WO2006013732A1

WO2006013732A1 - 共役ジエン系共重合ゴムの製造方法

Info

Publication number: WO2006013732A1
Application number: PCT/JP2005/013414
Authority: WO
Inventors: Masahiro Shibata; Naokazu Kobayashi; Toshihiro Tadaki
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-07-21
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2007-02-06
Also published as: EP1783143A4; TW200619230A; TWI375680B; EP1783143B1; US20070265397A1; EP1783143A1; CA2576167A1; CA2576167C; KR101157295B1; KR20070049165A; US7427651B2

Abstract

　第一の共役ジエン化合物、及び第一の芳香族ビニル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始及び終了させた後、この反応系に、第一の多官能単量体、必要な場合に第二の共役ジエン化合物、及び必要な場合に第二の芳香族ビニル化合物を添加して更に共重合反応させ、次いで、この反応系に、変性剤を添加して反応させることを含む共役ジエン系共重合ゴムの製造方法である。加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる。

Description

明細書

共役ジェン系共重合ゴムの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、共役ジェン系共重合ゴムの製造方法、及びその製造方法により製造される共役ジェン系共重合ゴムに関し、更に詳しくは、加工性が良好であるとともに転力 Sり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムの製造方法、及びその製造方法により製造される共役ジェン系共重合ゴムに関する。

背景技術

[0002] 近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、転力 Sり抵抗が小さぐ耐摩耗性、破壊特性に優れ、更にウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性をも兼ね備えたタィャ用ゴム材料 (ゴム組成物）を構成するのに好適な共役ジェン系ゴムの開発が望まれている。

[0003] タイヤ用ゴム材料として、補強剤としてのシリカ又はシリカとカーボンブラックとの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。シリカ又はシリカと力一ボンブラックとの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さぐウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能が良好である。但し、一般的に、シリカを配合したゴム組成物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物と比べてカ卩ェ性に劣るとレヽう問題がある。

[0004] また、関連する従来技術として、共役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物とを使用し、これらを共重合させた後、反応系に共役ジェン化合物を更に添加して共重合させ、次レ、で重合活性末端に適当なカップリング剤を反応させて共役ジェン系共重合ゴムを得る、共役ジェン系共重合ゴムの製造方法が開示されている (例えば、特許文献 1 , 2参照）。この製造方法によれば、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得るのに好適な共役ジェン系共重合ゴムを容易に製造することができる。

[0005] し力しながら、特許文献 1において開示されている共役ジェン系共重合ゴムの製造方法によって得られるゴは、その加工性が必ずしも良好であるとはいえない場合がある。このため、得られるゴムの加工性の改良を図る必要性があった。また、得られるゴムを加硫した場合、加硫後におけるゴム (加硫ゴム）の硬度が低下し易くなる傾向があるため、これを改良する製造方法の開発が求められている。更に、製造工程が複雑化すること回避し、生産コストを低減すること等を考慮すれば、重合にかかる時間を延長させることなぐ従来と同等の所要時間で重合を完了させることができる製造方法の開発が求められている。

特許文献 1 :特開 2003— 171418号公報

特許文献 2 :特開 2004— 51869号公報

発明の開示

[0006] 本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムの製造方法を提供することにある。

[0007] また、本発明の課題とするところは、加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転力 Sり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムを、従前の方法と同等の短い重合所要時間で製造可能な共役ジェン系共重合ゴムの製造方法を提供することにある。

[0008] 更に、本発明の課題とするところは、加工性が良好であるとともに、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムを提供することにある。

[0009] 本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、先ず、共役ジェン化合物、及び芳香族ビニル化合物等を共重合反応させた後、この反応系に所定の多官能単量体等を添加して更に共重合反応させ、次いで変性剤を添加して反応させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0010] また、本発明者らは、共役ジェン化合物、及び芳香族ビニル化合物等を共重合反応させつつ、重合転化率が所定の範囲内にある反応途中段階で、反応系に所定の多官能単量体等を添加して共重合反応を終了させ、次いで、変性剤を添加して反応させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 [0011] 即ち、本発明によれば、以下に示す共役ジェン系共重合ゴムの製造方法、及びその製造方法により製造される共役ジェン系共重合ゴムが提供される。

[0012] [1]第一の共役ジェン化合物、及び第一の芳香族ビニル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始及び終了させた後、前記反応系に、第一の多官能単量体、必要な場合に第二の共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の芳香族ビニル化合物を添加して更に共重合反応させ、次いで、前記反応系に、変性剤を添加して反応させることを含む共役ジェン系共重合ゴムの製造方法 (以下、「第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法」ともいう）。

[0013] [2]第一の共役ジェン化合物、及び第一の芳香族ビュル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始させ、その後必要な場合に第二の共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の芳香族ビニル化合物を添加し、前記共重合反応を終了させた後、変性剤を添加して共役ジェン系共重合ゴムを得る共役ジェン系共重合ゴムの製造方法であって、重合転化率が 30%以上、 90%未満の範囲内にある反応途中段階で、前記反応系に第一の多官能単量体を添加する共役ジェン系共重合ゴムの製造方法 (以下、「第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法」ともレ、う）。

[0014] [3]前記反応系に、前記第一の多官能単量体を連続的に添加する前記 [2]に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0015] [4]第二の多官能単量体を更に含有する前記反応系で前記共重合反応を開始させる前記 [1]〜 [3]のレ、ずれかに記載の共役ジェン共重合ゴムの製造方法。

[0016] [5]前記第一の多官能単量体及び/又は前記第二の多官能単量体が、ジビニルベンゼンである前記 [4]に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0017] [6]前記第一の多官能単量体がジビニルベンゼンである場合に、前記反応系に添加する前記ジビュルベンゼンの添加量が、前記第一の共役ジェン化合物、前記第二の共役ジェン化合物、前記第一の芳香族ビニル化合物、及び前記第二の芳香族ビュル化合物の合計の 100質量部に対して、 0. 00：!〜 1質量部である前記 [5]に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0018] [7]前記第二の多官能単量体がジビニルベンゼンである場合に、前記反応系に含有される前記ジビュルベンゼンの含有量が、前記第一の共役ジェン化合物と前記第一の芳香族ビニル化合物の合計の 100質量部に対して、 0〜1質量部である前記 [5 ]又は [6]に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0019] [8]前記変性剤が、シリカと反応し得る化合物、又はスズィヒ合物と前記シリカと反応し得る化合物との混合物である前記 [1]〜 [7]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0020] [9]前記シリカと反応し得る化合物が、ジブチルジクロロケィ素、メチノレトリクロロケィ素、メチルジクロロケィ素、テトラクロロケィ素、トリエトキシメチルシラン、トリフエノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 4, 5—エポキシへプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、 N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である前記 [8]に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0021] [10]前記第一の共役ジェン化合物及び/又は前記第二の共役ジェン化合物が、 1, 3—ブタジエンである前記 [1]〜[9]のいずれかに記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0022] [11]前記第一の芳香族ビュル化合物及び/又は前記第二の芳香族ビュル化合物が、スチレンである前記 [ 1]〜 [10]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[0023] [ 12]前記 [ 1 ]〜[： 11 ]のレ、ずれかに記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法により製造される共役ジェン系共重合ゴム。

[0024] 本発明の第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法によれば、加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムを製造することができる。

[0025] また、本発明の第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法によれば、加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができる共役ジェン系共重合ゴムを、従前の方法と同等の短い重合所要時間で製造可能である。

[0026] 本発明の共役ジェン系共重合ゴムは、加工性が良好であるとともに加硫後においても十分な硬度を示し、転力 ^抵抗の小さいゴム組成物を得ることができるといった効果を奏するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 以下、本発明の実施の最良の形態について説明する力本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、本明細書において、単に「共役ジェンィ匕合物」というときは、第一の共役ジェンィ匕合物と第二の共役ジェン化合物のいずれをも意味する。また、単に「芳香族ビニルイ匕合物」というときは、第一の芳香族ビニル化合物及び第二の芳香族ビュル化合物のいずれをも意味する。更に、単に「多官能単量体」というときは、第一の多官能単量体及び第二の多官能単量体のいずれをも意味する。また、単に「本発明（本実施形態）の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法」というときは、第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法及び第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法のレ、ずれをも意味する。

[0028] 先ず、本発明の第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法は、第一の（ A)共役ジェン化合物、及び第一の (B)芳香族ビニル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始及び終了させた後、この反応系に、第一の（C)多官能単量体、必要な場合に第二の (A)共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の（B)芳香族ビニル化合物を添加して更に共重合反応させ、次いで、この反応系に、（D)変性剤を添カロして反応させることを含む。以下、その詳細について説明する。

[0029] 本実施形態の第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法では、先ず、第一の (A) 共役ジェン化合物、及び第一の（B)芳香族ビュル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始する。なお、この反応系に第二の（C)多官能単量体を更に含有させた状態で共重合反応を行うことも好ましい。共重合反応は、所定の重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で行われる。共重合反応の温度は、 0〜： 120°Cの範囲で行い、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。なお、重合方式は、バッチ重合方式、連続重合方式のレ、ずれの方式でもよレ、。 [0030] 定法に従って重合転化率をモニタリングし、重合転化率が 90%以上にまで達した段階 (終了段階)で、反応系に第一の（C)多官能単量体を添加し、上述の条件と同様の条件で更に共重合反応を行う。なお、必要な場合には、この反応系に第二の (A )共役ジェン化合物や第二の（B)芳香族ビニル化合物を更に添加してもよい。次いで、反応系に (D)変性剤を添加して反応させる。この反応は、重合活性末端に所定の官能基を反応（カップリング）させるものである。

[0031] 次に、本発明の第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法は、第一の（ A)共役ジェン化合物、及び第一の（B)芳香族ビニル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始させ、その後必要な場合に第二の (A)共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の（B)芳香族ビュル化合物を添加し、この共重合反応を終了させた後、（D)変性剤を添加して共役ジェン系共重合ゴムを得る共役ジェン系共重合ゴムの製造方法であり、重合転化率が 30%以上、 90%未満の範囲内にある反応途中段階で、この反応系に第一の（C)多官能単量体を添加する。以下、その詳細について説明する。

[0032] 本実施形態の第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法では、先ず、第一の (A) 共役ジェン化合物、及び第一の（B)芳香族ビュル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始させる。なお、この反応系に第二の（C)多官能単量体を更に含有させた状態で共重合反応を開始させることも好ましい。共重合反応は、所定の重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で行われる。共重合反応の温度は、 0〜： 120°Cの範囲で行レ、、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。なお、重合方式は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式でもよい。

[0033] 定法に従って重合転化率をモニタリングし、重合転化率が 30%以上、 90%未満の範囲内、好ましくは 30〜70%の範囲内、更に好ましくは 35〜60%の範囲内にある反応途中段階で、反応系に第一の（C)多官能単量体を添加し、更に上述の条件と同様の条件で共重合反応を続行して終了させる。なお、必要な場合には、この反応系に第二の (A)共役ジェン化合物や第二の（B)芳香族ビニル化合物を更に添加してもよい。 [0034] 重合転化率が 30。/o以上、 90%未満の範囲内にある反応途中段階で、反応系に第一の（C)多官能単量体を添加すると、得られるゴムの加工性が向上するとともに、従来と同等の所要時間で重合を終了させることができる。従って、製造工程が複雑化せず、生産コストの低減を図ることができる。なお、重合転化率が 30%未満の段階で反応系に第一の（C)多官能単量体を添加すると、得られるゴムの加工性が低下する。一方、重合転化率が 90。/。以上の段階で反応系に第一の（C)多官能単量体を添カロすると、得られるゴムの加工性は良好であるが、重合反応が終了するまでに要する時間が増加する傾向にある。

[0035] 反応系に第一の（C)多官能単量体を添加する方法としては、所定量の第一の（C) 多官能単量体を一括して添加する方法や、連続的に添加する方法を挙げることができる。但し、本実施形態においては、連続的に添加することが、更に加工性の向上したゴムを得ることができるために好ましレ、。

[0036] 次に、本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法で用られる各種の成分等について説明する。

[0037] (A)共役ジェン化合物

本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法で用いられる第一の共役ジェン化合物及び第二の共役ジェン化合物としては、例えば 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3—ジメチル一1 , 3 _ブタジエン、 2_クロ口 _ 1， 3 _ブタジエン、 1， 3_ペンタジェン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、 1， 3—ブタジェンを用いることが好ましい。なお、第一の共役ジェンィ匕合物と第二の共役ジェンィ匕合物は、相互に同一であっても異なるものであってもよレ、。なお、本明細書において「第一の共役ジェン化合物」とは、重合開始時に存在させる共役ジェン化合物のことをいレ、、「第二の共役ジェン化合物」とは、重合開始後に添加する共役ジェン化合物のことをいう。第二の共役ジェンィ匕合物は一種のみ添カ卩してもよいし、二種以上添加してもよレ、。更に、第二の共役ジェンィ匕合物は一回のみ添加してもよいし、二回以上添加してもよレ、。第二の共役ジェン化合物の添加方法は特に限定されないが、一括添カロ、分割添加、連続添加等の公知の方法を任意に適用することができる。但し、第二の共役ジェン化合物を、後述する第一の多官能性単量体の添加後、変性剤添加前（例えば直前）に添加することは、変性の効果を高めることができる点において好ましレ、。

[0038] (B)芳香族ビュル化合物

本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法で用いられる第一の芳香族ビニル化合物及び第二の芳香族ビニルイ匕合物としては、例えばスチレン、 2—メチルスチレン、 3 メチルスチレン、 4 メチルスチレン、ひ一メチルスチレン、 2, 4_ジメチノレスチレン、 2， 4—ジイソプロピルスチレン、 4_tert—ブチルスチレン、 tert—ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルァミン、（4 ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、 N, N ジメチルアミノエチルスチレン、ビュルピリジン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、スチレンを用いることが好ましい。なお、第一の芳香族ビュル化合物と第二の芳香族ビニル化合物は、相互に同一であっても異なるものであってもよい。なお、本明細書において「第一の芳香族ビュル化合物」とは、重合開始時に存在させる芳香族ビュル化合物のことをレ、い、「第二の芳香族ビニル化合物」とは、重合開始後に添加する芳香族ビニル化合物のことをいう。第二の芳香族ビニルイ匕合物は一種のみ添加してもよいし、二種以上添加してもよい。更に、第二の芳香族ビエル化合物は一回のみ添加してもよいし、二回以上添加してもよい。第二の芳香族ビュル化合物の添加方法は特に限定されないが、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の方法を任意に適用することができる。但し、第二の芳香族ビニル化合物を、後述する第一の多官能性単量体の添加後、変性剤添加前 (例えば直前）に添加することは、変性の効果を高めることができる点において好ましい。

[0039] (C)多官能単量体

本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法で用いられる第一の多官能単量体及び第二の多官能単量体としては、例えばジビュルベンゼン、ジビニルビフエ二ノレ、ジビュルナフタレン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、ジビュルベンゼンを用いることが好ましい。なお、第一の多官能単量体と第二の多官能単量体は、相互に同一であっても異なるものであってもよレ、。第一の多官能単量体としてジビュルベンゼンを用いる場合に、共重合反応の終了後（第一の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法)、又は反応途中段階 (第二の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法）で反応系に添加するジビュルベンゼンの添カ卩量は、第一の共役ジェン化合物、第二の共役ジェン化合物、第一の芳香族ビニル化合物、及び第二の芳香族ビニルイ匕合物の合計 100質量部に対して、 0. 00：!〜 1質量部であることが好ましく、 0. 005〜0. 1質量咅 Bであること力更に好ましく、 0. 005〜0. 05質量咅であることが特に好ましい。共重合反応の終了後、又は反応途中段階で反応系に添加するジビュルベンゼンの添加量が 0. 001質量部未満であると、共重合体のベール形状の経時変化（コールドフロー）が起こり易くなる傾向にある。一方、 1質量部超であると、共重合体のムーニー粘度の経時的上昇が顕著となる傾向にある。

[0040] また、第二の多官能単量体としてジビュルベンゼンを用いる場合に、反応系に最初力含有させるジビニルベンゼンの含有量は、第一の共役ジェン化合物と第一の芳香族ビニル化合物の合計の 100質量部に対して、 0〜1質量部であることが好ましく、 0〜0. 5質量部であることが更に好ましぐ 0〜0. 1質量部であることが特に好ましレ、。反応系に最初から含有させるジビニルベンゼンの含有量が 1質量部超であると、共重合体の加工性が低下する傾向にある。

[0041] (D)変性剤

本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法で用いられる変性剤としては、シリカと反応し得る化合物、又はスズ化合物と前記シリカと反応し得る化合物との混合物を用いることが好ましい。シリカと反応し得る化合物は、ジブチルジクロロケィ素、メチルトリクロロケィ素、メチルジクロロケィ素、テトラクロロケィ素、トリエトキシメチルシラン、トリフエノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 4, 5 _ エポキシへプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサル

， N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、 N， N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン（以下、「Si_N変性剤」とも記す）を用レ、ることが特に好ましい。

[0042] シリカと反応し得る化合物として Si— N変性剤、重合開始剤として後述するアルキルリチウムをそれぞれ使用する場合、 Si— N変性剤と、アルキルリチウムを構成するリチウム原子（Li)のモル比は、（Si_N変性剤）/ (Li) =0. 2〜： 1. 0であることが好ましぐ（Si_N変性剤） Z (Li) =0. 3〜0. 8であることが更に好ましい。（Si_N変性剤） Z (Li)の値が 0. 2未満であると、転がり抵抗が悪化する傾向にある。一方、 (Si _N変性剤）/ (Li)の値が 1. 0超であると、未反応の変性剤が残留しコスト的に不利となる ί頃向にある。

[0043] また、スズィ匕合物としては、例えばテトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチノレスズ、トリクロロメチノレスズ、トリクロ口オタチノレスズ、ジブロムジメチノレスズ、ジクロロジメチノレスズ、ジクロロジブチノレスズ、ジクロロジォクチノレスズ、 1 , 2—ビス（トリクロロスタニル）ェタン、 1, 2—ビス（メチルジクロロスタニルェタン）、 1, 4—ビス（トリクロロスタニル）ブタン、 1 , 4 ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、ェチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオタタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチノレスズビスオタタノエート、ジブチノレスズビスステアレート、ジブチノレスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。これらのうち、テトラクロロスズ（S nCl )を用いることが特に好ましい。

4

[0044] スズィ匕合物としてテトラクロロスズ (SnCl )、重合開始剤として後述するアルキルリチ

4

ゥムをそれぞれ使用する場合、テトラクロロスズ (SnCl )と、アルキルリチウムを構成す

4

るリチウム原子（Li)のモル比は、（SnCl ) / (Li) =0〜0. 2であることが好ましぐ (S

4

nCl ) / (Li) =0〜0. 175であることが更に好ましい。一方、（SnCl ) / (Li)の値が

4 4

0. 2超であると、 Si— N変性剤の結合量が低下して転力 Sり抵抗が悪化する傾向にある。

[0045] (E)その他の成分等

共重合反応の重合開始剤としては、例えば有機アルカリ金属や有機アルカリ土類金属等を使用することができる。有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属等としては、例えば n_ブチルリチウム、 sec ブチルリチウム、 t_ブチルリチウム等のアルキノレリチウム、 1， 4—ジリチォブタン等のアルキレンジリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン等の有機リチウム化合物、ナトリウムナフタレン、力リウムナフタレン、 n_ブチルマグネシウム、 n—へキシルマグネシウム、エトキシカノレシゥム、ステアリン酸カノレシゥム、 tーブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプ口ポキシバリウム、ェチルメルカプトバリウム t—ブトキシバリウム、フエノキシバリウム、ジェチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。これらの中で、 n_ブチルリチウム、 sec ブチルリチウムが更に好ましい。

[0046] また、上述した有機アルカリ金属を所定の第 2級アミンィ匕合物又は第 3級ァミン化合物と反応させ、得られた反応生成物を重合開始剤として共重合反応に使用することもできる。第 2級ァミン化合物又は第 3級ァミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましぐ n_ブチルリチウム、 see ブチルリチウムが更に好ましい。

[0047] 有機アルカリ金属と反応させる第 2級ァミン化合物としては、例えばジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジ—n ブチルァミン、ジ sec ブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジー n—ォクチルァミン、ジー（2—ェチルへキシル）ァミン、ジシクロへキシルァミン、 N—メチルベンジルァミン、ジァリルァミン、モルホリン、ピぺラジン、 2, 6 ジメチルモルホリン、 2, 6 ジメチルピペラジン、 1ーェチルピペラジン、 2—メチルビペラジン、 1 ベンジルピペラジン、ピぺリジン、 3, 3— ジメチルビペリジン、 2, 6 ジメチルビペリジン、 1ーメチルー 4 （メチルァミノ）ピペリジン、 2, 2, 6, 6 テトラメチノレビペリジン、ピロリジン、 2, 5 ジメチノレピロリジン、ァゼチジン、へキサメチレンィミン、ヘプタメチレンィミン、 5—べンジルォキシインドール、 3 ァザスピロ [5. 5]ゥンデカン、 3 ァザビシクロ [3. 2. 2]ノナン、力ルバゾール等を挙げることができる。

[0048] また、有機アルカリ金属と反応させる第 3級アミンィ匕合物としては、例えば N, N—ジメチル _o—トルイジン、 N， N—ジメチル _p—トルイジン、 N， N—ジメチル _m—トルイジン、ひ一ピコリン、 β—ピコリン、 γ—ピコリン、ベンジルジメチルァミン、ベンジノレジェチルァミン、ベンジルジプロピルァミン、ベンジルジブチルァミン、（ο メチノレベンジル）ジメチルァミン、（m_メチルベンジル）ジメチルァミン、（p_メチルベンジノレ）ジメチルァミン、 N， N—テトラメチレン一 o—トルイジン、 N, N—ヘプタメチレン一 o—トルイジン、 N， N—へキサメチレン一 o—トルイジン、 N， N—トリメチレンべンジルァミン、 N， N—テトラメチレンベンジルァミン、 N, N—へキサメチレンベンジルァミン、 N, N テトラメチレン（o メチルベンジル）ァミン、 N, N テトラメチレン（p メチルベンジル）ァミン、 N， N—へキサメチレン（o_メチルベンジル）ァミン、 N, N—へキサメチレン (P—メチルベンジル）アミン等を挙げることができる。

[0049] 本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法においては、エーテル化合物及び Z又は第 3級ァミン化合物を反応系中に含有させることが、得られる共役ジェン系共重合ゴムの共役ジェン部分のミクロ構造 (ビュル結合含量)を調整することができるために好ましレ、。エーテル化合物としては、例えばジェチルエーテル、ジ _n_ ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジブチルェ一テル、テトラヒドロフラン、 2, 2— (ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフノレフリルホルマーノレ、テトラヒドロフルフリノレアルコーノレのメチルエーテル、テトラヒドロフノレフリノレアノレコーノレのェチノレエーテノレ、テトラヒドロフノレフリノレアノレコーノレのブチルエーテル、 _aーメトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシェタン等を挙げることができる。また、第 3級アミンィ匕合物としては、例えばトリェチルァミン、ピリジン、 N, N, Ν ' , N 'ーテトラメチルエチレンジァミン、ジピベリジノエタン、 Ν, Ν—ジェチルエタノールァミンのメチルエーテル、 Ν, Ν—ジェチルエタノールァミンのェチルエーテル、 Ν, Ν—ジェチルエタノールァミンのブチルエーテル等を挙げることができる。

[0050] 本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法にぉレ、て使用することができる溶媒としては、炭化水素溶媒を挙げることができる。この炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらのうち、シクロへキサン、又はヘプタンが好ましい。

[0051] 本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法においては、重合開始剤とともにカリウム化合物を反応系に添加することもできる。重合開始剤とともにカリウム化合物を反応系に添加すると、使用される重合開始剤の反応性を向上させることができ、得られる共役ジェン系共重合ゴム中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列させることができ、又は芳香族ビュル化合物の単連鎖を形成させることができる。カリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム一 t—ブトキシド、カリウム一 t—アミロキシド、カリウム一 n プタオキシド、カリウムベンジルォキシド等のカリウムアルコキシド、カリウムフエノキシド、イソバレリアン酸、力プリル酸、ラウリノレ酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、 2_ ェチルへキサン酸等のカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、ォクタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩、亜リン酸ジェチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフエニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩等を挙げることができる。

[0052] 上記のカリウム化合物は、重合開始剤として用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属 1グラム原子当量につき、必要に応じて 0. 5モルまで添加することが好ましい。 0 . 5モル超であると、重合活性が低下して生産性が低下したり、また、変性剤によって重合活性末端を変性させる反応を行う際の変性効率が低下することがある。

[0053] 上述してきたようにして得られる共役ジェン系共重合ゴムを含有する反応系（重合反応溶液）中から、通常の溶液重合法において用いられる方法によって目的とする共役ジェン系共重合ゴムを単離することができる。具体的には、先ず、溶液状態の反応系に安定剤等を添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の伸展油や、重量平均分子量が 15万以下の液状ポリマー（又はこの液状ポリマーの溶液）を添加する。次いで、直接乾燥法やスチームストリツビング法によって溶剤と分離して洗浄し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロール等で乾燥することにより、共役ジェン系共重合ゴムを単離することができる。

[0054] 次に、本発明の共役ジェン系共重合ゴムの一実施形態について説明する。本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムは、上述してきた本発明の実施形態である共役ジェン系共重合ゴムの製造方法により製造されたものである。従って、加工性が良好であり、また、加硫後においても十分な硬度を示し、転がり抵抗の小さいゴム組成物を得ることができるといった効果を奏するものである。

[0055] 本実施形態の共役ジェン系共重合ゴムのムーニー粘度（ML , 100°C)は、 20

1+4

200の範囲であることが好ましぐ 35〜： 100の範囲であることが更に好ましい。ム一二一粘度（ML , 100°C)が 20未満であると、破壊強度、耐摩耗性、及び低ヒステリシ

1+4

スロス性が低下する傾向にある。一方、ムーニー粘度（ML

1+4， 100°C)が 200超であると、加工性が低下する傾向にある。

[0056] なお、ムーニー粘度（ML , 100°C)が 100超である共役ジェン系共重合ゴムもそ

1+4

れ単独では加工性が十分ではない場合もある力芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の伸展油や、重量平均分子量が 15万以下の液状ポリマーを添カ卩することで、ムーニー粘度（ML , 100°C)を 100以下とし、十分な加工性を確

1+4

保することができる。用いられる伸展油としては、ジェン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましい。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、及び脂肪族系オイルの混合物であり、これらの混合割合によつて芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されているが、本実施形態においてはいずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数 (V. G. C.値）が 0. 900-1. 049の芳香族系鉱物油（ァロマティックオイル）、又は 0. 800-0. 899の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシス性/ウエットスキッド抵抗の点から好ましい。

実施例

[0057] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなレ、。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。

[0058] [結合スチレン含量（％) ]

[0059] [ (ブタジエン部分の）ビュル含量（％) ] ^YOMHz H— NMRによって求めた。

[0060] [変性反応前ピーク分子量]：ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) (HLC — 8120GPC (商品名（東ソ一社製）））を使用して得られた GPC曲線の、多官能単量体、シリカと反応し得る化合物、及びスズ化合物との反応により分子量が増加したポリマーを除いたポリマー部分に相当する山の部分の頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。

[0061] [ム一二一粘度（ML , 100°C) ] :JIS K6300に準拠し、 Lローターを使用して、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cの条件で求めた。

[0062] [加硫ゴムの物性評価 ·測定] :

(i) [ロール力卩ェ性 (シート肌）] :硫黄と加硫促進剤を除いて行う練り（「A練り」ともいう）後の配合ゴムをロールに通してシートとし、光沢を目視で観察した。以下に示す基準に従って評価した。

◎:極めて良好

〇：良好

△:普通

X：悪い

X X：極めて悪い

[0063] (ii) [配合ムーニー粘度] :加硫前の配合ゴムを測定用試料とし、 JIS K6300に準拠し、 Lローターを使用して、予熱 1分、ローター作動時間 4分、温度 100°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど加工性が良好である。

[0064] (iii) [70°Ctan δ ]：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スぺクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪 0. 7%、角速度 100ラジアン毎秒、 70°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど転力 Sり抵抗性が小さく良好である。

[0065] (iv) [0°Ctan δ ]：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スぺクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪 0. 14%、角速度 100ラジアン毎秒、 0°Cの条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほどウエットスキッド抵抗性が大きく良好である。

[0066] (V) [DIN摩耗試験]：加硫ゴムを測定用試料とし、 DIN摩耗試験機 (東洋精機社製 )を使用し、 JIS K6264に準拠し、荷重 10Nで 25°Cにて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。

[0067] (実施例 1)

窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2750g 、テトラヒドロフラン 32g、スチレン 149g、 1 , 3_ブタジエン 391gを仕込んだ。反応器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n_ブチルリチウム 330mgを添カ卩して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化率が 99% に達した時点で、ジビュルベンゼン（純度 55質量％) 0. 055g (m—、 p—ジビュルべンゼンとして）、及び 1， 3 _ブタジエン l lgを追加し、更に 15分重合させた後、 N, N —ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 1122mgを加えて 15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2， 6—ジ _tert_ブチル _p_クレゾ一ルを添加した。次いで、スチームストリツビングにより脱溶媒を行レ、、 110。Cに調温された熱ロールで乾燥することにより共重合ゴム（実施例 1)を得た。得られた共重合ゴムのビュル含量は 57%、結合スチレン含量は 27%、変性反応前ピーク分子量は 22 X 10⁴、及びムーニー粘度（ML , 100°C)は 41であった。

1+4

[0068] (比較例 1)

溶液重合スチレン一ブタジエンゴム CJSR社製、商品名「SL563」）を比較例 1とした。この溶液重合スチレンブタジエンゴムの各種物性値等を表 1に示す。

[0069] (比較例 2)

窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2750g 、テトラヒドロフラン 32g、スチレン 149g、 1 , 3 ブタジエン 391g、ジビュルベンゼン（純度 55質量％) 0. 055g (m—、 p ジビニルベンゼンとして）を仕込んだ。反応器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n—ブチルリチウム 330mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化率が 99%に達した時点で 1， 3 _ブタジエン l lgを、次いでテトラクロロスズ 54mgを追加した。その 3分後に、 N， N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 112 2mgを加えて、さらに 15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2, 6—ジ _te rt_ブチル _p_タレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、 110°Cに調温された熱ロールで乾燥することにより共重合ゴム（比較例 2)を得た。得られた共重合ゴムの各種物性値等を表 1に示す。

[0070] [表 1] 実施例 1 比較例 1 比較例 2

DVB * ¹前添加（部） ― 一 0.01

DVB * ¹後添加 (部） 0.01 ― ―

末端 1 , 3—ブタジエン (部） 2 2 2

(Si— N変性剤) （Li)比（モル比） 0.65 ― 0.65

(SnCI₄)ノ（Li)比（モル比）一 0.19 0.04 ビニル含量（％) 57 62 57 結合スチレン含量（％) 27 20 27 変性反応前ピーク分子量（E+04) 22 23 22 ムーニー粘度（ML_{1 +4}, 1 00° C) 41 74 47

* 1：ジビニルベンゼン

[0071] (実施例 2)

窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2500g 、テトラヒドロフラン 25g、スチレン 135g、 1 , 3—ブタジエン 355gを仕込んだ。反応器内容物の温度を 10°Cに調整した後、 n_ブチルリチウム 315mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化率が 35% に達した時点で、ジビュルベンゼン（純度 55%) 0. 070g (m—、 p—ジビュルべンゼンとして、反応初期段階に仕込んだスチレン及び 1 , 3—ブタジエンの合計 100部に対して 0. 014部に相当）を、重合転化率が 55%に達するまで連続的に添加しつつ、重合を継続させた。重合転化率が 99%に達した時点（重合開始から 26分経過）で、 1, 3—ブタジエン 10gを 2分間で追加し、次いで、テトラクロロスズ 49mgを追加し、その 1分後に、 N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 102 5mgを加えて 15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2, 6—ジー tert—ブチルー p—タレゾールを添加した。次いで、スチームストリツビングにより脱溶媒を行い、 110°Cに調温された熱ロールで乾燥することにより共重合ゴム（実施例 2)を得た。得られた共重合ゴムのビュル含量は 57%、結合スチレン含量は 27%、変性反応前ピーク分子量は 23 X 10⁴、及びムーニー粘度（ML , 100°C)は 45であった。

1+4

[0072] (実施例 3)

重合転化率が 35。 /。に達した時点で、ジビュルベンゼン（純度 55。/。） 0. 070g (m- 、 p—ジビュルベンゼンとして、反応初期段階に仕込んだスチレン及び 1， 3_ブタジェンの合計 100部に対して 0. 014部に相当）を一括して添カ卩すること以外は、前述の実施例 2と同様にして共重合ゴム（実施例 3)を得た。得られた共重合ゴムの各種物性値等を表 2に示す。

[0073] (実施例 4)

重合転化率が 35。 /。に達した時点で、ジビュルベンゼン（純度 55。/。） 0. 070g (m- 、 p—ジビュルベンゼンとして、反応初期段階に仕込んだスチレン及び 1， 3_ブタジェンの合計 100部に対して 0. 014部に相当）を、重合転化率が 88%に達するまで連続的に添加すること以外は、前述の実施例 2と同様にして共重合ゴム（実施例 4)を得た。得られた共重合ゴムの各種物性値等を表 2に示す。

[0074] (比較例 3)

溶液重合スチレンブタジエンゴム CJSR社製、商品名「SL563」）を比較例 3とした。この溶液重合スチレンブタジエンゴムの各種物性値等を表 2に示す。

[0075] (比較例 4)

窒素置換された内容積 5リットルのオートクレープ反応器に、シクロへキサン 2500g ゝテトラヒドロフラン 25g、スチレン 135g、 1, 3 ブタジエン 355g、ジヒ、、二ノレベンゼン（純度 55質量％) 0. 028g (m—、 p ジビニルベンゼンとして、反応初期段階に仕込んだスチレン及び 1, 3 ブタジエンの合計 100部に対して 0. 006部に相当）を仕込んだ。反応器内容物の温度を 20°Cに調整した後、 n_ブチルリチウム 315mgを添カロして重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は 85°Cに達した。重合転化率が 99%に達した時点（重合開始から 26分経過）で 1, 3_ブタジエン 10gを 2分間で追加し、次いでテトラクロロスズ 49mgを追加した。その 1分後に、 N, N—ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン 1025mgを加えて、更に 15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、 2， 6_ジ— tert_ブチル _p_タレゾールを添加した。次いで、スチームストリツビングにより脱溶媒を行レ、、 110°Cに調温された熱ロールで乾燥することにより共重合ゴム（比較例 4)を得た。得られた共重合ゴムの各種物性値等を表 2に示す。

[0076] (比較例 5)

重合転化率が 15%に達した時点で、ジビュルベンゼン（純度 55%) 0. 070g (m- p—ジビュルベンゼンとして、反応初期段階に仕込んだスチレン及び 1 3_ブタジェンの合計 100部に対して 0. 014部に相当）を、重合転化率が 35%に達するまで連続的に添加すること以外は、前述の実施例 2と同様にして共重合ゴム（比較例 5)を得た。得られた共重合ゴムの各種物性値等を表 2に示す。

[表 2]

(ゴム組成物 (加硫物）の調製) 表 3に示す「ゴム組成物の配合処方」に従って、 250mlラボプラストミルを使用して調製したゴム組成物を加硫した。なお、 A練りは 100°CX50rpmで約 3分間行レ、、その際のダンプの計器温度は約 140°C、実温度は約 150°Cであった。また、 A練り後の配合ゴムに硫黄と加硫促進剤を追加してから行う練り (「B練り」ともいう）は、 70°C X 6 Orpmで 1分間行った。得られた加硫ゴムの加工性、転がり抵抗性、ゥヱットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性を評価した。結果を表 4に示す。

[表 3]

* 1：商品名「BR01」（JSR社製)

*2:商品名「11651\^」（ローディァ社製）

*3:商品名「3169」（デグサ社製）

* 4：商品名「ダイヤブラック N339J (三菱化学社製）

* 5:商品名「フッコール 'ァ口マックス #3」（富士興産社製)

* 6:商品名「ノクラック 6C」（大内新興化学工業社製）

* 7:商品名「ノクセラー D」（大内新興化学工業社製）

* 8:商品名「ノクセラー CZ」（大内新興化学工業社製） [表 4] 共重合ゴムの種類実施例 1 比較例 1 比較例 2 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 3 比較例 4 比較例 5

ロール加工性（シート肌）

配合ムーニー粘度（指数） 109 100 91 99 96 100 100 91 93 転がり抵抗性 70°C ta d (指数） 118 100 120 120 118 121 100 120 121 ウエットスキッド抵抗性 0°C ね ηδ (指数） 173 100 186 170 164 162 100 163 166 耐摩耗性 DIN摩耗試験（指数） 105 100 106 105 106 105 100 106 105

[0081] 表 4に示すように、比較例 1に対し、比較例 2では転がり抵抗性、ゥヱットスキッド抵抗性、耐摩耗性が良好である反面、加工性が悪化している。しかし、実施例では、転力 Sり抵抗性、ウエットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性が比較例 2と同様に良好であるとともに、加工性がより改善され、良好なものとなっていることが明らかとなった。

[0082] また、表 2に示すように、実施例 2〜4の第一段重合所要時間は、比較例 3、 4の第一段重合所要時間と同等の短さであり、短時間で重合反応を終了できることが判明した。また、表 4に示すように、比較例 4では転がり抵抗性、ウエットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性が良好である反面、加工性が低下している。しかし、実施例 2〜4では、転がり抵抗性、ウエットスキッド抵抗性、及び耐摩耗性が比較例 4と同様に良好であるとともに、加工性がより改善され、良好なものとなっていることが明らかとなった。なお、ジビニルベンゼンの添加方法が連続である場合 (実施例 2、 4)と一括である場合（実施例 3)とを比較すると、連続で添加した場合の方が、より加工性の良好なゴム組成物を得ることができることが明らかである。

産業上の利用可能性

[0083] 本発明の共役ジェン系共重合ゴムは、自動車用タイヤトレッド、サイドウォール、力一カス等のタイヤ用のゴム組成物を構成するゴムとして、或いはベルト、ホース、防振ゴム、履き物等の、その他の工業用品用のゴム組成物を構成するゴムとして好適に用レ、ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 第一の共役ジェン化合物、及び第一の芳香族ビュル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始及び終了させた後、

前記反応系に、第一の多官能単量体、必要な場合に第二の共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の芳香族ビニルイヒ合物を添加して更に共重合反応させ、次いで、前記反応系に、変性剤を添加して反応させることを含む共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[2] 第一の共役ジェン化合物、及び第一の芳香族ビュル化合物を含有する反応系で共重合反応を開始させ、その後必要な場合に第二の共役ジェン化合物、及び必要な場合に第二の芳香族ビニル化合物を添加し、前記共重合反応を終了させた後、変性剤を添加して共役ジェン系共重合ゴムを得る共役ジェン系共重合ゴムの製造方法であって、

重合転化率が 30%以上、 90%未満の範囲内にある反応途中段階で、前記反応系に第一の多官能単量体を添加する共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[3] 前記反応系に、前記第一の多官能単量体を連続的に添加する請求項 2に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[4] 第二の多官能単量体を更に含有する前記反応系で前記共重合反応を開始させる請求項 1〜3のいずれか一項に記載の共役ジェン共重合ゴムの製造方法。

[5] 前記第一の多官能単量体及び/又は前記第二の多官能単量体が、ジビニルペンゼンである請求項 4に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[6] 前記第一の多官能単量体がジビニルベンゼンである場合に、

前記反応系に添加する前記ジビュルベンゼンの添加量が、前記第一の共役ジェン化合物、前記第二の共役ジェン化合物、前記第一の芳香族ビュル化合物、及び前記第二の芳香族ビュル化合物の合計の 100質量部に対して、 0. 001〜1質量部である請求項 5に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[7] 前記第二の多官能単量体がジビニルベンゼンである場合に、

前記反応系に含有される前記ジビニルベンゼンの含有量が、前記第一の共役ジェンィ匕合物と前記第一の芳香族ビュル化合物の合計の 100質量部に対して、 0〜1質量部である請求項 5又は 6に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[8] 前記変性剤が、シリカと反応し得る化合物、又はスズ化合物と前記シリカと反応し得る化合物との混合物である請求項 1〜7のいずれか一項に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[9] 前記シリカと反応し得る化合物が、ジブチルジクロロケィ素、メチノレトリクロロケィ素、メチルジクロロケィ素、テトラクロロケィ素、トリエトキシメチルシラン、トリフエノキシメチノレシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、 4, 5 _エポキシへプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、 N, N ビス（トリメチルシリル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び N, N—ビス（トリメチルシリル)ァミノプロピルメチルジェトキシシランからなる群より選択される少なくとも一種である請求項 8に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[10] 前記第一の共役ジェン化合物及び/又は前記第二の共役ジェン化合物が、 1 , 3 ブタジエンである請求項 1〜9のいずれか一項に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[11] 前記第一の芳香族ビュル化合物及び/又は前記第二の芳香族ビュル化合物が、スチレンである請求項 1〜： 10のいずれか一項に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法。

[12] 請求項 1〜： 11のいずれか一項に記載の共役ジェン系共重合ゴムの製造方法により製造される共役ジェン系共重合ゴム。