WO2006040285A1 - Reaktive polyazofarbstoffe - Google Patents

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WO2006040285A1
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polyazo
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Gunter GÖRLITZ
Horst Klingenmeier
Gunther Lamm
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Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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    • C09B62/507—Azo dyes
    • C09B62/513—Disazo or polyazo dyes

Definitions

  • the present invention is in the field of reactive dyes.
  • Reactive dyestuffs are dyestuffs which can be covalently bound via so-called reactive anchors to fibrous materials which have hydroxyl or amino groups. Most of the available reactive dyes are mainly suitable for dyeing cotton, only a few for other substrates such as polyamide, wool or silk. This is especially true for the dyeing of leather, where the commercially available reactive dyes have poor drawability and low Fixierausbeuten.
  • dyes used today to dye leather are anionic dyes which can be assigned to the acid dyes, direct dyes or metal complex dyes (see, for example, K. Eitel in H. Herfeld (ed.): The Leather Library, Vol , Umschau Verlag, Frankfurt 1 987. G. Otto: The Dying of the Leather, Roether Verlag, Darmstadt 1962. Color Index, 3rd ed, Lund and Humphreys, Bradford - London 1 971 - 1 976.). Since these dyes are not covalently bound to the substrate, it can come under extreme conditions for the separation of the dyes from the leather.
  • EP 0 71 6 130 A1 and EP 1 035 171 A1 disclose polyazo dyes which may also contain or contain reactive agents and which are also suitable for dyeing leather, without, however, solving the mentioned problems ,
  • Reactive dyes have these properties and the described technical
  • the present invention thus relates to polyazo dyes of the general formula I.
  • T is a radical of the general formula II
  • B is a bridge member of the formula -NH-, -CO-, -SO 2 -,
  • -CH CH-, -CH 2 CH 2 -, -NH-CO-, -NH-SO 2 -, -SO 2 -NH-SO 2 - or a direct bond;
  • R 6 , R 7 , R s and R 9 are each independently hydrogen, -SO 3 M,
  • Aikyl distrin is substituted, di- (C r C 12 ) alkylamino, which is optionally substituted in the alkyl groups, optionally substituted
  • T is a radical of general formula III wherein R 8 , R 7 , s and t are as defined above; R 1 and R 2 are hydrogen, amino or hydroxy, where not both radicals
  • Amino and not both radicals may be hydroxy;
  • M is hydrogen, an alkali metal or the equivalent of an alkaline earth metal;
  • x is the number O, 1 or 2;
  • R 3 and R 4 independently of one another have one of the meanings of R 5 or
  • R 5 is hydrogen, OR 16 or -NR 17 R 18 , wherein
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each independently
  • r is the number 1 or 2, with the exception of polyazo dyes in which r is the number 2, R 5 and one of the radicals R 3 and R 4 are amino and the other of the radicals R 3 and R 4 is -COOM, -COOR 10 , -CONR 11 R 12 or -CO-R 16 .
  • Aryl groups Ar 1 and Ar 2 are preferably phenyl and naphthyl. If these are substituted, they carry 1, 2 or 3 substituents from the series -SO 3 M, hydroxy, amino, (C 1 -C 4 ) -alkylamino, DHCrCJ-Alkylami ⁇ o, nitro, (C r C 4 ) alkyl , (C 1 -CJ -alkoxy, (C r C 4> -AlkyI-SO 2 -., -C00M, -NHCOCH 3, and halogen the listed (C ⁇ can -CJ-alkyl groups may also be substituted, for example by Hydroxy, vinyl, phenyl, -CN or -COO (C 1 -C 4 -alkyl).
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 also carries a fiber-reactive group.
  • fiber-reactive groups are used in the context of the present invention Understood groups that can form covalent bonds with hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials, ie about with the hydroxy groups of cellulose materials or the carbonamide groups of wool, leather or polyamide. Such groups are known to those skilled in the art and described in detail in the literature.
  • preferred fiber-reactive groups are heterocyclic groups of the formulas 1, 2 and 3
  • FT represents hydrogen, phenyl or (C r C 4) alkyl
  • X 1 to X 3 independently of one another are hydrogen, cyano or halogen, with the proviso that at least one radical X 2 or X 3 is halogen, X 4 is chlorine or fluorine,
  • X 5 is a group of the general formula -N (R b ) -YR ', wherein R b is hydrogen, phenyl or (C r C 4 ) -alkyl; S
  • Y is (C 1 -Cg) -alkyl, which may also be interrupted by -O-, or a group of the formula
  • Z are, for example, chlorine, sulfato, thiosulfato, phosphato or (C z -C 5 ) alkanoyloxy, such as acetyloxy, and sulfobenzoyloxy.
  • Z is sulfato.
  • a (C r C 4 ) -alkyl group which is a substituent R 6 to R 18 can be straight-chain and branched and is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec Butyl or tert-butyl.
  • R 6 to R 18 can be straight-chain and branched and is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec Butyl or tert-butyl.
  • Halogen is preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • An alkali metal for M is preferably lithium, sodium or potassium.
  • An equivalent of an alkaline earth metal for M is preferably one equivalent of calcium.
  • Preferred polyazo dyes according to the invention are those of the general formula I in which T is a group of the general formula II. It is particularly preferred if B is -NH-, -NH-CO- or -NH-SO 2 - stands.
  • polyazo dyes according to the invention are represented by the general formula Ia
  • Ar 1 , Ar 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , M, r, s, t, u and v are as defined above;
  • B is -NH-, -NH-CO- or -NH-SO 2 -; and one of R 1 and R 2 is hydroxy and the other is amino, and
  • R 5 is OR 16 or -NR 17 R 18 , wherein R 16 , R 17 and R 18 are as indicated above
  • Ar 1 , Ar 2 , R 3 , R 4 , M and r are as defined above;
  • R 5 is OR 16 or -NR 17 R 18 wherein R 18 , R 17 and R 18 are as defined above.
  • the compounds of the general formula I can be prepared by reacting compounds of the general formulas IV to VIIJ
  • Ar 1 , Ar 2 , R 1 to R 5 , T, M and x are as defined above, are synthesized in diazotization and coupling reactions in any desired order.
  • one mole equivalent of a compound of general formula IV in the usual way with nitrites for example
  • a compound of general formula VII in a conventional manner, for example as described above, tetrazotized and the tetrazotised compound with 1 molar equivalent of a coupling component of the general formula VI, for example, as described above, implemented. Then, the obtained intermediate compound with a diazotized compound of general formula IV and then with a
  • polyazo dyes of the general formula I according to the invention in which r is 1, can be obtained by the following further variant.
  • 1 to 3 molar equivalents of a diazotized compound of the general formula V with a coupling component of the general formula VIII to the compound of general formula XII 1 to 3 molar equivalents of a diazotized compound of the general formula V with a coupling component of the general formula VIII to the compound of general formula XII
  • This compound is then reacted with a diazonium salt obtained by reacting a diazotised compound of the general formula IV with a coupling component of the general formula VI and reacting the resulting intermediate with a tetrazotised compound of the general formula VII.
  • the compounds of the general formulas VI preferably have the following structures:
  • the compounds of the general formulas VII preferably have the following structures:
  • the general formulas VIII are preferably the following structures:
  • the polyazo dyes according to the invention have valuable technical properties. They are used for dyeing or printing hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials, for example in fiber form, in the form of fabrics, such as paper and leather or films, such as polyamide, or in the mass, such as polyamide and polyurethane. Also, the resulting in the synthesis of solutions of the polyazo dyes according to the invention, optionally after addition of a buffer substance, optionally after concentration or dilution, directly as a liquid preparation of färberische ⁇ use can be supplied. Hydroxy-containing materials are those natural or synthetic Origin, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, rayon and viscose rayon as well as chemically modified cellulose fibers, such as aminated cellulose fibers or fibers, as described, for example, in WO 96/37641 and WO 96/37642 and in EP-A-0 538 785 and EP-A-0 692 559.
  • Carbonamidenburgives include synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other T ⁇ erhaare, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-1 1 and polyamide-4.
  • the present invention thus also relates to the use of the polyazo dyes according to the invention for dyeing or printing these materials or processes for dyeing or printing such materials in per se conventional procedures in which one uses a polyazo dyes erfi ⁇ dungswashen as a colorant.
  • the polyazo dyes according to the invention are preferably used for dyeing wool, polyamides and leather.
  • the process of dyeing wool is carried out here in the usual and well-known Därbeweise from an acidic environment.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate may be added to the dyebath to obtain the desired pH.
  • conventional leveling agents such as based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or a Aminonaphthalinsulfonklare or based on a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the polyazo dyes according to the invention are preferably first subjected to the exhaustion process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH, and the pH then, towards the end of the dyeing time, into the neutral and optionally weak shifted alkaline range to a pH of 8.5, especially in order to achieve high color depths, the full reactive bond between the dyes of the invention ⁇ dye mixtures and the fiber bring about. At the same time, the non-reactively bound dye fraction is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials of other natural polyamides or of synthetic polyamides. As a rule, the material to be colored becomes!
  • the dyebath then adjusted to the desired weakly acid, preferably weakly acetic acid, pH and the actual dyeing at a temperature between 60 and 98 0 C.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing apparatus at temperatures up to 106 0 C. Since the water solubility of the polyazo dyes according to the invention is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes.
  • the color intensity of the dye mixtures according to the invention is very high.
  • the process for dyeing leather is carried out in several steps known to those skilled in the art, which are preparing the leather, such.
  • the actual dyeing and post-processing steps such as washing, stretching and cleats included.
  • the coloring of the leather takes place from an acidic environment.
  • the dyebath z.
  • As formic acid or acetic acid or mixtures thereof and their Sodium salts are added to adjust the desired pH.
  • the usual tools used in leather processing can be used.
  • the polyazo dyes of the invention are dyed from acid dyebath at a pH of about 3.5 to 4.5 at temperatures of 40, 60 or 80 0 C, wherein the fixation of the dye is carried to the substrate.
  • the solution of the polyazo dye of the general formula I used has a pH of less than 7 and is obtained without the addition of alkali, e.g. Soda or caustic soda, used for coloring the substrates.
  • alkali e.g. Soda or caustic soda
  • Particular preference is given to dyeing at pH values of 2 to 5, in particular at pH values of 3 to 5.
  • Parts by weight refer to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the product is included as a main component.
  • the product is obtained as a dark powder, which dyes wool and polyamide in olive green and cow leather in black shades with good general authenticity. The dye draws very well on the substrate and has good Ablbücherecht phenomenon eg solvent fastness.
  • EXAMPLE 2 a) 32 parts of 1-amino-8-hydroxy-3,6-disulfonic acid are introduced into the solution obtained according to Example I f, the pH of the solution being 1 to 2 by the addition of 1 5% sodium carbonate solution is held. It is stirred for 360 minutes, during which time slowly heated to 35 0 C. Thereafter, it is stirred until complete coupling, cooled to 25 0 C and the pH of the solution by adding 1 5% sodium carbonate solution to 4.5 - 5.5 placed.
  • Phenylenediamine The pH of the reaction mixture is kept at 8-8.5 by addition of 25% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution and stirred until complete coupling. After completion of the coupling, the pH is adjusted by addition of 25 wt .-% tger aqueous sodium hydroxide to 10 - 1 1, stirred at 20 - 25 ° C for 60 minutes and by addition of 20% hydrochloric acid, a pH of 9 - 10 set.
  • the dye obtained is in the usual manner precipitated by adding sodium chloride.
  • the suspension obtained is filtered off with suction.
  • the resulting filter cake is stirred in 450 parts of water and adjusted by the addition of 20% hydrochloric acid pH 6-7.
  • the suspension obtained is suction filtered and the filter cake dried at 50 0 C.
  • a compound is obtained which is in the form of the free acid of the formula
  • the product is a dark powder, which stains cow leather in black tones with good fastness.
  • Example 2d The product obtained according to Example t e is described in Example 2d
  • Example 1 a was obtained according to the method described in Example 1 a.
  • the resulting dye is precipitated in the usual manner by adding sodium chloride.
  • the suspension obtained is suction filtered and the filter cake dried at 5O 0 C.
  • the product is obtained as a dark powder, which dyes wool and polyamide in olive shades and leather in black shades with good fastness properties.
  • the dye draws very well on the substrate and has good Abletteecht phenomenon eg solvent fastness.
  • the mixture corresponds, as a dark powder, which dyes wool and polyamide in olive shades and cowhide in black shades with good fastness properties.
  • the mixture contains components which correspond to the components specified in Examples 1 to 3.
  • Example 2d The product obtained according to Example 1 e is described in Example 2d
  • Example 1 a was obtained according to the method described in Example 1 a.
  • the dye obtained is in the usual way by adding Sodium chloride like.
  • the suspension obtained is suction filtered and the filter cake dried at 5O 0 C.
  • a mixture is obtained which, in the form of the free acids, dyes of the formulas
  • the mixture contains components which correspond to the components specified in Examples 1 to 3.
  • Example 2d The product obtained according to Example 1 e is described in Example 2d
  • the resulting dye is precipitated in the usual manner by adding sodium chloride.
  • the suspension obtained is suction filtered and the filter cake dried at 50 0 C.
  • the mixture corresponds, as a dark powder, which dyes wool and polyamide in olive shades and cowhide in black shades with good fastness properties.
  • the mixture contains components which correspond to the components specified in Examples 1 to 3.
  • Example 8 Treating the product obtained according to Example 8 in the manner with sodium hydroxide solution that one stirs a solution in water thereof at pH 10 to pH 1 1 two hours at room temperature and then the pH is adjusted to 7 with hydrochloric acid and the reaction mixture is evaporated, then you get a product of
  • the leather also colors in green tones.
  • the retanning is carried out in 250 parts of water at a temperature of 40 0 C with 5 parts of a commercially available synthetic tanning agent.
  • the leather is tumbled for 45 minutes in the Nachgerb grindkeit, removed and washed with water.
  • 0.045 parts of the dye to be dyed according to one of the preceding examples are dissolved in 300 parts of water, added to 15 parts of leather and adjusted to a pH of 4 with a buffer. While the leather is tumbling in the dyeing liquor, is heated to 8O 0 C within 20 minutes, held for 20 minutes at this temperature, heated in another 15 minutes at 100 ° C and held the temperature for 45 minutes. The mixture is then cooled to 4O 0 C and removed the leather to the dyebath. Then the leather is rinsed cold, stretched, dried and placed.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) worin die Variablen wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien.

Description

Beschreibung
Reaktive Polyazofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe.
Reaktivfarbstoffe sind Farbstoffe, die über sogenannte Reaktivanker an Fasermaterialien, die Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen, kovalent gebunden werden können. Die meisten verfügbaren Reaktivfarbstoffe sind hauptsächlich für das Färben von Baumwolle geeignet, nur wenige für andere Substrate wie Polyamid, Wolle oder Seide. Dies gilt insbesondere auch für das Färben von Leder, wo die handelsüblichen Reaktivfarbstoffe schlechtes Ziehvermögen und geringe Fixierausbeuten aufweisen.
Bei den meisten heute zum Färben von Leder verwendeten Farbstoffen handelt es sich um anioπische Farbstoffe, die den Säurefarbstoffen, Direktfarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen zugeordnet werden können, (siehe beispielsweise K. Eitel in H. Herfeld (ed.): Bibliothek des Leders, Vol. 5, Umschau Verlag, Frankfurt 1 987. G. Otto: Das Färben des Leders, Roether Verlag, Darmstadt 1962. Colour Index, 3rd. ed., Lund and Humphreys, Bradford - London 1 971 - 1 976. ). Da diese Farbstoffe nicht kovalent an das Substrat gebunden werden, kann es unter extremen Bedingungen zum Ablösen der Farbstoffe vom Leder kommen.
Darüber hinaus sind beispielsweise aus WO97/244O5, EP O 71 6 130 A1 und EP 1 035 171 A1 Polyazofarbstoffe bekannt, die auch Reaktivaπker enthalten bzw. enthalten können und die auch zum Färben von Leder in Betracht kommen, ohne allerdings die angesprochenen Probleme zu lösen.
Es besteht somit Bedarf nach Farbstoffen zum Färben von Leder, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und die sich insbesondere durch ein gutes
Ziehvermögen und eine gute Fixierung auszeichnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bestimmte Polyazo-
Reaktivfarbstoffe diese Eigenschaften aufweisen und das geschilderte technische
Problem lösen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
sowie deren Mischungen untereinander, worin Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Aryl bedeuten, wobei mindestens Ar1 oder Ar2 eine faserreaktive Gruppe trägt; T für einen Rest der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000003_0002
steht, worin B für ein Brückenglied der Formel -NH-, -CO-, -SO2-,
-CH = CH-, -CH2 CH2-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -SO2-NH-SO2- steht oder eine direkte Bindung bedeutet;
R6, R7, Rs und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M,
Hydoxy, Amino, (C1-C12I-AIkVIaITHnO, das gegebenenfalls in der
Aikylgruppe substituiert ist, Di-(CrC12)-Alkylamino, das gegebenenfalls in den Alkylgruppen substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes
(C1-C4J-AIkYl, gegebenenfalls substituiertes (CrC4}-Alkoxγ, Halogen oder
Cyano bedeuten; und s, t, u und v unabhängig voneinander für die Zahl 0, 1 oder 2 stehen; oder T für einen Rest der allgemeinen Formel III
Figure imgf000004_0001
steht, worin R8, R7, s und t wie oben angegeben definiert sind; R1 und R2 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei nicht beide Reste
Amino und nicht beide Reste Hydroxy sein können; M Wasserstoff, eine Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet; x für die Zahl O, 1 oder 2 steht; R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R5 hat oder
-COOM, -COOR10, -CONR11R12, SO2NR13R14 oder -CO-R15 bedeuten; und
R5 für Wasserstoff, OR16 oder -NR17R18 steht, worin
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, [CrC4)-Alkyl oder durch Hydroxy, Vinyl, Phenyl, -CN oder
-COO{CrC4)-Alkγl substituiertes {CrC4)-Alkyl stehen; und r für die Zahl 1 oder 2 steht, wobei Polyazofarbstoffe ausgenommen sind, worin r für die Zahl 2 steht, R5 und einer der Reste R3 und R4 Amino bedeuten und der andere der Reste R3 und R4 für -COOM, -COOR10, -CONR11R12 oder -CO-R16 steht.
Für Ar1 und Ar2 stehende Arylgruppen sind bevorzugt Phenyl und Naphthyl. Sofern diese substituiert sind, so tragen sie 1 , 2 oder 3 Substituenten aus der Reihe -SO3M, Hydroxy, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, DHCrCJ-Alkylamiπo, Nitro, (CrC4)-Alkyl, (C1-CJ-AIkOXy, (CrC4>-AlkyI-SO2-, -C00M , -NHCOCH3 und Halogen. Dabei können die aufgeführten (Cϊ-CJ-Alkyl-Gruppen auch substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy, Vinyl, Phenyl, -CN oder -COO(C1-C4J-AIlCyI.
Mindestens eine der Gruppen Ar1 und Ar2 trägt außerdem eine faserreaktive Gruppe. Als faserreaktive Gruppen werden im Rahmen vorliegender Erfindung Gruppen verstanden, die mit hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien kovalente Bindungen eingehen können, also etwa mit den Hydroxygruppen von Cellulosematerialien oder den Carbonamidgruppen von Wolle, Leder oder Polyamid. Solche Gruppen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.
Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind beispielsweise Gruppen der Formeln -SO2CH = CH2 oder -SO2CH2CH2Z, worin Z eine Gruppierung bedeutet, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann.
Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind darüber hinaus heterocyclischθ Gruppen der Formeln 1 , 2 und 3
Figure imgf000005_0001
worin
* die Bindung zu Ar1 und Ar2 anzeigt;
FT für Wasserstoff, Phenyl oder (CrC4)-Alkyl steht;
X1 bis X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest X2 bzw X3 Halogen ist, X4 Chlor oder Fluor bedeutet,
X5 für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(Rb)-Y-R' steht, worin Rb für Wasserstoff, Phenyl oder (CrC4)-Alkyl; S
Y für (C1-Cg)-AIkYIeR, das auch durch -O- unterbrochen sein kann, oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0001
Rc für Wasserstoff, {C,-C4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Sulfo oder Chlor; und R' für -SO2CH = CH2 oder -SO2CH2CH2Z steht, worin Z wie oben angegeben definiert ist; oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(Rb)-R" steht, worin Rb wie oben angegeben definiert ist; und R" für Phenyl, durch ein, zwei oder drei Substϊtuenten aus der Reihe
Sulfo, (C1-C4J-AIlCyI, (C1-C4J-AIkOXy substituiertes Phenyl, Naphthyl, durch ein, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe Sulfo, (C1-C4J-AIkYl1 (C1-C4J-AIkOXy substituiertes Naphthyl oder Cyano steht, wobei Rb und R" auch zusammen einen heterocylischen Ring, wie beispielsweise Piperidino, Piperazino oder Morpholino bilden können.
Für einen alkalisch eliminierbaren Substituenten Z stehen beispielsweise Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato oder (Cz-C5)-Alkanoyloxy, wie Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy. Bevorzugt steht Z für Sulfato.
Bevorzugte faserreaktive Gruppen sind beispielsweise die Gruppen -SO2CH = CH2, -SO2CH2CH2OSO3H, sowie
Figure imgf000006_0002
worin * die Bindung zu Ar1 und Ar2 anzeigt; X6 Fluor oder Chlor;
Rd Sulfo, (C1 C4J-AIM, <CrC4)-Alkoxy, -SO2CH = CH2 oder
-SO2CH2CH2OSO3H; und p eine Zahl 0, 1 ,2 oder 3 bedeuten.
Eine für einen Substituenten R6 bis R18 stehende (CrC4)-AIkyl-Gruppe kann geradkettig und verzweigt sein und steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. Analoges gilt für (C1-C4J-AIkOXy-, (C^C^J-Alkylamino und DMCrC^I-Alkylamino-Gruppen.
Halogen ist bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
Ein für M stehendes Alkalimetall ist bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium. Ein für M stehendes Äquivalent eines Erdalkalimetalls ist bevorzugt ein Äquivalent des Calciums.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel I, in denen T für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il steht. Besonders bevorzugt ist es, wenn dabei B für -NH-, -NH-CO- oder-NH-SO2- steht.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind durch die allgemeine Formel Ia
Figure imgf000007_0001
gekennzeichnet, worin Ar1, Ar2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, M, r, s, t, u und v wie oben angegeben definiert sind; B für -NH-, -NH-CO- oder-NH-SO2- steht; und einer der Rest R1 und R2 für Hydroxy und der andere für Amino steht, und
R5 für OR16 oder -NR17R18 steht, worin R16, R17 und R18 wie oben angegeben
definiert sind.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe sind durch die allgemeine Formel Ib
Figure imgf000008_0001
gekennzeichnet, worin Ar1, Ar2, R3, R4, M und r wie oben angegeben definiert sind; und
R5 für OR16 oder -NR17R18 steht, worin R18, R17 und R18 wie oben angegeben definiert sind.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch hergestellt werden, dass sie aus Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis VIIJ
Ar1-NH2 (IV)
Ar2-NH2 (V)
Figure imgf000008_0002
H2N-T-NH2 (VII)
Figure imgf000009_0001
worin Ar1 , Ar2, R1 bis R5, T, M und x wie oben angegeben definiert sind, in Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen in an sich beliebiger Reihenfolge aufgebaut werden. Die durchzuführenden Diazotierungs- und
Kupplungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur erschöpfend beschrieben.
In einer Variante kann beispielsweise ein Mol äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel IV in der üblichen Weise mit Nitriten, beispielsweise
Natriumnitrit, im sauren, beispielsweise salzsauren, Medium diazotiert und die diazotierte Verbindung mit etwa 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI in saurem Medium in der Weise umgesetzt werden, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel IX
Figure imgf000009_0002
entsteht. Diese kann anschließend mit einem aus der Verbindung der allgemeinen Formel VII erhaltenen Tetrazoniumsalz in saurem, neutralem oder alkalischen Medium umgesetzt und das entstehende Zwischenprodukt wiederum in saurem, neutralem oder alkalischen Medium mit der Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII zur Reaktion gebracht werden. Es resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel X
Figure imgf000009_0003
die entweder ohne Isolierung weiter umgesetzt werden kann, die aber auch beispielsweise durch Aussalzen mit z.B. Natriumchlorid oder durch Fällung z.B. mit Ethanol oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach erfolgter Druckpermeatioπ, isoliert werden kann.
Schließlich werden 1 bis 3 Moläquivalente einer Verbindung der allgemeinen Formel V in der üblichen Weise mit Nitriten, beispielsweise Natriumnitrit, im sauren, beispielsweise salzsauren, Medium diazotiert und die diazotierte Verbindung mit etwa 1 Moläquivalent der Verbindung der allgemeinen Formel X in saurem, neutralem oder alkalischem Medium zur Reaktion gebracht- Der erhaltene Poiyazofarbstoff der allgemeinen Formel I kann sodann entweder ohne Isolierung beispielsweise für Färbungen verwendet werden oder er kann durch Aussalzen mit z.B. Natriumchlorid oder durch Fällung mit z.B. Ethanol oder durch Eindampfen der Reaktionslösung, gegebenenfalls nach erfolgter Druckpermeation, isoliert werden.
In einer alternativen Variante kann eine Verbindung der allgemeinen Formel VII in üblicher Weise, beispielsweise wie oben beschrieben, tetrazotiert und die tetrazotierte Verbindung mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI beispielsweise wie oben beschrieben, umgesetzt werden. Sodann wird die erhaltenen Zwischenverbindung mit einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV und anschließend mit einer
Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII umgesetzt. Es resultiert eine Verbindung der allgemeinen Formel X, die wie oben beschrieben weiter zum Poiyazofarbstoff der allgemeinen Formel I umgesetzt werden kann.
Sofern besonders reaktive Kupplυngskomponenten der allgemeinen Formel VIII eingesetzt werden und die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V identisch sind, kann auch nach einer weiteren Variante gearbeitet werden. Dazu wird etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel VII tetrazotiert und die tetrazotierte Verbindung mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskompoπente der allgemeinen Formel VI und dann mit 1 Moläquivalent einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII umgesetzt. Es resultiert die Verbindung der allgemeinen Formel Xl
Figure imgf000011_0001
die sodann mit 2 bis 4 Moläquivalenten einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV bzw. V zum Polyazofarbstoff der allgemeinen Formel I weiter umgesetzt wird.
Insbesondere erfindungsgemäße Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen r für 1 steht, können nach folgender weiteren Variante erhalten werden. Dazu werden 1 bis 3 Moläquivalente einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel V mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VIII zur Verbindung der allgemeinen Formel XII
Figure imgf000011_0002
umgesetzt. Diese Verbindung wird sodann mit einem Diazonrumsalz umgesetzt, das erhalten wird durch Reaktion einer diazotierten Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VI und Umsetzung der erhaltenen Zwischenstufe mit einer tetrazotierten Verbindung der allgemeinen Formel VII.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und V haben bevorzugt die folgenden Strukturen:
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
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Figure imgf000013_0005
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VI haben bevorzugt die folgenden Strukturen:
Figure imgf000014_0002
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VII haben bevorzugt die folgenden Strukturen:
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
Figure imgf000015_0001
indungen der allgemeinen Formeln VIII haben bevorzugt die folgenden Strukturen:
Figure imgf000016_0001
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Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
Die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe besitzen wertvolle anwenduπgstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Faserform, in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan verwendet. Auch können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Aufkonzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischeπ Verwendung zugeführt werden. Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide sowie chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie aminierte Cellulosefasern oder Fasern, wie sie beispielsweise in WO 96/37641 und WO 96/37642 sowie in EP-A-O 538 785 und EP-A-O 692 559 beschrieben sind.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tϊerhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen erfiπdungsgemäßen Polyazofarbstoffe als Farbmittel einsetzt.
Verfahren zum Färben von Fasermaterialieπ aus Cellulosematerialien, wie beispielsweise Baumwolle sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Gleiches gilt für das Färben von Materialien in der Masse oder in Form von Flächengebilden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe zum Färben von Wolle, Polyamiden und von Leder eingesetzt.
Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoπiumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So werden beispielsweise die erfiπdungsgemäßen Polyazofarbstoffe bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßeπ Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden. In der Regel wird das zu färbende Materia! bei einer Temperatur von etwa 400C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 980C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.
Das Verfahren zum Färben von Leder erfolgt in mehreren, dem Fachmann bekannten Schritten, die das Vorbereiten des Leders, wie z. B. Nachgerben, das eigentliche Färben und Nachbereitungsschritte wie Waschen, Recken und Stollen enthalten. Das Färben des Leders erfolgt aus saurem Milieu. So können dem Färbebad z. B. Ameisensäure oder Essigsäure oder deren Mischungen und deren Natriumsalze zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes zugegeben werden. Zur Ereichung von Egalität und Durchfärbung können die in der Lederverarbeitung üblichen Hilfsmittel verwendet werden. So werden beispielsweise die erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe aus saurem Färbebad bei einem pH - Wert von etwa 3,5 bis 4,5 bei Temperaturen von 40, 60 oder 800C gefärbt, wobei die Fixierung des Farbstoffes an das Substrat erfolgt. Nähere Angaben zum Färben von Leder können beispielsweise auch K. Eitel in H. Herfeld (ed.), Bibliothek des Leders, Vol. 5, Umschau Verlag, Frankfurt 1987, sowie G. Otto, Das Färben des Leders, Roether Verlag, Darmstadt 1 962, entnommen werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von Leder, weist die verwendete Lösung des Polyazofarbstoffes der allgemeinen Formel I einen pH-Wert kleiner 7 auf und wird ohne den Zusatz von Alkali, wie z.B. Soda oder Natronlauge, zum Färben der Substrate verwendet. Besonders bevorzugt wird bei pH - Werten von 2 bis 5 gefärbt, insbesondere bei pH - Werten von 3 bis 5.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozeπtangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die In den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben. Im allgemeinen werden sie aber in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungeπ und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden. Beispiel 1 a) 14 Teile 4-Nitroanilin werden in 25 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Man gibt zu der erhaltenen Suspension 60 Teile 20%-ige Salzsäure und kühlt mit 50 Teilen Eis auf 0-5 0C Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Amins zur entsprechenden Diazoverbindung vollständig ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
b) In die nach a) erhaltene Lösung wird innerhalb von 90 Minuten bei 25°C bis 3O0C eine neutrale Lösung von 32 Teilen 1 ~Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser getropft, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 25 %-iger wässriger Natronlauge bei 0,5 - 1 ,5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.
c) 26 Teile 4-Amino-N-(4-amino-phenyl)-beπzeπsu!fonamid werden in 87 Teile 20%-ige Salzsäure eingetragen und verrührt. Man kühlt mit 80 Teilen Eis ab. Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 14 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Diamins zur entsprechenden Tetrazoverbindυng komplett ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
d) Zu der nach b) hergestellten Lösung gibt man 100 Teile Eis und lässt die nach c) hergestellte Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten zulaufen, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge bei 0,5 - 1 ,5 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird der pH-Wert innerhalb von 60 Minuten auf 6 - 7 gestellt und 10 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt. Danach gibt man feste Soda zur Reaktionsmischuπg, bis ein pH-Wert von 7 - 8 erreicht ist. Es wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.
e) Zu der gemäß d) erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 1 1 Teile m- Phenylendiamiπ. Man hält den pH-Wert der Reaktionsmischung mittels Zugabe von 25 %-iger wässriger Natronlauge bei 8 - 8,5 und rührt bis zur vollständigen Kupplung. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf 50 0C erwärmt und der pH-Wert auf 5 - 6 gestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 50 0C getrocknet. Man erhält eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
Figure imgf000021_0001
entspricht.
f} 28 Teile [2-(4-Amino-benzenesulfonyl)-ethyl] Schwefelsäurehalbester werden in 1 50 Teile Wasser eingetragen und gut verrührt. Man gibt zu der erhaltenen Suspension 17 Teile 31 %-ige Salzsäure und kühlt mit Eis auf 0-50C. Anschließend tropft man langsam eine Lösung von 7 Teilen Natriumnϊtrϊt in 20 Teilen Wasser zu, bis ein geringer Nitritüberschuss besteht. Nachdem die Umsetzung des Amins zur entsprechenden Diazoverbindung vollständig ist, wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.
g) Die Hälfte des gemäß e) erhaltenen Produktes wird in 250 Teilen Wasser verrührt und der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 10 Gew.-%iger wässriger Lithiumhydroxidlösung bei 6 - 7 gehalten. Es wird auf 500C erwärmt, 1 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 3O0C abgekühlt. Anschließend tropft man langsam eine gemäß f) hergestellte Diazoniumsalzsuspension zu, wobei der pH - Wert mittels Zugabe von 10
Gew.-%iger wässriger Lithiumhydroxidlösung bei 6,5 - 7,0 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 60 Minuten gerührt, auf 500C erwärmt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gerührt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und ein pH-Wert von 4 - 5 eingestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O0C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel
Figure imgf000022_0001
entspricht, wobei der Farbstoff der Formel
Figure imgf000022_0002
als Hauptkomponente enthalten ist. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeiπechtheiten färbt. Der Farbstoff zieht dabei sehr gut auf das Substrat auf und weist gute Ablöseechtheiten z.B. Lösemittelechtheiten auf.
Beispiel 2 a) In die nach Beispiel I f erhaltene Lösung werden 32 Teile 1 -Amino-8-hydroxy- 3,6-disulfonsäure eingetragen, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 1 5 %-iger Natriumcarbonatlösung bei 1 - 2 gehalten wird. Es wird 360 Minuten gerührt, wobei während dieser Zeit langsam auf 350C erwärmt wird. Danach wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt, auf 250C abgekühlt und der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 1 5 %-iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 - 5,5 gestellt.
b) Zu der nach a) hergestellten Lösung gibt man 100 Teile Eis, stellt den pH- Wert mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure auf 0,5 - 1 ,0 und lässt die nach Beispiel 1 c hergestellte Reaktionsmischung innerhalb von 60 Minuten zulaufen. Anschließend wird der pH-Wert mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge innerhalb von 60 Minuten auf 6 - 7 angehoben und 10 Minuten gerührt. Danach fügt man soviel Natriumcarbonat zu, dass ein pH-Wert von 7,5 - 8 erreicht wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung soll nun 20 - 250C betragen. Es wird bis zur vollständigen Kupplung gerührt.
c) Zu einer nach b) erhaltenen Reaktionsmischung gibt man 1 1 Teile m-
Phenylendiamin. Man hält den pH-Wert der Reaktionsmischuπg mittels Zugabe von 25 Gew.-%iger wässriger Natronlauge bei 8 - 8,5 und rührt bis zur vollständigen Kupplung. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert mittels Zugabe von 25 Gew.-%tger wässriger Natronlauge auf 10 - 1 1 gestellt, bei 20 - 25 °C 60 Minuten gerührt und mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure ein pH- Wert von 9 - 10 eingestellt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt. Der Erhaltene Filterkuchen wird in 450 Teilen Wasser verrührt und mittels Zugabe von 20 %-iger Salzsäure ein pH-Wert von 6 - 7 eingestellt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 500C getrocknet. Man erhält eine Verbindung, die in Form der Freien Säure der Formel
Figure imgf000024_0001
d) Ein Zehntel des nach c) erhaltenen Produktes wird in 150 Teilen Wasser verrührt und auf pH 6 - 7 gebracht. Es wird auf 500C erwärmt, 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und auf 350C abgekühlt. Anschließend tropft man langsam den zehnten Teil einer nach Beispiel 1 f hergestellten Diazoniumsalz- suspeπsioπ zu, wobei der pH - Wert mittels Zugabe von 10 %-iger wässriger Lithiumhydroxidlösuπg bei 6 - 7 gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird 60 Minuten gerührt, auf 5O0C erwärmt und bis zum Ende der Kupplungsreaktion gerührt. Nach beendeter Kupplung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O0C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel
Figure imgf000025_0001
entspricht, wobei als Komponenten die Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000025_0002
und
Figure imgf000026_0001
enthalten sind. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt.
Beispiel 3
Das nach Beispiel t e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben
Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel
Figure imgf000026_0002
nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O0C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel
1 - 2
Figure imgf000026_0003
entspricht, wobei als Komponenten die Farbstoffe der Formein
Figure imgf000027_0001
und
Figure imgf000027_0002
emhalten sind. Das Produkt fällt als dunkles Pulver an, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Leder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Der Farbstoff zieht dabei sehr gut auf das Substrat auf und weist gute Ablöseechtheiten z.B. Lösemittelechtheiten auf.
Beispiel 4
Das nach Beispiel I e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben
Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel
Figure imgf000028_0001
nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O°C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel
2
Figure imgf000028_0002
entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.
Beispiel 5
Das nach Beispiel 1 e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben
Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel
Figure imgf000028_0003
nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 5O0C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säuren Farbstoffe der Formeln
Figure imgf000029_0001
und
Figure imgf000029_0002
entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in grünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeiπechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.
Beispiel 6
Das nach Beispiel 1 e erhaltene Produkt wird in der in Beispiel 2d beschrieben
Weise mit einem Diazoniumsalz umgesetzt, das aus der Verbindung der Formel
Figure imgf000029_0003
nach dem in Beispiel 1 a beschriebenen Verfahren erhalten wurde.
Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise durch Zufügen von Natriumchlorid gefällt. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt und der Filterkuchen bei 500C getrocknet. Man erhält eine Mischung, die in Form der freien Säure der Formel
2
Figure imgf000030_0001
entspricht, als dunkles Pulver, welches Wolle und Polyamid in olivgrünen Tönen und Rindoberleder in schwarzen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten färbt. Die Mischung enthält Komponenten, die den in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Komponenten entsprechen.
Beispiel 7 Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgangsverbinduπgen um
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
so erhält man das Produkt der Formel
Figure imgf000031_0001
das Leder in blaustichig schwarzen Tönen färbt.
Beispiel 8
Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgangsverbindungen um
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
so erhält man das Produkt der Formel
Figure imgf000031_0004
das Leder in grünen Tönen färbt. Beispiel 9
Behandelt man das gemäß Beispiel 8 erhaltenen Produkt in der Art mit Natronlauge, dass man ein Lösung in Wasser davon bei pH 10 bis pH 1 1 zwei Stunden bei Raumtemperatur rührt und anschließend den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 stellt und die Reaktionsmischung eindampft, so erhält man ein Produkt der
Formel
Figure imgf000032_0001
das Leder ebenfalls in grünen Tönen färbt.
Beispiel 10
Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden Ausgaπgsverbindungen um
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
so erhält man eine Mischung, die in Form der freien Säure den Formeln
Figure imgf000033_0001
und
Figure imgf000033_0002
entspricht. Das Produkt färbt Leder in grauen Tönen.
Beispiel 1 1
Setzt man wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben die folgenden
Ausgangsverbindungen um
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
bzw. so erhält man eine Mischung, die in Form der freien Säure den Formeln
Figure imgf000034_0001
und
Figure imgf000034_0002
entspricht und die Leder in grauen Tönen färbt.
Weitere erfindungsgemäßen Polyazofarbstoffe werden durch Umsetzung der in nachstehender Tabelle genannten Ausgangsverbindungen erhalten:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Färbebeispiel (Verfahren zum Färben von Rindoberleder)
(Die genannten Teile sind Gewichtsteiie) a) Vorbereiten des Leders:
90 Teile eines in üblicher Weise gegerbten Leders mit einer Falzstärke von 2,2 mm wurden in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 600C mit 0,45 Teilen Calciumformiat und 0,225 Teilen Natriumcarbonat versetzt, so dass sich ein pH - Wert von 4 bis 5 einstellt. Das Leder wird 60 Minuten gewalkt. Anschließend wird das Leder in 500 Teilen Wasser gewaschen.
Danach wird die Nachgerbung in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 40 0C mit 5 Teilen eines handelsüblichen synthetischen Gerbmittels durchgeführt. Das Leder wird 45 Minuten in der Nachgerbflüssigkeit gewalkt, entnommen und mit Wasser gewaschen.
b) Färbung des Leders:
0,045 Teile des zu färbenden Farbstoffes gemäß einem der vorstehenden Beispiele werden in 300 Teilen Wasser gelöst, 15 Teile Leder dazugegeben und mit einem Puffer ein pH-Wert von 4 eingestellt. Während das Leder in der Färbeflotte gewalkt wird, wird innerhalb von 20 Minuten auf 8O0C erwärmt, 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, in weiteren 15 Minuten auf 100°C erwärmt und die Temperatur 45 Minuten gehalten. Anschließend wird auf 4O0C abgekühlt und das Leder dem Färbebad entnommen. Danach wird das Leder kalt gespült, ausgereckt, getrocknet und gestellt.

Claims

Patentansprüche
1 . Polyazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
Figure imgf000040_0001
sowie deren Mischungen untereinander, worin
Ar1 und Ar2 unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertos Aryl bedeuten, wobei mindestens Ar1 oder Ar2 eine faserreaktive Gruppe trägt; T für einen Rest der allgemeinen Formel Il
Figure imgf000040_0002
steht, worin B für ein Brückenglied der Formel -NH-, -CO-, -SO2-,
-CH = CH-, -CH2-CH2-, -NH-CO-, -NH-SO2-, -SO2-NH-SO2- steht oder eine direkte Bindung bedeutet;
R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M,
Hydoxy, Amino, (CT-C^J-Alkylamino, das gegebenenfalls in der
Alkylgruppe substituiert ist, Di-fCT-C^J-Alkylamino, das gegebenenfalls in den Alkylgruppen substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes
(CrC4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes (C1-C4I-AIkOXy, Halogen oder
Cyano bedeuten; und s, t, u und v unabhängig voneinander für die Zahl O, 1 oder 2 stehen; oder T für einen Rest der allgemeinen Formel ill
Figure imgf000040_0003
steht, worin Re, R7, s und t wie oben angegeben definiert sind;
R1 und R2 Wasserstoff, Amino oder Hydroxy bedeuten, wobei nicht beide Reste Amino und nicht beide Reste Hydroxy sein können;
M Wasserstoff, eine Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet; x für die Zahl O, 1 oder 2 steht;
R3 und R4 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R5 hat oder -COOM, -COOR10, -CONR11R12, -SO2NR13R14 oder -CO-R15 bedeuten; und R5 für Wasserstoff, OR16 oder -NR17R18 steht, worin
R10, R1 1, R1', R13, R14, R15, R16 f R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (C1-C4J-AIkYl oder durch Hydroxy, Vinyl, Pheπyl, -CN oder -COO(C1-C4I-AIkVl substituiertes (CrC4}-Alkyl stehen; und r für die Zahl 1 oder 2 steht, wobei Polyazofarbstoffe ausgenommen sind, worin r für die Zahl 2 steht, R5 und einer der Reste R3 und R4 Amino bedeuten und der andere der Reste R3 und R4 für -COOM, -COOR10, -CONR11R12 oder -CO-R15 steht.
2. Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die für Ar1 und Ar2 stehenden faserreaktive Gruppen Gruppen der Formeln
-SO2CH = CH2 oder -SO2CH2CH2Z, worin Z eine Gruppierung bedeutet, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann; oder heterocyclische Gruppen der Formeln 1 , 2 und 3
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
worin
* die Bindung zu Ar1 und Ar2 anzeigt;
Ra für Wasserstoff, Phenyl oder {CrC4)-Alkyl steht;
X1 bis X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Rest X2 bzw X3 Halogen ist, X4 Chlor oder Fluor bedeutet, X5 für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(Rb}-Y-R' steht, worin
Rb für Wasserstoff, Phenyl oder (CrC4)-Alkyl;
Y für {CrC6)-Alkyleπ, das auch durch -O- unterbrochen sein kann, oder für eine Gruppe der Formel
Figure imgf000042_0002
Rc für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, Sulfo oder Chlor; und R' für -SO2CH = CH2 oder -SO2CH2CH2Z steht, worin Z wie oben angegeben definiert ist; oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel -N(Rb)-R" steht, worin
R wie oben angegeben definiert ist; und
R" für Phenyl, durch ein, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe
Sulfo, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy substituiertes Phenyl, Naphthyl, durch ein, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe Sulfo, (C1-C4J-AIkYl,
(CrC4)-Alkoxy substituiertes Naphthyl oder Cyano steht, wobei Rb und R" auch zusammen einen heterocylischen Ring, wie beispielsweise Piperidino, Piperazino oder Morpholino bilden können; sind.
3. Polyazofarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die für Ar1 und Ar2 stehenden faserreaktive Gruppen Gruppen der Formeln -SO2CH = CH2/ -SO2CH2CH2OSO3H, oder
Figure imgf000043_0001
worin
* die Bindung zu Ar1 und Ar2 anzeigt; X6 Fluor oder Chlor; Rd Sulfo, Sulfo, (C1-C4J-AIkVl, (CrC4)-Alkoxy, -SO2CH - CH2 oder -SO2CH2CH2OSO3H; und p eine Zahl 0, 1 ,2 oder 3 bedeuten, sind.
4. Polyazofarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass T für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il steht.
5. Polyazofarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000043_0002
gekennzeichnet, worin Ar1, Arz, R3, R4, R6, R7, R8, R9, M, r, s, t, u und v wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind; B für -NH-, -NH-CO- oder-NH-S02- steht; und einer der Rest R1 und R2 für Hydroxy und der andere für Amino steht, und R5 für 0R1B oder -NR17R18 steht, worin R16, R17 und R18 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, entspricht.
6. Polyazofarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er der allgemeinen Formel Ib
Figure imgf000044_0001
gekennzeichnet, worin Ar1, Ar2, R3, R4, M und r wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind; und
R6 für OR16 oder -NR17R18 steht, worin R16, R17 und R18 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, entspricht.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyazofarbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er aus Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis VIII
Ar1 -NH2 (IV)
Figure imgf000044_0002
H2N-T-NH2 (VII)
Figure imgf000045_0001
worin Ar1, Ar2, R1 bis R5, T, M und x wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, in Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen in an sich beliebiger Reihenfolge aufgebaut wird.
8. Verwendung eines Polyazofarbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien.
9. Verwendung eines Polyazofarbstoffes gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Leder gefärbt wird.
10. Verwendung eines Polyazofarbstoffes gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Lösung des Polyazofarbstoffes einen pH- Wert kleiner 7 aufweist.
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