WO2006027232A2 - Pb-ge-te-verbindungen für thermoelektrische generatoren und peltier-anordnungen - Google Patents

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WO2006027232A2
WO2006027232A2 PCT/EP2005/009614 EP2005009614W WO2006027232A2 WO 2006027232 A2 WO2006027232 A2 WO 2006027232A2 EP 2005009614 W EP2005009614 W EP 2005009614W WO 2006027232 A2 WO2006027232 A2 WO 2006027232A2
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semiconductor material
dryer
thermoelectric generator
ternary compound
thermoelectric
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PCT/EP2005/009614
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Inventor
Klaus KÜHLING
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BASF SE
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BASF SE
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur

Definitions

  • the present invention relates to semiconductor materials containing germanium, lead and tellurium (Ge-Pb-tellurides) as well as thermoelectric generators and deposition arrangements containing them.
  • Thermoelectric generators and Peltier arrangements as such have long been known, p- and n-doped semiconductors, which are heated on one side and cooled on the other side, carry electrical charges through an external circuit, to a consumer electrical work can be done in the electric circuit.
  • the achieved conversion efficiency of heat into electrical energy is thermodynamically limited by the Carnot efficiency.
  • an efficiency of (1000 - 400): 1000 60% is possible.
  • efficiencies up to 10% are achieved.
  • Such a Peltier arrangement operates as a heat pump and is therefore suitable for cooling equipment parts, vehicles or buildings.
  • the heating via the Peltier principle is cheaper than a conventional heating, because more and more heat is transported than the supplied energy equivalent corresponds.
  • thermoelectric generators are used in space probes for the generation of direct currents, for the cathodic corrosion protection of pipelines, for the energy supply of light and radio buoys, for the operation of radios and television sets.
  • the advantages of the thermoelectric generators lie in their extreme reliability. So they work regardless of atmospheric conditions such as humidity; there is no fault-susceptible mass transfer, but only a charge transport; the fuel is incinerated continuously, also catalytically without a free flame, whereby only small amounts of CO, NO x and unburned fuel are released; Any fuels can be used, from hydrogen through natural gas, gasoline, kerosene, diesel fuel to biologically produced fuels such as rapeseed oil methyl ester. As a result, the thermoelectric energy conversion adapts very flexibly to future requirements, such as hydrogen economy or energy generation from regenerative energies.
  • a particularly attractive application would be the use for conversion into electrical energy in electrically powered vehicles. There was no need to change the existing filling station network. However, efficiencies greater than 30% are required for such an application.
  • Concentrators such as parabolic troughs, with efficiencies of 95 to 97%, can concentrate the solar energy into thermoelectric generators, thereby generating electrical energy.
  • thermoelectrically active materials are evaluated essentially on the basis of their efficiency. Characteristic of thermoelectric materials in this regard is the so-called Z factor (figure of merit):
  • thermoelectric materials that have the lowest possible thermal conductivity, the highest possible electrical conductivity and the largest possible Seebeck coefficient, so that the figure of merit assumes the highest possible value.
  • thermoelectrically active material which has the highest possible value for Z and a high temperature difference that can be achieved. From the point of view of solid-state physics many problems have to be overcome:
  • a high ⁇ requires a high electron mobility in the material, ie electrons (or holes in p-type materials) should not be strongly bound to the atomic hulls.
  • Materials with high electrical conductivity ⁇ usually have at the same time a high heat conductivity (Wiedemann - Franz's Law), whereby Z can not be favorably influenced.
  • Currently used materials such as Bi 2 Te 3 are already compromises. Thus, the electrical conductivity through alloying is less reduced than the thermal conductivity. Therefore, it is preferable to use alloys such as (Bi 2 Te 3 ) 90 (Sb 2 Te 3 ) 5 (Sb 2 Se 3 ) 5 or Bi 12 Sb 23 Te 65 , as described in US Pat. No. 5,448,109.
  • thermoelectric materials with high efficiency preferably further marginal conditions are to be fulfilled. Above all, they must be temperature-stable in order to be able to work at working temperatures of up to 1,500 K for years without significant loss of efficiency. This requires a high-temperature-stable phase per se, a stable phase composition and a negligible diffusion of alloy constituents into the adjacent contact materials.
  • thermoelectric materials can be found in the more recent patent literature, for example in US Pat. No. 6,225,550 and EP-A-1 102 334. - A -
  • the US 6,225,550 relates to materials substantially consisting of Mg x Sb z, with a further element, preferably a transition metal, are doped.
  • EP-A-1 102 334 discloses p- or n-doped semiconductor materials containing an at least ternary material from the classes of suicides, borides, germanides, tellurides, sulfides, selenides, antimonides, plumbides and semiconducting oxides.
  • the (Pb I- x Ge x) Te-blocks are then in a melting zone furnace at 1000 0 C with a Wachs ⁇ tums civil of 1 mm / min produced.
  • the blocks are then ground to a powder having a size of 90 to 250 microns.
  • Reduktions ⁇ includes treatment b 400 ° C. for 24 hours in an H 2 / Ar atmosphere.
  • the powders are cold and then hot pressed in a vacuum at 650 0 C and 750 0 C.
  • thermoelectric materials with the GeTe component x in the semiconductor material increase, while the thermal conductivity decreases with the increase in the GeTe component x in the semiconductor material .
  • the best Seebeck coefficient obtained is approximately - 150 ⁇ V / K, the electrical resistance being 1 m ⁇ » cm.
  • the thermal conductivity is in the minimum 2 W / (m ⁇ K).
  • the object of the present invention is to provide semiconductor materials (thermoelectrically active materials) which have a high degree of efficiency and exhibit a suitable property profile for different fields of application.
  • Pb or Te is replaced by Ge or - Ge is added to PbTe or
  • Ge parts of the Pb or Te positions takes over, in each case the ratio of Pb: Te - starting from 1: 1 - changes.
  • the Seebeck coefficients of these materials are generally in the range of -250 to -380 ⁇ V / K for series (Ib) and (Ic).
  • the Seebeck coefficients for the compounds of the series (Ia) are generally up to 500 ⁇ V / K at a temperature of 300 ° C.
  • from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, particularly preferably from 0 to 1% by weight, of the ternary compound may be obtained by other metals or metal compounds which are also in the form of p or n -Dot michsstoff can be substituted.
  • suitable metals or metal compounds are Tl, Sn, Sb, Bi, Se, Si, Mg and mixtures thereof, Mn, Na, K, antimony, lead and Bismutha- logenide and silicon, antimony and Bismuttelluride.
  • Preferred dopants are BiI, SbI, BiTe, SbTe, Sb 2 Te 3 , Si 2 Te 3 , preferably in an amount of 0.1 to 0.5 wt .-%. Further suitable dopants are familiar to the person skilled in the art. The dopants and the other metals and metal compounds are preferably selected so that the Seebeck coefficient of the materials is not adversely affected.
  • the materials may also contain other compounds or dopants, as far as the aforementioned Seebeck coefficients are retained.
  • the materials of the present invention are generally made by fusing together mixtures of the respective constituent elements or their alloys. In general, a reaction time of melting together of at least one hour has proven to be advantageous.
  • the melting together is preferably carried out for a period of at least 1 hour, more preferably at least 5 hours, in particular at least 10 hours.
  • the melting process can be carried out with or without mixing the starting mixture. If the starting mixture is mixed, then in particular a rotary kiln is suitable for ensuring the homogeneity of the mixture. If no mixture is made, generally longer melting times are required in order to obtain a homo geneous material. If a mixture is made, the homogeneity in the mixture is obtained earlier.
  • the melting time is generally 2 to 50 hours, in particular 30 to 50 hours.
  • the melting temperature is at least 800 ° C., preferably at least 950 ° C.
  • the melting temperature is in a temperature range from 800 to 1100 ° C., preferably 950 to 1100 ° C.
  • the material is annealed at a temperature of generally at least 100 ° C., preferably at least 200 ° C., lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the annealing temperature is 450 to 750 0 C, preferably 600 to 700 0 C.
  • the annealing is carried out for a period of preferably at least 0.5 hours, more preferably at least 1 hour, in particular at least 2 hours. Usually, the annealing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In ei ⁇ ner embodiment of the present invention, the annealing is carried out at a temperature which is 100 to 500 0 C lower than the melting temperature of the resultie ⁇ in power semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 ° C. lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • thermoelectric materials according to the invention is generally carried out in a heatable quartz tube.
  • a mixing of the components involved can be ensured by using a rotatable and / or tiltable furnace. After completion of the reaction, the furnace is cooled.
  • the quartz tube is subsequently removed from the oven and the semiconductor material in the form of blocks is cut into slices. These disks are now cut into pieces of about 1 to 5 mm in length, from which thermoelectric modules can be produced.
  • quartz tube and pipes made of other materials can be used instead of a quartz tube and pipes made of other materials, such as tantalum. This is preferred because the thermal conductivity of this material is higher than that of quartz.
  • tubes instead of tubes, other containers of suitable shape can be used. Other materials, such as graphite, can be used as container material.
  • the cooled material can be ground at a suitable temperature, so that the semiconductor material according to the invention in conventional particle sizes smaller than 10 microns is obtained.
  • the ground erfindungsge ⁇ Permitted material is then preferably pressed into moldings, which have the desired shape.
  • the bulk density of the moldings pressed in this way should preferably be greater than 50%, particularly preferably greater than 80%, than the bulk density of the raw material in the uncompressed state.
  • Compounds which the compression of the inventive Materials can be added in amounts of preferably 0.1 to 5 vol .-%, particularly preferably 0.2 to 2 vol .-%, in each case based on the powdered material according to the invention added.
  • Additives which are added to the materials according to the invention should preferably be inert to the semiconductor material and preferably dissolve out of the material according to the invention during heating to temperatures below the sintering temperature of the materials according to the invention, if appropriate under inert conditions and / or vacuum , After pressing, the pressed parts are preferably placed in a sintering furnace in which they are heated to a temperature of preferably at most 20 0 C below the melting point
  • the pressed parts are sintered at a temperature of generally at least 100 0 C, preferably at least 200 0 C lower than the melting point of the resulting Halb ⁇ conductor material.
  • the sintering temperature is 350 to 750 0 C., preferably 600 to 700 0 C.
  • the sintering is carried out for a period of preferably at least 0.5 hours, more preferably at least 1 hour, in particular at least 2 hours. Normally, the annealing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In one embodiment of the present invention, the sintering is carried out at a temperature which is 100 to 600 0 C lower than the melting temperature of the resulting semiconductor material. A preferred temperature range is 150 to 350 ° C. lower than the melting point of the resulting semiconductor material.
  • the sintering is preferably carried out under hydrogen or a protective gas atmosphere, for example of argon.
  • the pressed parts are preferably sintered to 95 to 100% of their theoretical bulk density.
  • the present invention also relates to a p-type or n-type semiconductor material comprising a ternary compound of the general formula (I)
  • Another object of the present invention is the use of the previously described semiconducting material and the semiconductor material obtainable by the method described above as a thermoelectric generator or Peltier arrangement.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements which contain the semiconductor material described above and / or the semiconductor material obtainable by the method described above.
  • Another object of the present invention is a method for producing thermo ⁇ electrical generators or Peltier arrangements, in which series-connected thermo-electrically active blocks (“legs") are used with thin layers of the previously described thermoelectric materials.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements In a first embodiment of this method, the production of the thermoelectric generators or Peltier arrangements takes place as follows:
  • the semiconductors according to the invention according to a first conductivity type are applied to a substrate by means of conventional semiconductor fabrication techniques, in particular CVD, sputtering technique or molecular beam epitaxy.
  • the semiconductors according to the invention are likewise applied to a further substrate by means of sputtering technique or molecular beam epitaxy, whereby, however, the conductor tion type of this semiconductor material is inverse to the first semiconductor material used (n- or p-doped).
  • thermoelectrically active building blocks each of a different charge type are arranged alternately.
  • thermoelectrically active building blocks have a diameter of preferably less than 100 .mu.m, more preferably less than 50 .mu.m, in particular less than 20 microns and a thickness of preferably 5 to 100 .mu.m, more preferably 10 to 50 .mu.m, in particular 15 to
  • the area occupied by a thermoelectrically active building stone is preferably less than 1 mm, particularly preferably less than 0.5 mm, in particular less than 0.4 mm 2 .
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements are produced in such a way that layers of inventive semiconductor materials of different charge types (p- and n-doped) are alternately produced on a substrate by suitable deposition methods, for example molecular beam epitaxy ,
  • the layer thickness is in each case preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, in particular 5 to 20 nm.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements which are known per se to those skilled in the art and are described, for example, in WO 98/44562, US Pat. No. 5,448,109, EP-A-1 102 334 or US Pat. No. 5,439,528 are.
  • thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention generally extend the available range of thermoelectric generators and Peltier arrangements. By varying the chemical composition of the thermoelectric generators or Peltier arrangements, it is possible to provide different systems which meet different requirements in a multiplicity of application possibilities. Thus, the thermoelectric generators or Peltier arrangements according to the invention expand the range of application of these systems.
  • the present invention also relates to the use of a thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention in a laundry dryer.
  • the present invention relates to a dryer comprising at least ei ⁇ NEN thermoelectric generator according to the invention or a Peltier arrangement according to the invention via the or a material to be dried directly or indirectly heated and over the or the resulting in the drying water or solvent vapor is cooled directly or indirectly.
  • the dryer is a clothes dryer and the material to be dried is laundry.
  • the thermal energy is determined by the fact that the material to be examined between a hot and a cold contact, which are each electrically heated, is placed, wherein the hot contact has a temperature of 200 to 300 0 C.
  • the cold side is kept at room temperature so that a .DELTA.T of typically 150 to 280 0 C resul ⁇ advantage.
  • the measured voltage at the respective temperature difference between hot and cold contact provides the respectively specified Seebeck coefficient.
  • the total amount of material is 17 g.
  • the quartz tube is evacuated, sealed and then for 20 hours under Bewe ⁇ supply heated in a rotary furnace for mixing at 1,050 0 C. Subsequently, the quartz tube is cooled in an upright position.
  • any other inert material can be used in this melting process.
  • the resulting material shows no phase transition.
  • the melting point is 928 0 C.
  • the Seebeck coefficient is -320 to -342 uV / K at 300 0 C and -330 to -355 uV / K at 200 0 C on the hot side.
  • thermoelectric material obtained has a Seebeck coefficient of -350 to - 360 uV / K at 300 0 C.
  • the melting point is 920 0 C.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, wherein now as a sample Pb 0 ⁇ 7 GeO 1 O 3 Te 11 O 2 is used and the total amount of material is 16.8 g.
  • thermoelectric material has a Seebeck coefficient of 330 to 350 ⁇ V / K at 300 ° C.
  • the melting point is 925 0 C.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, using now as sample Pb 0197 Ge 01O3 TeI O3 and the total amount of material is 16.7 g.
  • thermoelectric material has a Seebeck coefficient of 335 to 342 ⁇ V / K at 300 ° C. and 257 to 352 ⁇ V / K at 200 ° C.
  • the melting point is 924 0 C.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 is repeated, using now as a sample PbGeo, o 3 Te and the total amount of material is 10.8 g.
  • the resulting thermoelectric material is ground and pressed into 7 or 13 mm diameter pressings.
  • the pellets are sintered in an evacuated quartz glass tube or under protective gas (argon) at 700 ° C. for 2 h. Only a small shrinkage ( ⁇ 0.2%) is observed.
  • Example 5 The procedure described in Example 5 is repeated, using now as a sample PbGeo, oiTeo, 99 (total 11.6 g).
  • thermoelectric material is ground and pressed to a 7 mm diameter crimp.
  • the pressing is sintered in an evacuated quartz glass tube or under protective gas (argon) for 2 h at 700 0 C. Only a small shrinkage ( ⁇ 0.2%) is observed.
  • thermoelectric material ground and pressed to a 13 mm diameter crimp.
  • the pressing is sintered in an evacuated quartz glass tube or under protective gas (argon) for 2 h at 700 0 C. Only a small shrinkage ( ⁇ 0.2%) is observed. Measurement:

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Abstract

Beschrieben wird ein p- oder n-leitendes Halbleitermaterial aus einer ternären Verbindung der allgemeinen Formel Pb<SUB>x</SUB>Ge<SUB>y</SUB>Te<SUB>z</SUB> (I), wobei die Indizes x, y und z einem der folgenden Verhältnisse entsprechen: (a) x = 1 - y; z = 1; 0,50 < y < 1; (b) z = 1 - y; x = 1; 0 < y < 1 ; (c) x = z = 1; 0 < y = 0,5; (d) 0,8 = x = 1,2; 0 < y = 0,5; 0,8 = z =1,2.

Description

Pb-Ge-Te-Verbindungen für thermoelektrische Generatoren und Peltier-
Figure imgf000002_0001
Die vorliegende Erfindung betrifft Halbleitermaterialien, enthaltend Germanium, Blei und Tellur (Ge-Pb-Telluride) sowie diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und PeI- tier- Anordnungen.
Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem be¬ kannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite ge- kühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermody- namisch durch den Carnot- Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 10 % erzielt.
Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier-Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.
Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z.B. Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokohama, Japan.
Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energie¬ versorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuver¬ lässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Be¬ triebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NOx und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind be- liebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraft¬ stoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Be¬ dürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.
Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Hierfür brauchte keine Änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden. Allerdings sind für eine derartige Anwendung Wirkungsgrade größer als 30 % erforderlich.
Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie wäre sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können mit Wirkungsgraden um 95 bis 97 % die Son¬ nenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie er¬ zeugt wird.
Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.
Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genann¬ te Z-Faktor (figure of merit):
S2 σ
Z =
K
mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähig¬ keit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleit- fähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen See- beck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert an¬ nimmt.
Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z • T ange- geben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z • T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z • T oft niedriger als 1. Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus
_ ^ hoch ~ * niedrig M — \
T T
1 hoch M + med"S
T '- hoch
mit
2
M = I + „ V hoch + * niedrig )
2
(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).
Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:
Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d.h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wär¬ meleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi2Te3 stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wär- meleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z.B. (Bi2Te3)90(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5 oder Bi12Sb23Te65, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.
Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weite- re Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie temperaturstabil sein, um bei Ar¬ beitstemperaturen von bis zu 1.500 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabile Phase an sich, eine stabile Pha¬ senzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.
In der neueren Patentliteratur finden sich Beschreibungen von thermoelektri sehen Materia¬ lien, beispielsweise in US 6,225,550 und EP-A-I 102 334. - A -
Die US 6,225,550 betrifft im Wesentlichen Materialien aus MgxSbz, die mit einem weiteren Element, vorzugsweise einem Übergangsmetall, dotiert sind.
Die EP-A-I 102 334 offenbart p- oder n-dotierte Halbleitermaterialien, die ein mindestens ternäres Material aus den Stoffklassen der Suizide, Boride, Germanide, Telluride, Sulfide, Selenide, Antimonide, Plumbide und halbleitenden Oxiden enthalten.
Der Artikel „Thermoelectric properties of n-type (Pbi_xGex)Te fabricated by hot pressing method", Proceedings ICT, XVI. International Conference on Thermoelectrics, 26. - 29. August 1997, Dresden, Seiten 228 bis 231 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung ternärer Verbindungen der Formel (Pb1-xGex)Te mit x = 0 bis 0,15, wobei das System mit 0,3 % Bi dotiert ist. Das Material wird durch Beladen der entsprechenden Menge an Pb, Ge, Te und Bi in ein Quarzrohr, welches auf der Innenseite mit Kohlenstoff beschichtet ist, anschlie¬ ßendem Evakuieren, Verschließen und Erwärmen auf 1000 0C für 2 Stunden in einem Drehofen erhalten. Anschließend wird das System auf Raumtemperatur abgekühlt. Die (Pb I- xGex)Te-Blöcke werden dann in einem Schmelzzonenofen bei 1000 0C mit einer Wachs¬ tumsgeschwindigkeit von 1 mm/min erzeugt. Die Blöcke werden anschließend zu einem Pulver mit einer Größe von 90 bis 250 μm vermählen. Hieran schließt sich eine Reduktions¬ behandlung bei 400 0C für 24 Stunden in einer H2/ Ar-Atmosphäre an. Die Pulver werden kalt und anschließend im Vakuum bei 650 0C und 750 0C heiß gepresst. Anhand der so er¬ haltenen Materialien wurde festgestellt, dass der Seebeck-Koeffizient und der elektrische Widerstand der thermoelektrischen Materialien mit dem GeTe- Anteil x im Halbleitermateri¬ al steigt, während die thermische Leitfähigkeit sich mit dem Anstieg des GeTe-Anteils x im Halbleitermaterial erniedrigt. Der beste erhaltene Seebeck-Koeffizienten liegt ungefähr bei - 150 μV/K, wobei der elektrische Widerstand 1 mΩ»cm beträgt. Die thermische Leitfähig¬ keit beträgt im Minimum 2 W/(m • K).
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Halbleitermaterialien (thermoelektrisch aktive Materialien), die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und für unterschiedliche Anwendungsbereiche ein geeignetes Eigenschaftsprofil zeigen, bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, enthaltend eine ternäre Verbindung der allgemeinen Formel (I)
PbxGexTe2 (I), wobei die Indizes x, y und z einem der folgenden Verhältnisse entsprechen:
(a) x= l-y;z= l;0,50<y< 1;
(b) z=l-y;x=l;0<y<l;
(c) x = z= l;0<y< 0,5 : (d) 0,8<x<l,2;0<y<0,5;0,8<z≤l,2.
Damit ergeben sich ternäre Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) bis (Id) mit: (Ia) Pbi.yGeyTe (Ib) PbGeyTe1-y (Ic) PbGeyTe (Id) PbxGeyTez
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit vorgesehen, dass ausgehend von PbTe formal
Pb oder Te durch Ge ersetzt wird oder - Ge zu PbTe zugegeben wird oder
Ge Teile der Pb- oder Te-Positionen übernimmt, wobei jeweils das Verhältnis von Pb:Te - ausgehend von 1:1 - sich ändert.
Hinsichtlich der Serie (Id) (PbxGeyTez; wobei die Indizes x, y und z den folgenden Verhält- nissen 0,8 < x < 1,2; 0 < y < 0,5; 0,8 < z < 1,2 entspricht) sind in einer bevorzugten Ausfuh¬ rungsform Verbindungen der allgemeinen Formel Pbi-yGeyTe mit y = 0 bis 0,15 und Ver¬ bindungen der allgemeinen Formel (Pbi-xGex)Te mit x = 0,16 bis 0,50, wobei der Seebeck- Koeffizient mindestens 200 μV/K bei einer Temperatur von 250C beträgt, ausgeschlossen.
Verbesserte p-leitende thermoelektrische Eigenschaften werden durch die Serie (Id) erhal¬ ten, während die Serien (Ib) und (Ic) n-leitende Materialien darstellen.
Die Seebeck-Koeffizienten dieser Materialien liegen im Allgemeinen für die Serien (Ib) und (Ic) im Bereich von -250 bis -380 μV/K.
Für die erfindungsgemäßen Materialien der Serie (Id) werden Seebeck-Koeffizienten im Bereich von im Allgemeinen 250 bis 380 μV/K bei einer ausgeprägten Temperaturdifferenz von 2700C, wobei die heiße Seite 300 °C beträgt, erreicht.
Die Seebeck-Koeffizienten für die Verbindungen der Serie (Ia) betragen im Allgemeinen bis zu 500 μV/K bei einer Temperatur von 3000C. In den erfindungsgemäßen Materialien können O bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, der ternären Verbindung durch andere Me¬ talle oder Metallverbindungen, welche ebenfalls als p- oder n-Dotierungsmittel fungieren können, substituiert sein. Beispiele für geeignete Metalle oder Metallverbindungen sind Tl, Sn, Sb, Bi, Se, Si, Mg und Mischungen davon, Mn, Na, K, Antimon-, Blei- und Bismutha- logenide sowie Silizium-, Antimon- und Bismuttelluride. Bevorzugte Dotierungsmittel sind BiI, SbI, BiTe, SbTe, Sb2Te3, Si2Te3, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Weitere geeignete Dotierungsmittel sind dem Fachmann geläufig. Die Dotierungsmittel und die weiteren Metalle und Metallverbindungen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass der Seebeck- Koeffizient der Materialien nicht nachteilig beeinflusst wird.
Erfindungsgemäß können die Materialien auch andere Verbindungen oder Dotierungsmittel enthalten, soweit die zuvor erwähnten Seebeck-Koeffizienten erhalten bleiben.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Zusammenschmelzens von mindes¬ tens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.
Das Zusammenschmelzen erfolgt vorzugsweise während einem Zeitraum von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden, insbesondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermischung der Ausgangsmischung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür insbesondere ein Dreh¬ ofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten. Falls keine Mischung vorge- nommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzeiten erforderlich, um ein homoge¬ nes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die Homogenität in der Mischung bereits früher erhalten.
Ohne zusätzliches Mischen der Ausgangsmischungen beträgt die Schmelzzeit im Allgemei- nen 2 bis 50 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden.
Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist und sich das Material bereits im ge¬ schmolzenen Zustand befindet. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur mindestens 800 0C, vorzugsweise mindestens 950 0C. Üblicherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 800 bis 1.100 0C, vorzugsweise 950 bis 1.100 0C. Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung wird das Material bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials geglüht. Üblicherweise beträgt die Glühtemperatur 450 bis 750 0C, vorzugsweise 600 bis 700 0C.
Das Glühen wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, be¬ sonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. Üblicherweise beträgt die Glühzeit 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. In ei¬ ner Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Glühen bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 500 0C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultie¬ renden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materialien erfolgt im Allge- meinen in einem heizbaren Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren Ofens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarz¬ rohr aus dem Ofen entnommen und das in Form von Blöcken vorliegende Halbleitermaterial in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben werden nunmehr in Stücke von ungefähr 1 bis 5 mm Länge geschnitten, woraus thermoelektrischen Module erzeugt werden können.
Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre aus anderen Materialien, beispielsweise aus Tantal, verwendet werden. Dieses ist bevorzugt, da die thermische Leitfähigkeit dieses Ma¬ terials höher ist als diejenige von Quarz.
Anstelle von Rohren können auch andere Behälter geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen kleiner als 10 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsge¬ mäße Material wird dann vorzugsweise zu Formteilen verpresst, welche die gewünschte Form haben. Die Rohdichte der dergestalt gepressten Formteile sollte vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 80 %, als die Rohdichte des Rohmaterials im un- gepressten Zustand sein. Verbindungen, welche die Verdichtung des erfindungsgemäßen Materials verbessern, können in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-%, jeweils bezogen auf das gepulverte erfindungsgemäße Material, hinzu gegeben werden. Additive, welche zu den erfindungsgemäßen Materialien zugegeben werden, sollten vorzugsweise inert gegenüber dem Halbleitermaterial sein und vorzugswei- se während dem Erwärmen auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der erfin¬ dungsgemäßen Materialien, gegebenenfalls unter inerten Bedingungen und/oder Vakuum, sich aus dem erfindungsgemäßen Material herauslösen. Nach dem Pressen werden die ge- pressten Teile vorzugsweise in einen Sinterofen gegeben, in dem sie auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 20 0C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden
Die gepressten Teile werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 0C, vorzugsweise mindestens 200 0C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halb¬ leitermaterials gesintert. Üblicherweise beträgt die Sintertemperatur 350 bis 750 0C, vor¬ zugsweise 600 bis 700 0C.
Das Sintern wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, be¬ sonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. Üblichweise beträgt die Glühzeit 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sintern bei einer Temperatur durch- geführt, welche 100 bis 600 0C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 350 0C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials. Bevorzugt wird das Sintern unter Wasserstoff oder einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, durchgeführt.
Somit werden die gepressten Teile vorzugsweise auf 95 bis 100 % ihrer theoretischen BuIk- dichte gesintert.
Insgesamt ergibt sich damit als bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfindungs¬ gemäßen Verfahrens ein Verfahren, welches durch die folgenden Verfahrensschritte ge- kennzeichnet ist:
(1) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der ternären Verbindung;
(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1) erhaltenen Materials; (3) Pressen des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und
(4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein p- oder n-leitendes Halbleiterma¬ terial aus einer ternären Verbindung der allgemeinen Formel (I)
PbxGeyTez (I),
wobei die Indizes x, y und z einer der folgenden Verhältnisse entsprechen:
(a) x=l-y;z=l;0,50<y<l;
(b) z=l-y;x=l;0<y<l;
(c) χ = z= l;0<y< 0,5 : (d) 0,8<x<l,2;0<y<0,5;0,8<z≤l,2,
welches gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebe- nen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermo¬ elektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen in Reihe geschaltete thermo- elektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermo- elektrischen Materialien verwendet werden.
In einer ersten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Herstellung der thermoelekt- rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen wie folgt:
Die erfindungsgemäßen Halbleiter gemäß einem ersten Leitungstyp (p- oder n-dotiert) wer¬ den mittels herkömmlicher Halbleiter-Fertigungstechniken, insbesondere CVD, Sputter- Technik oder Molekularstrahlepitaxie, auf einem Substrat aufgetragen.
Auf einem weiteren Substrat werden ebenfalls mittels Sputter-Technik oder Molekularstrah- lepitaxie ebenfalls die erfindungsgemäßen Halbleiter aufgetragen, wobei jedoch der Lei- tungstyp dieses Halbleitermaterials invers zu dem zuerst verwendeten Halbleitermaterial ist (n- oder p-dotiert).
Die beiden Substrate werden nunmehr sandwichartig aufeinander angeordnet, so dass ther- moelektrisch aktive Bausteine („legs") aus jeweils einem unterschiedlichen Ladungstyp alternierend angeordnet sind.
Die einzelnen thermoelektrisch aktiven Bausteine („legs") haben dabei einen Durchmesser von vorzugsweise kleiner 100 μm, besonders bevorzugt kleiner 50 μm, insbesondere kleiner 20 μm und eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm, insbesondere 15 bis 30 μm. Die eingenommene Fläche eines thermoelektrisch aktiven Bau- Steins ist vorzugsweise kleiner als 1 mm , besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm , insbe¬ sondere kleiner als 0,4 mm2.
hi einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der thermoelektrischen Generato¬ ren oder Peltier-Anordnungen derart, dass durch geeignete Abscheidemethoden, beispiels¬ weise Molekularstrahlepitaxie, alternierend Schichten von erfindungsgemäßen Halbleiter¬ materialien unterschiedlichen Ladungstyps (p- und n-dotiert) auf einem Substrat erzeugt werden. Die Schichtdicke beträgt dabei jeweils vorzugsweise 5 bis 100 nm, besonders be- vorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 5 bis 20 nm.
Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können auch nach Methoden zu thermoelekt¬ rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fach¬ mann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erwei¬ tern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelekt- rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwen¬ dungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelekt¬ rischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermo- elektronischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung in einem Wä¬ schetrockner.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Trockner, enthaltend mindestens ei¬ nen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier- Anordnung, über den oder die ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Trockner ein Wäschetrockner und das zu trocknende Material ist Wäsche.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Die Thermoenergie wird dadurch bestimmt, dass das zu untersuchende Material zwischen einen heißen und einen kalten Kontakt, welche jeweils elektrisch temperiert werden, gelegt wird, wobei der heiße Kontakt eine Temperatur von 200 bis 300 0C aufweist. Die kalte Seite wird auf Raumtemperatur gehalten, so dass ein ΔT von typischerweise 150 bis 280 0C resul¬ tiert. Die gemessene Spannung bei der jeweiligen Temperaturdifferenz zwischen heißem und kaltem Kontakt liefert den jeweils angegebenen Seebeck- Koeffizienten.
Beispiel 1:
Elementpulver in Mengen gemäß der Formel PbGeo,oiTeo,99, x = 1, y = 0,01 und z = 0,99 werden in ein Quarzrohr eingeführt. Die Gesamtmenge an Material beträgt dabei 17 g.
Das Quarzrohr wird evakuiert, verschlossen und anschließend für 20 Stunden unter Bewe¬ gung in einem Drehofen zum Vermischen auf 1.050 0C erwärmt. Anschließend wird das Quarzrohr in aufrechter Position abgekühlt.
Anstelle des Quarzrohres kann auch jedes andere inerte Material in diesem Schmelzprozess verwendet werden. Das resultierende Material zeigt keinen Phasenübergang. Der Schmelzpunkt beträgt 928 0C.
Der Seebeck-Koeffizient beträgt -320 bis -342 μV/K bei 300 0C und -330 bis -355 μV/K bei 200 0C auf der heißen Seite.
Beispiel 2:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei nunmehr als Probe PbGeo,o3Te mit x= 1 ; y = 0,03 und z = 1 verwendet wird und die Gesamtmenge an Material 16,9 g beträgt.
Das erhaltene thermoelektrische Material weist einen Seebeck-Koeffizienten von -350 bis - 360 μV/K bei 300 0C auf. Der Schmelzpunkt beträgt 920 0C.
Beispiel 3:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei nunmehr als Probe Pb0^7GeO1O3Te11O2 verwendet wird und die Gesamtmenge an Material 16,8 g beträgt.
Das erhaltene thermoelektrische Material weist einen Seebeck-Koeffizienten von 330 bis 350 μV/K bei 300 0C auf. Der Schmelzpunkt beträgt 925 0C.
Beispiel 4:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei nunmehr als Probe Pb0197Ge01O3TeI O3 verwendet wird und die Gesamtmenge an Material 16,7 g beträgt.
Das erhaltene thermoelektrische Material weist einen Seebeck-Koeffizienten von 335 bis 342 μV/K bei 300 0C und 257 bis 352 μV/K bei 200 0C auf. Der Schmelzpunkt beträgt 924 0C.
Beispiel 5:
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei nunmehr als Probe PbGeo,o3Te verwendet wird und die Gesamtmenge an Material 10,8 g beträgt. Das erhaltene thermoelektrische Material wird gemahlen und zu Pressungen mit 7 oder 13 mm Durchmesser verpresst. Die Presslinge werden in einem evakuierten Quarzglasrohr oder unter Schutzgas (Argon) 2 h bei 700 0C gesintert. Es wird nur eine geringe Schrumpfung (< 0,2 %) beobachtet.
Messungen:
Pressung mit 13 mm Durchmesser, Dicke 1,18 mm, m = 1,2683 g (Dichte = 8,10 g/cm3).
Der Seebeck-Koeffizient beträgt im ungesinterten Zustand - 228 μV/K (Theiß = 278 0C) und im gesinterten Zustand - 293 μV/K (Theiß = 270 0C).
Beispiel 6:
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei nunmehr als Probe PbGeo,oiTeo,99 verwendet wird (gesamt 11,6 g).
Das erhaltene thermoelektrische Material wird gemahlen und zu einem Pressung mit 7 mm Durchmesser verpresst. Der Pressung wird in einem evakuierten Quarzglasrohr oder unter Schutzgas (Argon) 2 h bei 700 0C gesintert. Es wird nur eine geringe Schrumpfung (< 0,2 %) beobachtet.
Messung:
Der Seebeck-Koeffizient beträgt im gesinterten Zustand - 316 μV/K (Theiß = 294 0C).
Beispiel 7:
Das in Beispiel 5 und 6 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei nunmehr als Probe Pb0^7GeO1O3Te]1O3 verwendet wird (gesamt 12,3 g).
Das erhaltene thermoelektrische Material wird gemahlen und zu einem Pressung mit 13 mm Durchmesser verpresst. Der Pressung wird in einem evakuierten Quarzglasrohr oder unter Schutzgas (Argon) 2 h bei 700 0C gesintert. Es wird nur eine geringe Schrumpfung (< 0,2 %) beobachtet. Messung:
Der Seebeck-Koeffizient beträgt im gesinterten Zustand + 346 μV/K (Theiß = 251 0C).

Claims

Patentansprüche
1. p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, enthaltend eine ternäre Verbindung der allge¬ meinen Formel (I)
PbxGeyTez (I),
wobei die Indizes x, y und z einem der folgenden Verhältnisse entsprechen: (a) x=l-y;z=l;0,50<y<l; (b) z=l-y;x=l;0<y<l;
(c) x = z= l;0<y< 0,5:
(d) 0,8<x≤l,2;0<y<0,5;0,8≤z<l,2.
2. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis 10 Gew.-% der ternären Verbindung durch andere Metalle oder Metallverbindungen, welche e- benfalls als p- oder n-Dotierungsmittel fungieren, substituiert sind.
3. Halbleitermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ternä¬ re Verbindung durch BiI, SbI, BiTe, Sb2Te3, Si2Te3 und/oder SbTe in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% substituiert ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die ternäre Verbindung durch Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen herge- stellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (1) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen der ternären Verbindung; (2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1) erhaltenen Materials;
(3) Pressen des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und
(4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (3) das Pressen zu Formkörpern kalt erfolgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Zu¬ sammenschmelzen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mi¬ schung bereits geschmolzen ist und sich das Material bereits im geschmolzenen Zu¬ stand befindet, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ternä- re Verbindung dotiert ist.
9. Halbleitermaterial, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8.
10. Verwendung eines Halbleitermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9 als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.
11. Thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung, enthaltend ein Halbleitermate¬ rial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 9.
12. Verwendung eines thermoelektrischen Generators oder einer Peltier- Anordnung ge¬ mäß Anspruch 11 in einem Wäschetrockner.
13. Trockner, enthaltend mindestens einen thermoelektrischen Generator oder eine Pel¬ tier- Anordnung gemäß Anspruch 11, über den oder die ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird.
14. Trockner nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Trockner um einen Wäschetrockner und beim zu trocknenden Material um Wäsche handelt.
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