WO2006012980A1 - Katalysiertes verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von n-hydroxyalkylierten amiden - Google Patents

Katalysiertes verfahren zur herstellung von (meth)acrylaten von n-hydroxyalkylierten amiden Download PDF

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WO2006012980A1
WO2006012980A1 PCT/EP2005/007576 EP2005007576W WO2006012980A1 WO 2006012980 A1 WO2006012980 A1 WO 2006012980A1 EP 2005007576 W EP2005007576 W EP 2005007576W WO 2006012980 A1 WO2006012980 A1 WO 2006012980A1
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alkyl
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Frank HÖFER
Dietmar HÄRING
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BASF SE
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D231/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen or sulfur atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
    • C12P17/10—Nitrogen as only ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a process for the catalytic preparation of (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides and their use.
  • the preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by catalytic esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic esters with alcohols in the presence of strong acids or strong bases. Acid- or base-sensitive (meth) acrylic esters can therefore often not be produced selectively by an esterification or transesterification.
  • EP-A1 236 994 describes the preparation of ureido (meth) acrylates by transesterification of (meth) acrylate in the presence of titanium alcoholates or 1,3-dicarbonyl chelates of titanium, zirconium, iron or zinc.
  • a disadvantage of these compounds is that the metal compounds are moisture-sensitive and therefore easily deactivated.
  • traces of the catalysts which remain in the product influence any subsequent polymerization, and therefore have to be removed from the product in a complicated manner. Such removal is usually carried out by means of an aqueous wash, so that the product must be subsequently dried.
  • JP-A 62-185 059 and JP-A 62-175 448 describe the reaction of (meth) acrylates with alkylamino alcohols in the presence of alkali metal carbonates.
  • JP-A 62-230 755 describes the reaction of (meth) acrylates with alkylamino alcohols in the presence of alkali metal phosphates.
  • the disclosure is limited to alkyl and dialkylamino alcohols and contains no reference to ureido alcohols or N-hydroxyalkylated amides.
  • US Pat. No. 2,871,223 discloses the preparation of ureido (meth) acrylates by reacting ureido alcohols with (meth) acryloyl chloride.
  • O-hydroxyalkylated carbamoyls are enzymatically esterified or transesterified with (meth) acrylic acid (ester). Again, this is a reaction system other than the ureido alcohols and N-hydroxyalkylated amides treated here.
  • the object of the present invention was to provide a further process with which (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides can be prepared in high conversions and high purities from simple starting materials.
  • the synthesis should proceed under mild conditions, so that products with a low color number and high purity result.
  • the proportion of multiply (meth) acrylated products should be suppressed.
  • a necessary catalyst should be easily separable and no further post-treatments, e.g. in the form of processing steps, the result of the reaction product.
  • the object was achieved by a process for the preparation of (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides in which ring-shaped N-hydroxyalkylated amides (C),
  • Z 1 is oxygen, sulfur, unsubstituted or substituted phosphorus or un-or monosubstituted nitrogen (NR 3 ),
  • R 1 and R 2 are each independently C 2 -C 20 -alkylene, C 5 -C 12 -cycloalkyl, C 6 -C 12 -arylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl-, - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O ( CO) - or - (CO) O groups interrupted C 2 -C 2 o-alkylene, said radicals each ⁇ may be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, or
  • R 3, R 4 and R 5 are each independently hydrogen, C 1 - C 18 alkyl, if appropriate by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C 8 - Alkyl, C 2 - C 18 alkenyl, C 6 - C 12 aryl, C 5 - C 12 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle, wherein the radicals mentioned can each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, where R 3 and R 5 can also together form a five- to twelve-membered ring,
  • At least one heterogeneous catalyst selected from the group consisting of inorganic salts (S) and enzymes (E) with (meth) acrylic acid esterified or at least one (meth) acrylic acid ester (D) transesterified.
  • (meth) acrylic acid is methacrylic acid and acrylic acid, preferably methacrylic acid.
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 2 -C 20 alkylene for example 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3- 'propylene, 1, 4-butylene , 1, 6-hexylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl, 4-butylene,
  • aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2 cycloalkylene, for example cyclopropylene, cyclopentylene, • cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene,
  • aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkoxy, heteroatoms and / or heterocycles C 6 -C 12 arylene, for example, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenylene, tolylene or xylylene,
  • Ci-C 18 alkyl or optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfuric felatome and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C 2 - C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl , sec-butyl, tert -butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1 Dimethylbutyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl,
  • C 2 -C 18 -alkenyl interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups for example vinyl, 1-propenyl, allyl, methallyl, 1, 1-dimethylallyl, 2-butenyl, 2-hexenyl, octenyl, undecenyl, dodecenyl, octadecenyl, 2-phenylvinyl, 2-methoxyvinyl, 2-ethoxyvinyl, 2-methoxyallyl, 3-methoxyallyl, 2-ethoxyallyl, 3-ethoxyalyl or 1- or 2-chlorovinyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 6 - Ci 2 -aryl example phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthy
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclo lohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl,
  • R 1 examples of R 1 are 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1-hydroxymethyl-1,2-ethylene, 2-hydroxy-1,3-propylene, 1 , 3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2 , 2-dimethyl-1, 4-butylene, 1,2-cyclopentylene, 1, 3-cyclopentylene, 1, 2-cyclohexylene, 1, 3-cyclohexylene and ortho-phenylene are preferably 1, 2-ethylene, 1, 2- Propylene, 1, 3-propylene, more preferably 1, 2-ethylene and 1, 2-propylene, and most preferably 1, 2-ethylene.
  • R 2 examples are 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethylene, 1-hydroxymethyl-1, 2-ethylene, 2-hydroxy-1, 3-propylene, 1 , 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 6 Hexylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2-dimethyl-1,4-butylene, 1,2- Cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and ortho-phenylene are preferably 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, more preferably 1, 2 Ethylene and 1, 2-propylene, and most preferably 1, 2-ethylene.
  • R 3 and R 5 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, which in the context of this document is methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, n-butyl, sec-c-butyl or te / t-butyl, preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl and n-butyl and very particularly preferably hydrogen, methyl and ethyl and in particular for hydrogen.
  • R 3 and R 5 may together be 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene.
  • R 4 are hydrogen, methyl, ethyl, / so-propyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl, se / c-butyl, fe / f-butyl, n-hexyl, n-heptyl, n -Octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, phenyl, naphthyl or benzyl.
  • Z 1 is preferably O or NR 3 , more preferably NR 3 .
  • the ring-shaped alcohols (C) are preferred over the open-chain alcohols (O).
  • Preferred individuals (C) are 2'-hydroxyethyl ethyleneurea, 3'-hydroxypropyl ethyleneurea, 2'-hydroxypropyl ethyleneurea, 2'-hydroxyethyl-1, 3-propyleneurea, 2'-hydroxypropyl-1,3-propyleneurea, 3 '-Hydroxypropyl-1,3-propyleneurea, 2'-hydroxyethyl-1,2-propyleneurea, 2'-hydroxypropyl-1,2-propyleneurea, 3'-hydroxypropyl-1,2-propyleneurea, 1- (2'-hydroxy -ethyl) - ⁇ imidazolidine-2,4-dione, 1- (2'-hydroxy-ethyl) -dihydro-pyrimidine-2,4-dione or 3- (2-hydroxy-ethyl) oxazolidin-2-one. Particularly preferred are 2'-hydroxyethyl-ethyleneurea, 3'-hydroxypropyl-ethyleneure
  • Preferred individuals (O) are N- (2-hydroxyethyl) urea, N- (2-hydroxypropyl) urea, N- (3-hydroxypropyl) urea, N ', N'-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) urea, N ', N I -dimethyl-N- (2-hydroxypropyl) urea, N'.N'-dimethyl-N- (3-hydroxypropyl) urea, N', N'-diethyl-N- (2-hydroxyethyl) urea , N'.N'-diethyl-N- (2-hydroxypropyl) urea, N ', N'-diethyl-N- (3-hydroxypropyl) urea, N', N'-di-n- butyl-N- (2-hydroxyethyl) urea, N ', N'-di-n-butyl-N- (2-hydroxypropyl) urea and N
  • step c) the esterification with (meth) acrylic acid or preferably the transesterification of the alcohol (C) or (O) with at least one, preferably a (meth) acrylate (D) in the presence of at least one heterogeneous catalyst selected from Group consisting of inorganic salts (S) and enzymes (E).
  • Compounds (D) may be (meth) acrylic acid or esters of (meth) acrylic acid with a saturated alcohol, preferably saturated C 1 -C 10 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably saturated C 1 -C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Examples of compounds (D) are (meth) acrylic acid methyl, -ethyl, -n-butyl, -isobutyl, -fe / f-butyl, n-octyl and -2-ethylhexyl, 1, 2 Ethylene glycol di- and mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol di- and mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di- and mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth ) acrylate.
  • Ethylhexylester most preferably (meth) acrylic acid methyl, ethyl and n-butyl ester, in particular (meth) acrylic acid methyl and ethyl ester and especially (meth) acrylic acid methyl ester.
  • usable inorganic salts (S) are those which have a pK ß - do not have a value of not more than 7.0, preferably greater than 6.1 and particularly preferably of more than 4.0.
  • the pKa value should not be less than 1.0, preferably not less than 1.5, and more preferably not less than 1.6.
  • heterogeneous catalysts are those which have a solubility in the reaction medium at 25 ° C. of not more than 1 g / l, preferably not more than 0.5 g / l and more preferably not more than 0.25 g / l.
  • the inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO 3 2 " ), hydrogen carbonate (HCO 3 " ), phosphate (PO 4 3 O, hydrogen phosphate (HPO 4 2 “ ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 " ), sulfate (SO 4 2 “ ), sulfite (SO 3 2” ) and carboxylate (R 6 -COO " ), wherein R 6 is C 1 - C- means 12 aryl - C 18 alkyl or optionally substituted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or Here ⁇ re substituted or unsubstituted imino groups, C 2 - C 18 alkyl or C 6 ,
  • Phosphate also includes the condensation products, such as, for example, diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
  • the inorganic salt preferably has at least one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
  • alkali metals Preference is given to alkali metals and particular preference is given to lithium, sodium or potassium.
  • Particularly preferred inorganic salts are Li 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 and their hydrates, very particularly preferably K 3 PO 4 .
  • K 3 PO 4 can be used according to the invention in anhydrous form and as tri-, hepta- or nonahydrate.
  • the catalyzed by an inorganic salt esterification or transesterification is carried out are generally employed at from 50 to 14O 0 C, preferably at 50 to 100 ° C, particularly preferably at 60 to 90 0 • C and very particularly preferably at 60 to 80 ° C.
  • reaction can be carried out under a slight vacuum of, for example, 300 hPa to atmospheric pressure, if the water released in the esterification or the low-boiling alcohol formed during the transesterification, if appropriate as an azeotrope, should be distilled off.
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester and alcohol (C) or (D) is generally 2-6: 1 mol / mol, preferably 2-3, in the case of the esterification or transesterification catalyzed by an inorganic salt , 5: 1 mol / mol and more preferably 2.5-3.0: 1 mol / mol.
  • the reaction time for the esterification or urea catalyzed by an inorganic salt is generally 30 minutes to 24 hours, preferably 45 minutes to 18 hours, more preferably 3 to 12 hours and most preferably 5 to 10 hours.
  • the content of inorganic salts in the reaction medium is generally in the range from about 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1.8 and particularly preferably 0.3 to 1.5 mol%, based on the sum of used components (C) or (O).
  • oxygen-containing gases s.u.
  • the products having a color number below 500 APHA, preferably below 200 and particularly preferably below 150 are generally obtained.
  • Enzymes (E) which can be used according to the invention are selected, for example, from hydrolases (EG 3.-.-.-), and among these, in particular, among the esterases (EC 3.1.-.-), lipases (EC 3.1.1.3), glycosylases ( EC 3.2.-.-) and proteases (EC 3.4.-.-) in free or on a support chemically or physically immobilized form, preferably lipases, esterases or proteases and particularly preferably esterases (EC 3.1.-.-).
  • hydrolases EG 3.-.-.-
  • esterases EC 3.1.-.-
  • lipases EC 3.1.1.3
  • glycosylases EC 3.2.-.-
  • proteases EC 3.4.-.-
  • Novozyme® 435 lipase from Candida antarctica B
  • lipase from Alcaligenes sp. Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. or porcine pancreas
  • the enzymatic esterification or transesterification with a (meth) acrylate takes place in the NEN Allgemei ⁇ at 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 0 C, particularly preferably 30 to 7O 0 C, most preferably 40 to 60 0 C.
  • the upper limit of the temperature is of course the boiling point of the solvent or the alcohol released in a transesterification.
  • reaction can be carried out under a slight vacuum of, for example, 300 hPa to atmospheric pressure, if the water released in the esterification or the low-boiling alcohol formed during the transesterification, if appropriate as an azeotrope, should be distilled off.
  • the enzyme content in the reaction medium is generally in the range of about 0.1 to 10 wt .-%, based on the sum of the components used (C) or (O) and (D).
  • the molar ratio between (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester and alcohol (C) or (D) is in the enzymatically catalyzed esterification or transesterification usually 1 - 50: 1 mol / mol, preferably 5 - 20: 1 mol / mol.
  • the reaction time in the enzymatically catalyzed esterification or transesterification is generally 6 hours to 3 days, preferably 8 hours to 2 days, and more preferably 12 to 24 hours.
  • the reaction time is preferably adjusted so that the conversion of all hydroxyl-containing hydroxyl functionalities is at least 70%, preferably at least 80, more preferably at least 90, very preferably at least 95% and in particular at least 97%.
  • the enzymatically catalyzed reaction can optionally also be carried out in the absence of stabilizers (see below), preferably it is carried out in the presence of at least one stabilizer.
  • reaction products obtainable in the enzymatically catalyzed reaction generally have a color number of less than 100 APHA, preferably less than 80 APHA.
  • reaction parameters apply to both the enzymatic and the inorganic salts catalyzed reaction.
  • the reaction can take place in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
  • the batches are largely free of water (that is, below 10, preferably below 5, particularly preferably below 1 and very particularly preferably below 0.5% by weight of water content).
  • the approaches are largely free of primary and secondary alcohols, i. below 10, preferably below 5, more preferably below 1 and very particularly preferably below 0.5% by weight alcohol content.
  • Suitable organic solvents are those known for this purpose, spielnem tertiary monools such as C 3 -C 6 alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-CrC 4 -alkylenglykoldi-C 1 -C 4 -alkyl preferably polyethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, for example 1, 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether 500, C 1 -C 4 -alkylene carbonates, in particular propylene carbonate, acetic acid C 3 -C 6 -alkyl esters, in particular acetic acid-tert.
  • C 3 -C 6 alcohols preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine
  • the product (C) or (O) is obtained as about 10 to 80% by weight solution in the (meth) acrylic acid ester used as starting material, in particular as 20 to 50% strength by weight solution.
  • the starting materials are either dissolved, suspended as solids or in emulsion in the reaction medium.
  • the initial concentration of reactants is in the range of about 0.1 to 20 mol / l, more preferably 0.15 to 10 mol / l or 0.2 to 5 mol / l.
  • the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
  • any method can be used. Special stirring devices are not required.
  • the mixing can be effected, for example, by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas (see below).
  • the reaction medium can be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein, optionally together with the molecular sieve and mixed with the enzyme preparation to start the reaction and, if appropriate, once or several times in the course of the reaction ,
  • the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
  • the fixed bed reactor is preferably equipped with immobilized enzymes, the reaction mixture being pumped through a column filled with the enzyme. It is also possible to carry out the reaction in the fluidized bed, the enzyme being immobilized on a support.
  • the reaction mixture can be pumped continuously through the column, with the flow rate, the residence time and thus the desired conversion is controllable. It is also possible to pump the reaction mixture through a column in the circulation, whereby the liberated alcohol can be distilled off simultaneously under vacuum.
  • the removal of water in the case of an esterification or alcohols which are released in a transesterification from the alkyl (meth) acrylates is carried out continuously or stepwise in a manner known per se, for example by vacuum, azeotropic removal. tion, stripping, absorption, pervaporation and diffusion via membranes or extraction.
  • the stripping can for example by passing an oxygen-containing gas, preferably an air or air-nitrogen mixture, er ⁇ follow the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
  • an oxygen-containing gas preferably an air or air-nitrogen mixture, er ⁇ follow the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
  • molecular sieves or zeolites for absorption, molecular sieves or zeolites (pore size, for example, in the range of about 3-10 angstroms) are preferred, separation by distillation or by use of suitable semipermeable membranes.
  • reaction mixture obtainable from c) can be reused without further purification or, if necessary, purified in a further step d).
  • step d only the heterogeneous catalyst used is separated off from the reaction mixture and the reaction product is separated off from any organic solvent used.
  • a separation from the heterogeneous catalyst is usually carried out by filtration, electro-filtration, absorption, centrifugation or decantation.
  • the separated heterogeneous catalyst can then be used for further reactions.
  • the separation from the organic solvent is usually carried out by distillation, rectification or solid reaction products by filtration.
  • a chromatography can also be carried out.
  • step d only the heterogeneous catalyst and the optionally used solvent are separated in step d).
  • the reaction conditions in the inventive, especially in the enzymatic Ver- or transesterification are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of byproducts in step c) is avoided, which otherwise may be due to chemical catalysts, for example, or unwanted radical polymerization of the (meth) acrylate used, which would otherwise be prevented only by the addition of stabilizers can be.
  • additional stabilizer may be added to at least the (meth) acrylate or into the reaction mixture, for example hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as for example, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl , 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl or Uvinul® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, for example in amounts of from 50 to 2000 ppm.
  • hydroquinone monomethyl ether for example, 2-t-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethyl-phenol or N-oxyls, such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl , 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl or
  • esterification or transesterification is carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
  • the heterogeneous catalyst used according to the invention can be removed from the end product without any problems; the solubility of the heterogeneous catalyst according to the invention in the reaction medium leaves at most negligible traces of the catalyst in the product. As a result, a simple filtration or decantation usually suffices for working up the reaction product; complicated processes, neutralization and the like for separating off the catalyst can be dispensed with by the process according to the invention.
  • the catalysts used according to the invention show a low tendency to side reactions.
  • the inorganic salts are sufficiently basic to catalyze an esterification or transesterification but not too basic to catalyze side reactions such as the Michael reaction mentioned at the outset, so that the proportion of Michael adducts compared with the process according to the invention can be significantly reduced reactions known in the art.
  • reaction under the reaction conditions according to the invention is very selective, it is generally less than 10%, preferably less than 5% by-products (based on the conversion).
  • Typical by-products of the reaction of the compounds (C) and (O) in which Z 1 is NH, with (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid esters are the (meth) acrylamide linked via this nitrogen atom, the methyl group linked via this nitrogen atom - chael adduct, the Michael adduct linked via the free hydroxy group, as well as Products resulting from an intra- or intermolecular cleavage of the group R 5 -Z 1 from the compounds (C) or (O), which in turn can then be esterified or transesterified.
  • a particular advantage of the catalysts according to the invention is that the proportion of multiply, ie at least twice (meth) acrylated products was pushed back. Such products are difficult to separate from the mono (meth) acrylated desired product. Since the desired product is to be used as monomer or reactive diluent (see below), a content of multiply (meth) acrylated product is undesirable because such products lead to crosslinks which can unpredictably increase the molecular weight of the products in the polymerizations.
  • the (meth) acrylates of N-hydroxyalkylated amides prepared according to the invention are used, for example, as monomers or comonomers in the preparation of dispersions, for example acrylic dispersions, as reactive diluents, for example in radiation-curable coating compositions or in paints, preferably in exterior paints, and in dispersions for paper applications.
  • the apparatus consisted of a 500mL four necked round bottom flask with air inlet tube, separation column, sampling point and internal temperature probe. The mixture was stirred with a magnetic stirrer at 300 rpm.
  • the separation column used was a 20 cm Vigreux column with Raschig rings (5 ⁇ 5 mm). On the separation column, a column head with reflux regulator and Liebig cooler was placed and could be operated in all experiments without deposits of polymer.
  • the distillation was then stopped and the bottom was analyzed by gas chromatography for the product methacrylic acid 2- (2-oxo-imidazolidin-1-yl) -ethyl ester and resulting secondary components (in total).
  • the found secondary components include N- [2- (2-oxo-oxazolidin-3-yl) -ethyl] -methacrylamide, N- ⁇ 2- [3- (methacryloyl) -2-oxo-imidazolidin-1-yl ] -ethyl ⁇ -methacrylamide, 2-methyl-3- ⁇ 3- [2- (methacryloylamino) -ethyl] -2-oxo-imidazolidin-1-yl ⁇ -propionic acid and 2-methyl-3- [2- (2 - oxo-imidazolidin-1-yl) -ethoxy] -propionic acid.

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Abstract

Verfahren zur katalytischen Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden und deren Verwendung.

Description

Katalysiertes Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden und deren Verwendung.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch katalytische Vereste- rung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen in Gegenwärt starker Säuren oder starker Basen. Säure- oder baseempfind¬ liche (Meth)acrylsäureester lassen sich daher oftmals durch eine Ver- oder Umeste¬ rung in der Regel nicht gezielt herstellen.
Ureidoalkohole im Sinne der vorliegenden Schrift sind solche Verbindungen, die min¬ destens eine N-(C=O)-N-Gruppe und mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) aufwei¬ sen. Analog sind N-hydroxyalkylierte Amide im Sinne der vorliegenden Schrift solche Verbindungen, die mindestens eine Z1-(C=O)-N-Gruppe und mindestens eine Hydro¬ xygruppe (-OH) aufweisen, wobei die Hydroxygruppe mit dem Stickstoffatom der Z1- (C=O)-N-Gruppe verbunden ist und Z1 definiert ist wie unten aufgeführt.
Derartige Ureidoalkohole und N-Hydroxyalkylierte Amide hydrolysieren unter Säure¬ oder Baseeinfluß äußerst leicht. Zudem ist besonders bei der Reaktion mit Base in Gegenwart von (Meth)acrylat mit Nebenreaktionen beispielsweise im Sinne einer Mi- chael-Addition zu rechnen, siehe z.B. EP-A1 236 994, S. 3, Z. 47 ff.
EP-A1 236 994 beschreibt die Herstellung von Ureido(meth)acrylaten durch Umeste¬ rung von (Meth)acrylat in Gegenwart von Titanalkoholaten oder 1 ,3-Dicarbonylchelaten von Titan, Zirkonium, Eisen oder Zink.
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, daß die -Metallverbindungen feuchtigkeits¬ empfindlich sind und daher leicht desaktivieren. Zudem beinflussen im Produkt verblei¬ bende Spuren der Katalysatoren eine eventuell nachfolgende Polymerisation, und müssen daher aufwendig aus dem Produkt entfernt werden. Eine solche Entfernung wird zumeist mittels einer wäßrigen Wäsche durchgeführt, so daß das Produkt an¬ schließend getrocknet werden muß.
JP-A 62-185 059 und JP-A 62-175 448 beschreiben die Umsetzung von (Meth)acrylaten mit Alkylaminoalkoholen in Gegenwart von Alkalimetallcarbonaten. JP-A 62-230 755 beschreibt die Umsetzung von (Meth)acrylaten mit Alkylaminoalkoho¬ len in Gegenwart von Alkalimetallphosphaten. Die Offenbarung ist auf Alkyl- und Dialkylaminoalkohole beschränkt und enthält keinen Hinweis auf Ureidoalkohole oder N-hydroxyalkylierte Amide.
Aus US 2,871 ,223 ist die Herstellung von Ureido(meth)acrylaten durch Reaktion von Ureidoalkoholen mit (Meth)Acrylsäurechlorid bekannt.
Die Verwendung von (Meth)Acrylsäurechlorid bei den beschriebenen Umsetzungen führt zur Salzbildung und wegen dessen hoher Reaktivität zu unselektiven Reaktionen, wie beispielsweise Diacrylierungen.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch eine enzymatische Ver- oder U- mesterung ist generell bekannt, beispielsweise aus EP-A1 999 229.
Derango et al. beschrieben in Biotechnol. Lett. 1994, 16, 241-246 die Lipase-kataly- sierte Herstellung von Carbamoyloxyethylmethacrylat durch Umesterung von 2-Hydro- xyethylcarbamat mit Vinylmethacrylat. Eine vollständige Umsetzung wird erreicht durch das spezielle Edukt Vinylmethacrylat, da freigesetzter Vinylalkohol dem Reaktions¬ gleichgewicht als Acetaldehyd entzogen wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß Vinylmethacrylat nicht kommerziell verfügbar ist. Zudem handelt es sich dabei um O- hydroxyalkylierte Carbamoyle und stellen somit ein anderes Reaktionssystem dar als die hier behandelten Ureidoalkohole und N-hydroxyalkylierten Amide.
In WO 2004/50888 werden weitere O-hydroxyalkylierte Carbamoyle enzymatisch mit (Meth)Acrylsäure(ester) ver- bzw. umgeestert. Auch hier handelt es sich um ein ande- res Reaktionssystem als die hier behandelten Ureidoalkohole und N-hydroxyalkylierte Amide.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem (Meth)acrylate von N-hydroxyalkylierten Amiden in hohen Umsätzen und hohen Reinheiten aus einfachen Edukten herstellbar sind. Die Synthese sollte un¬ ter milden Bedingungen ablaufen, so daß Produkte mit einer niedrigen Farbzahl und hoher Reinheit resultieren. Insbesondere soll der Anteil von mehrfach (meth)acrylierten Produkten zurückgedrängt werden. Ein notwendiger Katalysator soll ferner einfach abtrennbar sein und keine weiteren Nachbehandlungen, z.B. in Form von Aufarbei- tungsschritten, des Reaktionsproduktes zur Folge haben.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden in dem man ringförmige N-hydroxyalkylierte Amide (C),
Figure imgf000004_0001
oder offenkettige N-hydroxyalkylierte Amide (O)
Figure imgf000004_0002
worin
Z1 Sauerstoff, Schwefel, unsubstituierter oder substituierter Phosphor oder un- oder monosubstituierter Stickstoff (N-R3),
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C2-C20-Alkylen, C5-C12-Cycloakylen, C6-C12- Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils^ durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder
R2-0H für eine Gruppe der Formel -[XJK-H,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1 - C18-Alkyl, gegebenen¬ falls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8- Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyc- lus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroato¬ me und/oder Heterocyclen substituiert sein können, wobei R3 und R5 auch gemeinsam einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring bilden können,
mit der Maßgabe, daß im Fall von Z1 = O R5 lediglich unsubstituiertes C-i - C18-Alkyl, C6 - C12-Aryl oder C5 - C12-Cycloalkyl ist,
k für eine Zahl von 1 bis 50 und Xi für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2- CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVJn-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen (S) und Enzymen (E) mit (Meth)acrylsäure ve- restert oder mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierten Amiden in hoher Ausbeute, unter milden Bedingungen, mit guten Farbzahlen und ohne Waschschritte zur Aufreinigung von Produkten möglich
(Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Methacrylsäure.
In den obigen Definitionen bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C2-C20-Alkylen beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3- ' Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2- Dimethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-DimethyM ,4-butylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C5-Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, • Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes, durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen beispielsweise 1-0xa- 1,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-1 ,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1-0xa-1 ,4-butylen, 1 ,5- Dioxa-1 ,8-octylen, 1-0xa-1 ,5-pentylen, 1-0xa-1 ,7-heptylen, 1 ,6-Dioxa-1,1Q-decylen, 1- Oxa-3-methyl-1 ,3-propylen, 1-Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,4- butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa- 2-methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-inylen, 1 ,1-, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1 ,3- Cyclopentylen, 1 ,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 1 ,4-Diaza-1 ,4-butylen, 1- Aza-1 ,3-propylen, 1 ,4,7-Tria2a-1 ,7-heptylen, 1 ,4-Diaza-1 ,6-hexylen, 1 ,4-Diaza-7-oxa- 1 ,7-heptylen, 4,7-Diaza-1-oxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1 ,4- butylen, 1-Aza-1 ,3-propylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,4-butylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-1 ,7-heptylen, 4- Aza-1 -oxa-4-methyl-1 ,6-hexylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-methyl-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 ,7- dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1 ,6-hexylen oder 1 ,4-Piperazinylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C6-C12-Arylen beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4'- Biphenylen, Toluylen oder Xylylen,
Ci-C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwe¬ felatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-To!ylmethyl,1-(p-Butylpheny!)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxy- methyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4- Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlorme- thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2- Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2- Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxy hexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4- Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-PropenyI, AIIyI, Methallyl, 1 ,1-Dimethylallyl, 2- Butenyl, 2-Hexenyl, Octenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Octadecenyl, 2-Phenylvinyl, 2- Methoxyvinyl, 2-Ethoxyvinyl, 2-Methoxyallyl, 3-Methoxyallyl, 2-Ethoxyallyl, 3-EthoxyalIyl oder 1- oder 2-Chlorvinyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C6 - Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphe- nyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlomaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxy methylphenyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C5 - C12-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Me- thylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyc- lohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohe- xyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Nor- bornenyl,
und
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Di- methylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Beispiele für R1 sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1- Hydroxymethyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3-propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6- Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 1,2-CycIopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen,1 ,3- Cyclohexylen und ortho-Phenylen bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, besonders bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen und 1 ,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.
Beispiele für R2 sind 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1- Hydroxymethyl-1 ,2-ethylen, 2-Hydroxy-1 ,3-propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6- Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen,1,3- Cyclohexylen und ortho-Phenylen bevorzugt sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, besonders bevorzugt sind 1 ,2-Ethylen und 1 ,2-Propylen und ganz besonders bevorzugt ist 1 ,2-Ethylen.
Beispiele für R3 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl, was im Rahmen dieser Schrift für Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder te/t-Butyl steht, bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl und n-Butyl und ganz be¬ sonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl und Ethyl und insbesondere für Wasser¬ stoff.
Wenn R3 und R5 einen gemeinsamen Ring bilden, so können R3 und R5 gemeinsam 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-pentylen bedeuten.
Beispiele für R4 sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl, fe/f-Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl.
Z1 ist bevorzugt O oder NR3, besonders bevorzugt NR3.
Bevorzugt sind die ringförmigen Alkohole (C) gegenüber den offenkettigen Alkoholen (O).
Bevorzugte Individuen (C) sind 2'-Hydroxyethyl-ethylenharnstoff, 3'-Hydroxypropyl- ethylenharnstoff, 2'-Hydroxypropyl-ethylenharnstoff, 2'-Hydroxyethyl-1 ,3- propylenharnstoff, 2'-Hydroxypropyl-1 ,3-propylenharnstoff, 3'-Hydroxypropyl-1 ,3- propylenharnstoff, 2'-Hydroxyethyl-1 ,2-propylenharnstoff, 2'-Hydroxypropyl-1 ,2- propylenhamstoff, 3'-Hydroxypropyl-1 ,2-propylenharnstoff, 1-(2'-Hydroxy-ethyl)- ■ imidazolidin-2,4-dion, 1-(2'-Hydroxy-ethyl)-dihydro-pyrimidin-2,4-dion oder 3-(2- Hydroxy-ethyl)-oxazolidin-2-on. Besonders bevorzugt sind 2'-Hydroxyethyl- ethylenharnstoff, 3'-Hydroxypropyl-ethylenhamstoff, 2'-Hydroxyethyl-1 ,3- propylenharnstoff und 3'-Hydroxypropyl-1 ,3-propylenharnstoff.
Bevorzugte Individuen (O) sind N-(2-Hydroxyethyl)hamstoff, N-(2- Hydroxypropyl)harnstoff, N-(3-Hydroxypropyl)harnstoff, N',N'-Dimethyl-N-(2- Hydroxyethyl)harnstoff, N',NI-Dimethyl-N-(2-Hydroxypropyl)harnstoff, N'.N'-Dimethyl-N- (3-Hydroxypropyl)hamstoff, N',N'-Diethyl-N-(2-Hydroxyethyl)harnstoff, N'.N'-Diethyl-N- (2-Hydroxypropyl)hamstoff, N',N'-Diethyl-N-(3-Hydroxypropyl)harnstoff, N',N'-Di-n- butyl-N-(2-Hydroxyethyl)harnstoff, N',N'-Di-n-butyl-N-(2-Hydroxypropyl)harnstoff und N',N'-Di-n-butyl-N-(3-Hydroxypropyl)harnstoff, besonders bevorzugt sind N-(2- Hydroxyethyl)harnstoff, N-(2-Hydroxypropyl)harnstoff und N-(3- Hydroxypropyl)hamstoff.
In Schritt c) erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure oder bevorzugt die Umeste- rung des Alkohols (C) oder (O) mit mindestens einem, bevorzugt einem (Meth)acrylat (D) in Anwesenheit mindestens eines heterogenen Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen (S) und Enzymen (E).
Verbindungen (D) können (Meth)acrylsäure oder Ester von (Meth)acrylsäure mit einem gesättigten Alkohol sein, bevorzugt gesättigte C1 - C10-Alkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte C-i - C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C-
Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele für Verbindungen (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso- butyl-, -fe/f-butyl-, n-octyl- und -2-Ethylhexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und - mono(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- und - mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrit- tetra(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und -2-
Ethylhexylester, ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n- butylester, insbesondere (Meth)acrylsäuremethyl- und -ethylester und speziell (Meth)acrylsäuremethylester.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganischen Salzen (S) sind solche, die einen pKß- Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt von nicht mehr als 6,1 und besonders bevor¬ zugt von nicht mehr als 4,0 aufweisen. Gleichzeitig sollte der pKs-Wert 1 ,0 nicht unter¬ schreiten, bevorzugt nicht weniger als 1 ,5 betragen und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,6.
Heterogene Katalysatoren sind im Rahmen dieser Schrift erfindungsgemäß solche, die eine Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/l aufweisen, bevorzugt von nicht mehr als 0,5 g/l und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,25 g/l.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Anion auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2"), Hydrogencarbonat (HCO3 "), Phosphat (PO4 3O, Hydrogenphosphat (HPO4 2"), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Sulfat (SO4 2"), Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R6-COO"), worin R6 C1 - C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre¬ re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl oder C6 - C-12-Aryl bedeutet.
Bevorzugt sind Carbonat und Phosphat, besonders bevorzugt ist Phosphat.
Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielswei- se Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kali¬ um.
Besonders bevorzugt anorganische Salze sind Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
K3PO4 kann erfindungsgemäß in wasserfreier Form eingesetzt werden sowie als Tri-, Hepta- oder Nonahydrat.
Die durch ein anorganisches Salz katalysierte Ver- oder Umesterung erfolgt im Allge¬ meinen bei 50 bis 14O0C, bevorzugt bei 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis • 900C und ganz besonders bevorzugt bei 60 bis 80 °C.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 300 hPa bis Normaldruck durchgeführt werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte Wasser oder der bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebe¬ nenfalls als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Das molare Verhältnis zwischen (Meth)Acrylsäure oder (Meth)Acrylsäureester und Alkohol (C) oder (D) beträgt bei der durch ein anorganisches Salz katalysierten Ver- oder Umesterung in der Regel 2 - 6 : 1 mol/mol, bevorzugt 2 - 3,5 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 2,5 - 3,0 : 1 mol/mol.
Die Reaktionszeit bei der durch ein anorganisches Salz katalysierten Ver- oder U- mesterung beträgt in der Regel 30 min bis 24 Stunden, bevorzugt 45 min bis 18 Stun¬ den, besonders bevorzugt 3 bis 12 Stunden und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Der Gehalt an anorganischen Salzen im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Be¬ reich von etwa 0,01 bis 5 mol%, bevorzugt 0,1 - 1,8 und besonders bevorzugt 0,3 - 1 ,5 mol% bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponenten (C) bzw. (O).
Bei der Ver- oder Umesterung sind Polymerisationsinhibitoren (s.u.) zwingend erforder¬ lich.
Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der durch ein anorgani- sches Salz katalysierten Reaktion ist bevorzugt.
Bei der durch ein anorganisches Salz katalysierten Ver- oder Umesterung werden in der Regel die Produkte mit einer Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 200 und besonders bevorzugt unter 150 (gemäß DIN ISO 6271) erhalten.
Erfindungsgemäß einsetzbare Enzyme (E) sind beispielsweise ausgewählt unter Hy- drolasen (E.G. 3.-.-.-), und unter diesen besonders unter den Esterasen (E.G. 3.1.-.-), Lipasen (E.G. 3.1.1.3), Glykosylasen (E.C. 3.2.-.-) und Proteasen (E.C. 3.4.-.-) in freier oder auf einem Träger chemisch oder physikalisch immobilisierter Form, bevorzugt Lipasen, Esterasen oder Proteasen und besonders bevorzugt Esterasen (E.G. 3.1.-.-). Ganz besonders bevorzugt sind Novozyme® 435 (Lipase aus Candida antarctica B) oder Lipase aus Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas, insbesondere bevorzugt sind Lipase aus Candida antarctica B oder aus Burkholderia sp.
Die enzymatische Ver- oder Umesterung mit einem (Meth)acrylat erfolgt im Allgemei¬ nen bei 20 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80 0C, besonders bevorzugt 30 bis 7O0C, ganz besonders bevorzugt 40 bis 60 0C.
Die Obergrenze der Temperatur ist dabei natürlich der Siedepunkt des Lösungsmittels oder des bei einer Umesterung freigesetzten Alkohols.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 300 hPa bis Normaldruck durchgeführt werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte Wasser oder der bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebe¬ nenfalls als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Der Enzymgehalt im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponenten (C) bzw. (O) und (D). ' Das molare Verhältnis zwischen (Meth)Acrylsäure oder (Meth)Acrylsäureester und Alkohol (C) oder (D) beträgt bei der enzymatisch katalysierten Ver- oder Umesterung in der Regel 1 - 50 : 1 mol/mol, bevorzugt 5 - 20 : 1 mol/mol.
Die Reaktionszeit bei der enzymatisch katalysierten Ver- oder Umesterung beträgt in der Regel 6 Stunden bis 3 Tage, bevorzugt 8 Stunden bis 2 Tage und besonders be¬ vorzugt 12 bis 24 Stunden.
Bevorzugt wird die Reaktionszeit so angepaßt, daß der Umsatz aller im Alkohol enthal- tenden Hydroxyfünktionen mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80, besonders be¬ vorzugt mindestens 90, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % und insbesondere mindestens 97 % beträgt.
Die enzymatisch katalysierte Reaktion kann optional auch in Abwesenheit von Stabili- satoren (s.u.) ausgeführt werden, bevorzugt wird sie in Gegenwart mindestens eines Stabilisators ausgeführt.
Die bei der enzymatisch katalysierten Reaktion erhältlichen Reaktionsprodukte weisen in der Regel eine Farbzahl von weniger als 100 APHA, bevorzugt unter 80 APHA auf.
Die folgenden Reaktionsparameter gelten, wenn nicht anders angegeben, sowohl für die enzymatisch als auch die mit anorganischen Salzen katalysierte Reaktion.
Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend was¬ serfrei (d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz beson¬ ders bevorzugt unter 0,5 Gew% Wassergehalt). Ferner sind die Ansätze weitgehend frei von primären und sekundären Alkoholen, d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, beson¬ ders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% Alkoholgehalt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche für diese Zwecke bekannten, bei¬ spielsweise tertiäre Monoole, wie C3-C6-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert- Amylalkohol, Pyridin, Poly-CrC4-alkylenglykoldi-C1-C4-alkylether, bevorzugt Polyethy- lenglycoldi-d-C4-alkylether, wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethy- lether, Polyethylenglycoldimethylether 500, CrC4-Alkylencarbonate, insbesondere Propylencarbonat, Essigsäure-C3-C6-alkylester, insbesondere Essigsäure-tert.- butylester, THF, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon, 1,4-Dioxan, tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Di- methoxymethan, 1,1-Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Umesterung wird die Reaktion in dem als Edukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester durchgeführt. Ganz besonders be¬ vorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, daß das Produkt (C) oder (O) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew%ige Lösung in dem als Edukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester anfällt, insbesondere als 20 bis 50 Gew%ige Lö¬ sung.
Die Edukte liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Re¬ aktionsmedium vor. Vorzugsweise liegt die anfängliche Konzentration der Reaktanden im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mol/l, insbesondere bei 0,15 bis 10 Mol/l oder 0,2 bis 5 mol/l liegt.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durch¬ geführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Ga¬ ses (siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert, gegebenenfalls zu- sammen mit dem Molekularsieb vorgelegt und zum Start der Reaktion, sowie gegebe¬ nenfalls ein- oder mehrmals im Verlauf der Reaktion, mit dem Enzympräparat versetzt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlauf erhöht oder verringert werden.
Wird die Reaktion im Festbettreaktor durchgeführt, so ist der Festbettreaktor bevorzugt mit immobilisierten Enzymen bestückt, wobei die Reaktionsmischung durch eine mit dem Enzym gefüllte Säule gepumpt wird. Es ist auch möglich, die Umsetzung im Wir¬ belbett durchzuführen, wobei das Enzym auf einem Träger immobilisiert eingesetzt wird. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich durch die Säule gepumpt werden, wobei mit der Fließgeschwindigkeit die Verweilzeit und damit der gewünschte Umsatz steuerbar ist. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung im Kreislauf durch eine Säu¬ le zu pumpen, wobei auch unter Vakuum der freigesetzte Alkohol gleichzeitig abdestil¬ liert werden kann.
Die Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen, die bei einer Umesterung aus den Alkyl(meth)acrylaten freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfer- nung, Strippen, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen oder Extrak¬ tion.
Das Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das Reaktionsgemisch er¬ folgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation.
Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus Alkyl(meth)acrylat und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine Anla¬ ge zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Es kann bei der enzymatisch katalysierten Reaktion vorteilhaft sein, freiwerdendes Wasser oder Alkohol durch ein möglichst nahe am Temperaturoptimum des verwende¬ ten Enzyms siedendes binäres oder ternäres Heteroazeotrop abzutrennen. Der so ent- fernte Alkohol kann dann durch Phasenscheidung oder Membrandampftrennung ent¬ fernt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das aus c) erhältliche Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung weiterverwenden oder es erforderlichenfalls in einem weite- ren Schritt d) aufreinigen.
In der Regel wird im Schritt d) lediglich der eingesetzte heterogene Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwen¬ deten organischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung vom heterogenen Katalysator erfolgt in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation oder Dekantieren. Der abgetrennte hetero¬ gene Katalysator kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt werden.
Die Abtrennung vom organischen Lösungsmittel erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Zur weiteren Aufreinigung des Reaktionsproduktes kann auch eine Chromatographie durchgeführt werden.
Bevorzugt werden in Schritt d) jedoch lediglich der heterogene Katalysator und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt. Die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen, besonders bei der enzymati- schen Ver- oder Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die Bildung von Nebenprodukten in Schritt c) ver- mieden, die andernfalls zum Beispiel von chemischen Katalysatoren stammen können oder durch unerwünschte radikalische Polymerisation des eingesetzten (Meth)acrylats, die sonst nur durch Zugabe von Stabilisatoren verhindert werden kann. Bei der erfin¬ dungsgemäßen Reaktionsführung kann der (Meth)acrylverbindung (D) über den ohne¬ hin enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzliche Stabilisator in mindestens das eingesetzte (Meth)acrylat oder in die Reaktionsmischung zugegeben werden, bei¬ spielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Phenole, wie z.B. 2-teιt- Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm.
Vorteilhaft wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Ga¬ ses, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt.
Der erfindungsgemäß verwendete heterogene Katalysator kann unproblematisch vom Endprodukt entfernt werden, durch die erfindungsgemäß geringe Löslichkeit des hete¬ rogenen Katalysators im Reaktionsmedium verbleiben höchstens unwesentliche Spu¬ ren des Katalysators im Produkt. Dadurch reicht zur Aufarbeitung des Reaktionspro¬ duktes in der Regel eine einfache Filtration oder Dekantierung, auf aufwendige Wä- sehen, Neutralisationen und dergleichen zur Abtrennung des Katalysators kann durch das erfindungsgemäße Verfahren verzichtet werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigen eine geringe Tendenz zu Ne¬ benreaktionen. Die anorganischen Salze sind ausreichend basisch um eine Ver- oder Umesterung zu katalysieren aber nicht zu basisch, um Nebenreaktionen wie beispiels¬ weise die eingangs erwähnte Michael-Reaktion zu katalysieren, so daß durch das er¬ findungsgemäße Verfahren der Anteil von Michael-Addukten gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Reaktionen deutlich verringert werden kann.
Des weiteren ist die Reaktion unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sehr selektiv, man findet in der Regel weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % Nebenprodukte (bezogen auf den Umsatz).
Typische Nebenprodukte der Umsetzung der Verbindungen (C) und (O), in denen Z1 N-H ist, mit (Meth)Acrylsäure oder (Meth)Acrylsäureestern sind das über dieses Stick¬ stoffatom verknüpfte (Meth)Acrylamid, das über dieses Stickstoffatom verknüpfte Mi- chael-Addukt, das über die freie Hydroxygruppe verknüpfte Michael-Addukt, sowie Produkte, die aus einer intra- oder intermolekularen Abspaltung der Gruppe R5-Z1 aus den Verbindungen (C) oder (O) resultieren, die dann wiederum ver- oder umgeestert werden können.
Ein besonderen Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß der Anteil von mehrfach, also mindestens zweifach (meth)acrylierten Produkten zurückgedrängt wer¬ den konnte. Derartige Produkte sind aus dem mono(meth)acrylierten Wunschprodukt nur schwer abtrennbar. Da das Wunschprodukt als Monomer oder Reaktivverdünner eingesetzt werden soll (siehe unten) ist ein Gehalt an mehrfach (meth)acryliertem Pro- dukt unerwünscht, da derartige Produkte zu Vernetzungen führen, die in Polymerisati¬ onen das Molekulargewicht der Produkte unvorhersagbar erhöhen können.
Die erfindungsgemäß hergestellten (Meth)acrylate von N-hydroxyalkylierten Amiden finden Anwendung beispielsweise als Monomere oder Comonomere in der Herstellung von Dispersionen, beispielsweise Acryldispersionen, als Reaktivverdünner, beispiels¬ weise in strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen oder in Farben, bevorzugt in Au¬ ßenfarben, sowie in Dispersionen für Anwendung im Papierbereich.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" ver- standen.
Die Apparatur bestand aus einem 500mL-Vierhalsrundkolben mit Lufteinleitungsrohr, Trennkolonne, Probenahmestelle und Innentemperaturmessfühler. Gerührt wurde mit einem Magnetrührer bei 300 rpm.
Als Trennkolonne kam eine 20 cm Vigreuxkolonne mit Raschigringen (5x5 mm) zum Einsatz. Auf der Trennkolonne wurde ein Kolonnenkopf mit Rückflussregler und Liebig- kühler aufgesetzt und konnte in allen Experimenten ohne Ablagerungen von Polymer betrieben werden.
Die einzelnen Ansätze wurden nach folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift durchge¬ führt: 2-Hydroxyethyl ethylenhamstoff (HEEH, 130 g, 1 ,0 Mol) wurde aufgeschmolzen und mit der entsprechenden Menge an Methylmethacrylat (MMA) überschichtet (5,0 Mol, 560 g). Beim Hochheizen auf 1000C Innentemperatur wurde der Katalysator (0,8 mol-% bezogen auf den Harnstoff) zugegeben. Das entstehende Azeotrop aus Me¬ thylmethacrylat (MMA) und Methanol wurde bei einem Rückflussverhältnis von 2:1 ab- destilliert (650C). In regelmäßigen Abständen wurden Proben von Destillat und Sumpf gezogen und analysiert. Nach dem Ende der Methanolentwicklung wurde noch mit einem Rücklaufverhältnis von 10:1 gefahren, bis sechs Stunden Versuchsdauer er¬ reicht waren. Dann wurde die Destillation abgestellt und der Sumpf gaschroma- tographisch auf das Produkt Methacrylsäure 2-(2-oxo-imidazolidin~1-yl)-ethyl ester so¬ wie entstandene Nebenkomponenten (in Summe) untersucht. Die aufgefundenen Ne¬ benkomponenten sind u.a. N-[2-(2-oxo-oxazolidin-3-yl)-ethyl]-methacrylamid, N-{2-[3- (Methacryloyl)-2-oxo-imidazolidin-1-yl]-ethyl}-methacrylamid, 2-Methyl-3-{3-[2- (methacryloylamino)-ethyl]-2-oxo-imidazolidin-1 -yl}-propionsäure und 2-Methyl-3-[2-(2- oxo-imidazolidin-1-yl)-ethoxy]-propionsäure.
Beispiel 1 : Kaliumphosphat
Figure imgf000017_0001
Beispiel 2: Kaliumcarbonat
Figure imgf000017_0002
Vergleichsbeispiel 1 : Dibutylzinnoxid (DBTO)
Figure imgf000017_0003
Vergleichsbeispiel 2: Kaliummethylat
Figure imgf000018_0002
Der Vergleich der Versuche zeigt eindeutig, dass Kaliumphosphat als Katalysator den bestehenden Systemen überlegen ist. Bei mindestens verdoppelter Raum-Zeit- Ausbeute und geringem Anteil an Vernetzer verläuft die Umesterung mit hoher Selekti¬ vität und hohem Umsatz. Der Katalysator fällt beim Abkühlen in Form von gut filtrierba¬ ren Kristallen aus und ein Waschschritt entfällt.
Beispiel 3: Enzymkatalyse
Figure imgf000018_0001
10 mmol 2-Hydroxyethyl ethylenharnstoff (HEEH, 1 ,3 g), 100 bzw. 400 mmol Methyl- methacrylat, 2,0 g Molekularsieb (5 A) und 65-260 mg Novozym® 435 (immobilisierte Lipase aus Candida antartica B, Fa. Novozymes) wurden 72 h bei 40 0C in einem Schraubdeckelglas geschüttelt. Man erhielt farblose Lösungen. Zur Analysenvorbereitung wurde eine homogene Probe hergestellt, indem eventuelle Niederschläge durch Zugabe von 10 ml 1 ,4-Dioxan aufgelöst wurden. Der Umsatz von HEEH zum Methacrylat wurde mittels der obigen GC-Methode gaschromatographisch bestimmt.
Ansätze mit 100 mmol MMA
Figure imgf000018_0003
Ansätze mit 400 mmol MMA
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Hersteilung von (Meth)acrylaten von N-hydroxyalkylierte Amide in dem man ringförmige N-hydroxyalkylierte Amide (C),
Figure imgf000020_0001
oder offenkettige N-hydroxyalkylierte Amide (O)
Figure imgf000020_0002
worin
Z1 Sauerstoff, Schwefel, unsubstituierter oder substituierter Phosphor oder mono- oder unsubstituierter Stickstoff (N-R3),
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander C2-C20-Al kylen, C5-C12-Cycloakylen, C6- C12-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, oder
R2-OH für eine Gruppe der Formel -[XiJk-H,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1 - C18-Alkyl, gege¬ benenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18-Alkyl, C2 - C18-Alkenyl, C6 - C12-Aryl, C5 - C12-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden
Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkylo¬ xy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, wobei R3 und R5 auch gemeinsam einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring bilden können,
mit der Maßgabe, daß im Fall von Z1 = O R5 lediglich unsubstituiertes C1 - C18-
Alkyl, C6 - C12-Aryl oder C5 - C12-Cycloalkyl ist, k für eine Zahl von 1 bis 50 und
Xi für jedes i = 1 bis k unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-,
-CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CHs)2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2-O-, -CH2-CH2-CH2- CH2-O-, -CH2-CHVh-O-, -CHVJn-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht,
bedeuten,
in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen (S) und Enzymen (E) mit (Meth)acrylsäure verestert oder mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) u- mestert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Z1 un- oder monosub- stituierter Stickstoff (N-R3) ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mindes¬ tens eine anorganische Salz (S) einen pKB-Wert von nicht mehr als 7,0 und nicht weniger als 1 ,0 sowie einen Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/l aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der vostehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz mindestens ein Anion aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2'), Hydrogencarbonat (HCO3 "), Phosphat (PO4 3'), Hydrogenphosphat (HPO4 2'), Dihydrogenphosphat (H2PO4 "), Sulfat (SO4 2"), Sulfit (SO3 2") und Carboxylat (R6-COO"), worin R6 C1 - C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - C18- Alkyl oder C6 - C12-Aryl bedeutet.
5. Verfahren gemäß einem der vostehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz mindestens ein Kation aufweist, ausgewählt aus der Grup¬ pe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Man¬ gan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
6. Verfahren gemäß einem der vostehenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren Hydrate.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Esterasen (E.C. 3.1.-.-), Lipasen (E.C. 3.1.1.3), Glykosylasen (E.G. 3.2.-.-) und Proteasen (E.G. 3.4.-.-).
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym ausge¬ wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Novozyme® 435 (Lipase aus Candida an- tarctica B), Lipase aus Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. oder Schweinepankreas.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Weise durchführt, daß das Produkt (C) oder (O) nach Be¬ endigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew%ige Lösung in dem als Edukt einge- setzten (Meth)Acrylsäureester anfällt.
10. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 her¬ gestellten Verbindungen als (Co)Monomer in Poly(meth)acrylaten oder in der Strahlungshärtung.
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