WO2005124921A1 - リチウム電池処理方法 - Google Patents

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Yoshimi Hirata
Kazutaka Arimura
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Definitions

  • the present invention relates to a part for recovering valuable materials from lithium.
  • the present invention relates to a method for obtaining a useful recovered substance from a lithium-containing oxide used as a general substance. Background scythe
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-198103 discloses a process for preparing a ⁇ solution by inverting a positive substance (g) or the like with an acid ( ⁇ , ⁇ , 3 ⁇ 4R, etc.). After the oxidizing treatment of the solution, the HX removal process, including the process of separating and recovering the components (cono-noreto, nickelo), is fiberized!
  • Other prior art documents include Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-185803 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-62020.
  • the present invention relates to a method of treating a lithium battery comprising lithium and a complex acid containing one or more transition elements, and the lithium battery is considered to be a valuable resource.
  • Another object of the present invention is to recover valuable resources by reusing them and recovering them in a form (recovery of valuables: removal). Another goal is to improve the efficiency of the collection process. It is to the to Made in Oyo lithium material was obtained by using the recovered valuables ⁇ removed by. Another object is your lithium battery comprising using the material Yopiso Disclosure of the invention
  • the inventor of the present invention has proposed that a oxalic acid is allowed to act on a complex acid containing lithium and the ⁇ S element i) to thereby convert a lithium component that forms a complex acid product into a lithium compound, and a trans ⁇ S component.
  • the present inventors have found that they can be taken out while being appropriately separated, and have found that this can solve the problem.
  • Lithium ponds with substantially composed positive s-substances.
  • the rest is the energy derived from the lithium ponds.
  • the treatment with the tirtaiESS substance includes the supply of oxalic acid to the oxalic acid reservoir, and the supply of oxalic acid to the urea can be accomplished by the elimination of the lithium component from the substance contained in the cell.
  • This treatment method can further include a fraction f that separates the lithium pool containing the eluted lithium component from the insoluble matter at the age of t.
  • Lithium is contained in the liquor, which contains the lithium.
  • the lithium contained in the compound is formed by the reaction of oxalic acid (H 2 c 2 o 4 ) to the compound.
  • Lithium oxalate can be produced. This lithium oxalate is soluble in strong oxalic acid ⁇ R.
  • lithium before Shuyu Geiri lithium before Shuyu Geiri.
  • ⁇ A ⁇ (transitions of the above compound ⁇ ik ⁇ ⁇ elements such as oxides and oxides) are mainly insoluble in sulfur ⁇ K, at least as compared to lithium oxalate Its solubility (for example, its solubility in 7 ⁇ ⁇ ⁇ , etc.) is clearly low. Therefore, by dissolving the lithiated oxalate in ⁇ ⁇ firewood and Z or ⁇ , Lithium oxalate (lithium component) can be separated and extracted from the W; the ⁇ ? Component of the genius (the; ⁇ component contains the trans component).
  • lithium oxalate By immersing in the oxalate at night, lithium oxalate can be generated from the complex oxide contained in the treated Ban-sai, and the lithium oxalate can be eluted at the oxalic acid night.
  • the above-mentioned process can be performed by using a solution of Shulin Biwa, which is typically dissolved in the strength of oxalate (oxalic acid or its ion).
  • One of the components that make up this spell is the aqueous solvent ice, or a mixture of water and an organic spirit that can be uniformly mixed with water.
  • Power S preferred That's right.
  • a particularly preferred release is water.
  • Such oxalic acid seeds can be prepared, for example, by dissolving oxalic acid or a salt thereof or oxalic acid in the Kamiso key. Further, as the oxalic acid intense night used in the above oxalic acid treatment S, oxalic acid recovered from the subsequent step can be preferably used.
  • complex acid a is a composite oxide containing lithium and nickel.
  • complex containing lithium and nickel means an acid compound having lithium and nickel as constituent elements, and at least one other ⁇ S element other than lithium and nickel (that is, lithium and nickel). It is meant to include complex oxides other than nickel (transition elements and z or typical ⁇ elements).
  • Such a complex oxide has, for example, the general formula L i N i Can do.
  • a in the equation corresponds to the above “other at least one of ⁇ ) S3 ⁇ 4 *”, for example, C o, A 1, Mn, C r, F e, V, Mg, T i, Z r, One or two-dimensional elements from the group consisting of Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La and Ce apply.
  • X in the expression is a value satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.5, preferably 0.1 ⁇ X ⁇ 0.3.
  • Other examples of the above composite oxide include a composite oxide containing lithium and cobalt (including those containing at least one element of lithium and cobalt), and a composite oxide containing lithium and manganese. (Including lithium and manganese containing at least one ⁇ R element T ⁇ ).
  • the anode subjected to the above-described step is a positive electrode having a positive substance on a positive electrode.
  • the positive electrode is immersed in oxalic acid to partially or entirely remove the positive substance from the positive fiber. Utilizing this 11 ⁇ , it is possible to efficiently separate the positive fiber conductor constituting the above-mentioned 3IE pole from the positive tongue material or the like. This is considered to be related to the generation of rich gas force S by R ⁇ between the pole active material and oxalic acid.
  • a regular lithium fiber (especially lithium ion secondary metal) is made of aluminum (it means that aluminum or an alloy mainly composed of aluminum is used as a sealant. The same shall apply hereinafter). ) Power to be s many.
  • the present invention can be preferably applied to a method in which a positive electrode having a positive f substance on such an aluminum electric conductor is used as a negative electrode. At night,
  • ⁇ talent for example, aluminum material which is generally used as a positive electrode of lithium. Therefore, it is possible to control the positive ⁇ conductor so that the positive ⁇ conductor does not dissolve in ii j at the time of shaking by adjusting the cows. This allows the positive electrode
  • the recovery rate of the material (for example, aluminum material) constituting the current collector can be improved.
  • the temperature of oxalic acid firewood used for oxalic acid treatment can be, for example, approximately 25 to 80 ° C. This condition is suitable for balancing the distress rate of Shutofuji and the collection rate of royalties at a high level.
  • the present invention is preferably applied to lithium having a wound type syrup.
  • a wound type body is typically referred to as a sheet-like positive electrode having a ffitBIESg substance on a positive key conductor, and a sheet-like negative electrode.
  • a positive electrode sheet (having a tiifSIE electrode substance on a positive current collector) derived from a lithium metal having a powerful structure is subjected to the above-described shuffling process. It is preferable that the positive electrode sheet be subjected to the shrinking process in a state where the positive electrode sheet is separated from the negative electrode sheet constituting the spirally wound body. This makes it possible to efficiently separate and recover the sheet-like regular fiber conductor (especially, a long thin foil) forming the upper HE pole from the positive substance and the like.
  • the modest process involves immersing a positive electrode having positive material on a positive electrode in a vinegar firewood night.
  • the positive electrode constituting the upper 1BIE pole can be efficiently separated and recovered from the positive healing substance and the like.
  • the positive electrode when the positive electrode is in the form of a long sheet (strip), it is possible to pass the ⁇ in the longitudinal direction of the E-electrode sheet sequentially through oxalic acid (in the form of a strip) to obtain a long sheet.
  • the positive electrode sheet can be efficiently processed.
  • the deposited lithium carbonate can be obtained from the window.
  • the lithium component (lithium ion) contained in the lithium intense night can be recovered as the consolidated lithiation ⁇ ) lithium oxide).
  • the lithium component recovered as a solid fiber in this way is convenient to remove.
  • a material such as _B & which does not contain an alkaline component (such as acid gas)
  • Another preferred embodiment of the treatment disclosed herein further includes a step of separating lithium components from the lithium wood obtained in the separation step to recover oxalic acid.
  • the oxalic acid recovered here can be removed in the ttif self-oxidation process. According to Mikaru, oxalic acid can be efficiently used for Circulation II. As a result, for example, the effects of reducing the processing cost and reducing the mm load can be obtained.
  • the preferred level of the above oxalic acid recovery is the key to supplying calcium hydroxide to the lithium seeds obtained in the tine fraction f to precipitate calcium oxalate.
  • the separated calcium oxalate can be treated with sulfuric acid to remove calcium.
  • the oxalic acid can be recovered by separating the liquefied power / resin and the liquid phase in which oxalic acid is separated. According to such a method, oxalic acid can be efficiently used for ⁇ lj.
  • the above oxalic acid recovery step further comprises a step of supplying carbon dioxide gas (C 0 2 ) at an intense night obtained by a process of separating calcium oxalate produced in a restaurant to precipitate lithium carbonate.
  • the method can include a treatment for separating the precipitated lithium carbonate from the intense night.
  • the positive substance be approximately as low as possible, with the genuine substance other than the positive substance removed and removed. This makes it possible to obtain more reusable valuables (recovered materials).
  • ⁇ element other alkali ⁇ s element diffuse element
  • more useful transition ⁇ ⁇ (transition ⁇ JS hydroxide) force can be obtained.
  • the separation of fiber from the fiber processing process involves the cost and labor required for powerful separation, and the size of the effect (the reusability of recovered valuables (quality ), Etc., so that their forces S are properly balanced.
  • a positive electrode with a structure in which positive W containing a positive S substance is attached to an anolemme foil as a positive electric conductor.
  • This genius has a binder (bineta) such as polyvinylidene fluoride, polytetraf / leo ethylene in addition to the positive substance.
  • it may contain a conductor such as carbon black.
  • the positive electrode which contains these elements and is attached to the electric conductor, can be used as it is as a mouse (for the rooster process).
  • a positive electrode from which at least (or substantially all) of the binder contained in the genuine banyan is removed by a subsequent process may be used as the genie.
  • f Lithium m ⁇ with a zodiac body, etc. can use such a body containing both the positive electrode and the negative electrode as a Neyao material.
  • the positive electrode sheet separated from the negative electrode sheet may be subjected to a heat treatment as a Ne material.
  • a preferred material is a liquid.
  • the liquid has a constitution in which the liquid is dissolved in the organic spirit.
  • the material is preferably separated from at least one of the organic solvent and the organic material that forms the liquid, more preferably 1_
  • the separation from the comfort liquid can be suitably performed by heating the lithium ions to release the liquid (organic and organic substances).
  • MM components attached to the ⁇ or all of the remaining MM components are 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ in the process.
  • another method of separating lashes from lashes is to extract lithium tortoise ponds by using non-aqueous organic flocculants and extract the lashes.
  • the barrel is heated to remove volatiles.
  • the term “raw material” refers to a material that can be removed as a force pf (regardless of the nature of sublimation, sublimation, and the like). Examples of such volatile compounds include organic liquids constituting liquid, mm (lithium salt, etc.), separators, binders,ffy materials,
  • Each talent is preferably capable of removing substantially all of it, but the effect of the present invention can be exerted by at least partially removing the talent. It is preferable that most of the 3 ⁇ 4 contained in lithium m3 ⁇ 4: quality and difficulty (such as organic substances, separators, binders, etc.), and it is more preferable that all of them be removed by actual treatment.
  • the comfort body In order to apply the present invention to a lithium Ayike having a wound electrode body including a sheet-shaped positive electrode having a positive electrode material and a positive electrode material on the positive electrode, the comfort body must be separated from another positive electrode.
  • a material separated from the material can be preferably used as a nutrient. This separation can be easily performed, for example, by cutting the container and removing the comfort body. Release the wound state of the torso body, and use the positive electrode that is separated from the negative electrode (sheet-like, A-type, long) as the negative electrode. Can be preferably used.
  • the step of heating the lithium battery to remove volatile materials (“water and tJ”) is preferably performed below.
  • the boiling point drop can be used to volatilize volatile materials (such as organic compounds) at lower temperatures than at normal pressure. This makes it possible to suppress, for example, the deterioration of 6 m of the organic solvent contained in the working fluid, and to obtain a recovered material having good reusability.
  • the volatility can be increased more than in the ME, the time power s required for heating under caloric heat can be shortened, and an effect of obtaining a lesser number of (reusable) recovered materials can be obtained.
  • the oxidation of ⁇ constituting the lithium tortoise pond can be suppressed by performing the heat generation under the atmosphere as described above. This is an IJ for collecting and reusing ⁇ parts.
  • the above-mentioned step of removing volatile materials may be performed under almost constant conditions, and the treatment (at least one of a cows such as ⁇ ⁇ and ⁇ ) is gradually performed during the process. You may go to ⁇ Daughter3 ⁇ 43 ⁇ 4. Normally, the amount of calories is gradually increased. J (The ability to carry out the process with drunks is preferred.) This allows for more reusable and valuable resources to be collected.
  • the lithium profession which is a liquor store, has the ability to keep it close to transportation.
  • the lithium profession which is a liquor store, has the ability to keep it close to transportation.
  • the lithium component in the process of touching, the lithium component is eluted from the substance, and the insoluble compound containing one or more trans-JS elements as its constituent elements (Eg, ⁇ ⁇ S oxalic acid, acid, etc.).
  • the insoluble compound containing one or more trans-JS elements as its constituent elements (Eg, ⁇ ⁇ S oxalic acid, acid, etc.).
  • the method disclosed herein further includes an acid elution step of eluting at least one of the R elements included in the return period, at least one of the R elements, into a strong acid.
  • an acid elution step of eluting at least one of the R elements included in the return period, at least one of the R elements, into a strong acid.
  • the acid used in this step for example, one or two selected from wisteria, ⁇ , ⁇ , and 3 ⁇ 4R can be used.
  • a neutralizing agent may be applied to the nodule night obtained in the above-mentioned injecting step, and a step of precipitating the hydroxide of ⁇ S element contained in the intense night may be included. Wear. In the transition process, the intense night obtained in the acid elution step is separated from the insoluble matter (for example, 3 ⁇ 4 (J)), and a neutralizing agent is added to the separated sickle. It is preferable to use a fiber to attach.
  • the trans-s component contained in the by-product can be recovered in the form of trans-s hydroxide with good reusability.
  • recovered d ⁇ M hydroxide for example, it can be suitably used as a raw material (»fem raw material) for producing a lithium ss substance.
  • the materials disclosed by applying the method disclosed herein include lithium, the first ⁇ s element, and at least one other ⁇ )! Element (hereinafter, "other ⁇ s element" May also be included).
  • other ⁇ s element examples include Ni, Co and Mn force.
  • the other ⁇ ⁇ element is a ⁇ JR element different from the “ ⁇ ⁇ element, and includes Ni, Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, C, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce can be one or more ⁇ S elements derived from the group consisting of: Performing the process of eluting at least one element of tilf and thunder and other at least one element contained in ⁇ » ⁇ into a strong acid, and the leaching process obtained in the acid leaching process ( ⁇ ! Addition of a neutralizing agent to the insoluble matter of Bansai) and the precipitation of at least one other elemental hydroxyl together with the elementary hydroxyl in the Nada. Good.
  • the ratio of the content of the element of the lift itself (the molar ratio, the quality of the substance, etc.) is controlled, and the specific power s is out of place: ⁇ can talk to it dungeon in the place.
  • ⁇ can talk to it dungeon in the place.
  • the IGtS element " ⁇ S ⁇ " is nickel
  • t & fS and other elements can be one or more of Co, Al, Mg, Mn, Cr and the like.
  • the ratio of the contents is starred (for example, due to the size of the fibers), and the amount is less than the amount. From the night, tut the hydroxide of the other element together with the hydroxyl of the first element to precipitate or ⁇ ).
  • nickel hydroxide and conox hydroxide it is suitable for use as positive s3 ⁇ 4 substance.
  • Nickel and cobalt can be combined with S to obtain the recovered material strength, and the cobalt hydroxide precipitated from the reservoir at night becomes a colloid, where it can be easily separated from the liquid phase by nickel hydroxide * 3 ⁇ 4fc be able to.
  • ammonia water alkali ⁇ JR hydroxide (for example, sodium hydroxide) or the like can be used.
  • a preferred example of the neutralizing agent is ammonia water. This ammonia water may be exchanged for the job, and may be used in combination with other neutralizing agents (such as alkali ⁇ P7] C oxide).
  • Lithium which is used as a positive substance of lithium, is a raw material for the production of mixed acid. Providing the substance as a substance makes it possible to obtain a lithium battery with excellent charge characteristics and vegetation, and the use of the precipitate to produce lithium.
  • the above-mentioned flat: evasion can be measured, for example, using a laser diffraction 'scattering method.
  • the above BJ:: can be measured, for example, by a ratio table measurement using the BET method. Can be obtained from the X-ray diffraction ⁇ curve obtained using the apparatus.
  • a neutralizing agent for example, an alkali hydroxide such as NaOH
  • ⁇ / P added to the acid obtained in the above extraction step to form a hydroxide of the "dislike" element and Itif.
  • the precipitate of the precipitate may be further processed by separating out the hydroxide of the ⁇ M element of the above.
  • the above can be prepared, for example, as follows: (1) hydroxide of m ⁇ s element and hydroxide of other ⁇ S element The ratio (molar ratio, quality, etc.) of the content of the it self element and the ttllB and other ⁇ S elements contained in the mixture ⁇ ) is determined.
  • the required miscellaneous element is added to the above-mentioned ⁇ % by the required amount (typically as the hydroxyl of the metal element). Let it dissolve At this time, it is difficult to make the total separation of the components become, for example, 0.5 to 2.5 mol Z liters. Neutralized with Zhonghe II, etc. to precipitate hydroxides of Iff ⁇ and other elements together with hydroxides of the tfJt element itself from the ⁇ . At least one of the concentration of the ion (the- ⁇ iS ion), the absolute pH, and the concentration of the ammonium ion (NH 4 + ), is S ⁇ 3 ⁇ 46. In this way, JJ ⁇ is one of the most suitable materials for producing lithium-containing new composite oxides. And / or a precipitate of properties (» ⁇ S hydroxide raw material) can be obtained.
  • the present invention relates to lithium. » ⁇
  • the main (first) element of the compound-containing oxide is nickel.
  • Certain complex (i.e., lithium nickel oxide) force is particularly preferably applied to lithium having a substantially composed positive electrode active material.
  • the element is nickel, and the other element (sub-component) includes cobalt. The advantages of adopting the leave can be particularly well pointed out.
  • Lithium component contained in the positive e3 ⁇ 4 substance of lithium and, 8 5 mass 0/0 or lithium metal basis (more flavor, 9 0 mass% or more in ⁇ ) can recoveries ⁇ Rukoto of .
  • a solid lithium compound typically lithium carbonate
  • at least one of the elements contained in the genuine substance is preferably at least lithium, which is the main transition of the ⁇ JS-containing new compound oxide ⁇ ! it is possible to achieving a 9 0 mass 0/0 or more recovery as. In a more difficult case, it is possible to achieve a recovery rate of 95% by mass or more in terms of the SH ⁇ element. At high recovery rates, the element in question is recovered as hydroxyl a.
  • lithium having a positive substance substantially composed of a composite material containing lithium and one or more transition elements (a type A Starting from the lithium ion secondary leakage, lithiation of the female or female from the lithium ion (eg, lithium carbonate), m ⁇ w ⁇ (eg, transitional oxides such as nickel hydroxide, cobalt hydroxide, etc.)
  • a type A Starting from the lithium ion secondary leakage, lithiation of the female or female from the lithium ion (eg, lithium carbonate), m ⁇ w ⁇ (eg, transitional oxides such as nickel hydroxide, cobalt hydroxide, etc.)
  • m ⁇ w ⁇ eg, transitional oxides such as nickel hydroxide, cobalt hydroxide, etc.
  • the present invention can be further provided with a copper component ⁇ * step of eluting and removing the component with an acid. This makes it possible to more efficiently recover high-value valuable materials (eg, hydroxides such as nickel hydroxide and cobalt hydroxide) from the boat.
  • a strong copper process is required for the age of applying the treatment of the present invention to a lithium ft pond provided with an awakening negative fiber electric body, which has been almost completed in advance as described above. The effect of doing so is particularly well exhibited.
  • the ingredients used in this process are not particularly limited. Copper recovery m3 ⁇ 4 Component recovery rate From the viewpoint of increasing the copper content, it is preferable that the copper component be inverted and the step be carried out so as not to dissolve the power and the ⁇ Jg component (eg, Ni, Co, etc.) other than copper as much as possible.
  • the same component removal step is carried out at a temperature of 60 ° C or more, typically 60 to 100 ° C, from the ⁇ R content of 0.1 to 0.5 mol. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Z-liter humid ⁇ Processing to elute the same component 3 ⁇ 4 r t? . This makes it possible to achieve a high level of both the efficiency of removing the same component from the amount and the recovery rate of other trans-S components.
  • the main substance is mainly composed of a lithium-containing oxide in which lithium hydroxide and a hydroxide are mixed at a predetermined ratio and the mixture is extinguished.
  • the lithium carbonate recovered from the lithium profession by any of the following methods was destroyed, and its! Lithium hydroxide obtained a dark product was water (e.g., lithium water oxidation one 7i ⁇ 3 ⁇ 4 (L ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 0)) can be used. According to the above, it is possible to obtain a high amount of lithium carbonate.
  • the amount of ⁇ of the lithium alkaline recording element (such as sodium) can be reduced. Therefore, the lithium hydroxide obtained (substituted) from such lithium carbonate can be used as a source of positive recharge of lithium®3 ⁇ 4. Further, as the hydroxide, d ⁇ s hydroxide recovered from lithium mm by any of the above methods can be preferably used.
  • Another invention disclosed herein is directed to a method of producing a lithium metal positive substance using lithium metal as a starting material by using a substance mainly composed of lithium .trans ⁇ S-containing oxide (lithium leakage ⁇ ⁇ removal of material).
  • the process of producing the raw material and lithium hydroxide is mixed with the process of mixing the ⁇ s with a predetermined harmful iJ; .
  • the following processes a process of causing lithium oxalate to act on the contained positive substance derived from lithium m as a starting source ⁇ to produce lithium oxalate; A step of eluting the lithium oxalate into the oxalic acid and separating the ⁇ ft from the volume of the material; adding calcium hydroxide to the obtained lithium ⁇ night to remove calcium oxalate from the pool.
  • the one obtained through a step of separating lithium carbonate as a descendant; a step of separating the lithium carbonate from water and a step of separating it from water with water can be used.
  • the following processes are used as the raw material for the transition ⁇ m: the process of eluting the ⁇ component in the above components into an acid (typically, a sickle);
  • the step of precipitating M-element hydroxyl! ⁇ Is preferably used. You can.
  • the lithium component and the component (mainly contained in the positive electrode material) used for lithium m3 ⁇ 4 as a starting material are recovered and mixed, respectively. It is possible to regenerate a positive lithium material (which may or may not be the same as the lithium positive electrode active material as a starting material).
  • the obtained lithium-based material (lithium. Trans ⁇ s-containing oxide) is subjected to a treatment to adjust the 3 ⁇ 43 ⁇ 4 and a treatment to remove adsorbed water as necessary, and then used as a talent for lithium. It can be suitably reused.
  • the invention disclosed herein includes lithium which is constructed using the above-described positive lithium g substance.
  • a positive substance is provided on an Ef fiber electric body, and a positive electrode provided on an Ef fiber electric substance, and a negative g substance is contained therein.
  • Such lithium can be touched, for example, by: That is, m, w 3 ⁇ 4typically ⁇ ⁇ ⁇ S7_K Xie! ⁇ ) And lithium hydroxide in a predetermined mixing ratio.
  • the mixture is converted into a lithium-containing oxide.
  • the composite acid (i) is attached to the current collector, and the positive electrode is affected.
  • the positive electrode is housed in a container together with the starve and the negative electrode arranged through the solution to build lithium.
  • the lithium hydroxide used for the above-mentioned compound pot lithium hydroxide recovered from lithium ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ by the treatment of slag or sludge, and then subjected to HJ3 ⁇ 4 with water and then ⁇ Can be preferably used.
  • the trans ⁇ ) s Harato was either; trans ⁇ ! Hydroxyl recovered from lithium m3 ⁇ 4 by the w ⁇ method! ⁇ Can be preferably used.
  • Fig. 1 is a flowchart showing the outline of the procedure for recovering valuable resources from the lithium ion secondary pond.
  • Figure 2 is a flowchart showing the procedure for recovering volatiles from lithium.
  • FIG. 3 is a sectional view showing the configuration of the lithium ion secondary battery in a perspective view.
  • FIG. 4 is an enlarged explanatory view showing an electrode body of the lithium ion secondary battery.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the outline of a device used for recovering 14 volatilized.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing changes in the furnace temperature.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the configuration of an apparatus used for Show M.
  • Fig. 8 is a flow chart showing an outline of a procedure for recovering valuable materials from insoluble matter after the shower.
  • Figure 9 is a graph showing the relationship between the concentration and the amount of dissolved components.
  • Fig. 10 This is a graph showing the relationship between ⁇ and the amount of the component in the firewood night.
  • Example 1 Lithium ion secondary treatment method>
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a lithium ion secondary according to this example, and FIG.
  • a pair of Kasumi sheets (a positive electrode sheet 12 and a negative electrode sheet 14) were flatly wound via two separator sheets 16.
  • a flat (square or light) m 20 that accommodates a wound-type 3 ⁇ 4f-j ⁇ body 10 and a thundering body 10, and a body 10 car! It has positive and negative electrodes 40 and 40, respectively.
  • the positive electrode sheet 12 that covers the sliver 10 is provided by attaching a long regular fiber optics 122 and a layer of ⁇ ⁇ ⁇ to the ⁇ . It is equipped with the Jongkang Banshy class 1 2 4.
  • the negative electrode sheet 14 is composed of a long negative electric body 144 2 and a negative window pan layer 14 4 provided with a layer of negative comfort attached to the image. Prepare. In the comfort body 10, these sheets are formed in the order of the positive electrode sheet 12, the separator sheet 16, the negative electrode sheet 14, and the separator sheet 16, and the laminated body is oriented in the longitudinal direction (longitudinal direction). Direction). The gap between the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 14 is separated by the separator sheet 16.
  • the positive fiber conductor 122 is frozen and the fiber is separated into a fiber 126 (for example, welded). Then, the positive electrode 30 is woven.
  • the length of the positive electrode sheet 12 that constitutes one syrup 10 is about 8 meters.
  • the positive electroluminescent layer 124 of the secondary leakage layer 1 has a positive element substantially composed of a lithium.
  • the power, the positive Healing substance can be expressed as ⁇ LiNi x Co x 0 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, preferably 0. Kx ⁇ 0.3).
  • Ru secondary «3 ⁇ 41 to this embodiment the upper words 3- lithium and secondary is X force S about 0.2 in ⁇ Kkeno 3 ⁇ 43 ⁇ 4 Gosani (i.e., L i N i 0. 8 C ⁇ o. It uses 2 0 2 represented by the composite ⁇ !
  • the positive layer 124 further contains a car pump rack (CB) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • CB car pump rack
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Their inclusion 1J is, for example, a ratio such that the mass ratio of! EfS3 ⁇ 4 substance: CB: PTFE is about 85: 10: 5.
  • the negative haze layer (graphite layer) 144 contains carbon black (CB) as a destructive substance and contains polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder.
  • Their content is, for example, such that the mass ratio of CB: PTFE is approximately 90:10.
  • This secondary 1 is composed of a positive electrical element 122, a masquerade 126, and ⁇ !
  • the child 30 is made of Anoremime.
  • the main body 122 is made of an aluminum foil having a thickness of 5 to 20 ⁇ 11 keys.
  • the negative conductor 142, the nml 46, and the negative electron 40 are made of the same product.
  • Negative; conductor 142 is made of the same foil having a thickness of 5 to 2 mm.
  • the separator sheet 16 is a porous sheet made of polyolefin (here, polypropylene).
  • the vessel 20 is made of aluminum and includes a bottomed cylindrical main body (3 ⁇ 43 ⁇ 4case) 22 and a seal 24 for sealing the opening of the main body 22.
  • a wound type healing body is accommodated 10 S.
  • the positive electrode ⁇ "30 and the negative electrode W-40 extend through the lid 24 to the outside of ⁇ : 20. These terminals 30, 40 are fixed to the screw 24 by screws 32, 42.
  • the negative body 40 and the window 24 are separated by an illuminated body 26.
  • the lid body 24 has a liquid inlet 27 used for, for example, a job. It is in a sealed state at the time of the normal shelf of 1.
  • the control valve 24 is provided with a ⁇ : valve 28 force S.
  • the ⁇ valve 28 has a set value of 20 for the internal pressure force S. When it becomes higher, the pressure is released by automatically connecting the inside and outside of «20».
  • ⁇ Liquid (not shown) is formed on the reverted body 10.
  • the organic bronze comprising the ⁇ liquid includes butyrolataton, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethinole carbonate, getinole carbonate, and Cylmethinorecarbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-ge It is possible to use one or two of the groups of Tokishetan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, etc. In the first embodiment, 7: 3 (quality ibani) mixture of dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is used.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • lithium salts containing fluorine as a component of the liquid (sm) constituting the liquid can be used.
  • Fig. 1 is a flowchart showing the outline of the procedure.
  • a used lithium ion secondary solution 1 is prepared (step 210), and heated under E to obtain a volatile material such as nada.
  • this step 220 consists of steps 222 (I) (recovery) of organic organic matter, steps 222 (2) for removing (collecting) quality, and a separator.
  • Step 222 of removing (recovering) and step 222 of removing (recovering) the binder are performed.
  • illustration of the above steps included in step 220 is omitted.
  • Fig. 5 shows an example of the device used to recover the volatile components (Fig. 5).
  • the heating furnace 60 includes a main body 61 that partitions the processing chamber 64.
  • a ⁇ explosion induction heating coil 62 2 S is provided on the wall of the main body 61.
  • the pattern can be controlled to an arbitrary pattern by 3 ⁇ 4 $ 1 »63 disliked by the coil 62.
  • the main body 61 is supplied with a vacuum pump 65 so that the internal pressure of the processing unit 64 can be arbitrarily controlled.
  • Beneath ⁇ 464 there is a 7-compound device 6 7S.
  • the gas in 64 (for example, volatilization volatilized from the secondary ions of lithium ions!) Is introduced into the primary refining device 67 via the furnace gas conduit 66.
  • On the wall surface of the primary heating device 67 there is provided a heat coil 168 force S, and it is possible to perform IS® on the primary device in the butterfly device 67.
  • You. Downstream of the primary ⁇ P device 67 there is a secondary device 71 via a gas pipe 70 outside the furnace.
  • the recovered material that has been !! (liquefied or solidified) in the secondary P device 71 is collected in the collector 74.
  • the remaining gas is exhausted to the outside via the exhaust gas 72.
  • the organic nada is volatilized and removed from the secondary brush 1 as described below, and the volatiles are collected (step 222).
  • the Mion rechargeable battery 1 is housed in the process @ 3 ⁇ 464.
  • the method for opening the secondary battery 1 is as follows: a method of opening a through hole in the container 20, removing the sealing of the liquid inlet 27, and opening the valve 28 ⁇ ⁇
  • the vapor pressure of DMC at 24 ° C is about 2.4 kPa, and the vapor pressure of EMC at 25 ° C is about 3.3 kPa.
  • the DMC and EMC volatilized in steps a and b above are typically recovered as a mixed sea.
  • the recovered mixed solvent has a low content of impurities (such as DMC and / or EMC f ⁇ rare) and is highly reusable. For example, it can be shelf (reused) as a secondary liquid of lithium ion.
  • the remaining leaked material in the above 0 ⁇ is further heated to f ⁇ ⁇ in Jinjiang (L i PF 6 in this case) and the waste gas ( ⁇ haya gas) is removed (step 22).
  • the inside of the furnace is at or above ffi ⁇ f (/ approximately 160 ° C) of Li PF 6 (stage indicated by arrow c in the figure).
  • the addition f! 3 ⁇ 4 can be, for example, in the range of about 160 to 200 ° C, and in the range of about 180 to 200 ° C.
  • Step 290 The gas (exhaust gas) is further processed by the following process (Step 290), and the breakage in performing step c is not limited to the above. However, if it is possible to volatilize the substance with practical g and remove the secondary energy, it can be performed, for example, at a rate equal to or higher than the volatilization of the work (WT). m) to the range of 3 ⁇ 4t + 5 o ° c. There If the key, hypereosinophilic better record that Caro f! 3 ⁇ 4 in c step of setting even higher 8 0 ° C over Yori stages of the a and b,.
  • the separator is volatilized (mainly dissolved) and removed from the ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ reagent remaining after step 222 shown in FIG. 2, and the volatiles are collected (step 222). That is, the inside of the furnace is maintained at about 300 ° C. as indicated by the f-chart shown in FIG. As a result, the gas of low m ⁇ tok * is generated by the force of the separator 16 (porous polypropylene sheet) constituting the ⁇ ⁇ body 10 in FIG. The gas is converted into a liquid (eg, a delicate liquid mainly composed of carbon of a composite fiber page) or solidified in a primary or secondary device 67 and / or a secondary device 71. Can be collected. The collected material can be reused as fuel.
  • a liquid eg, a delicate liquid mainly composed of carbon of a composite fiber page
  • the binder remaining in the mouth cage is volatilized (mainly by heat ⁇ ⁇ ) from the tongue that has remained in the mouth basket, and the volatiles are collected (step 2 28). ). That is, as in a 1-chart shown in Fig. 6, the furnace is tifted to about 400 ° C (step indicated by arrow e in the figure). As a result, the binder (polytetrafluoroethylene), which constitutes a comfort agent, is converted into a gas such as di-K fluoride. Generated gas is primary!] Device 67, secondary? It can be collected (collected) as liquid or solid with ⁇ of one or more of the ⁇ 3 ⁇ 4 device 71 and the gas purifier 72.
  • the steps d and e above are not limited to the above 33 ⁇ 4, but the separator and the binder are volatilized at a practical rate and removed from the secondary battery ⁇ . Anything that can be done is acceptable.
  • Separators and binders (From the viewpoint of shortening the time required for existing I and / or improving the removal of the binders, the heating during the d-step and / or e- step) It is preferable to set the temperature to a higher value, however, it is not possible to melt the water that composes this material. Is less than or equal to about 550 ° C) S. Normally, the highest power in this true heat process (step 220) (Here, e stage) is about 350 to 570. ⁇ (More preferably, it is appropriate to set the range to approximately 37 0 to 55 0 °.
  • Step 220 the aggressiveness is raised in stages, and voluntary disasters are collected in each stage. In this way, by recovering the material from the secondary as a low volatile material and a high material from the material, a highly recyclable recovered material (valuable material) can be obtained. It is preferable to first remove (remove) the organic solvent from the m3 ⁇ 4 in this way, since the internal work of the m3 ⁇ 4 is increased and the handling of the organic solvent in the subsequent process is improved. Also, remove this shelf (Step 2
  • step 222 part: ⁇ gas
  • phosphorus fluoride stabilization:] 3 ⁇ 4 phosphorus fluoride stabilization:
  • the ash-containing gas (exhaust gas) containing phosphorus fluoride generated by high-quality ⁇ is connected to the downstream of the vacuum pump 65 through the primary device 67 and the secondary P device 71 shown in FIG. It is introduced into the exhaust gas purifier 72.
  • the vessel of this exhaust gas 72 there is a processing night (here, f3 ⁇ 4R calcium oxide water is converted to 722 fg.
  • the exhaust gas inlet provided near the bottom of the exhaust gas purifying unit 72 is a processing unit.
  • Fig. 5 shows two exhaust gases for the purpose of increasing the fiber rate of the smoky substance (the ⁇ gas).
  • the pond from which organic matter has been removed is the main body of the container (battery case) and Xiaomoto 20 and the positive electrode containing the positive key electrode Envelope sheet 12 and negative electrode and negative electrode material & electrode sheet 14.
  • the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 14 are formed by winding a wound-type ridge 10.
  • this city * * ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 3 3 3 3 ⁇ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 It is divided according to the method (Step 2 32), and the wound type syrup body 10 is taken out (Step 234).
  • the container 20 (the case 22 and the lid 24) separated from the body 10 can be collected (step 2 33) and reused in each process as an army minum.
  • the wound-type comfort body 10 separated from the other heat-resistant materials has the separator sheet 16 already lost (volatilized), so that the positive electrode sheet 12 and the negative electrode sheet 12 have been removed. There are many gaps between the sheet and the sheet 14.
  • the wound state of the comfort body 10 is divided (unwound) and the positive sheet 12 and the negative sheet 14 are subjected to IJ.
  • the negative electrode sheet 14 was separated from the negative electrode sheet 14; the T electroconductive body was recovered (step 237), and this was re-used as a gift (J can be used for J.
  • the separated positive electrode sheet 12 (Steps 2 36), a plurality of gussets 10 (ie, a plurality of ponds) are connected to each other in the longitudinal direction by using Nada, etc.
  • the longitudinal direction of each positive electrode sheet 12 The positive electrode active material and the like adhering to the test ⁇ are removed, and the fifteen of them are connected by ⁇ .
  • the connected positive electrode sheet (positive electrode sheet-combined material) is described below as a neighbor.
  • Step 2 40 An example of a device used for the process is shown in Fig. 7. This device 80 is roughly described as After passing through the oxalic acid ⁇ 832 of the ⁇ part 8 3 unwound from the furnishing section 8 2 (that is, immersed in After), it is hardly to be taken plated on recovery unit 8 4.
  • the fiber processing 830 may include '? Adjusting means (not shown), which can include?
  • oxalic acid dissolving adjusting means an oxalic acid concentration detector, a water supply source, , Joint sources, etc.
  • the device 80 is constructed such that the knives 810 pass between the wiping plates 838 immediately after passing through the sickle 832 and out of the liquid level of the vehicle. I have.
  • the stripping plate 838 By providing the stripping plate 838, the positive electricity Bansai layer, etc., which could not be completely dropped from the positive anaerobic substance during the passage of the oxalic acid solution 832 remains.
  • step 240 in the treatment tank 830 of the oxalate part 83, It is probable that, for example, as expressed by the following (1), etc., due to the thrusting of the main boat material and oxalic acid occupation 832 brought into the tank by 10.
  • Nikkeno 1 ⁇ lithium oxalic of; (L i N I_ ⁇ 2) is 3 ⁇ 43 ⁇ 4 with oxalic acid (H 2 C 2 0 4), soluble (about 8 gZl 0 0 g ( ⁇ 2 ⁇ ) ⁇ that of water 1 7 ° C) Sanli lithium (L i 2 C 2 0 4 )
  • This lithium oxalate is by a child eluted oxalic Sanken 8 3 2, ⁇ Ru nickel component a positive ⁇ quality is bivalent id!
  • the prolapse is also included in the f830, for example, as described in (1) above.
  • gas 835 is generated.
  • the substance contained in the toxin powder 810 is immersed in the oxalic acid solution 832, whereby the lithium in the positive ⁇ substance is converted into soluble calcium (or lithium oxalate). And elutes at night.
  • the nickel / resin component in the material is precipitated in the form of W @@ as insoluble I "raw nickelated ⁇ 3 ⁇ 4 (such as a cruiser, a sword, etc.).
  • nickel oxalate solubility 1 8 is a ° Ji water for about every 3 1 0- 4 ⁇ / / 1 0 0 8 ( ⁇ 2 ⁇ ).
  • the Leto component of positive 3 ⁇ 4 substance likewise, the oxalic ⁇ S ⁇ ⁇ Re $ ⁇ ⁇ U) oxalic acid (Salts, oxides, etc.).
  • transliteration Midorido of oxalic acid Konoruto is about to water of 2 5 ° C 3 5
  • X 1 0 - is a 'g / l 0 0 g (H 2 0).
  • Such ⁇ ? Volume '[4 ⁇ is processed to f (330), and it will be craneed to the office of processing 830. (Carbon black as a conductive material) is also practically soluble and will be woven in the f830.
  • the stiffness of the mushroom can be polished according to the processing required for the device, the material of the electrical conductor, the fiber of the IBiS3 ⁇ 4 substance, and the like.
  • oxalic acid concentration of oxalic ⁇ night approximately 0.
  • oxalic acid in the oxalic acid solution 832 is consumed by the reaction with the substance. For this reason, if necessary, the oxalic acid storage night 8 3
  • oxalic acid is added to 2 so that the cultivation of oxalic acid is within a predetermined range.
  • the temperature of the firewood can be in the range of about 10 to 95 ° C, and usually in the range of about 25 to 80 ° C (for example, about 60 ° C).
  • the time for immersing the mouse in the night can be in the range of about 0.1 to 30 minutes, and is preferably in the range of about 0.2 to 15 minutes. More preferably, it is in the range of 5 to 5 minutes (for example, about 2 minutes). As shown in Fig.
  • the length of the path that passes through the night-time of the nervous system and the z or The immersion time can be set according to the feed 3 ⁇ 4g.
  • the feed rate of ⁇ to 20 to 4 Omm / sec3 ⁇ 4g
  • a rate of more than 200 per day can be obtained.
  • the processing capacity may be improved by distributing devices or fibers in parallel.
  • the limestone can dissolve the aluminum conductor, its wetness is not so high. Therefore, it is possible to prevent the dissolution in the positive electrode carrier by selecting an appropriate treatment ⁇ (cow.
  • ⁇ cow.
  • the melting angle of the positive fiber electric member ⁇ mass Therefore, for example, the positive electrode before the oxalic acid treatment; (approximately 90 mass% or more of the aluminum material contained in the conductor) In this way, the positive fiber conductor from the OS ⁇ , the positive electrode in the actual working area, the material of the OET factory, etc.) Force s In the state where it is not adhered, high-quality glossy aluminum material
  • the positive electrode sheets obtained from a plurality of comfort bodies are connected in a longitudinal direction in advance (positive electrode sheet connecting body).
  • the form of M is not limited to this.
  • the wound type f-shaped body including the positive electrode sheet and the negative electrode sheet
  • immediately after is set in the supply section 82, and the wound state of the body is released, and the positive electrode sheet is put on the negative electrode sheet. While sorting, introduce the positive electrode sheet into the scythe and perform the test.
  • 830 is sucked up together with oxalic acid storage 832 from the bottom of etf 830 at an appropriate timing using a submersible pump or the like, It can be separated from the liquid phase (step 244).
  • the insoluble matter separated in this manner typically, ⁇ % of low-solubility, such as nickel oxalate, concentrate oxalate, nickel oxide, cobalt oxide, etc.
  • carb On the other hand, the talent (carbon black) and 3 ⁇ 4r ⁇ ⁇ ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ .
  • a lithium component eg, lithium oxalate
  • aluminum component eg, aluminum oxalate
  • step 244 The processing of Nada (latent night) obtained in step 244 will be described. First of all, add carohydrate hydroxide to this night (step 246). As a result, for example, S ⁇ represented by the following ⁇ ) (2) to (4) advances to frT.
  • the solubility of lithium hydroxide is about to pair the water 25 ° C 12. 5 g / 100 g (H 2 0). Further, the solubility of calcium oxalate is about 6. 7X 10- 4 gZl00g (H 2 0) with respect to water of 13 ° C. The solubility of aluminum hydroxide to water of 18 ° C is about 9. 5X 10- 4 g / l00g ( ⁇ 2 ⁇ ). Therefore, more above the Anoreminiumu component and oxalic ⁇ contained in the obtained? Sickle (Mamoruyoru) at step 244, it can be precipitated as Al (OH) 3 and C a C 2 0 4. By discussing a later intense night (step 247), the Nada containing LiOH and Al (OH) 3 and CaC. ⁇ including 4 Precipitates can be easily identified.
  • Step 247 The process of recovering the lithium component (L i OH) contained in the night (intense night) obtained in step 247 as solid f ⁇ lithium ion ⁇ J will be described. That is, carbon dioxide (co 2 ) is supplied at night (step 25 2). At this time, the lithium-firewood night obtained in Step 247 may be used in response to lithium hydroxide S which does not precipitate. Force, the supply of mowing carbon dioxide gas, for example, as shown below rice J3 ⁇ 4 (5), produces lithium carbonate (L i 2 CO 3) lithium ion in the liquid is in Sj3 ⁇ 4 with C0 2.
  • solubility of lithium carbonate is that the water in comparison with lithium hydroxide low-les, the relative water (2 o ° c About
  • the lithium carbonate crystals can be recovered (step 2557).
  • the solution obtained in step 25 3 contains Li 2 C 03 in an amount corresponding to its solubility.
  • the ⁇ night containing Li 2 C 0 3 is mixed with the 3 ⁇ 4 S night obtained in step 2 47 (step 2 5.4) and circulated to improve the recovery of the lithium component lithium oxide. Can be.
  • C0 2 pressure containing e.g., atmospheric of pressure to approximately I MPa
  • ⁇ S causes and p bell lithium intense night in an atmosphere containing C_ ⁇ 2
  • suitable means equal :..
  • boric force S preferably les, for example CO 2 release is about 5 0 ⁇ 1 0 0 ⁇ 1 0/ 0 ( more favorable Mashiku approximately 8 0 ⁇ 1 0 Ovol%) ® ⁇ in an atmosphere of, causing it forces S preferably is.
  • substantially C_ ⁇ 2 under gas Kakara consisting atmosphere H ⁇ is to be particularly preferred L,.
  • the ⁇ obtained by the filtration in Step 247 contains calcium oxalate and aluminum hydroxide.
  • the residue is treated with caustic soda (NaOH) in water (Step 312).
  • CaOH caustic soda
  • Ru ®3 ⁇ 4 represented by the following formula (6) proceeds ⁇ " ⁇ .
  • this category includes ⁇ soluble compounds such as nickel oxalate, cobalt oxalate, nickel oxide and cono oxide, and carbohydrate (carbon black) power.
  • Add to this insoluble matter step 262 to invert the trans-compound. Which was filtered (Sutetsu flop 264), the component (here mainly Nikkenore (Ni S_ ⁇ 4) Oyo O «Kononoreto
  • Sen'yoru obtained in step 264 is an acid ftf night containing Ni S0 4, C o S0 4 and H 2 C 2 0 4.
  • This pool is neutralized with caustic soda (NaOH) as a neutralizing agent using water and wood (Step 266).
  • the neutralization at this time is, for example, represented by fTOS ⁇ (7) to (9) below.
  • the genius (connected to the positive electrode sheet) adhering to the genius material containing the genuine boat material is immersed in the oxalic acid solution.
  • the effect of gazing is related to the generation of crane gas by oxalic acid and the positive substance.
  • the action of oxalic acid causes the correctness of correctness.
  • the remaining positive electrode can be turned into a line from the unified conductor by means of, for example, providing a plate 838 as shown in Fig. 7.
  • the positive electrode positive substance, etc.
  • the positive component (lithium-containing oxide) can be extracted separately from the lithium component. Therefore, for example, a positive S3 ⁇ 4 substance is dissolved with a strong acid of ⁇ « ⁇ to obtain an acid storage night in which the lithium component and the trans ⁇ ! Component are dissolved in a mixed state, and the lithium component and the trans ⁇ S component are separated and recovered from the acid storage night.
  • the yoridium is composed of lithium carbonate (for example, lithium carbonate) and / or is composed of 7 hydroxides such as nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and the like. ) Can be recovered. These recovered materials are suitable for use in the production of lithium gallium tertiary substances (lithium. Transition S-containing t-oxide).
  • each tranquilizer contained in the lithium ion secondary can be collected in a highly useful and highly useful form. Also, those collected items can be reused for ⁇ ).
  • the method of this embodiment can be performed by using a device having a relatively simple structure (a oxalic acid treatment device shown in FIG. 7 and a ⁇ m shown in FIG. 5). It is possible to construct an appropriately sized beta system, which allows these devices to be efficiently translated (for example, with an appropriate tree rate) »Example 2: Lithium-ion secondary treatment
  • Step 21 shown in FIG. 3 100 lithium ion secondary batteries 1 having the configuration shown in FIG. 3 were prepared (step 21 shown in FIG. 1). Each secondary 1 has an amount of about 12A. Open the valves 28 of these secondary jobs 1 respectively, and heat them at 200 ° C for 2 hours and at the next level at 500 ° C for 3 hours at a reduced pressure of 50 kPa. (Step 220). The electrode body was taken out of the thus obtained Ari Nada removed and the positive electrode sheet was separated (steps 230 to 236). The separated positive electrode sheet had a positive S (mainly a positive electrode material and carbon black) applied to an aluminum layered electrical conductor in the form of an S layer.
  • a positive S mainly a positive electrode material and carbon black
  • the theoretical positive substance amount contained in the positive electrode sheet of the lithium ion secondary ⁇ 1 0 0 minute is L i N i 0 as 2 ⁇ about 6. 5 kg.
  • the amount of theoretical positive Byeon fiber (aluminum foil) contained in the positive electrode sheet is about 3.5 kg.
  • the positive electrode sheets are connected in the longitudinal direction, and the positive electrode sheet connected body is stored. As a result, the “ft device 80” shown in FIG. I went.
  • the mass of positive Byeon fiber (aluminum foil) collected by the collection unit 84 was 3.3 kg, and the recovery rate was approximately 94 masses 0 /. Met. Therefore, it is considered that the aluminum equivalent to about 6 weight 0/0 was Koboshihaya the oxalate amount night 8 3 2 become Shuu Sana Ruminiumu.
  • the recovered Shin-Fuji Electric Device was glossy, and the surface was in a state where no positive electro-deposit was observed.
  • the mffi ( ⁇ between the positive electrode potential and the negative electrode potential) becomes almost ⁇ by 3 ⁇ 4 ⁇ ⁇ ; ⁇ , and then the conductor between the positive and negative electrodes » Use lithium ion secondary m3 ⁇ 4 that has been ⁇ ⁇ g for more than a week.
  • copper is present on the surface of the Bansai Formation. This is mainly due to the positive movement of a part of the copper component constituting the negative electrode during the above process. The mechanism of such a copper component migration test will be described. That is, the transposition potential of Cu is about 3.2V
  • the upper part contains a large amount (> 10% for insoluble ⁇ form 4%) of Ni and C, and a small amount (1 to 10% for the body). :.. 10 mass 0 /) of Co3 ⁇ 4 ⁇ seen, trace (for Cu, a 1 and P ⁇ "Ndei overall volume fraction Nitaishiteku 1 mass 0/0) Further, the upper word Cup matter XRD (X-ray the diffraction) analysis, NiC 2 0 4, NiO, Ni and C forces S detected the result is, the;. show that ⁇ the upper word in volume fraction contains respectively more mass% . was the main component of them a Ni C 2 0 4. Further, Cu ⁇ TTNI, Co, is present only on the surface such as C, is to form a ⁇ to reduction ⁇ inside Le, I Let's make sure fe ⁇ table 1 ⁇
  • the ⁇ R content obtained in step 244 includes Cu, Al, P in addition to the components (Ni, Co) that constituted the positive S3 ⁇ 4 substance. And C components are included.
  • the A1 component and the P component are caused by the adhesion of the game night, and can be easily removed by removing the content with water or a hot night. Therefore, the c component (mainly derived from carbon black as a conductor) and the cu component (mainly derived from chromium as a negative electrode) can be further removed from the insoluble matter later. It would be possible to recover higher-key Ni and Co components.
  • insoluble matter after or simply “insoluble matter”.
  • Carla Ni component The study was conducted on cattle to efficiently elute the Cu component without eluting the Co component.
  • Figure 9 shows the concentration of the components after ⁇ 80 ° C; «15 230 minutes after immersion in « 80 ° C: ⁇ , species concentration and transition ⁇ (Cu, Ni, Co) a Darafu showing a system of the Koboshikate (mass 0/0).
  • the conversion was measured by IPC emission analysis.
  • the measurement is represented by; ⁇ «, so that the amount is constant, so that the amount is constant.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ male is in the range of approximately 0.1 to 0.5 mo 1 ZL, the conversion of the Ni and Co components can be suppressed to a practical level (ie, the recovery of these components). ) Can be dissolved without remarkably lowering the concentration of Cu). Taking into account the variation of the nature, etc .: ⁇
  • the cow should have a key so that the key is in the range of 0.2-0.4mo1 / L (for example, 0.3 ⁇ 0. lmo1 / L). preferable.
  • Fig. 10 shows that 15 ⁇ 30 parts of the ⁇ ! Volume after aging were immersed in 00.3mo1 / L of ⁇ : Dissolved amount of ⁇ and ⁇ components (Cu, Ni, Co) in ⁇ %).
  • ⁇ is 60.
  • ⁇ cow (bell time, concentration, etc.)) can be used to stably dissolve ⁇ * of the Cu component.
  • the present ⁇ upper word S3 ⁇ 4 ⁇ after ⁇ volume fraction of about 80 ° C, by about 0. 3m 0 1, about 20 minutes immersion * Rukoto to L, ⁇ volume fraction The copper component elution process (Step 334) that dissolves (dissolves) the Cu component contained in the slag is difficult. Thereafter, the copper component (Cu ion) ⁇ solution was separated from insolubles by means such as filtration (step 336). Thus, the copper component (Cu ion) was recovered (Step 338).
  • step 3436 For the ⁇ volume separated by the filtration in step 336, remove the Cu ions ( ⁇ night) attached to the surface by using a »machine (step 342). An acid is added to the insoluble matter after this » and if necessary, heating is performed to speed up the 3 ⁇ 4 ⁇ components (here, Ni and Co) (Step 3 4 4).
  • an acid capable of dissolving the ⁇ JS component contained in the insoluble matter by practical shielding is preferable.
  • concentrated sulfuric acid can be used at a higher concentration (eg, 1-6 mo1 / L, preferably 3-5 mo1 / L) than that obtained in step 334. .
  • the acid can be, for example, at 20 to 80 ° C.
  • Step 346 This was filtered and separated (Step 346), and the amount obtained was mainly composed of carbon neo material (carbon black) used as conductive neo etc. by Masakazu. Can be collected (step 348).
  • the Ulya separated in step 346 is a ⁇ ion derived from positive
  • Step 366 neutralization is performed by adding an alkali male hydroxide as a neutralizing agent.
  • an alkali male hydroxide as a neutralizing agent
  • the alkali hydroxide used for neutralization one or more kinds of NaOH, KOH, LOH can be used, and the use of KOH is preferred. Les ,. In this case, KOH was used as Zhonghe J.
  • Step 368 the precipitated ⁇ s hydroxide impact and the ⁇ ( ⁇ night) containing alkali ⁇ u can be separated.
  • oxalic ⁇ included at night ⁇ (K 2 C 2 ⁇ 4, KC 1, etc.) (Step 3 7 4).
  • ⁇ Fu Fiber (Step 382) can remove the soot and the like adhering to the surface and recover ⁇ STK oxide of Takanen .
  • the useful material is recovered (recovered) by further keying the trans-JS hydroxide recovered here.
  • the same thread as the actual material of the lithium ion secondary pond was used as the material for the treatment! Positive mm of ⁇ (L i N i 0 85 c 0 15 o 2]. Of
  • ⁇ will be described manufacturing ⁇ Ru example 7t ⁇ hydroxide »Sairyo suitable as DOO.
  • the disappearance of the hydroxides (here, mainly nickel hydroxide and conox hydroxide) recovered through the above process is analyzed, and the content of Ni and Co is analyzed.
  • the hydroxylic acid is dissolved in sulfuric acid, and the bacteria containing Ni ions and Co ions in a predetermined arsenic are filtered.
  • the key should be male so that the above 3 «the sum of the trans ⁇ P components included in the nightfall» is, for example, 0.5-2.5mo 1ZL key.
  • ammonium ion concentration is 7.5 soil.
  • the gf was controlled to be within the range of 2 g ZL.
  • the initial set values for the supply of each Ken are 2.3 ml / min for Ni—Co containing vinegar firewood, 0.16 ml Z for ammonia water, and sodium hydroxide. 1.5m Z min for the sea water and above The supply of each night was adjusted with attention to ammonia to maintain pH and fertility. This operation is about 36 hours apart,
  • Nickel oxide was obtained (step 388).
  • the transition obtained from male example 3 above is the positive electrode tongue sss m], because the mixture of nickel, konoleto, and force S is in an appropriate state (si compound). It is a bell.
  • a lithium hydroxide material such as LiOH'H 2 ⁇
  • Substantially constituted positive ®g material from engagement oxide can be obtained (e.g. L iNi 0. 8S Co 0. 15 0 positive active material represented by 2).
  • Qian ⁇ 3 ⁇ 4 hydroxide »Sairyo lithium hydroxide materials for use with can preferably manufacture using lithium carbonate recovered in step 257 shown in FIG. 1 (Li 2 C0 3). For example, heating this lithium carbonate causes Li 2 o and co 2 to become ⁇ ⁇ .
  • the load f3 ⁇ 4 at this time should be about 1500 ° C or more.
  • the L i 2 steam (Eta 2 theta) by subjected Rukoto to O L i OH ⁇ H 2 0 is obtained.
  • Lithium carbonate (Li 2 C ⁇ 3 ) collected in the above male example does not use the fiber 1 containing alkali components of lithium in the recovery process. Therefore, lithium hydroxide (17_R ⁇ ) produced from such lithium carbonate is highly isolated, and in particular, has a low content of alkali-refractory elements such as sodium. It is possible to directly produce t ⁇ ⁇ without performing a step of separating lithium ions from sodium ions using a thin film separation device.
  • Example 2 Production of secondary lithium ion pond>
  • the lithium ion secondary is utilized by using (reusing) the positive substance obtained in Example 1. This will be briefly described. For example, in order to produce a lithium ion secondary layer 1 as shown in Fig. 3, this material is combined with carbon black (CB) and polytetrafluoroethylene (PTFE) powder in an appropriate amount. Disperse to prepare a positive paste. For Nada, 7, ⁇ —Mechi Rupyrrolidone and the like can be used. This paste is used as a Masanada electric body (aluminum foil, etc.) to volatilize the male.
  • CB carbon black
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode sheet provided on the positive conductor is provided by the positive lightning sheet; the positive electrode sheet provided on the positive electrode is provided by a comma coater, a die coater, or the like.
  • the carbon black (CB) and polytetrafluoroethylene (PTFE) powders are made into suitable powders: ⁇ m to prepare the negative comfort paste.
  • a negative electrode sheet provided with a negative layer is formed on the negative electrode ⁇ .
  • a separator sheet porous polypropylene sheet, etc.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ s body is wound up to form a ⁇ ⁇ body, and the positive electrode terminal and the ⁇ ⁇ are fiber-bonded at both ends of the ⁇ ⁇ body with the fluid. It is stored in a container made of aluminum or the like. Boneto (DMC) and the E chill methyl carbonate (EMC) 7:., Or the like can be used 3 (3 ⁇ 4m) that the L i PF 6 to about I mol / liter in a mixed Hokusatsu was Koboshi ⁇ this DMC-EMC As a result, it is possible to convert the material collected in step 2 22 of Example 1 (see Fig. 2), etc. In this way, it is possible to construct a lithium ion secondary (cm.). .
  • DMC Boneto
  • EMC E chill methyl carbonate
  • the expansion sea described in the present specification or the drawings exerts an extended utility in battle or by various combinations; r, and is not limited to the combination described in the thSB3 ⁇ 4t claim: W What? Further, the technology exemplified in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and achieving the object of one of the objects itself has a ⁇ f usefulness.

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Abstract

正極活物質としてリチウム・遷移金属複合酸化物を用いたリチウム電池から有価物を回収する方法を提供する。　本発明の処理方法では、正極集電体上に正極活物質を有するシート状の正極をシュウ酸溶液に浸漬する。このシュウ酸処理（ステップ２４０）によって、正極活物質に含まれるリチウム成分をシュウ酸溶液に溶出させることができる。また、正極活物質とシュウ酸との反応により生じる酸素ガスを利用して正極集電体から正極活物質等の付着物を自己剥離させることができる。正極活物質に含まれる遷移金属成分は、シュウ酸処理により不溶性の遷移金属化合物（シュウ酸塩、酸化物等）を構成する。したがって、濾過等の簡単な方法により（ステップ２４４）、溶出したリチウム成分と不溶性の遷移金属成分とを容易に分離することができる。

Description

明細書
リチウム mwa^?去 本出願は、 2 0 0 4年 6月 2 1日に晴された日本国赌出騰 2 0 0 4— 1 8 2 9 3 8号に 基づく 権を主張する。 その出願の全ての内容は、 参照することによって、 この明細書中に援 用されている。 娜亍分野
本発明は、 リチウム馳から有価物を回収する賺に関する。 特に、 正概物質として用いら れているリチウム含 复合酸化物から有用な回収物を得る贿に関する。 背景鎌
廃リチウム から有価物を回収することに関する種々の方法が験されている。 そのような の多くのものでは、 正 «物質を含む 才科に強酸を作用させて該 ®¾a ^才料 に含まれる遷 ^成 ^^を酸に溶出させている。 そして、 言趨^ s成^^が溶解した^ t夜に 種々の麵を施して各]^を分离徊収している。 例えば、 特開 2 0 0 2— 1 9 8 1 0 3号公報に は、 ¾Μ正 ®g物質等を酸 （麵、 赚、 ¾R等） で翻 して^ ¾解液を調製する工程、 該 溶解液に酸化処理を施した後に 成分 （コノ ノレト、 ニッケノ^) を分離回収する工程等を 含む慰赚成 の回 HX^?去が纖されて!/、る。 他の先行 »ϊ文献として特開平 1 1— 1 8 5 8 3 4^報およ Ό¾Ι 開平 1 1— 6 0 2 0号公報が挙げられる。
しかし、 従来の方法は、 回収される有価物の有用性 （糸破、性^ や回収費用等の点でなお e女善の^:也のあるものであった。 特に、 リチウム¾¾の] BUS物質等として用!/、られて 、るリチ ゥムと遷^ 元素とを含む複^^化物から、 リチウム成分および Zまた ί¾1 ^成分を、 よ り再利用し^ い形態で、 かつ または、 より効率よく回収することができれば有益である。 そこで本発明は、 リチウムと一種または二種以上の遷 ¾a元素と む複合酸ィ を備える リチウム電池の処不法であって、 そのリチウム電池から有価物を、 より再利用し^レ、形態で 回収できる (有価物の回収:^去） を»1~ることを一つの目的とする。 本発明の他の一 つの目的は、 力かる有価物をより効率よく回収する処 a¾?去を ¾mすることである。 他の一つの 目的は、 そのようにして回収された有価物を利用して得られたリチウム 材料およ の製 ^去を することである。 他の一つの目的は、 その材料を用いてなるリチウム電池おょぴそ の製^去を ることである, 発明の開示
本発明者は、 リチウムと^^ S元素とを含む複合酸イ^)にシュゥ酸を作用させることにより、 冒 复合酸ィ匕物を申冓^ 1"るリチウム成分を、 遷^ S成分と適切に分離しつつ取り出せることを見 出し、 これにより した の解決が可能となることを見出して本発明を した。
この sにより «される一つの発明は、 リチウムと一種または二種以上の遷^ s元素とを 含 « 化物 （以下、 「リチウム.遷¾¾含樣 化物」 あるいは単に 「複合酸ィ k u と いうこともある。） 力 実質的に構成される正 s¾物質を備えるリチウム鼋池 觀的にはリチ ゥムイオン二次 ¾¾) の処 法に関する。 その 去は、 該リチウム鼇池に由来するネ 才で あって tirtaiESS物質を^ ¾被¾理はにシュゥ酸溜夜を供給するシュウ^ M 程を含む。 この シュゥ «a 程により、辦細謝に含まれる該正 ®¾¾質からリチウム成分を溶出すること ができる。 この処理方法は、 その溶出したリチウム成分を含むリチウム溜夜を^！^ ¾t才の不溶 分から分离 る分离 f 程をさらに含むことができる。
力かる処龍去では、 ネ艇潘才に含まれるリチウム. 含據^ ^化物にシュゥ酸 （H 2 c2o4) を作用させるシユウ蒙 a 程によって、 言 复合酸化物を構成するリチウムからシュ ゥ酸リチウムを生じさせることができる。 このシユウ酸リチウムは、 シユウ酸激夜^ Rに可溶で ある。 一方、 シユウ藝理前のリチウム. ^^含新复合酸ィ b iや、 該処理によって生じる遷
^ A ^ (上記複^ ik¾を構财る遷^ ^元素のシユウ謹や酸化物等） は、 主として、 シュゥ麟 夜^ Kに対して実質的に不溶である力、 少なくともシュゥ酸リチウムに比べてその溶 解度 （例えば、 7ゃシユウ 溜夜等に ¾t "る溶解度） が明らかに低い。 したがって、 «した シュゥ酸リチウムをシュゥ醱薪夜および Zまた〖¾Κで溶出する等の手段によって、 シュゥ酸リチ ゥム （リチウム成分） を、 W；雜才の^?容分 （この;^容分には遷 成分が含まれる。） と分 離して取り出すことができる。 例えば、 上言 才をシユウ麟 夜に浸 ることにより、被 処潘才に含まれる複合酸化物からシユウ酸リチウムを生じさせ、 そのシユウ酸リチウムをシユウ 酸 夜に溶出させることができる。 そして、ネ »ίの^^分をシユウ酸雄から取り出す （引 き上げる）、 シユウ酸裔夜を濾過する等の^去によって、遷 ^成分^む不溶分と、 リチウ ム ^む液相 （リチウム?薪夜） とを容易に分离 ることができる。
上記シユウ »理は、典型的にはシユウ^ ^分 （シユウ酸またはそのイオン） 力 に溶解し ているシュゥ麟辯夜を用レ、て^することができる。 このシュゥ麟辯夜を構成する凝某としては 水系溶媒 冰、 または、水および水と均一に混合できる有機靈との混合灘をいう。） 力 S好ま しい。 特に好ましい?離は水である。 このようなシユウ酸裔夜は、 例えば、 シユウ酸またはその 塩 子ましくはシユウ蟛 を上曾鍵に溶解させて調製することができる。 また、 上記シユウ酸 処 S 程に用レヽるシュゥ酸激夜として、 後财る工程により回収されたシュゥ酸 ¾r ^む裔夜を好 ましく用いることができる。
上記複合酸イ^)の議例としては、 リチウムとニッケルとを含む複合酸化物力 s挙げられる。 こ こで 「リチウムとニッケルとを含む複 」 とは、 リチウムとニッケルを構成録元素とす る酸ィヒ物の他、 リチウムとニッケル以外に他の少なくとも一種の^ S元素 （すなわち、 リチウム およびニッケル以外の遷^ ¾元素および zまたは典型^元素） ¾ ^む複合酸化物をも包^ る意味である。 そのような複合酸化物は、 例えば一般式 L i N i
Figure imgf000005_0001
ができる。 式中の Aは、上記「他の少なくとも一種の^) S¾*」 に対応するものであり、 例えば C o， A 1 , Mn, C r， F e , V， Mg , T i， Z r , N b， Mo , W, C u, Z n， G a , I n, S n， L aおよび C eカゝらなる群から通尺される一種または二観上の德元素が適用される。 また、 式中の Xは、 0≤xく 0. 5、 好ましくは 0. 1く Xく 0. 3を満たす値である。 上記複合酸化 物の他の女 例としては、 リチウムとコバルト ^^む複合酸化物 (リチウムおよびコバルト の少なくとも一種の 元素を含有するものを包^ Tる。）、 リチウムとマンガン ¾ ^む複合酸化 物 （リチウムおよびマンガン の少なくとも一種の^ R元素 ¾ ^有するものを包^ Tる。） 力 s 挙げられる。
ここで開示される処 a*?去の一つの好ましレヽ では、 上記シュウ^ g工程に供される» 謝が、正 f藤電体上に正«物質を有する正極 ¾ ^む。 力、かる構成の正極にシユウ酸を供糸 る 子ましくは、 シユウ酸職に正極を浸 ¾ "る） ことにより、 正纖電体から正 «物質の一 部または全部を自然に藤 （自己剥離） させることができる。 この 11^を利用して、 上言 3IE極を 構成する正†纖電体を正極舌物質等から効率よく分离 t ることができる。 このような効果は、正 極活物質とシュゥ酸との R ^により醇ガス力 S発生することに関連して されるものと考えら れる。
一般的なリチウム馳 （特にリチウムイオン二次 m¾) を構财る正†纖電体は、 アルミニゥ ム製 （アルミニウムまたはアルミニウムを主体とする合金を封冓 才料とすることをいう。 以下 同じ。） であること力 s多い。 本発明は、 このようなアルミニウム製の正權電体上に正 f 物質 を有する正極をネ 才とする で好ましく ¾することができる。 シユウ麟薪夜は、 例えば
« ^の強酸に比べて、 一般にリチウム の正 »電体として用いられる^才料 （例えばァ ルミ二ゥム材料） を溶解する作用力 s弱い。 したがって、 牛の調節等によって、 シユウ蒙 理時に正 β電体が ii jに溶解しないように制御すること力 s可能である。 このことによって正極 集電体を構^ る材料（例えばアルミニウム材料） の回収率を向上させることができる。 シユウ 酸処理に用いるシユウ酸薪夜の は、 例えば、 凡そ 2 5~8 0°Cとすることができる。 この条 件は、 シュゥ藤理における処難率と正藤電 f稱 才料の回収率とを高度なレベルでパラン スさせるのに適している。
本発明の は、捲回型の 亟体を備えるリチウム m¾に対して好ましく删される。 そ のような捲回型 体は、典型的には、 正鍵電体上に ffitBIESg物質を有するシート状の正極 と、 シート状の負極と む。 力かる構成のリチウム m¾に由来する正極シート （正 ί纏電体上 に tiifSIE極物質を有する。 ) を含む を、 上記シュゥ瞧 ¾ 程に供すること力 子まし レ、。 その正極シートは、上議回型 体を構^ る負極シートとは分別した状態でシュゥ讓 理工程に供すること力 s好ましい。 これにより、 上 HE極を構針るシート状の正纖電体 麵 的には長尺状の滅箔） を、 正 物質等から効率よく分離し、 回収することができる。
ここで開示される処 法の一つの好ましい鍵では、謙己シユウ讓¾1：程が、 正観電体 上に正 ®¾物質を有する正極をシユウ醋薪夜に浸 »Τる達を含む。 これにより、 上 1BIE極を構 る正键電体を正 f癒物質等から効率よく分離し、 回収することができる。 この正極が例え ば長尺なシート状 （帯状） である齢には、 ¾E極シートの長手方向の ^をシユウ酸赚に順 次 （^ましく〖 織勺に） 通過させることにより、 長尺状の正極シートを効率よく処理すること ができる。
本発明の処 法は、廳己分 ni 程で得られたリチウム溜夜からシュゥ献分を分離した後、 その分离離のリチウム謹に含まれるリチウム成分を炭酸リチウム （L i 2C03) として析出 させる工程を含むことができる。 上記リチウム激夜に炭 ^ス (co2) および Zまたは炭^ K
(H2 C03) を供給して炭酸リチウムを析出させること力 S好ましい。 また、 その析出した炭酸 リチウムを該窗夜から分 i る鍵 むことができる。 これにより、 上記リチウム激夜に含ま れるリチウム成分 （リチウムイオン） を、 固献のリチウム化^) 碳酸リチウム） として回収 することができる。 このように固繊として回収されたリチウム成分は 拥するのに都合がよ い。 また、 _B&のようにアルカリ 成分 ¾r まない材料（^酸ガス等） を用いて炭酸リチウム を析出させることにより、 リチウム以外のアル力リ„ の;^ Λが少なレヽ炭酸リチウムを得る ことができる。 例えば、炭酸ガスまたは炭献に代えて炭酸ナトリウムを用いた^^と比較する と、得られた炭酸リチウムに默したナトリウム成分の量を顕著に少なくすることができる。 い つたん したナトリウム成分をリチウム成分から分离 ϋ "ることは に困難であるところ、 上 記 Ιϋ によると、 簡単な操作によって! ^の高い （特に、 リチウム のアルカリ 元^! 成 の? 1λが少ない） 炭酸リチウムを得ることができる。 このように高贿の炭酸リチ ゥムは各種用^の再利用性に優れている。 例えば、 リチウム電翻の材料 （正極活物質製翻
( m ) として女子適である。
また、 ここで開示される処 ffi^去の他の一つの好ましい は、 ΙίίΙΒ分離工程で得られたリチ ゥム?薪夜からリチウム成分を分離してシュゥ酸を回収する工程をさらに備える。 ここで回収した シユウ酸は、 ttif己シユウ »®工程において稱幌することができる。 力かる赚によると、 シ ユウ酸を効率よく循蕭 II用することができる。 これにより、 例えば、 処理コストの繊、 mm 荷の低鹏の効果が得られる。
上記シュゥ酸回 ϋχι程の好ましレヽ は、 tine分离 f 程で得られたリチウム裔夜に水酸化 カルシウムを供給してシユウ酸カルシウムを析出させる鍵を^。 また、 析出したシユウ酸力 ルシゥムを該激夜から分離する処理 ¾^むことができる。 また、分離したシユウ酸カルシウムに 硫酸を 合して «カルシウムを る処理^むことができる。 さらに、 «した «力/レ シゥムとシユウ 分 む液相とを分離してシユウ酸を回収する ^むことができる。 こ のような赚によるとシュゥ酸を効率よく帮 lj用することができる。 上記シュゥ酸回収工程の好 ましい は、 さらに、 廳浙出したシユウ酸カルシウムを分离 trる処理によって得られた 激夜に炭酸ガス (C 02) を供給して炭酸リチウムを析出させる工程を含むことができる。 また、 その析出した炭酸リチウムを該激夜から分 i る処理を含むことができる。 このような譲によ ると、 シュゥ酸を効率よく再利用するとともに、 上記リチウム赚に含まれるリチウム成分を高 品質の固 #¾リチウム化^) (L i 2 C03) として回収することができる。
正 ®g物質 ¾ ^む ¾»才は、正 f赚電体以外の鼋辦冓 才料をなるベく取り除いた （^別し た） 状態でシユウ wa 程に ることカ好ましい。 このことによって、 より再利用性のよい 有価物 （回収物） を得ることができる。 例えば、 ^^元 他のアルカリ^ s元 （難 元素） の がより少ない （品質のよい） 炭酸リチウム力 s得られる。 あるいは、 より有用な 遷 化^ ¾ (遷^ JS水酸化物） 力 s得られる。 さらに、 正木藤電体をも取り除いたネ條雜才 をシュゥ讓 a 程に供してもょ 、。 もっとも、 シュゥ瞧理工程に财るネ舰纖の分別は、 力かる分別を行うためのコストゃ手間等と、 それにより奏される効果の大きさ （回収される有価 物の再利用性 （品質） 等) とを纖して、 それら力 S適切なバランスとなるように行えばよい。 例えば、 ー鹏なリチウム鼇池の多くは、 正權電体としてのァノレミニゥム箔に正 ®S物質を 含む正 ¾Wが付着した構成の正極を備える。 この正暂蘇才は、麵的には、 正 物質に加え てポリフッ化ビニリデン、 ポリテトラフ/レオ口エチレン等の結着剤 （バインタ、） 有する。 さ らにカーボンブラック等の導 ίίを含有することもある。 これらを含む正慰潘才が 電体に 付着している正極を、 そのままネ舰雜才として用いる （シユウ酉 工程に供する） ことができ る。 また、 後針る加 »理等によって正慰潘才に含まれる結着剤の少なくとも (^子ましく は実質的に全部） を除去した正極をネ 才として用いてもよい。 シート状の負鶴電体 （例え ば銅箱） の表面に負 物質を^ 付着した構成の負極と上言 2IE極とを ¾|fした構成 の爵亟体 （捲回型 亟体、羅型爵亟体等） を備えるリチウム m¾では、 そのような正極および 負極の双方を含む状態の慰亟体をネ姚理材として用!/、ることができる。 また、負極シートから分 別した正極シートをネ M材としてシュゥ»理に供してもよレ、。
—方、 あらかじめネ舰理材と分別しておくこと力 s好ましい 冓 才料の一例としては 液 が挙げられる。 一般に截军液は、有機靈に議慣伎漏 力 s溶解した構成を有する。 ^mm 材は、 液を構;^る有機激某および議質の少なくとも一方と分別しておくこと力 s好ましく、 有機溶 び 質の双方と 1_|しておくことがより好ましい。 このことによって、 «¾军質の m (有櫬容媒等） を^!に再利用することができる、 ネ舰謝の取扱性が向上する、 のう ち少なくとも ~ の ¾ &果が得られる。 この慰军液と との分別は、 リチウム«¾を加熱し て議鞭 （有機凝某および 军質） を^ ¾することにより好適に行うことができる。 その加賺 に残つた MM成咅附の ~¾または全眘を¾»才としてシュゥ»¾工程に^ rるとよい。 ま た、 劇鞭とネ農謝とを分別する他の^去としては、 リチウム鼈池を非水系有機凝某等により 抽出して翻鞭を抜き取る;^去が挙げられる。
本発明の一つの好ましい言雄では、 たるリチウム馳を加熱して揮発 |¾才料を除去す る麵を行う。 ここで 「揮 ¾t生材料」 とは、力 pf こより気職 , 昇華、 军等の觀を 問わない） となって除去することができる材料をいう。 そのような揮 [4 ^料としては、 军液 を構成する有機激某、 mm (リチウム塩等)、 セパレータ、 結着剤、 絶椽材、
Figure imgf000008_0001
種または二種以上が挙げられる。 各構 才料は、 実質的に全部を除去すること力 s好ましいが、 少 なくとも一部を^ ¾することによつても、 本発明の効果を発^ ることができる。 リチウム m¾ に含まれる ¾： ^質およ 難 （有機誰、セパレータ、 結着剤等） の大部分を^ *することが 好ましく、 実■勺に全部を除去することがより好ましい。
その加 後 （例えば、 リチウム電池を加熱して 質およ Ό¾»を除去した後） に残った電
¾冓成咅附の ~¾または全部を¾» ^としてシュゥ 工程に rること力 sできる。 正 « 電体上に正 s¾物質を有するシート状の正極を含む捲回型電極体を備えたリチウム靉池に対して 本発明を適用する には、 該慰亟体を他の ¾»¾才料（例えば から分別したもの をネ舰謝として好ましく用いることができる。 この分別は、例えば、 ^器を切断して慰亟 体を取り出す等の操作によって容易に することができる。 さらに、 その爵亟体の捲回状態を 解除して （ほどレ、て） 負極から分別したシート状 A型的には長尺状） の正極を、ネ集敏才とし て好ましく用いることができる。
リチウム電池を加熱して揮発性材料 （«¾军質およ tJ¾ ») を除去する工程は、 下で行う こと力 S好ましい。 この齢には、 こよる沸点降下を利用して、 常圧の よりも低温で揮発 性材料 （有機激某等） を揮発させることができる。 これにより、例えば職军液に含まれる有機溶 媒の変質 6m を抑制して、再利用性のよい回収物を得ることができる。 また、 MEこよ り揮 ¾¾tを高めることができるので、カロ熱下にお力れる時間力 s短くなり、 より類の少な 、 (再利用性のよい） 回収物を得るという効果が得られる。 また、 このように赃下でカ嗷するこ とにより、 リチウム鼈池を構 る ^咅财の酸化を抑制することができる。 このことは^部 材を回収 ·再利用する上で辩 IJである。
上記揮発性材料を除去する工程は、 ほぼ一定の条件で行ってもよく、 途中で処 件 （¾ 显 度、 度等の処 a ^牛のうち少なくとも一つ） を徐々におよぴ zまた〖娘 ¾¾に^ して行つ てもよい。 通常は、カロ ¾が段階的に高くなる J (醉で該工程を実施すること力 s好ましい。 この ことによって、 より再利用性のよレ、有価物を回収することができる。
なお、処 a ^たるリチウム職は、 輸にほぼ に させておくこと力 s好ましい。 この ことによって、 鍵時の取扱性や條性の向上、 ^^の改善、 置の /J 化'簡 匕等 のうち少なくとも一つの効果が得られる。
この 去の麵的な ||«では、 觸己シユウ »¾ 程で、 |ίΙΪΒΙΕ¾物質からリチウム成 分を溶出させるとともに、編己一種または二種以上の遷^ JS元素を構成元素とする不溶性化合 物 （例えば、麵^ Sのシユウ酸 、酸ィ 等） を生じさせる。 力かる ^容性の遷 ^化合 物とシユウ酸リチウムとの溶解度の違レ、を利用して、 シユウ酸リチウム （リチウム成分） と » 德成分とを容易に分离 ることができる。
ここで開示される処 法は、 さらに歸 才の 分に含まれる廳己一種または二種以 上の遷^ R元素のうち少なくとも一種の遷^!元素を強酸に溶出させる酸溶出工程を包^ ることができる。 この工程に用いる酸としては、例えば、藤、麵、赚、 ¾R等から選択さ れる一種または二 上を鍾尺することができる。 また、 上記麟容出工程で得られた瘤夜に中和 剤を勸 0して、該激夜に含まれる^^ S元素の水酸化物を析出させる工程を包^ -Τることがで きる。 この遷 ^¾^ 匕物析出工程は、 上記酸溶出工程で得られた激夜を¾»才の不溶分か ら分離し （例えば ¾(Jし)、 その分離した?鎌に中和剤を添ロする纖で難することが好まし レ、。
力かる処 a^?去によると、 正卞礙物質に含まれる遷^ s成分を、 再利用性のよい遷^ s水 酸化物の形態として回収することができる。 このようにして回収し d^^M水酸化物は、 例え ば、 リチウム m¾の正†s¾物質を製造するための原料 （»fem原料） として好適に用いること ができる。
ここで開示される方法を適用して麵する正謹物質は、 リチウムと、 第一の^^ s元素と、 他の少なくとも一種の^)!元素 （以下、 「他の^ s元素」 ということもある。） とを含むものであ り得る。 上記第 H ^Jl元素の女 ¾t例としては、 Ni, Coおよひ Mn力 s挙げられる。 また、 上記他の德元素は、 第"^^ ϋ元素とは異なる^ JR元素であって、 Ni， Co, Al, Mn, Cr, Fe， V, Mg, T i， Zr， Nb， Mo, W, C , Zn, Ga， I n, Sn， Laお よび C eカゝらなる群から還尺される一種または二種以上の^ S元素であり得る。 このような:^ には、 歸¾»才の 容分に含まれる tilf己第 元素およひ雷己他の少なくとも一種の 錄元素を強酸に溶出させる工程を行い、 その酸溶出工程で得られた溜夜 （^ましくは！^潘才 の不溶分から儘したもの） に中和剤を添加して、 謙己第" « ^元素の水酸ィ とともに前 記他の少なくとも一種の 元素の水酸ィ を該灘から析出させるとよい。
このとき、 認己醋容出工程で得られた激夜にっき、 lift己第 元素およ imt己他の 元素の含有量の比 （モル比、 質 »t匕等） を權し、 その比力 s所錢囲から外れている:^には該 所魏囲内の it匕に言膽することができる。 例えば、 IGtS第"^ S ^元素がニッケルである場 合、 t&fS他の元素は Co, Al, Mg, Mn, C r等から 尺される一種または二種以上が可能 である。 これらの 元素の含有量の比を 星し （例えば繊分 により）、 量よりも不 足してレ、る を補う等の手法によつて所^ S囲内の量比となるように |S¾する。 その後、 当該 溜夜から Ιΐίϊ己第" 元素の水酸ィ %とともに tut己他の 元素の水酸化物を析出 子まし くは^) させるとよレヽ。 特に、 膽己第" 元素がニッケルであり、 f&IB他の 元素が コノ ルトである齢には、 水酸化ニッケルと水酸化コノ ルトとを離させることにより、 正 s¾ 物質用謝として適した状態でニッケルとコバルトと力 S融合した回収物力得られる。 また、 に溜夜から析出させた水酸化コバルトはコロイド、状となり付いところ、 水酸化ニッケルと *¾fc させることにより液相と容易に分 itることができる。
嫌己中和剤としては、 アンモニア水、 アルカリ^ JR水酸化物 （例えば水酸化ナトリウム） 等を 用いることができる。 好ましレ、中和剤の一例としてアンモニア水が挙げられる。 このアンモニア 水は職で翻してもよく、 他の中和剤 （アルカリ^ P7]C酸化物等） と ί并用してもょレヽ。 中和剤 としてアンモニア水を用いる:^、
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オン の濃度 " 元素およ確の 元素 ¾r ^有する激夜にあっては、 第"^^!元素の イオン （第 イオン） の舗、 ？薪夜の pH、 アンモニゥムイオン （NH4+) の體、 のうち少なくとも一つの項目力 s所定範囲となるように管理しつつ行うこと力 s好ましい。 上言浙出 工程では、 これらの項目のうち: 上の項目力 s所; ¾§囲となるように管理すること力 子ましく、 三つの項目の全てが所纖囲内となるように管理すること力 S特に好ましレ、。 これにより、 平均粒 径、 比表麵、 X線回折ピークの Φ畐、 のうち少なくとも一つの特 (·生値が所望の範囲にある析 出物 （主として遷^ JS水酸化物） が得られる。 これらの特 14値のうち二つ以上が所望の範囲に あること力 S好ましく、 三つの特 14(直の全て力 S所望の範囲にあること力 S特に好ましい。 このような 析出物は、 リチウム の正 物質として用いられるリチウム.遷^ ¾含«合酸ィ を製 造するための原 として翻である。 カゝかる析出物から得られるリチウム ·遷^ s含 ィ匕物を正 ®g物質として備えると、 充電特 、 樹生に優れたリチウム電池を得ることができ る。 また、 該析出物を用いてリチウム.遷¾¾含^ i 合酸ィ を is すると、保存性の 子な もの力 s得られる。 なお、上記平:^避は、 例えばレーザ回折'散乱法を利用した雄測趨麟 により測定することができる。 上言 BJ:匕表 は、 例えば B ET法を利用した比表 測趨讓 により測定することができる。 上記 ¥ Ψ畐は、 例えば一般的な粉末 X線回擴置を用いて得られ た X線回折 ¾ 曲線から得ることができる。
あるいは、 上記赚出工程で得られた酸裔夜に中和剤 （例えば N a OH等のアルカリ 水酸 化物) を^/ Pして嫌己第" 元素の水酸化物およひ Itif己他の^ M元素の水酸化物を折出さ せ、 その析出物をさらに処理してもよい。 これにより、 正†i¾物質等の^ i ^斗としてより女 ¾ な遷 ^«水酸ィ 1*才料を調製できる。 上言 A ;理は、 例えば以下のようにして行うことができる。 すなわち、 上言浙出物 （m ^s元素の水酸化物と他の^ S元素の水酸化物との混^) に 含まれる it己第 元素およひ ttllB他の^ S元素の含有量の比 （モル比、 質 »匕等） を把 握する。 その比が所定範囲から外れている齢には、 不足している雑元素を 麵的には該金 属元素の水酸ィ として） 上記^ %に必要量だけ加える。 このようにして糸滅を誰した混合 物を酸 （例えば灘 に溶解させて醱厳を調製する。 このとき、譲嫌に含まれる^^！ 成分の合計離が例えば 0. 5〜2. 5 m o l Zリツトルとなるように難を誰するとょ 、。 その麟額夜をアンモニア等の中禾 IIで中和して tfJt己第 元素の水酸化物とともに Iff β他 の條元素の水酸化物を該赚から析出させる。 このときの析出餅は、 第 H^^iS元素のィ オン （第—^ ^iSイオン） の濃度、 ？厳の p H、 アンモ-ゥムイオン （NH4 +) の濃度、 の うち少なくとも一つの項目力 S±¾6した所鎌囲となるように魏しつ f亍うことカ 子ましい。 こ のようにして、 リチウム鼇池の正 ®¾物質として用いられるリチウム . » ^含新复合酸化物 を製造するための^斗として女 ¾1な糸 JJ^および または性状の析出物 （»^S水酸化物原料） を得ることができる。
本発明は、 リチウム. » ^含德合酸化物の主たる （第一の） 元素がニッケルで ある複^ ( （すなわち、 リチウム.ニッケノ 复合酸化物） 力 実質的に構成される正極 活物質を備えるリチウム に対して特に好ましく適用される。 力かる複合酸ィ b¾の好適例とし ては、 第^ 元素がニッケルであり、他の 元素 （副成分） としてコバルトを含むリチ ゥム.ニッケノ 補"^化物が挙げられる。 このような正†職物質を備えるリチウム¾¾にお いては、 本発明の 去を採用することによる長所を特によく発旨ることができる。
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とするリチウム の正 e¾物 質に含まれるリチウム成分について、 リチウム元素換算として 8 5質量0 /0以上 （より趣な,纖 では 9 0質量％以上） の回収率を^ ることが可能である。 力かる回収率で、 固徹のリチウ ム化合物 ,的には炭酸リチウム） を回収できる。 また、 正¾物質に含まれる 元素 のうち少なくとも一種について ましくは、 少なくともそのリチウム · ^^JS含新复合酸化 物の主たる遷^!元素にっレ、て)、 当言麵^ M元素娜として 9 0質量0 /0以上の回収率を達 成することが可能である。 より鍵な難では、 当脣麵 元素換算として 9 5質量％以上の 回収率を することが可能である。 カゝかる回収率では、 当言 元素は水酸イ^として回 収される。 ここで開示される発明の他の観 は、 リチウムと一種または二種以上の遷 ^¾元素 とを含む複^ f匕物から実質的に構成される正 物質を備えるリチウム (A型的にはリチ ゥムイオン二次漏 を出発原 として、該リチウム馳から固雌のリチウム化^ ¾ (例えば 炭酸リチウム)、 m^ w^ (例えば、水酸化ニッケル、 水酸化コバルト等の遷^ 酸 ィ匕物） 等の有価物を効率よく製造する方法である。 そのような有価物は、 リチウム電池用の正極 活物質を製するための として有用である。
m ^ 正 物質および zまたは他の蘭冓 才 に由来する銅 （c u) 成分 が含まれてレヽてもよレヽ。 例えば赚の負鍵電体を備えたリチウム では、 この負；碟電体に 由来する銅成分がネ os才に含まれる。 ネ舰雜才が銅)^ ¾ ^有する 、 上記分離工程におい てリチウム?額夜と分離されたネ舰雜才の 容分には、他 元素 （例えば、 ニッケル、 コ バルト等の正概物質を構财る遷 ¾元素） とともに銅成分が含まれる。 このようにネ繞理 材の不溶分に銅成分を含む場合、本発明は、 そ^同成分を酸で溶出して除去する銅成分^ *工程 をさらに備える で »することができる。 これにより、 この^^分からより糸艘の高レヽ有価 物 （例えば、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の 水酸化物） を、 より効率よく回収す ることができる。 醒の負纖電体を備えるリチウム ft池であって、 前述のように事前にほぼ完 させたリチウム馳に対して本発明の処 去を適用する齢には、 力かる銅^ ェ 程を »することによる効果が特によく発揮される。
こ ©I同成分^ *工程で行う具 勺な は特に限定されなレ、。銅 の遷 m¾成分の回収率 を高めるという観点からは、 銅成分を翻军し、 力 、銅以外の ®^Jg成分 （例えば N i， C o 等） をなるベく溶解させないように該工程を行うこと力 S好ましい。 好ましい一つの纏では、 こ ©同成分除去工程が、 の^ R容分から、 6 0°C以上 型的には、 6 0〜1 0 0 °C) カっ濃度 0. 1〜0 . 5 m o l Zリットルの 謙で ΙίίΙ 同成分を溶出する処理 ¾r t？。 これにより、 分から 同成分の除 効率と、他の遷^ S成分の回収率を、 高いレベルで両 立させることができる。
ここで開示される他の発明は、 リチウム mmffl ft型的には、 リチウムイオン二次 ®M) の 正 t繊物質に関する。 その正職物質は、水酸化リチウムと遷^ ®水酸化物とを所定の割合で 混合し、 その混合物を; t滅して «させたリチウム. 含德合酸化物を主体とする。 こ こで、 zK酸化リチウムとしては、 したレ、ずれかの 法によってリチウム職から回収さ れた炭酸リチウムを滅し、 その;！滅物を水と させて得られた水酸化リチウム （例えば、 水 酸化リチウム一 7i<¾ (L ί ΟΗ · Η20) ) を用いることができる。 上記 去によれば、 高 ¾gの炭酸リチウムを得ることが可能になる。 特に、 リチウム のアルカリ録元素 （ナトリ ゥム等） の λ量の少ないものとすることができる。 したがって、 そのような炭酸リチウムから 得られた （讓された）水酸化リチウムは、 リチウム ®¾の正涵物 の原斗として雄 に用いることができる。 また、 水酸化物としては、 _h ^したいずれかの方法によってリ チウム mmから回収され d^^s水酸化物を好ましく用いることができる。
ここで開示される他の発明は、 リチウム .遷^ S含 复合酸化物を主体とする正 質を 用いたリチウム m¾を出発原料としてリチウム m¾¾の正 ¾物質を製造する方法 （リチウム電 漏正 β物質の^^去） に関する。 その細ま、 正 物難翻の遷^!原料および水 酸ィ匕リチウム を製^る工程と、 それらの]^ sを所定の害 iJ合で混合して; 1«する工程とを包 る。 ここで、 τκ酸化リチウム原 としては、 以下の工程：出発原^としてのリチウム m¾に 由来する¾¾«こ含まれる正 «物質にシュゥ酷翁夜を作用させてシュゥ酸リチウムを生じさ せる工程；そのシユウ酸リチウムをシユウ酸翁夜また ¾ に溶出させて 理材の^ ί容分から分 离 ftる工程；得られたリチウム^ ί夜に水酸化カルシウムを加えて該溜夜からシュゥ酸カルシウム を析出させる工程；析出したシユウ酸カルシウムを溶液と分 rる工程；その分 ϋί麦の溶液に炭 酸ガスおよび ζまたは炭^ kを供給して該激夜から炭酸リチウムを析出させる工程；析出した炭 酸リチウムを裔夜と分离 る工程；その炭酸リチウムを;^し、 さらに水と^ δさせる工程；を 経て得られたものを用いることができる。 また、遷^ m原料としては、 以下の工程：上言 容 分中の^^成分を酸 ,的には鎌） に溶出させる工程；その灘に中禾 P ^を励口して遷 移^ M元素の水酸ィ! ^を析出させる工程；を経て得られた^^ R水酸化物を好ましく用いるこ とができる。
力かる製^去によると、 出発原料としてのリチウム m¾に用いられている （主としてその正 極物質に含まれている） リチウム成分およひ 成分をそれぞれ回収し、 それらを混合し て することによって、 リチウム の正 物質 （出発原 としてのリチウム の正極 活物質と実働に同ー滅でもよ 異なる糸滅でもよい。） を再生することができる。
なお、 上記 «ェ程では、遷^ R原 および水酸化リチウム原料の混^)を段階的に加熱す ること力 s好ましい。 得られたリチウム 正 ®¾物質 （リチウム.遷^ s含機合酸化物） は、 必要に応じて ¾¾ を揃える処理、 吸着水分を除去する処理等を施した後に、 リチウム職の 構 才料として好適に再利用することができる。
ここで開示される発明には、 したリチウム の正 ®g物質を用レヽて構築されてレヽるリ チウム¾¾が含まれる。 そのようなリチウム馳の典型例としては、 正 物質?^む 力 ¾Ef纖電体上に設けられてレヽる正極と、負 ®g物質を含? ^爵赫才が負纏電体上に設けられ ている負極と、 その正慰爾才と負爵 It才の間に配置されている « 液とを備え、 ここで、 lE 材に含まれる正 ¾S物質として上 fSEfig物質を利用 （再利用） して構築されているもの力 s挙げ られる。
このようなリチウム は、 例えば以下の 去により觸に ることができる。 すなわち、 m ,w ¾型的に ί遍^ S7_K謝！^) と水酸化リチウムとを所定の,滅比で混合する。 その混^!を «してリチウム.遷 含稱复合酸化物を生じさせる。 その複合酸イ^)を集電 体に付着させて正極を ί懷する。 その正極を、 饑鞭およびその ¾¾军液を介して配置された負極 とともに 器に収容してリチウム を構築する。 上記複^ ^ィ の原斗に用いる水酸化リ チウムとしては、 したレ、ずれかの処 去によってリチウム¾¾から回収された炭酸リチウ ムを した後に水と HJ¾させて^^させた水酸化リチウムを好ましく用いることができる。 ま た、遷^) s原斗としては、 したいずれかの; w ^法によってリチウム m¾から回収された 遷^!水酸ィ！ ^を好ましく用いることができる。 図面の簡単な説明
図 1 リチウムィオン二次鼋池から有価物を回収する手順の概略を示すフローチヤ一トである。 図 2 リチウム«¾から揮発 を回収する手順の娜を示すフローチヤ一トである。
図 3 リチウムイオン二次電池の構成をネ^勺に示す断面図である。
図 4 リチウムイオン二次電池の電極体を拡大して示す説明図である。
図 5 揮発 14^分の回収に用いる装置の概啦冓成例を示 i莫式図である。 図 6 炉内温度の推移を示す説明図である。
図 7 シユウ^ Mに用いる装置の 成例を示 式図である。
図 8 シュウ^ 0@後の不溶分から有価物を回収する手順の概略を示すフローチヤ一トである。 図 9 濃度と 成分の溶解量との隨系を表したグラフである。
図 1 0 薪夜の^^と 成分の翻早量との謝系を表したグラフである。 発明を するための最良の形態
以下、 本発明に関する具体的難例を説明するが、 本発明を力かる雞例に示すものに限定す ることを意図したものではなレ、。 また、 本明細書にぉレ、て特に言及してレ、る内容!^の ¾¾¾勺事 項であって本発明の に必要な «は、従 亍に基づく当 の設計 として «さ; m寻 る。 本発明は、 本明細書に開示されている 内容と当該分野における とに基づレ、て実 施することができる。 例 1 ：リチウムイオン二次 の処 ·法 >
まず、 この »例で βするリチウム電池 （ここでは、 済みの車両用リチウムイオン二次 m の構成を説明する。
図 3は、 本建例に係るリチウムィオン二次 を示 莫式的断面図であり、 図 4はその ~¾ を拡大した説明図である。 これらの図に示されるように、 二次 は、一対の霞亟シート （正 極シート 1 2および負極シ一ト 1 4) が二枚のセパレータシート 1 6を介して偏平状に捲回され た捲回型 ¾f亟体 1 0と、 雷亟体 1 0を収容する偏平な （角型または輕ともいう。） の m 2 0と、 体 1 0の車！ ^向両 こそれぞ された正 3 0および負極 4 0とを備える。
図 4に示すように、 亟体 1 0をネ冓 る正極シート 1 2は、長尺状の正本纖電体 1 2 2と、 その麵に正雷磨才を層状に付着させて設けられた正慰潘才層 1 2 4とを備える。 また、負極シ ート 1 4は、 長尺状の負†賺電体 1 4 2と、 その画に負慰敏才を層状に付着させて設けられた 負窗潘才層 1 4 4とを備える。 慰亟体 1 0は、 これらのシートを正極シ一ト 1 2、セバレ一タシ ート 1 6、 負極シート 1 4、 セパレータシート 1 6の順に ¾®し、 その積層体を長 ^向 (長手 方向） に捲回した構成を有する。麵された正極シート 1 2と負極シート 1 4との間はセパレー タシート 1 6によって絶椽されてレ、る。 図 3および図 4に示すように、 この捲回型霞亟体 1 0の 軸方向の一端では、 正纖電体 1 2 2力凍ねられて正纖離 1 2 6に纖 （例えば溶接） され、 さらに正極 3 0に纖されている。 また、捲回型慰亟体 1 0の 向の ί鍾では、負藤電 体 142力 S束ねられて負嫌 H¾l 46に赚 （例えば灘） され、 さらに負極端子 40に赚 されている。 なお、 本雄例に係るリチウムイオン二次 ¾¾1では、一個の爵亟体 10を構财 る正極シート 12の長さは約 8メートルである。
この二次漏也 1の正電 才層 124は、 第一 元素がニッケルであって、他の^ JS元素 としてコバルト ¾ ^有するリチウム .エッケノ^t合酸化物から実質的に構成される正 ®g物 質を 分とする。 力、かる正卞癒物質は、 ~拭 L iNiト xCox02 (0<x<0. 5、 好ま しくは 0. Kx<0. 3) で表すことができる。 本実施例に係、る二次 «¾1では、 上言 3—^ における X力 S約 0. 2であるリチウム ·二ッケノ ¾¾合酸ィ （すなわち、 L i N i 0. 8C ο o.202で表される複合麼!^ I) を正 ¾g物質に用いている。 正 掛才層124は、 カーポンプ ラック (CB) およびポリテトラフルォロエチレン (PTFE) をさらに含有する。 それらの含 補 1J合は、例えば !EfS¾物質： CB： PTFEの質量比が凡そ 85 : 10 : 5となる割合である。 一方、負霞潘才層 （グラフアイト層） 144は、負滅物質としてのカーボンブラック （CB) を 分とし、 結着剤としてのポリテトラフルォロエチレン （PTFE) を含有する。 それらの 含铺合は、例えば CB： PTFEの質量比が凡そ 90： 10となる割合である。
この二次 1を構^ る正 ¾1電体 122、 正纏職 126およひ ΪΕ！ ¾子 30はァノレミ ニゥム製である。 正纏電体 122は厚さ5〜20^]11鍵のァルミュゥム箔からなる。 負赚 電体 142、 rnm l 46および負ホ 子40は同製である。 負; 電体 142は厚さ 5〜 2 Ο ΠΙ の I同箔カゝらなる。 また、 セパレータシート 16はポリオレフィ （ここではポリ プロピレン製 の多孔質シートである。
器 20はアルミニウム製であって、有底筒状の本体 （¾¾ケース） 22と、 本体 22の 開口部を封止する謝本 24とを備える。 この^^ 20に捲回型癒体 10力 S収容 されている。 正極^ "30および負†W?40は、 蓋体 24を貫通して^: 20の外方に延びて いる。 これらの端子 30, 40はネジ 32, 42によって謝本 24に固定されている。 負ネ敏好 40と窗本 24は絶椽体 26により隔てられている。 蓋体 24は、 職鞭の' 等に用いられる 注液口 27を有する。 この注液口 27は、 二次 1の通常の棚時には封止された状態にある。 また、 謝本 24には^:弁 28力 S設けられている。 この^弁 28は、 20の内部圧力力 S所 定の設定値を超えて高くなると «20の内外を自動的に連通させて圧力を解^るように構成 されている。
爵返体 10には図示しない ¾ ^液が "^曼されている。 この ¾ ^液を構 る有機灘としては、 一ブチロラタトン、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ジメチノレカーボネート、 ジェチノレカーボネート、 ェチルメチノレカーボネート、 1 , 2—ジメトキシエタン、 1 , 2—ジェ トキシェタン、 テトラヒドロフラン、 1 , 3—ジォキソラン等からなる群から潘尺された一種ま たは二 @¾上を用レ、ることができる。 本 例に係るニ^ 1ではジメチルカーボネート （D MC) とェチルメチルカーボネート （EMC) との 7： 3 (質 ib匕） 混合謹を用いている。 ま た、 この 军液を構成する戀军質 (s m としては、 フッ素を構 ^ ^素とする各種リチウム塩 力 藤される一種または二種以上を用 、ることができる。 例えば、 L i P F 6, L i B F 4, L i A s F 6, L i C F 3 S〇3， L i C4F 9 S 03, L i N (C F 3 S〇2) 2， L i C (C F 3 S 02) 3等からなる群から還尺される一種または二種以上を用いることができる。 本«例に係 る二次飄 1では、 翻军質としてへキサフルォロリン酸リチウム （L i P F 6) を用いている。 その濃度は約 lmol/リットルである。
次に、 上曾 at成のリチウムイオン二 M¾Iを処理する手順につき説明する。 図 1は、 その手 順の概略を示すフローチヤ一トである。
まず、使用済みのリチウムィオン二次馳 1を用意し （ステップ 2 1 0 )、 これを E下で加 熱して動军質おょ 灘等の揮 ¾{械分を回収する真 D讓理を行う （ステップ 2 2 0 )。 図 1および図 2に示すように、 このステップ 2 2 0は、 有機激某を I» (回収） するステップ 2 2 2と、 質を除去 (回収） するステップ 2 2 4と、 セパレ一タを除去 （回収） するステップ 2 2 6と、 結着剤を除去 （回収） するステップ 2 2 8と ¾ ^む。 図 1では、 ステップ 2 2 0に含 まれる上記ステップのうち の図示を省略してレ、る。
かかる揮発械分の回収に用いる装置 置） の娜餅冓成例を図 5に;^勺に示 す。 図 5において、 熱炉 6 0は、処理室 6 4を区画する本体 6 1を備える。 本体 6 1の壁 面に ί爆導加熱コイル 6 2力 S設けられている。 処 6 4内の は、 コイル 6 2に嫌された ¾$1»6 3によって任意のパターンに制御することができる。 本体 6 1には真空ポンプ 6 5 力 されており、 処» 6 4の内部圧力を任意に制御できるようになってレヽる。
β¾ 6 4の下方には一 7夂 装置 6 7力 S設けられている。 6 4内の気体 （例えばリチ ゥムイオン二次 m¾から揮発した耕幾激！） は炉内ガス導管 6 6を介して一次^卩装置 6 7に導 入される。 一次 ¾¾ロ装置 6 7の壁面に f蕭動ロ熱コイル 6 8力 S設けられており、 この一次?^蝶 置 6 7における ロの@ ^を IS®することができるようになってレ、る。 一次^ P装置 6 7の下流 には、 炉外ガス導管 7 0を介して二次 装置 7 1力 S灘されてレ、る。 この二次 P装置 7 1で !]されて « (液体化または固体化） した回収物はコレクタ 7 4に集められる。 残りの気体は 排ガス 7 2を介して外部に排出される。
このような構成の装置を用レヽて、 例えば以下のようにして二次飄 1から有機灘を揮発除去 し、 その揮発物を回収する （ステップ 2 2 2)。 すなわち、 あらかじめ開口した ^済みリチウ ムィオン二次電池 1を処@¾ 6 4に収容する。 二次電池 1を開口する方法は、容器 2 0に貫通孔 をあける ^去、 注液口 2 7の封止を解く方法、 ^^弁 2 8をィ懒させる ^^から適
ばよレヽ。真空ポンプ 6 5を灘させて処8¾ 6 4内を赃する。 この?戲の @gは特に限定され ない。 通常は少なくとも 1 0 OkPa以下 型的には 0. l〜1 0 0kPa、 好ましくは l〜8 0k Pa) に すること力 S好ま L 、。 本 ¾6¾例では W¾ 6 4内を約 5 0 kPaに MEしている。 力かる «状態を膽しつつ、誘導加熱コイル 6 2に通電して処 3¾ 6 4内の SJ 0：戸内温 度） を上昇させる。 これにより二次 m¾ 1を加熱する。 このときの加熱鍵は、
Figure imgf000018_0001
4内の 圧力に応じて、 二次 iに用いられている ¾¾军液の有 の沸点 （二種以上の有 某 む^には各成分の沸点またはそれらの 点） ィ寸近とすることができる。 あるいは、 上言凍機 ？雄以外の鼇膽 才料が実質的に揮発しない範囲で、 機謹の沸点を上回る に加熱す ることも女道である。 これにより二次 1から有機激某を効率よく揮発させることができる。 なお、 常圧における DMCの沸点は約 9 0 °Cであり、 EMCの沸点は約 1 0 7 °Cである。
本雄例では、 図 6 ί チャートのように、 炉内 を常^^ら徐々に上昇させ、 約 8 5° に3 0分間»^る （図中に矢印 aで^ Τ段階)。 これにより上言 5f搬灘のうち DMCが {魏的に揮発 (ガス化） する。 発生したガスは、 炉内ガス導管 6 6、 一次?^)]装置 6 7および炉 外ガス導管 7 0を経て二次 |]装置 7 1に導入される。 この二次 ί^¾Ρ装置 7 1でガスを して 某を « (液化） させ、 コレクタ 7 4に回収する。 次いで、 伊内 卖をさらに上昇させ、 1 0 2 に3 0分間»^る （図中に矢印 bで示す段階)。 これにより、 残存する有機灘 （主 として EMC) を揮発 （ガス化） させて二次^ ¾1装置 7 1で液化.回収する。
このよう〖 雄例では、 沸点の異なる二成分 ¾ ^む有機謹 （混合辦！） を、 ¾階のカ瞧 によって揮発させる。 すなわち、上記 aの段階で相対的に低沸点の DMCの大部分を揮発させた 後に、カロ熱 ¾をさらに上昇させて残りの有機藤 （主として EMC) を揮発させる。 このよう に加魏破を段階的に変化させて低沸点猶から高沸点激某へと順に抜き取ることにより、カロ熱 による変質 m ) を抑制しつつ有機灘を効率よく揮発.回収することができる。
なお、 2 4 °Cにおける DMCの蒸気圧は約 2. 4 kPaであり、 2 5 °Cにおける EMCの蒸気圧 は約 3. 3kPaである。 このため、 上記 a〜b段階で揮発した DMCおよび EMCは、 典型的に は混合灘として回収される。 後财るように、 この回収された混合溶媒は、 不純物 (DMCお よび/または EMCの f ^稀等） の含賴恰が少なく、 再利用性のよいものである。 例えば、 リチウムイオン二次 の翻液として棚 （再利用） することができる。
次いで、 上言 0赚に残った漏冓淑才料をさらに加熱して動疆 （ここでは L i P F 6) を f ^^させ、 その むガス （^早ガス） を除去する （ステップ 2 2 4)。 すなわち、 例えば図 6に^" チャートのように、炉内 を L i P F 6の (/約 1 6 0°C) 以 上の 或に ffi^fる （図中に矢印 cで示す段階)。 このときの加 f!¾は、 例えば約 1 6 0〜 2 0 0 °Cの範囲とすることができ、 約 1 8 0〜 2 0 0 °Cの範囲とすること力 S好ましレヽ （本 »ί列 では約 2 0 0°C)。 これにより L i P F 6が齊 军して、 主にフッ化リチウム （L i F) とフッ ィ匕リン （P F 5) が生じる。 このフッ化リンを含む^^ガス （排ガス） は、 後 ¾&fる工程 （ステ ップ 2 9 0) によってさらに処理される。 なお、 この cの段階を行う際の加嶽破は上言¾¾に 限定されるものではなく、 実用的な ¾gで 質を揮発させて二次 «¾ 1力ら除去できる? であればよレ、。 例えば、職军質の揮発 {WT ) 赚と同等以上の で行うことができる。 揮発 m ) 〜該 ¾t+ 5 o°cの範囲とすること力 s好ましい。 が同鍵であれば、 c工程におけるカロ f!¾は上記 aおよび bの段階の ょりも 8 0°C以上高く設定することカ好 ましレ、。
図 2に示すステップ 2 2 4の後に残った βϊ¾ϋ 才料からセパレータを揮発 （主として 解） させて除去し、 その揮発物を回収する （ステップ 2 2 6)。 すなわち、 図 6に示 f¾チヤ ートのように、 炉内 を約 3 0 0°Cに維^ Tる （図中に矢印 dで;^段階)。 これにより、 図 3に ^Τβϋ体 1 0を構成するセパレータ 1 6 (多孔質ポリプロピレンシ一ト） 力 军して低 m^tok* のガスを生じる。 そのガスは、 一次? 装置 6 7および/または二次^ ¾]装置 7 1 にてί状 （例えば、複娄纖頁の炭ィ 素の混 を主体とする繊な液倾） または固撤とし て回収することができる。 得られた回収物は、燃^として に再利用することができる。 さらに、上言 Β¾口籠に残った鼋膽謝料から、 慰耐を構) る結着剤を揮発 （主として熱 ^Μ) させて^ *し、 その揮発物を回収する （ステップ 2 2 8)。 すなわち、 図 6に示 1¾チ ヤートのように、 炉内 ί踏を約 4 0 0°Cに糸 tif^る （図中に矢印 eで示す段階)。 これにより、 慰碰才を構成する結着剤 (ポリテトラフルォロエチレン) 力 军して、 碳ィ _K フッ化 物等のガスを生じる。 生じたガスは、 一次 !]装置 6 7、 二次？ ^¾装置 7 1およ ガス浄ィ 7 2のうち一または二以上の βで液^または固 として回収 （捕集） することができる。 なお、 上記 dおよび eの段階を行う際の加 は上言 3¾に限定されるものではなく、 それ ぞれセパレータおよひ結着剤を実用的な速度で揮発 させて二次電池 ιから除去でき る ¾¾¾であればよい。 セパレータおよひ結着剤 （有 の I»に要する時間の短縮および または結着剤の除辩の向上とレ、う観 からは、 この d段階および/または e段階を行う際の加 熱'? を高めに設定することが好ましレ、。 ただし、 この ®¾を構财る 咅财が溶融しなレ、程 度の （例えば、 アルミニゥムの には凡そ 5 7 0 °C以下、 より好ましくは凡そ 5 5 0 °C以 下） とすること力 S好ましい。 通常、 この真 ロ熱ェ程 (ステップ 2 2 0) における最高力嗷 (ここでは e段階） は、 凡そ3 5 0〜5 7 0。〇 （より好ましくは、 凡そ3 7 0〜5 5 0°0 の範 囲とすること力適当である。
以上の工程 （ステップ 2 2 0) では、加謝 を段階的に上昇させて各段 に揮難を回収 する。 このように二次 からその構]^才料を揮発 の低レ、材料から高レヽ材 ^と贈»き取 ることにより、 爾翻性のよい回収物 （有価物） を得ることができる。 なお、 このように m¾か らまず有機溶媒を抜き取る （除去する） ことは、 m¾の内部 ί職が高まること等から、 以後のェ 程における馳の取扱' 14^向上するので好ましい。 また、 この棚誰の抜き取り （ステップ 2
2 2) を «下で行うことにより、 （1) · のカロ熱による有激«の変質を防ぐ、 （2).有 某 の^ *に要する時間を短 Τる、 (3) .カロ熱のためのエネルギーを節糸 る、 のうち少なくとも一 つの効果を得ることができる。
なお、 したステップ 2 2 4で除去された議質 （その:^ガス） は、 以下の工程 （フッ化 リン安定化:] ¾) により、安定的なィ匕 ^#1として回収することができる。
すなわち、 « ^質の^^により生じたフッ化リンを含 罕ガス （排ガス） は、 図 5に示す一 次 装置 6 7および二次 P装置 7 1を経て、真空ポンプ 6 5の下流に接続された排ガス浄化 器 7 2に導入される。 この排ガス 7 2の器内には、 処趣夜 （ここで f¾R酸化カルシウム水 翻 7 2 2力 fgされている。 排ガス浄ィ 7 2の底部付近に設けられた排ガス 合口 7 2 4 カ 処趣夜 7 2 2中に排ガスをパブリングすると、 7酸化カルシウムがフッ化リンと ^ ^してフ ッ化カルシウム （C a F 2) およびリン酸カルシウム （C a 3 (P 04) 2) を生じる。 これによ りフッ素成分およびリン^を固体として安 勺に回収 （捕集） することができる （ステップ 2 9 0)。
なお、 図 5には黼军質 （その^^ガス） の処纖率を高める等の目的から二つの排ガス
7 2を
Figure imgf000020_0001
あるいは、 二 以上の排ガス浄ィ^ 7 2を it^または に設けた構成としてもよい。 また、 処理夜 7 2 2中に 排ガスを導入する際には、該排ガスを細泡状でパブリングすることにより、排ガスと麵夜との 繊虫^を多くして Si¾率を高めること力 S好ま L 、。
Figure imgf000020_0002
された有機物除 去済み鹭池を得る （ステップ 2 3 0)。 この有機物除去済み 池 （鼇膽腐才料の力 I»粉） は、 容器本体 （電池ケース） およひ蕭本 ¾ ^む 2 0と、 正鍵電 ¾βよひ正¾§物質を含む正極 シート 1 2と、負観電体および負 ¾g物質と & 極シート 1 4とを包針る。 正極シート 1 2と負極シート 1 4とは捲回型 亟体 1 0をネ冓成してレ、る。 図 1に示すステップ 2 3 2では、 この都幾靈^ *済み職 2 3 0を、 例え 器 2 0の M 2 4を切り落とす （切 DfTる） 等の 方法によって分割し （ステップ 2 3 2)、 捲回型 亟体 1 0を取り出す （ステップ 2 3 4)。
体 1 0力ら分別した容器 2 0 («¾ケース 2 2およひ蓋体 2 4 ) は、 回収し （ステップ 2 3 3)、 アルミニゥムネ才料として各画途に再利用することができる。
このようにして他の麵冓耐料から分離された捲回型慰亟体 1 0は、すでにセパレータシー ト 1 6が失われている （揮発している） ことにより、 正極シート 1 2と負極シート 1 4との間に 空隙の多い状態となっている。 この慰亟体 1 0の捲回状態 ¾ ^除して （捲回をほどいて） 正極シ ート 1 2と負極シ一ト 1 4とに^ ¾IJする。 分別した負極シート 1 4から負； T感電体を回収し （ス テツプ 2 3 7)、 これ ¾:!齢才料として再禾 (J用することができる。 一方、 分別した正極シート 1 2 は （ステップ 2 3 6)、複数個の慰亟体 1 0 (すなわち複数個の鼇池） 力ら得られたものを灘 等により長 向に ¾結する。 例えば、 各正極シート 1 2の長手方向の驗 βに付着してレヽる正極 活物質等を除去し、 その 15同士を^ により繋ぎ合 ¾:る。 この連結した正極シート （正極 シート遗結体） をネ¾«として、 以下に説明するシユウ^;理 （ステップ 2 4 0 ) を¾する。 シュゥ麵理に用レヽる装置の 冓成例を図 7に模 ϊ¾¾こ示す。 このシュウ^ Μ¾置 8 0は、 大まかに言って、備合部 8 2から巻き出されたネ 1 0力 シユウ^^部 8 3のシユウ 酸碰 8 3 2中を通過した後 (すなわち、 シユウ廳 夜に浸漬された後)、 回収部 8 4に卷き取 られるよう 難されている。
このシュウ^；理工程にっレ、てさらに詳しく説明する。 すなわち、供給部 8 2には上言 EE極シ 一ト¾ ^体からなる被処 才8 1 0がロール状に卷かれている。 この！^ 才 8 1 0をキ冓 る 正纏電体の表面には、正動 才層 （主として正 «物質およ 電ィ 才からなるカロ辦紛） 力 典型的には層状のまま付着している。 働合部 8 2から巻き出されたネ舰酣 8 1。は、 複数のガ ィドローノレ 8 3 6に案内されて、 処¾# 8 3 0に貝 されたシユウ贈辯夜 8 3 2中を通過する。 このとき、 シュゥ酸の作用によって、ネ舰敏才 8 1 0を構^ る ΙΒ»電本上から正雷赫才層を 脱落させる （自己剥離させる） ことができる。 また、 才 8 1 0を構成する正申赚電体上お よび/またはその正連電体から藤した後の正卞癒物質 （ここでは L i N i 0. 8 C ο 0. 202) に含まれるリチウム成分をシュゥ酸激夜 8 3 2で溶出することができる。 この にともなって ガス 8 3 5力 S発生する。 なお、 処繊 8 3 0は、 図示しない'? 調節手段 （？ 検 、 ヒ ータ、 眯» を含むことができる。）、 シユウ酸溶 調節手段 （シユウ酸濃度検出器、 水 供給源、 シユウ ,合源等^むことができる。）、 攪 ¾ ^をさらに備えることができる。 装置 8 0は、ネ舰敏才 8 1 0がシユウ醱鎌 8 3 2を通過して該赚の液面から出た直後に搔 き取り板 8 3 8の間を通過するように構築されている。 この搔き取り板 8 3 8を設けることによ つて、 シユウ酸溶液 8 3 2通過中に正嫌電体から脱落し切れなかった正電潘才層等が残ってい る齢にも、 それを¾»才 8 1 0力 除去し、 シユウ酸灘 8 3 2中に戻して後镜する麵に 供することができる。 また、 敏才 8 1 0に付着して処痛8 3 0から持ち出されるシユウ酸 激夜 8 3 2の量を減らすことができる。 このネ舰謝 8 1 0は、 さらに陋水灘 8 4 2を通過 することによって βを水洗され、 m¾«8 4 4により された後、 実質的に正†纖電体 (長尺状アルミニウム箔） 力らなるアルミニウム材料として回収部 8 4に巻き取られる。 このよ うにして正 ί鍵電体を回収し （ステップ 2 4 2)、 アルミニウム材料として各 TO途 ί 拥する ことができる。
上記シユウ酸処理工程 （ステップ 2 4 0) において、 シユウ^!虫部 8 3の処理漕 8 3 0内で は、
Figure imgf000022_0001
1 0により槽内に持ち込まれた正ネ艇物質とシユウ酸職 8 3 2と力 S擲 るこ とにより、例えば以下の (1) により表される 等が起こっているものと考えられる。
2 L i N i 02+ 2 H2C204
→L i 2C 204+N i C 204+N i 0+ l /202+ 2 H20 · · · ( l ) 上記^ S式 ( 1 ) によると、 二ッケノ 1 ^リチウム （L i N i〇2) がシユウ酸 （H2 C204) で¾¾され、 可溶性 ( 1 7°Cの水に る涵艘；約 8 gZl 0 0 g (Η2θ)) のシユウ酸リ チウム （L i 2C204)
Figure imgf000022_0002
このシユウ酸リチウムがシユウ酸謙 8 3 2に溶出するこ とにより、 正ネ礙物質を構财るニッケル成分が 3価から 2価 id!元されて、藤ガス (02) 8 3 5を発生する。 正 潘才層 OEfSS物質を含む） 力 S正瞧電体から自己剥离 ϋ~るのは、 この ようなシュゥ酸の作用により正雷 it才層がその層形状を糸 し難くなることに関連してレヽると考 えられる。 特に、 正纖電体と正爵潘才層との界面付近において生じた赚ガスは、 正纖電体 力 正 I»潘才層を浮き上がらせる （剥离 ft"る） ために據に機能できるものと推察される。
なお、ネ 才 8 1 0から脱落した正慰耐に未 £ ^の正 ®¾物質が含まれている齢には、 脱 も処 ¾f 8 3 0内にぉ 、て例えば上言 ( 1 ) のようにシュゥ酸薪夜との Si ^が進行 する。 これにより赚ガス 8 3 5等が発生する。
このように、 ¾¾敏才 8 1 0に含まれる正 質をシユウ酸溶液 8 3 2で鍾することによ り、 この正 β¾質中のリチウム が可溶性シユウ^ ¾ ,的にはシユウ酸リチウム） とな つてシユウ酉貪溜夜に溶出する。 一方、 正 質中のニッケ /レ成分は、 このシユウ W@におレ、 て不溶 I"生のニッケル化^ ¾ (シユウ艦、 謝匕物等） として析出する。 例えば、 シユウ酸ニッケ ルの溶解度は、 1 8°じの水に対して約3 1 0—4 §// 1 0 0 8 (Η2θ) である。 また、 正 ¾ 物質中のコノ レト成分も同様に、上記シュウ^ Sにおレ、て^^性のコノルト化 （シュゥ酸 塩、 酸化物等） として析出する。 例えば、 シユウ酸コノルトの翻翠度は、 2 5 °Cの水に対して約 3 . 5 X 1 0 -a' g / l 0 0 g (H20) である。 このような^?容' [4の^^は処 ®(f 8 3 0内 画的には、 処編8 3 0の廳 に鶴される。 さらに、 正慰潘才に含まれるカーボ 料 (導電ィ 才としてのカーボンブラック） も実 ®¾に 容性であるため処 ¾f 8 3 0内に纖され ることとなる。
力かるシユウ m«の雜は、装置に求められる処理肯 、 正ネ聽電体の材質、 IBiS¾物質の 繊等に応じて適 U磨することができる。 例えば、 シユウ醱薪夜のシユウ酸濃度は、 凡そ 0 . 5〜1 0質量％の範囲とすることができ、通常は凡そ 1〜8質量％ (例えば約 5質量0 /0) の範囲 とすること力 S好ましい。 なお、 上記 ®¾ ( 1 ) カゝら明らかなように、 正麵物質との によ つてシユウ酸溶液 8 3 2中のシユウ酸が消費される。 このため、 必要に応じてシユウ酸溜夜 8 3
2にシユウ酸を ϋ¾卩し、 シユウ醱農度が所定範囲内に麟されるように键するとよい。 シユウ 隞薪夜の は、 凡そ 1 0〜9 5°Cの範囲とすることができ、 通常は凡そ 2 5〜8 0 °Cの範囲 (例えば約 6 0 °C) とすることが好ましレ、。 ネ舰謝をシュゥ醱 夜に浸 る時間は、 凡そ 0. 1〜3 0分の範囲とすることができ、 通常は凡そ 0. 2〜1 5分の範囲とすること力好ましく、 0. 5〜 5分の範囲 （例えば約 2分） とすることがより好ましい。 図 7に示すように長尺状の被 処掛才の を歐シュゥ酸裔夜に浸針る纖では、ネ舰謝の铺カ処趣夜中を通過する経 路の長さおよび zまたは， 才の送り ¾gによって浸漬時間を講することができる。 例え ば、ネ βίの送り を 2 0〜4 O mm/秒 ¾gとすることにより、 約 1 2 Ah ¾¾§量を 有するリチウムイオン二次電池を構成する正極シートを、 一時間当たり 1 0〜1 5個程度の効率 で処理することが可會 gである。 したがって、一日当たり 2 0 0個以上の 率を^ aすること ができる。 カゝかる送り で適切にシュウ^ L理を行うことができるように、 使用するシュゥ酸 、灘の i や? 等を決定することができる。 また、 装置または処繊を並列配 ることによ り処理能力を向上させてもょ 、。
なお、 シユウ醱辯夜はアルミニウム製の正†碟電体を溶解することができるが、 その'濕军藤 はそれほど高いものではない。 したがって、適切な処理^ (牛を選択することによって正 電体 カ¾»に溶解することを防止することができる。 例えば、 した 例のシユウ^ 牛 では、 正纖電体の溶角摔 （質量減少率） を凡そ 1 0質量％以下に抑制することができる。 した がって、例えば、 シユウ酸処理前の正 ;(¾ 電体に含まれていたアルミニウム材料の凡そ 9 0質 量％以上を回収することができる。 このようにして、ネ OS ^から正纖電体を、 実働勺に正電 樹才 OET廠物質等） 力 s付着していない状態で、 光沢を有する高品質のアルミニウム材料
(長尺状ァノレミニゥム箔） として回収することができる。 また、 本«例では複数個の慰亟体から得られた正極シ一トをあらかじめ長^向につなぎ合 わせたもの （正極シート連結体） ¾Γ¾»Τ才としてシユウ »理に供した力 シユウ^ Mの態 様はこれに限定されない。 例えば、真 後の捲回型 ®f亟体 （正極シートおよび負極シー トを含む。） を供給部 82にセットし、 この爵亟体の捲回状態を解いて正極シートを負極シート 力、ら分別しつつ、 その正極シ一トをシュゥ醱鎌に導入してシュゥ«¾を行ってもょレ、。
シユウ酸処理 （ステップ 240) において処¾| 830に溜まった^ ¾物 834は、 水中ポン プ等を用いて適当なタイミングで etf 830の底部からシユウ酸溜夜 832とともに吸い上げ、 β等の手段によって液相と分^ Tることができる (ステップ 244)。 このようにして分離さ れた不溶分 （麵 は、麵的には、 シユウ酸ニッケル、 シユウ酸コノ ルト、 酸化ニッケル、 酸 化コバルト等の溶解度の低い遷餘属化^ %と、 カーボ: ·才料 （カーボンブラック） と ¾r ^む。 一方、 ステップ 244によって不?容分力ら分離された ί夜ネ目 (鶴 には、典型的には、未^ &の シユウ酸 （歹總シユウ蟛 と、 リチウム成分 （例えばシユウ酸リチウム） と、若干量のアルミ- ゥム成分 （例えばシユウ酸アルミニウム） と力 S贿している。
ステップ 244により得られた灘 （潜夜） の処理について説明する。 まず、 この 夜に水酸 化カノレシゥムを添カロする （ステップ 246)。 これにより、 例えば以下の^ ¾ (2)〜（4) で表される S ^が進 frTる。
L i 2C204+Ca (OH) 2→2L i OH+Ca C204 · · · (2)
Al 2 (C204) 3+3Ca (OH) 2→2A1 (OH) 3+3CaC204 · · · (3) H2C204+Ca (OH) 2→2H20 + C a C204 · · · (4) 力、かる ^により、 シユウ酸リチウム （L i2C2〇4) ¾τΚ酸化リチウム （L iOH) および シユウ^;ルシゥム （CaC2〇4) に、 シユウ酸アルミニウム （Al2 (C204) 3) は水酸化 アルミニウム （Al (OH) 3) およびシユウ^ 7ルシゥムに、残留シユウ酸 (H2C204) は シユウ^;ルシゥムにそれぞれ変化する。 ここで、 水酸化リチウムの溶解度は、 25°Cの水に対 して約 12. 5 g/100 g (H20) である。 また、 シユウ酸カルシウムの溶解度は、 13°C の水に対して約 6. 7X 10— 4gZl00g (H20) である。 水酸化アルミニウムの溶解度は、 18 °Cの水に対して約 9. 5X 10-4g/l00g (Η2θ) である。 したがって、 上 に より、 ステップ 244で得られた?鎌（衞夜） に含まれるァノレミニゥム成分およびシユウ纖分 を、 Al (OH) 3および C a C204として析出させることができる。 後の激夜を議する ことにより （ステップ 247)、 L iOHを含む灘と、 Al (OH) 3および CaC。〇4を含 む析出物 とを容易に分 i ることができる。
ステップ 2 4 7で得られた慮夜 （激夜） に含まれるリチウム成分 （L i OH) を、 固 f«のリ チウム化^ Jとして回収する工程につき説明する。 すなわち、 この? 夜に炭酸ガス (co2) を 供^ Tる （ステップ 2 5 2)。 このとき、 ステップ 2 4 7で得られたリチウム?薪夜を、水酸化リ チウムカ S析出しない键に應して用いてもよい。 力、かる炭酸ガスの供給により、 例えば下飯 J¾ ( 5) に示すように、液中のリチウムイオンが C02と Sj¾して炭酸リチウム （L i 2CO 3) を生じる。
2 L i OH+C02→L i 2 C03+H20 · · · ( 5) 水酸化リチウムに比べて炭酸リチウムは水に る溶解度が低レ、ので （ 2 o°cの水に対して約
1 . 3 1 g/ l 0 0 g (H20))、裔夜から析出して麵を生じる。 その霞 (析出物) を鶴 等の^去により液相と分離して （ステップ 2 5 3 ) させることにより、 炭酸リチウムの結晶 を回収することができる （ステップ 2 5 7)。 一方、 ステップ 2 5 3で得られた據液には、 その 溶解度分の L i 2 C 03力麵している。 この L i 2 C 03を含む瓛夜をステップ 2 4 7で得られ た ¾S夜に混合して （ステップ 2 5 4) 循還させることにより、 リチウム成分 碳酸リチウム） の 回収率を向上させることができる。
ここで、 リチウム激夜に炭酸ガスを #^1 "る 法としては、？ 夜中に CO 2ガスをバブリング する方法等を することができる。 リチウム溶液 （リチウムイオン） と co2とをより効率よ く させるために、 C02を含む加圧 （例えば、 常圧〜凡そ I MPaの） 雰囲気下で^ Sさせる、 c〇2を含む雰囲気中にリチウム激夜を p鐘する、 等の手段を適: i¾用することができる。 雰囲 気中の炭酸ガス濃度は高レ、ほう力 S好ましレ、。 例えば C O 2離が凡そ 5 0〜 1 0 0 νο10/0 (より好 ましくは凡そ 8 0 ~ 1 0 Ovol%) の雰囲気中で ®ίΓ、させること力 S好ましい。 実質的に C〇2ガス カゝらなる雰囲気下で H ^させることが特に好ま L 、。
なお、 夜に?雜する C02の濃度が高くなると炭酸リチウムの翻军度が上昇する傾向にあ る。 そこで、 例えば C02濃度がほぼ 1 0 0 %の常圧また 口圧 (例えば、 常圧〜凡そ IMP a 以下の） 雰囲気下でリチウムイオンと co3とを^させた後、 液に游する CO 2の量を 低下させる （液中から C〇3を追い出す） «を行うこと力 S好ましい。 この願薩理によって 裔夜の CO 2¾が低下すると、炭酸リチウムの溶解度が低下する。 その結果、 該顏讓理前 には^夜に溶解していた炭酸リチウムの ~¾が析出 （再結晶） するので、 これを液相から容易 に分離回収することができる。
Figure imgf000025_0001
例えば、 夜を常圧または »の大¾ 囲 気中で勝する、 その雰囲気中で Si¾夜に ¾ または不活 ガス （讓ガス等） をパブリングす る、 等の手段により «することができる。 また、 炭酸リチウムの翻度«¾の上昇とともに 氐下する傾向にある （100°Cでは約 0. 72g/l 00g (H20))。 したがって、 ^ S 液の を高める （例えば約 40〜 80°Cに加温する） ことにより、炭酸リチウムの溶解度を低 下させて析出量を増すことができる。 このような によって、 リチウム成分 碳酸リチウム） の回収率をさらに向上させることができる。
一方、 ステップ 247の濾過により得られた赚には、 シユウ酸カルシウムおよび水酸化アル ミニゥムが含まれる。 この残渣に苛性ソーダ （NaOH) の水渐夜をカ卩える （ステップ 312)。 これにより、水酸化アルミニウムから二酸化ナトリウムアルミニウム （NaA102) を生じさ せることができる。 この NaAl〇2«τΚί3^に翻军するので、 実質的に水不溶 1"生のシユウ酸 カルシウムから濾過等の手段によって分離し （ステップ 314)、 回収することができる （ステ ップ 315)。
また、 ステップ 314の濾過で得られた赚 （主として CaC204) ί¾τ»を加えると (ステップ 318)、 下記 式 (6) に示す ®¾が進ϊ"Τる。
Ca C204+H2S04→H2C204 + C a S04 · · · (6) ここで、 シユウ酸の髓被は 19. 5°Cの水に対して約 8 g/100 g (H20)、赚カル シゥムの溶解度は 20 °Cの水に対して約 0· 208 g/100 g (H20) である。 したがって、 夜を鶴することにより （ステップ 320 )、 «カルシウムを分離 ·回収することができ る （ステップ 328)。 また、 ステップ 320で得られた濾液に含まれるシユウ酸は、 ステップ 240のシュウ^ 0®に用レ、るシュゥ麟薪夜 832として再利用することができる （ステップ 3 24)。 本 例によると、 このような循醒リサイクルシステムを構築してシュゥ酸を據に 利用することができる。
次に、 上記ステップ 244の漏により戲リされた不溶分 mの鍵につき説明する。 上 述したように、 この赚には、 シユウ酸ニッケル、 シユウ酸コバルト、 酸化ニッケル、 酸化コノく ルト等の ^容性の^^化合物およびカーボ 料（カーボンブラック） 力《含まれる。 この不 溶分に を加え （ステップ 262)、 遷 ^化合物を翻军させる。 これを濾過して （ステツ プ 264)、該 成分 （ここでは主として ニッケノレ （Ni S〇4) およ Ό«コノノレト
(CoS04)) およぴシユウ酸 （H2C204) ¾r ^む液相から 容分を分离 る。 なお、菌- ッケノレおよ コノルトの溶解度は、 25。Cの水に対してそれぞれ約 40. 8 g/100 g (H20) およ «J37. 4 g/1 OOg (H20) である。 このステップ 264で分離された 不溶分 mの誠分は、 正動肃の導謝等として用いられていたカーボン材料（カーボン ブラック >である。 このカーボ 才料は、 回収して （ステップ 282)、例えば ± k 良材等として^ ¾〖 糊することができる。
また、 ステップ 264で得られた潜夜 （溜夜） は、 Ni S04、 C o S04および H2C204を 含む酸 ftf 夜である。 この溜夜を、 中和剤としての苛性ソーダ（NaOH) の水 f薪夜により中和 する （ステップ 266)。 このときの中和 ®¾ま、例えは下 fTOS^ (7) 〜 （9) により表さ れる。 N i S04+2NaOH→N i (OH) 2+Na2S04 · ■ · (7)
C o S04+2NaOH→Co (OH) 2+Na2S04 · · · (8)
H2C204+2NaOH→N 2C204+2H20 ■ · · (9) このような中和 S ^によって、裔夜から遷餘属の水酸化物 （ここで ί¾Κ酸化ニッケルおよび 7]酸化コバルト） 力 S析出する。 これら (¾»^ji7j酸化物の結晶生成が十分に進行した後、 液を する （ステップ 268)。 これにより、 ®夜に含まれる Na2S〇4および Na2C204 を回収する （ステップ 274)。 また、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを液相から分離し て回収する （ステップ 278)。 このようにして回収すると、
Figure imgf000027_0001
れる。 したがって再利用性が高い。 例えば、 リチウムイオン二次電池の正 ¾物質としてのリチ ゥム ·遷 ^含 1合酸化物を $ ^するための原料として子適である。
以上説明したように、 本 例によると、 正艇物質を含む正 才層カ征和惑電体に付着し ている被 才 （正極シートを連結したもの） をシユウ酸溶液に浸潰するシユウ »理を行うこ とにより、 正赚電体から正爾才の ~¾または実質的に全部を、 特に賺的応力等を加えるこ となく自然に « (自己剥離） させることができる。 カゝかる効果は、 シユウ酸と正 物質との により鶴ガス力 生することに関連して魏されるものと考えられる。 また、 シユウ瞧 液への浸 ¾ ^に正¾»の または全部が正 «電体上に残存している にも、 シユウ酸の 作用 （例えは職ガスの発生〉 によって、正飄才の正避電体への付着力は弱められている。 したがって、 例えば図 7に示 き取り板 838を設ける等の手段によって、残存する正 ¾S才 を正纏電体から線に することができる。 このようにして、 正幢電体上に正極活物質を 有する正極シートから、 表面に実 ®ό勺に正€»才 （正 物質等） 力 s付着していない正幢電体
(アルミニウム材料） を効率よく分離'回収することができる。 また、本 例によると、 正 物質とシユウ酸との K 、 ^^物の溶解度の違いを禾！用して、 正 物質 （リチウム ^含 合酸化物） 力らリチウム成分を、 遷^^成分とは分離 して取り出すことができる。 したがって、 例え ίΐ«^の強酸で正 S¾物質を溶解してリチウム 成分および遷^!成分が混合状態で溶解した酸溜夜を得、 この酸溜夜からリチウム成分および 遷^ S成分を分離回収する施に比べて、 本鍾例の 法によると、 ょり纖のよぃリチ ゥム成分 列えば炭酸リチウム） および/また 成分 列えば、 7酸ィ匕ニッケノレ、 水酸 化コバルト等 水酸化物） を回収することができる。 これらの回収物は、 リチウムィォ ンニ次鼋翻の正 ®g物質 （リチウム.遷^ S含^ t合酸化物） の製 の用途に好適である。 このように、 本実施例によると、 リチウムイオン二次 ¾¾に含まれる各穩才料を有用性の高レ、形 態で回収することができる。 また、 それらの回収物を^)に再利用することができる。
本実施例の 法は、 比較的簡単な構成の装置 （図 7に示すシユウ酸処理装置、 図 5に示す ^ m を用いて »することができる。 したがって、 リチウム の処 a*に応 じた適切な規模の βシステムを構築することが可能である。 このことによって、 これらの 装置を効率よく （例えば、適切な樹動率で）翻できる。 く »例 2：リチウムイオン二次 の処
この ¾列は、 正 S¾物質の糸! ^を L i N i 0. 95 C o 0. 05O2とした点以外は ^ffi例 1と同様 の構成を有するリチウムイオン二次 m¾を処理し、 主にその正極シートについて 率 （回収 率） および回収物の糸 等を Ifj面した例である。
図 3に示す構成のリチウムィオン二次電池 1を 1 0 0個用意した （図 1に示すステップ 2 1 ひ)。 各々の二次職 1は約 1 2A の 量を有する。 それらの二次職 1の 弁 2 8を それぞれ開口し、 5 0 k P aの減圧度で、 2 0 0 °Cに 2時間、 次レヽで 5 0 0 °Cに 3時間加熱する 真 ¾¾讓理を行った （ステップ 2 2 0)。 このようにして得られた有灘除去済み から電 極体を取り出し、 正極シートを分別した （ステップ 2 3 0〜 2 3 6 )。 分別した正極シートは、 アルミニウム製の正ネ藤電体上に正 ¾¾ 才の加 (主として正 ®¾物質およびカーボンブラ ック） 力 S層状に付着しているものであった。 なお、 上記リチウムイオン二次鼋池 1 0 0個分の正 極シートに含まれる理論正 物質量は、 L i N i 02娜として約 6. 5 k gである。 また、 力 る正極シートに含まれる理論正卞纖電体（アルミニウム箔） の量は約 3. 5 k gである。 この正極シートを長手方向に繋ぎ合 ^て正極シート連結体をィ懐し これをネ舰敏才とし て、 図 7に示 "f t成の装置 8 0 してシュゥ難理 （ステップ 2 4 0 ) を行った。 シュゥ酸
？薪夜 8 3 2として § 勺 5質量％のシュウ^ κ激夜を し
Figure imgf000028_0001
3 0におけるシュゥ 酸溜夜 8 3 2の (浴 、 すなわち処理 は約 6 0°Cとした。 ¾ ^理材 8 1 0の送り速 度は約 3 0 mmZ秒とした。 この送り ¾によると、 ネ^ β才 8 1 0の各部がシュゥ麵夜 8 3 2に浸漬される時間 （浸漬時間） は約 2分となる。 供給部 8 2力ら送り出されたネ舰雜才 8 1 0 は、 シユウ酸碰 8 3 2に導入されるとほぼ同時に藤ガス 8 3 5を発生した。 これは、 W 材 8 1 0に付着している正 に含まれる正 ®¾物質がシユウ酸と^ Sして生じた ガスで あると考えられる。 そして、 シユウ酸赚 8 3 2中を回収部 8 4娜こ移 SrTるとともに、正嫌 電体上から正 ¾f耐が次第に脱落し、 8 3 0の底部に沈降した。 この β¾Ιからも糸醎的 に酉！^ガス力 S発 してレ寸
回収部 8 4におレヽて回収された正卞纖電体（アルミニウム箔） の質量 «¾J 3. 3 k gであり、 回収率は約 9 4質量0 /。であった。 したがって、約 6質量0 /0に相当するアルミニウムがシュゥ酸ァ ルミニゥムとなってシユウ酸額夜 8 3 2に翻早したものと考えられる。 回収された正ネ藤電体は 光沢を有しており、その表面に正電 »の付着等は全くみられなレヽ状態であった。
さらに図 1に示すフローチヤ一トに沿って処理を行い、 ステップ 2 4 4で得られた？蔚夜から 2. 2 5 k gの炭酸リチウム結晶を回収した （ステップ 24 6〜2 5 7)。 これは、 リチウム元素換 算として約 9 1 . 6質量0 /0の高回収率に相当する。 未回収分のリチウム成分は、 ステップ 2 5 3 で得られる 夜中に溶解度分として確しているものと考えられる。 一方、 ステップ 2 4 4で得 られた^^分 （歹細 を処理して、 5. 7 5 k gの水酸ィ匕-ッケノレおよび 0. 3 0 k gの水酸ィ匕 コバルトを回収した （ステップ 2 6 2〜2 7 8)。 これは、 それぞれ二ッケノ V¾素鍵およびコ ルト元素換算として、 レ、" も約 9 8質量0 /0以上の高回収率に相当する。 なお、 ステップ 2 7 8における回収物は、 上gg^SzK酸化物の他に C u：約 0. 0 2 1質量％、 A 1 ：約 0 · 0 1 8質量％および N a ：約 0 , 0 0 5質量％を含有していたが、 実用上問題にはならないレベル の量であった。 例 3：リチウムイオン二次 の処 去 >
この势 ¾例は、 正 ®g物質の糸滅を L i N i 0. 85 C o 0 5 O 2とした点以外は難例 1と同様 の構成を有するリチウムイオン二次電池を処理する場合において、 ステップ 2 4 4で得られた不 溶分 に対して銅成分除去工程を行うことにより、 さらに高糸 の遷 成分を回収可 能とした例である。
まず、 ¾β ^により mffi (正極電位と負 ®ϋ位との^) がほぼ ονとなるまで; ^させた 後、 さらに正 と負極 »との間を導線 (mm で银袼させた状態で一週間以 ±¾gした ^^ ι^みのリチウムイオン二次 m¾を用 る。 この 済み二次馳の正 m 的には、 正暫潘才層の表面） には銅成分が している。 これは、 主として上言 の過程 で負 電体を構成する銅成分の一部が正 ^動したものである。 このような銅成分の移動 驗が生じるメカニズムにつレ、て説明する。 すなわち、 Cuの翻電位は凡そ 3. 2Vである
(L 以下同じ。）。 また、 通常のリチウムイオン二次電池は、 m ± a mmが 3. 0V離まで低下すると充電するようにして棚される。 このような側条件では、負極電 位は凡そ 0. 1〜0. 5 Vの範囲に膽される。 したがって、 リチウムイオン二 の通常の 使用 牛では、負和魏電体から cuイオン力 s溶出することはない。 一方、 0Vよ りも低くなりすぎると負極電位は急激に上昇する。 これにより負 @m位が 3. 2 Vを上回ると 麵的には、 mw£が凡そ 0. 5 Vを下回ると）、 負键電体を構^ る銅箔が c 11イオン となって溶出しはじめる。 i ^のように ¾¾を^ させた状態 （m¾¾Eがほぼ ovとなる まで させた状態） では、 負極電位 ίせでに 3. 2 Vを上回っている。 このため、 本雄例の 処 a ^たる^ 済み二次馳では、負†藤電体から溶出した。 u成分の ~¾が負集電体層 (グラフアイト層) およびセパレータを通過して正極 （正 層の表面） に到達し、 そこで金 属同として析出している。
以下、 力かる^ ¾® ^み二次 池の処 去につき、 図 1および図 8を参照しつつ説明する。 なお、 諭例 1および 2と同様に種できる部分につ！/、ては説明の簡酣匕のため藤する言織は 省略する。
上記^ 済み二次 iに対して «例 2と同様に真 S¾Pf« (ステップ 220) およ びシユウ^S (ステップ 240) 等を施し、 ステップ 244の により厳と歹纖 ( m 材の不溶分） とを分離した。 これにより得られた衞夜およ Ό ^雄の I CP (誘導結合プラズマ） 発光 分析の結果を表 1に示す。 なお、表中の数値は、 顱夜については顱夜全体に る含有 割合 (ppm) を、 容分にっレヽては^ ί容 ^体に財る含褅恰 （質量0 /0) を表している。 なお、 XRF (蛍光 X線） 分析の結果によれば、 上曾 分は、 多量 (不溶^^体に対して > 10質 4%)の Niおよび Cを含み、少量 （ 体に対して 1〜： 10質量0/。） の Co¾ ^み、 微量 （ 容分全体に対してく 1質量0 /0) の Cu， A 1および P^"んでいた。 また、 上言杯溶分 の XRD (X線回折） 分析により、 NiC204， NiO, Niおよび C力 S検出された。 この結 果は、 該;^容分中に上言 がそれぞ 質量％以上含まれていることを示している。 それらの うち主成分は Ni C204であった。 また、 Cu^ttNi, Co, C等の表面にのみ存在して おり、 内部に ίΐλして化^を形成してはレ、なレ、ことを確し f e 〔表 1〕
Figure imgf000031_0001
表 1に示す I C P発光^分析の結果によれば、 ステップ 244により得られた^ R容分には、 正 S¾物質を構成していた 成分 （Ni， Co) の他に、 Cu， Al, Pおよぴ Cの各成 分が含まれている。 これらのうち A 1成分および P成分ぱ戯夜の付着により したものであり、 容分を水またはシュゥ 激夜等で»することにより簡単に除去することができる。 したが つて、 後の不溶分からさらに c成分 （主として、導 才としてのカーボンブラックに由来す る。） および cu成分 （主として、負 電体としての «に由来する。） を除去することができ れば、 より高鍵の N i成分および C o成分を回収することができると考えられる。
そこで、 ステップ 244の濾過による不溶分 m^) を洗浄 し （ステップ 332)、 そ の 喿後の 容分 （以下、 「、»後の不溶分」 あるいは単に 「不溶分」 と略言己することも ある。） カゝら N i成分おょぴ C o成分をなるベく溶出させることなく C u成分を効率よく溶出す るための な 牛にっレヽて検討した。
図 9は、 ¾80°Cの; «に上言 2»後の不?容分を 15〜30分體浸漬した:^における、 種濃度と遷 ^成分 (Cu, Ni, Co) のシユウ謹の翻糧（質量0 /0) との 系を表し たダラフである。 翻量の測定は I P C発光 分折により行った。 図 9では、 難をあ >¾：る ためにその測; ¾¾果を;^ «、量が一定となるように m して表している。
図 9から判るように、 C u成分 が 0. lmo 1/L (リットル） 以上となる条件で、 その含有量 (0. 72質量％) のほぼ缝が赚中に溶出した。麵農度 0. Imo lZLでは N i成分おょぴ C o成分は実質的に溶出 ¾rf、 0. 5 m o 1 /Lでも N i成分の溶出量 が 0. 020質量0ん C 0成分の溶出量が 0. 0024質量0 /0と、軒の容角 勤口に留まった。 一方、 雄濃度が lmo 1,Lを超えると Ni成分および Co成分の濕量が急激に上昇する。 この結果から、 ί雄 が凡そ 0. 1〜 0. 5 m o 1 ZLの範囲であれば、 N i および C o 成分の'翻 を実用的なレベルに抑えつつ （すなわち、 これらの成分の回収率を顕著に低下させ ることなく）、 ^容分中に含まれる Cu成分のほぼ^ 4を溶解させることができる。 ί镜性のバ ラツキ等を考慮すると、： ^鍵が 0. 2〜0. 4mo 1/L (例えば 0. 3±0. lmo 1 /L) の範囲となるように 牛を すること力 S好ましい。
図 10は、 « 0. 3mo 1 /Lの に上曾 後の^!容分を 15〜 30 浸漬した ： ^における、溶解 の と 成分 (Cu, Ni， Co) のシユウ «の 溶解量 （質量％) との斷系を表したグラフである。 この図から判るように、 ^^の が 6 0。C以上 （ここでは 60〜100。C) の範囲では、 この (牛 （鐘時間、 濃度等） で Cu成 分の^ *を安定して溶解させることができ feo —方、 W¾ (删する 溜夜の が 4 0°C、 20°Cと低下すると Cu成分の翻军量が低下する傾向がみられた。 また、 N i成分および C o成分の溶出量は 20-100 °Cの範囲では、 レ、ずれも許容できるレベルであった。 この結果 力 、 上記処 S^f牛で 溜夜 60〜； L 0◦ °cの餅で処理することが適当であるとレヽぇ る。 ィ僕性のバラツキ等を考慮すると、體薪夜の破が 70〜90°C (ί列えば 80± 1 0°C) の範囲となるように処 牛を難することが好ましい。
以上の検討結果を踏まえて、本謹例では、 上言 S¾ ^後の ^容分を約 80°C、 約 0. 3m 01 ,Lの に約 20分間浸 * ることにより、 ^容分に含まれる Cu成分を加穀容解 （溶 出） させる銅成分溶出工程 （ステップ 334) を難した。 その後、濾過等の手段により銅成分 (Cuイオン） ^液を不溶分から分離した （ステップ 336)。 このようにして銅 成分 （Cuイオン） を回収した （ステップ 338)。
なお、 翻する酸の およ »理¾と、 上OT容分に含まれる遷^!成分 (Cu, Ni， Co) の溶解量 （質量0 /。） との圏系につき、 ¾ϋに代えて硫酸または赚を用レヽて同様の検討 を行ったところ、 Cu成分を効率よく翻旱するとともに N i成分および C o成分の溶解量を実用 的な範囲に抑えられるような Μ^ί牛は見出されな力 た。 したがって、 上言 溶分中力ら C u 成分を効率よく除去しつつ N i成分および C o成分の大部分を 容分中に残すという本魏例の 効果は、 正ネ 物質にシユウ酸を作用させるシユウ酸麵 （シユウ^ と、 該シユウ酸 処理後の;^容分から銅]^を で溶出^する (銅成分^ェ との組み合わ せによって好適に麵されたものと考えられる。
ステップ 336の濾過により分離された^容分 については、 »およひ機により表 面にィ寸着した Cuイオン （躕夜） を取り除く （ステップ 342)。 この »後の不溶分に酸を加 え、必要に応じて加熱して ¾ ^成分 （ここでは Niおよび Co) を翻早させる （ステップ 3 4 4)。 このステップ 3 4 4で棚する酸としては、 不溶分中に含まれる^^ JS成分を実用的 な蔽で溶解可能なものを應 † ま'よい。 例えば、 ステップ 3 3 4において删したものより も高濃度 （例えば、 1〜 6 m o 1 /L離、 好ましくは 3〜 5 m o 1 /L禾威） の 、 濃 硫麟を用 ヽることができる。 酸の は例えば 2 0〜 8 0 °C 子ましくは 3 0〜 5 0 °C) f¾ とすることができる。 β¾率等の観 から、 例えば 1 0〜6 0分 （^子ましくは 1 5〜3 0分） 禾敏の β時間で、 容分中に含まれる 成分 (N i , C o) のほぼ全部を溶解可能な条 件で本ステップを難すること力 子まし 、。 g例では、 ステップ 3 4 2による酵 · mm の不溶分に、約 5 m o 1ノ の«を加えて 50DCに 2 0分 瞧することにより N i成分およ び。 o成分のほぼ^ 4を溶解させ
これを濾過分離して （ステップ 3 4 6) 得られた 分 (？細 は、 主として正霞尉の導電 ネオ等として用いられていたカーボンネオ料（カーボンブラック） からなる。 このようにしてカーボ 料を回収することができる （ステップ 3 4 8 )。
また、 ステップ 3 4 6で分離された蔚夜は、 正 ®g物質に由来する^^イオン （ここでは
N iイオンおよび C oイオン） 有する酸 夜である。 この こ、 中和剤としてのアルカリ 雄水酸化物を添 Dして中和する （ステップ 3 6 6)。 これにより、 上 液から遷^ Sの水 酸化物 （ここでは水酸化ニッケルおよび水酸化コバルト） の結晶を析出 させる。 中和に用 レヽるアルカリ條水酸ィ としては、 N a OH, KOH, L i OH等から藤される一種または 二種以上を删可能であり、 KOHを用レ、ること力 S好ましレ、。 本無例では中禾 Jとして KOH を用いた。 その後、 ')編等の手段により （ステップ 3 6 8)、析出した^^ s水酸化物 衝 と、 アルカリ德シユウ纖を含む赚 （瓛夜） とを分离 t ることができる。 これにより、 該瓛夜に含まれるシユウ贿 （K2C2〇4、 KC 1等） を回収することができる （ステップ 3 7 4)。
ステップ 3 6 7の濾過により得られた赚からは、 ·阜纖により （ステップ 3 8 2) 表面 に付着した瀟夜等を除去して、 高嫩の^^ STK酸化物を回収することができる。 本難例で は、 ここで回収された遷^ JS水酸化物をさらに鍵して有用な材料を^ (回収） する。 以下、 本猫例にぉレ、て処 としたリチウムイオン二次戆池の正 ®¾物質と実働に同じ糸！^の正 mm (L i N i 0. 85c。 0. 15o2) の |^斗として適し 7t^^水酸化 »才料を製 ^ る例につき説明する。
すなわち、 上記工程を経て回収された遷^ ¾水酸化物 （ここでは、 主として水酸化ニッケル および水酸化コノルト） の滅を分析し、 N iと C oとの含^ f恰を»"る。 上記工程を経て 回収された^^水酸化物は、表 1の分析結果に示されているように、 水酸化ニッケルと水酸 ィ匕コノ^レトとを、 としたリチウムイオン二次鼈池の正 物質 (LiNi0.85Co0. , 502) における Ν iと Coとの割合とほぼ同じ比率 （據元素換算のモル比、すなわち Ni ： C o = 85： 15) で含有するものとなり得る。 また、 Niと Coとの比率が上言 匕率 (N i ： Co = 85： 15) 力 所定以 れてレヽる には、 足りなレ^ M成分の水酸イ^)を必要量だ け補填して、 N iと C oとの比率を する。 このように不足分のみを補うので、新たに使用す る遷^ M成分 （例えば Co) の量を節約することができる。 なお、以前の処¾怪験 ^(蓆実験 等から Ni成分および Co成分の量比を予測 （議 できる齢には、 上記分析操作を省略する ことができる。
次いで、 水酸ィ を硫酸に溶解し、 Niイオンおょぴ Coイオンを所定の ヒで含 む菌赚を曹廳する。 このとき、 上言 3«溜夜に含まれる遷^ P成分の合計 «が例えば 0. 5〜2. 5mo 1ZL鍵となるように鍵を雄するとよレヽ。 本難例では、 Niイオンと C oイオンとを Ni ： Co = 85： 15となる量比 元素濃のモル比） で 有し、 それらの ィ才ンの合 Hft^が 1. 5mo 1 /L禾 ISである « ^夜 (N i— C o含有 «溜夜） を調製し た （ステップ 384)。
この N i _C o含 藤に中赫 Uを添 する。 本麵列では、 中禾擁としてアンモニア水 (NH4OH) および水酸化ナトリウム （NaOH) 水溜夜を使用した。 アンモニア水としては、 例えば 10〜25質量％のものを好ましく棚することができる。 例では濃度 20質 *%のアンモニア水を魏した。 水酸化ナトリゥム水溶液としては、例えば濃度 10〜30質 量0 /0のものを好ましく確することができる。 本難例では 20質 4%の水酸化ナトリゥム 水?薪夜を使用した。
そして、 これらの中和剤 （アンモニア水および NaOH水? 夜） を連微勺に同編口しつつ、 、 pH、 ならびに潜夜中の N iィォ およびアンモニゥムィォ t農度をそれぞれ一 定範囲に $1胸して、 水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの 物 （以下、 「Co¾foK酸化 ニッケル」 ということもある。） を合成する。 具体的には、 攪灘を備える容量 10リットルの 密 ¾¾合]«に、 上記 N i -C o含有 辯夜、 上記アンモニア水および上 Ϊ&Κ酸化ナトリウム 水溶液を、 それぞれ別の供給口から同時に微合し、 これらの溜夜を合 内で攪拌しながら させた （ステップ 386)。 このとき、 は 50±2°Cの範囲に、 pHは 12±0. 3の 範囲に、 1^ィォン は30±201!1§/1：の範囲に、 アンモニゥムイオン濃度は 7. 5土 2 gZLの範囲に、 それぞれgfされるように制御した。 なお、各謙の供給 ¾^の初期設定値 は、 N i— C o含 醋薪夜にっレヽては 2. 3ml /分、 ァンモニァ水にっレヽては 0. 16ml Z分、 水酸化ナトリゥム水灘につレヽては 1. 5ml Z分とし そして、 上言 ¾g囲の威 、 p Hおよびィォ;^農度が維持されるように、 アンモニアの « [に注意しつつ各激夜の供給 を 調節した。 このような操作を約 36時離 ¾镜して、 遷^ Mzk酸化财才料
化ニッケルを得た （ステップ 388)。 得られた co共 fef酸化ニッケル
Figure imgf000035_0001
料） は、 SEM ^電子顕 Dによる観察において概略辦を呈していた。 また、 そのタ ッビング密度 約 2. l g/ml、 XRD (X線回折） における （101) 面の回折ピークの半 価幅は約 0. 5degであった。 このような特 i"生を有する遷^ ϋ水酸イ^ T才料を用レヽて^ した 正極活物質は、 m¾性能 （例えば ¾® ^量） に優れたリチウムイオン二次 mmを構成することが できる。 く参考例 1：正概物質の製 去〉
上記雄例 3により得られた遷 ^¾7j酸化辦才料は、 二ッケルとコノ レトと力 S適切な状態に 混在 （si合） していること等から、 正極舌物 sss mの]^として鐘である。 例えば、 この遷 ^Μ7_Κ酸化辦才料と水酸化リチウム材料 （LiOH'H2〇等） とを所定の割合で混合し、 適 切な条件で »ることにより、
Figure imgf000035_0002
合酸化物から実質的に構成される正 ®g物質（例えば L iNi0.8SCo0.1502で表される正極 活物質） を得ることができる。 ここで、遷^ ¾水酸化 »才料とともに用いる水酸化リチウム材 料は、 図 1に示すステップ 257で回収した炭酸リチウム （Li2C03) を用いて好ましく製 造することができる。 例えば、 この炭酸リチウムを加熱することにより L i 2oと co2に ^军 させる。 通常、 このときの加 f¾は凡そ 1500°C以上とすること力 S適当である。 この L i 2 Oに水蒸気 (Η2θ) を供 ることにより L i OH · H20が得られる。 上記雄例により回 収した炭酸リチウム （Li2C〇3) は、 その回収工程においてリチウム のアルカリ ®成 分を含む処繊 1」を用いていない。 したがって、 このような炭酸リチウムから製造した水酸化リチ ゥム （一 7_R^) は高離であり、 特にナトリウム等の難アルカリ 元素の含有量が少ないこ と力、ら、別途精製工程 （例えば、薄膜分离鐵置を用いてナトリウムイオンからリチウムイオンを 分离 t る工程等） を行うことなく、 そのまま正¾¾物質の製t ^^厢することが可能である。 く 例 2：リチウムイオン二次霪池の製^去 >
例 1により得られた正«物質を利用 （再利用） してリチウムイオン二次 を^ tする 側こっき簡単に説明する。 例えば、 図 3に示 f 冓成のリチウムイオン二次職 1を製造するには、 この正 ¾物質をカーボンブラック （CB) およびポリテトラフルォロエチレン （PTFE) 粉 末とともに適当な激某に分散させて正 ®¾tペーストを調製する。 灘としては、 7、 Ν—メチ ルピロリドン等を用いることができる。 このペーストを正灘電体 （アルミニウム箔等） して雄を揮発させる。 このようにして、正す碟電体の麵に正雷潘才層;^設けられた正極シー トをィ ϋ "る。 正慰潘才ペーストの ¾ ^は、 コンマコーター、 ダイコーター等を用いて行うこと ができる。 一方、 カーボンブラック (C B) およびポリテトラフルォロエチレン （P T F E) 粉 末を適当な?雄に:^ mさせて負慰潘才ペーストを調製する。 これを負 f藤電体 （銅箔等） に脑 して'溶媒を揮発させることにより、負 «電体の βに負 才層カ s設けられた負極シートを作 製する。 セパレータシート （多孔質ポリプロピレンシート等） を介してこれらの 亟シートを積 層する。 その ¾s体を捲回して爾亟体を する。 爵亟体の車肪向両端に正極端子および負駕 子を^ により纖する。 これを動液とともにアルミ二ゥム製等の ®¾ ^器に収容する。 電 角军液としては、 ジメチノレカーボネート （DMC) とェチルメチルカーボネート （EMC) との 7： 3 (¾m) 混合薩に約 I mol/リットルの L i P F 6を翻军させたもの等を用いることが できる。 この DMC— EMC昆合激某としては、 上記 ¾例 1のステップ 2 2 2 (図 2参照） に より回収したもの等を翻可能である。 このようにしてリチウムイオン二次 を構築 cm.) することができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、 これらは例示にすぎず、 暢備求の範囲を限定す るものではない。 青求の範囲に! ¾の技術には、 以上に例示した具体例を様々に変形、 変更 したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した擴灘は、 戰であるいは各種の組み合; rによって 擴的有用性を発 るものであり、 thSB¾t求項記載の組み合: Wに限定されるものではなレ、。 また、 本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、 そのうちの 一つの目的を ¾ ^すること自体で^ f的有用性を ものである。

Claims

請求の範囲
1. リチウムと一種または二種以上の ®½JS元素と む複合酸ィ から実質的に構成される 正¾¾物質を備えるリチウム を処理する方法であって、
tiifSリチウム に由来し 物質を含むネ 才にシュゥ酸辯夜を微合して 物質からリチウム成分を溶出するシュウ^ Q¾ 程と、
その溶出したリチウム成分を含むリチウム裔夜を 材の不溶分から分离 る分离 t 程と を包^ i~るリチウム m¾
2. 觸舰酣は、 正纏電体上に t&fBIE«¾質を有する正極 ¾ ^む、 請求項 1に纖の方
3. 嫌5リチウム ¾は、正 β電 f本上に tSEf¾物質を有するシート状の正極とシート状の 負極と む捲回型 体を備え、該 «iH体を構成する負極から分別した鎌 EE極を鎌己シュゥ 酸処理工程に财る、請求項 1に記載の饿
4. tiff己シユウ^ « 程は、 fg!E極を ttrf己シユウ酸鹿夜に浸 ?針る«を含む、 請求項 2ま たは 3に の方
5. 廳3シュゥ酷 夜の？踏が 2 5 -8 0 °Cである、請求項 1から 4の 、ずれか一項に纖の方
6 · 前記分離工程で得られたリチウム溶液からリチウム成分を分離してシュゥ酸を回収する工程 をさらに備え、 その回収したシユウ酸を ΙίίΙΒシユウ藝¾3：程に再利用する、請求項 1から 5の いずれ力 ~項に言纖の方法。
7. 歸己シユウ酸回収工程は、
tilt己分离 IX程で得られたリチウム溜夜に水酸化カルシウムを供給してシュゥ酸カルシウムを析 出させる処理と、
析出したシュゥ酸カルシウムを該灘から分离 t る処理と、
分離したシュゥ酸カルシウムに硫酸を供給して «カルシウムを る処理と、
^¾した «^7ルシゥムとシュゥ酸 む液相とを分離してシュゥ酸を回収する処理と む、 請求項 6に記載の规
8. 嫌浙出したシユウ酸カルシウムを分离 t る «により得られた激夜に炭酸ガスを供給して 炭酸リチウムを析出させる工程と、
析出した炭酸リチウムを該溜夜から分离 trる とを含む、請求項 7に言 B¾の
9. 嫌己リチウム ¾i¾を加熱して ¾®質およ を^ *し、 その加 »に残った 成部 材の ~¾または全部を ttJtSシュゥ讓理工程に财る請求項 1から 8のレ、ずれか一項に 13¾の方
1 0. tutsネ oai才の 容分に含まれる tin己一種または二種以上の^^ s元素のうち少なくと も一種の遷^ S元素を強酸に溶出させる麟容出工程と、
その溜夜に中禾 リを添口して l己酸に溶出させた遷^^元素の水酸化物を析出させる工程と をさらに備える、 請求項 1に記載の方
1 1 . 鎌己¾»才の 容分が銅成分 む齢には、 溶分から該銅成分を酸で溶出して除 去する銅成分^ ¾工程をさらに備える、 請求項 1に記載の方
1 2. 复合酸ィ匕物はリチウムとニッケノレおよび ζまたはコノくノレトと ^み、
編 同成分 工程は、嫌 稱才の 分から 6 0。C以上かつ濃度。. 1〜0 · 5 m o 1 ,リツトルの麵鎌で觸 成分を溶出する麵 む、請求項 1 1に纖の规
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