WO2006025335A1 - 固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Shinji Kinoshita
Hirokazu Wakabayashi
Ichiro Terada
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Definitions

  • Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell and polymer electrolyte fuel cell
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer is excellent in dimensional stability and mechanical strength and has high durability during power generation.
  • the present invention relates to a membrane electrode assembly for a solid fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are expected to become popular in the future because of their high power generation efficiency and low environmental impact.
  • polymer electrolyte fuel cells are widely used for mobile vehicles such as automobiles, distributed power generation systems, and household cogeneration systems because they can be downsized due to their high output density and low operating temperature. It is expected to be.
  • FIG. 17 shows a cross-sectional view of a conventional unit cell for a fuel cell.
  • a unit cell 1 for a fuel cell has a solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 is generally a cation exchange membrane having a thickness of about 20 to 120 / ⁇ ⁇ and a perfluorocarbon polymer having a chemically stable sulfonic acid group. ing.
  • two catalyst layers 27 and 28 each containing a metal catalyst are joined to both outer surfaces 11a of the solid polymer electrolyte membrane 11.
  • the catalyst layers 27 and 28 are formed at the central portion of the solid polymer electrolyte membrane 11, and the portions where the catalyst layers 27 and 28 are not joined are left around the catalyst layers 27 and 28.
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 and the catalyst layers 27, 28 constitute a membrane catalyst layer assembly 31.
  • the membrane catalyst layer assembly 31 has both outer surfaces 31a on the catalyst layers 27, 28 side. Are provided with gas diffusion layers 33 and 34, respectively.
  • the gas diffusion layers 33 and 34 have a size equal to or larger than the catalyst layers 27 and 28 provided on the solid polymer electrolyte membrane 11 to conduct electrons entering and exiting the catalyst layers 27 and 28. It is made of carbon paper or carbon cloth.
  • the gas diffusion layers 33 and 34 are formed only on the surfaces of the catalyst layers 27 and 28 as shown in FIG. In this case, the gas diffusion layers 33 and 34 may be in surface contact with the solid polymer electrolyte membrane 11 at the contact surface 33a.
  • the membrane / catalyst layer assembly 31 and the gas diffusion layers 33 and 34 constitute a membrane / electrode assembly 37, and both outer surfaces 37a of the membrane / electrode assembly 37 on the gas diffusion layers 33 and 34 side.
  • gas flow paths 47 and 48 are formed between the separators 41 and 42.
  • the separators 41 and 42 have a size that covers the entire surface of the solid polymer electrolyte membrane 11, and concave grooves 45 and 46 are formed in the portions facing the catalyst layers 27 and 28, respectively. It is installed. When the grooves 45, 46 force separators 41, 42 and the membrane electrode assembly 37 are tightened, gas flow paths 47, 48 are formed.
  • the catalyst layers 27 and 28 of the membrane electrode assembly 37 are joined so that the fuel gas and the oxidant gas do not leak to the part facing the part.
  • Gaskets 53 and 54 are disposed between the separators 41 and 42 and the solid polymer electrolyte membrane 11 when the separators 41 and 42 and the membrane electrode assembly 37 are tightened.
  • the passages 47 and 48 are sealed to the outside.
  • the unit cell 1 which is the minimum unit of power generation of the fuel cell is configured.
  • this unit cell 1 is used for a fuel cell, a unit cell 1 is generated in order to generate a practical voltage.
  • a plurality of layers are stacked and stacked for use.
  • the chemical energy can be converted into electric energy.
  • Protons pass through the solid polymer electrolyte membrane 11
  • the solid polymer electrolyte membrane 11 needs to be in a state of holding moisture, and the gas supplied to the anode and the power sword is humidified and supplied.
  • the cause of the failure at the end portion 31b of the electrode catalyst layer in FIG. 17 is that the pressure at the time of electrode joining is strongly applied to the end portion and the solid polymer electrolyte membrane 11 is easily damaged. Since the pressing pressure is increased from both sides of the polar assembly 37, a gas leak increases due to the occurrence of a cleaving phenomenon at the end portion 31b of the electrode catalyst layer, and a local combustion reaction occurs, resulting in decomposition of the membrane. It is estimated that a short circuit will occur. For this reason, it is considered preferable that the joining portion of the electrode catalyst layer end portion 31b of the solid polymer electrolyte membrane 11 with the catalyst layers 27 and 28 has a reinforced structure.
  • the reinforcing material is substantially not included in the vicinity of the center of the current-carrying portion of the solid polymer electrolyte membrane, and fibers, cloth, fibrils are provided in the vicinity of the boundary between the current-carrying portion and the outer current-carrying portion.
  • a membrane including a reinforcing material such as a porous membrane has been proposed (see Patent Documents 3 and 4). However, in the case of this membrane, the resistance near the center is low but the strength is insufficient.Although the gas permeability of the reinforcing part is suppressed, it is not sufficient, but it is not sufficient in the vicinity of the end of the electrode catalyst layer for a long operation. A film defect or short circuit occurred!
  • a hole of 3mm ⁇ is made in polytetrafluoroethylene (PTFE) film in 7 rows x 7 columns so that the distance between the center points of the holes is 6mm, and perfluorosulfonic acid is put in these holes.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the gas diffusion layer 33, 34 has a relatively large surface undulation because the solid polymer electrolyte membrane 11 is easily damaged and the solid polymer electrolyte membrane 11 is easily damaged, and the pressure applied to the membrane electrode assembly 37 is strong even during operation. Is pressed at the part that directly contacts the solid polymer electrolyte membrane 11 to reduce the film thickness, and no gas is consumed outside the outer edges of the catalyst layers 27 and 28, and the gas tends to stay there. It is presumed that the gas permeability increases due to the increase in concentration. As a result, it is considered that a combustion reaction occurs locally and the membrane is decomposed or short-circuited, and a polymer electrolyte membrane having a structure in which the contact surface 33a is reinforced is preferable.
  • a tetrafluoroethylene Z propylene copolymer sealing material is applied to the periphery of the gas diffusion layer and dried to dry the auxiliary gas gasket having a width of 2 to: LOmm and a thickness of 60 ⁇ m.
  • a membrane / electrode assembly that joins an ion exchange membrane after a catalyst layer is formed and a catalyst layer is formed inside (see Patent Document 6).
  • a catalyst layer having a smaller area is applied and dried at the center of the gas diffusion layer, and bonded to an ion exchange membrane on which a fluorine resin sheet having an opening having the same size as the catalyst layer is attached.
  • a membrane electrode assembly has been proposed (see Patent Document 7).
  • the catalyst layer and the fluororesin sheet which are difficult to apply the catalyst layer of the same size to the opening, may overlap and cause defects.
  • the cause of the failure at the end portions 30 on the catalyst layers 27 and 28 side of the gaskets 53 and 54 is that the pressure at the time of joining the gaskets 53 and 54 is strong at the end portions and the solid polymer electrolyte membrane 11 is damaged. It is easy to operate and the pressure on the gaskets 53 and 54 is strong even during operation, so the surface is relatively rough! /, Gaskets 53 and 54 are pressed against the solid polymer electrolyte membrane 11 directly to reduce the film thickness, and supply gas is not consumed outside the outer edges of the catalyst layers 27 and 28. It is presumed that the gas permeability increases because the gas concentration tends to increase because the gas tends to stay.
  • a polymer electrolyte membrane having a structure in which the vicinity of the inner edge 30 of the gaskets 53 and 54 is reinforced is considered preferable.
  • Patent Document 2 a membrane electrode assembly having a structure in which a polymer sheet reinforcing frame is inserted between a gasket and a solid polymer electrolyte membrane has been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3245161 (Claim 1)
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3368907 (Claim 1)
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-260443 (Claims 1 and 3)
  • Patent Document 4 JP-A-8-259710 (Example 3)
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-215903 (Example 3)
  • Patent Document 6 JP-A-7-220742 (Example 1)
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 10-154521 (Example 1)
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 10-308228 (Example 3)
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and is excellent in dimensional stability and mechanical strength, and has high durability during power generation.
  • An object of the present invention is to provide a polar assembly and a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention achieves the above object and has the following gist.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes a first region having proton conductivity in the entire thickness direction of the membrane, and the first region.
  • the non-porous sheet located on the outer periphery has a proton conductivity throughout the thickness direction of the membrane! /, And has a second region, and the outer edge of the catalyst layer is A membrane electrode assembly, wherein the membrane electrode assembly is disposed so as to be positioned in the second region.
  • the outer peripheral portion of the gas diffusion layer is disposed inside the outer peripheral portion of the solid polymer electrolyte membrane, and inner edges are provided on both sides of the solid polymer electrolyte membrane on the outer peripheral portion of the electrode.
  • a gasket located on the outside of the gasket is disposed so as to sandwich the polymer electrolyte membrane, and the inner edge portion of the gasket is disposed so as to be in contact with the polymer electrolyte membrane in the second region!
  • the membrane electrode assembly according to (1) or (2) above.
  • the solid polymer electrolyte membrane is formed of a porous sheet and an ion exchange resin. In such a case, peeling between the porous sheet and the ion exchange resin can be prevented.
  • the proton conductivity of the first and third regions is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained, but practically, proton conductivity of about 0.01 to 0.5 SZcm is used.
  • proton conductivity in the second region 0.001 SZcm or less which is sufficiently lower than those in the first and third regions is used.
  • the solid polymer electrolyte membrane is selected from a group consisting of a fibrous reinforcing body, a fibrillar reinforcing body, a porous membrane, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a porous sheet in which a plurality of through holes are formed.
  • One or more types of reinforcing material and an ion exchange resin filled in the space of the reinforcing material, and the reinforcing material has a space in the first region.
  • the membrane electrode assembly according to any one of the above (1) to (4), wherein the membrane has proton conductivity through a portion, and the reinforcing material does not have a void in the second region.
  • the solid polymer electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly is reinforced by the reinforcing material by filling the voids with the ion exchange resin.
  • proton conductivity is ensured by the ion exchange resin filled in the gap.
  • the reinforcing material since the reinforcing material has no gap in the second region, the reinforcing material has a through hole.
  • a porous sheet in which through holes are formed in the first region and no through holes are formed in the second region can be used.
  • the reinforcing material in the first region and the non-porous sheet in the second region may be prepared separately. At this time, the reinforcing material in the first region and the non-porous sheet may or may not be joined. If not joined, the reinforcing material in the first region and the non-porous sheet may be joined by filling with an ion exchange resin.
  • the solid polymer electrolyte membrane includes the filling layer, and a resin layer formed on at least one surface of the filling layer and made of only ion exchange resin.
  • the membrane electrode assembly as described. It is characterized by that.
  • the solid polymer electrolyte membrane may have a force only in a packed layer in which each void portion is filled with ion-exchange resin, but when a layer having only ion-exchange resin power is formed on at least one surface thereof, High conductivity is preferable.
  • the ion exchange resin filling the voids and the ion exchange resin of the layer formed on the surface of the filling layer may be the same or different.
  • the ion-exchange resin constituting this layer has a higher strength than the ion-exchange resin filled in the gap. It is effective to use a different one, such as a high one, such as one with a low ion exchange capacity.
  • the layer in which the voids are filled with the ion exchange resin is reinforced by the packed layer, so that the strength of the ion exchange resin itself may not be so high. Therefore, in order to increase the conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane, an ion exchange resin having a high ion exchange capacity and high strength can be used.
  • the reinforcing material the plurality of through holes are formed in the first region, and the second region does not have a through hole, and the reinforcing material is made of a porous sheet (5) or The membrane electrode assembly according to (6).
  • the solid polymer electrolyte membrane constituting the membrane electrode assembly of the present invention is reinforced by the porous sheet.
  • the material of the porous sheet is A material that does not have an ion exchange group is used, but in the first region, there are a plurality of through-holes that are filled with ion exchange resin.
  • the through hole has an average area per the 1 X 10 _3 to 20 mm 2, which is substantially parallel to the thickness direction of the porous sheet, in the perforated sheet.
  • one per Rino average cross-sectional area of the through hole is preferably 1 X 10 _3 ⁇ 20mm 2.
  • the aperture ratio of the porous sheet is less than 30%, the resistance of the finally obtained solid polymer electrolyte membrane may be increased. If the aperture ratio of the porous sheet is more than 80%, the solid polymer electrolyte The aperture ratio of the porous sheet is preferably 30 to 80% because the strength of the film may be significantly reduced.
  • the solid polymer electrolyte membrane further includes a third region having proton conductivity in the outer periphery of the second region, and the porous sheet has a plurality of penetrating holes in the third region.
  • the ion-exchange resin on both surfaces is connected through the through-holes of the porous sheet at the periphery of the membrane, and the porous sheet and the ion are connected. Peeling from the exchange resin can be prevented.
  • a boundary portion that is in contact with each of the regions, and at least one of the boundary portions gradually has an average area per one through-hole as approaching the second region.
  • the membrane electrode assembly according to any one of (7) to (9) above, wherein the decreasing force or the number of through holes per unit area is gradually reduced. This can prevent concentration of stress at the boundary portion where each region is in contact.
  • the catalyst layer is easily bonded to the pressing pressure during the operation of the fuel cell, or the solid polymer electrolyte membrane is damaged and the gas permeability is high. This is not preferable.
  • this porous sheet has a low adhesiveness, and therefore it is preferable that the porous sheet has a surface treatment because the adhesiveness with the ion exchange resin is high.
  • the present invention is a polymer electrolyte fuel cell, in which cells each having a separator disposed on both sides of the membrane electrode assembly according to any one of Claims 1 to 12 are laminated. It is characterized by becoming.
  • This provides a polymer electrolyte fuel cell equipped with a polymer electrolyte membrane electrode assembly that is excellent in dimensional stability and mechanical strength and has high durability during power generation.
  • the outer edge of the catalyst layer does not have proton conductivity! /, And is arranged so as to be positioned in the second region. Even if the polymer electrolyte membrane is partially damaged by creep during operation, the increase in gas leakage is suppressed, and it is possible to prevent deterioration of the polymer electrolyte membrane due to local combustion reaction and short circuit of the electrode. Become. This suggests that a membrane electrode assembly for a long-life fuel cell is provided. Can be provided.
  • FIG. 1 is a sectional view of a unit cell for a fuel cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG.3 A—A view in Fig. 1
  • FIG. 10 An explanatory diagram of an example of the configuration of the region boundary
  • FIG. 11 is a sectional view of a unit cell for a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a second embodiment of a unit cell for a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view of a third embodiment of a unit cell for a fuel cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a sectional view of a unit cell for a fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a sectional view of a second embodiment of a unit cell for a fuel cell according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view of an example of a single cell for a conventional fuel cell
  • FIG. 18 Cross-sectional view of another example of a conventional unit cell for a fuel cell
  • FIG. 1 A cross-sectional view of a unit cell for a fuel cell according to the first embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • region 1 a center region 121 (hereinafter referred to as region 1) of a porous sheet 113 constituting the single cell 100.
  • region 2 A region 2 in which the through-hole 117 is not formed is disposed around the region 1.
  • FIG. 1 A plan view of the porous sheet 113 is shown in FIG.
  • the through hole 117 is filled with an ion exchange resin, so that the filling layer 114 is formed. Is formed.
  • a solid polymer electrolyte membrane 111 is formed by continuously providing a resin layer 125 made of the same ion exchange resin on both outer surfaces of the porous sheet 113. A longitudinal sectional view of the solid polymer electrolyte membrane 111 is shown in FIG.
  • catalyst layers 127 and 128 are joined to both outer surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 111, respectively.
  • the catalyst layers 127 and 128 are formed at the central portion of the solid polymer electrolyte membrane 111, and the portions where the catalyst layers 127 and 128 are not joined are left in the periphery.
  • the outer edges of the catalyst layers 127 and 128 are arranged in the region 2.
  • the solid polymer electrolyte membrane 111 and the catalyst layers 127 and 128 constitute a membrane catalyst layer assembly 131, and both outer surfaces of the membrane catalyst layer assembly 131 on the catalyst layers 127 and 128 side are provided on both outer surfaces.
  • the gas diffusion layers 133 and 134 are disposed, respectively.
  • the gas diffusion layers 133 and 134 have the same force as or larger than the catalyst layers 127 and 128 in order to efficiently collect electrons entering and exiting the catalyst layers 127 and 128.
  • the membrane electrode assembly 137 is constituted by the membrane catalyst layer assembly 131 and the gas diffusion layers 133 and 134, and both outer surfaces of the membrane electrode assembly 137 on the gas diffusion layers 133 and 134 side.
  • gas flow paths 147 and 148 are formed between the separators 141 and 142.
  • the separators 141 and 142 have the same size as the entire surface of the solid polymer electrolyte membrane 111, and concave grooves 145 and 146 are respectively engraved in portions facing the catalyst layers 127 and 128, respectively. Yes.
  • the grooves 145, 146 form gas flow paths 147, 148 when the separators 141, 142 and the membrane electrode assembly 137 are tightened. Further, gaskets 153 and 154 are arranged in a portion of the membrane catalyst layer assembly 131 where the catalyst layers 127 and 128 are not joined to seal the fuel gas and the oxidant gas so as not to leak outside. The gas flow paths 147 and 148 are sealed from the outside.
  • Figure 3 shows the AA arrow view in Fig. 1.
  • the sizes of the catalyst layer 127 and the catalyst layer 128 are generally slightly different in production. For this reason, the edges of the catalyst layer 127 and the catalyst layer 128 shown in FIG. Of the edge of the catalyst layer 127 and the edge of the catalyst layer 128, the one closer to the region 1 is defined as the catalyst layer edge 130 (in the example of FIG. 1, the edge of the catalyst layer 128 is defined). Since the edge is closer to the region 1 than the edge of the catalyst layer 127, the edge of the catalyst layer 128 is referred to as the catalyst layer edge 130).
  • the catalyst layer edge 130 is positioned so as to be positioned in the region 2 where the through-hole 117 is not formed in the porous sheet 113, the catalyst layer edge 130 is strongly pressurized during the electrode bonding, Even if the polymer electrolyte membrane 111 is damaged due to internal creep, the increase in gas leak is suppressed, preventing deterioration of the polymer electrolyte membrane 111 and short-circuiting of the electrodes due to local combustion reactions. It becomes possible. As a result, a membrane electrode assembly 131 for a fuel cell having a long life can be provided.
  • the distance between the partition line 118 and the catalyst layer edge 130 is preferably about 1 to 12 mm, more preferably about 1 to 6 mm, and further preferably about 2 to 4 mm. If it is smaller than 1 mm, the gas bypasses the region 2 and permeates the region 1, so that the effect of suppressing the deterioration of the film is not sufficiently exhibited. It is not preferable.
  • the gas permeability of region 2 is preferably less than 1Z2 of the gas permeability of region 1 depending on the material and thickness of the sheet used, the thickness of the ion exchange resin layer, and the type of gas. More preferably, it is 1Z10 or less. If the gas permeability of the region 2 is larger than 1Z2 of the gas permeability of the region 1, the effect of suppressing the gas leak in the region 2 is not sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the material of the porous sheet 113 it is preferable to use a material having substantially no ion exchange group and having a water content of 5% or less after being immersed in hot water at 90 ° C. If it is larger than 5%, the catalyst layers 127 and 128 are easily bonded to the pressing pressure during fuel cell operation and the polymer electrolyte membrane 111 is damaged, and the gas permeability is increased. It is not preferable.
  • porous average area per through-hole 117 of the sheet 113 is 1 X 10 _3 to 20 mm 2 is preferred Sig more 8 X 10 one 3 - 4 mm 2 approximately, in particular 1. 5 X 10 one 2 - lmm 2 is preferable.
  • the productivity will be low because the number of through-holes 117 per unit area will be very large if the aperture ratio is maintained within a certain range. Or filling the ion exchange resin may be difficult.
  • the obtained solid polymer electrolyte membrane 111 cannot be reinforced uniformly, and as a result, its strength is likely to be insufficient. There is. Therefore, if the average area per through hole 117 is about l X 10 _3 to 20 mm 2 , the solid polymer electrolyte membrane 111 can have practically uniform and sufficient strength, and the productivity It is possible to provide a high enough ion conductivity.
  • the aperture ratio in the central region 121 of the porous sheet 113 in which such through-holes 117 are formed is preferably 30 to 80%, more preferably 50 to 75%, and particularly 62 to 70%. Is preferred. For example, if the aperture ratio is too low, ion conductivity may be hindered. On the other hand, if the aperture ratio is too high, the obtained solid polymer electrolyte membrane 111 cannot be sufficiently strengthened, and its strength may be insufficient.
  • the size and shape of the through-holes 117 may be all uniform, but holes having two or more sizes and shapes may be mixed.
  • the shape of the through hole 117 is not particularly limited, but if there is a corner, it may be cut and the strength as a reinforcing body may be reduced. Therefore, it is preferable that the circular ridge has a shape without a corner. .
  • the through-hole 117 there are a method of mechanically perforating the perforated sheet 113, a method of forming the perforated sheet 113 using a laser beam, and the like. This is a preferred method because of its excellent properties.
  • a punching die that can form hundreds of thousands of through holes 117 at once is used for a short time. Thus, a large number of through holes 117 can be processed.
  • the drilling force is also suitable, and several tens of thousands of perforated sheets 113 are stacked, and a large number of punches are punched using a multi-axis NC drilling machine.
  • the through-hole 117 can be processed and can be produced at low cost.
  • the thickness of the porous sheet 113 is preferably 3 to 50 ⁇ m, particularly when the solid polymer electrolyte membrane 111 having the porous sheet 113 is applied to a solid polymer fuel cell. It is preferably ⁇ 30 ⁇ m.
  • the resulting solid polymer electrolyte membrane 111 may not be sufficiently reinforced, and the gas leak blocking property at the end of the catalyst layer in the region 2 will be sufficient. This is because it may not be secured.
  • the porous sheet 113 is too thick, the resulting solid polymer electrolyte membrane 111 will also be too thick! The ion conduction resistance will be high and the resistance loss will be large, so there is a risk that sufficient performance will not be obtained. Power is also.
  • the thickness of the porous sheet 113 is uniform so that the obtained solid polymer electrolyte membrane 111 can be uniformly reinforced.
  • the through-hole 117 of such a porous sheet 113 is filled with an ion exchange resin, whereby a filling layer 114 is formed on the porous sheet 113.
  • a cation exchange resin having a perfluorocarbon polymer power having a sulfonic acid group is preferable, but if it is a cation exchange resin, Cation exchange resins made of hydrocarbon polymers and partially fluorinated hydrocarbon polymers can also be used.
  • the ion exchange resin may be a single one or a mixture of two or more ion exchange resins.
  • the filling layer 114 is reinforced by the porous sheet 113, the strength of the filling layer 114 itself may not be so high. For this reason, the ion exchange resin constituting the packed bed 114 should be used with high ion exchange capacity and high ion exchange capacity, even if the strength is not high, in order to increase the conductivity of the obtained solid polymer electrolyte membrane 111. Is preferred.
  • the method of filling the porous sheet 113 with the ion exchange resin is not particularly limited.
  • a liquid in which the ion exchange resin is dispersed (dissolved) in a dispersion medium (solvent) hereinafter referred to as ion exchange resin.
  • ion exchange resin a liquid in which the ion exchange resin is dispersed (dissolved) in a dispersion medium (solvent)
  • porous sheet 113 may remain in a state in which the filling layer 114 is formed, but in order to improve the conductivity of the solid polymer electrolyte membrane 111, at least the porous sheet 113 is further removed.
  • a resin layer 125 made of only ion exchange resin may be formed on one side, preferably both sides.
  • the ion exchange resin constituting the resin layer 125 may be the same material as the ion exchange resin constituting the filling layer 114, or may be a different material. And different materials When used, the strength of the resin layer 125 itself can be increased by using ion exchange resin having higher strength than the ion exchange resin constituting the packed layer 114, for example, even if the ion exchange capacity is lower. .
  • the resin layer 125 may be formed so as to cover the entire region of both outer surfaces of the porous sheet 113 as shown in FIG.
  • the present invention is not limited to this, and as shown in FIG. 5, the porous sheet 113 may be formed larger than the area of the central region 121 so as to cover the central region 121 while leaving a part of the peripheral portion 115.
  • the resin layer 125 when forming the resin layer 125, the resin layer 125 may be formed by coating when forming the filling layer 114 on the porous sheet 113. Alternatively, the resin layer 125 may be separately prepared and heated. It may be joined on the porous sheet 113 by pressing or the like. Further, it may be composed of both a resin layer 125 formed by coating and a separately prepared resin layer 125.
  • a resin layer 125 may be formed by applying an ion-exchange resin-containing liquid on the porous sheet 113.
  • a resin layer may be separately prepared by a casting method or the like. The layers may be arranged on both sides of the multi-hole sheet 113, and the filling layer 114 and the resin layer 125 may be formed simultaneously by hot pressing.
  • the resin layer 125 may be formed by repeatedly performing these methods or combining them.
  • the porous sheet 113 on which the filling layer 114 and the resin layer 125 are formed as described above constitutes the solid polymer electrolyte membrane 111 shown in FIG.
  • the solid polymer electrolyte membrane 111 may have a plurality of porous sheets 113.
  • the porous sheets 113 made of different polymers may be laminated.
  • there may be a case where the surfaces where the resin layer 125 is not formed are in direct contact between the adjacent porous sheets 113! It is also possible that some of the resin layers 125 are in contact with each other.
  • FIGS. 6 to 8 show other embodiments of the unit cell for a fuel cell according to the embodiment of the present invention.
  • the porous sheet 213 of the single cell 200 is provided with a region 3 in which a plurality of through-holes 117 are formed on the outer periphery of the region 2.
  • FIG. 7 shows a plan view of the porous sheet 213 in this case
  • FIG. 8 shows a view taken along the line BB in FIG.
  • a partition line 151 that partitions region 2 and region 3 is virtually defined. That is, the area 2 is formed in a frame shape as shown in FIG.
  • the ion exchange resin on both surfaces is connected through the through-hole 117 of the porous sheet 213 even in the periphery of the membrane, and the peeling between the porous sheet 213 and the ion exchange resin is prevented. Can do.
  • the catalyst layer edge 130 is preferably located approximately in the middle of the width of the region 2. Further, the width of the region 2 is preferably about 2 to 24 mm, more preferably about 3 to 12 mm, and further preferably about 4 to 8 mm.
  • the boundary between region 1 and region 2, and the boundary between region 2 and region 3 are both or one of the through-holes as they approach region 2 as shown in FIG. It is desirable that the average area per 117 is gradually reduced. By gradually reducing the aperture ratio in this way, it is possible to prevent stress from concentrating on the boundary between region 1 and region 2 and the boundary between region 2 and region 3. For the same reason, the number of through-holes 117 may be gradually reduced as shown in FIG.
  • the porous sheet material (constituent material) used in the present invention is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene perfluoroalkoxy.
  • the porous sheets 113 and 213 have a low adhesiveness. Therefore, it is preferable that the porous sheets 113 and 213 have a surface treatment to increase the adhesiveness with the ion exchange resin.
  • the surface treatment method is not particularly limited, but chemical etching treatment, corona discharge treatment, plasma surface treatment and the like are preferably used.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional view of a unit cell for a fuel battery according to a second embodiment of the present invention.
  • the same elements as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the plan view of the porous sheet 113 is the same as FIG. 2, the AA arrow view in FIG. 11 is the same as FIG. 3, and the solid polymer electrolyte membrane 111 is the same as FIG. Since it is one, it is omitted.
  • the single senor 300 in FIG. 11 is arranged so as to cover not only the surfaces of the gas diffusion layers 133 and 134, but also the surfaces of the insect medium layers 127 and 128, as well as the side surfaces.
  • the gas diffusion layers 133 and 134 are in surface contact with the solid polymer electrolyte membrane 111 at the contact surface 133a.
  • the gas diffusion layers 133 and 134 are made of carbon paper, carbon cloth, or the like.
  • the outer edges of the catalyst layers 127 and 128 to the outer edges of the gas diffusion layers 133 and 134 are arranged in the region 2.
  • the membrane catalyst layer assembly 131 Of the membrane catalyst layer assembly 131, the catalyst layers 127 and 128 and the gas diffusion layers 133 and 134 are joined together. Gaskets 153 and 154 are arranged in the part to seal the fuel gas and oxidant gas from leaking to the outside, and the gas flow paths 147 and 148 are sealed to the outside. Speak.
  • the sizes of the catalyst layer 127 and the catalyst layer 128 are generally slightly different in production. For this reason, the edges of the catalyst layer 127 and the catalyst layer 128 shown in FIG.
  • the edges of the gas diffusion layers 133 and 134 covering the catalyst layers 127 and 128 are also slightly shifted in the same manner.
  • the edge of the catalyst layer 127 and the edge of the catalyst layer 128, the one closer to the region 1 is defined as the catalyst layer edge 130 (in the example of FIG. 11, the edge of the catalyst layer 128). Is closer to the region 1 than the edge of the catalyst layer 127, so the edge of the catalyst layer 128 is referred to as the catalyst layer edge 130).
  • the edge of the gas diffusion layer 133 and the edge of the gas diffusion layer 134 the one farther from the region 1 is defined as the gas diffusion layer edge 140 (in the example of FIG. Since the edge of the gas diffusion layer 134 is further from the region 1 than the edge of the gas diffusion layer 134, the edge of the gas diffusion layer 133 is defined as the gas diffusion layer edge 140).
  • the force from the catalyst layer edge 130 to the gas diffusion layer edge 140 is arranged so as to be located in the region 2 where the non-porous sheet is arranged, so that pressure is applied to the gas diffusion layer edge 140 when the gas diffusion layer is joined. Even if the solid polymer electrolyte membrane 111 is damaged due to strong application or creep during operation, the increase in gas leakage is suppressed, and deterioration of the polymer electrolyte membrane 111 due to local combustion reaction or electrode deterioration It becomes possible to prevent a short circuit. This ensures a long service life A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly 137 for a fuel cell can be provided.
  • FIG. 12 shows a second embodiment of a unit cell for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the porous sheet 213 of the unit cell 400 is provided with a region 3 in which a plurality of through holes 117 are formed on the outer periphery of the region 2.
  • the same components as those in FIG. 6 are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
  • the plan view of the porous sheet 213 in this case is the same as FIG. 7, and the BB arrow view in FIG. 12 is the same as FIG.
  • the ion exchange resin on both surfaces is connected through the through-hole 117 of the porous sheet 213 also in the periphery of the membrane, and the porous sheet 213 and the ion exchange resin are peeled off. Can be prevented.
  • the catalyst layer edge 130 to the gas diffusion layer edge 140 are located in an intermediate portion within the width of the region 2.
  • the width of the region 2 is preferably about 2 to 24 mm, more preferably about 3 to 12 mm, and further preferably about 4 to 8 mm.
  • the boundary between region 1 and region 2, and the boundary between region 2 and region 3 are both or one of the regions, as shown in FIG. It is desirable that the average area per 117 is gradually reduced. By gradually reducing the aperture ratio in this way, it is possible to prevent stress from concentrating on the boundary between region 1 and region 2 and the boundary between region 2 and region 3. For the same reason, the number of through-holes 117 may be gradually reduced as shown in FIG.
  • FIG. 13 shows a third embodiment (sectional view) of a unit cell for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • regions 1 and 3 of the solid polymer electrolyte membrane 311 constituting the unit cell 500 are not reinforced with a reinforcing material.
  • region 2 is reinforced with a reinforcing material 313 made of a frame-shaped non-porous sheet. For this reason, the region 1 and the region 3 have high proton conductivity and can be a polymer electrolyte membrane.
  • the membrane / catalyst layer assembly 331 is composed of the solid polymer electrolyte membrane 311 and the catalyst layers 127 and 128.
  • the membrane catalyst layer assembly 331 has both outer surfaces on the catalyst layers 127 and 128 side, respectively.
  • Gas diffusion layers 133 and 134 are provided.
  • These membrane catalyst layer assembly 331 and gas diffusion layers 133 and 134 constitute a membrane electrode assembly 337.
  • This membrane electrode assembly Gas flow paths 147, 148 are formed between the separators 141, 142 on both outer surfaces of the gas diffusion layer 133, 134 side of 337.
  • the catalyst layer edge 130 to the gas diffusion layer edge 140 are located in the region 2, the same effects as those of the first and second embodiments in the present embodiment can be obtained.
  • FIG. 14 shows a cross-sectional view of a unit cell for a fuel battery according to a third embodiment of the present invention. Note that the same elements as those in FIG.
  • the plan view of the porous sheet 113 is the same as FIG. 2
  • the AA arrow view in FIG. 14 is the same as FIG. 3
  • the solid polymer electrolyte membrane 111 is the same as FIG.
  • the single senor 600 in Fig. 14 [Coo !, the gas diffusion layer 133, 134 ⁇ , and the insect medium layers 127, 128 are arranged to cover not only the surface but also the side surface.
  • the gas diffusion layers 133 and 134 are in surface contact with the solid polymer electrolyte membrane 111 at the contact surface 133a.
  • the outer edges of the catalyst layers 127 and 128 to the outer edges of the gas diffusion layers 133 and 134 are arranged in the region 2.
  • the force of the gas diffusion layers 133 and 134 not shown in the figure may be arranged in a flat shape only on the surfaces of the catalyst layers 127 and 128 so as not to cover the side surfaces.
  • the inner edge portions 300 of the gaskets 153 and 154 on the catalyst layer 127 and 128 side are arranged so as to be located in the region 2.
  • the inner edge 300 of the gaskets 153 and 154 is preferably located at the approximate center of the region 2.
  • the inner edges 300 of the gaskets 153 and 154 are arranged so as to be located in the region 2 where no through-holes are formed, so that a strong pressure is applied to the solid polymer electrolyte membrane 111 during gasket bonding. Even if the polymer electrolyte membrane 111 is partially damaged by creep during operation, the increase in gas leakage is suppressed, and deterioration of the polymer electrolyte membrane 111 due to local combustion reaction or short-circuiting of the electrode is prevented. Is possible.
  • the width of the region 2 is preferably about 2 to 24 mm, more preferably about 3 to 12 mm, and further preferably about 4 to 8 mm.
  • FIG. 15 shows a second embodiment of a single cell for a fuel cell that is an embodiment of the present invention.
  • the porous sheet of unit cell 700 21 In 3 a region 3 in which a plurality of through holes 117 are formed is provided on the outer peripheral portion of the region 2.
  • the plan view of the perforated sheet 213 in this case is the same as FIG. 7, and the BB arrow view in FIG. 15 is the same as FIG.
  • the ion exchange resin on both surfaces is connected through the through-hole 117 of the porous sheet 213 also in the periphery of the membrane, and the porous sheet 213 and the ion exchange resin are separated. Can be prevented.
  • CF Based on CF
  • the total thickness force S of a dispersion of ion exchange resin consisting of the following units (ion exchange capacity: 1.1 milliequivalents Z grams of dry resin, trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as dispersion a)
  • dispersion a ion exchange capacity: 1.1 milliequivalents Z grams of dry resin, trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as dispersion a
  • dispersion a ion exchange capacity: 1.1 milliequivalents Z grams of dry resin, trade name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as dispersion a
  • dispersion a After coating at 15 m to 200 mm square, it was dried at 90 ° C. Then, two of these were manufactured, and the side to which the dispersion liquid a was applied was placed between
  • a 12 m thick, 200 mm square poly-phenylene sulfide film (trade name: Torelina 3030 — 12, manufactured by Torayen Earth) is immersed in hot water at 90 ° C for 16 hours, then removed, and the moisture on the film surface is wiped off with filter paper. The weight was measured. After the measurement, nitrogen was passed for 16 hours at 25 ° C, dried, and the dry weight was measured. The water content was 0.2%. The moisture content is the moisture content relative to the dry weight of the membrane, and the same applies to the following examples. [0114] (Electrode bonding)
  • the catalyst layers 127 and 128 are produced as follows. First, dispersion a and a supported catalyst in which 55% by mass of platinum was supported on carbon were dispersed in a mixed dispersion medium (mass ratio 1: 1) of ethanol and water, and the resulting solid concentration 14 A catalyst dispersion of mass% is applied to the center of one side of the solid polymer electrolyte membrane 111 in a 154 mm square to form a catalyst layer 128 with a platinum loading of about 0.4 mg / cm 2 , To do.
  • a mixed dispersion medium mass ratio 1: 1
  • a catalyst dispersion of mass% is applied to the center of one side of the solid polymer electrolyte membrane 111 in a 154 mm square to form a catalyst layer 128 with a platinum loading of about 0.4 mg / cm 2 , To do.
  • dispersion a and a supported catalyst in which an alloy of platinum and ruthenium is supported on carbon by 50% by mass are dispersed in a mixed dispersion medium (mass ratio 1: 1) of ethanol and water.
  • the catalyst dispersion having a solid content concentration of 14% by mass was applied to the center of the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 111 in a 154 mm square, and a catalyst with a platinum loading of about 0.3 mgZcm 2 was obtained.
  • the layer 127 is formed as an anode electrode, and the membrane catalyst layer assembly 131 is produced.
  • a 154 mm square catalyst layer 128 is arranged at the center portion of the membrane catalyst layer assembly 131, and the outer shape is punched out by a Thomson type to form a 165 mm square outer shape membrane catalyst layer assembly 131. obtain.
  • a conductive layer having a thickness of about 10 ⁇ m consisting of carbon black and polytetrafluoroethylene particles was formed on the center of both surfaces of the membrane catalyst layer assembly 131 on a carbon cloth substrate having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer 156 mm square is arranged so that the conductive layer is in contact with the membrane catalyst layer assembly 131. This is sandwiched between a pair of separators 141, 142 equipped with gas flow paths 147, 148 for supplying the reaction gas, and a fluoro rubber gasket 153, 154 with a sealed inner dimension of 158 mm square, and the effective electrode area is 225 cm. 2 to obtain a single cell 100 (300, 600) for a fuel cell.
  • the senor temperature of the single senor 100 (300, 600) is controlled to 90 ° C., and hydrogen gas is supplied to the anode electrode side and air is supplied to the force sword electrode side, respectively.
  • the supplied gas has a hydrogen gas utilization rate of 80% and an air utilization rate of 50%, and is humidified so that the dew point of the gas to be supplied is 70 ° C before being supplied to the fuel cell.
  • Figure 16 shows the relationship between the elapsed time and the cell voltage when continuously operating at a cell temperature of 90 ° C and a current density of 0.15 AZcm 2 .
  • the PET substrate coated with the dispersion a was sandwiched by placing the side coated with the dispersion a against the porous sheet 213 side,
  • the solid polymer electrolyte membrane 211 shown in FIG. 7 (corresponding to the solid polymer electrolyte membrane 111 in FIG. 2) was obtained by hot pressing at about 150 ° C. for 20 minutes.
  • a force sword electrode and an anode electrode were formed on the solid polymer electrolyte membrane 211 in the same manner as in Example 1.
  • the outer shape was punched out by a Thomson type, and the membrane catalyst layer assembly 231 (Fig. 2 membrane catalyst) Corresponding to the layer assembly 131).
  • gas diffusion layers 133 and 134 are arranged on the membrane catalyst layer assembly 231 in the same manner as in Example 1, and a single cell 200 (400, 700) for a fuel cell having an effective electrode area of 225 cm 2 is formed.
  • this single senor 200 (400, 700) is controlled at a senor temperature of 90 ° C1 ”, and hydrogen gas is supplied to the anode side and air is supplied to the power sword side.
  • the supplied gas has a hydrogen gas utilization rate of 80% and an air utilization rate of 50%, and is humidified so that the dew point of the supplied gas is 70 ° C before being supplied to the fuel cell. As a result, it can be operated stably in any current density condition.
  • Figure 16 shows the relationship between the elapsed time and the cell voltage when continuously operating at a cell temperature of 90 ° C and a current density of 0.15 AZcm 2 .
  • a film made of perfluoroalkoxyethylene polymer with a thickness of 25 ⁇ m (trade name: TO In the center of the main surface of YOFLON PFA (made of Torayen earth), through a multi-axis drill, ⁇ 300 m through holes 117 (average area per piece is about 0.071 mm 2 ) are staggered so that the center distance is 350 m. 213280 holes are arranged, and the aperture ratio is approximately 67%, and the 150 mm square area 1 and outside the 162 mm square are similarly opened by a multi-axis drill with ⁇ 300 m through holes 117 in a staggered arrangement with a center distance of 350 m. Then, a region 3 having an opening ratio of approximately 67% is formed, and a porous sheet 213 in which the width of the region 2 having no opening is 7 mm is produced in the same manner as in Example 2.
  • a 25 ⁇ m thick film of perfluoroalkoxyethylene polymer (trade name: Toflon PFA, Torayen clay) is immersed in hot water at 90 ° C for 16 hours and then removed to remove the moisture on the film surface. And wiped off and weighed. After the measurement, nitrogen was passed for 16 hours at 25 ° C, and the dry weight was measured. The water content was 0.1%.
  • a force sword electrode and an anode electrode are formed on the solid polymer electrolyte membrane 211 in the same manner as in Example 1, and the outer shape is punched out in a Thomson shape to obtain a membrane catalyst layer assembly 231 having an outer shape of 165 mm square.
  • gas diffusion layers 133 and 134 are arranged on the membrane catalyst layer assembly 231 in the same manner as in Example 1, and a single cell 200 (400, 700) for a fuel cell having an effective electrode area of 225 cm 2 is formed.
  • this single senor 200 (400, 700) is controlled at a senor temperature of 90 ° C., and air is supplied to the node, the polar rule, the hydrogen gas, and the power sword electrode, respectively.
  • the supplied gas has a hydrogen gas utilization rate of 80% and an air utilization rate of 50%, and is humidified so that the dew point of the gas to be supplied is 70 ° C before being supplied to the fuel cell.
  • Figure 16 shows the relationship between the elapsed time and the cell voltage when continuously operating at a cell temperature of 90 ° C and a current density of 0.15 AZcm 2 .
  • membrane Ml A 30 m thick ion exchange membrane consisting of repeating units based on H (ion exchange capacity: 1.1 milliequivalents Z grams of dried resin, product name: Flemion SH-30, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used as the membrane This membrane is hereinafter referred to as membrane Ml).
  • a force sword electrode and an anode electrode were formed on the membrane Ml in the same manner as in Example 1, and the outer shape was punched with a Thomson type to obtain a membrane catalyst layer assembly CCM1 having a 165 mm square outer shape.
  • gas diffusion layers 133 and 134 were disposed on the membrane-catalyst layer assembly CCM1 in the same manner as in Example 1 to obtain a single cell for a fuel cell having an effective electrode area of 225 cm 2 .
  • This single cell is controlled to a cell temperature of 90 ° C., and hydrogen gas is supplied to the anode electrode side and air is supplied to the power sword electrode side.
  • the supplied gas has a hydrogen gas utilization factor of 80% and an air utilization factor of 50%, and is humidified so that the dew point of the gas to be supplied is 70 ° C before being supplied to the fuel cell.
  • Figure 16 shows the relationship between the elapsed time and the cell voltage during continuous operation at a cell temperature of 90 ° C and a current density of 0.15 AZcm 2 .
  • the PET base material coated with the dispersion liquid a was sandwiched with the side coated with the dispersion liquid a being applied to the porous sheet side, and about 150 ° C. For 20 minutes to obtain a solid polymer electrolyte membrane.
  • gas diffusion layers 133 and 134 were disposed on the membrane-catalyst layer assembly CCM2 in the same manner as in Example 1 to obtain a single cell for a fuel cell having an effective electrode area of 225 cm 2 .
  • the cell temperature of this single cell is controlled to 90 ° C, and hydrogen gas is supplied to the anode electrode side and air is supplied to the force sword electrode side.
  • the supplied gas has a hydrogen gas utilization rate of 80% and an air utilization rate of 50%, and is humidified so that the dew point of the supplied gas is 70 ° C before being supplied to the fuel cell.
  • Figure 16 shows the relationship between the elapsed time and the cell voltage when continuously operating at a cell temperature of 90 ° C and a current density of 0.15 AZcm 2 .

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Abstract

　寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。 　固体高分子電解質膜（１１１、２１１、３１１）は、膜の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する領域１と、この領域１の外周部に位置し無孔のシートが配置されることにより膜の厚さ方向全体にはプロトン導電性を有しない領域２とを有し、触媒層（１２７、１２８）の外縁は領域２に位置するように配置されている。

Description

固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 技術分野
[0001] 本発明は固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 に関わり、特に寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性を 有する固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関 する。
背景技術
[0002] 燃料電池は発電効率が高ぐ環境への負荷も小さいことから今後の普及が見込ま れている。中でも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く作動温度が低いために 小型化が可能なことから、自動車等の移動体用や分散発電システム用、家庭用のコ 一ジェネレーションシステム用として広く普及することが期待されて 、る。
[0003] 従来の燃料電池用の単体セルの断面図を図 17に示す。図 17において、燃料電池 用の単体セル 1は、固体高分子電解質膜 11を有している。この固体高分子電解質 膜 11は、その厚さが一般に 20〜120 /ζ πι程度であり、化学的に安定なスルホン酸基 を有するパーフルォロカーボン重合体力もなる陽イオン交換膜が用いられている。
[0004] また、固体高分子電解質膜 11の両外面 11aには、それぞれ金属触媒を含む 2つの 触媒層 27、 28が接合されている。この触媒層 27、 28は、固体高分子電解質膜 11の 中心部分に形成されており、その周辺には触媒層 27、 28の接合されない部分が残 されている。
[0005] そして、これら固体高分子電解質膜 11及び触媒層 27、 28により、膜触媒層接合体 31が構成されており、膜触媒層接合体 31の触媒層 27、 28側の両外面 31aには、そ れぞれガス拡散層 33、 34が配設されている。このガス拡散層 33、 34は、触媒層 27、 28から出入りする電子を導電するために固体高分子電解質膜 11上に設けられた触 媒層 27、 28と同等以上の大きさを有しており、カーボンペーパーやカーボンクロス等 で形成されている。
[0006] 但し、ガス拡散層 33、 34は、図 18に示すように、この触媒層 27、 28の表面のみな らず、側面をも被覆するように配設されてもよぐこの場合にはガス拡散層 33、 34は 固体高分子電解質膜 11と接触面 33aで面接触されてもょ ヽ。
[0007] そして、これら膜触媒層接合体 31及びガス拡散層 33、 34により、膜電極接合体 37 が構成されており、この膜電極接合体 37のガス拡散層 33、 34側の両外面 37aには 、セパレータ 41、 42との間にガス流路 47、 48が形成されるようになっている。
[0008] このとき、セパレータ 41、 42は、固体高分子電解質膜 11全面を覆う大きさを有して おり、触媒層 27、 28と正対する部分には、それぞれ凹状の溝 45、 46が刻設されて いる。そして、この溝 45、 46力 セパレータ 41、 42及び膜電極接合体 37が締め付け られたときに、ガス流路 47、 48を形成するようになっている。
[0009] 更に、セパレータ 41、 42において、膜電極接合体 37のうち触媒層 27、 28が接合 されて 、な 、部分と正対する部分には、燃料ガスならびに酸化剤ガスが外部に漏れ ないようにシールするためにガスケット 53、 54が配置されており、セパレータ 41、 42 及び膜電極接合体 37が締め付けられたときに、セパレータ 41、 42及び固体高分子 電解質膜 11間に介在され、ガス流路 47、 48を外部に対して密封するようになってい る。
[0010] 以上により、燃料電池の発電の最小単位となる単体セル 1が構成されており、この 単体セル 1を燃料電池に用いる場合には、実用的な電圧を発生させるため、単体セ ル 1が複数個積層されスタック化されて用いられるようになって 、る。
[0011] 力かる構成において、単体セル 1のアノード (触媒層 28)側には、水素が供給される 。一方、その力ソード (触媒層 27)側には酸素又は空気が供給される。このとき、水素 、酸素及び空気の供給はガス流路 47、 48を介して行われる。その結果、アノード側 では H→2H+ + 2e—の反応が起こる。アノード側で生成した H+ (プロトン）は固体高
2
分子電解質膜 11を通り力ソード側へ移動し、また e_ (電子）は外部回路を経由して力 ソード側へと移動する。一方、力ソード側では、アノード側から膜を通して移動してき たプロトンと外部回路を通ってきた電子と、供給される酸素が反応し、 1/20 + 2H+
2
+ 2e"→H Oの反応が起こる。
2
[0012] このことにより、単体セル 1を有する燃料電池において、化学エネルギーを電気工 ネルギ一に変換することができる。プロトンが固体高分子電解質膜 11を通過するた めには固体高分子電解質膜 11は水分を保有した状態である必要があり、この反応を 効率的に行うためにはアノード及び力ソードに供給するガスを加湿して供給する。
[0013] し力しながら、このようにして構成した燃料電池において、図 17中に点線丸枠で示 す電極触媒層端部 31bや、図 18の触媒層 27、 28端部からガス拡散層 33、 34端部 までの接触面 33a、あるいは、ガスケット 53、 54の触媒層 27、 28側端部 30 (固体高 分子電解質膜 11と接触する部分)では、理由は明確ではな!ヽが固体高分子電解質 膜 11に穴があ!、たり電極の短絡がおきたりすると!/、う問題があった。
[0014] 図 17における電極触媒層端部 31bでの障害の原因としては、電極接合時の圧力 が端部に強くかかり固体高分子電解質膜 11が損傷しやすいことや、運転中にも膜電 極接合体 37の両側カゝら押し付け圧力がカゝかっているため、電極触媒層端部 31bでク リーブ現象が起こることなどによって、ガスリークが増大し、局部的に燃焼反応が起こ り膜の分解や短絡が発生すると推定される。このため、固体高分子電解質膜 11の電 極触媒層端部 31bにおける触媒層 27、 28との接合部分は補強した構造とされるの が好ましいと考えられる。
[0015] 上記問題を解決する方法として、電極触媒層端部と固体高分子電解質膜の間に高 分子シートの補強枠を入れた構造の膜電極接合体が提案されている (特許文献 1, 2 )。しかし、この膜電極接合体の場合、電極触媒層端部での膜損傷は抑制できるが、 補強枠の内側端部付近で膜損傷が発生する問題が生じる。
[0016] そこで、固体高分子電解質膜の通電部の中心付近には実質的に補強材が含まれ ておらず、通電部とその外周の非通電部の境界付近部分には繊維や布、フィブリル 、多孔膜などの補強材が含まれている膜が提案されている (特許文献 3, 4参照)。し かし、この膜の場合、中心付近は抵抗が低いが強度が不十分であり、また補強部分 のガス透過性は抑制されるものの十分ではなく長時間の運転では電極触媒層端部 付近で膜の欠陥や短絡が生じて!/、た。
[0017] また、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)フィルムに穴の中心点間距離が 6mmと なるように 3mm φの穴を 7行 X 7列であけ、この穴にパーフルォロスルホン酸ポリマ 一を含浸、乾燥して通電部分の面積が 39mm X 39mmの膜を作製し、その両側に 5 Omm X 50mmの電極を接合したものが提案されて 、る（特許文献 5参照）。しかし、 この場合周辺部分のプロトン導電性は低いが、中心付近のプロトン導電性が十分で はなく発電特性が低 、という問題があった。
[0018] 一方、図 18の触媒層 27、 28端部からガス拡散層 33、 34端部までの接触面 33aで の障害の原因としては、ガス拡散層 33、 34接合時の圧力が端部に強くかかり固体高 分子電解質膜 11が損傷しやす ヽことや、運転中にも膜電極接合体 37に対し押し付 け圧力が力かっているため比較的表面の起伏が大きいガス拡散層 33、 34が直接固 体高分子電解質膜 11に接触する部分で押し付けられて膜厚が減少すること、触媒 層 27、 28の外縁より外側では供給ガスの消費が起こらずし力もガスが滞留しやす ヽ ためガス濃度が高くなることなどのため、ガス透過性が高くなることが推定される。 この結果、局部的に燃焼反応が起こり膜の分解や短絡が発生すると考えられ、接 触面 33aの部分を補強した構造の高分子電解質膜が好ましいと考えられる。
[0019] 上記問題を解決する方法として、ガス拡散層の周縁にテトラフルォロエチレン Zプ ロピレン共重合体シール材を塗布乾燥して幅 2〜： LOmm、厚さ 60 μ mの補助ガスケ ットを作製し、その内側に触媒層を形成した後、イオン交換膜と接合する膜電極接合 体が提案されて ヽる (特許文献 6参照)。
しかし、この膜電極接合体の場合、補助ガスケットを作製し、その中に触媒層を精 度良く形成することが難しぐ補助ガスケット上に触媒層が重なり欠陥を発生させると いう問題がある。
[0020] また、ガス拡散層上の中心部に、より面積が小さい触媒層を塗布乾燥し、触媒層と 同じ大きさの開口部を持つフッ素榭脂シートを貼り付けたイオン交換膜と接合した膜 電極接合体が提案されて ヽる (特許文献 7参照)。
しかし、上記ガス拡散層をイオン交換膜と接合する際にずれが発生し、触媒層とフ ッ素榭脂シートが重なり欠陥を発生させることがある。
[0021] 更に、ある大きさの開口部を持つフッ素榭脂シートを両面に貼り付けたイオン交換 膜の開口部に、開口部と同じ大きさで触媒層を塗布、乾燥した後、開口部より大きな ガス拡散層を接合した膜電極接合体が提案されて ヽる (特許文献 8参照)。
しかし、この開口部に同じ大きさで触媒層を塗布することが難しぐ触媒層とフッ素 榭脂シートが重なり欠陥を発生させることがある。 [0022] また、ガスケット 53、 54の触媒層 27、 28側端部 30での障害の原因としては、ガス ケット 53、 54接合時の圧力が端部に強くかかり固体高分子電解質膜 11が損傷しや すいことや、運転中にもガスケット 53、 54に対し押し付け圧力が力かっているため比 較的表面の起伏が大き！/、ガスケット 53、 54が直接固体高分子電解質膜 11に接触す る部分で押し付けられて膜厚が減少すること、触媒層 27、 28の外縁より外側では供 給ガスの消費が起こらずし力もガスが滞留しやすいためガス濃度が高くなることなど のため、ガス透過性が高くなることが推定される。
この結果、局部的に燃焼反応が起こり膜の分解や短絡が発生すると考えられ、ガス ケット 53、 54の内縁部 30付近を補強した構造の高分子電解質膜が好ましいと考えら れる。
[0023] 上記問題を解決する方法として、ガスケットと固体高分子電解質膜の間に高分子シ ートの補強枠を入れた構造の膜電極接合体が提案されて ヽる (特許文献 2)。
しかし、この膜電極接合体の場合、ガスケット端部での膜損傷は抑制できるが、補 強枠の内側端部付近で膜損傷が発生する問題が生じる。
[0024] この問題に対しても、特許文献 3〜5に記載の膜による対応は考えられる。しかし、 この場合でも上述した特許文献 3〜5に記載の膜による問題が同様に生じる。
[0025] 特許文献 1 :特許 3245161号公報 （請求項 1)
特許文献 2 :特許 3368907号公報 （請求項 1)
特許文献 3：特開 2000— 260443号公報 (請求項 1、 3)
特許文献 4:特開平 8— 259710号公報 （実施例 3)
特許文献 5 :特開 2000— 215903号公報（実施例 3)
特許文献 6 :特開平 7— 220742号公報 （実施例 1)
特許文献 7 :特開平 10— 154521号公報 （実施例 1)
特許文献 8：特開平 10— 308228号公報 （実施例 3)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0026] 本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたもので、寸法安定性及び機械的 強度に優れ、発電時において高い耐久性を有する固体高分子形燃料電池用の膜電 極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0027] 本発明は、上記の目的を達成するものであり、以下の要旨を有する。
(1)固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含 む触媒層と、該触媒層を周縁部の内側に支持するガス拡散層とを備える電極と、か らなる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体において、前記固体高分子電解質 膜は、膜の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する第 1の領域と、該第 1の領域の外 周部に位置し無孔のシートが配置されることにより膜の厚さ方向全体にはプロトン導 電性を有しな!/、第 2の領域とを有し、前記触媒層の外縁は前記第 2の領域に位置す るように配置されて 、ることを特徴とする膜電極接合体。
[0028] 触媒層の外縁が第 2の領域に位置するように配置したので、電極接合時に電極触 媒層端に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜が 一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固 体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このこと〖こより、長 寿命の燃料電池用の膜電極接合体を提供することができる。
[0029] (2)前記触媒層の外縁から前記ガス拡散層の外縁までの全域が前記第 2の領域に 位置することを特徴とする膜電極接合体。
[0030] 触媒層の外縁からガス拡散層の外縁までの全域が第 2の領域に位置するように配 置したので、ガス拡散層接合時にガス拡散層端に圧力が強くかかったり、運転中のク リーブによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制 され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防 ぐことが可能となる。このこと〖こより、長寿命の燃料電池用の固体高分子電解質膜電 極接合体を提供することができる。
[0031] (3)前記ガス拡散層の外周部は前記固体高分子電解質膜の外周部の内側に配置 されており、前記固体高分子電解質膜の両面には、内縁部が前記電極の外周部の 外側に位置するガスケットが、前記高分子電解質膜を挟み込むように配置され、前記 ガスケットの前記内縁部は、前記第 2の領域で前記高分子電解質膜と接するように配 置されて!ヽる上記（1)又は（2)に記載の膜電極接合体。 [0032] ガスケットの内縁部が第 2の領域に位置するように配置したので、ガスケット接合時 に固体高分子電解質膜に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高 分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反 応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。こ のことにより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体を提供することができる。
[0033] (4)前記固体高分子電解質膜は、前記第 2の領域のさらに外周部にプロトン導電 性を有する第 3の領域を有する上記（1)〜（3)の ヽずれかに記載の膜電極接合体。
[0034] このように、第 3の領域を設けることにより、膜周辺部においてもプロトン導電性を有 するようになり、例えば、固体高分子電解質膜が多孔シートとイオン交換榭脂とで形 成されたような場合に、この多孔シートとイオン交換榭脂間の剥がれを予防すること ができる。
ここで、第 1および第 3の領域のプロトン導電性は、本発明の効果が得られる範囲で あれば特には限定しないが、実用的には 0. 01-0. 5SZcm程度のものが用いられ 、第 2の領域のプロトン導電性としては、第 1および第 3の領域より十分に低い 0. 001 SZcm以下のものが用いられる。
[0035] (5)前記固体高分子電解質膜は、繊維状補強体、フィブリル状補強体、多孔質膜、 織布、不織布及び複数の貫通孔が形成された多孔シートからなる群カゝら選ばれる 1 種以上の補強材と、該補強材の空隙部に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填 層を有し、前記第 1の領域においては前記補強材が空隙部を有し、該空隙部を介し てプロトン導電性を有しており、前記第 2の領域においては前記補強材が空隙部を 有さな 、上記（1)〜 (4)の 、ずれか記載の膜電極接合体。
[0036] 第 1の領域では空隙部にイオン交換榭脂を充填したことで、膜電極接合体を構成 する固体高分子電解質膜は補強材により補強される。また、空隙部に充填されたィ オン交換榭脂によりプロトン導電性は確保される。第 1の領域の補強により、固体高 分子電解質膜の強度を向上させ、損傷し難くすることができる。第 1の領域の補強体 と第 2の領域の補強体の材質は異なっていても良いが、同一であるものが好ましぐ 更には構造的に一体となって 、る方が好ま 、。
[0037] ここで、第 2の領域には補強材が空隙部を有さな 、ので、上記補強材が貫通孔が 形成された多孔のシートからなる場合は、第 1の領域に貫通孔が形成されていて第 2 の領域には貫通孔が形成されていない多孔シートを用いることができる。一方、繊維 状補強体、織布など力 なる場合は、第 1の領域にはそれらを配置し第 2の領域には 貫通孔が形成されて 、な 、シートを配置すると 、うように、第 1の領域の補強材と第 2 の領域の無孔のシートを別個用意してもよい。このとき第 1の領域の補強材と無孔の シートは接合されていてもいなくてもよい。接合されていない場合は、イオン交換榭脂 が充填されることにより第 1の領域の補強材と無孔のシートを接合されるようにしてもよ い。
[0038] (6)前記固体高分子電解質膜は、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に 形成された、イオン交換榭脂のみカゝらなる榭脂層とを有する上記 (5)に記載の膜電 極接合体。ことを特徴とする。
[0039] 固体高分子電解質膜は各空隙部がイオン交換榭脂により充填された充填層のみ 力もなつても良いが、その少なくとも片面にイオン交換榭脂のみ力もなる層が形成さ れてなると、導電性が高まり好ましい。ここで空隙部を充填するイオン交換樹脂と充填 層の面に形成された層のイオン交換樹脂とは同じでも異なっていても良い。
[0040] し力しながら、充填層の面に形成された層は充填層により補強されていないので、 この層を構成するイオン交換榭脂は空隙部に充填されるイオン交換樹脂よりも強度 が高い榭脂、例えばイオン交換容量の低い榭脂を使用する等、異なるものを使用す ることち有効である。
[0041] なお、イオン交換榭脂により空隙部が充填されてなる層は、充填層により補強され るためイオン交換榭脂自体の強度はあまり高くなくても良い。したがって、得られる固 体高分子電解質膜の導電性を高めるためにイオン交換容量が高くて強度が高くな ヽ イオン交換榭脂を使用することもできる。
[0042] (7)前記補強材は、前記第 1の領域に複数の貫通孔が形成されており、かつ前記 第 2の領域は貫通孔を有しな 、多孔シートからなる上記（5)又は（6)に記載の膜電 極接合体。
[0043] 貫通孔にイオン交換榭脂を充填したことで、本発明の膜電極接合体を構成する固 体高分子電解質膜は、多孔シートにより補強される。多孔シートの材質としては、実 質的にイオン交換基を有さないものを用いるが、第 1の領域では複数の貫通孔が存 在し、その中にイオン交換樹脂が充填されているため、加湿雰囲気下ではプロトン導 電性を有する。
[0044] (8)前記貫通孔は、 1個あたりの平均面積が 1 X 10_3〜20mm2で、前記多孔シー トの厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記多孔シートにおける前記第 1 の領域は、前記貫通孔による開口率が 30〜80%である上記（7)に記載の膜電極接 合体。
[0045] 貫通孔の 1個あたりの平均断面積が小さすぎると、開口率を一定範囲に維持しょう とすれば単位面積あたりの貫通孔の数が非常に多くなるために生産性が低くなつたり 、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。一方、貫通孔の 1個あたりの平 均断面積が大きすぎると、得られる固体高分子電解質膜を均一に補強することがで きず、結果としてその強度が不十分となるおそれがある。このため、貫通孔の 1個あた りの平均断面積は 1 X 10_3〜20mm2であることが好ましい。
[0046] 多孔シートの開口率は 30%未満であると、最終的に得られる固体高分子電解質膜 の抵抗が高くなるおそれがあり、多孔シートの開口率が 80%より大きいと固体高分子 電解質膜の強度が著しく低下するおそれがあるため、多孔シートの開口率は 30〜8 0%であることが好ましい。
[0047] (9)前記固体高分子電解質膜は、前記第 2の領域のさらに外周部にプロトン導電 性を有する第 3の領域を有し、該第 3の領域において前記多孔シートは複数の貫通 孔を有し、前記固体高分子電解質膜が当該貫通孔を介して厚さ方向にプロトン導電 性を有して ヽる上記（7)又は（8)に記載の膜電極接合体。
[0048] このように、貫通孔の形成された第 3の領域を設けることにより、膜周辺部において も多孔シートの貫通孔を介して両表面のイオン交換榭脂がつながり、多孔シートとィ オン交換樹脂との剥がれを予防することができる。
[0049] (10)前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも 一つは、前記第 2の領域に近づくにつれて貫通孔の 1個あたりの平均面積が徐々に 小さくなつている力、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少している上記（ 7)〜（9)の 、ずれか記載の膜電極接合体。 このことにより、各領域の接する境界部における応力の集中を防ぐことができる。
[0050] (11)前記多孔シートが、 90°Cの熱水に浸漬後の含水率が 5%以下である材質に より形成されて 、る上記（6)〜（10)の 、ずれか記載の膜電極接合体。
[0051] 含水率が 5%より大きいと触媒層を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧 力に対してクリープしやすくなり固体高分子電解質膜が損傷し、また気体透過性も高 くなるので好ましくない。
[0052] (12)前記多孔シートの材質 (構成材料）力 ポリテトラフルォロエチレン、テトラフル ォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフ ルォロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン エチレン共重合体、 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケ トン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフエ 二レンスルフイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミ ド、ポリアミドイミド、及びポリべンズイミダゾールカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種 力もなる上記（1)〜（11)の!、ずれか記載の膜電極接合体。
[0053] この多孔シートは材質によっては接着性が小さいため、表面処理されているとィォ ン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。
更に、本発明（請求項 13)は固体高分子形燃料電池であって、請求項 1〜12のい ずれか一項に記載の膜電極接合体の両側にセパレータが配置されたセルが積層さ れてなることを特徴とする。
[0054] このことにより、寸法安定性及び機械的強度に優れ、発電時において高い耐久性 を有する固体高分子電解質膜電極接合体を搭載した固体高分子形燃料電池が提 供される。
発明の効果
[0055] 本発明によれば、触媒層の外縁がプロトン導電性を有しな!/、第 2の領域に位置する ように配置したので、電極接合時に電極触媒層端に圧力が強くかかったり、運転中 のクリープによって固体高分子電解質膜が一部損傷を受けてもガスリークの増大が 抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜の劣化や電極の短絡 を防ぐことが可能となる。このこと〖こより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体を提 供することができる。
図面の簡単な説明
[0056] [図 1]本発明の第 1実施形態である燃料電池用単体セルの断面図
[図 2]多孔シートの平面図
[図 3]図 1中の A— A矢視図
圆 4]固体高分子電解質膜の縦断面図
[図 5]固体高分子電解質膜の別例の縦断面図
[図 6]燃料電池用単体セルの別形態の断面図
[図 7]同上多孔シートの平面図
[図 8]図 6中の B— B矢視図
[図 9]領域境界部の構成例の説明図
[図 10]領域境界部の構成別例の説明図
[図 11]本発明の第 2実施形態である燃料電池用単体セルの断面図
[図 12]本発明の第 2実施形態である燃料電池用単体セルの第 2の形態の断面図
[図 13]本発明の第 2実施形態である燃料電池用単体セルの第 3の形態の断面図
[図 14]本発明の第 3実施形態である燃料電池用単体セルの断面図
[図 15]本発明の第 3実施形態である燃料電池用単体セルの第 2の形態の断面図
[図 16]経過時間とセル電圧の関係図
[図 17]従来の燃料電池用の単体セルの例の断面図
[図 18]従来の燃料電池用の単体セルの別例の断面図
符号の説明
[0057] 1、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700 単体セル
11、 111、 211、 311 固体高分子電解質膜
11a 固体高分子電解質膜の両外面
27、 28、 127、 128 触媒層
31、 131、 231、 331 膜触媒層接合体
31a 膜触媒層接合体の両外面
31b 電極触媒層端部 33、 34、 133、 134 ガス拡散層
33a, 133a 接触面
37、 137、 237、 337 膜電極接合体
37a 膜触媒層接合体の両外面
41、 42、 141、 142 セノルータ
45、 46、 145、 146 溝
47、 48、 147、 148 ガス流路
53、 54、 153、 154 ガスケット
113、 213 多孔シート
114 充填層
117 貫通孔
118、 151 仕切り線
121 中心領域
125 榭脂層
130 触媒層端縁
140 ガス拡散層端縁
137 膜電極接合体
300 ガスケットの触媒層側の内縁部
313 枠状補強材
発明を実施するための最良の形態
[0058] 以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の第 1実施形態である燃料電 池用単体セルの断面図を図 1に示す。図 1において、単体セル 100を構成する多孔 シート 113の中心領域 121 (以下、領域 1という）には、貫通孔 117が多数個形成され ている。この領域 1を取り巻く周囲には貫通孔 117が形成されていない領域 2が配設 されている。
[0059] ここに、領域 1と領域 2とを区画する仕切り線 118を仮想的に定義する。この多孔シ ート 113の平面図を図 2に示す。
そして、この貫通孔 117には、イオン交換樹脂が充填されることで、充填層 114が 形成されている。また、この多孔シート 113の両外面には同一のイオン交換樹脂から なる榭脂層 125が連設されることで固体高分子電解質膜 111が形成されて!ヽる。こ の固体高分子電解質膜 111の縦断面図を図 4に示す。
[0060] また、固体高分子電解質膜 111の両外面には、それぞれ触媒層 127、 128が接合 されている。この触媒層 127、 128は、固体高分子電解質膜 111の中心部分に形成 されており、その周辺には触媒層 127、 128の接合されない部分が残されている。ま た、触媒層 127、 128の外縁が領域 2に位置するように配置されている。
[0061] そして、これら固体高分子電解質膜 111及び触媒層 127、 128により、膜触媒層接 合体 131が構成されており、膜触媒層接合体 131の触媒層 127、 128側の両外面に は、それぞれガス拡散層 133、 134が配設されている。このガス拡散層 133、 134は 、触媒層 127、 128から出入りする電子を効率よく集電するために触媒層 127、 128 と同等力若しくはそれ以上の大きさを有して 、る。
[0062] そして、これら膜触媒層接合体 131及びガス拡散層 133、 134により、膜電極接合 体 137が構成されており、この膜電極接合体 137のガス拡散層 133、 134側の両外 面には、セパレータ 141、 142との間にガス流路 147、 148が形成されるようになって いる。このとき、セパレータ 141、 142は、固体高分子電解質膜 111全面と同じ大きさ を有しており、触媒層 127、 128と正対する部分には、それぞれ凹状の溝 145、 146 が刻設されている。
[0063] そして、この溝 145、 146は、セパレータ 141、 142及び膜電極接合体 137が締め 付けられたときに、ガス流路 147、 148を形成するようになっている。更に、膜触媒層 接合体 131のうち触媒層 127、 128が接合されていない部分には、燃料ガスならび に酸化剤ガスを外部に漏れな ヽようにシールするためにガスケット 153、 154が配置 されており、ガス流路 147、 148を外部に対して密封するようになっている。なお、図 1 中の A— A矢視図を図 3に示す。
[0064] 力かる構成において、触媒層 127及び触媒層 128の大きさは、一般には、製造上 多少異なっている。このため、図 1中に示す触媒層 127と触媒層 128の端縁も現実に は多少ずれが生じている。そして、この触媒層 127の端縁と触媒層 128の端縁のうち 、より領域 1に近い方を触媒層端縁 130と定義する（図 1の例では、触媒層 128の端 縁の方が触媒層 127の端縁よりも領域 1に近 、ので、触媒層 128の端縁を触媒層端 縁 130とする）。
[0065] 触媒層端縁 130が、多孔シート 113に貫通孔 117が形成されていない領域 2に位 置するように配置したので、電極接合時に触媒層端縁 130に圧力が強くかかったり、 運転中のクリープによって固体高分子電解質膜 111がー部損傷を受けてもガスリー クの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電解質膜 111の劣 化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の燃料電池用の膜 電極接合体 131を提供することができる。
[0066] このとき、仕切り線 118と触媒層端縁 130との距離は、 l〜12mm程度が良ぐより 好ましくは l〜6mm程度であり、更に好ましくは 2〜4mm程度である。 1mmより小さ いと気体が領域 2を迂回して領域 1を透過するため、膜の劣化抑制効果が十分に発 揮されず、 12mmより大きいと有効利用されない触媒層部分が増え発電効率が低下 して好ましくない。
[0067] なお、領域 2のガス透過性は、用いるシートの材質と厚み、イオン交換榭脂層の厚 み、ガスの種類によって変わる力 領域 1のガス透過性の 1Z2以下であることが好ま しぐより好ましくは 1Z10以下である。領域 2のガス透過性が、領域 1のガス透過性 の 1Z2より大きいと、領域 2におけるガスリーク抑制の効果が十分に発揮されなくなる ので好ましくない。
[0068] また、多孔シート 113の材質としては、実質的にイオン交換基を有しておらず、 90 °Cの熱水に浸漬後の含水率が 5%以下のものを用いることが好ましい。 5%より大き いと触媒層 127、 128を接合する際や、燃料電池運転時の押し付け圧力に対してク リーブしやすくなり固体高分子電解質膜 111が損傷し、また気体透過性も高くなるの で好ましくない。
[0069] 多孔シート 113の貫通孔 117の 1個あたりの平均面積は 1 X 10_3〜20mm2が好ま しぐ更には 8 X 10一3〜 4mm2程度、特に 1. 5 X 10一2〜 lmm2程度であることが好ま しい。例えば、貫通孔 117の 1個あたりの平均面積が小さすぎると、開口率を一定範 囲に維持しょうとすれば単位面積あたりの貫通孔 117の数が非常に多くなるために 生産性が低くなつたり、イオン交換樹脂の充填が困難になるおそれがある。 [0070] 一方、貫通孔 117の 1個あたりの平均面積が大きすぎると、得られる固体高分子電 解質膜 111を均一に補強することができず、結果としてその強度が不十分となるおそ れがある。そのため、貫通孔 117の 1個あたりの平均面積を l X 10_3〜20mm2程度 とすれば、固体高分子電解質膜 111に実用上均一で十分な強度を持たせることがで き、更に生産性も高ぐ十分なイオン伝導性を持たせることができる。
[0071] また、このような貫通孔 117が形成された多孔シート 113の中心領域 121における 開口率は 30〜80%であることが好ましぐ更には 50〜75%、特には 62〜70%が好 ましい。例えば、開口率が低すぎると、イオン伝導性が妨げられるおそれがあるから である。一方、開口率が高すぎると、得られる固体高分子電解質膜 111を十分に補 強することができず、その強度が不十分となるおそれがあるからである。
[0072] そして、このような貫通孔 117の大きさや形状は全て均一とするようにしても良いが 、 2種以上の大きさや形状を有する孔が混在しても良い。また、貫通孔 117の形状は 、特に制限されないが、角があるとそれが切りかけとなり補強体としての強度が低下 するおそれがあるため、円形ある ヽは角がな 、形状であることが好ま 、。
[0073] 貫通孔 117の形成に際しては、多孔シート 113を機械的に穴あけ加工する方法や 、レーザー光線を用いて多孔シート 113を形成する方法等がある力 機械的に穴あ け加工する方法は量産性に優れており好ましい方法である。例えば、機械的に打ち 抜く方法では、多孔シート 113を数十枚力 数千枚重ねて、これらに対し数百力も数 万の貫通孔 117を一度に形成できる抜き型を用いることで、短時間で多数の貫通孔 117を加工することが可能となる。
[0074] また、ドリル力卩ェも適しており、多孔シート 113を数十枚力も数千枚重ねて、これら に対し多軸 NCドリル機を用いて孔あけすることにより、短時間で多数の貫通孔 117 を加工することができ、低コストで生産することができる。そして、このような多孔シート 113の厚さは、これを有する固体高分子電解質膜 111を固体高分子形燃料電池に 適用する場合には、 3〜50 μ mであることが好ましぐ特に 5〜30 μ mであることが好 ましい。
[0075] 例えば、多孔シート 113が薄すぎると、得られる固体高分子電解質膜 111を十分に 補強できないおそれがあり、また領域 2で触媒層端部でのガスリーク遮断性を十分に 確保できないおそれがあるからである。一方、多孔シート 113が厚すぎると、得られる 固体高分子電解質膜 111も厚くなりすぎてしま!ヽ、イオン伝導抵抗が高くなり抵抗損 失が大きくなつて十分な性能が得られないおそれがある力もである。
[0076] また、特に限定されるものではないが、得られる固体高分子電解質膜 111を均一に 補強できるようにするために、多孔シート 113の膜厚は均一であることが望ましい。こ のような多孔シート 113の貫通孔 117には、イオン交換樹脂が充填されるようになつ ており、これにより、多孔シート 113に充填層 114が形成されるようになっている。
[0077] ここで、充填層 114を構成するイオン交換榭脂としては、スルホン酸基を有するパ 一フルォロカーボン重合体力もなる陽イオン交換樹脂が好まし 、が、陽イオン交換榭 脂であれば、炭化水素系重合体や部分フッ素化された炭化水素系重合体からなる 陽イオン交換榭脂等も使用できる。また、イオン交換榭脂は単一でも 2種以上のィォ ン交換榭脂を混合したものでも良 、。
[0078] なお、この充填層 114は、多孔シート 113により補強されるため、充填層 114自体 の強度はあまり高くなくても良い。そのため、充填層 114を構成するイオン交換榭脂 は、得られる固体高分子電解質膜 111の導電性を高めるために、強度が高くなくても イオン交換容量が高 、イオン交換榭脂を使用することが好まし 、。
[0079] そして、多孔シート 113にイオン交換榭脂を充填する方法としては、特に限定され ないが、例えばイオン交換樹脂が分散媒 (溶媒)に分散 (溶解)した液 (以下、イオン 交換榭脂含有液という）からキャスト法等により形成したキャスト膜を多孔シート 113の 両外面に熱圧着する方法や、イオン交換榭脂含有液を多孔シート 113の一外面又 は両外面に塗工する方法や、イオン交換榭脂含有液に多孔シート 113を含浸させた 後乾燥する方法等がある。
[0080] 更に、このような多孔シート 113は、充填層 114が形成された状態のままでも良いが 、固体高分子電解質膜 111の導電性を向上させるために、更に多孔シート 113の少 なくとも片面好ましくは両面にイオン交換榭脂のみカゝらなる榭脂層 125が形成されて も良い。
[0081] そして、この場合、榭脂層 125を構成するイオン交換榭脂は、充填層 114を構成す るイオン交換樹脂と同じ材料でも良いが、異なる材料でも良い。そして、異なる材料を 用いる場合には、充填層 114を構成するイオン交換樹脂よりも例えばイオン交換容 量が低くても強度の高いイオン交換榭脂を使用することで、榭脂層 125自体の強度 を高めることができる。
[0082] なお、榭脂層 125は、図 4に示すように、多孔シート 113の両外面の全領域を覆うよ うに形成されても良い。ただし、これに限られず、図 5に示すように、多孔シート 113の 周辺部分 115を一部残して中心領域 121を全て覆うように中心領域 121の面積より 大きく形成されても良い。
[0083] そして、この榭脂層 125の形成に際しては、多孔シート 113に充填層 114を形成す る際の塗工により形成しても良いし、別途榭脂層 125を作製しておいてホットプレス 等により多孔シート 113上に接合しても良い。また、塗工により形成された榭脂層 12 5と、別途作製した榭脂層 125との両方で構成されても良い。
[0084] 更に、多孔シート 113上にイオン交換榭脂含有液を塗布して榭脂層 125を形成し ても良いし、また、別途キャスト法等により樹脂からなる層を作製しておき、この層を多 孔シート 113の両面に配置し、ホットプレスすることにより充填層 114と榭脂層 125を 同時に形成しても良い。また、これらの方法を繰り返し行ったり、組み合わせて行った りすることで、榭脂層 125を形成しても良い。
[0085] そして、以上のようにして充填層 114や榭脂層 125が形成された多孔シート 113は 、図 1に示した固体高分子電解質膜 111を構成するようになっている。固体高分子電 解質膜 111は複数枚の多孔シート 113を有していても良ぐその場合には、それぞれ 異なるポリマーからなる多孔シート 113を積層させても良い。また、この場合、隣接す る多孔シート 113間で、榭脂層 125が形成されていない面同士が直接接触されるも のがあっても良！、し、榭脂層 125同士が接触されるものがあっても良 、。
[0086] なお、図 6〜図 8には、本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの別形態を 示す。図 6の燃料電池用単体セルの断面図において、単体セル 200の多孔シート 2 13は、領域 2の更に外周部に、複数の貫通孔 117が形成された領域 3が設けられて いる。この場合の多孔シート 213の平面図を図 7に、図 6中の B— B矢視図を図 8に示 す。
[0087] ここに、領域 2と領域 3とを区画する仕切り線 151を仮想的に定義する。即ち、領域 2は図 7に示すように額縁状に形成されている。このように、領域 3を設けることにより、 膜周辺部においても多孔シート 213の貫通孔 117を介して両表面のイオン交換榭脂 がつながり、多孔シート 213とイオン交換樹脂との剥がれを予防することができる。
[0088] 触媒層端縁 130は、領域 2の幅のほぼ中間部に位置することが望ましい。また、こ の領域 2の幅は 2〜24mm程度が良ぐより好ましくは 3〜 12mm程度であり、更に好 ましくは 4〜8mm程度である。
[0089] 更に、領域 1と領域 2の境界部、領域 2と領域 3の境界部は、ともに又はいずれか一 方の領域にお 、て、図 9に示すように領域 2に近づくにつれて貫通孔 117の 1個あた りの平均面積が徐々に小さくされるのが望ましい。このように開口率を徐々に小さくす ることにより、領域 1と領域 2の境界、領域 2と領域 3の境界に応力が集中することを防 ぐことができる。同様の理由から、図 10に示すように、貫通孔 117の数が徐々に減少 されても良い。
[0090] なお、本発明で用いられる多孔シート材料 (構成材料）は、ポリテトラフルォロェチレ ン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロェ チレン パーフルォロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルォロエチレンーェチ レン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、 ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスル フォン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリ レート、ポリイミド、ポリイミドアミド、及び、ポリべンズイミダゾールカ なる群より選択さ れる少なくとも 1種である。
[0091] この多孔シート 113、 213は材質によっては接着性が小さいため、表面処理されて いるとイオン交換樹脂との接着性が高くなり好ましい。表面処理の方法は特には限定 されないが、化学エッチング処理やコロナ放電処理、プラズマ表面処理などが好適 に用いられる。
[0092] 次に、本発明の第 2実施形態について説明する。本発明の第 2実施形態である燃 料電池用単体セルの断面図を図 11に示す。なお、図 1と同一要素のものについては 同一符号を付して説明は省略する。また、多孔シート 113の平面図は図 2と、図 11中 の A— A矢視図は図 3と、固体高分子電解質膜 111の縦断面図は図 4とそれぞれ同 一なので省略する。
[0093] 図 11の単体セノレ 300【こお!ヽて、ガス拡散層 133、 134ίま、この虫媒層 127、 128の 表面のみならず、側面をも被覆するように配設されており、ガス拡散層 133、 134は 固体高分子電解質膜 111と接触面 133aで面接触されている。ガス拡散層 133、 13 4は、カーボンペーパーやカーボンクロス等で形成されている。また、触媒層 127、 1 28の外縁からガス拡散層 133、 134の外縁までが領域 2に位置するように配置され ている。
[0094] 膜触媒層接合体 131のうち触媒層 127、 128及びガス拡散層 133、 134が接合さ れて 、な！/、部分には、燃料ガスならびに酸化剤ガスが外部に漏れな 、ようにシール するためにガスケット 153、 154が配置されており、ガス流路 147、 148を外部に対し て密封するようになって ヽる。
[0095] 力かる構成において、触媒層 127及び触媒層 128の大きさは、一般には、製造上 多少異なっている。このため、図 11中に示す触媒層 127と触媒層 128の端縁も現実 には多少ずれが生じて 、る。
[0096] また、この触媒層 127、 128を被覆するガス拡散層 133、 134の端縁も同様に多少 ずれが生じている。そして、この触媒層 127の端縁と触媒層 128の端縁のうち、より領 域 1に近い方を触媒層端縁 130と定義する（図 11の例では、触媒層 128の端縁の方 が触媒層 127の端縁よりも領域 1に近 、ので、触媒層 128の端縁を触媒層端縁 130 とする)。
[0097] 一方、ガス拡散層 133の端縁とガス拡散層 134の端縁のうち、より領域 1から遠い 方をガス拡散層端縁 140と定義する（図 11の例では、ガス拡散層 133の端縁の方が ガス拡散層 134の端縁よりも領域 1から遠 、ので、ガス拡散層 133の端縁をガス拡散 層端縁 140とする)。
[0098] 触媒層端縁 130からガス拡散層端縁 140まで力 無孔のシートが配置された領域 2 に位置するように配置したので、ガス拡散層接合時にガス拡散層端縁 140に圧力が 強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜 111がー部損傷を 受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固体高分子電 解質膜 111の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。このことにより、長寿命の 燃料電池用の固体高分子電解質膜電極接合体 137を提供することができる。
[0099] なお、図 12には、本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの第 2実施形態を 示す。図 12の燃料電池用単体セルの断面図において、単体セル 400の多孔シート 213は、領域 2の更に外周部に、複数の貫通孔 117が形成された領域 3が設けられ ている。なお、図 6と同一要素のものについては同一符号を付して説明は省略する。 また、この場合の多孔シート 213の平面図は図 7と同一、図 12中の B— B矢視図は図 8とそれぞれ同一なので省略する。
[0100] このように、領域 3を設けることにより、膜周辺部においても多孔シート 213の貫通孔 117を介して両表面のイオン交換榭脂がつながり、多孔シート 213とイオン交換榭脂 との剥がれを予防することができる。なお、触媒層端縁 130からガス拡散層端縁 140 までが、領域 2の幅内の中間部に位置することが望ましい。また、この領域 2の幅は 2 〜24mm程度が良ぐより好ましくは 3〜 12mm程度であり、更に好ましくは 4〜8mm 程度である。
[0101] 更に、領域 1と領域 2の境界部、領域 2と領域 3の境界部は、ともに又はいずれか一 方の領域にお 、て、図 9に示すように領域 2に近づくにつれて貫通孔 117の 1個あた りの平均面積が徐々に小さくされるのが望ましい。このように開口率を徐々に小さくす ることにより、領域 1と領域 2の境界、領域 2と領域 3の境界に応力が集中することを防 ぎことができる。同様の理由から、図 10に示すように、貫通孔 117の数が徐々に減少 されても良い。
[0102] 次に、図 13に本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの第 3実施形態（断 面図）を示す。図 13において、単体セル 500を構成する固体高分子電解質膜 311の 領域 1及び領域 3には補強材による補強がなされていない。領域 2のみが枠状の無 孔シートからなる補強材 313で補強されている。このため、領域 1及び領域 3は、プロ トン伝導性が高 、高分子電解質膜とすることができる。
[0103] 固体高分子電解質膜 311及び触媒層 127、 128により、膜触媒層接合体 331が構 成されており、膜触媒層接合体 331の触媒層 127、 128側の両外面には、それぞれ ガス拡散層 133、 134が配設されている。そして、これら膜触媒層接合体 331及びガ ス拡散層 133、 134により、膜電極接合体 337が構成されており、この膜電極接合体 337のガス拡散層 133、 134側の両外面には、セパレータ 141、 142との間にガス流 路 147、 148が形成されるようになっている。また、触媒層端縁 130からガス拡散層 端縁 140までが、領域 2に位置されることで本実施形態中の第 1の形態及び第 2の形 態と同様の効果を得ることができる。
[0104] 次に、本発明の第 3実施形態について説明する。本発明の第 3実施形態である燃 料電池用単体セルの断面図を図 14に示す。なお、図 11と同一要素のものについて は同一符号を付して説明は省略する。また、多孔シート 113の平面図は図 2と、図 14 中の A— A矢視図は図 3と、固体高分子電解質膜 111の縦断面図は図 4とそれぞれ 同一なので省略する。
[0105] 図 14の単体セノレ 600【こお!ヽて、ガス拡散層 133、 134ίま、この虫媒層 127、 128の 表面のみならず、側面をも被覆するように配設されており、ガス拡散層 133、 134は 固体高分子電解質膜 111と接触面 133aで面接触されている。また、触媒層 127、 1 28の外縁からガス拡散層 133、 134の外縁までが領域 2に位置するように配置され ている。ただし、図示は省略する力 ガス拡散層 133、 134は、触媒層 127、 128の 表面のみに平面状に配設され、側面を被覆しな!ヽようにされても良!ヽ。
[0106] ガスケット 153、 154の触媒層 127、 128側の内縁部 300は、領域 2に位置するよう に配置されている。このガスケット 153、 154の内縁部 300は、領域 2のほぼ中央に位 置されるのが望ましい。
[0107] 力力る構成において、ガスケット 153、 154の内縁部 300が貫通孔の形成されてい ない領域 2に位置するように配置したので、ガスケット接合時に固体高分子電解質膜 111に圧力が強くかかったり、運転中のクリープによって固体高分子電解質膜 111が 一部損傷を受けてもガスリークの増大が抑制され、局部的な燃焼反応などによる固 体高分子電解質膜 111の劣化や電極の短絡を防ぐことが可能となる。
[0108] このことにより、長寿命の燃料電池用の膜電極接合体 137を提供することができる。
この領域 2の幅は 2〜24mm程度が良ぐより好ましくは 3〜 12mm程度であり、更に 好ましくは 4〜8mm程度である。
[0109] なお、図 15には、本発明の実施形態である燃料電池用単体セルの第 2の形態を示 す。図 15の燃料電池用単体セルの断面図において、単体セル 700の多孔シート 21 3は、領域 2の更に外周部に、複数の貫通孔 117が形成された領域 3が設けられてい る。この場合の多孔シート 213の平面図は図 7と同一、図 15中の B—B矢視図は図 8 とそれぞれ同一なので省略する。
[0110] このように、領域 3を設けることにより、膜周辺部においても多孔シート 213の貫通孔 117を介して両表面のイオン交換榭脂がつながり、多孔シート 213とイオン交換榭脂 との剥がれを予防することができる。
実施例
[0111] [実施例 1]
(膜の作製）
厚さ 12 m、 200mm角のポリフエ-レンスルフイドフイルム（商品名：トレリナ 3030 12、東レネ土製)の主面中央部分に、多軸ドリルにより φ 300 mの貫通孔（1個あ たりの平均面積が約 0. 071mm2)を中心間距離が 350 μ mになるように千鳥配列で 213280個開口させ、開口率がおよそ 67%で 150mm角の領域 1と、その外側に開 口部を有して 、な 、領域 2を有する多孔シート 113を作製した。
[0112] 次に、シリコーン系離型剤で表面を処理した厚さ約 100 μ mのポリエチレンテレフタ レート製基材 (以下、これと同様の基材を PET基材という）の上に CF =CFに基づく
2 2 繰り返し単位と CF =CF-OCF CF (CF )— OCF CF SO Hに基づく繰り返し単
2 2 3 2 2 3
位とからなるイオン交換樹脂の分散液 (イオン交換容量： 1. 1ミリ当量 Zグラム乾燥榭 脂、商品名：フレミオン、旭硝子社製、以下、分散液 aという）をダイコート法で総厚み 力 S 15 mで 200mm角になるように塗工した後、 90°Cで乾燥させた。そして、これら を 2枚製作し、分散液 aが塗布された側をそれぞれ多孔シート 113側に当てて挟み、 約 150°Cで 20分間熱プレスし、図 2に示す固体高分子電解質膜 111を得た。
[0113] (含水率の測定）
厚さ 12 m、 200mm角のポリフエ-レンスルフイドフイルム（商品名：トレリナ 3030 — 12、東レネ土製)を 90°Cの熱水に 16時間浸漬後、取り出し、フィルム表面の水分を 濾紙で拭き取り、重量を測定した。測定後 25°Cで窒素を 16時間流し、乾燥させ乾燥 重量を測定した。含水率は 0. 2%であった。なお、含水率は膜の乾燥重量に対する 含水率であり、以下の例でも同様である。 [0114] (電極の接合）
更に、次のようにして、触媒層 127、 128を作製する。まず、分散液 aと、白金をカー ボン上に 55質量％担持させた担持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒 (質量比 で 1： 1)に分散させ、得られた固形分濃度 14質量％の触媒分散液を固体高分子電 解質膜 111の片面の中心部に 154mm角に塗工し、白金担持量が約 0. 4mg/cm2 の触媒層 128を形成し力ソード極とする。
[0115] 次に、分散液 aと、白金とルテニウムの合金をカーボン上に 50質量％担持させた担 持触媒とを、エタノールと水の混合分散媒 (質量比で 1： 1)に分散させ、得られた固 形分濃度 14質量％の触媒分散液を固体高分子電解質膜 111のもう一方の面の中 心部に 154mm角に塗工して白金担持量が約 0. 3mgZcm2の触媒層 127を形成し てアノード極とし、膜触媒層接合体 131を作製する。そして、この膜触媒層接合体 13 1に対して 154mm角の触媒層 128がその中央部分に配置されるようにして、外形を トムソン型で打ち抜き、 165mm角の外形の膜触媒層接合体 131を得る。
[0116] (電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体 131の両表面中央にカーボンブラックとポリテトラフルォ 口エチレン粒子とからなる厚さ約 10 μ mの導電層を厚さ約 300 μ mのカーボンクロス 基材上に形成したガス拡散層 156mm角をその導電層が膜触媒層接合体 131に接 するよう配置する。そしてこれを反応ガス供給用のガス流路 147、 148を備えた一対 のセパレータ 141、 142間ならびにシールする内寸法が 158mm角であるフッ素ゴム のガスケット 153、 154に挟み込んで有効電極面積が 225 cm2である燃料電池用の 単セル 100 (300、 600)を得る。
[0117] そして、この単セノレ 100 (300、 600)のセノレ温度を 90°Cに制御し、アノード極側に 水素ガス、力ソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガス の利用率を 80%、空気の利用率を 50%とし、供給するガスの露点がそれぞれ 70°C となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの電流密度条件でも安定 して運転させることができる。セル温度 90°Cで電流密度を 0. 15AZcm2として連続 運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図 16に示す。
[0118] [実施例 2] (膜の作製）
厚さ 12 m、 200mm角のポリフエ-レンスルフイドフイルム（商品名：トレリナ 3030 12、東レネ土製）の主面中央部分に、多軸ドリルにより φ 300 mの貫通孔 117 (1 個あたりの平均面積が約 0. 071mm2)を中心間距離が 350 mになるように千鳥配 列で 213280個開口させ、開口率がおよそ 67%で 150mm角の領域 1と 162mm角 より外側に同じく多軸ドリルにより φ 300 mの貫通孔 117を中心間距離が 350 m の千鳥配列で開口させ、開口率がおよそ 67%の領域 3をつくり、開口を有さない領 域 2の幅が 7mmの多孔シート 213を作製する。
[0119] そして、この多孔シート 213に対して実施例 1と同様にして、分散液 aが塗布された PET基材を分散液 aが塗布された側をそれぞれ多孔シート 213側に当てて挟み、約 150°Cで 20分間熱プレスし、図 7に示す固体高分子電解質膜 211 (図 2の固体高分 子電解質膜 111に相当する)を得た。
[0120] (電極の接合）
更にこの固体高分子電解質膜 211に実施例 1と同様にして力ソード極とアノード極 を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、 165mm角の外形の膜触媒層接合体 231 ( 図 2の膜触媒層接合体 131に相当する)を得る。
[0121] (電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体 231に対して実施例 1と同様にガス拡散層 133、 134を 配置し、有効電極面積が 225cm2である燃料電池用の単セル 200 (400、 700)を得 る。そして、この単セノレ 200 (400、 700)をセノレ温度を 90°Cに帘1』御し、アノード極側 に水素ガス、力ソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガ スの利用率を 80%、空気の利用率を 50%とし、供給するガスの露点がそれぞれ 70 °Cとなるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの電流密度条件でも安 定して運転させることができる。セル温度 90°Cで電流密度を 0. 15AZcm2として連 続運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図 16に示す。
[0122] [実施例 3]
(膜の作製）
厚さ 25 μ mのパーフルォロアルコキシエチレン重合体からなるフィルム（商品名：ト ョフロン PFA、東レネ土製）の主面中心に、多軸ドリルにより φ 300 mの貫通孔 117 ( 1個あたりの平均面積が約 0. 071mm2)を中心間距離が 350 mになるように千鳥 配列で 213280個開口させ、開口率がおよそ 67%で 150mm角の領域 1と 162mm 角より外側に同じく多軸ドリルにより φ 300 mの貫通孔 117を中心間距離が 350 mの千鳥配列で開口させ、開口率がおよそ 67%の領域 3をつくり、実施例 2と同様に 開口を有さない領域 2の幅が 7mmの多孔シート 213を作製する。
[0123] そして、この多孔シート 213に対して実施例 1と同様にして、分散液 aが塗布された PET基材を分散液 aが塗布された側をそれぞれ多孔シート 213側に当てて挟み、約 150°Cで 20分間熱プレスし、図 7に示す固体高分子電解質膜 211を得た。
[0124] (含水率の測定）
厚さ 25 μ mのパーフルォロアルコキシエチレン重合体からなるフィルム（商品名：ト ョフロン PFA、東レネ土製）を 90°Cの熱水に 16時間浸漬後、取り出し、フィルム表面の 水分を濾紙で拭き取り、重量を測定した。測定後 25°Cで窒素を 16時間流し、乾燥さ せ乾燥重量を測定した。含水率は 0. 1%であった。
[0125] (電極の接合）
更にこの固体高分子電解質膜 211に実施例 1と同様にして力ソード極とアノード極 を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、 165mm角の外形の膜触媒層接合体 231を 得る。
[0126] (電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体 231に対して実施例 1と同様にガス拡散層 133、 134を 配置し、有効電極面積が 225cm2である燃料電池用の単セル 200 (400、 700)を得 る。そして、この単セノレ 200 (400、 700)をセノレ温度 90oC【こ ff¾御し、 ノード、極ィ則【こ 水素ガス、力ソード極側に空気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガス の利用率を 80%、空気の利用率を 50%とし、供給するガスの露点がそれぞれ 70°C となるように加湿してから燃料電池に供給する。その結果どの電流密度条件でも安定 して運転させることができる。セル温度 90°Cで電流密度を 0. 15AZcm2として連続 運転するときの経過時間とセル電圧の関係を図 16に示す。
[0127] [比較例 1] CF =CFに基づく繰り返し単位と CF =CF-OCF CF (CF )—OCF CF SO
2 2 2 2 3 2 2 3
Hに基づく繰り返し単位とからなる厚さ 30 mのイオン交換膜 (イオン交換容量： 1. 1 ミリ当量 Zグラム乾燥榭脂、商品名：フレミオン SH— 30、旭硝子社製)を膜として用 いた (以下、この膜を膜 Mlという）。
[0128] (電極の接合）
そして、この膜 Mlに対して実施例 1と同様にして力ソード極とアノード極を形成し、 外形をトムソン型で打ち抜き、 165mm角の外形の膜触媒層接合体 CCM1を得た。
[0129] (電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体 CCM1に対して実施例 1と同様にガス拡散層 133、 13 4を配置し、有効電極面積が 225cm2である燃料電池用の単セルを得た。そして、こ の単セルをセル温度 90°Cに制御し、アノード極側に水素ガス、力ソード極側に空気 をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を 80%、空気の利用 率を 50%とし、供給するガスの露点がそれぞれ 70°Cとなるように加湿してから燃料電 池に供給する。その結果どの電流密度条件でも安定して運転させることができる。セ ル温度 90°Cで電流密度を 0. 15AZcm2として連続運転するときの経過時間とセル 電圧の関係を図 16に示す。
[0130] このように、シート膜に領域 1、 2を設けず、無補強でかつイオン交換膜のみから形 成した場合には、経過時間が 600時間を超えたあたりで、急激にセル電圧が降下す ることが分力ゝる。
[0131] [比較例 2]
厚さ 12 m、 200mm角のポリフエ-レンスルフイドフイルム（商品名：トレリナ 3030 12、東レネ土製）の主面中心に、多軸ドリルにより φ 300 /z mの貫通孔 117 (1個あた りの平均面積が約 0. 071mm2)を中心間距離が 350 mになるように千鳥配列で 2 75232個開口させ、開口率がおよそ 67%で 170mm角の領域を有する多孔シートを 作製した。そして、この多孔シートに対して実施例 1と同様にして、分散液 aが塗布さ れた PET基材を分散液 aが塗布された側をそれぞれ多孔シート側に当てて挟み、約 150°Cで 20分間熱プレスし、固体高分子電解質膜を得た。
[0132] (電極の接合） そして、この固体高分子電解質膜に対して実施例 1と同様にして力ソード極とァノー ド極を形成し、外形をトムソン型で打ち抜き、 165mm角の外形の膜触媒層接合体 C CM2を得た。
[0133] (電池セルへの組立てと評価）
次に、この膜触媒層接合体 CCM2に対して実施例 1と同様にガス拡散層 133、 13 4を配置し、有効電極面積が 225cm2である燃料電池用の単セルを得た。そして、こ の単セルのセル温度を 90°Cに制御し、アノード極側に水素ガス、力ソード極側に空 気をそれぞれ供給する。この供給するガスは、水素ガスの利用率を 80%、空気の利 用率を 50%とし、供給するガスの露点がそれぞれ 70°Cとなるように加湿してから燃料 電池に供給する。その結果どの電流密度条件でも安定して運転させることができる。 セル温度 90°Cで電流密度を 0. 15AZcm2として連続運転するときの経過時間とセ ル電圧の関係を図 16に示す。
[0134] このように、多孔シートには、領域 1のみが形成され、領域 2が形成されていない状 態なので、図 11に示すように、経過時間が 1200時間を超えたあたりで、急激にセル 電圧が降下する。 なお、 2004年 8月 30曰〖こ出願された曰本特許出願 2004— 250241号、 2004年 8月 30曰に出願された曰本特許出願 2004— 250271号及び 2004年 8月 30曰に 出願された日本特許出願 2004— 250285号の明細書、特許請求の範囲、図面及 び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるもので ある。

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子電解質膜と、
該固体高分子電解質膜の両面に配設される触媒を含む触媒層と、該触媒層を周 縁部の内側に支持するガス拡散層とを備える電極と、
カゝらなる固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体にぉ ヽて、
前記固体高分子電解質膜は、膜の厚さ方向全体にプロトン導電性を有する第 1の 領域と、該第 1の領域の外周部に位置し無孔のシートが配置されることにより膜の厚 さ方向全体にはプロトン導電性を有しない第 2の領域とを有し、
前記触媒層の外縁は前記第 2の領域に位置するように配置されて 、ることを特徴と する膜電極接合体。
[2] 前記触媒層の外縁から前記ガス拡散層の外縁までの全域が前記第 2の領域に位 置する請求項 1に記載の膜電極接合体。
[3] 前記ガス拡散層の外周部は前記固体高分子電解質膜の外周部の内側に配置され ており、
前記固体高分子電解質膜の両面には、内縁部が前記電極の外周部の外側に位 置するガスケットが、前記固体高分子電解質膜を挟み込むように配置され、
前記ガスケットの前記内縁部は、前記第 2の領域で前記固体高分子電解質膜と接 するように配置されて 、る請求項 1又は 2に記載の膜電極接合体。
[4] 前記固体高分子電解質膜は、前記第 2の領域のさらに外周部にプロトン導電性を 有する第 3の領域を有する請求項 1〜3のいずれか一項に記載の膜電極接合体。
[5] 前記固体高分子電解質膜は、繊維状補強体、フィブリル状補強体、多孔質膜、織 布、不織布及び複数の貫通孔が形成された多孔シートからなる群力 選ばれる 1種 以上の補強材と、該補強材の空隙部に充填されるイオン交換樹脂とからなる充填層 を有し、
前記第 1の領域においては前記補強材が空隙部を有し、該空隙部を介してプロト ン導電性を有しており、
前記第 2の領域にぉ 、ては前記補強材が空隙部を有さな 、請求項 1〜4の 、ずれ か一項に記載の膜電極接合体。
[6] 前記固体高分子電解質膜は、前記充填層と、前記充填層の少なくとも片面に形成 された、イオン交換榭脂のみ力 なる榭脂層とを有する請求項 5に記載の膜電極接 合体。
[7] 前記補強材は、前記第 1の領域に複数の貫通孔が形成されており、かつ前記第 2 の領域は貫通孔を有しない多孔シートからなる請求項 5又は 6に記載の膜電極接合 体。
[8] 前記貫通孔は、 1個あたりの平均面積が 1 X 10_3〜20mm2で、前記多孔シートの 厚さ方向に対してほぼ平行に形成されており、前記多孔シートにおける前記第 1の領 域は、前記貫通孔による開口率が 30〜80%である請求項 7に記載の膜電極接合体
[9] 前記固体高分子電解質膜は、前記第 2の領域のさらに外周部にプロトン導電性を 有する第 3の領域を有し、該第 3の領域において前記多孔シートは複数の貫通孔を 有し、前記固体高分子電解質膜が当該貫通孔を介して厚さ方向にプロトン導電性を 有して 、る請求項 7又は 8に記載の膜電極接合体。
[10] 前記各領域の接する境界部であって、該境界部のうちのいずれか少なくとも一つは 、前記第 2の領域に近づくにつれて貫通孔の 1個あたりの平均面積が徐々に小さくな つているか、又は単位面積あたりの貫通孔の数が徐々に減少している請求項 7〜9の V、ずれか一項に記載の膜電極接合体。
[11] 前記多孔シートが、 90°Cの熱水に浸漬後の含水率が 5%以下である材質により形 成されて!/、る請求項 5〜： LOの 、ずれか一項に記載の膜電極接合体。
[12] 前記多孔シートの材質 (構成材料）が、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロ エチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体、テトラフルォロエチレン パーフル ォロアルコキシエチレン共重合体、テトラフルォロエチレン エチレン共重合体、ポリ エチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン 、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフエニレ ンスルフイド、ポリフエ-レンォキシド、ポリフォスファゼン、ポリアリレート、ポリイミド、ポ リアミドイミド、及びポリべンズイミダゾールカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種から なる請求項 1〜11の 、ずれか一項に記載の膜電極接合体。 [13] 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の膜電極接合体の両側にセパレータが配置 されたセルが積層されてなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
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