JPH06310125A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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- JPH06310125A JPH06310125A JP5093360A JP9336093A JPH06310125A JP H06310125 A JPH06310125 A JP H06310125A JP 5093360 A JP5093360 A JP 5093360A JP 9336093 A JP9336093 A JP 9336093A JP H06310125 A JPH06310125 A JP H06310125A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- lithium secondary
- solid electrolyte
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高起電力、高エネルギーを有するとともに、
サイクル寿命に優れるリチウム二次電池用負極を提供す
ること。 【構成】 金属リチウム11の表面上に、固体電解質層12
を介してLi拡散能を有する金属層13を設けてなるもので
あり、望ましくは該固体電解質層12が厚さ０．０５〜２
μｍ、金属層13がリチウム11に対して原子比で５〜４５
atom％となるように成形されたものである。
サイクル寿命に優れるリチウム二次電池用負極を提供す
ること。 【構成】 金属リチウム11の表面上に、固体電解質層12
を介してLi拡散能を有する金属層13を設けてなるもので
あり、望ましくは該固体電解質層12が厚さ０．０５〜２
μｍ、金属層13がリチウム11に対して原子比で５〜４５
atom％となるように成形されたものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用負
極に関し、詳しくは高起電力、高エネルギーを有すると
ともに、放電・充電を繰り返して行うことができるサイ
クル寿命に優れるリチウム二次電池用負極に関する。
極に関し、詳しくは高起電力、高エネルギーを有すると
ともに、放電・充電を繰り返して行うことができるサイ
クル寿命に優れるリチウム二次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に二
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられる。このような性能を有する二次電
池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギー
を利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高
起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られて
いる。このリチウム二次電池においては、負極に純リチ
ウムを用いると、高エネルギー密度を有する負極が得ら
れる反面、充電時にLiがリチウム表面のエネルギー的に
活性なポイントに集中して析出し、これが成長して針状
の結晶、所謂デンドライトを生成しやすい。このデンド
ライトは、それがさらに成長するとセパレータを貫通し
て正極と短絡したり、またデンドライト自体が活性なた
め電解液と容易に反応し不活性化するので負極が劣化
し、その結果電池のサイクル寿命が短くなる、といった
問題を生じるものである。この問題を解消するために、
Li拡散係数の高い Al, Zn, Pb 等の金属でリチウムを合
金化したものを負極体とし、これにより充電時に析出Li
を拡散させ、特定のポイントに集中して析出することを
防ぐことによってデンドライトの発生を抑制することが
なされている。ところが、この方法では純リチウムを使
用した場合に比べエネルギー密度が低下するという問題
がある。そこで、リチウム表面のみに上記 Al, Zn, Pb
等の金属よりなる合金層を設けることによって、純リチ
ウムにより高エネルギー密度を維持しながらその表面の
合金層によりデンドライトの発生を防止する方法が検討
されている。しかしながら、この方法では、合金層中の
Al, Zn, Pb 等が電位差によりリチウム内部に拡散する
ため、結局リチウム全体が合金化して負極のエネルギー
密度が低下し、高起電力、高エネルギーを有するリチウ
ム二次電池は得られなかった。
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられる。このような性能を有する二次電
池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギー
を利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が高
起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られて
いる。このリチウム二次電池においては、負極に純リチ
ウムを用いると、高エネルギー密度を有する負極が得ら
れる反面、充電時にLiがリチウム表面のエネルギー的に
活性なポイントに集中して析出し、これが成長して針状
の結晶、所謂デンドライトを生成しやすい。このデンド
ライトは、それがさらに成長するとセパレータを貫通し
て正極と短絡したり、またデンドライト自体が活性なた
め電解液と容易に反応し不活性化するので負極が劣化
し、その結果電池のサイクル寿命が短くなる、といった
問題を生じるものである。この問題を解消するために、
Li拡散係数の高い Al, Zn, Pb 等の金属でリチウムを合
金化したものを負極体とし、これにより充電時に析出Li
を拡散させ、特定のポイントに集中して析出することを
防ぐことによってデンドライトの発生を抑制することが
なされている。ところが、この方法では純リチウムを使
用した場合に比べエネルギー密度が低下するという問題
がある。そこで、リチウム表面のみに上記 Al, Zn, Pb
等の金属よりなる合金層を設けることによって、純リチ
ウムにより高エネルギー密度を維持しながらその表面の
合金層によりデンドライトの発生を防止する方法が検討
されている。しかしながら、この方法では、合金層中の
Al, Zn, Pb 等が電位差によりリチウム内部に拡散する
ため、結局リチウム全体が合金化して負極のエネルギー
密度が低下し、高起電力、高エネルギーを有するリチウ
ム二次電池は得られなかった。
【０００３】本発明の目的は、上記のような問題を解消
し、高起電力、高エネルギーを有するとともに、サイク
ル寿命に優れるリチウム二次電池用負極を提供すること
にある。
し、高起電力、高エネルギーを有するとともに、サイク
ル寿命に優れるリチウム二次電池用負極を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、リチウム負
極の合金化の方法について検討を重ねた結果、リチウム
表面に、固体電解質の層を介して Al, Zn, Pb 等のLi拡
散能を有する金属の層を形成するようにすると、該固体
電解質により金属層中の金属がリチウム内部に拡散しな
いため、電気化学的に安定した金属層を表面に有するリ
チウム負極が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
金属リチウムの表面上に、固体電解質層を介してLi拡散
能を有する金属層を設けてなるものであり、望ましくは
該固体電解質層が厚さ０．０５〜２μｍ、金属層がリチ
ウムに対して原子比で５〜４５atom％となるように成形
されたものである。
極の合金化の方法について検討を重ねた結果、リチウム
表面に、固体電解質の層を介して Al, Zn, Pb 等のLi拡
散能を有する金属の層を形成するようにすると、該固体
電解質により金属層中の金属がリチウム内部に拡散しな
いため、電気化学的に安定した金属層を表面に有するリ
チウム負極が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、
金属リチウムの表面上に、固体電解質層を介してLi拡散
能を有する金属層を設けてなるものであり、望ましくは
該固体電解質層が厚さ０．０５〜２μｍ、金属層がリチ
ウムに対して原子比で５〜４５atom％となるように成形
されたものである。
【０００５】本発明のリチウム二次電池用負極は、図１
に示すように、リチウム層11の表面上に固体電解質層1
2、Li拡散能を有する金属層13をこの順序に積層させた
構成となっている。
に示すように、リチウム層11の表面上に固体電解質層1
2、Li拡散能を有する金属層13をこの順序に積層させた
構成となっている。
【０００６】上記固体電解質層12は、導電性の固体でそ
の電荷担体がイオンである物質を含む層よりなり、具体
的には、リチウムイオン伝導度の高いLi3 N, Li3 N-Li
I-LiOH, LiI-Al2 O 3等よりなる固体電解質が好適に使
用できる。
の電荷担体がイオンである物質を含む層よりなり、具体
的には、リチウムイオン伝導度の高いLi3 N, Li3 N-Li
I-LiOH, LiI-Al2 O 3等よりなる固体電解質が好適に使
用できる。
【０００７】上記固体電解質層12は、純リチウムを任意
の方法により所望の大きさ、形状に成形して得たリチウ
ム層11の表面上に、キャスティング、プレス成形、ＣＶ
Ｄ法等の方法により、厚さ０．０５〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１μｍとなるように形成する。この固体電解
質層12の厚さが０．０５μｍ未満であると、金属層13中
の金属がリチウム層11へ拡散し、負極全体が合金化して
そのエネルギー密度が低下し、一方２μｍを越えると、
固体電解質層12の電気抵抗が過大となって導電性が低下
するため好ましくない。
の方法により所望の大きさ、形状に成形して得たリチウ
ム層11の表面上に、キャスティング、プレス成形、ＣＶ
Ｄ法等の方法により、厚さ０．０５〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１μｍとなるように形成する。この固体電解
質層12の厚さが０．０５μｍ未満であると、金属層13中
の金属がリチウム層11へ拡散し、負極全体が合金化して
そのエネルギー密度が低下し、一方２μｍを越えると、
固体電解質層12の電気抵抗が過大となって導電性が低下
するため好ましくない。
【０００８】上記Li拡散能を有する金属層13としては、
Li拡散係数が１０-10 cm2 Ｓ-1以上、好ましくは１０-6
cm2 Ｓ-1以上である金属が使用でき、このような金属の
例として、 Al, Zn, Pb 等が挙げられる。Li拡散係数が
１０-10 cm2 Ｓ-1未満の金属を使用すると、充電時に析
出Liが十分に拡散せず特定のポイントに集中してデンド
ライトを形成し、電池のサイクル特性が劣化するため好
ましくない。
Li拡散係数が１０-10 cm2 Ｓ-1以上、好ましくは１０-6
cm2 Ｓ-1以上である金属が使用でき、このような金属の
例として、 Al, Zn, Pb 等が挙げられる。Li拡散係数が
１０-10 cm2 Ｓ-1未満の金属を使用すると、充電時に析
出Liが十分に拡散せず特定のポイントに集中してデンド
ライトを形成し、電池のサイクル特性が劣化するため好
ましくない。
【０００９】上記金属層13は、上記金属材料をスパッタ
リング、ＣＶＤ法、真空蒸着等の方法により、リチウム
層11のリチウムに対して原子比で５〜４５atom％、好ま
しくは１０〜２０atom％となるように上記固体電解質層
12の表面上に蒸着して形成する。この金属層13の金属が
リチウムに対して原子比で５atom％未満となると、析出
Liの拡散が不十分となってデンドライトを形成し、一方
４５atom％を越えると相対的に金属リチウム層11が薄く
なって電池の起電力が低下するため好ましくない。
リング、ＣＶＤ法、真空蒸着等の方法により、リチウム
層11のリチウムに対して原子比で５〜４５atom％、好ま
しくは１０〜２０atom％となるように上記固体電解質層
12の表面上に蒸着して形成する。この金属層13の金属が
リチウムに対して原子比で５atom％未満となると、析出
Liの拡散が不十分となってデンドライトを形成し、一方
４５atom％を越えると相対的に金属リチウム層11が薄く
なって電池の起電力が低下するため好ましくない。
【００１０】本発明の負極体は、リチウム二次電池用の
負極として使用されるものであるが、正極および電解質
としては、従来既知のものを使用すればよい。具体的に
は、MnO2 、 LiCoO2 等を活物質とする正極、ならびに
LiClO4 、LiBF4 等のリチウム塩をエチレンカーボネー
ト、1,2-ジメトキシエタン等の有機溶媒に溶解させて得
られる電解液または上記リチウム塩をポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリマーに混合して
得られる固体電解質等が使用できる。
負極として使用されるものであるが、正極および電解質
としては、従来既知のものを使用すればよい。具体的に
は、MnO2 、 LiCoO2 等を活物質とする正極、ならびに
LiClO4 、LiBF4 等のリチウム塩をエチレンカーボネー
ト、1,2-ジメトキシエタン等の有機溶媒に溶解させて得
られる電解液または上記リチウム塩をポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド等のポリマーに混合して
得られる固体電解質等が使用できる。
【００１１】上記負極体を用いて電池を作製する場合
は、上記金属層13形成面が正極に対向するように負極体
を配設し、例えば図２に示すような構成とする。
は、上記金属層13形成面が正極に対向するように負極体
を配設し、例えば図２に示すような構成とする。
【００１２】
【作用】上記構成のリチウム二次電池用負極は、金属リ
チウムの表面上に固体電解質層を介してLi拡散能を有す
る金属層を形成したので、該金属層中の金属がリチウム
内部に拡散しないため電気化学的に安定した金属層を表
面に有するリチウム負極となっている。よってこのリチ
ウム二次電池用負極は、純リチウムにより高エネルギー
密度を維持しながら、金属層により充電時に析出Liが拡
散することによってデンドライトの発生を効果的に防ぐ
ことができるという作用・効果を有するものとなってい
る。したがって、リチウム二次電池の高起電力、高エネ
ルギーを維持させながらそのサイクル寿命を向上させる
ことができるようになる。
チウムの表面上に固体電解質層を介してLi拡散能を有す
る金属層を形成したので、該金属層中の金属がリチウム
内部に拡散しないため電気化学的に安定した金属層を表
面に有するリチウム負極となっている。よってこのリチ
ウム二次電池用負極は、純リチウムにより高エネルギー
密度を維持しながら、金属層により充電時に析出Liが拡
散することによってデンドライトの発生を効果的に防ぐ
ことができるという作用・効果を有するものとなってい
る。したがって、リチウム二次電池の高起電力、高エネ
ルギーを維持させながらそのサイクル寿命を向上させる
ことができるようになる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の実施例を示しより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ （負極の作製）厚さ０．２５mmの金属リチウムシートを
直径２０mmに打ち抜き、片面にニッケルメッシュを圧着
した。この円板状金属リチウムのニッケルメッシュ圧着
面の反対面上に、Li 3 Nをキャスティングにより成形し
て、厚さ０．１μｍの固体電解質層を形成した。さら
に、固体電解質層の表面に、Alをスパッタリングにより
厚さ１μｍ（金属リチウムに対し原子比２０atom％）と
なるように蒸着して、負極体を作製した。
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。 実施例１ （負極の作製）厚さ０．２５mmの金属リチウムシートを
直径２０mmに打ち抜き、片面にニッケルメッシュを圧着
した。この円板状金属リチウムのニッケルメッシュ圧着
面の反対面上に、Li 3 Nをキャスティングにより成形し
て、厚さ０．１μｍの固体電解質層を形成した。さら
に、固体電解質層の表面に、Alをスパッタリングにより
厚さ１μｍ（金属リチウムに対し原子比２０atom％）と
なるように蒸着して、負極体を作製した。
【００１４】（リチウム二次電池の作製）リチウム・コ
バルト複合酸化物（LiCoO 2 ）を粉砕して得た正極活物
質８重量部、アセチレンブラック１重量部およびテフロ
ン粉末１重量部を十分に混合し、この混合物１００mg
を、孔径２０．０mmのダイスを用いて、圧力５０００Kg
／cm 2 でニッケルメッシュ上にプレス成形して、片面に
ニッケルメッシュを圧着した厚さ１．０mmの円板状正極
体を作製した。別に、含水量を５０ppm 以下に調製した
プロピレンカーボネートに、１mol ／リットルの過塩素
酸リチウムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ
０．５mmの多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径２
５．０mmに打ち抜いてセパレータを作製した。
バルト複合酸化物（LiCoO 2 ）を粉砕して得た正極活物
質８重量部、アセチレンブラック１重量部およびテフロ
ン粉末１重量部を十分に混合し、この混合物１００mg
を、孔径２０．０mmのダイスを用いて、圧力５０００Kg
／cm 2 でニッケルメッシュ上にプレス成形して、片面に
ニッケルメッシュを圧着した厚さ１．０mmの円板状正極
体を作製した。別に、含水量を５０ppm 以下に調製した
プロピレンカーボネートに、１mol ／リットルの過塩素
酸リチウムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ
０．５mmの多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径２
５．０mmに打ち抜いてセパレータを作製した。
【００１５】上記の負極体、正極体およびセパレータ
を、図２に示す構成に組立て、上記負極体１にはステン
レス製負極キャップ５を、正極体２にはステンレス製正
極缶６をそれぞれ取り付け、電解液を容器内に注入した
後、ガスケット７で封止して試験用リチウム二次電池Ｄ
を作製した。このリチウム二次電池Ｄの起電力を二端子
法で測定したところ、表１に示す通りであった。
を、図２に示す構成に組立て、上記負極体１にはステン
レス製負極キャップ５を、正極体２にはステンレス製正
極缶６をそれぞれ取り付け、電解液を容器内に注入した
後、ガスケット７で封止して試験用リチウム二次電池Ｄ
を作製した。このリチウム二次電池Ｄの起電力を二端子
法で測定したところ、表１に示す通りであった。
【００１６】
【表１】
【００１７】（充放電試験）上記試験用リチウム二次電
池Ｄを用いて、０．５mA／cm2 の電流密度で上限電圧
４．２Ｖ、下限電圧２Ｖに設定して充放電を１００回繰
り返した。この充放電の１００回目における充放電効率
を充放電初期と比較してその低下を調べた。また、上記
試験用リチウム二次電池Ｄのエネルギー密度を測定し
た。これらの試験の結果は、表１に示す通りであった。
池Ｄを用いて、０．５mA／cm2 の電流密度で上限電圧
４．２Ｖ、下限電圧２Ｖに設定して充放電を１００回繰
り返した。この充放電の１００回目における充放電効率
を充放電初期と比較してその低下を調べた。また、上記
試験用リチウム二次電池Ｄのエネルギー密度を測定し
た。これらの試験の結果は、表１に示す通りであった。
【００１８】比較例１ 上記実施例１において、固体電解質層を形成せずにAl金
属層を直接リチウム表面に形成して負極体を作製する以
外は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製し
た。
属層を直接リチウム表面に形成して負極体を作製する以
外は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製し
た。
【００１９】比較例２ 上記実施例１において、固体電解質層および金属層を形
成せず、リチウムのみを使用して負極体を作製する以外
は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製した。
成せず、リチウムのみを使用して負極体を作製する以外
は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製した。
【００２０】実施例２〜５ 上記実施例１において、負極体の固体電解質層およびAl
金属層の厚さを表１に示すように変量する以外は全て同
様にして試験用リチウム二次電池を作製した。
金属層の厚さを表１に示すように変量する以外は全て同
様にして試験用リチウム二次電池を作製した。
【００２１】（実施例２〜５および比較例１〜２のリチ
ウム二次電池の評価）上記実施例２〜５および比較例１
〜２のそれぞれにおいて得られた試験用リチウム二次電
池の起電力、充放電効率の低下およびエネルギー密度を
実施例１と同様に調べたところ、表１に示す結果が得ら
れた。
ウム二次電池の評価）上記実施例２〜５および比較例１
〜２のそれぞれにおいて得られた試験用リチウム二次電
池の起電力、充放電効率の低下およびエネルギー密度を
実施例１と同様に調べたところ、表１に示す結果が得ら
れた。
【００２２】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池用負極においては、リチウムの表面上に固体電
解質層を介してLi拡散能を有する金属層を形成するよう
にしたので、該金属層中の金属がリチウム内部に拡散し
ないため金属層が電気化学的に安定したものとなってい
るのである。したがってこのリチウム二次電池用負極
は、純リチウムにより高エネルギー密度を維持しなが
ら、金属層により充電時にLiが拡散することによってデ
ンドライトの発生を効果的に防ぐことができるという効
能を有するものである。よって、本発明のリチウム二次
電池用負極は、高エネルギーを有するとともに、充放電
の繰り返しによっても放電容量の低下が見られず、サイ
クル劣化がほとんど見られない優れたものである。した
がって、本発明によって、充放電のサイクル寿命に優
れ、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られる。
二次電池用負極においては、リチウムの表面上に固体電
解質層を介してLi拡散能を有する金属層を形成するよう
にしたので、該金属層中の金属がリチウム内部に拡散し
ないため金属層が電気化学的に安定したものとなってい
るのである。したがってこのリチウム二次電池用負極
は、純リチウムにより高エネルギー密度を維持しなが
ら、金属層により充電時にLiが拡散することによってデ
ンドライトの発生を効果的に防ぐことができるという効
能を有するものである。よって、本発明のリチウム二次
電池用負極は、高エネルギーを有するとともに、充放電
の繰り返しによっても放電容量の低下が見られず、サイ
クル劣化がほとんど見られない優れたものである。した
がって、本発明によって、充放電のサイクル寿命に優
れ、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウム二次
電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極の一実施例を
示す模式断面図である。
示す模式断面図である。
【図２】本発明の負極体を用いたリチウム二次電池の一
例を示す模式断面図である。
例を示す模式断面図である。
【符号の説明】 11 リチウム層 12 固体電解質層 13 Li拡散金属層 Ｌ リチウム二次電池用負極
Claims (3)
- 【請求項１】 金属リチウムの表面上に、固体電解質層
を介してLi拡散能を有する金属層を設けてなるリチウム
二次電池用負極。 - 【請求項２】 固体電解質層が厚さ０．０５〜２μｍと
なるように成形されたものである請求項１記載のリチウ
ム二次電池用負極。 - 【請求項３】 Li拡散能を有する金属層がリチウムに対
して原子比で５〜４５atom％となるように成形されたも
のである請求項１または２に記載のリチウム二次電池用
負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093360A JPH06310125A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | リチウム二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5093360A JPH06310125A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06310125A true JPH06310125A (ja) | 1994-11-04 |
Family
ID=14080124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5093360A Pending JPH06310125A (ja) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06310125A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000340257A (ja) * | 1998-12-03 | 2000-12-08 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム二次電池 |
| WO2003012898A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Nec Corporation | Negative pole for secondary cell, secondary cell using the negative pole, and negative pole manufacturing method |
| JP2004247317A (ja) * | 1998-12-03 | 2004-09-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム二次電池 |
| EP1162675A3 (en) * | 2000-06-08 | 2004-09-08 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Negative electrode of lithium secondary battery |
| JP2005353309A (ja) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Tokyo Institute Of Technology | リチウム電池素子 |
| CN111725558A (zh) * | 2019-03-20 | 2020-09-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种固态电解质及其全固态锂金属电池 |
| CN113892205A (zh) * | 2019-04-19 | 2022-01-04 | 株式会社Lg新能源 | 全固态电池用电解质膜和包含其的全固态电池 |
-
1993
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