WO2006013631A1

WO2006013631A1 - 粘接着剤組成物

Info

Publication number: WO2006013631A1
Application number: PCT/JP2004/011255
Authority: WO
Inventors: Masahiro Fujiwara; Yukinori Nakamichi
Original assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Current assignee: Japan Elastomer Co Ltd
Priority date: 2004-08-05
Filing date: 2004-08-05
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2007-02-05
Also published as: CN1997719B; EP1775332B1; KR100874488B1; US8039553B2; CN1997719A; US20080009587A1; KR20070026854A; EP1775332A1; EP1775332A4; HK1105212A1

Description

明細書

粘接着剤組成物

技術分野

[0001] 本発明は粘接着剤組成物に関する。特に、低温加工性が優れ、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物に関する。

背景技術

[0002] 近年、省エネルギー、省資源、環境負荷低減などの観点から、ホットメルト型の粘接着剤が広く利用されるようになっており、ホットメルト型粘接着剤のベースポリマーとして、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジェンィ匕合物とからなるブロック共重合体（S BS、 SIS等）が広く用いられている。し力しながら、これらブロック共重合体を使用して得られる粘接着剤組成物については、保持力、タック性能、加工性のバランスが不充分でありこれらの改良が望まれてきた。そ

の改良方法として例えば特開昭 61 - 278578号公報には、トリブロック共重合体とジブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。更に特開昭 63-2488 17号公報では、特定の 2官能性カップリング剤（特定のジハロゲン化合物）でカツプリングさせて得られるブロック共重合体よりなる粘接着剤組成物が開示されている。

[0003] 特許文献 1 :特開昭 61— 278578号公報

[0004] 特許文献 1 :特開昭 63— 248817号公報

[0005] し力、しながら、最近、ホットメルト粘接着剤に対する要求性能は高度化、複雑化しており、例えば、紙おむつ、ナプキン等の衛生材料関係に使用される粘接着剤においては、外観、衛生性や加工性の観点から、透明性、耐熱変色性、臭気及び低粘度化等、多岐にわたる性能の発現が要求されてきている。また、粘接着剤塗工技術の改良やそれに伴う最終製品の生産性向上要求から、粘接着剤組成物の低粘度化が、さらには被着体の強度保持という観点からより低温での塗工性に優れるホットメルト型粘接着剤が要求されてきてレ、る。

[0006] し力しながら、例えば SBSでは、共役ジェン連鎖中にビニル結合を有しているために一般的に耐熱性が劣り、例えば高温で粘接着剤を低粘度化して加工性を高めようとした場合、熱変色したり、ゲル化、熱分解等による粘接着剤組成物の外観を損ねたり、粘接着剤性能の低下を生じることがある。一方、そのような熱変色、熱劣化を抑制するために粘接着剤組成物を低温で加工する場合、溶融粘度が高ぐ加工が困難となる。さらに加工性が問題となった場合、その改良のために軟ィ匕剤を多く添加する方法やブロック共重合体の配合量を少なくする方法がとられる場合があるが、これらは、粘接着剤性能のバランスの低下を招いたり、軟化剤のブリードを生じたりして、粘接着剤組成物の外観、衛生性の低下を生じることが多い。また、単に SBSの分子量を低下させた場合、得られる粘接着剤の熱変色性や力卩ェ性改良は可能ではあるが、粘接着剤性能が極端に低下することになり好ましくはない。

発明の開示

[0007] 本発明は、このような従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加ェ性が優れ、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

[0008] 本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、ある特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジェン化合物とのブロック共重合体組成物を含有する粘着剤組成物が、低温加工性に極めて優れ、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記粘着剤組成物を提供することにより上記目的を達成した。

[0009] (A)ブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物であって、

ブロック共重合体組成物 (A)はモノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（a)と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックと共役ジェンィ匕合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（b)からなり、

ブロック共重合体 (a)の GPC測定によるピーク分子量が標準ポリスチレン換算で 6 万一 11万であり、

ブロック共重合体組成物 (A)を構成する、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量が 1万一 3万、分子量分布 Mw/Mnが 1. 0— 1. 6であり、

ブロック共重合体組成物 (A)中における全モノアルケニル芳香族化合物含有量力 ¾0重量％を超え 50重量％以下であり、

ブロック共重合体組成物（A)におけるブロック共重合体（b)の含有量が、 50— 90 重量％であり、

ブロック共重合体組成物 (A)中の共役ジェン部分のビニル結合量が 20%未満であり、

ブロック共重合体組成物（A)の 25°Cにおける 15%トルエン溶液粘度が 10 40c Pである、粘接着剤組成物。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明を構成する (A)成分は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと共役ジェンを主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体 (a)と、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする少なくとも 1 個の重合体ブロックと共役ジェン化合物を主体とする少なくとも 1個の重合体ブロックよりなるブロック共重合体（b)とからなるブロック共重合体組成物である。

[0011] モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックとは、モノアルケニル芳香族化合物単独重合体ブロックまたはモノアルケニル芳香族化合物を 50重量％以上含有する実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。また、共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックとは、共役ジェン化合物単独重合体ブロックまたは共役ジェン化合物を 50重量％以上含有する実質的に共役ジェン化合物を主成分とする共重合体ブロックを示す。共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックが例えばモノアルケニル芳香族化合物一共役ジェン化合物の共重合体である場合、共重合体ブロック中のモノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。

[0012] ブロック共重合体（a)、 (b)に使用されるモノアルケニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、 p—メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、 α—メチルスチレン、 1 , 1 ージフエニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましレ、。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併用でもよい。

[0013] 一方、共役ジェン化合物としては、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチノレ一 1 , 3_ブタジエン、 3—ブチノレ一 1 , 3—ォクタジェン、フエ二ノレ一 1 , 3—ブタジェンなどの単量体が挙げられ、中でも 1， 3_ブタジエン及びイソプレンが好ましぐ 1， 3 —ブタジエンが最も好ましい。これらの単量体は、単独でも 2種以上の併用でもよい。

[0014] また、ブロック共重合体組成物 (A)に含まれる全結合モノアルケニル芳香族化合物含有量は、ブロック共重合体組成物の生産性 ·耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、耐熱性の観点から、 40重量％を超え、また、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点から、 50重量％以下である。好ましくは 40重量％を超え 48重量％以下のものである。

[0015] 本発明のブロック共重合体組成物 (A)を構成するブロック共重合体 (b)の含有量は、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、及びタック等の粘接着剤性能の観点から 50重量％以上であり、得られるブロック共重合体組成物の機械的強度、ゴム弾性、耐ブロッキング性、また、得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から 90重量 %以下である。ブロック共重合体 (b)の含有量としては、 55— 85重量％が好ましぐ 60— 80重量％がより好ましい。

[0016] 本発明においてはさらにブロック共重合体組成物 (A)を構成するブロック共重合体

(b)の含有量 [b]は、得られるブロック共重合体組成物の生産性、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能、タック等の粘接着剤性能の観点から、下記式を満たすことがより好ましレ、。

5 [S]-175≤ [b]≤5 [S]-130

( [S]はブロック共重合体組成物 (A)中の全モノアルケニル芳香族化合物含有量。 )

[0017] ブロック共重合体（a)のピーク分子量は、得られるブロック共重合体 (A)のゴム弾性的性質、機械的強度及び得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から標準ポリスチレン換算で 60， 000以上、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、耐熱性、分散性や加工性の観点から標準ポリスチレン換算で 110， 000以下である。好ましい範囲としては 65， 000— 105, 000である。 [0018] ブロック共重合体組成物を構成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックのピーク分子量は、得られる粘接着剤組成物の保持力性能の観点から

、 10, 000以上、粘着性能、低温での溶融粘度の観点から 30, 000以下である。好ましレヽ範囲としては 10, 000-25, 000、より好ましくは 12, 000 23， 000である。

[0019] また、ブロック共重合体組成物を構成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量分布は、耐ブロッキング性及び得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力性能の観点から、 1. 0-1. 6である。より好ましい範囲は 1. 0-1 . 3、さらに好ましくは 1. 0- 1. 2である。

[0020] また、本発明のブロック共重合体組成物の共役ジェン部分のビニル結合量は、耐熱性乃ち加熱時の溶融粘度変化、加熱時の変色性の観点から、 20%未満である。より好ましレ、範囲としては 18 %未満、さらに好ましくは 16 %未満である。

[0021] 本発明のブロック共重合体組成物 (A)の 25°Cにおける 15%トノレェン溶液粘度は得られる粘接着剤組成物の粘着力、保持力等の粘接着剤性能の観点から lOcP以上であり、得られる粘接着剤組成物の溶融粘度、加工性、耐熱性の観点から 40cP 以下である。 25°Cにおける 15%トノレェン溶液粘度は、 12— 35cPが好ましぐより好ましくは 15— 32cpである。

[0022] 本発明を構成するブロック共重合体 (a)および (b)からなるブロック共重合体組成物 (A)は、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、得られた重合体とブタジエンを重合させ、さらに場合によりこれらの操作を繰り返す方法により、 2種類のスチレンブタジエンブロックコポリマー（a)および (b)を別々に重合して、混合させる事により得られる。その際、分子量は有機リチウム化合物量を制御することにより調整される。組成物 (A)の混合方法は、重合反応終了後混合し、水、アルコール、酸などを添加して活性種を失活、或いは重合反応終了後、ブロック共重合体 (a)、（b)の溶液を別々に失活し、混合後、混合溶液を例えばスチームストリツビングなどを行って重合溶媒を分離し、乾燥することにより得ることができる。また、ブロック共重合体（a)、（b)の溶液について個別に重合溶媒を分離、乾燥して得られたポリマーをロール等でブレンドして得ることもできる。

[0023] 本発明を構成するブロック共重合体 (a)、および (b)からなるブロック共重合体組成物 (A)は、上記とは別の手法によっても得ることができる。即ち、上記と同様な手法で (b)成分を重合した後、重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加することにより得られる共重合体生成物を (a)成分とし、同一反応系内で所望の組成物を得る。この手法を用いると、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック部分の分子量及び分子量分布が（a)成分と (b)成分で全く同じになるため、ブロック共重合体組成物の凝集力が向上し、非常に優れた粘着性能を示す。

[0024] また、本発明を構成するブロック共重合体は、共役ジェンに由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加されてレ、てもよレ、。その水素化方法は特に限定されるものではなぐ公知の技術を用いて行われる。

[0025] 本発明で使用される不活性炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、へキサン、ィソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素溶媒が使用できる。これらは一種のみならず二種以上を混合して使用してもよい。

[0026] また本発明で使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物、例えばェチノレリチウム、プロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert—ブチルリチウム、フエ二ルリチウム、プロぺニルリチウム、へキシルリチウムなどがあげられる。中でも n—ブチルリチウム、 sec—ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は 1 種のみならず、 2種以上の混合物としても用いられる。その使用量は、所望のピーク分子量が得られるような範囲で選択される。

[0027] また、ブロック共重合体（a)、 (b)において、例えば共役ジェン化合物を主体とする重合体ブロックがモノアルケニル芳香族化合物と共役ジェン化合物のランダム共重合体ブロックである場合、モノアルケニル芳香族化合物を重合させた後、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジェン化合物を同時に仕込み重合させる方法やモノアルケニル芳香族化合物と共役ジェン化合物の一部を同時に重合させ、次いで共役ジェン化合物を追添する方法等も用いられる。さらには、重合開始前、及び/又は重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級ァミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 _α—メトキシテトラヒドロフラン、 N， N， N'， N'—テトラメチルエチレンジァミンなど力選ばれる 1種または 2種以上の混合物が使用される。さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリゥム— _ブトキシド、カリウム _t_アミルアルコキシド、ナトリウム—ァミルアルコキシド、カリウムイソペンチルォキシドなどがあげられる。

[0028] また、ブロック共重合体（a)、 (b)中の共役ジェン化合物のビニル結合量を調整するために、例えば、エーテル類や第三級ァミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ひ一メトキシテトラヒドロフラン、 N, N， N'， N '—テトラメチルエチレンジァミンなどから選ばれる 1種または 2種以上の混合物が使用されるが、特に高度な耐熱性が必要な場合、ビニル結合量は 20%未満が好ましレ、。

[0029] 本発明を構成するブロック共重合体 (a)が、ブロック共重合体 (b)をカップリング反応することによって得られる場合、カップリング剤としては、例えば 2官能性のェポキシ化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランのようなアルコキシケィ素化合物、安息香酸メチル、安息香酸ェチルのようなエステル化合物、ジビニルべンゼンなどのようなビニルアレン類、ジクロルジメチルシラン、フエニルメチルジクロ口シランのようなハロゲン化ケィ素化合物、ジクロルジメチルスズ、テトラクロロスズのようなスズィ匕合物、テトラクロロシランのようなケィ素化合物、などがあげられる。これらの中でも、粘接着剤性能の観点から 2官能性カップリング剤が好適に用いられ、さらに、粘接着剤組成物の加熱変色性の観点から、非ハロゲン系カップリング剤を用いることが好ましい。

[0030] また、本発明を構成するブロック共重合体においては、前記のカップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、 2種以上の混合物で使用してもよい。

[0031] 本発明の粘接着剤組成物に用いることができる成分 (B)としては、得られる粘着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択される。例えば、クマロン系樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、フエノール系樹脂、テルペン -フエノール系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ロジン系樹脂等の公知の粘着付与剤樹脂が挙げられ、これらの粘着付与剤樹脂は 2種以上の混合使用も可能である。また、粘接着剤組成物の耐加熱変色性を強く要求される場合、不飽和部が水素添加された粘着付与剤樹脂が好ましい。

[0032] 本発明における粘着付与性樹脂の配合量は前記ブロック共重合体 100重量部あたり、得られる粘接着剤組成物のタック性能の観点及び粘着力、保持力性能の観点から、 20 600重量部、好ましくは 50 400重量部使用される。

[0033] さらに本発明の組成物においては、軟ィ匕剤（（C)成分）を使用することができる。軟化剤の種類は制限されるものではなぐ公知のパラフィン系やナフテン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを使用することができる。粘接着剤組成物の色調を重視する場合、パラフィン系オイルがより好ましい。

[0034] その使用量は、前記ブロック共重合体 100重量部あたり、得られる粘接着剤組成物の保持力性能やオイルブリード等の外観性の観点から、 0— 300重量部の範囲内で使用される。

[0035] 本発明の粘着剤組成物において、必要により酸化防止剤を添加することができ、さらなる熱安定性の向上、耐熱変色性の向上をはかることも可能である。酸化防止剤としては、例えば、 2, 4—ビス（n—ォクチルチオメチル ) _0—クレゾール、 2, 4—ビス（n_ ドデシルチオメチル）_0_クレゾール、 2, 4_ビス（フエ二ルチオメチノレ）一 3—メチノレ一 6_tert_ブチルフエノール、 n—ォクタデシルー 3_ (3，， 5，ジ— tert—ブチノレ— 4 '—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート、 2, 2，一メチレンビス（4—ェチノレ一 6_tert—ブチルフェノール）、テトラキス一〔メチレン一 3— (3，， 5，一ジ一 tert—ブチル _4，一ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕—メタン、 1， 3， 5_トリメチル _2， 4， 6—トリス（3, 5—ジ— tert—ブチノレ _4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 6—ジ一 tert—ブチノレ _4_メチルフエノール、 2, 6—ジ— tert—ブチノレ—4—ェチルフエノール、 2_tert—ブチノレ—6— (3— tert—ブチノレ— 2—ヒドロキシ _5_メチルベンジル） _4_メチルフエニルアタリレート、 2, 4—ジ _ter t—アミルー 6—〔1— (3, 5—ジー tert—アミルー 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕フエニルァタリレート、 2_〔1_ (2—ヒドロキシー 3, 5_ジー tert—ペンチルフエニル）—ェチル〕 4, 6—ジー tert—ペンチルフエニルアタリレート、 3, 9—ビス [2—〔3— (3— tert—ブチルー 4— ヒドロキシ _5_メチルフエ二ル）—プロピオ二ルォキシ〕— 1， 1_ジメチルェチル]— 2, 4 , 8, 10—テトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデカン等のヒンダードフエノール系化合物、ぺンタエリストーノレ—テトラキス—（ /3—ラウリノレ—チォ—プロピオネート

)、ジラウリノレー 3， 3 ' _チォジプロピオネート、ジミリスチノレー 3, 3 ' _チォジプロビオネート、ジステアリル— 3, 3，_チォジプロピオネートなどのィォゥ系化合物、トリス（ノニルフエニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ォクタデシルフォスフアイト）、トリス（2, 4—ジ _tert_ブチルフエニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は 2種以上混合して使用できる。これらの添加量は用途により任意であるが、好ましくは粘着剤組成物 100重量部に対して 5重量部以下である。

[0036] 更に、本発明の粘着剤組成物においては光安定剤を使用することも可能である。

光安定剤としては、 2_ (2，ーヒドロキシー 5，一メチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2_ ( 2 '—ヒドロキシー 5 '—tert—ォクチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2_ (2 '—ヒドロキシー 3 ' , 5 '_ジー tert—ブチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2_ (2 '—ヒドロキシ—3 ' , 5 ' _ ジ tert—ブチルフエ二ノレ）— 5_クロ口べンゾトリァゾール、 2_ (2，—ヒドロキシー 3 ' _ter t—ブチルー 5 ' _メチルフエニル） _5_クロ口べンゾトリアゾールなどのベンゾトリァゾール系化合物や、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチノレー 1_ (2—ヒドロキシェチル ) _4—ヒドロキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジン重縮合物、ポリ〔（6—（1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチル)ィミノ— 1 , 3， 5_トリァジン一 2, 4—ジィル）〔2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル〕ィミノ〕へキサメチレン〔〔2， 2 , 6, 6—テトラメチル— 4—ピペリジル〕ィミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物、 2—ヒドロキシ 4ーメトキシベンゾフエノンなどのべンゾフエノン系化合物などが挙げられる。

[0037] 力、かるべンゾトリアゾール系化合物ゃヒンダードアミン系化合物、ベンゾフヱノン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善すること力 Sできる。 [0038] 上記の安定剤以外に、本発明の粘着剤組成物には、必要により、ベンガラ、二酸ィ匕チタンなどの顔料、ノフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどのワックス類、無定形ポリオレフイン、エチレン一ェチルアタリレート共重合体などのポリオレフイン系又は低分子量のビュル芳香族系熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、エチレン —プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン一イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム、本発明以外のスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン —イソプレン系ブロック共重合体、水素化スチレン—ブタジエン系ブロック共重合体、水素化スチレン一イソプレン系ブロック共重合体などの合成ゴムを添カ卩してもよい。

[0039] 本発明の粘着剤組成物は、公知の混合機、ニーダーなどで、加熱下で均一混合する方法で調整される。

[実施例]

[0040] 以下、実施例及び比較例を参照して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、各種測定は下記の方法に従つた。

[0041] (A)ブロック共重合体の分析

A— 1)ブロック共重合体の全スチレン含有量：

紫外線分光光度計（日立 UV200)を用いて、 262nmの吸収強度より算出した。

A— 2)ブタジエン部のビエル結合含有量：

赤外線分光光度計 (パーキンエルマ一製モデル 1710)を用いて測定し、ハンブトン法ひ Analytical Chem.、 21、 943 (' 43)」に記載）により測定した。

A - 3)ブロック共重合体のピーク分子量及びブロック共重合体（a)とブロック共重合体（b)の組成比：

GPC (装置はウォーターズ社製、カラムは、ポリマーラボラトリー社製の MINIMIX を 3本の組み合わせ。溶媒にはテトラヒドロフランを用レ、、測定条件は、温度 35°C、流速 0. 4mlZ分、試料濃度 0. 1重量％、注入量 40 μ ΐである。）のクロマトグラムより、ピーク分子量及びブロック共重合体の組成比を求めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン（ウォーターズ社製。 1. 54 Χ 10⁶、 4. 1 Χ 10⁵、 1. 10 Χ 10⁵、 3. 5 X 10⁴、 8. 5 X 10³、 1. 8 X 10³)検量線からの換算値である。

A— 4)スチレンブロック重合体のピーク分子量、及び Mw/Mn:

四酸化オスミウムと t一ブチルハイド口パーォキシドによる酸化分解法 [「ジャーナル' ォブ ·ポリマー ·サイエンス」第 1卷、第 429頁（1946年）に記載]に従って得られたスチレン重合体ブロックを GPC (装置は、ウォーターズ製であり、カラムは昭和電工製の Shodex_K803, K802, K801の組み合わせ。溶媒にはクロ口ホルムを用レヽ、測定条件は、温度 35°C、流速 1. OmlZ分、試料濃度 0. 05重量％、注入量 100 μ ΐである。）を用いて測定した。

Α-5) 15%トルエン溶液粘度：

15%トルエン溶液粘度は、キャノン一フェンスケ粘度管を用いて、 25°Cの温度に管理された恒温槽中で測定した。

A— 6)耐ブロッキング性：

耐ブロッキング性は、直径 75mmの塩ビパイプにエチレンビスステアリルアマイドを lOOOppm添カロしたポリマー糸且成物を 300g充填し、 3kgの荷重を力け、 50。C中 24時間放置後、荷重を除去して 1時間室温静置後塩ビパイプを取り除く。その後、該円筒状サンプルを TENSIL〇N_UTM_III型引

張試験器 (東洋測器社製）を用いて、 500mm/minの速度で圧縮し、破壊される時の荷重を測定する。

(B)粘接着剤組成物の物性の測定

粘接着剤組成物の物性測定は該組成物を溶融状態で取り出し、アプリケーターでポリエステルフィルムに厚さ 50 μ mになるようにコーティングし、粘着テープサンプルを作成し、タック、粘着力、保持力を以下の方法で測定した。

B—1)ループタック：

250mm長 X 15mm幅のループ状の試料を用レ、、 PE板への接触面積： 15mm X 50mm,接着時間 3sec、接着及び引き剥がし速度： 500mmZminで測定した。 B— 2)粘着力：

25mm幅の試料をポリエチレン板に貼り付け、引き剥がし速度 300mm/minで 18 0°C剥離力を測定した。 B— 3)保持力：

保持力は、ステンレス板及び PE板に 25mm X 25mmの面積が接するように粘着テープを貼り付け、 60°Cにおいて lkgの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間を測定した。

B-4)粘着剤組成物の耐熱変色性：

粘着剤組成物の耐熱変色性は、 180°Cのギアオーブンに入れて表 1示す時間、加熱した後の色調を調べた。

B-5)粘着剤組成物の溶融粘度：

粘着剤組成物の溶融粘度は、表 1に示す温度でブルックフィールド型粘度計により測定した。

B - 6)粘着剤組成物の耐熱性 (溶融粘度変化）：

粘着剤組成物を 180°Cのギアオーブンに表 1に示す時間入れて、溶融粘度を測定した。

実施例 1

本発明の実施例で使用したブロック共重合体は、次のようにして製造した。

ジャケットと攪拌機のっレ、た 40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 17， 600g、テトラヒドロフラン 4. 8g、スチレン 1470gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液 (純分 5. 5g)を添カ卩し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1 , 3_ブタジエン） 1730gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約 90°Cに達してから 4分後に、カツプリング剤としてビスフエノール類のジグリシジルエーテル化合物を n—ブチルリチウムに対し 0. 33当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。

得られたブロック共重合体の溶液を抜き出し、水を 20gを添加、攪拌後、 n—才クタデシルー 3_(3，， 5，ジー tert—ブチルー 4 '—ヒドロキシフエニル）プロピオネートを 3· 2g 、 2, 4—ビス（n—ォクチルチオメチル )_〇一タレゾールを 1 · Og添カロし、得られた該溶液をスチームストリツビングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブロック共重合体組成物サンプルを得た。このようにして得られたブロック共重合体組成物 100gを、粘着付与性樹脂として、脂環族飽和炭化水素樹脂であるアルコン M100 (荒川化学社製:商品名）を 250g、軟化剤としてダイアナプロセスオイル PW— 90 (出光興産社製：商品名）を 60g、熱安定剤としてスミライザ一 GM (住友化学社製：商品名）を lg配合し、 180°C X 2時間、 1 リットルの攪拌機付き容器で溶融混練しホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

実施例 2

[0044] スチレン、ブタジエン（1 , 3—ブタジエン）仕込量、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液の添力卩量を変えた以外は実施例 1と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランを n—ブチルリチウムに対し 0. 28当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

実施例 3

[0045] ジャケットと攪拌機のついた 40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 17， 600g、テトラヒドロフラン 4. 8g、スチレン 685gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n—プチルリチウムシクロへキサン溶液（純分 2. 9g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1 , 3-ブタジエン） 1830gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合してから 4分後に、スチレン 685gを添加し完全に重合を終了させ、ブロック共重合体 (a)を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（a)の溶液を抜き出し、水を 20gを添加、攪拌後、 n—ォクタデシルー 3_ (3 ' , 5 'ジー tert—ブチルー 4，—ヒドロキシフエニル）プロピオネートを 3· 2g、 2, 4_ビス（n—ォクチルチオメチル）_〇一タレゾールを 1 · Og添カロした。また、ジャケットと攪拌機のついた 40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 17， 600g、テトラヒドロフラン 4. 8g、スチレン 1370gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n—プチルリチウムシクロへキサン溶液（純分 5. 8g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1 , 3-ブタジエン） 1830gを添加し完全に重合終了させ、ブロック共重合体 (b)を得た。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体（a)の溶液を抜き出し、水を 20gを添加、攪拌後、 n— ォクタデシルー 3_ (3 '， 5 'ジ _tert_ブチル _4，—ヒドロキシフエニル）プロピオネートを 3. 2g、 2, 4_ビス（n—ォクチルチオメチル )_〇一タレゾールを 1. Og添カロした。

次いで、ブロック共重合体（a)溶液とブロック共重合体溶液 (b)を 33/67でブレンドした。得られたブロック共重合体組成物溶液を実施例 1と同様の

方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

比較例 1

[0046] スチレン、ブタジエン（1 , 3—ブタジエン）仕込量、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液の添力卩量を変えた以外は実施例 1と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランを n—ブチルリチウムに対し 0. 35当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

比較例 2

[0047] スチレン、ブタジエン（1 , 3—ブタジエン）仕込量、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液の添力卩量を変えた以外は実施例 1と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてビスフエノール類のジグリシジルエーテル化合物を n—ブチルリチウムに対し 0. 64当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。比較例 3

[0048] ジャケットと攪拌機のついた 40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 17， 600g、テトラヒドロフラン 4. 8g、スチレン 970gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n—プチルリチウムシクロへキサン溶液（純分 6. 7g)を添カ卩し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジエン（1 , 3-ブタジエン） 1890gとスチレン 240gを添加し重合を継続し、ほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてジメトキシジメチルシランを n—ブチルリチウムに対し 0. 27当量添加し、カツプリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。比較例 4

[0049] スチレン、ブタジエン（1 , 3_ブタジエン）仕込量、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液の添加量を変えた以外は実施例 1と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてビスフエノール類のジグリシジルエーテル化合物を n—ブチルリチウムに対し 0. 23当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。比較例 5

[0050] ジャケットと攪拌機のついた 40Lのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロへキサン 17， 600g、テトラヒドロフラン 4. 8g、 N, N, Ν ' , N'テトラメチルェチレンジァミンを 1. 66g、スチレン 1340gを仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約 55°Cに設定した。この後、 n—プチルリチウムシクロへキサン溶液（純分 5. lg)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンがほぼ完全に重合してから 3分後に、ブタジェン（1 , 3_ブタジエン） 1860gを添加し重合を継続し、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度約 90°Cに達してから 4分後に、カップリング剤としてビスフエノール類のジグリシジルエーテル化合物を n—ブチルリチウムに対し 0. 33当量添加し、カップリング反応させた。スチレンを仕込んだ直後から、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

参考例

スチレン、ブタジエン（1 , 3—ブタジエン）仕込量、 n—ブチルリチウムシクロへキサン溶液の添力卩量を変えた以外は実施例 1と同様の処方で重合して得たブロック共重合体ポリマー溶液に、ブタジエンがほぼ完全に重合して最高温度に達してから 4分後に、カップリング剤としてジメチルジクロロシランを n—ブチルリチウムに対し 0. 4当量添加し、カップリング反応させた。この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。得られたブロック共重合体の溶液を実施例 1と同様の方法により、溶媒除去、乾燥させ、ブロック共重合体組成物を得て、実施例 1と同様に配合し、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。

得られた各ブロック共重合体組成物の構造及びそれらを配合した粘接着剤組成物の物性を表 1に示した。本発明で規定される特定の構造を有するハンドリング性に優れるブロック共重合体組成物を用いることにより、溶融粘度が低く低温カ卩ェ性に優れ、且つ粘接着剤性能特に保持力とのバランスに優れ、さらに耐熱性にも極めて優れた粘接着剤組成物が得られることがわかる。

[表 1]

体組重合成物粘着剤組成物物性共ブクロッ

表

実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 参考例スチレン含量（重量％) 46 44 43 35 42 41 43 42 44

15%TV(cP) 22 30 20 50 35 21 32 28 28 ピーク分子 (万）

ブロック共重合体（a) 10.0 10. 1 9.0 14. 2 8. 7 7. 5 13. 1 9. 8 9.4 ブロック共重合体組成物中の

ブロック共重合体（b)組成比 72 75 67 70 40 77 80 フ 0 63 ブロックスチレン分子量（万）

ブロック共重合体（a) 1.8 1. 75 1.6 1.9 1.4 0. 85 2.0 1. 6 1. 6 ブロック共重合体（b) 1.8 1.75 1.5 1.9 1.4 2.0 1. 6 1. 6 ブロックスチレンの MwZMn

ブロック共重合体（a) 1. 11 1.09 1. 18 1. 13 1. 11 1.09 1. 12 1.08 1. 11 ブロック共重合体（b) 1. 11 1.09 1. 10 1. 13 1. 11 1.09 1. 12 1.08 1. 11 ビニル結合量 ("½) 14 14 14 14 14 14 14 25 14

* 2. ェポキジメトキシジメジメ卜キジジメ *2. ェポキジメトキシジメ *2. ェポキ * 2. ェポキジメチルジクカップリング剤種シ化合物チルシラン ― チルシランシ化合物チルシランシ化合物シ化合物ロロシラン耐ブロッキング性（kg) 1.5 2. 1 2.0 4.8 *1. F. F 3.7 3.4 2. 2 1. 9 溶融粘度（cP) 140°C 2400 2850 2200 4800 3420 1980 3310 2770 2750

160°C 1160 1310 10寸20 2210 1670 920 1520 1300 1260

180¾ 590 690 540 1130 790 470 810 720 670 卜

ル一プタック（gf) 290 410 340 560 210 530 470 380 290 粘着力（gf 10mm) 1250 1280 1190 1300 780 980 1260 1270 1210 保持力（min) 16.7 17.0 19. 1 21. 5 10. 1 17. 8 15. 8 17. 2 加熱変色性 Ohr 無色無色無色無色無色無色無色無色淡茶色

24hr 淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色淡黄色茶色

48hr 淡黄色淡黄色淡黄色黄色黄色淡黄色黄色黄色

加熱時溶融粘度変化 Ohr 590 690 540 1130 790 470 810 720 670

24hr 580 680 520 1620 960 480 980 970 670

48hr 590 730 560 3140 1210 480 1320 1520 720 o

* 1. F. F. ：耐ブロッキング性測定時、圧縮時、荷重なしに壊れた。

* 2. エポキシ力ップリング剤：

ビスフエノール類のジグリシジルエーテル化合物（ηθ体 98%以上）

下記構造式の 1と 2を 1： 1で混合したもの

**"

\ノ C-O ~~ ζ /)— C— ¾ Vt-O-C-C-C-0— ¾ C— < ρ Ο-Ο / *** ₂ \。Ζ Η₂ ゝ // Η₂ \_ Η₂ I Η₂ _JJ Η₂ _ Η₂ 、。, ^L

[0052] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

[0053] 本出願は、 2003年 2月 1日出願の日本特許出願（特願 2003— 030484)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0054] 本発明によれば、従来の粘接着剤組成物に関する課題を解決し、特に、低温加工が容易で、かつ外観、粘接着剤性能、耐熱性に極めて優れる粘接着剤組成物を提供すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)ブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物であって、

ブロック共重合体組成物 (A)におけるブロック共重合体 (b)の含有量が、 50— 90 重量％であり、

ブロック共重合体組成物（A)の 25°Cにおける 15%トルエン溶液粘度が 10 40c

Pである、粘接着剤組成物。

[2] ブロック共重合体組成物 (A)におけるブロック共重合体 (b)の含有量が 55— 85 重量％である請求の範囲第 1項記載の粘接着剤組成物。

[3] ブロック共重合体組成物（A)におけるブロック共重合体（b)の含有量が 60— 80 重量％である請求の範囲第 1項記載の粘接着剤組成物。

[4] ブロック共重合体組成物 (A)を構成する、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックの分子量分布 Mw/Mnが 1. 0— 1. 2である請求の範囲第 1項一第 3項のレ、ずれかに記載の粘接着剤組成物

[5] ブロック共重合体（a)が、非ハロゲン系カップリング剤を用いてブロック共重合体 (b )をカップリング反応することによって得られるブロック共重合体である請求の範囲第 1 項一第 4項のいずれかに記載の粘接着剤組成物。

[6] 共役ジェン化合物がブタジエンである請求の範囲第 1項一第 5項のいずれかに記載の粘接着剤組成物。

[7] ブロック共重合体組成物 (A) 100重量部に対し (B)粘着付与性樹脂 20— 600重量部、（C)軟化剤 1一 300重量部を含有してなる請求の範囲第 1項記載の粘接着剤組成物。