% eines weiteren handelsüblichen Harzgerbstoffes (Phenol-Kondensationsprodukt mit organischen Stickstoffbasen) zugegeben. Außerdem wurden 4 Gew.-% des Sulfongerbstoffs aus EP-B 0459 168, zugegeben. Die Behandlung wurde über einen Zeitraum von einer Stunde fortgesetzt. Danach wurden 2 Gew.-% eines braunen Farbstoffgemisches für 60 Min. zugesetzt, der wie folgt zusammengesetzt war:
70 Gewichtsteile braunen Farbstoff nach WO 98/41581 , Beispiel 2.18 und 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.
Im zweiten Behandlungsschritt wurden 8 Gew.-% erfindungsgemäße wässrige Emulsion D1 zugesetzt und bei einem pH-Wert von 4,8 über 90 Minuten weiter gewalkt.
Anschließend wurden 100 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von etwa 70°C zugegeben, so dass sich eine Temperatur von 50°C einstellte, und dann mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,5 eingestellt.
Die Flotte wurde abgelassen, das Leder zweimal mit je 200 Gew.-% Wasser mit einer Temperatur von 40°C gewaschen. Anschließend wurde das Leder mit 100 Gew.-% Wasser versetzt und bei einer Temperatur von 30°C mit 3 Gew.-% Cr(lll)-Sulfat bei einem pH-Wert von 3,5 behandelt. Danach wurde die Flotte abgelassen.
Schließlich wurde zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und gerbereiüblich aufgearbeitet. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.1.
Beispiel 3.2
Beispiel 3.1 wurde wiederholt, jedoch wurde im ersten und im zweiten Behandlungsschritt jeweils Formulierung D2 eingesetzt. Man erhielt das erfindungsgemäße Leder 3.2.
Die Eigenschaften der erhaltenen erfindungsgemäßen Leder gehen aus Tabelle 2 her- vor.
Tabelle 2 Eigenschaften der erfindungsgemäßen Leder
Figure imgf000025_0001
Die Maesermessungen und die Wasseraufnahme wurden mit einem Bally- Penetrometer durchgeführt. Die Messungen am Bally-Penetrometer wurden gemäß DIN EN ISO 5403 und jeweils als Doppelbestimmungen durchgeführt. Die statische Wasseraufnahme wurde bei 15% Stauchung durchgeführt, indem man einen Prüfkörper 1 h in Wasser legte und danach die Gewichtszunahme bestimmte und in Gew.-% angab, bezogen auf das fertige Leder.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisobutylenderivate, enthaltend pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der Formel I
Figure imgf000026_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Phenyl und d-Cio-Alkyl, R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und d-C10-Alkyl, wobei bis zu drei nicht-benachbarte CHR2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR3-Gruppen ersetzt sein können, a eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, b gewählt aus 0 oder 1 , X gewählt aus
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Y A , v2 gleich oder verschieden und gewählt aus -O- und -NR - R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und d-do-Alkyl PIB ein Polyisobutylenrest.
Polyisobutylenderivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie pro Molekül im Mittel mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel II aufweisen, wobei R4 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander ge- wählt sind aus Phenyl und d-C10-Alkyl.
3. Polyisobutylenderivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel III a -Si(R4)3 III a oder III b
-O-Si(R )3 MI b aufweisen, wobei R4 wie obenstehend definiert ist.
4. Polyisobutylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass PIB für einen Polyisobutylenrest mit einem mittleren Molekularge- wicht Mw im Bereich von 112 bis 50.000 g/mol.
5. Polyisobutylenderivate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R4 jeweils für Methyl stehen und R2 jeweils für Wasserstoff und a eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 10 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylenderivaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein reaktives Polyi- sobutylen mit mindestens einer Silikonverbindung umsetzt, die mindestens eine funktionelle Gruppe trägt, welche mit dem reaktiven Polyisobutylen zur Reaktion befähigt ist.
7. Wässrige Emulsionen, enthaltend mindestens ein Polyisobutenderivat nach ei- nem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung von wässrigen Emulsionen nach Anspruch 7 bei der Herstellung von Leder oder Pelzfellen.
9. Verfahren zur Herstellung von Leder oder Pelzfellen unter Verwendung von mindestens einer wässrigen Emulsion nach Anspruch 7.
10. Leder, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 9.
11. Verwendung von Leder nach Anspruch 10 zur Herstellung von Bekleidungsstücken, Möbeln, Möbelteilen oder Autoteilen.
12. Pelzfelle, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 9.
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