WO2006035397A2 - Aussenstromlos aufgebrachte nickellegierung - Google Patents

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WO2006035397A2
WO2006035397A2 PCT/IB2005/053173 IB2005053173W WO2006035397A2 WO 2006035397 A2 WO2006035397 A2 WO 2006035397A2 IB 2005053173 W IB2005053173 W IB 2005053173W WO 2006035397 A2 WO2006035397 A2 WO 2006035397A2
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    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

Definitions

  • the present invention relates to a lead-free, chemically, without external current produced nickel alloy with inclusions and articles coated therewith
  • the chemical nickel-plating of metal surfaces is a widely used method on an industrial scale for the corrosion and wear protection of metals
  • Electrolytic deposition - also known as electrodeposition or coating - is a deposition reaction on the surface to be coated, which is forced by the introduced current
  • electroless deposition also known as chemical deposition or coating - the layer formation is based on an autocatalytic process, which is largely determined by the electrochemical potentials of the reactants involved
  • An electrolytic process for producing a nickel layer is known, for example, from EP 0 218 645 A1, in which a galvanic bath is used which, in addition to a cationic surfactant from the group of the alkylaryloxydialkylbenzylammonium chlorides, necessarily contains boric acid or borates.
  • the layers thus obtainable have the disadvantage of Therefore, this method is not suitable for geo metric complex components (for example, carburetor housing, fuel rail for Emzitzsysteme etc) in which a uniform layer structure is crucial in all areas
  • an electrolyte which contains no lead-containing stabilizer but a combination of an antimony compound and a bismuth compound is used to produce a lead-free nickel alloy by means of an electroless method.
  • This specially adapted electrolyte is not suitable for the production of dispersion layers, in particular not of PTFE-containing nickel layers.
  • nickel dispersion layers are being used more and more in highly stressed components such as, for example, parts of locks, valves, rotary unions, valve anchors, movable pistons, complex geometric fuel-carrying parts in the automotive industry.
  • This is the deposition of a metal layer by an electroless process with simultaneous incorporation of solids that are dispersed in the electrolyte.
  • these solids are lubricants (for example, PTFE, graphite, spherical aluminum oxide, encapsulated MoS 2, etc.) or hard materials (diamond, corundum, cubic BN, etc.).
  • lubricants for example, PTFE, graphite, spherical aluminum oxide, encapsulated MoS 2, etc.
  • hard materials diamond, corundum, cubic BN, etc.
  • Non-uniform dispersion layers lead to premature or undesired local wear, which can present a considerable safety risk depending on the field of application (for example hydraulic cylinders in the aircraft industry).
  • these nickel dispersion layers are prepared using conventional nickel / phosphorus electrolytes containing as stabilizer either lead or a combination of tin with cadmium.
  • US Pat. No. 6,273,943 discloses an electrolyte for electroless deposition of a nickel / PTFE dispersion layer which comprises a quaternary perfluoroalkylammonium halide and a lead compound as stabilizer.
  • PFOS perfluorooctylsulfonyl
  • the object of the present invention is to provide a lead-free nickel / phosphorus dispersion coating on a metallic substrate surface, which enables a uniform layer structure (especially at the edges, recesses and undercuts) even on geometrically complex components with the functional inclusions.
  • the aim is to ensure the most uniform possible incorporation of the particles into the nickel alloy matrix.
  • This coating should be particularly suitable for geometrically complex components that are highly resilient mechanically and on friction and also have low tolerances.
  • these nickel alloy layers should be obtainable by electroless deposition in an electrolyte, which is characterized by comparatively long service lives.
  • a complexing agent B other than A for example or preferably dicarboxylic acid
  • 3 to 10 g / l dispersed particles which differ from the composition nickel /
  • the electrolyte also contains no cadmium.
  • the lead-free nickel / phosphorus dispersion alloy according to the invention it is now possible to provide geometrically complex components, such as carburetor housings, fuel distributors for injection systems, etc., with a uniform layer structure of a coating which is highly resistant to abrasion, in particular at the edges, Recesses and undercuts.
  • These components have a finished coating of a tolerance of + 3 microns with a total layer thickness of 10 - 12 microns.
  • the service life of the electrolyte used for electroless deposition of a dispersion layer according to the invention with embedded silicon carbide particles can be a service life of up to 10 MTO (metal turn over, ie metal throughput based on the electrolyte used in Itr.).
  • metal substrate surface is also understood as meaning plastic surfaces which are first activated by means of processes known to the person skilled in the art and subsequently nickel-plated.
  • metallized plastic surfaces which are produced using mechanical microstructuring and are disclosed, for example, in WO 2004/092436 A2 and WO 2004/092256 A1.
  • a usual layer thickness of this nickel / phosphorus dispersion alloy between 3 and 30 ⁇ m is sufficient to increase the wear resistance, to improve sliding and friction properties and to provide the non-stick properties.
  • a preferred embodiment of the nickel / phosphorus dispersion alloy according to the invention is achieved if the constituents nickel, phosphorus and particles are distributed uniformly in the alloy layer.
  • the term "uniformly" here and in the following means an alloy and function-typical distribution of the corresponding components in the nickel matrix. This uniform distribution achieves a uniform microstructure in the alloy, so that the mechanical and functional properties of this layer are constant even in narrow tolerance ranges.
  • Complexing agents A used are the carboxylic and dicarboxylic acids known for preparing customary nickel / phosphorus electrolytes.
  • complexing agent A lactic acid and malonic acid are particularly preferably used; as complexing agent B, preferably succinic acid.
  • alkylaryloxydialkylbenzylammonium chloride A simple example of an alkylaryloxydialkylbenzylammonium chloride is benzalkonium chloride of the formula
  • X represents a chlorine atom.
  • Such compounds are spielmik marketed in 1622 by the company. Clariant under the trade name Hyamine ®.
  • Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloride simple examples of Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloride are benzalkonium koniumchloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride with a C 12 -, C 4 - or C 16 -alkyl) and Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid. Benzalkonium be marketed under the trade name hyamine ® 3500 by the company. Clariant
  • the electrolyte contains as stabilizer at least 10 mg / l antimony and at most 1, 5 mg / l bismuth ions.
  • this antimony and bismuth additive is not mandatory - for example, only stabilizers based on tin (II) compounds can be used.
  • the electrolyte contains as stabilizer 10-150 mg / l antimony and
  • the electrolyte additionally contains a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is selected from the group of partially fluorinated or non-fluorinated surfactants.
  • partially fluorinated surfactants means all surface-active substances which have no perfluorinated radicals.
  • non-fluorinated surfactants is understood as meaning all surface-active substances which have no fluorine atom.
  • this embodiment also ensures a longer service life of the electrolyte.
  • the dispersed particles may in a preferred embodiment of the present invention be selected from the group of silicon carbide, corundum, diamond, cubic boron nitride, spherical alumina and tetraboron carbide, particular preference being given to non-metallic particles having a hardness greater than 1000 HV ,
  • the nickel-phosphorus dispersion alloys obtained according to this preferred embodiment are particularly suitable for imparting abrasion resistance, wear protection and increased friction to the coated substrates to ensure frictional connections or the desired surface structure. In this way For example, functional properties can be imparted to the substrate that are tailored to the needs of its use.
  • the particles have friction-reducing properties and are selected from the group of polytetrafluoroethylene, molybdenum sulfide, molybdenum disulfide, hexagonal boron nitride, tin sulfide and graphite.
  • the nickel-phosphorus dispersion layers obtainable according to this embodiment are also to be selected according to the functional requirement of the resulting device.
  • excellent friction-reducing properties are achieved by the incorporation of PTFE particles in the nickel phosphorus matrix.
  • Another advantage of the embodiment of the invention is the absence of perfluorinated cationic or nonionic surfactants.
  • Perfluorinated cationic and nonionic surfactants have hitherto been used predominantly for polytetrafluoroethylene-containing electrolytes since these alone were suitable for imparting the charge required for migration and co-deposition to the PTFE particles.
  • the preparation of these fluorinated cationic and nonionic surfactants proceeds via a toxic intermediate (“perfluorooctylsulfonyl") with bioaccumulation potential, so that these have been withdrawn from the program by the manufacturers worldwide.
  • the nickel-phosphorous dispersion alloys according to the present invention can be used as a wear-resistant surface, in particular in the automotive industry and in the machine industry. nenbau, particularly preferred as lock parts for door closing system and functional components for fuel dosing or as a surface in the automotive industry with improved sliding friction properties, especially for parts of locks, Ven ⁇ valves, rotary joints, valve anchors, movable pistons, and other movable parts in the Automotive industry and used in mechanical engineering.
  • the proportion of nickel cations in the electrolyte can be between 4 and 7 g / l, based on the sum of the constituents nickel and phosphorus present in the aqueous electrolyte.
  • the proportion of phosphination can be in the electrolyte between 15 to 40 g / l, based on the weight ratio of phosphorus to the sum of the in the aqueous
  • Electrolytes contained components nickel and phosphorus.
  • the proportion of Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorid in the electrolyte can be between 0.01 and 0.4 wt .-%, in particular between 0.1 and 0.2 wt .-%, based on the sum of the components contained in the aqueous electrolyte nickel and
  • the value is calculated from the amount of nickel ions that can be added to the finished electrolyte without having to exchange the electrolyte. It is based on the total amount of nickel in the electrolyte bath.
  • the uniform distribution of the PTFE particles is determined by a metallographic cross section of the coated steel sheets. It is characterized by the determination of the percentage of the distribution of the particles incorporated in the nickel / phosphorus matrix.
  • the pH is then adjusted to 4.3 by addition of a 25% strength aqueous ammonia solution and the solution is made up to 1000 ml by addition of demineralized water.
  • NiSO 4 x6H 2 O 25 g / l nickel sulphate (NiSO 4 x6H 2 O)
  • the pH of the electrolyte is adjusted to 4.5 by addition of a 25% aqueous ammonia solution.
  • the achieved layer thickness is 5 ⁇ m.
  • NiSO 4 x 6H 2 O 25 g / l nickel sulphate (NiSO 4 x 6H 2 O)
  • Example 4 (according to the invention):
  • the achieved layer thickness is 5.5 ⁇ m.
  • the electrolyte behavior "not stable” essentially means a foreign nucleation in the electrolyte during the layer formation process.
  • the electrolyte behavior "less stable” means a foreign nucleation in the electrolyte after one hour during the film formation process.

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Abstract

Auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche, bleifreie Nickelphosphor-Disper­sionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der 4 bis 7 g/I Nickelionen; 15 bis 40 g/I Hypophospit; mindestens einen Stabilisator; 5 bis 400 mg/I eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains; 50 bis 60 g/I eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A; 5 bis 40 g/I eines von A verschiedenen, carbonsäurehaltigen Komplexbildners B; 4 bis 10 g/I dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/Phosphor-Legierung unterscheiden; und keine Borsäure oder Borate enthält, sowie damit beschichtete Gegenstände.

Description

Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bleifreie, chemisch, d h außenstromlos erzeugte Nickellegierung mit Einlagerungen sowie damit beschichtete Gegenstande
Die chemische Vernickelung von Metalloberflachen ist ein im industriellen Maßstab häufig angewandtes Verfahren zum Korrosions- und Verschleißschutz von Metallen
Generell unterscheidet man zwischen einer elektrolytischen und einer außenstromlosen Abscheidung zur Herstellung einer Nickelschicht
Bei der elektrolytischen Abscheidung - auch bekannt als galvanische Abscheidung bzw Beschichtung - handelt es sich um eine durch den eingeleiteten Strom erzwungene Abscheidungsreaktion auf der zu beschichtenden Oberflache
Bei der außenstromlosen Abscheidung - auch bekannt als chemische Abscheidung bzw Beschichtung - beruht die Schichtbildung auf einem autokatalytischen Vorgang, der maßgeblich durch die elektrochemischen Potentiale der beteiligten Reaktanden bestimmt wird
Ein elektrolytisches Verfahren zur Herstellung einer Nickelschicht ist z B aus der EP 0 218 645 AI bekannt, bei dem ein galvanisches Bad verwendet wird, das neben einem kationischem Tensid aus der Gruppe der Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloπde zwingend Borsäure oder Borate enthalt Diese so erhältlichen Schichten haben den Nachteil, dass sie an den Kanten einen uberpro- portionalen Schichtaufbau und an Vertiefungen oder Hmterschneidungen einen unterpro- portionalen Schichtaufbau aufweisen Deshalb eignet sich dieses Verfahren nicht für geo¬ metrisch komplexe Bauteile (beispielsweise Vergasergehause, Kraftstoffverteiler für Em- spπtzsysteme etc ), bei denen ein gleichmäßiger Schichtaufbau in allen Bereichen von ent- scheidender Bedeutung ist
Auch können solche geometrisch komplexen Bauteile nicht ohne Einsatz von Innenanoden im Inneren beschichtet werden Die Verwendung von Innenanoden hat den Nachteil einer äußerst schwierigen Positionierung, Bohrungen mit geringem Durchmesser (weniger als 2 mm) können nicht unter Verwendung einer Innenanode mit solchen Verfahren beschich- tet werden Daher haben außenstromlose Verfahren bei der Herstellung von funktionellen (d.h. von nicht ausschließlich dekorativen) Nickel- bzw. Nickellegierungsschichten die größere industrielle Bedeutung erlangt. Zwecks Erzielen eines verbesserten Korrosionsschutzes hat es sich als notwendig erwiesen, durch Zusatz geeigneter Verbindungen zum wässrigen Elektrolyten eine Nickel/Phosphorlegierung zu erreichen.
Reine Nickel und phosphinathaltige Elektrolyte für chemische Vernickelungen benötigen zur Verhinderung einer Spontanzersetzung zusätzlich Stabilisatoren. Eine für die industri¬ elle Applikation ausreichende Stabilisierung wurde bislang überwiegend durch den Zusatz von Bleiverbindungen erreicht. Bisher alternativ zugesetzte Stabilisatoren, wie beispiels- weise Molybdän-, Cadmium oder Zinnverbindungen, zeigen im Vergleich zum Blei eine verringerte Wirkungsweise.
Darüber hinaus ist der Zusatz von Blei und Cadmium aus umweltpolitischen Gesichts¬ punkten nicht mehr zu vertreten; vor diesem Hintergrund ist verständlich, dass beispiels¬ weise die Automobilindustrie angesichts der geltenden EU-Altautoverordnung bleihaltige Bauteile nicht mehr verwenden darf.
Ein Beispiel für ein solches grundsätzlich bleihaltiges Bad zur außenstromlosen Nickel- abscheidung ist in der Patentschrift DE 34 21 646 C2 beschrieben. Dort wird neben einem Metallsalz der oben genannten Art als zusätzlicher Stabilisator ein spezielles Sulfonium- Betain verwendet.
Gemäß der WO 02/34964 wird zur Herstellung einer bleifreien Nickellegierung mittels ei¬ nes außenstromlosen Verfahrens ein Elektrolyt verwendet, der keinen bleihaltigen Stabili¬ sator, sondern eine Kombination aus einer Antimon- und einer Wismutverbindung enthält. Dieser speziell abgestimmte Elektrolyt eignet sich nicht für die Herstellung von Dispersions¬ schichten, insbesondere nicht von PTFE-haltigen Nickelschichten.
Eine solch zwingende Kombination von Antimon- und Wismutionen im Elektrolyten eignet sich aber nicht universell für die Stabilisierung von Elektrolyten zur Herstellung von Dispersionsüberzügen. Insbesondere die Herstellung von PTFE-haltigen Dispersionselektro- lyten mit einer Kombination einer Antimon- und einer Wismutverbindung zeigen eine unzureichende Stabilität des Elektrolyts. Der Nachteil ist die Überstabilisierung des Bades nach kurzer Zeit.
Solche Nickeldispersionsschichten finden aber immer mehr Einsatz in hoch beanspruchten Bauteilen wie beispielsweise Teile von Schlössern, Ventilen, Drehdurchführungen, Ventil¬ ankern, bewegbaren Kolben, komplexen geometrischen kraftstofführenden Teilen in der Automobilindustrie. Hierbei handelt es sich um die Abscheidung einer Metallschicht durch ein außenstromloses Verfahren mit gleichzeitiger Einlagerung von Feststoffen, die im Elektrolyten dispergiert vorliegen.
Bei diesen Feststoffen handelt es sich je nach Einsatzzweck um Gleitstoffe (beispielsweise PTFE, Graphit, sphärisches Aluminiumoxid, gekapseltes MoS2 etc.) oder Hartstoffe (Diamant, Korund, kubisches BN etc.).
Ein großes Problem bei der Herstellung dieser Schichten ist die gleichmäßige Einlagerung der Feststoffe in die Metallmatrix. Ungleichmäßige Dispersionsschichten führen zu einem vorzeitigen bzw. unerwünscht lokalen Verschleiß, was je nach Anwendungsgebiet ein er- hebliches Sicherheitsrisiko darstellen kann (z.B. Hydraulikzylinder in der Flugzeugindustrie).
Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen IMickeldispersionsschicht ist in der US 4 997 686 A1 beschrieben. Es handelt sich um ein Verfahren zur außenstromlosen Vernickelung, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der neben den Nickelkationen und Phosphinat- anionen eine Mischung aus einem nicht-ionischen Tensid mit einem kationischen, anioni¬ schen oder amphoteren Tensid enthält.
Die Zugabe dieser Tensidkombination in dem hypophosphithaltigen Elektrolyten hat den Nachteil, dass sich die Standzeiten des Elektrolyten beispielsweise bei der Einlagerung von fein verteiltem PTFE drastisch verkürzen. Diese Standzeitenverringerung ist u.a. auf die BiI- düng von Orthophosphit- oder Nickelphosphitkristallen und die Bildung von Abbau¬ produkten des zugesetzten Tensidgemisches zurückzuführen. Auch ist je nach Versuchs¬ bedingungen eine Zersetzung des Bads zu beobachten.
Darüber hinaus ist die Oberflächenbeschaffenheit ungleichmäßig, was den frühzeitigen Verschleiß dieser Dispersionsschichten begünstigt. Des Weiteren werden diese Nickeldispersionsschichten unter Verwendung herkömmlicher Nickel/Phosphor- Elektrolyte hergestellt, die als Stabilisator entweder Blei oder eine Kombi¬ nation von Zinn mit Cadmium enthalten.
Deshalb hat es in jüngster Vergangenheit vermehrt Bestrebungen gegeben, Emulgatoren oder oberflächenaktive Substanzen in hypophosphithaltigen Elektrolyten zur außenstrom¬ losen Vernickelung von PTFE-haltigen Dispersionsschichten gar nicht einzusetzen.
Aus der US 6 273 943 ist ein Elektrolyt zur außenstromlosen Abscheidung einer Nickel/- PTFE-Dispersionsschicht bekannt, der ein quarternäres Perfluoralkylammoniumhalogenid und eine Bleiverbindung als Stabilisator aufweist. Neben dem entscheidenden Nachteil der zwingenden Verwendung von Blei entsteht bei der Herstellung von Perfluoralkylammoniumhalogeniden als Zwischenstufe Perfluoroctyl- sulfonyl (PFOS), eine äußerst toxische und bioakkumulative Verbindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche bleifreie Nickel/Phosphor-Dispersionsüberzugs, der einen gleichmäßigen Schichtaufbau (besonders an den Kanten, Vertiefungen und Hinterschnei- dungen) auch auf geometrisch komplexen Bauteilen mit den funktionellen Einlagerungen ermöglicht. Dabei soll eine möglichst gleichmäßige Einlagerung der Partikel in die Nickellegierungs¬ matrix gewährleistet sein.
Dieser Überzug soll sich besonders für geometrisch komplexe Bauteile eignen, die mechanisch und auf Reibung hoch belastbar sind und zudem geringe Toleranzen aufweisen. Zuletzt sollen diese Nickellegierungsschichten erhältlich sein durch außenstromlose Ab¬ scheidung in einem Elektrolyten, der sich durch vergleichsweise hohe Standzeiten auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine auf einer metallischen Substrat- Oberfläche befindliche, bleifreie Nickel/Phosphor-Dispersionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der
• 4 bis 7 g/l Nickelionen;
• 15 bis 40 g/l Hypophospit;
• mindestens einen Stabilisator; » 5 bis 400 mg/1 eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains;
• 50 bis 60 g/l eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A;
• 5 bis 40 g/l eines von A verschiedenen Komplexbildners B (z.B. oder vorzugs¬ weise Dicarbonsäure); • 3 bis 10 g/l dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/-
Phosphor-Legierung unterscheiden; und
• keine Borsäure oder Borate enthält, wobei die Angaben sich auf die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten be¬ ziehen.
Dabei ist zu beachten, dass der Elektrolyt auch kein Cadmium enthält. Mit der erfindungsgemäßen bleifreien Nickel/Phosphor-Dispersionslegierung ist es erstmals möglich, geometrisch komplexe Bauteile, wie beispielsweise Vergasergehäuse, Kraftstoff¬ verteiler für Einspritzsysteme etc., mit einem gleichmäßigen Schichtaufbau eines auf Rei¬ bung hoch belastbaren Überzugs zu versehen, insbesondere an den Kanten, Vertiefungen und Hinterschneidungen.
Diese Bauteile haben in fertig beschichteter Ausführung eine Toleranz von + 3 μm bei einer Gesamtschichtdicke von 10 - 12 μm.
Je nach eingesetzten Partikeln kann gezielt eine auf den entsprechenden Anwendungs¬ zweck abgestimmte Rauhtiefe bzw. funktionelle Oberflächenbeschaffenheit erreicht werden.
Durch die entsprechend dem Hauptanspruch zwingend im Elektrolyten vorhandenen Komponenten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugs wird eine gleichmäßige Einlagerung der Partikel in die Nickellegierungsmatrix sichergestellt. Dabei können ver¬ schiedenste Partikelformen, wie z.B. Agglomerate, Einzelpartikel oder Partikel unterschied- lichster Geometrie homogen verteilt sein, was anhand eines metallographischen Quer¬ schliffs leicht abzubilden ist.
Zuletzt kann die Standzeit des eingesetzten Elektrolyten zur außenstromlosen Abscheid¬ ung einer erfindungsgemäßen Dispersionsschicht mit eingelagerten Siliciumcarbidpartikeln eine Standzeit von bis zu 10 MTO (metal turn over - d.h. Metalldurchsatz bezogen auf den eingesetzten Elektrolyten in Itr.) betragen.
Unter dem Begriff "metallische Substratoberfläche" werden auch Kunststoffoberflächen verstanden, die zuerst anhand von dem Fachmann bekannten Verfahren aktiviert und anschließend vernickelt werden.
Besonders bevorzugt sind metallisierte Kunststoffoberflächen, die unter Verwendung einer mechanischen Mikrostrukturierung hergestellt werden und beispielsweise in der WO 2004/092436 A2 und der WO 2004/092256 A1 offenbart sind.
Eine übliche Schichtdicke dieser Nickel/Phosphordispersionslegierung zwischen 3 und 30 μm reicht aus, um die Verschleißbeständigkeit zu erhöhen, Gleit- und Reibungseigen¬ schaften zu verbessern sowie die Antihafteigenschaften bereitzustellen. Je nach Art der eingesetzten Partikel können aber auch kraftübertragende Funktions¬ schichten hergestellt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nickel/Phosphordispersions¬ legierung wird erreicht, wenn die Bestandteile Nickel, Phosphor und Partikel gleichmäßig in der Legierungsschicht verteilt sind. Der Begriff "gleichmäßig" bedeutet hier und im folgenden eine legierungs- und funktionstypische Verteilung der entsprechenden Komponenten in der Nickelmatrix. Durch diese gleichmäßige Verteilung wird ein einheitliches Gefüge in der Legierung erreicht, so dass die mechanischen und funktionellen Eigenschaften dieser Schicht auch in engen Toleranzbereichen konstant sind.
Als Komplexbildner A werden die zur Herstellung üblicher Nickel/Phosphorelektrolyten be¬ kannten Carbon- und Dicarbonsäuren eingesetzt.
Als Komplexbildner A wird besonders bevorzugt Milchsäure und Malonsäure verwendet; als Komplexbildner B vorzugsweise Bernsteinsäure.
Ein einfaches Beispiel für ein Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorid ist Benzalkonium- chlorid der Formel
Figure imgf000007_0001
oder der Formel
Figure imgf000007_0002
eingesetzt werden, in denen X ein Chloratom darstellt. Solche Verbindungen werden bei¬ spielsweise unter der Handelsbezeichnung HYAMIN® 1622 von der Fa. Clariant vertrieben.
Weitere, einfache Beispiele für Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchloride sind Benzal- koniumchloride (N-Alkyl-N,N-dimethyl-N-benzylammoniumchlorid mit einem C12-, Ci4- oder C16-Alkylrest) und Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid. Benzalkoniumchloride werden beispielsweise unter der Handelsbezeichnung HYAMIN® 3500 von der Fa. Clariant vertrieben
Als mögliches teilweise fluoriertes Betain können beispielsweise solche Verbindungen ver¬ wendet werden, die unter der Handelsbezeichnung FLUOWET® CA von der Fa. Clariant vertrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Elektrolyt als Stabilisator mindestens 10 mg/l Antimon- und höchstens 1 ,5 mg/l Wismutionen. Dieser Antimon- und Wismutzusatz ist aber nicht zwingend - so können beispielsweise auch nur Stabilisatoren auf Basis von Zinn(ll)-Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt als Stabilisator 10 - 150 mg/l Antimon- und
0,01 - 1,5 mg/l Wismutionen.
Aufgrund der Auswahl der Stabilisatoren gemäß dieser Ausführungsform gelingt es, sehr hohe Langzeitstabilitäten des Elektrolyten zu erreichen. Für einen Elektrolyten mit SiC als Partikel ist mit dieser Auswahl möglich, Standzeiten von bis zu 10 MTO (metal turn over - d.h. Metalldurchsatz bezogen auf den eingesetzten Elektrolyten in Itr.) zu erzielen und für einen Elektrolyten zur Herstellung einer Nickelphosphor-PTFE-Dispersionslegierung können Standzeiten von 3 MTO und darüber erzielt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Elektrolyt zusätzlich ein nicht-ionisches Tensid. Besonders bevorzugt ist das nicht-ionische Tensid ausgewählt aus der Gruppe der teilweise fluorierten oder nichtfluorierten Tenside. Unter der Bezeichnung „teilweise fluorierte Tenside" werden alle oberflächenaktiven Sub¬ stanzen verstanden, die keine perfluorierten Reste aufweisen.
Unter der Bezeichnung „nichtfluorierte Tenside" werden alle oberflächenaktiven Substan- zen verstanden, die kein Fluoratom aufweisen.
Auf diese Weise kann eine verbesserte (d.h. gleichmäßigere) Nickelphosphor-Dispersions¬ schicht erhalten werden, da die Verwendung eines zusätzlichen nicht-ionischen Tensid da¬ zu beiträgt, eine unerwünschte Agglomeration im Elektrolyten zu verhindern und gleich- zeitig einen Beitrag dazu leistet, die nicht löslichen Bestandteile des Elektrolyten in Schwe¬ be zu halten.
Somit wird durch diese Ausführungsform auch eine längere Standzeit des Elektrolyten gewährleistet.
Die dispergierten Partikel können in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgewählt sein aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant, kubischem Bornitrid, sphärischem Aluminiumoxid und Tetraborcarbid, wobei solche Partikel besonders bevorzugt sind, die nichtmetallisch sind und eine Härte von mehr als 1.000 HV aufweisen. Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform erhaltenen Nickelphosphor-Dispersions¬ legierungen sind insbesondere geeignet, den beschichteten Substraten Abriebbestän¬ digkeit, Verschleißschutz und Reibungserhöhung zur Gewährleistung kraftschlüssiger Verbindungen oder die gewünschte Oberflächenstruktur zu verleihen. Auf diese Weise können dem Substrat funktionelle Eigenschaften verliehen werden, die genau auf den Bedarf seiner Verwendung abgestimmt sind. So werden bei einer Nickelphosphor- Dispersionsschicht mit eingebauten Siliziumcarbid-Partikeln rauhe Oberflächenstrukturen mit typischen funktionellen Einlagerungen erzielt, die in kraftschlüssigen Verbindungen Reibwerte von μ=0,50 und darüber erreichen (zum Vergleich: bei trockenem Stahlkontakt betragen die Reibwerte nur μ=0,15).
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weisen die Partikel reibungsver- mindernde Eigenschaften auf und sind ausgewählt aus der Gruppe von Polytetrafluor- ethylen, Molybdänsulfid, Molybdändisulfid, hexagonalem Bornitrid, Zinnsulfid und Graphit.
Die gemäß dieser Ausführungsform erhältlichen Nickelphosphor-Dispersionsschichten sind ebenfalls je nach funktioneller Anforderung des resultierenden Bauteils auszuwählen. So werden ausgezeichnete reibungsvermindernde Eigenschaften erzielt durch den Einbau von PTFE-Partikeln in die Nickelphosphor-Matrix. Erst durch die spezielle Zusammensetzung des Elektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch möglich, ein blei- und cadmiumfreies System zur Verfügung zu stellen, das auch für die Herstellung von Nickelphosphor-PTFE-Legierungen ausreichende Stabilität und gute Oberflächengüten gewährleistet. Aufgrund der komplexen Wechselwirkung aller beteiligter Komponenten hinsichtlich der Stabilität des Elektrolyten und guter Abscheidungsraten war es bisher nicht bekannt, Polytetrafluorethylen-haltige Elektrolyten bereit zu stellen, die nicht auf blei- oder cadmiumhaltige Stabilisatoren angewiesen waren.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Verzicht auf perfluorierte kationische oder nichtionische Tenside. Gerade für Polytetrafluorethylen-hal¬ tige Elektrolyten sind bisher vorwiegend perfluorierte kationische und nichtionische Tensi- de verwendet worden, da diese alleine geeignet waren, den PTFE-Teilchen die zur Wan¬ derung und Mitabscheidung benötigte Ladung zu verleihen. Die Herstellung dieser fluo¬ rierten kationischen und nichtionischen Tenside verläuft jedoch über eine toxische Zwi¬ schenstufe ("Perfluoroctylsulfonyl") mit Bioakkumulationspotential, so dass diese weltweit von den Herstellern aus dem Programm genommen wurden. Diese Entwicklung hat dazu geführt, dass nach neuen Methoden gesucht wird, um weiterhin PTFE-haltige Nickel¬ phosphor-Dispersionslegierungen herstellen zu können, ohne die nicht mehr erhältlichen fluorhaltigen kationischen Tenside einsetzen zu müssen. Genau diese Anwendung ist aber mit einer Nickelphosphor-PTFE-Dispersionslegierung der vorliegenden Erfindung in einer Weise gegeben, die alle nunmehr umweit- und gesundheitspolitisch gesetzten Rahmen- bedingungen berücksichtigt.
Die Nickelphosphor-Dispersionslegierungen gemäß der vorliegenden Erfindung können als verschleißbeständige Oberfläche, insbesondere in der Automobilindustrie und im Maschi- nenbau, besonders bevorzugt als Schlossteile für Türschließsystem sowie funktionelle Komponenten für Kraftstoff- Dosiersystem oder als Oberfläche in der Automobilindustrie mit verbesserten Gleitreibungseigenschaften, insbesondere für Teile von Schlössern, Ven¬ tilen, Drehdurchführungen, Ventilankern, bewegbaren Kolben, und sonstigen bewegli- chen Teilen in der Automobilindustrie und im Maschinenbau verwendet werden.
Die einzelnen Verfahrensschritte zur Herstellung einer chemisch erzeugten Nickellegierung durch außenstromlose Metallabscheidung in einem wäßrigen Elektrolyten sind prinzipiell bekannt. Dies gilt insbesondere für die Wahl geeigneter Verbindungen für die Nickelkationen und Phosphinationen. Darüber hinaus ist dem Fachmann auch bekannt, welche Additive, Stabilisatoren, Komplexbildner oder sonstige Zusätze noch für eine entsprechende Nickellegierung erforderlich sind.
Diese Parameter sind jedoch für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Deshalb wird nicht im einzelnen auf dieses Grundwissen eingegangen sondern es wird vielmehr auf das Lehrbuch "Einführung in die Galvanotechnik" von Bernhard Gaida, E. Leuze Verlag, verwiesen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Anteil an Nickelkationen im Elektrolyten zwischen 4 bis 7 g/l liegen, bezogen auf die Summe der in dem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und Phosphor.
Der Anteil an Phosphinationen kann im Elektrolyten zwischen 15 bis 40 g/l liegen, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Phosphor zur Summe der in dem wäßrigen
Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und Phosphor.
Der Anteil an Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorid im Elektrolyten kann zwischen 0,01 und 0,4 Gew.-% liegen, insbesondere zwischen 0,1 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der in dem wäßrigen Elektrolyten befindlichen Bestandteile Nickel und
Phosphor.
Die Summe der Anteile der zuvor beschriebenen, im Elektrolyten enthaltenden Kom- ponenten beträgt üblicherweise 100 Gew.-%. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
Untersuchungsmethoden:
Die Bestimmung der Standzeit (in MTO = metal-turn-over) erfolgt über nasschemische Titration auf Murexit-Indikator als Verbrauch in g/l Nickel.
Der Wert berechnet sich aus der Menge an Nickelionen, die dem fertigen Elektrolyten zu¬ gesetzt werden können, ohne dass der Elektrolyt ausgetauscht werden muss. Sie ist bezogen auf die Gesamtmenge an Nickel in dem Elektrolytbad.
Die Bestimmung der gleichmäßigen Verteilung der PTFE-Teilchen erfolgt über einen metallographischen Querschliff der beschichteten Stahlbleche. Sie ist charakterisiert über die Bestimmung des prozentualen Anteils der Verteilung der in der Nickel/Phosphor-Matrix eingebauten Partikel.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
In einem 1 -I Becherglas werden 500 ml vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren folgende Verbindungen hinzugegeben:
30 g/l Nickelsulfat (NiSO4X 6H2O) 35 g/l Natriumphosphinat (NaH2PO2X H2O) 30 g/l Malonsäure 30 g/l Bernsteinsäure 0,5 mg/1 Wismutmethansulfonat (Bi(OS(O)2CH3)3)
1 ,5 g/l Antimonchlorid 10 ml/l Borfluorwasserstoffsäure (50%ig) 100 mg/l Allylthioharnstoff
370 mg/l kationisches perfluoriertes Fluortensid „FT 754" der Fa. 3M 7 g/l PTFE- Dispersion Zonyl® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/1 nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont
Danach wird der pH-Wert durch Zugabe einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf den Wert 4,3 eingestellt und die Lösung durch Zugabe von vollentsalztem Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt.
Nach Aufheizen auf 88 0C werden 1 mm dicke Stahlbleche der Legierung St 37 mit den Abmessungen 50 * 50 mm nach üblicher Vorbehandlung (Entfettung, Spülen, Aktivieren, Spülen) 60 Minuten lang in das Bad eingehängt. Danach wird das Blech gespült und getrocknet. Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm.
Die Ergebnisse der Standzeit des Elektrolyts und der PTFE-Verteilung in der Dispersions¬ schicht werden gemäß den zuvor beschriebenen Untersuchungsmethoden bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß):
Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusam- mensetzung:
25 g/l Nickelsulfat (NiSO4x6H2O)
35 g/l Natriumphosphinat (NaH2PO2XH2O)
35 g/l Milchsäure (synthetisch)
30 g/l Bernsteinsäure 0,5 mg/1 Wismuttartrat
1 ,5 g/l Antimonchlorid
0,5 mg/l Kalium-o-ethyldithiocarbonat
195 mg/l Hyamin® 1622 von der Fa. Lonza
7 g/l PTFE-Dispersion Zonyl® 3807 der Fa. DuPont 15 mg/l nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont
Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch Zugabe einer 25 %igen wässrigen Ammoniaklösung auf den Wert 4,5 eingestellt . Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammen¬ setzung:
25 g/l Nickelsulfat (NiSO4 x 6H2O)
35 g/l Natriumphosphinat (NaH2PO2XH2O) 35 g/l Milchsäure (synthetisch)
30 g/l Bernsteinsäure
0,5 mg/l Wismuttartrat
1 ,5 g/l Antimonchlorid
0,5 mg/l Kalium-o-ethyldithiocarbonat 725 mg/l Fluowet® CA Fa.Clariant
7 g/l PTFE-Dispersion Zonyl® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont
Die erzielte Schichtdicke beträgt 5 μm. Beispiel 4 (erfindungsgemäß):
Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit folgender Elektrolytzusammen¬ setzung:
30 g/l Nickelsulfat (NiSO4 x 6H2O)
40 g/l Natriumphosphinat (NaH2PO2XH2O)
40 g/l Milchsäure (synthetisch)
5 g/l Bernsteinsäure
8 g/l Äpfelsäure
1 g/l Citronensäure
10 g/l Natriumacetat
5 g/l Ammoniumsulfat
75 ppm Sn als Zinn(ll)-sulfat
725 mg/l Fluowet® CA Fa.Clariant
7 g/l PTFE-Dispersion Zonyl® 3807 der Fa. DuPont
15 mg/l nichtionisches Tensid „FSN-100" der Fa. DuPont
Die erzielte Schichtdicke beträgt 5,5 μm.
Tabelle I
Figure imgf000013_0001
Das Elektrolytverhalten „nicht stabil" bedeutet im Wesentlichen eine Fremdkeimbildung im Elektrolyten während des Schichtbildungsprozesses.
Das Elektrolytverhalten „wenig stabil" bedeutet eine Fremdkeimbildung im Elektrolyten nach einer Stunde während des Schichtbildungsprozesses.
Das Elektrolytverhalten „stabil" bedeutet keine Fremdkeimbildung im Elektrolyten wäh¬ rend des Schichtbildungsprozesses. Die Tabelle I zeigt deutlich verbesserte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Nickelle¬ gierungdispersionsschichten gegenüber solchen des Standes der Technik.

Claims

Patentansprüche1) Auf einer metallischen Substratoberfläche befindliche, bleifreie Nickelphosphor-Dispersionslegierung, erhältlich durch außenstromlose Abscheidung in einem Elektrolyten, der• 4 bis 7 g/l Nickelionen;• 15 bis 40 g/l Hypophospit; • mindestens einen Stabilisator;• 5 bis 400 mg/1 eines Alkylaryloxydialkylbenzylammoniumchlorids oder eines teilweise fluorierten Betains;• 50 bis 60 g/l eines carbonsäurehaltigen Komplexbildners A;• 5 bis 40 g/l eines von A verschiedenen, carbonsäurehaltigen Komplexbildners B;• 4 bis 10 g/l dispergierte Partikel, die sich von der Zusammensetzung Nickel/- Phosphor-Legierung unterscheiden; und• keine Borsäure oder Borate enthält, wobei die Angaben sich auf die Gesamtzusammensetzung des Elektrolyten beziehen.2) Nickellegierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das der Elektrolyt als Stabilisator mindestens 10 mg/1 Antimon- und höchstens 1 ,5 mg/l Wismutionen enthält.3) Nickellegierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das der Elektrolyt als Stabilisator 10 - 150 mg/l Antimon- und 0,01 - 1 ,5 mg/l Wismutionen enthält.4) Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zusätzlich ein nicht-ionisches Tensid enthält.5) Nickellegierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht¬ ionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der teilweise fluorierten oder nichtfluorierten Tenside.6) Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe von Siliziumcarbid, Korund, Diamant, kubischem Bornitrid, sphärischem Atuminiumoxid und Tetraborcarbid.7) Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel nichtmetallisch sind und eine Härte von mehr als
1.000 HV aufweisen.
8) Nickellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel reibungsvermindernde Eigenschaften aufweisen und ausgewählt sind aus der Gruppe von Polytetrafluorethylen, Molybdänsulfid, Molybdändisulf id, hexagonalem Bornitrid, Zinnsulfid und Graphit.
9) Verwendung einer Nickellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als verschleißbeständige Oberfläche, insbesondere in der Automobilindustrie und im Maschinenbau, besonders bevorzugt als Schlossteile für Türschließsystem sowie funktionelle Komponenten für Kraftstoff- Dosiersystem oder als Oberfläche in der Automobilindustrie mit verbesserten Gleitreibungseigenschaften, insbesondere für Teile von Schlössern, Ventilen, Drehdurchführungen, Ventilankern, bewegbaren Kolben, und sonstigen beweglichen Teilen in der Automobilindustrie und im Maschinenbau.
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