JPH0453894B2 - - Google Patents
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- JPH0453894B2 JPH0453894B2 JP57154586A JP15458682A JPH0453894B2 JP H0453894 B2 JPH0453894 B2 JP H0453894B2 JP 57154586 A JP57154586 A JP 57154586A JP 15458682 A JP15458682 A JP 15458682A JP H0453894 B2 JPH0453894 B2 JP H0453894B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compounds
- weight
- butadiene
- polymer
- branched
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、分子鎖中に、ブタジエニル−スズ結
合およびスズを除くカツプリング剤により結合さ
れた長鎖分岐構造を含む新規なブタジエン系重合
体を含有するゴム組成物に関するものであり、各
種ゴム用途、特にタイヤトレツド、防振ゴム用途
に適した優れたゴム組成物を提供するものであ
る。 ブタジエン単独ないしはブタジエンとスチレン
の共重合体において、分子鎖中に、金属−炭素結
合を含むものもしくは通常のカツプリング剤を含
むものは知られている。これらは、主に、生成ポ
リマーの低温流れの改良に主眼点がおかれてい
た。一般に、この種の分岐構造のポリマーは、同
一分子量の直鎖ポリマーに比べ、鎖の長さは短
い。たとえば、分岐ポリマーとして、３官能の分
岐ポリマーを考えると、同一分子量で直鎖ポリマ
ーと比較すれば、伸びきり鎖の長さは、2/3とな
る。このものは、加硫に関与しない分子末端の数
も多く、従つて、発熱（ヒステリシスロス）も大
きくなる。しかし乍らスズ−ブタジエニル結合を
有する分岐構造のポリマーは予想に反して発熱が
小さいことが明らかとなつた。 最近、自動車の低燃費化の要求から転がり摩擦
抵抗を小さくしウエツトスキツド抵抗を大きく且
つ破壊特性を改良するため分子鎖中に金属−炭素
結合で分岐された高ビニル結合のブタジエン系重
合体が提案されている（例えば特開昭57−55912
号公報）。 本発明者らは分岐構造のブタジエン系重合体に
ついて更に鋭意検討を進めた結果、上記公報のポ
リマー分子中にスズ化合物以外のカツプリング剤
による分岐構造を特定量導入することにより発熱
性を低下させ破壊特性にすぐれた重合体ゴムが得
られるばかりでなくこの重合体ゴムと他のジエン
系ゴムとのブレンド時の加工性及び未加硫強度が
著しく改良され加硫物性もすぐれていることを見
出し本発明に到達した。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を開始剤として重合された分岐状ブタジ
エン系重合体を少なくとも20重量％含有するブタ
ジエン系重合体を含むゴム組成物であつて、 (i) 分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重
量％含有する上記ブタジエン系重合体は結合芳
香族ビニル化合物を40重量％以下で含有してい
てもよく、 (ii) 該分岐状ブタジエン系重合体の30〜80重量％
がスズ−ブタジエニル結合で結合され、残り20
〜70重量％がハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化
合物、ハロゲン化リン化合物、ポリエポキシド
化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリハロ
ゲン化炭化水素化合物、ポリエステル化合物お
よびポリビニル芳香族化合物より選ばれた１種
のカツプリング剤により分岐されている、 ことを特徴とするゴム組成物、が提供される。 本発明のブタジエン系重合体ゴム組成物は発熱
が小さく、加工性、未加硫強度及び加硫物性が良
好であり、また異種のゴムとブレンドしてもその
性能や物性が低下することはない。 本発明のゴム組成物におけるブタジエン系重合
体は結合芳香族ビニル化合物を40重量％以下で含
有していてもよい。すなわち、該ブタジエン系重
合体の結合芳香族ビニル化合物の含有量は０〜40
重量％、好ましくは３〜30重量％である。40重量
％を越えると発熱特性において劣る。 本発明のブタジエン系重合体に含まれる分岐状
ブタジエン系重合体の含量は20重量％以上、好ま
しくは30〜80重量％である。20重量％未満では引
張特性の点で劣り好ましくない。 又分岐状ブタジエン系重合体中の30〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％はスズ−ブタジエニ
ル結合から構成され、残りの20〜70重量％、好ま
しくは30〜60重量％はスズを含まない上記の如き
特定のカツプリング剤により分岐された重合体で
ある。スズ−ブタジエニル結合含量が30重量％未
満では加工性、未加硫ゴム強度、加硫物の発熱特
性、転動抵抗特性において劣り、80重量％を越え
ると、未加硫ゴム強度が劣る。分岐状ポリマー中
のスズ−ブタジエニル結合から構成された分岐ポ
リマーの含量を30〜80重量％にすることによりは
じめてバランスのとれた本発明の目的とする特性
がえられる。 本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部の
ビニル結合含量は特に限定されないが、ウエツト
スキツド抵抗特性の改良よりみて30％以上が好ま
しい。 本発明のブタジエン系重合体は炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物を開始剤として用い、例え
ば特公昭36−15386号等に示される方法により所
望の分子量の直鎖ブタジエン系重合体をつくり、
次いで所定の比率のスズ系カツプリング剤および
スズを含まない特定のカツプリング剤を加えるこ
とにより得られる。 カツプリング剤はアニオン重合により生成した
末端リビングポリマーとほぼ定量的に反応する。
従つてカツプリング剤の添加量はｎケのカツプリ
ング可能な基を有するカツプリング剤の場合、末
端リビングポリマー１モルに対して１／ｎモル量
を加えることにより100％カツプリングが行われ
る。全カツプリング剤中のスズ化合物カツプリン
グ剤を本発明で限定されたポリマーとなるような
モル比で用いればよい。 従つて本発明のポリマーをうけるためには、例
えばカツプリング剤として４塩化スズと４塩化ケ
イ素を用いた場合、いずれも４ケのカツプリング
可能な基を有するので、開始剤として有効に用い
られる有材リチウム化合物１モルに対して、４塩
化スズ及び４塩化ケイ素の合計量として1/4モル
量を用い、４塩化スズと４塩化ケイ素のモル比を
約30：70〜80：20とし同時にあるいは別々に加え
てカツプリング反応を行なえばよい。 又本発明のブタジエン系重合体は上記直鎖ブタ
ジエン系重合体をスズ系カツプリング剤によりカ
ツプリングさせたものと、スズを含まない特定の
カツプリング剤によりカツプリングさせたものを
別々に調製し、これらの重合体を、スズ−ブタジ
エニル結合を有する分岐構造が30〜80重量％、ま
たスズを含まないカツプリング剤で結合された分
岐構造が20〜70重量％となる様な混合比でブレン
ドすることによつても得られる。 本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
る炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂還式炭化水素
を単独で又は２種以上使用することができる。特
にシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが好まし
い。 有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキル
リチウム、アルキレンジリチウムがモノマー100
重量部当り0.02〜0.2重量部の量で用いられる。 またミクロ構造調節剤としてルイス塩基、たと
えば、エーテル、アミン等、具体的にはジエチル
エーテル、チトラヒドロフラン、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、高級エーテル、また、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエチレングリコールのエーテル誘
導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級
アミンが挙げられ、溶媒とともに用いられる。 本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
るモノマーとしては１，３−ブタジエン単独又は
１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物が用い
られる。１，３−ブタジエンには一部ペンタジエ
ン、イソプレン等のブタジエン誘導体が含まれて
いてもよい。芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等が用いられる。このうちスチレ
ンが好ましい。 スズ−ブタジエニル結合の分岐状ブタジエン系
重合体はスズ化合物をカツプリング剤として用
い、カツプリング反応を起させる直前に少量の
１，３ブタジエン（有機リチウム化合物のリチウ
ム１ｇ原子当量当り0.5〜100モル）を加えること
によりえられる。上記スズ化合物としてはテトラ
クロロスズ、トリクロロメチルスズ、テトラブロ
ムスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのハ
ロゲン化スズ化合物が好ましく用いられる。 スズを含まない特定のカツプリング剤として
は、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物；ハロゲ
ン化リン化合物、たとえば五塩化リン、三塩化リ
ン；ポリエポキシド化合物、たとえばエポキシ化
大豆油、トリグリシジルアミノフエノール、テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン；ポリイソ
シアネート化合物、たとえばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；ポリ
ハロゲン化炭化水素化合物、たとえばCCl4、
合およびスズを除くカツプリング剤により結合さ
れた長鎖分岐構造を含む新規なブタジエン系重合
体を含有するゴム組成物に関するものであり、各
種ゴム用途、特にタイヤトレツド、防振ゴム用途
に適した優れたゴム組成物を提供するものであ
る。 ブタジエン単独ないしはブタジエンとスチレン
の共重合体において、分子鎖中に、金属−炭素結
合を含むものもしくは通常のカツプリング剤を含
むものは知られている。これらは、主に、生成ポ
リマーの低温流れの改良に主眼点がおかれてい
た。一般に、この種の分岐構造のポリマーは、同
一分子量の直鎖ポリマーに比べ、鎖の長さは短
い。たとえば、分岐ポリマーとして、３官能の分
岐ポリマーを考えると、同一分子量で直鎖ポリマ
ーと比較すれば、伸びきり鎖の長さは、2/3とな
る。このものは、加硫に関与しない分子末端の数
も多く、従つて、発熱（ヒステリシスロス）も大
きくなる。しかし乍らスズ−ブタジエニル結合を
有する分岐構造のポリマーは予想に反して発熱が
小さいことが明らかとなつた。 最近、自動車の低燃費化の要求から転がり摩擦
抵抗を小さくしウエツトスキツド抵抗を大きく且
つ破壊特性を改良するため分子鎖中に金属−炭素
結合で分岐された高ビニル結合のブタジエン系重
合体が提案されている（例えば特開昭57−55912
号公報）。 本発明者らは分岐構造のブタジエン系重合体に
ついて更に鋭意検討を進めた結果、上記公報のポ
リマー分子中にスズ化合物以外のカツプリング剤
による分岐構造を特定量導入することにより発熱
性を低下させ破壊特性にすぐれた重合体ゴムが得
られるばかりでなくこの重合体ゴムと他のジエン
系ゴムとのブレンド時の加工性及び未加硫強度が
著しく改良され加硫物性もすぐれていることを見
出し本発明に到達した。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中で有機リチウ
ム化合物を開始剤として重合された分岐状ブタジ
エン系重合体を少なくとも20重量％含有するブタ
ジエン系重合体を含むゴム組成物であつて、 (i) 分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重
量％含有する上記ブタジエン系重合体は結合芳
香族ビニル化合物を40重量％以下で含有してい
てもよく、 (ii) 該分岐状ブタジエン系重合体の30〜80重量％
がスズ−ブタジエニル結合で結合され、残り20
〜70重量％がハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化
合物、ハロゲン化リン化合物、ポリエポキシド
化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリハロ
ゲン化炭化水素化合物、ポリエステル化合物お
よびポリビニル芳香族化合物より選ばれた１種
のカツプリング剤により分岐されている、 ことを特徴とするゴム組成物、が提供される。 本発明のブタジエン系重合体ゴム組成物は発熱
が小さく、加工性、未加硫強度及び加硫物性が良
好であり、また異種のゴムとブレンドしてもその
性能や物性が低下することはない。 本発明のゴム組成物におけるブタジエン系重合
体は結合芳香族ビニル化合物を40重量％以下で含
有していてもよい。すなわち、該ブタジエン系重
合体の結合芳香族ビニル化合物の含有量は０〜40
重量％、好ましくは３〜30重量％である。40重量
％を越えると発熱特性において劣る。 本発明のブタジエン系重合体に含まれる分岐状
ブタジエン系重合体の含量は20重量％以上、好ま
しくは30〜80重量％である。20重量％未満では引
張特性の点で劣り好ましくない。 又分岐状ブタジエン系重合体中の30〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％はスズ−ブタジエニ
ル結合から構成され、残りの20〜70重量％、好ま
しくは30〜60重量％はスズを含まない上記の如き
特定のカツプリング剤により分岐された重合体で
ある。スズ−ブタジエニル結合含量が30重量％未
満では加工性、未加硫ゴム強度、加硫物の発熱特
性、転動抵抗特性において劣り、80重量％を越え
ると、未加硫ゴム強度が劣る。分岐状ポリマー中
のスズ−ブタジエニル結合から構成された分岐ポ
リマーの含量を30〜80重量％にすることによりは
じめてバランスのとれた本発明の目的とする特性
がえられる。 本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部の
ビニル結合含量は特に限定されないが、ウエツト
スキツド抵抗特性の改良よりみて30％以上が好ま
しい。 本発明のブタジエン系重合体は炭化水素溶媒中
で有機リチウム化合物を開始剤として用い、例え
ば特公昭36−15386号等に示される方法により所
望の分子量の直鎖ブタジエン系重合体をつくり、
次いで所定の比率のスズ系カツプリング剤および
スズを含まない特定のカツプリング剤を加えるこ
とにより得られる。 カツプリング剤はアニオン重合により生成した
末端リビングポリマーとほぼ定量的に反応する。
従つてカツプリング剤の添加量はｎケのカツプリ
ング可能な基を有するカツプリング剤の場合、末
端リビングポリマー１モルに対して１／ｎモル量
を加えることにより100％カツプリングが行われ
る。全カツプリング剤中のスズ化合物カツプリン
グ剤を本発明で限定されたポリマーとなるような
モル比で用いればよい。 従つて本発明のポリマーをうけるためには、例
えばカツプリング剤として４塩化スズと４塩化ケ
イ素を用いた場合、いずれも４ケのカツプリング
可能な基を有するので、開始剤として有効に用い
られる有材リチウム化合物１モルに対して、４塩
化スズ及び４塩化ケイ素の合計量として1/4モル
量を用い、４塩化スズと４塩化ケイ素のモル比を
約30：70〜80：20とし同時にあるいは別々に加え
てカツプリング反応を行なえばよい。 又本発明のブタジエン系重合体は上記直鎖ブタ
ジエン系重合体をスズ系カツプリング剤によりカ
ツプリングさせたものと、スズを含まない特定の
カツプリング剤によりカツプリングさせたものを
別々に調製し、これらの重合体を、スズ−ブタジ
エニル結合を有する分岐構造が30〜80重量％、ま
たスズを含まないカツプリング剤で結合された分
岐構造が20〜70重量％となる様な混合比でブレン
ドすることによつても得られる。 本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
る炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、シクロヘキサンなどの脂還式炭化水素
を単独で又は２種以上使用することができる。特
にシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンが好まし
い。 有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキル
リチウム、アルキレンジリチウムがモノマー100
重量部当り0.02〜0.2重量部の量で用いられる。 またミクロ構造調節剤としてルイス塩基、たと
えば、エーテル、アミン等、具体的にはジエチル
エーテル、チトラヒドロフラン、プロピルエーテ
ル、ブチルエーテル、高級エーテル、また、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のポリエチレングリコールのエーテル誘
導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級
アミンが挙げられ、溶媒とともに用いられる。 本発明のブタジエン系重合体の重合に用いられ
るモノマーとしては１，３−ブタジエン単独又は
１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物が用い
られる。１，３−ブタジエンには一部ペンタジエ
ン、イソプレン等のブタジエン誘導体が含まれて
いてもよい。芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等が用いられる。このうちスチレ
ンが好ましい。 スズ−ブタジエニル結合の分岐状ブタジエン系
重合体はスズ化合物をカツプリング剤として用
い、カツプリング反応を起させる直前に少量の
１，３ブタジエン（有機リチウム化合物のリチウ
ム１ｇ原子当量当り0.5〜100モル）を加えること
によりえられる。上記スズ化合物としてはテトラ
クロロスズ、トリクロロメチルスズ、テトラブロ
ムスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどのハ
ロゲン化スズ化合物が好ましく用いられる。 スズを含まない特定のカツプリング剤として
は、ハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化ゲルマ
ニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化合物；ハロゲ
ン化リン化合物、たとえば五塩化リン、三塩化リ
ン；ポリエポキシド化合物、たとえばエポキシ化
大豆油、トリグリシジルアミノフエノール、テト
ラグリシジルアミノジフエニルメタン；ポリイソ
シアネート化合物、たとえばトルエンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート；ポリ
ハロゲン化炭化水素化合物、たとえばCCl4、
【式】（テトラクロルエタン）などの
四ハロゲン化炭素、クロロホルム、トリクレンな
どのトリハロゲン化炭素；ポリエステル化合物、
たとえばアジピン酸ジエステル、テレフタール酸
ジエステルなど；ポリビニル芳香族化合物、たと
えばジビニルベンゼンなどが用いられる。 重合反応は、−30℃〜150℃で通常実施される。
とくに、カツプリング反応を考慮すれば、110℃
以下が好ましい。また重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また、熱除去をしないで
上昇温度下にて実施してもよい。 スズを含まないカツプリング剤は、スズ化合物
と反応しなければ、両者は混合して添加してもよ
く、また、別々に添加してもよい。 得られたポリマーの分岐構造の割合はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）による高
分子量側のピークの面積より算出することがで
き、又場合によりカツプリング反応前のポリマー
のGPCのパターンとカツプリング反応後のGPC
パターンとの差から算出してもよい。又分岐状ポ
リマー中のスズ−ブタジエニル結合含量は原子吸
光装置により分岐状ポリマー中のスズ含量を定量
することにより求めた。 本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘度は
ML1+4、100℃、30〜150であり、30未満では引張
特性、反撥弾性が低下し好ましくない。また150
を越えると加工性の点で劣り好ましくない。 本発明のブタジエン系重合体は単独でも使用で
きるが、ジエン系ゴム例えば天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチ
レンブタジエンゴムなどと任意の割合でブレンド
してゴム組成物として使用することができる。こ
の場合本発明のブタジエン系ポリマーの含量を30
重量％以上とすることが本発明の効果の点からよ
り好ましい。必要ならば油展し、通常の加硫ゴム
用配合剤を加え、加硫を行ないタイヤをはじめ、
防振ゴム、ベルト、ホース、その他工業用品の用
途に用いられる。 以下に本発明を実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものでない。 なお各種測定は下記の方法によつた。 引張り特性はJIS K6301に従つて求めた。 ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm-1のフエニル基
の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。 発熱特性についてはグツドリツチフレクソメー
ターによるΔTにより評価した。 加工性については混練り後のダンプゴムのまと
まり及び光沢の外観目視検査により評価した。 転動抵抗特性についてはRMS製メカニカルス
ペクトロメーターで測定した50℃でのtanδにより
評価した。 生ゴム強度については、引張速度500mm／分に
おける定速伸長の応力−歪曲線から求めた。 実施例 １ 乾燥された５オートクレーブに窒素雰囲気
下、シクロヘキサン2.5Kg、１，３−ブタジエン
375ｇ、スチレン700ｇ、テトラヒドロフラン25ｇ
を添加し、20℃に調整した。ついで、ｎ−ブチル
リチウムを0.325ｇ添加し、反応熱を除去しない
で重合した。30分で反応は終了した。この反応系
に、さらに１，３−ブタジエンを25ｇ追加し、反
応が終了後、すなわち、100％転化率で四塩化ス
ズ（SnCl4）と四塩化けい素（SiCl4）を表１に示
す所定の割合で添加し、約30分反応させたのち、
２，６−ジｔ−ｐ−クレゾール３ｇをメタノール
５mlにとかし、系に添加し、反応を中止し、常法
により、脱溶剤、乾燥してポリマー（Ａ〜Ｇ）を
えた。 えられたポリマー（Ａ〜Ｇ）のミクロ構造、結
合スチレン含量は以下の通りである。 ブタジエン部ミクロ構造 シス１，４ 14％ ビニル１，４ 62％ トランス 24％ 結合スチレン含有量 20％ 上記ポリマー（Ａ〜Ｇ）を表２に示される配合
処方によりバンバリーミキサーを用いて混合し
145℃30分プレス加硫により加硫物を得た。 該加硫物の性質を表１に示す。比較例Ａは加工
性の点でダンプゴムのまとまり、光沢が悪く、か
つ、生ゴム強度も小さい。また発熱も大きい。比
較例Ｆ，Ｇは、生ゴム強度、引張強さ（TB）で
劣つている。本実施例のＢ〜Ｅは、加工性、生ゴ
ム強度、加硫物性、発熱の点ですぐれたバランス
がとれている。
どのトリハロゲン化炭素；ポリエステル化合物、
たとえばアジピン酸ジエステル、テレフタール酸
ジエステルなど；ポリビニル芳香族化合物、たと
えばジビニルベンゼンなどが用いられる。 重合反応は、−30℃〜150℃で通常実施される。
とくに、カツプリング反応を考慮すれば、110℃
以下が好ましい。また重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また、熱除去をしないで
上昇温度下にて実施してもよい。 スズを含まないカツプリング剤は、スズ化合物
と反応しなければ、両者は混合して添加してもよ
く、また、別々に添加してもよい。 得られたポリマーの分岐構造の割合はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）による高
分子量側のピークの面積より算出することがで
き、又場合によりカツプリング反応前のポリマー
のGPCのパターンとカツプリング反応後のGPC
パターンとの差から算出してもよい。又分岐状ポ
リマー中のスズ−ブタジエニル結合含量は原子吸
光装置により分岐状ポリマー中のスズ含量を定量
することにより求めた。 本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘度は
ML1+4、100℃、30〜150であり、30未満では引張
特性、反撥弾性が低下し好ましくない。また150
を越えると加工性の点で劣り好ましくない。 本発明のブタジエン系重合体は単独でも使用で
きるが、ジエン系ゴム例えば天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチ
レンブタジエンゴムなどと任意の割合でブレンド
してゴム組成物として使用することができる。こ
の場合本発明のブタジエン系ポリマーの含量を30
重量％以上とすることが本発明の効果の点からよ
り好ましい。必要ならば油展し、通常の加硫ゴム
用配合剤を加え、加硫を行ないタイヤをはじめ、
防振ゴム、ベルト、ホース、その他工業用品の用
途に用いられる。 以下に本発明を実施例をあげ、詳細に説明する
が、本発明の主旨を超えない限り、本発明が限定
されるものでない。 なお各種測定は下記の方法によつた。 引張り特性はJIS K6301に従つて求めた。 ミクロ構造は赤外法（モレロ法）によつて求め
た。又結合スチレン含量は699cm-1のフエニル基
の吸収に基いた赤外法による検量線から求めた。 発熱特性についてはグツドリツチフレクソメー
ターによるΔTにより評価した。 加工性については混練り後のダンプゴムのまと
まり及び光沢の外観目視検査により評価した。 転動抵抗特性についてはRMS製メカニカルス
ペクトロメーターで測定した50℃でのtanδにより
評価した。 生ゴム強度については、引張速度500mm／分に
おける定速伸長の応力−歪曲線から求めた。 実施例 １ 乾燥された５オートクレーブに窒素雰囲気
下、シクロヘキサン2.5Kg、１，３−ブタジエン
375ｇ、スチレン700ｇ、テトラヒドロフラン25ｇ
を添加し、20℃に調整した。ついで、ｎ−ブチル
リチウムを0.325ｇ添加し、反応熱を除去しない
で重合した。30分で反応は終了した。この反応系
に、さらに１，３−ブタジエンを25ｇ追加し、反
応が終了後、すなわち、100％転化率で四塩化ス
ズ（SnCl4）と四塩化けい素（SiCl4）を表１に示
す所定の割合で添加し、約30分反応させたのち、
２，６−ジｔ−ｐ−クレゾール３ｇをメタノール
５mlにとかし、系に添加し、反応を中止し、常法
により、脱溶剤、乾燥してポリマー（Ａ〜Ｇ）を
えた。 えられたポリマー（Ａ〜Ｇ）のミクロ構造、結
合スチレン含量は以下の通りである。 ブタジエン部ミクロ構造 シス１，４ 14％ ビニル１，４ 62％ トランス 24％ 結合スチレン含有量 20％ 上記ポリマー（Ａ〜Ｇ）を表２に示される配合
処方によりバンバリーミキサーを用いて混合し
145℃30分プレス加硫により加硫物を得た。 該加硫物の性質を表１に示す。比較例Ａは加工
性の点でダンプゴムのまとまり、光沢が悪く、か
つ、生ゴム強度も小さい。また発熱も大きい。比
較例Ｆ，Ｇは、生ゴム強度、引張強さ（TB）で
劣つている。本実施例のＢ〜Ｅは、加工性、生ゴ
ム強度、加硫物性、発熱の点ですぐれたバランス
がとれている。
【表】
表−２ 配合処方
（重量部）
ポリマー 100
カーボンブラツク（HAF） 50
亜鉛華 ３
ステアリン酸 １
老化防止剤（810NA）*1 １
加硫促進剤（DPG）*2 0.8
〃〃 （DM）*3 0.6
イオウ 1.5
＊１ Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ
−フエニレンジアミン ＊２ ジフエニルグアニジン ＊３ ベンゾチアジルジスルフイド 実施例 ２ 実施例１と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl4および各
種カツプリング剤を順番に添加反応させて、ポリ
マー（Ｈ〜Ｋ）ををえた。SnCl4／スズを含まぬ
カツプリング剤の比は、１／１（当量）となるよ
うに添加してカツプリング反応を行なつた。結果
を表−３に示す。
−フエニレンジアミン ＊２ ジフエニルグアニジン ＊３ ベンゾチアジルジスルフイド 実施例 ２ 実施例１と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl4および各
種カツプリング剤を順番に添加反応させて、ポリ
マー（Ｈ〜Ｋ）ををえた。SnCl4／スズを含まぬ
カツプリング剤の比は、１／１（当量）となるよ
うに添加してカツプリング反応を行なつた。結果
を表−３に示す。
【表】
実施例 ３
実施例１においてｎ−ブチルリチウム添加量を
0.27ｇに代えて重合を行なつた。45分で反応は終
了した。この系にさらに１，３ブタジエンを25ｇ
追加し、30分間反応させたのちｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対してSnCl4及びSiCl4からなるカツプ
リング剤（表４に示す添加量）を0.2モルの割合
で加え、カツプリング反応を行なつた。 得られたポリマーのミクロ構造および結合スチ
レン含量は実施例１と同様の結果であつた。 得られたポリマーと天然ゴムとを50：50（重量
比）でブレンドしたものについて、実施例１と同
様の方法で評価を行なつた。結果を表−４に示し
た。 本実施例はブレンド加工法においてすぐれた効
果を示し、本発明の他の効果も満すことが判る。 実施例 ４ 実施例１でカツプリング剤として（SnCl4＋
SiCl4）の代りにSnCl40.103ｇを用いてえたポリ
マー溶液と、SiCl40.067ｇを用いてえたポリマー
溶液とをブレンド後常法により、脱溶剤、乾燥を
行ないポリマーＯをえた。 実施例１と同様な方法で評価を行なつた。結果
を表−４に示した。 ことなるカツプリング剤によるポリマーブレン
ド品でも実施例１より若干劣るものの本発明の効
果がえられることが明らかである。
0.27ｇに代えて重合を行なつた。45分で反応は終
了した。この系にさらに１，３ブタジエンを25ｇ
追加し、30分間反応させたのちｎ−ブチルリチウ
ム１モルに対してSnCl4及びSiCl4からなるカツプ
リング剤（表４に示す添加量）を0.2モルの割合
で加え、カツプリング反応を行なつた。 得られたポリマーのミクロ構造および結合スチ
レン含量は実施例１と同様の結果であつた。 得られたポリマーと天然ゴムとを50：50（重量
比）でブレンドしたものについて、実施例１と同
様の方法で評価を行なつた。結果を表−４に示し
た。 本実施例はブレンド加工法においてすぐれた効
果を示し、本発明の他の効果も満すことが判る。 実施例 ４ 実施例１でカツプリング剤として（SnCl4＋
SiCl4）の代りにSnCl40.103ｇを用いてえたポリ
マー溶液と、SiCl40.067ｇを用いてえたポリマー
溶液とをブレンド後常法により、脱溶剤、乾燥を
行ないポリマーＯをえた。 実施例１と同様な方法で評価を行なつた。結果
を表−４に示した。 ことなるカツプリング剤によるポリマーブレン
ド品でも実施例１より若干劣るものの本発明の効
果がえられることが明らかである。
【表】
実施例 ５
実施例２と同様にして、分子末端をポリブタジ
エニルリチウムの形とし、SnCl4とポリエポキシ
ド化合物によりポリマーＰを得た。 カツプリング剤 SnCl4（0.10ｇ）／テトラグリ
シジルアミノジフエニルメタン（0.25ｇ）重合
体中の分岐重合体の割合（重量％） 70 分岐重合体中のSn−ブタジエニル結合割合
（重量％） 50 評価結果 生ゴムムーニー粘度（ML1+4100℃） 89 配合ゴムムーニー粘度（ML1+4100℃） 62 生ゴム強度 降伏応力（Kg／cm2） 6.3 破断応力（ 〃 ） 6.5 加工性 ダンプ後のまとまり Γ 〃 光沢 Γ 引張特性 引張強さ（Kg／cm2） 230 伸び（％） 565 発熱特性 グツドリツチΔT（℃） 16.0 転動抵抗特性 tanδ（50℃） 0.105 実施例６および７ 実施例２と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl4および三
塩化ホウ素（実施例６）または四塩化ゲルマニウ
ム（実施例７）を順番に添加して反応させ、ポリ
マーＱおよびＲを得た。結果を表−５に示す。
エニルリチウムの形とし、SnCl4とポリエポキシ
ド化合物によりポリマーＰを得た。 カツプリング剤 SnCl4（0.10ｇ）／テトラグリ
シジルアミノジフエニルメタン（0.25ｇ）重合
体中の分岐重合体の割合（重量％） 70 分岐重合体中のSn−ブタジエニル結合割合
（重量％） 50 評価結果 生ゴムムーニー粘度（ML1+4100℃） 89 配合ゴムムーニー粘度（ML1+4100℃） 62 生ゴム強度 降伏応力（Kg／cm2） 6.3 破断応力（ 〃 ） 6.5 加工性 ダンプ後のまとまり Γ 〃 光沢 Γ 引張特性 引張強さ（Kg／cm2） 230 伸び（％） 565 発熱特性 グツドリツチΔT（℃） 16.0 転動抵抗特性 tanδ（50℃） 0.105 実施例６および７ 実施例２と同様にして重合し、分子末端をポリ
ブタジエニルリチウムの形とし、SnCl4および三
塩化ホウ素（実施例６）または四塩化ゲルマニウ
ム（実施例７）を順番に添加して反応させ、ポリ
マーＱおよびＲを得た。結果を表−５に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤として重合された分岐状ブタジエン系重合体を
少くとも20重量％含有するブタジエン系重合体を
含むゴム組成物であつて、 (i) 分岐状ブタジエン系重合体を少なくとも20重
量％含有する上記ブタジエン系重合体は結合芳
香族ビニル化合物を40重量％以下で含有してい
てもよく、 (ii) 該分岐状ブタジエン系重合体の30〜80重量％
がスズ−ブタジエニル結合で結合され、残り20
〜70重量％がハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲ
ン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化ホウ素化
合物、ハロゲン化リン化合物、ポリエポキシド
化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリハロ
ゲン化炭化水素化合物、ポリエステル化合物お
よびポリビニル芳香族化合物より選ばれた１種
のカツプリング剤により分岐されている、 ことを特徴とするゴム組成物。 ２ 該ブタジエン系重合体のブタジエン部分のビ
ニル結合含有量が少なくとも30％であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15458682A JPS5945338A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15458682A JPS5945338A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5945338A JPS5945338A (ja) | 1984-03-14 |
| JPH0453894B2 true JPH0453894B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=15587432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15458682A Granted JPS5945338A (ja) | 1982-09-07 | 1982-09-07 | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5945338A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159838A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-10 | Bridgestone Corp | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPS60255838A (ja) * | 1984-06-01 | 1985-12-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPS6114214A (ja) * | 1984-06-29 | 1986-01-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 加硫ゴム用ゴム状重合体組成物 |
| JPS6166733A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-05 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤトレッドゴム組成物 |
| JPS61103903A (ja) * | 1984-10-26 | 1986-05-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| JPH0689183B2 (ja) * | 1985-02-18 | 1994-11-09 | 株式会社ブリヂストン | サイドウォール用ゴム組成物 |
| JPH0721089B2 (ja) * | 1985-12-28 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
| JPH0721090B2 (ja) * | 1985-12-28 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | タイヤ用のゴム組成物 |
| US5210143A (en) * | 1987-10-09 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US4857618A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| US4857615A (en) * | 1987-10-09 | 1989-08-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making condensed phase polymers |
| US5115034A (en) * | 1987-10-09 | 1992-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Condensed phase polymers |
| JP4639875B2 (ja) * | 2005-03-18 | 2011-02-23 | 住友化学株式会社 | 変性ジエン系重合体ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5773030A (en) * | 1980-09-20 | 1982-05-07 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tire |
| JPS5755912A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | High-level bond content styrene/butadiene copolymer |
-
1982
- 1982-09-07 JP JP15458682A patent/JPS5945338A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5945338A (ja) | 1984-03-14 |
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