WO2006035961A1 - 非水電解液電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery using a liquid active substance / electrolyte, and more particularly to a non-aqueous electrolyte battery having improved pulse discharge characteristics.
  • Non-aqueous electrolyte batteries that use metallic lithium as the negative electrode active substance and oxyhalides such as thioninole chloride, sulfuryl chloride, and phosphoryl chloride that are liquid at room temperature as the positive electrode active substance have a large energy density and are stored. It has excellent characteristics and a wide operating temperature range, and is widely used as a power source for memory backup of industrial equipment.
  • lithium halide generated by the reaction with the positive electrode active substance is deposited on the surface of metallic lithium as the negative electrode, and a protective film is formed to prevent excessive reaction between the metal lithium and the positive electrode active substance. For this reason, the self-discharge of the battery is suppressed, and a high battery voltage can be maintained for a long time.
  • the above-mentioned protective film formed on the negative electrode surface may grow excessively, leading to an increase in battery impedance.
  • the battery voltage temporarily dropped at the start of discharge, causing problems when the equipment using the battery malfunctioned.
  • the use of digital devices has increased the application of intensive current flow in a very short time, such as pulse discharge, and it has been required to reduce the voltage drop at the start of discharge (pulse discharge). .
  • This phenomenon in which the voltage drops at the start of discharge, is generally called a voltage delay phenomenon because the protective coating on the lithium surface is destroyed and the voltage recovers again as the discharge progresses.
  • This is a unique phenomenon seen in the battery used for the positive electrode. In particular, when the battery is used at a high temperature, the reactivity between the negative electrode and the electrolyte / positive electrode active material is increased, and the voltage drop during discharge appears significantly.
  • the surface of the active metal anode is covered with a vinyl polymer film to prevent passivation during the anode storage period (see Patent Document 5).
  • a vinyl polymer film to prevent passivation during the anode storage period.
  • alkyl-2-cyanoacrylate, Reducing the passivation of the lithium electrode by dissolving kryl ester polymer, etc. see Patent Document 6
  • removing the delay phenomenon by containing S O 2 or T O 2 in the electrolyte up to the saturation concentration See Patent Document 7
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Sho 60-0-2 4 1 6 5 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4 1 2 0 6 2 5 5
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. Heisei 4-20 6 2 6
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-1 1 8 5 8 4
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1-1 1 9 9 3 6
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-0 1 4 7 6 5
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 6 2-4 3 0 6 9 Disclosure of Invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a battery having excellent pulse discharge characteristics.
  • the present invention has been used so far as a negative electrode in a non-aqueous electrolyte battery using an oxyhalide such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphoryl chloride, etc., which is liquid at room temperature, as a positive electrode active substance.
  • an oxyhalide such as thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphoryl chloride, etc.
  • metallic lithium a lithium alloy containing at least one element selected from the group consisting of Zn, Ga, Cd, In, Sn, Sb and Bi was used. It is characterized by.
  • the present invention it is possible to prevent an increase in battery impedance by using a lithium alloy containing the above element as the negative electrode active substance, thereby suppressing a decrease in voltage that has been seen at the start of discharge in the past.
  • a battery having excellent discharge characteristics can be obtained.
  • the present inventors Since various studies have been made on the improvement of the voltage delay phenomenon as described above, the present inventors have examined the improvement of the pulse discharge characteristics from a new perspective. Therefore, the present inventors pay attention to the lithium negative electrode, add a small amount of other metal elements to the negative electrode, and stabilize it by alloying to suppress the reaction between the negative electrode and the positive electrode active substance / electrolyte. It was investigated.
  • an aluminum group element was selected as an element that can easily form a stable alloy layer with lithium, and fusible gold with Li was produced for three elements of Al, Ga, and In.
  • a battery using this fusible gold as the negative electrode was fabricated, and the impedance of the battery compared to the battery using metallic lithium as the negative electrode was compared.
  • Addition to the positive electrode active substance and electrolyte solution to dissolve the Li LiClC4 as the electrolyte in the solvent, chloride, and to reduce the surface reaction between the negative electrode and the electrolyte A material in which polyvinyl chloride was dissolved was used as an agent.
  • the present inventors further examined elements other than the group X as a metal element alloyed with lithium.
  • elements other than the group X as a metal element alloyed with lithium.
  • a battery was fabricated and the pulse discharge characteristics were evaluated.
  • the term “alloy” includes intermetallic compounds.
  • an alloy of lithium and at least one element selected from the group consisting of Zn, Ga, Cd, In, Sn, Sb, and Bi By using for the negative electrode, a battery with low impedance can be obtained, and a battery with excellent pulse discharge characteristics with a long discharge duration can be provided by suppressing voltage drop during pulse discharge.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of batteries of Examples and Comparative Examples in the present invention. Explanation of symbols
  • 1 ... Battery can, 2 ... Negative electrode, 3 ... Porous carbon positive electrode body, 4 ... Tub paper (glass separator), 5 ... Bottom paper (glass separator), 6 ... Exterior tube, 7 ... Positive current collector, 8 ... Separator 9... Battery cover, 1 0... Glass seal, 1 1... Positive electrode terminal, 1 2... Sealing resin, 1 3... Lead foil, 1 4... Positive electrode active substance / electrolyte, 15... Sealing body.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of the batteries of the examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an A size thionyl chloride lithium battery using lithium as a negative electrode active substance and thionyl chloride as a positive electrode active substance.
  • reference numeral 1 denotes a stainless steel battery can with a diameter of 16 mm that also serves as a negative electrode terminal.
  • a cylindrical negative electrode 2 is pressure-bonded to the inner peripheral surface of the battery can.
  • 3 is a porous carbon positive electrode body, in which acetylene black 45 mass%, furnace black 45 mass%, polytetrafluoroethylene 10 mass% were kneaded together with a mixed solution of water and ethanol. Molded around a diameter of 10 min and a height of 35 mm and vacuum-dried at 15 ° C for 8 hours.
  • the positive electrode current collector 7 is formed by forming a nickel expanded metal into a cylindrical shape.
  • a battery lid 9 is laser welded to the upper surface opening of the battery can 1.
  • a pipe-like positive electrode terminal 11 is electrically insulated by a glass seal 10. The lower end of the positive electrode terminal 11 is electrically connected via the positive electrode current collector 7 and the lead foil 13. 1
  • the can body 1 contains a positive electrode active substance / electrolyte 14 injected from a pipe-shaped positive terminal 11.
  • This electrolytic solution is a solution in which aluminum chloride and lithium chloride are dissolved in thionyl chloride as an electrolyte in an amount of 1.2 m o 1 Z 1 each and 0.1 wt% of polychlorinated butyl is added.
  • a sealing body 15 is inserted into the pipe-shaped positive terminal 11 and laser-welded.
  • 12 is a sealing resin made of an epoxy resin
  • 6 is an outer tube made of a heat shrink film.
  • Example 2 As a negative electrode, 0.25 atoms of Ga. /. A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the contained Li-Ga alloy was used.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that metallic lithium was used as the negative electrode.
  • the batteries of Examples 1 and 2 using Li-In alloy and Li-Ga alloy for the negative electrode are the batteries of Comparative Example 1 using metallic lithium for the negative electrode.
  • the impedance is relatively low.
  • the impedance of any battery is small, but after storage at 60 ° C for 20 days, the batteries of Examples 1 and 2 using Li-In alloy and Li-Ga alloy as the negative electrode are Compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using metallic lithium and Li-A1 alloy for the negative electrode, the increase in impedance is small.
  • the difference in impedance increase after high-temperature storage is larger between the batteries of Examples 1 and 2 and the batteries of Comparative Examples 1 and 2. It was found that the superiority and inferiority of was more prominent. The fact that the increase in impedance is small with this depth of discharge advanced is a great advantage in actual use.
  • Zn as the negative electrode is 0.1 atom.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the Li / Zn alloy containing / 0 was used.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a Li-Cd alloy containing 0.1 atomic% of Cd was used as the negative electrode.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a Li—Sn alloy containing 0.1 atomic% of Sn was used as the negative electrode.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a Li—Sb alloy containing 0.0 1 atomic% of Sb was used as the negative electrode.
  • B i 0.008 atoms as negative electrode A battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Li / Bi alloy containing / 0 was used.
  • the battery of Comparative Example 1 using metallic lithium as the negative electrode fell below 3 V on the first day after the start of the test, whereas the batteries of Examples 1 to 7 were 20 Sun-44 days Both have a long duration.
  • batteries using alloys of In, Ga, Sn, Sb, Bi and lithium for the negative electrode have a long duration, in particular, between In, Sb, Bi and lithium.
  • the lasting days are 38, 35, and 44 days, respectively, which are particularly excellent.
  • I n 0.005 atoms as the negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Li / In alloy containing / 0 was used.
  • I n is 0.0 1 5 atoms as the negative electrode. /.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the contained Li-In alloy was used.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that an i-In alloy containing 0.06 atomic% In was used as the negative electrode.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a Li-In alloy containing 0.6 atomic% In was used as the negative electrode.
  • a battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that a Li 1 In alloy containing 1.2 atomic% In was used as the negative electrode.
  • Example 2 2 atoms of In as the negative electrode.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Li / In alloy containing / 0 was used.
  • Example 2 As negative electrode, In is 0.6 atomic%, 8 1 is 0.008 atom.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the Li / In / Bi alloy containing / 0 was used.
  • the manufactured batteries of Examples 8 to 15 were supplied with a base current of 25 A at a temperature of 60 ° C in the same manner as described above, and the discharge of 5 OmA was continued for 0.5 seconds every 10 hours. A pulse discharge test was conducted and the number of days required for the minimum battery voltage to fall below 3 V was measured. Table 3 shows the test results of Example 1 and Comparative Example 1 described above. Table 3
  • Example 3 the battery of Comparative Example 1 using metallic lithium as the negative electrode fell below 3 V on the first day after the start of the test, whereas 1 11 was added at 0.05 atomic percent.
  • Example 8 the duration was 24 days, which was long, and an improvement effect was observed.
  • the improvement effect can be confirmed in a wide range of alloy compositions, and there is also a tendency that the number of days of sustaining can be improved by increasing the amount of In added to the alloy. It was.
  • the L i — I n —B i alloy has the same improvement effect as the L i _ In alloy and the L i —B i alloy. Has been obtained.
  • the battery using the liquid active substance as the positive electrode it was selected from the group consisting of Zn, Ga, Cd, In, Sn, Sb and Bi instead of the lithium negative electrode
  • a lithium alloy in which at least one element is alloyed with lithium for the negative electrode a battery having excellent pulse discharge characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention has excellent pulse discharge characteristics, it is suitable as a battery for use in, for example, a digital device, in which an electric current needs to flow intensively in a very short time at the beginning of discharge. Suitable for the above use under high temperature conditions.

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Abstract

　　オキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、パルス放電特性を向上させ、十分な作動電圧が得られるようにする。　　常温で液体である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、負極として、これまで用いられてきた金属リチウムに代えて、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム合金を用いたことにより、電池のインピーダンスが軽減され、パルス放電時の作動電圧の低下を抑制する。特に高温下での向上効果が顕著であり、放電持続日数の長いパルス放電特性の優れた電池が得られる。

Description

明 細 書 非水電解液電池 技術分野
本発明は、 液体作用物質兼電解液を用いた非水電解液電池に係わり、 更に詳しく は、 パルス放電特性を高めた非水電解液電池に係わる。 背景技術
負極作用物質として金属リチウムを用い、 正極作用物質に常温で液体である塩化 チォニノレ、 塩化スルフリル、 塩ィ匕ホスホリルなどのォキシハロゲン化物を用いたいわ ゆる非水電解液電池は、 エネルギー密度が大きく、 貯蔵特性に優れ、 作動温度範囲が 広いという特徴をもち、 産業用機器のメモリバックアップ等の電源として広く使用さ れている。
かかる電池は、 負極である金属リチウムの表面に正極作用物質との反応により生 成したハロゲン化リチウムが堆積し、 金属リチウムと正極作用物質の過度の反応を防 止する保護被膜を形成する。 このため、 電池の自己放電が抑制され長期間にわたり高 い電池電圧を保持することができる。
しかしながら、 電池の使用条件によっては、 負極表面に形成する前述の保護被膜 が過度に成長し、 電池のインピーダンスの増大を招くことがある。 その結果、 放電開 始時に電池電圧が一時的に低下し、 電池を使用している機器が誤作動を起こすといつ た問題が生じることがあった。 特に近年、 デジタル機器の採用によりパルス放電など 極短時間の間に集中的に電流を流す用途が増えてきており、 放電開始時 （パルス放電 時） の電圧低下を軽減することが求められてきた。 放電開始時に電圧が低下するこの現象は、 放電の進行に伴いリチウム表面の保護 被膜が破壌されて電圧が再び回復することから、一般に電圧遅延現象と呼ばれており、 前述の液体作用物質を正極に用いた電池に見られる特有の現象である。 特に電池が高 温下で使用される場合は負極と電解液兼正極作用物質の反応性が高まり、 放電時の電 圧低下が顕著に現れる。
この問題に関しては過去にも幾度となく改善が検討されており、 負極作用物質に リチウム合金、 例えばリチウムとホウ素、 アルミニウム、 カルシウム、 ケィ素、 鉛、 マグネシウム等の各元素との合金を使用することが提案されている。 （特許文献 1 ~ 4 参照）
また、 活性金属アノード表面をビニルポリマーフィルムで被覆してアノード貯蔵 期間中の不働態化を防止すること （特許文献 5参照）、 液体陰極中にアルキル一 2—シ ァノアクリレートゃァクリル、 置換ァクリルエステルポリマー等を溶解してリチウム 電極の不働態化を減少させること （特許文献 6参照）、 電解質に S e O 2又は T e O 2 を飽和濃度まで含有させて上記遅延現象を除去すること （特許文献 7参照）、 等が提案 されている。
しかしながら、 これらの改善が行われていても、 パルス放電など放電初期に集中 して電流を流す用途に対しては未だ不十分であり、 特に高温で継続して使用されるよ うな過酷な使用条件下でも十分な作動電圧が得られるように更に改善することが求め られていた。
特許文献 1 ：特開昭 6 0— 2 4 1 6 5 3号公報
特許文献 2 ：特開平 4一 2 0 6 2 5 5号公報
特許文献 3 ：特開平 4— 2 0 6 2 5 6号公報
特許文献 4 ：特開 2 0 0 1— 1 1 8 5 8 4号公報
特許文献 5 ：特開昭 5 1 - 1 1 9 9 3 6号公報 特許文献 6 ：特開昭 6 0 - 1 4 7 6 5号公報
特許文献 7 ：特開昭 6 2— 4 3 0 6 9号公報 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、 その課題はパルス放電特性の優れた 電池を提供することにある。
前記課題を解決するために、 本発明は、 常温で液体である塩化チォニル、 塩化ス ルフリル、 塩化ホスホリルなどのォキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電 解液電池において、 負極として、 これまで用いられてきた金属リチウムに代えて、 Z n、 G a、 C d、 I n、 S n、 S b及ぴ B iからなる群から選ばれた少なくとも 1種 の元素を含むリチウム合金を用いたことを特徴とする。
本発明では、 負極作用物質に上記元素を含有するリチウム合金を用いることで電 池のインピーダンスの増大を防止することができ、 それにより、 従来放電開始時に見 られた電圧の低下を抑制してパルス放電特性の優れた電池を得ることができる。
電圧遅延現象の改善に関しては前述の如く様々な検討が行われてきたため、 本発 明者らはパルス放電特性の改善に際し、新たな切り口から改善を図ることを検討した。 そこで本発明者等はリチウム負極に着目し、 この負極に他の金属元素を極少量添加し、 合金化させることで安定化を行い、 負極と正極作用物質兼電解液の反応を抑制するこ とを検討した。
まず、 リチウムと安定した合金層を形成し易い元素としてアルミニウム族元素を 選び、 A l、 G a、 I nの 3元素について L i との可融合金を作製した。 この可融合 金を負極に用いた電池を作製し、 金属リチウムを負極に用いた電池と電池のィンピー ダンスを比較した。 正極作用物質兼電解液には、 溶媒である塩化チォ -ルに電解質と なる L i A l C 1 4を溶解させ、 更に負極と電解液の表面反応を軽減するための添加 剤としてポリ塩化ビニルを溶解させたものを用いた。
その結果、 I n及び G aの添加により電池のインピーダンスが顕著に軽減される ことがわかり、 添加元素の原子量が重くなるほど効果が顕著になることが明らかにな つた。
次に本発明者らはリチウムと合金化する金属元素として、 ΠΙΒ族以外の元素につ いて更に検討を行った。 インピーダンスの調査で効果の顕著であった I n、 G aを含 め、 負極に元素周期表の ΠΒ族から VB族の原子量が 6 5以上の範囲から選ばれる元 素とリチウムとの合金を用い電池を作製し、 パルス放電特性を評価した。
その結果、 Z n、 G a、 C d、 I n、 S n、 S b及び B iの各元素とリチウムと の合金を用いた場合には、 総じてパルス放電時の作動電圧が向上する効果が得られ、 パルス放電時の最低電圧が規定の電圧に達するまでの持続日数が飛躍的に向上した。
また、 検討した金属元素の中で特に G a、 I n、 S n、 S b、 B iの改善効果が 高く、 更に B i、 S b、 I nはその効果が特に高いことがわかった。 さらに L iに 2 成分以上の異なる金属元素を添加した合金系でも同様の効果が得られることがわかつ た。
なお、 本発明において 「合金」 と述べている用語には金属間化合物も含まれる。 以上説明したように、 本発明によれば、 Z n、 G a、 C d、 I n、 S n、 S b及 び B iからなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とリチウムとの合金を負極に用 いることでインピーダンスの低い電池を得ることができ、 パルス放電時の電圧低下を 抑制して、放電持続曰数の長いパルス放電特性の優れた電池を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明における実施例及び比較例の電池の断面図である。 符号の説明
1…電池缶、 2…負極、 3…多孔質炭素正極体、 4…つば紙（ガラスセパレータ）、 5…底紙（ガラスセパレータ）、 6…外装チューブ、 7…正極集電体、 8…セパレータ、 9…電池蓋、 1 0…ガラスシール、 1 1…正極端子、 1 2…封口樹脂、 1 3…リード 箔、 1 4…正極作用物質兼電解液、 1 5…封口体。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の非水電解液電池について図面を用いて説明する。
(実施例 1 )
図 1に本発明の実施例及び比較例の電池の断面図を示す。 図 1は、 負極作用物質 にリチウム、 正極作用物質に塩化チォニルを用いた、 Aサイズの塩化チォニル ' リチ ゥム電池の断面図である。
図 1において、 1は負極端子を兼ねる直径 1 6 m mのステンレス製の電池缶で、 この電池缶の内周面には筒状の負極 2が圧着されている。 3は多孔質炭素正極体で、 アセチレンブラック 4 5質量％、 ファーネスプラック 4 5質量％、 ポリテトラフルォ 口エチレン 1 0質量％を、 水とエタノールの混合液と共に混練したものを、 正極集電 体 7の周囲に直径 1 0 m in、 高さ 3 5 m mに成形し、 1 5 0 °Cで 8時間真空乾燥した ものである。 この正極集電体 7はニッケルのエキスパンドメタルを円筒状に成形した ものである。
図中 4、 5及ぴ 8はガラス繊維不織布によるセパレータで、 負極と正極とを隔離 している。 電池缶 1の上面開口部には、 電池蓋 9がレーザー溶接されている。 この電 池蓋 9の中心には、 パイプ状の正極端子 1 1がガラスシール 1 0により電気的に絶縁 されている。 正極端子 1 1の下端は、 正極集電体 7とリード箔 1 3を介して電気的に 接続されている。 1
6 前記缶体 1内にはパイプ状の正極端子 1 1から注入された正極作用物質兼電解液 1 4が収容されている。 この電解液は、 塩化チォニルに電解質として塩化アルミユウ ムと塩化リチウムをそれぞれ 1 . 2 m o 1 Z 1ずつ溶解したものにポリ塩化ビュルを 0 . 1 w t %加えたものである。パイプ状の正極端子 1 1には封口体 1 5が揷入され、 レーザー溶接されている。
図中 1 2はエポキシ樹脂からなる封口樹脂であり、 6は熱収縮フィルムからなる 外装チューブである。
本実施例においては、 負極 2として I nを 0 . 2 5原子％含有した i - I n合 金を用いた。
(実施例 2 )
負極として G aを 0 . 2 5原子。 /。含有した L i - G a合金を用いた以外は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(比較例 1 )
負極として金属リチウムを用いた以外は実施例 1と同様に電池を製作した。
(比較例 2 )
負極として A 1を 0 . 2 5原子。 /0含有した L i - A 1合金を用いた以外は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
実施例 1及び 2、 比較例 1及び 2の各電池について、 2 0 °Cで 1 k H zの交流ィ ンピーダンスを測定した。 続いてこの電池を 6 0 °Cの温度下で 2 0日間保存し、 再び 2 0 °Cで電池のインピーダンスを測定した。 結果を表 1に示す。
表 1より明らかなように、 負極に L i - I n合金及び L i - G a合金を用いた本 実施例 1及ぴ 2の電池は、 負極に金属リチウムを用いた比較例 1の電池や L i - A 1 合金を用いた比較例 2の電池に比べ、 インピーダンスが相対的に低い。
次に別の実施例 1及び 2、 比較例 1及び 2の各電池について、 6 0 °Cの温度下で l k Qの抵抗を接続し、 放電深度が 3 0 %になるまで加速放電を行い、 同様にインピ 一ダンスを測定した。 更に 3 0 %放電後の電池を 6 0 °Cの温度下で 2 0日間保存し、 同様にインピーダンスを測定した。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000009_0001
放電直後は何れの電池のインピーダンスも小さいが、 6 0 °C 2 0日間保存後では、 負極に L i - I n合金及び L i - G a合金を用いた実施例 1及び 2の電池は、 負極に 金属リチウム並びに L i - A 1合金を用いた比較例 1及び 2の電池に比べて、 インピ 一ダンスの上昇が少ない。 また、 放電深度が 3 0 %になるまで加速放電を行った電池 では、 高温保存後のインピーダンス上昇の差が実施例 1及び 2の電池と比較例 1及び 2の電池とではより大きくなり、 負極の優劣がより顕著に現れることがわかった。 こ の放電深度が進んだ状態でインピーダンスの上昇が少ないという点は、 実使用におい て極めて大きなメリットとなる。
以上の試験から、 負極に L i - I n合金または L i - G a合金を用いることで高 温下で保存を行ってもインピーダンスの上昇が少ない優れた電池が得られることが判 る。
(実施例 3 )
負極として Z nを 0 . 1原子。 /0含有させた L i - Z n合金を用い、 それ以外は実 施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 4 ) 負極として C dを 0. 1原子％含有させた L i - C d合金を用い、 それ以外は実 施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 5 )
負極として S nを 0. 1原子％含有させた L i - S n合金を用い、 それ以外は実 施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 6 )
負極として S bを 0. 0 1原子％含有させた L i - S b合金を用い、 それ以外は 実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 7 )
負極として B iを 0. 00 8原子。 /0含有させた L i - B i合金を用い、 それ以外 は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
上記のように製作した実施例 3〜 7の電池及び前述の実施例 1、 2及び比較例 1 の電池について、 60°Cの温度下で 2 5 μ Aのベース電流を流し、 1 0時間置きに 5 0^! の放電を0. 5秒間継続するパルス放電試験を実施した。 このとき電池の最低 電圧が 3 Vを下回るまでに要した持続日数を調べた。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000010_0001
表 2より明らかなように、 負極に金属リチウムを用いた比較例 1の電池は試験開 始から 1 2日目で 3 Vを下回ったのに対し、 本実施例 1〜7の電池は 2 0日〜 44日 と何れも持続日数が長い。 また、 この中では I n、 G a、 S n、 S b、 B i とリチウ ムとの合金を負極に用いた電池の持続日数が長く、 特に I n、 S b、 B i とリチウム との合金を用いた場合に、 持続日数はそれぞれ 3 8日、 3 5日、 44日と長く、 特に 優れている。
(実施例 8 )
負極として I nを 0. 00 5原子。 /0含有させた L i - I n合金を用い、 それ以外 は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 9 )
負極として I nを 0. 0 1 5原子。 /。含有させた L i - I n合金を用い、 それ以外 は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 0 )
負極として I nを 0. 0 6原子％含有.させた i - I n合金を用い、 それ以外は 実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 1)
負極として I nを 0. 6原子％含有させた L i - I n合金を用い、 それ以外は実 施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 2 )
負極として I nを 1. 2原子％含有させた L i 一 I n合金を用い、 それ以外は実 施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 3 )
負極として I nを 2原子。 /0含有させた L i - I n合金を用い、 それ以外は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 4)
負極として I nを 0. 0 1 5原子％、 8 1を0. 00 8原子。 /0含有させた L i 一 I n-B i合金を用い、 それ以外は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
(実施例 1 5 )
負極として I nを 0. 6原子％、 8 1を0. 00 8原子。 /0含有させた L i 一 I n 一 B i合金を用い、 それ以外は実施例 1の場合と同様に電池を製作した。
以上、 製作した実施例 8〜 1 5の電池を先程と同様に 6 0°Cの温度下で 2 5 A のベース電流を流し、 1 0時間置きに 5 OmAの放電を 0. 5秒間継続するパルス放 電試験を実施し、 電池の最低電圧が 3 Vを下回るまでに要した持続日数を測定した。 前述の実施例 1及び比較例 1の試験結果と共に表 3に示す。 表 3
Figure imgf000012_0001
表 3より明らかなように、 負極に金属リチウムを用いた比較例 1の電池は試験開 始から 1 2日目で 3 Vを下回ったのに対し、 1 11を0. 0 0 5原子％添加した実施例 8でも 24日と持続日数が長く、 改善効果が見られた。 また、 実施例 1及び 8〜 1 5 に見られるように、 広範囲の合金組成において改善効果が確認でき、 更に合金中への I n添加量を増量することで持続日数が向上する傾向も見られた。
但し、 I n添加量の増加に伴い L i - I n合金の硬度が硬くなり、 I n添加量を
1. 2原子。/。及び 2%に増やした実施例 1 2及び 1 3では負極を筒状に丸め、 電池缶 の内面に圧着する際の作業性がやや低下した。 L i合金中への他元素の添加量は電池 の生産性を考慮し選定することが可能である。
また、 実施例 1 4及び実施例 1 5の試験結果からも明らかなように、 L i — I n -B i合金でも L i _ I n合金や L i -B i合金と同様の改善効果が得られている。
以上説明したように、 液体作用物質を正極に用いた電池において、 リチウム負極 に代えて、 Z n、 G a、 C d、 I n、 S n、 S b及び B iからなる群から選ばれた少 なくとも 1種の元素をリチウムと合金化したリチウム合金を負極に用いることで、 パ ルス放電特性の優れた電池を得ることができる。 産業上の利用可能性
本発明の非水電解液電池はパルス放電特性が優れているので、 放電初期の極短時 間に集中的に電流を流す必要のある用途、 例えばデジタル機器などの使用電池として 適しており、 特に高温条件下の上記使用に適している。

Claims

2 請 求 の 範 囲 常温で液体であるォキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電 池において、 負極として、 Z n、 G a、 C d、 I n、 S n、 S b及び B i力 ら なる群から選ばれた少なくとも 1種の元素を含むリチウム合金を用いたこと を特徴とする非水電解液電池。
リチウム合金が G a、 I n、 S n、 S b及び B iからなる群から選ばれた少な くとも 1種の元素を含むリチウム合金である請求項 1記載の非水電解液電池。
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