CZ302457B6 - Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 - Google Patents
Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302457B6 CZ302457B6 CZ20050587A CZ2005587A CZ302457B6 CZ 302457 B6 CZ302457 B6 CZ 302457B6 CZ 20050587 A CZ20050587 A CZ 20050587A CZ 2005587 A CZ2005587 A CZ 2005587A CZ 302457 B6 CZ302457 B6 CZ 302457B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- lithium
- lithium carbonate
- batteries
- liquid
- mno
- Prior art date
Links
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 241001669679 Eleotris Species 0.000 claims description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 42
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 abstract 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical group [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+2] WQHONKDTTOGZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- NCEFRBSXBILZPP-UHFFFAOYSA-M azanium;potassium;sulfate Chemical compound [NH4+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O NCEFRBSXBILZPP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000309466 calf Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical group [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mn+2].[Mn+2] OZOAXHQNOFIFGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
Zpusob separace uhlicitanu lithného spocívá ve vakuovém pražení použitých baterií typu Li-MnO.sub.2.n. pri teplotách 550 až 650 .degree.C, ochlazení reakcních produktu na vzduchu, mechanickém oddelení prachové cásti, tzv. pražence od pláštu baterií, loužení pražence v destilované vode pri laboratorní teplote, pomeru kapalné a pevné fáze 20 až 30:1 po dobu 0,5 až 2 hodin, odfiltrování loužence a vykrystalizování uhlicitanu lithného z výluhu po odparení odpovídajícího objemu kapaliny. Po oddelení kapalné a pevné fáze se získá uhlicitan lithný, který se bez promytí suší na vzduchu pri 105 .degree.C. Výhodný postup spocívá ve vakuovém pražení pri teplote 650 .degree.C, vzniklý praženec se rozemele a louží ve vode pri laboratorní teplote a pomeru kapalné a pevné fáze 25:1 po dobu 0,5 hodiny. Vyrobený uhlicitan lithný je vhodný pro prípravu chemikálií s obsahem lithia napr. pro elektrolytickou výrobu lithia nebo pro prípravu surovin urcených pro sklárský a keramický prumysl nebo výrobu smaltu nebo pro prípravu aditiv do elektrolytu na výrobu hliníku.
Description
Způsob separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2
Oblast techniky
Vynález se týká nové technologie na výrobu uhličitanu lithného z použitých baterií typu LiMnO2.
Dosavadní stav techniky
Společným znakem primárních lithiových baterií je použití kovového lithia nebo jeho slitin jako anody, baterie se liší používaným materiálem katody. Mezi nejpoužívanější lithiové kovové baterie patří baterie typu Li-MnO2. Katoda je tvořena oxidem manganičitým MnO2 a částečkami grafitu pro zlepšení vodivosti. Nejpoužívanějším elektrolytem je chloristan lithný L1CIO4 nebo trifluoromethylsulfonát lithný LiCF3SO3 ve směsi s propylenkarbonátem nebo dimethyloxyethanem. Li—MnO2 baterie mají omezený počet složek, které se při zapojení článku nevratně transformují na produkty. Jejich celková elektrochemická reakce je: Li + MnO2 —> LiMnO2. Zavedením elektrické energie zvenčí se produkty nedají znovu převést na původní sloučeniny a primární baterie se po jejich vybití stávají odpadem. Použití lithiových baterií typu Li-MnO2 v posledních létech v ČR prudce vzrůstá.
Přestože lithiové baterie typu Li-MnO2 jsou hodnotnou surovinou pro získávání sloučenin lithia, v ČR neexistuje technologie na jejich recyklaci a nevyužívají se pro zpětné získávání lithia nebo jeho sloučenin. V neupravené nebo deaktivované formě se tyto baterie hromadí na skládkách jako nebezpečné odpady. V některých státech se primární Li-MnO2 baterie recyklují společně s dalšími litinovými primárními nebo sekundárními bateriemi za použití relativně složitých postupů.
Návrh postupu recyklace Li-MnO2 baterií je popsán v publikaci M. Constatile, S. Patero. B. Scrosati: A laboratory scale litium battery recycling process. Journal of Power Sources 83, 75 až 78 (1999). Recyklace spočívá v rozdrcení baterií na vzduchu. Oddělení katodové hmoty a ocelových obalů od aktivního materiálu (lithiových anod a polypropylenových separátoru). Aktivní materiál, který ve zkoumaných vzorcích obsahoval značné množství kovového lithia, a separátory byly uloženy ve vodném roztoku i-buthylalkoholu za vzniku LiOH. Po oddělení separátoru filtrací byl z roztoku vysrážen uhličitan lithným působením plynného oxidu uhličitého. Z matečného roztoku byl recyklován vodný roztok i-butylalkoholu.
Recyklace primárních lithiových kovových baterií je předmětem patentového spisu US 5 352 270 A. Jeho obsahem je postup na získávání lithiových solí z alkalických baterii typu LiV2Os nebo Li-MnO2 nebo polymemích baterií jako Li-SO2, Li-SOC2, Li-I, aj. zahrnující jejich rozdrcení, mletí ve vodném roztoku pod inertní atmosférou, převedení lithiových solí do roztoku, oddělení nerozpustného zbytku a vysrážení lithiových solí odpařením přebytečné vody. Lithiové soli se rozpuštěním v přebytku vodného roztoku kyseliny sírové převedou na sírany a působením uhličitanu sodného se vysráží uhličitan lithný, kteiý je výchozím meziprodukt pro výrobu chloridu lithného na elektrolytickou výrobu lithia.
Recyklace lithiových baterií s gelovým nebo s pevným polymemím elektrolytem je předmětem patentu WO 0 223 651. Podstatou je kryogenní drcení baterií při teplotách 0 až 298 K na vzduchu, oxidace rozdrcené hmoty spalováním při teplotách nad 1000 K nebo působením roztavených oxidačních solí, rozklad popela nebo ztuhlé rozemleté taveniny v kyselinách, zejména kyselině sírové a odfiltrování nerozpustného zbytku. Z matečného roztoku se po oxidačním srážení získá V2O5 a z rafinovaného kyselého, zejména síranového roztoku se uhličitanovým srážením recykluje lithium ve formě uhličitanu lithného.
- 1 CZ 302457 B6
Většina patentovaných postupů se zabývá recyklací sekundárních lithiových iontových baterií, které se dají průchodem elektrického proudu opakovaně nabít a které jsou mnohem rozšířenější ve srovnání s primárními litinovými bateriemi. Aktivním materiálem kladné elektrody je obecně LiMCb, kde M je přechodový kov, nejčastěji Co nebo Ni, případně Mn. Záporná elektroda obsahuje grafit, elektrolyt a organická rozpouštědla. Celková elektrochemická reakce baterií typu LiCoCb je: LiCoCl· + 6 C o CoO2 + C6Li. Recyklací sekundárních iontových baterií s aktivní katodou hmotou LiMO2 se zabývají např. patentované postupy US 6 261 712 B, EP 1 041 659 A, US 5 714 129 A, US 6 511 639 B.
Podstatou US 6 261 712 B postupuje mechanická nebo magnetická separace rozdrcených obalů baterií na vzduchu za normální teploty, rozpouštění kusů oddělené elektrodové hmoty v roztocích minerálních kyselin jako je kyselina sírová, chlorovodíková nebo dusičná, odfiltrování nerozpustného grafitu, rafinace kyselého výluhu a precipitace sloučenin lithia, kobaltu, niklu nebo manganu ve formě uhličitanů nebo hydroxidů, kale i nace vy srážených solí na vzduchu při teplotách nad 500 °C, přednostně 800 až 1000 °C s cílem získat recyklovanou aktivní elektrodovou hmotu.
Předmětem patentu EP 1 041 659 A je šetrné rozbití bloku baterií obsahujících 1 nebo více utěsněných bateriových článků v plastovém obalu. Baterie se nejprve ochladí na teplotu nejméně -50 °C, působením vibrací a tlaku se oddělí plastové obaly a utěsněné bateriové články, které se v inertní atmosféře zahřívají při 200 °C na odstranění organických látek. Úplného odstranění organických komponent, respektive jejich pyrolýzy se docílí při 500 °C přednostně při teplotách nejméně 800 °C. Inertní atmosférou je vakuum nebo inertní plyn, aby se zabránilo oxidaci zbytkového lithia a kladné elektrody tvořené hliníkovou fólií potaženou vrstvou oxidů lithia a kobaltu a oxidaci záporné elektrody sestávající se z měděné fólie pokryté grafitem. Po oddělení hliníku a mědi do aktivní elektrodové hmoty - směsi oxidů lithia a kobaltu a grafitu, se tento materiál briketuje za přídavku dřevěného uhlí - paliva pro následné spálení grafitu. Další možností je oddělení grafitu bez spalování na vibračních sítech. Hlavními produkty zpracování LiCoO2 baterií je velmi čistá směs oxidů lithia a kobaltu, kovový hliník, měď a případně zrnitý grafit.
Podstatou patentu US 5 714 129 je oddělená extrakce Li nebo jeho sloučenin ze záporné lithiové slitinové elektrody, z aktivní elektrodové hmoty a z elektrolytu v průběhu zpracování rozdrcených lithiových sekundárních baterií organickými kapalinami. Současně se získají i konstrukční součásti baterií.
V postupu uváděném v US 6 511 639 B se z otevřené bateriové cely oddělí elektrolyt (mechanicky nebo extrakcí organickým rozpouštědlem), z vysušené cely se mechanicky oddělí kladná elektrodová část, promytá, vysušená prášková elektrodová hmota se podrobí kalcinaci na vzduchu při teplotách 300 až 700 °C, přednostně při 450 až 600 °C na odstranění zbytků grafitu a umělohmotných separátorů nebo součástí. Takto recyklovaná elektrodová hmota se použije pro přípravu nových baterií.
Recyklace iontových lithiových baterií je řešena v publikaci Pingwei Zvang a kol.: Hydrometallurgical process for recovery values metals from spent lithium ion secondary batteries. Hydrometallurgy 47, 259 až 271 (1998). Podstatou recyklace je loužení rozdrcených baterií v minerálních kyselinách, přednostně v kyselině chlorovodíkové, kdy do výluhu přechází lithium a kobalt. Z výluhu se nejprve kapalinovou extrakcí oddělí kobalt. Lithium se zkoncentruje ve vodném rafinátu a vysráží sejako uhličitan lithný za využití uhličitanu sodného jako srážecího činidla při teplotě kolem 100 °C.
Nevýhodou výše popisovaných postupů je použití četných kroků ke zpětnému získání lithia za použití chemikálií. To je odstraněno v popisovaném způsobu separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2.
Podstata vynálezu
Způsob separace uhličitanu lithného z použitých primárních lithiových baterií typu Li-MnO? spočívá v pražení baterií při teplotách 550 az 650 °C ve vakuové peci, ochlazení reakčních produktů na vzduchu, mechanickém oddělení prachové části, tzv. pražence elektrodové hmoty od plášťů baterií, toužení pražence v destilované vodě při laboratorní teplotě, odfiltrování loužence obsahujícího směs oxidu manganatého (MnO) a grafitu a vykrystalizování uhličitanu lithného z výluhu po odpaření odpovídajícího objemu kapaliny. Za těchto podmínek se více jak 95 % oxidu lithného (Li2O) nebo směsných oxidů lithia a manganu (LiMnO2) nebo oxidu manganato-manganičitého (Mn2O3) nebo oxidu manganičitého (MnO2) reakcí s přítomným grafitem, který je součástí baterií, převede na uhličitan lithný (Li2CO3) a oxid manganatý. Vzniklý praženec obsahuje v průměru 4,8 až 5,5 hmotn. % lithia, 48 až 52 hmotn. % manganu, přibližně 6 hmotn. % grafitu, do 0,6 hmotn. % železa a 0,2 až 0,3 hmotn. % křemíku, niklu, draslíku, sodíku. Praženec jako hlavní složku obsahuje MnO nebo směsné oxidy železnato-manganaté (FeOjo^CMnOjo^oi, dále Li2CO3 a nevýznamné množství kyselého síranu draselno-amonného K2(NH4)(H(SO4))3. Za použití nižších pražících teplot, např. 450 °C nedojde k úplnému převedení Li2O na Li2CO3, část lithia zůstává v praženci jako ve vodě těžko rozpustný LiMnO2. Za použití vyšších pražících teplot, např. 750 °C se rozpustnost Li2CO3 ve vodě snižuje. Neupravený nebo jemně mletý praženec se louží v destilované vodě při laboratorní teplotě, poměru kapalné a pevné fáze 20 až 30:1. Za těchto podmínek se do roztoku převede 76 až 84 hmotn. % Li, zatímco veškerý Mna další kovy zůstanou v louženci, který obsahuje v průměru 0,6 hmotn. % Li. V dalším kroku na základě rozdílné rozpustnosti Li2CO3 a přítomných síranů nebo chloridů zejména alkalických kovů se řízeným odpařováním získá Li2CO3 technické čistoty.
Dále popsané příklady provedení ilustrují, avšak nijak neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Loužením nemletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 2 h, se do výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,48 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,45 hmotn. % Li, 69,29 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.
Příklad 2
Loužením nemletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 2 h, se do výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,48 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,45 hmotn. % Li, 69,29 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 90 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min, 99,7 hmotn. % LÍ2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,07 hmotn. % Si; 0,05 hmotn. % S; 0,06 hmotn. % C!; 0,03 hmotn, % K; 0,02 hmotn. % Ca.
Příklad 3
Loužením mletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 20:1; reakční době 1 h, se do io výluhu převedlo 77 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, který obsahoval 1,84 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,26 hmotn. % Li, 58,05 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.
Příklad 4
Loužením mletého pražence vzniklého pražením použitých primárních baterií typu Li-MnO2 při 650 °C ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 25:1; reakční době 0,5 h, se do výluhu převedlo 84 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, kte25 rý obsahoval 1,54 g/1 Li a louženec, který obsahoval 0,7 hmotn. % Li, 65,31 hmotn. % Mn ve formě MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl; 0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.
Příklad 5
Loužením mletého pražence vzniklého pražením při 550 °C použitých primárních baterií typu Li-MnO2 ve vodě při laboratorní teplotě; poměru kapalné a pevné fáze 30:1; reakční době 0,5 h, se do výluhu převedlo 79 hmotn. % Li, oddělením pevné a kapalné fáze filtrací se získal výluh, kterv obsahoval 1,44 g/1 Li a louženec, který obsahoval 1,36 hmotn. % Li, 59,49 hmotn. % Mn ve
..e MnO a po odpaření 95 % původního objemu výluhu se po odfiltrování získala sraženina, která se bez promytí sušila při 105 °C na vzduchu.
Vyrobený produkt - uhličitan lithný, obsahoval min. 99,5 hmotn. % Li2CO3; maximální obsah zjištěných nečistot: 0,02 hmotn. % Al; 0,09 hmotn. % Si; 0,09 hmotn. % S; 0,16 hmotn. % Cl;
0,06 hmotn. % K; 0,01 hmotn. % Ca.
Průmyslová využitelnost
Produktem recyklace lithia z použitých baterií typu Li-MnO2 je podle vynálezu uhličitan lithný, jehož čistota je vhodná pro přípravu chemikálií s obsahem lithia např. pro elektrolytickou výrobu lithia nebo pro přípravu surovin určených pro sklářský a keramický průmysl nebo výrobu smaltů nebo pro přípravu aditiv do elektrolytů na výrobu hliníku.
Claims (2)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Způsob separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2, vyznačený tím, že použité baterie typu Li-MnO2 se praží při teplotách 550 až 650 °C ve vakuu, reakční produkty se ochladí na vzduchu, mechanicky se oddělí prachové částí, tzv. praženec od plášťů baterií, praženec se louží v destilované vodě při laboratorní teplotě po dobu 0,5 až 2 h a poměru kapalné a pevné fáze 20 až 30:1, dále se filtrací oddělí pevná fáze, tj. louženec, a z kapalné fáze, io tj. z výluhu, se odpaří odpovídající objem kapaliny pro získání uhličitanu lithného, který se bez promytí suší na vzduchu při 105 °C.
- 2. Způsob separace uhličitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 podle nároku 1, vyznačený tím, že použité baterie se vakuově praží při 650 ŮC, vzniklý praženec se roze15 mele a louží ve vodě při laboratorní teplotě a poměru kapalné a pevné fáze 25:1 po dobu 0,5 h.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (cs) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (cs) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2005587A3 CZ2005587A3 (cs) | 2007-04-18 |
| CZ302457B6 true CZ302457B6 (cs) | 2011-06-01 |
Family
ID=37964175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20050587A CZ302457B6 (cs) | 2005-09-16 | 2005-09-16 | Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ302457B6 (cs) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352270A (en) * | 1992-09-11 | 1994-10-04 | Valence Technology, Inc. | Method for recycling metal containing electrical components |
| US5714129A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium cell treating method |
| EP1041659A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-10-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for crushing cell |
| US6261712B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery |
| WO2002023651A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Avestor | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| US6511639B1 (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for recycling negative-electrode materials from spent lithium batteries |
| EP1760821A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of disposing of lithium battery |
| EP1733451B1 (fr) * | 2004-04-06 | 2007-08-08 | Recupyl S.A. | Procede de recyclage de melange de piles et batteries a anode a base de lithium |
-
2005
- 2005-09-16 CZ CZ20050587A patent/CZ302457B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352270A (en) * | 1992-09-11 | 1994-10-04 | Valence Technology, Inc. | Method for recycling metal containing electrical components |
| US5714129A (en) * | 1993-04-01 | 1998-02-03 | Hitachi, Ltd. | Lithium cell treating method |
| US6261712B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-07-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of reclaiming cathodic active material of lithium ion secondary battery |
| EP1041659A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-10-04 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Method for crushing cell |
| US6511639B1 (en) * | 1999-05-28 | 2003-01-28 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Process for recycling negative-electrode materials from spent lithium batteries |
| WO2002023651A1 (en) * | 2000-09-13 | 2002-03-21 | Avestor | A method for recycling spent lithium metal polymer rechargeable batteries and related materials |
| EP1733451B1 (fr) * | 2004-04-06 | 2007-08-08 | Recupyl S.A. | Procede de recyclage de melange de piles et batteries a anode a base de lithium |
| EP1760821A1 (en) * | 2004-06-21 | 2007-03-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method of disposing of lithium battery |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XP002133450 CONTESTABILE M; et al.: "A laboratory scale lithium battery recycling process", JOURNAL OF POWER SOURCES, Vol 83, Nr 1-2, str.75-78, ELSEVIER, ISSN 0378-7753, 01.01.1999 * |
| XP004109817 Pingwei Z; et al.: "Hydrometallurgical process for recovery of metal values from spent lithium-ion secondary batteries", HYDROMETALLURGY vol 47, Nr2-3, str. 259-271, ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING CY. AMSTERDAM, NL, ISSN 0304-386X, 01.01.1998 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2005587A3 (cs) | 2007-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102606562B1 (ko) | 리튬 배터리 캐소드용 전구체 화합물의 제조 방법 | |
| EP3688834B1 (en) | Lithium-ion batteries recycling process | |
| TWI877188B (zh) | 自廢鋰離子電池中回收鋰之方法 | |
| JP7691993B2 (ja) | リチウムの回収方法及び炭酸リチウムの製造方法 | |
| JP7271833B2 (ja) | リチウムの回収方法 | |
| KR20150075247A (ko) | 리튬 전지 폐기물로부터 망간을 회수 하는 방법 | |
| CN115161483B (zh) | 一种全回收废旧锂离子电池并实现金属分离的方法 | |
| CZ302457B6 (cs) | Zpusob separace uhlicitanu lithného z použitých baterií typu Li-MnO2 | |
| JPH06340930A (ja) | ニッケル水素２次電池からの有効金属回収法 | |
| TWI921754B (zh) | 廢電池的處理方法 | |
| KR102956721B1 (ko) | 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬의 회수 방법 | |
| KR102956065B1 (ko) | 폐기 리튬 이온 배터리로부터 리튬 및 다른 금속의 회수 방법 | |
| CA3136878C (en) | Process for the preparation of battery precursors | |
| AU2024290734A1 (en) | Lithium recovery method and lithium recovery device | |
| WO2023156448A1 (en) | Process for the recovery of li, ni and co | |
| EA043847B1 (ru) | Способ получения исходных соединений для катодов литиевых аккумуляторных батарей |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120916 |