BRPI0513778B1

BRPI0513778B1 - processo para a preparação de compostos sendo (met)acrilatos de amidas n-hidroxialquiladas

Info

Publication number: BRPI0513778B1
Application number: BRPI0513778A
Authority: BR
Inventors: Dietmar Häring; Frank Höfer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2005-07-13
Publication date: 2015-11-24
Also published as: KR20070047328A; JP4956428B2; RU2007107176A; SG155168A1; BRPI0513778A; JP2008508205A; TWI363052B; TW200615380A; RU2415133C2

Abstract

processo para a preparação de compostos, e, uso dos compostos a invenção refere-se a processos catalíticos para a produção de (met) acrilatos partindo de amidas n-hidroxialquiladas e a aplicações dos mesmos.

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS SENDO (MET) ACRILATOS DE AMIDAS N-HIDROXIALQUILADAS” A presente invenção refere-se a um processo para a preparação catalítica de (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas e ao uso das mesmas.

Os ésteres (met) acrílicos são preparados habitualmente por esterificação catalítica de ácido (met) acrílico ou por transesterificação de outros ésteres (met) acrílicos com álcoois na presença de ácidos fortes ou de * bases fortes. E geralmente portanto frequentemente impossível preparar seletivamente ésteres (met) acrílicos sensíveis a ácido ou a base por uma esterificação ou por uma transesterificação.

Os álcoois ureído no contexto do presente documento são aqueles compostos que têm pelo menos um grupo N-(C=0)-N- e pelo menos um grupo hidroxila (-OH). Analogamente, as amidas N-hidroxialquiladas no contexto do presente documento são aqueles compostos que têm pelo menos um grupo Zl-(C=0)-N- e pelo menos um grupo hidroxila (-OH), em que o grupo hidroxila está associado ao átomo de nitrogênio do grupo Z'-{C=0)~N-e Z’ é definido como relacionado a seguir.

Tais álcoois ureído e amidas N-hidroxialquiladas hidrolisam-se de maneira extremamente fácil sob a influência de ácido ou de base. Além disso, particularmente no caso da reação com base na presença de (met) acrilato, devem ser esperadas reações colaterais, por exemplo, em uma adição de Michael; ver, por exemplo, a EP-A1 236 994, página 3, linha 47 fF. A EP-A1 236 994 descreve a preparação de (met) acrilatos de ureído por transesterificação de (met) acrilato na presença de alcóxidos de titânio ou de quelatos de 1,3-dicarbonila de titânio, de zircõnio ou de zinco.

Uma desvantagem destes compostos é que os compostos de metal são sensíveis à umidade e portanto são desativados facilmente. Além disso, traços dos catalisadores que permanecem, no produto influenciam a ocorrência de alguma polimerização e portanto precisam ser removidos do produto de uma maneira onerosa e inconveniente. Uma tal remoção é habitualmente realizada por meio de uma lavagem aquosa, de modo que o produto precisa ser subseqüentemente seco. A JP-A 62-185 059 e a JP-A 62-175 448 descrevem a reação de (met) acrilatos com alquilamino álcoois na presença de carbonatos de metal alcalino. A JP-A 62-230 755 descreve a reação de (met) acrilatos com alquilamino álcoois na presença de fosfatos de metal alcalino. A divulgação é restrita a alquil- e a dialquilalquilamino álcoois e não compreende qualquer informação sobre álcoois ureído ou sobre amidas N-hidroxialquiladas. A Patente US N°. 2.871.223 divulga uma preparação de (met) acrilatos de ureído pela reação de álcoois ureído com cloreto de (met) acriloíla. O uso de cloreto de (met) acriloíla nas reações descritas leva à formação de sal e, devido à sua alta reatividade, a reações não seletivas, por exemplo, diacrilações. A preparação de ésteres (met) acrílicos por uma esterificação ou uma transesterificação enzimática é geralmente conhecida, por exemplo, pela EP-A1 999 229.

Em BiotechnoL Lett. 1994, 16, 241-246, Derango e outros descrevem a preparação catalisada pela lipase de metacrilato de carbamoiloxietila por transesterificação do carbamato de 2-hidroxietila com metacrilato de vinila. Uma conversão completa é conseguida como um resultado do reagente específico metacrilato de vinila, pois o álcool vinílíco liberado é removido do equilíbrio da reação como acetaldeído. Uma desvantagem deste processo é que o metacrilato de vinila não é comercialmente disponível. Além disso, as carbamoílas hidroxialquiladas são envolvidas e assim constituem um sistema de reação diferente dos álcoois ureído e das amidas N-hidroxialquiladas aqui tratadas.

Na WO 2004/50888, outras carbamoílas O-hidroxialquiladas são esterificadas ou transesterificadas enzimaticamente com ácido / ésteres (met) acrílicos. Neste caso também, é envolvido um sistema de reação diferente dos álcoois ureído e das amidas N-hidroxialquiladas aqui tratadas. É um objetivo da presente invenção fornecer um outro processo, pelo qual podem ser preparados (met) acrilatos of amidas N-hidroxialquiladas partindo de reagentes simples com altas conversões e altas purezas. A síntese devia se processar sob condições brandas, de modo que resultem produtos que têm um baixo número de cor e alta pureza. Em particular, o teor de produtos poli (met) acrilados devia ser diminuído. Qualquer catalisador precisaria também ser facilmente removível e não resultaria em qualquer pós-tratamentos adicionais, por exemplo, na forma de etapas de processamento, do produto da reação. O objetivo é conseguido por um processo para a preparação de (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas, em que as amidas N-hidroxialquiladas cíclicas (C) O

Z1"^N—R-OH ou as amidas n-hidroxialquiladas de cadeia aberta (O) O k em que Z1 é oxigênio, enxofre, fósforo não substituído ou substituído ou nitrogênio não ou monossubstituído (N-R3), R'eR2 são cada um independentemente C2-C2o-alquileno, C5-Ci2-cicloalquileno, Ce-C^-arileno ou C2-C2o-alquileno interrompido por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais grupos cicloalquila, -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(CO)(NH)-, -O(CO)- ou -(CO)O-, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos ou R2-OH é um grupo de fórmula -[Xt]k-H: "i A C R , R e RJ são cada um independentemente hidrogênio, C\ -Cig-alquila ou C2 - Ci8-alquila, C2 - C18-alquenila, C6 - Ci2-arila, Cs - Ci2-cicloalquila que são cada um opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos ou um heterociclo de cinco a seis elementos que têm átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre, em que os radicais mencionados podem cada um ser substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos, e R3 e R5 também podem juntos formar um anel de cinco a doze elementos, com a condição de que, no caso em que Z1 = O, R5 é apenas Q - Cis-alquila, Ce - Ci2-arila ou C5 - Ci2-cicloalquila não substituídos, k é um número de desde 1 a 50 e X; para cada i = 1 a k pode independentemente ser selecionado do grupo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH2-CH2-N(H)-, -CH2-CH(NH2)-, -CH2-CH(NHCHO)-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)rO-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-CH2-0-, -CH2-CHVin-0-, -CHVin-CH2-0-, -CH2-CHPh-0- e -CHPh-CH2-0- em que Ph é fenila e Vin é vinila, são esterificados com ácido (met) acrílico ou transesterificados com pelo menos um éster (met) acrílico (D) na presença de pelo menos um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste de sais inorgânicos (S) e enzimas (E).

Com a ajuda do processo de acordo com a invenção, é possível preparar (met) acrilatos partindo de amidas N-hidroxialquiladas com alto rendimento, sob condições brandas, com bons números de cor e sem as etapas de lavagem para a purificação dos produtos.

Neste documento o ácido (met) acrílico representa ácido metacrílico e ácido acrílico, de preferência ácido metacrílico.

Nas definições acima, C2-C2o-alquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3- propileno, 2,2-dimetil-1,4-butileno, C5-C12-cicloalquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, ciclopropileno, ciclopentileno, ciclo-hexileno, ciclooctileno, ciclododecileno, C2-C2o-alquileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos e interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos e/ou por um ou mais cicloalquila, grupos -(CO)-, -0(C0)0-, -(NH)(C0)0-, -0(C0)(NH)-, -0(C0)- ou -(CO)O- é, por exemplo, 1-oxa-1,3-propileno, l,4-dioxa-l,6-hexileno, l,4,7-trioxa-l,9- nonileno, 1-oxa-1,4-butileno, l,5-dioxa-l,8-octileno, 1-oxa-1,5-pentileno, 1-oxa-l,7-heptileno, l,6-dioxa-l,10-decileno, l-oxa-3-metil-1,3-propileno, 1-oxa-3-metil-1,4-butileno, 1 -oxa-3,3-dimetil-1,4-butileno, 1 -oxa-3,3-dimetil-1,5-pentileno, 1,4-dioxa-3,6-dimetil-1,6-hexileno, 1 -oxa-2-metil-l ,3- propileno, l,4-dioxa-2,5-dimetil-l,6-hexileno, 1-oxa-l,5-pent-3-enileno, 1- oxa-l,5-pent-3-inileno, 1,1-, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclo-hexileno, 1,2- ou 1,3-ciclopentileno, 1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4’-bifenileno, 1,4-diaza-1,4-butileno, 1-aza-1,3-propileno, l,4,7-triaza-l,7-heptileno, 1,4-diaza-1,6- hexileno, l,4-diaza-7-oxa-l,7-heptileno, 4,7-diaza-l-oxa-l,7-heptileno, 4-aza- l-oxa-l,6-hexileno, l-aza-4-oxa-1,4-butileno, 1-aza-1,3-propileno, 4-aza-l- oxa-1,4-butileno, 4-aza-1,7-dioxa-1,7-heptileno, 4-aza-1 -oxa-4-metil-1,6- hexileno, 4-aza-1,7-dioxa-4-metil-1,7-heptileno, 4-aza-l ,7-dioxa-4-(2’-hidroxietil)-l,7-heptileno, 4-aza-l-oxa-(2’-hidroxietil)-l,6-hexileno ou 1,4-piperazínileno, C<5-Ci2-arileno opcionalmente substituído por arila, alquila, arilóxi, alquilóxi, heteroátomos e/ou heterociclos é, por exemplo, 1,2-, 1,3- ou 1,4-fenileno, 4,4’-bifenileno, tolileno ou xilileno, Ci-Cig-alquila ou C2 - Cig-alquila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos, é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, tert-butila, pentila, hexila, heptila, octila, 2-etilhexila, 2,4,4-trimetilpentila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, 1,1-dimetilpropila, 1,1-dimetilbutila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, benzila, 1-feniletila, 2-feniletila, α,α-dimetilbenzila, benzidrila, p-tolilmetila, l-(p-butilfenil)-etila, p-clorobenzila, 2,4-diclorobenzila, p-metoxibenzila, m-etoxibenzila, 2-cianoetila, 2-cianopropila, 2- metoxicarboniletila, 2-etoxicarboniletila, 2-butoxicarbonilpropila, 1,2-di-(metoxicarbonil)-etila, 2-metoxietila, 2-etoxíetíla, 2-butoxietila, dietoximetila, dietoxietila, l,3-dioxolan-2-ila, l,3-dioxan-2-ila, 2-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 4-metil-l,3-dioxolan-2-ila, 2-isopropoxietila, 2-butoxipropila, 2-octiloxietila, clorometila, 2-cloroetila, triclorometila, trifluorometila, l,l-dimetil-2-cloroetila, 2-metoxiisopropila, 2-etoxietila, butiltiometila, 2-dodeciltioetila, 2-feniltioetila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-hidroxietila, 2-hidroxipropila, 3-hidroxipropila, 4-hidroxibutila, 6-hidroxihexila, 2-aminoetila, 2-aminopropila, 3- aminopropila, 4-aminobutila, 6-aminohexila, 2-metilaminoetila, 2-metilaminopropila, 3-metilaminopropila, 4-metilaminobutila, 6-metilaminohexila, 2-dimetilaminoetila, 2-dimetilaminopropila, 3-dimetilaminopropila, 4-dimetilaminobutila, 6-dimetilaminohexila, 2-hidróxi- 2,2-dimetiletila, 2-fenoxietila, 2-fenoxipropila, 3-fenoxipropila, 4- fenoxibutila, 6-fenoxihexila, 2-metoxietila, 2-metoxipropila, 3-metoxipropila, 4-metoxibutila, 6-metoxihexila, 2-etoxietila, 2-etoxipropila, 3-etoxipropila, 4-etoxibutila ou 6-etoxihexila, C2 - C[g-alquenila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, vinila, 1-propenila, alila, metalila, 1,1-dimetilalila, 2-butenila, 2-hexenila, octenila, undecenila, dodecenila, octadecenila, 2-fenilvinila, 2-metoxivinila, 2-etoxivinila, 2-metoxialila, 3-metoxialila, 2-etoxialila, 3-etoxialila ou 1- ou 2-clorovinila, C<j - Ct2-arila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, fenila, tolila, xilila, a-naftila, β-naftila, 4-difenila, clorofenila, diclorofenila, triclorofenila, difluorofenila, metilfenila, dimetilfenila, trimetilfenila, etilfenila, dietilfenila, isopropilfenila, tert-butilfenila, dodecilfenila, metoxifenila, dimetoxifenila, etoxifenila, hexiloxifenila, metilnaftila, isopropilnaftila, cloronaftila, etoxinaftila, 2,6-dimetilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,6-dimetoxifenila, 2,6-diclorofenila, 4-bromofenila, 2- ou 4-nitrofenila, 2,4- ou 2,6-dinítrofenila, 4-dimetilaminofenila, 4-acetilfenila, metoxietilfenil ou etoximetilfenila, 1 C5 - Ci2-cicloalquila opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, metilciclopentila, dimetilciclopentila, metilciclo-hexila, dimetilciclo-hexila, dietilciclo-hexila, butilciclo-hexila, metoxiciclo-hexila, dimetoxiciclo-hexila, dietoxiciclo-hexila, butiltiociclo-hexila, clorociclo-hexila, diclorociclo-hexila, diclorociclopentila ou então um sistema bicíclico saturado ou não saturado, por exemplo, norbomila ou norbomenila, e heterociclo com cinco a seis elementos que tem átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre e opcionalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos é, por exemplo, fíirila, tiofenila, pirrila, piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila, benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifiirila, dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou tert-butiltiofenila.

Exemplos de R1 são 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,1-dimetil- 1.2- etileno, 1 -hidroximetil-1,2-etileno, 2-hidróxi-1,3 -propileno, 1,3 -propileno, 1.4- butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, l,2-ciclo-hexileno,l,3-ciclo-hexileno e orto-fenileno; é dada preferência a 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, preferência especial a 1.2- etileno e 1,2-propileno e preferência muito especial a 1,2-etileno.

Exemplos de R2 são 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,1-dimetil- 1.2- etileno, 1-hidroximetil-1,2-etileno, 2-hidroxi-l,3-propileno, 1,3-propileno, 1.4- butileno, 1,6-hexileno, 2-metil-1,3-propileno, 2-etil-1,3-propileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno e 2,2-dimetil-1,4-butileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, l,2-ciclo-hexileno,l,3-ciclo-hexileno e orto-fenileno;é dada preferência a 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno,preferência especial a 1.2- etileno e 1,2-propileno e preferência muito especial a 1,2-etileno.

Exemplos de R3 e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou Ci-C4-alquila, que neste documento representa metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila ou íerí-butila, de preferência hidrogênio, metila, etila, n-propila e n-butila, mais preferivelmente hidrogênio, metila, etila e n-butila e até mesmo mais preferivelmente hidrogênio, metila e etila e em particular hidrogênio.

Quando R3 e R5 formam um anel combinado, R3 e R5 juntos podem ser 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 3-oxa-l,5-pentileno.

Exemplos de R4 são hidrogênio, metila, etila, isopropila, n-propila, n-butila, isobutila, sec-butila, tert-butila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila, n-dodecila, n-tetradecila, n-hexadecila, n-octadecila, n-eicosila, 2-etilhexila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclooctila, ciclododecila, fenila, naftila ou benzila. Z1 é de preferência O ou NR3, mais preferivelmente NR3. É dada preferência aos álcoois cíclicos (C) em relação aos álcoois de cadeia aberta (O).

Os casos preferidos (C) são 2'-hidroxietiletilenouréia, 3'-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxietil-l ,3-propilenouréia, 2'-hidroxipropil-1,3 -propilenouréia, 3 '-hidroxipropil-1,3-propilenouréia, 2'-hidroxietil-l,2-propilenouréia, 2'-hidroxipropil-l ,2-propilenouréia, 3'-hidroxipropil-1,2-propilenouréia, 1 -(2,-hidroxietil) imidazolidin-2,4-diona, l-(2’-hidroxietil) dihidropirimidin-2,4-diona ou 3-(2-hidroxietil) oxazolidin-2-ona. É dada preferência especial a 2'-hidroxietiletilenouréia, 3 '-hidroxipropiletilenouréia, 2'-hidroxietil-1,3- propilenouréia e 3’-hidroxipropil-l,3-propilenouréia.

Os casos preferidos (O) são N-(2-hidroxietil) uréia, N-(2-hidroxipropil) uréia, N-(3-hidroxipropil) uréia, N',N,-dimetil-N-(2-hidroxietil) uréia, N,,N,-dimetil-N-(2-hidroxipropií) uréia, N',N'-dimetil-N-(3-hidroxipropil) uréia, N',N'-dietil-N-(2-hidroxietil) uréia, N',N'-dietil-N-(2-hidroxipropil) uréia, Ν’,Nf-dietil-N-(3-hidroxipropil) uréia, N^N-di-n-butil-N-(2-hidroxietil) uréia, N',N'-di-n-butil-N-(2-hidroxipropil) uréia e N',N-di-n-butil-N-(3-hidroxipropil) uréia; especial preferência é dada a N-(2-hidroxietil) uréia, N-(2-hidroxipropil) uréia e N-(3-hidroxipropil) uréia.

Na etapa c), a esterificação com ácido (met) acrílico ou de preferência a transesterificação do álcool (C) ou (O) com pelo menos um, de preferência um (met) acrilato (D), é efetuado na presença de pelo menos um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste de sais inorgânicos (S) e enzimas (E).

Os compostos (D) podem ser ácido (met) acrílico ou ésteres de ácido (met) acrílico com um álcool saturado, de preferência Q - Qo-alquil ésteres saturados de ácido (met) acrílico, mais preferivelmente Ci - C4-alquil ésteres saturados de ácido (met) acrílico.

No contexto deste documento, saturado significa compostos em múltiplas ligações C-C (sem ser evidentemente proveniente da dupla ligação C=C nas unidades de (met) acrílico.

Exemplos de compostos (D) são (met) acrilato de metila, etila, n-butila, isobutila, íerí-butila, n-octila e 2-etilhexila, di- e mono(met) acrilato 1,2-etileno glicol, di- e mono (met) acrilato de 1,4-butanodiol, di- e mono (met) acrilato de 1,6-hexanodiol, tri (met) acrilato de trimetilolpropano e tetra (met) acrilato de pentaeritritol.

Especial preferência é dada a (met) acrilato de metila, etila, n-butila e 2-etilhexila, preferência muito especial a (met) acrilato de metila, etila e n-butila, em particular a (met) acrilato de metila e etila e especialmente (met) acrilato de metila.

Os sais inorgânicos (S) que podem ser usados de acordo com a invenção são aqueles que têm um pKB de não mais do que 7,0, de preferência de não mais do que 6,1 e mais preferivelmente de não mais do que 4,0, Ao mesmo tempo, o pKB devia estar abaixo de 1,0, de preferência não menos do que 1,5 e mais preferivelmente não menos do que 1,6.

No contexto deste documento, os catalisadores heterogêneos de acordo com a invenção são aqueles que têm solubilidade no meio da reação a 25 °C de não mais do que 1 g/1, de preferência de não mais do que 0,5 g/1 e mais preferivelmente de não mais do que 0,25 g/1. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um ânion selecionado do grupo que consiste de carbonato (C032'), bicarbonato (HCCV), fosfato (P043'), bifosfato (HP042'), dibifosfato (H2P04), sulfato (SO42'), sulfito (S032') e carboxilato (R6-COCT) em que R6 é Q - Cig-alquila ou C2 -Ci8-alquila ou Ce - Ci2-arila que são cada um opcíonalmente interrompidos por um ou mais átomos de oxigênio e/ou de enxofre e/ou por um ou mais grupos imino substituídos ou não substituídos. É dada preferência a carbonato e fosfato, preferência especial a fosfato.

Fosfato também inclui os produtos de condensação, por exemplo, difosfatos, trifosfatos e polifosfatos. O sal inorgânico de preferência tem pelo menos um cátion selecionado do grupo que consiste de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, amônio, cério, ferro, manganês, cromo, molibdênio, cobalto, níquel e zinco. É dada preferência a metais alcalinos e preferência especial a lí tio, sódio ou potássio.

Os sais inorgânicos particularmente preferidos são LÍ3PO4, K3PO4, Na3P04, K2C03 e Na2C03 e hidratos dos mesmos, preferência muito especial é dada ao K3P04.

De acordo com a invenção, ο K3PO4 pode ser usado na forma anidra ou então como 0 tri-, 0 hepta- ou 0 nona-hidrato. A esterificação ou a transesterificação catalisada por um sal inorgânico é efetuada geralmente a desde 50 até 140°C, de preferência a desde 50 até 100°C, mais preferivelmente a desde 60 até 90°C e mais preferivelmente ainda de desde 60 até 80°C.

Se apropriado, a reação pode ser realizada sob pressão ligeiramente reduzida ou, por exemplo, desde 300 hPa até a pressão atmosférica quando a água liberada na esterificação ou o álcool de baixo ponto de ebulição formado na transesterificação, se apropriado como um azeótropo, precisa ser eliminado por destilação. A razão molar entre 0 ácido (met) acrílico ou 0 éster (met) acrílico e álcool (C) ou (D) na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de 2 - 6: 1 mol/mol, de preferência 2 -3,5: 1 mol/mol e mais preferivelmente 2,5 - 3.0: 1 mol/mol. O tempo da reação na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico é geralmente de desde 30 minutos até 24 horas, de preferência de desde 45 minutos até 18 horas, mais preferivelmente de desde 3 até 12 horas e mais preferivelmente de desde 5 até 10 horas. O teor de sais inorgânicos no meio da reação está geralmente na faixa de desde aproximadamente 0,01 até 5% molar, 1 de preferência 0,1 -1.8 e mais preferivelmente 0,3 - 1,5% molar, baseado na soma dos componentes (C) e (O) usados.

Na esterificação ou na transesterificação, necessariamente são precisos inibidores de polimerização (ver a seguir). É dada preferência à presença de gases oxigenados (ver a seguir) durante a reação catalisada por um sal inorgânico.

Na esterificação ou na transesterificação catalisada por um sal inorgânico, os produtos são geralmente obtidos com um número de cor abaixo de 500 APHA, de preferência abaixo de 200 e mais preferivelmente abaixo de 150 (para DIN ISO 6271).

As enzimas (E) que podem ser usadas de acordo com a invenção são, por exemplo, selecionadas entre as hidrolases (E.C. 3.-.-.-) e entre estas particularmente entre as esterases (E.C. 3.1.-.-), lipases (E.C. 3.1.1.3), glicosilases (E.C. 3.2.-.-) e proteases (E.C. 3.4.-.-), em forma livre ou na forma quimicamente ou fisicamente imobilizada sobre um suporte, de preferência lipases, esterases ou proteases e mais preferivelmente esterases (E.C. 3.1.-.-). É dada preferência muito especial a Novozyme® 435 (lipase da Candida antarctica B) ou à lipase da Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. ou do pâncreas porcino; é dada preferência especial à lipase da Candida antarctica B ou da Burkholderia sp.. A esterificação ou transesterificação enzimática com um (met) acrilato é efetuada geralmente a desde 20 até 100°C, de preferência desde 20 até 80°C, mais preferivelmente desde 30 até 70°C, mais preferivelmente desde 40 até 60°C. O limite superior da temperatura é evidentemente o ponto de ebulição do solvente ou do álcool liberado em uma transesterificação.

Se apropriado, a reação pode ser realizada sob pressão ligeiramente reduzida, por exemplo, de desde 300 hPa até a pressão atmosférica, quando a água liberada na esterificação ou o álcool de baixo ponto de ebulição formado na transesterificação, se apropriado como um azeótropo, precisa ser eliminado por destilação. O teor de enzima no meio da reação está geralmente na faixa de desde aproximadamente 0,1 até 10% em peso, baseado na soma dos componentes (C) ou (O) e (D) usados. A razão molar entre o ácido (met) acrílico ou o éster (met) acrílico e álcool (C) ou (D) na esterificação ou na transesterificação enzimaticamente catalisada é geralmente de 1 - 50: 1 mol/mol, de preferência de 5 - 20: 1 mol/mol. O tempo da reação na esterificação ou na transesterificação enzimaticamente catalisada é geralmente de desde 6 horas até 3 dias, de preferência de desde 8 horas até 2 dias e mais preferivelmente de desde 12 até 24 horas. É dada preferência ao ajuste do tempo da reação tal que a conversão de todas as funções hidroxila presentes no álcool seja pelo menos de 70%, de preferência de pelo menos 80%, mais preferivelmente de pelo menos 90%, até mesmo mais preferivelmente de pelo menos 95% e em particular de pelo menos 97%. A reação enzimaticamente catalisada pode opcionalmente também ser realizada na ausência de estabilizadores (ver a seguir); é dada preferência à realização na presença de pelo menos um estabilizador.

Os produtos da reação que podem ser obtidos na reação enzimaticamente catalisada geralmente têm um número de cor menor do que 100 APHA, de preferência abaixo de S0 APHA.

Os parâmetros da reação que se segue se aplicam, a não ser se for afirmado de outra maneira, tanto à reação enzimaticamente catalisada como à reação catalisada com sais inorgânicos. A reação pode ser processada em solventes orgânicos ou mistura dos mesmos ou sem a adição de solventes. As misturas são geralmente substancialmente anidras (isto é, teor de água abaixo de 10% em peso, de preferência abaixo de 5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1% em peso e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5% em peso). Além disso, as misturas são substancialmente isentas de álcoois primários e secundários, isto é, teor de álcool abaixo de 10% em peso, de preferência abaixo de 5% em peso, mais preferivelmente abaixo de 1% em peso e mais preferivelmente ainda abaixo de 0,5% em peso.

Os solventes orgânicos adequados são aqueles conhecidos para estas finalidades, por exemplo, monoóis terciários tais como C3-C6-álcoois, de preferência tert-butanol, álcool tert-amílico, piridina, di-C]-C4-alquil éteres de poli-Ci-C4“alquileno glicol, de preferência di-CpC4-alquil éteres de polietileno glicol, por exemplo, 1,2-dimetoxietano, dimetil éter de dietileno glicol, dimetil éter de polietileno glicol 500, carbonatos de Ci-C4-alquileno, em particular carbonato de propileno, ésteres C3-C6-alquilacéticos, em particular ésteres tert-butilacéticos, THF, tolueno, 1,3-dioxolana, acetona, isobutil metil cetona, etil metil cetona, 1,4-dioxana, tert-butil metil éter, ciclo-hexano, metilciclo-hexano, tolueno, hexano, dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, acetonitrila e as misturas mono- ou polifásicas dos mesmos.

Em uma modalidade particularmente preferida da transesterificação, a reação é realizada no éster (met) acrílico usado como um reagente. Preferência muito especial é dada à realização da reação de uma maneira tal que o produto (C) ou (O) é obtido ao se completar a reação como uma solução de aproximadamente 10 - 80% em peso no éster (met) acrílico usado como o reagente, em particular como uma solução de desde 20 até 50% em peso.

Os edutos são dissolvidos, suspensos como sólidos ou em uma emulsão no meio da reação. A concentração inicial dos reagentes está de preferência na faixa de desde aproximadamente 0,1 até 20 moles/1, em particular a desde 0,15 até 10 moles/1 ou de desde 0,2 até 5 moles/1. A reação pode ser efetivada continuamente, por exemplo, em um reator tubular ou em uma batería de reatores agitados ou em batelada. A reação pode ser realizada em todos os reatores adequados para uma tal reação. Tais reatores são conhecidos dos peritos na técnica. É dada preferência para efetuar a reação em um reator de tanque agitado ou em um reator de leito fixo.

Para misturar a mistura da reação, podem ser usados quaisquer métodos. Não é necessária uma aparelhagem especial de agitação. A misturação pode ser efetuada, por exemplo, por alimentação em um gás, de preferência em um gás oxigenado (ver a seguir). O meio da reação pode ser mono- ou polifásico e os reagentes são ali dissolvidos, suspensos ou emulsificados, se apropriado inicialmente carregados juntamente com a peneira molecular e misturado com a preparação da enzima no início da reação e também se apropriado uma vez ou mais durante a reação. A temperatura é ajustada até o valor desejado durante a reação e pode, se desejado, ser aumentada ou reduzida durante a reação.

Quando a reação for realizada em um reator de leito fixo, o reator de leito fixo é de preferência carregado com enzimas imobilizadas e a mistura da reação é bombeada através da coluna cheia com a enzima.

Também é possível realizar a reação em um leito fluidizado, em cujo caso a enzima é usada imobilizada sobre um suporte. A mistura da reação pode ser bombeada continuamente através da coluna e a vazão pode ser usada para controlar o tempo de residência e assim a conversão desejada. Também é possível bombear a mistura da reação em circulação através de uma coluna, durante a qual o álcool liberado pode também ser simultaneamente eliminado por.destilação sob pressão reduzida. A remoção de água no caso de uma esterificação ou de álcoois que são liberados dos (met) acrilatos de alquila em uma transesterificação é efetuada continuamente ou em etapas de uma maneira por si conhecida, por exemplo, por pressão reduzida, remoção azeotrópica, extração, absorção, pervaporaçao e difusão através de membranas ou por extração. A extração pode ser efetuada, por exemplo, por passagem de um gás oxigenado, de preferência ar ou uma mistura de ar-nitrogênio através da mistura da reação, se apropriado adicionalmente a uma destilação.

Adequadas para a absorção são de preferência as peneiras moleculares ou os zeólitos (tamanho do poro, por exemplo, na faixa de aproximadamente 3-10 angstrons), uma remoção por destilação ou com a ajuda de membranas semipermeáveis adequadas.

No entanto, também é possível alimentar a mistura removida de (met) acrilato de alquila e do álcool que deu origem ao mesmo, que freqüentemente forma um azeótropo, diretamente a uma planta para a preparação do (met) acrilato de alquila, para a reutilização do mesmo em uma esterificação com ácido (met) acrílico.

Pode ser vantajoso no caso da reação catalisada enzimaticamente para remover água ou álcool liberado por meio de um heteroazeótropo binário ou temário que entre em ebulição muito próximo à temperatura ótima da enzima usada. O álcool assim removido pode então ser removido pela separação de fase ou por separação de vapor por uma membrana.

Completada a reação, a mistura da reação que pode ser obtida de c) pode ser reutilizada sem purificação adicional ou ela pode, se necessário, ser purificada em uma outra etapa d).

Em geral, na etapa d) apenas o catalisador heterogêneo usado é removido da mistura da reação e o produto da reação é removido de algum solvente orgânico usado.

Uma remoção do catalisador heterogêneo é efetuada geralmente por filtração, eletrofiltração, absorção, centrifugação ou decantação. O catalisador heterogêneo removido pode subseqüentemente ser usado para outras reações. A remoção do solvente orgânico é efetuada geralmente por destilação, retificação ou, no caso de produtos da reação sólidos, por filtração.

Para a purificação adicional do produto da reação, também pode ser realizada uma cromatografia.

No entanto, é dada preferência na etapa d) para remover apenas o catalisador heterogêneo e algum solvente usado.

As condições da reação na invenção, particularmente na esterificação ou na transesterificação enzimática são brandas. Devido às baixas temperaturas e ainda das condições brandas, é evitada a formação de sub-produtos na etapa c), o que podia derivar, por exemplo, de catalisadores químicos ou como um resultado de polimerização de radical livre indesejada do (met) acrilato usado, o que pode ser evitado apenas por adição de estabilizadores. Na reação da invenção, o composto (met) acrílico (D), além disso o estabilizador para armazenagem presente em qualquer caso, pode ter adicionado ao mesmo o estabilizador adicional pelo menos no (met) acrilato usado ou na mistura da reação, por exemplo, hidroquinona monometil éter, fenotiazina, fenóis, por exemplo, 2-tert-butil-4-metilfenol, 6-tert-butil-2,4-dimetilfenol ou N-oxilas tais como 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N- oxila, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina N-oxila ou Uvinul® 4040P da BASF Aktiengesellschaft, por exemplo, em quantidades de desde 50 até 2000 ppm.

Vantajosamente, a esterificação ou a transesterifícação é realizada na presença de um gás oxigenado, de preferência ar ou de misturas de ar-nitrogênio. O catalisador heterogêneo usado de acordo com a invenção pode ser removido do produto final sem qualquer problema; como um resultado da solubilidade, baixa de acordo com a invenção, do catalisador heterogêneo no meio da reação, no máximo traços insignificantes 1 permanecem no produto. Como um resultado disso, o produto da reação pode geralmente ser processado por uma simples filtração ou decantação; lavagens onerosas e inconvenientes, neutralização e similares para remover o catalisador podem ser dispensadas em virtude do processo de acordo com a invenção.

Os catalisadores de acordo com a invenção exibem uma baixa tendência a reações colaterais. Os sais inorgânicos são suficientemente básicos para catalisar as reações colaterais, por exemplo, a reação de Michael mencionada no início, de modo que o processo de acordo com a invenção possa reduzir distintamente a proporção de adutos de Michael comparada com i as reações conhecidas da técnica anterior.

Além disso, a reação é muito seletiva sob as condições de reação da invenção; em geral, menos do que 10%, de preferência menos do que 5%, de sub-produtos (baseados na conversão) são encontrados.

Os sub-produtos típicos de uma reação dos compostos (C) e i (O) em que Z1 é N-H com ácido (met) acrílico ou ésteres (met) acrílicos são a (met) acrilamida ligada por este átomo de nitrogênio, o aduto de Michael ligado por este átomo de nitrogênio, o aduto de Michael ligado pelo grupo hidroxila livre e os produtos que resultam de uma eliminação intra- ou intermolecular do grupo R5-Z! dos compostos (C) ou (O), que pode então por sua vez ser esterificado ou transesterificado.

Uma vantagem em particular dos catalisadores da invenção é que foi possível suprimir a proporção de produtos multiplamente, isto é, pelo menos duplamente, (met) acrilados. Tais produtos somente podem ser removidos com dificuldade do produto mono (met) acrilado desejado. Como o produto desejado deve ser usado como um monômero ou como um diluente para a reação (ver a seguir), um teor de produto multiplamente (met) acrilado é indesejado, pois tais produtos levam a reticulações que aumentam o peso molecular dos produtos em polimerizações de uma maneira imprevisível.

Os (met) acrilatos, preparados de acordo com a invenção, de amidas N-hidroxialquiladas encontram uso, por exemplo, como monômeros ou como comonômeros em uma preparação de dispersões, por exemplo, de dispersões acrílicas, como diluentes reativos, por exemplo, em composições curáveis por radiação ou em tintas, de preferência em tintas para exteriores e em dispersões para uso no setor de papel.

Os exemplos a seguir pretendem ilustrar as propriedades da invenção, porém sem restringi-la.

Exemplos "Partes" referem-se neste documento, a não ser se for afirmado de outra maneira, a "partes em peso". A aparelhagem consistia de um frasco de fundo redondo com quatro gargalos de 500 ml com um tubo de entrada de ar, uma coluna de separação, um ponto de retirada de amostra e um sensor de temperatura interna. A aparelhagem era agitada com um agitador magnético a 300 rpm. A coluna de separação usada foi uma coluna de Vigreux de 20 cm que tem anéis de Raschig (5x5 mm). Ligada à coluna de separação havia uma câmara de coluna que tem um regulador de refluxo e um condensador de Liebig e foi possível operar em todos os experimentos sem depósitos de polímero.

As reações individuais foram realizadas pelo seguinte procedimento geral de processamento: a 2-hidroxietiletilenouréia (HEEH, 130 g, 1,0 mol) foi fundida e protegida com a quantidade apropriada de metacrilato de metila (MMA) (5,0 moles, 560 g). Durante o aquecimento até uma temperatura interna de 100°C, foi adicionado o catalisador (0,8% molar baseado na uréia). O azeótropo resultante de metacrilato de metila (MMA) e metanol foi eliminado por destilação a uma razão molar de refluxo de 2:1 (65°C). A intervalos regulares, foram retiradas amostras do destilado e dos produtos do fundo e analisadas. Depois do final da liberação de metanol, a operação continuou com uma razão de refluxo de 10:1 até que fossem alcanças seis horas de duração do experimento. A destilação foi então interrompida e os produtos do fundo analisador por cromatografia gasosa para o produto metacrilato de 2-(2-oxoimidazolidin-l-il) etila e os componentes secundários formados (no total). Os componentes secundários detectados incluem a N-[2-(2-oxoxazolidin-3-il) etil] metacrilamida, a N-{2-[3-(metacriloil)-2-oxoimidazolidin-l-il] etil} metacrilamida, o ácido 2-metil-3-{3-[2-( metacriloilamino) etil]-2-oxoimidazolidin-l-il} propiônico e o ácido 2-metil-3-[2-(2-oxoimidazolidin-l-il) etóxi] propiônico.

Exemnlo 1: Fosfato de potássio Exemplo 2: Carbonato de potássio Exemplo comparativo 1: Óxido de dibutil estanho (ΌΒΤΟ) Exemplo comparativo 2: Metóxido de potássio A comparação dos experimentos demonstra claramente que o fosfato de potássio é superior como um catalisador para os sistemas existentes. A esterificação se processa com alta seletividade e alta conversão pelo menos no rendimento dobrado de espaço-tempo e baixo teor de agente reticulante. Por resfriamento, o catalisador precipita na forma de cristais que podem ser facilmente filtrados e uma etapa de lavagem se toma desnecessária. Exemplo 3: Catálise com enzima 10 mmoles de 2-hidroxietiletilenouréia (HEEH, 1,3 g), 100 ou 400 mmoles de metacrilato de metila, 2,0 g de peneira molecular (5 À) e 65-260 mg de Novozyme® 435 (lipase imobilizada da Candida antartica B, de Novozymes) foram agitados em um frasco com tampa rosqueada a 40°C durante 72 horas. Foram obtidas soluções incolores.

Para preparar as análises, foi preparada uma amostra homogênea dissolvendo-se quaisquer precipitados por adição de 10 ml de 1,4-dioxano. A conversão de HEEH ao metacrilato foi determinada por cromatografia gasosa por meio do método GC acima.

Reações com 100 mmoles de MMA

Reações com 400 mmoles de MM A

Claims

1. Processo para a preparação de compostos sendo (met) ac ri latos de amidas N-htdroxialquiíadas, em que as amidas N-hidroxialquiladas cíclicas (C) ou as amidas n-hidroxialquiladas de cadeia aberta (O) onde Z1 é oxigênio ou nitrogênio mono- ou não substituído (N-R3), com a condição de que nas amidas n-hídroxiaiquiladas de cadeia aberta (O), Z1 não é oxigênio, Rl e R2 são cada um independentemente C2-C2o-alquileno, ou R2-OH é um grupo de fórmula -[Xi]k-H, R\ R4 e R5 são cada um independentemente hidrogênio ou Ci - Cig-alquila, k é um número de desde 1 a 50 e Xi para cada i = 1 a k pode independentemente ser selecionado do grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHj)-0-, -CH(CHj>CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-,. -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH2-CH2-O-» e -CH2-CH2-CH2-CH2-O-» caracterizado pelo fato de que são esterificados com ácido (met) acrílico ou transesterificados com pelo menos um éster (met) acrílico (D) na presença de pelo menos um catalisador heterogêneo selecionado do grupo que consiste de sais inorgânicos (S) e enzimas (E), em que o sal inorgânico é selecionado do grupo que consiste de Ü3PO4, K3PO4, NS3PO4, K2CO3 e NaiCOj e hidratas dos mesmos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Z1 é nitrogênio não substituído ou mono-substituído (N-R3),

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a enzima é selecionada do grupo que consiste de esterases (E.C. 3.1.-.-), lipases (E.C. 3.1.1.3), glicosilases (E.C. 3.2.-.-) e proteases (E.C. 3.4.-.-).

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a enzima é selecionada do grupo que consiste de Novozyme® 435 (lipase da Candida antarctica B), lipase da Alcaligenes sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicilium sp., Geotricum sp., Rhizopus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., Thermomyces sp. ou do pâncreas porcino.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada de uma maneira tal que o produto (C) ou (O) é obtido ao se completar a reação como uma solução de aproximadamente 10 — 80% em peso no éster (met) acrílico usado como eduto.