WO2006040914A1 - 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法 - Google Patents

不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006040914A1
WO2006040914A1 PCT/JP2005/017487 JP2005017487W WO2006040914A1 WO 2006040914 A1 WO2006040914 A1 WO 2006040914A1 JP 2005017487 W JP2005017487 W JP 2005017487W WO 2006040914 A1 WO2006040914 A1 WO 2006040914A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
isomer
mixture
acid
fatty acid
crystals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/017487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hidetaka Uehara
Tomomi Suganuma
Satoshi Negishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshin Oillio Group Ltd
Original Assignee
Nisshin Oillio Group Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshin Oillio Group Ltd filed Critical Nisshin Oillio Group Ltd
Priority to EP05785647A priority Critical patent/EP1801193A4/en
Priority to CA2581666A priority patent/CA2581666C/en
Priority to HK07112838.4A priority patent/HK1104571B/xx
Priority to CN2005800308558A priority patent/CN101018846B/zh
Priority to KR1020077010490A priority patent/KR101189886B1/ko
Priority to AU2005293064A priority patent/AU2005293064B2/en
Publication of WO2006040914A1 publication Critical patent/WO2006040914A1/ja
Priority to US11/723,076 priority patent/US7439377B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/185—Acids; Anhydrides, halides or salts thereof, e.g. sulfur acids, imidic, hydrazonic or hydroximic acids
    • A61K31/19—Carboxylic acids, e.g. valproic acid
    • A61K31/20—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids
    • A61K31/201—Carboxylic acids, e.g. valproic acid having a carboxyl group bound to a chain of seven or more carbon atoms, e.g. stearic, palmitic, arachidic acids having one or two double bonds, e.g. oleic, linoleic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/007—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids using organic solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A61P3/06—Antihyperlipidemics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P35/00—Antineoplastic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/10—Drugs for disorders of the cardiovascular system for treating ischaemic or atherosclerotic diseases, e.g. antianginal drugs, coronary vasodilators, drugs for myocardial infarction, retinopathy, cerebrovascula insufficiency, renal arteriosclerosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/005—Splitting up mixtures of fatty acids into their constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a concentrate in which unsaturated fatty acids cannot be purified by a normal fractional crystallization method.
  • conjugated linoleic acid has attracted attention because it has various physiological functions such as lipid metabolism improvement, body fat lowering action, pile cancer action, hyperallergic action, and anti-arteriosclerosis action.
  • Conjugated linoleic acid is a general term for 18-carbon fatty acids having one conjugated double bond, and is a kind of fatty acid contained in meat and dairy products. It is known that conjugated linoleic acid can be generally produced by an alkali conjugation method (Patent No. 3017108) using an organic solvent typified by propylene glycol.
  • Synthetic linoleic acid obtained by this production method is equivalent to 9c, l lt-conjugated linoleic acid (9cis, l ltrans-conjugated linoleic acid) and 10t, 12c-conjugated linoleic acid (10trans, 12ds-conjugated linoleic acid) The resulting mixture.
  • 9c 9c
  • l lt-conjugated linoleic acid 9cis, l ltrans-conjugated linoleic acid
  • the resulting mixture are known to have differences in physiological activity and side effects, and there is a need for a concentrate that concentrates the desired isomer.
  • fractional crystallization methods distillation methods, urea addition methods, silver complex methods, enzyme (lipase) methods, and the like are known as methods for purifying fatty acids.
  • Distillation methods are very effective methods of fatty acids.
  • isomers of unsaturated fatty acids are very similar in structure and have a boiling point that is generally difficult to separate by distillation.
  • the urea addition method is a very useful method, but it is very costly and is not suitable for the use of purified fatty acids in food applications.
  • the silver complex method is also a very useful method for unsaturated fatty acids, but it is very expensive and is not suitable when using purified fatty acids in food applications.
  • the operation of the enzyme method is expensive and complicated.
  • the fractional crystallization method is an excellent method and is widely used in general, it is difficult to purify fatty acids with close freezing points, such as isomers of unsaturated fatty acids.
  • a fatty acid mixture or a glyceride ester mixture containing a conjugated linoleic acid isomer mixture as a constituent in the presence of lipase may be subjected to a selective reaction for the conjugated linoleic acid isomer in a reaction system that does not contain an organic solvent.
  • a method for purifying a characteristic conjugated linoleic acid isomer has been reported (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 11-514887
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-169794
  • Tokubori 1 0. Berdeaus, J. Voinot, E. Angioni, P. Jurneda, and J.L. Sebedio, J. Am. Oil. Chem. Soc, Vol. 75, 1749-1755 (1998).
  • An object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method capable of producing a concentrate obtained by concentrating a predetermined unsaturated fatty acid from a mixture that has conventionally been difficult to concentrate. .
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an ester cake using the above concentrate.
  • a desired saturated isomer is obtained by adding a specific saturated fatty acid to a conjugated linoleic acid isomer mixture and performing a crystallization treatment. Succeeded in obtaining a concentrated concentrate. The present inventors have completed the present invention based on this finding.
  • the present invention is a conjugated unsaturated fatty acid of C or higher and at least two isomers.
  • a mixture comprising at least two cis-positional isomers a mixture selected from a group (a method for producing a concentrate enriched with a desired isomer (a), comprising:
  • Solid-liquid separation process to obtain crystals enriched in isomer (a) or to obtain crystals enriched in isomer (a) by removing crystals with dilute isomer (a)
  • a method for producing the concentrate is provided.
  • the present invention provides a conjugated unsaturated fatty acid having at least C and comprising at least three isomers.
  • a mixture comprising, and at least c unsaturated fatty acids having a cis double bond
  • Crystallization treatment step for precipitating crystals rich in isomer (al) and isomer (a2) from the mixed solution, or crystals in which isomer (al) and isomer (a2) are dilute, and In order to obtain crystals rich in isomer (al) and isomer (a2), or by removing dilute crystals of isomer (al) and isomer (a2), isomer (al) and isomer (a2) Solid-liquid separation process to obtain a rich solution
  • a method for producing the concentrate is provided.
  • the present invention provides a conjugated unsaturated fatty acid having at least C and comprising at least two isomers.
  • a mixture comprising, and at least c unsaturated fatty acids having a cis double bond
  • isomer (al) is a dilute crystal and isomer (al) is a solid-liquid separation process step to obtain a solution rich in isomer (a2) and dilute isomer (a2)
  • a method for producing the concentrate is provided.
  • the present invention provides a method for producing an esterified product characterized in that a compound having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule is esterified with an unsaturated fatty acid concentrate obtained by the above production method. provide.
  • the resulting concentrate can be used for food applications, and even esters such as monodallyceride (MG), diglyceride (DG), and tridallylide (TG) produced using the concentrate can be used for food applications.
  • esters such as monodallyceride (MG), diglyceride (DG), and tridallylide (TG) produced using the concentrate can be used for food applications.
  • the present invention relates to a method for producing a concentrate in which a desired unsaturated fatty acid is concentrated from a specific mixture.
  • the method of the present invention is a conjugated unsaturated fatty acid of C or higher,
  • Conjugated unsaturated fatty acids of C or higher contained in the mixture (A) include conjugated linoleic acid,
  • Linolenic acid (catanolepic acid, alicaric acid, ⁇ -strength acid, j8-strength acid, pucric acid, eleostearic acid, etc.), conjugated arachidonic acid, conjugated icosapentaenoic acid, conjugated docosahexaenoic acid, oxyconjugated Examples include polyenoic acid (such as dimorphecolinic acid, colilic acid, artemidic acid, camlolenic acid, licanoic acid).
  • Unsaturated fatty acids of C or higher having a cis double bond contained in the mixture (A) include
  • Xadecenoic acid e.g. palmitooleic acid
  • octadecenoic acid e.g. oleic acid, tereceric acid, cis monobataenoic acid
  • icosenoic acid tetracosenoic acid
  • hexadecadienoic acid octadecadienoic acid
  • linoleic acid icosagenic acid, decosagen Acid, hexadecatrenoic acid, octadecatrienic acid (eg linolenic acid), icosatetraenoic acid (eg arachidonic acid), icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, unsaturated hydroxy acids (eg ricinoleic acid, oxylinolenic acid) Can be mentioned.
  • Fatty acids more preferably octadecenoic acid (oleic acid, terocerenic acid, cis-pacsenic acid).
  • the saturated fatty acid concentration in the mixture (A) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • Saturated fatty acids (B) include but are not limited to C-C saturated fatty acids such as butyric acid, hexanoic acid (caproic acid), octanoic acid (forced prillic acid, decanoic acid (forced purinic acid), lauric acid, and myristic acid.
  • C-C saturated fatty acids such as butyric acid, hexanoic acid (caproic acid), octanoic acid (forced prillic acid, decanoic acid (forced purinic acid), lauric acid, and myristic acid.
  • C-C such as hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid
  • C or C saturated fats such as octanoic acid and decanoic acid
  • saturated fatty acids (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent can also be used for mixing.
  • preferable organic solvents include ketones (for example, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), hydrocarbons (for example, hexane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, etc.), alcohols, and the like.
  • the mixing ratio of the mixture (A) and one or more saturated fatty acids (B) is preferably 1 part by mass or more of one or more saturated fatty acids (B) with respect to 100 parts by mass of the mixture (A). More preferably, 5 to 500 parts by mass of one or more saturated fatty acids (B) per 100 parts by mass of the mixture (A), and even more preferably saturated fatty acids (100% by mass of the mixture (A) B) One or more types are 10 to 300 parts by mass.
  • the method of the present invention is effective when the desired isomer (a, al, or a2) is an unsaturated fatty acid having a cis configuration at positions 4 to 16.
  • preferred unsaturated fatty acids having a cis configuration at positions 4 to 16 include conjugated linoleic acid, conjugated linolenic acid, conjugated arachidic acid, conjugated icosapentaenoic acid, conjugated docosahexaenoic acid, and oxyconjugated polyene.
  • Acids such as hexadecenoic acid (such as palmitoleic acid), octadecenoic acid (such as oleic acid, terocerenic acid, cis monobataenoic acid), icosenoic acid, tetracosenoic acid, hexadecadienoic acid, octadecadienoic acid (such as linoleic acid), icosagen Acid, decosadic acid, hexadecatre Acid, octadecatrienoic acid (such as linolenic acid), icosatetraenoic acid (such as arachidonic acid), icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, and unsaturated hydroxy acids (such as ricinoleic acid and oxylinolenic acid).
  • hexadecenoic acid such as palmitoleic acid
  • conjugated linoleic acid and octadecenoic acid More preferred are conjugated linoleic acid and octadecenoic acid, and more preferred are 9 cis, 11 trans conjugated linoleic acid, 10 trans, 12 cis linoleic acid, oleic acid, or cis-batacenoic acid.
  • the method of the present invention is effective when the mixture (A) contains an unsaturated fatty acid that differs from the isomer (a, al, or a2) in the cis configuration by two or more positions.
  • the method of the present invention is effective when the mixture (A) contains two or more conjugated fatty acids or unsaturated fatty acids having a cis double bond.
  • conjugated linoleic acids It is more effective when two or more conjugated linoleic acids are included as two or more conjugated fatty acids, and two or more conjugated linoleic acids are 9 cis, 11 trans conjugated linoleic acid and 10 trans, 12-cis conjugated linoleic acid. It is most effective when included. It is more effective when it contains two or more octadecenoic acids as unsaturated fatty acids with two or more cis double bonds, and it is most effective when two or more octadecenoic acids contain oleic acid and cis-batacenoic acid.
  • a crystallization treatment step in which crystals rich in isomer (al) and isomer (a2) are precipitated or crystals in which isomer (al) and isomer (a2) are dilute are precipitated
  • Crystallization treatment that precipitates crystals that are rich in isomer (al) and dilute in isomer (a2), or crystals that are rich in isomer (a2) and dilute in isomer (al) Process
  • the crystallization method can be carried out in the same manner as that for general fats and oils and fatty acids, and a cooling crystallization method can be used.
  • the crystallization temperature varies depending on the type of unsaturated fatty acid to be concentrated and the type of saturated fatty acid to be added, the presence / absence, type, and concentration of the solvent.
  • the crystallization temperature is 10 to -60 ° C, preferably -5 to -50 ° C, more preferably -10 to -45 ° C. In the crystallization, it is not necessary to add a solvent, but it is preferable to carry out an appropriate solvent.
  • Examples of the solvent to be added include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), hydrocarbons (hexane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, etc.), alcohols (methanol, ethanol, etc.). , Propanol, etc.), hydrous alcohols, ethers (eg, diethyl ether), esters (eg, ethyl acetate), and the like. More preferred are acetone, hexane, alcohol, hydrous alcohol, etc., and most preferred are acetone and hexane.
  • the amount of the solvent to be added is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the mixed solution (mixture (A) + saturated fatty acid (B)), preferably 10 to: L000 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts. Part by mass.
  • the method of the present invention comprises:
  • the solid-liquid separation method can be carried out in the same manner as for ordinary fats and oils and fatty acids, and a filtration method, a centrifugal separation method, a sedimentation separation method, etc. can be used, either batch processing or continuous processing. Good.
  • the saturated fatty acid (B) and Z or organic solvent in order to remove the saturated fatty acid (B) and Z or organic solvent from the obtained concentrate, the saturated fatty acid (B) and Z or organic after the solid-liquid separation treatment step. Including the step of removing the solvent.
  • the removal method can be carried out in the same manner as for ordinary fats and oils and fatty acids, and distillation method, surfactant fractionation method, chromatogram method and the like can be used. A distillation method is desirable.
  • a concentrate in which the desired unsaturated fatty acid isomer is highly concentrated can be obtained by repeating the above-mentioned treatment steps.
  • Examples of the compound having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule include various compounds such as various alcohols, polyhydric alcohols and amino alcohols. Specific examples include short chain, medium chain, and long chain saturated, unsaturated, linear, branched alcohol, glycols, glycerin, and erythritols. Of these, Serine is preferred.
  • the conditions of the ester can be performed according to the conditions described in, for example, JP-A Nos. 13-169795 and 15-113396.
  • lipase is added in an amount of 0.1 to 2% by mass based on the total mass of the substrate, that is, the total mass of the compound having an alcoholic hydroxyl group and the unsaturated fatty acid isomer concentrate, and 30 to 60 ° C. React for 24-72 hours. At this time, it is preferable to carry out the reaction while reducing the pressure of the reaction system and removing water produced by esterification.
  • the materials and analyzers used in this example are as follows.
  • Palmitic acid (C16: 0) Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Kahum DB-23 (Agilent Technologies) 30 mX 0.25.umXO.25 mm detector FID
  • the isomeric purity used below is the amount given by the following formula.
  • Isomeric purity (desired isomer amount or concentration) / (total isomer amount or concentration) The following symbols are used for the isomers of conjugated linoleic acid.
  • tt Sum of 9-trans and 11-trans-conjugated linoleic acid and 10-trans and 12-trans-conjugated linoleic acid The following symbols are used for isomers of octadecenoic acid (18: 1).
  • the saturated fatty acid was removed as much as possible, that is, the liquid part from which the solid part was removed by cooling crystallization once.
  • the isomer concentrated in the solid part was 9cl It in octanoic acid, but 10tl2c in decanoic acid, lauric acid and myristic acid. Looking at the added caro fatty acid contained in the solid part, octanoic acid is very low compared to other fatty acids. There was a correlation between the amount of added saturated fatty acid deposited and the type of isomer. The isomer purity in the liquid part was greatly changed between octanoic acid and decanoic acid, and 10tl2c isomer concentrate was obtained with octanoic acid, and 9cl It isomer concentrate was obtained with decanoic acid. [0041] Table lo
  • a mixed solution was prepared by adding 30 g of acetone to 8.0 g of the liquid part 4 obtained in Comparative Example 4 and 2.0 g of hexanoic acid, and cooled overnight at ⁇ 30 ° C. Next, the solid part and the liquid part were separated by decantation, and then acetone was distilled off. 1.7 g of solid part 5 and 8.2 g of liquid part 5 were obtained. The results are shown in Table 12. A large change was observed in the isomer purity of the solid part. Similar to the octanoic acid of Example 1, 9 cl lt was concentrated in the solid part, and precipitation of the added fatty acid was very little. The 10tl2c body was concentrated in the liquid part.
  • liquid part 4Z decanoic acid liquid part 4Z decanoic acid
  • the isomer purity of the 10tl2c isomer was improved in the solid part.
  • a significant improvement was seen in the ratio of 7Z3 to 4Z6.
  • the isomer purity of the 9cl It isomer was improved at a ratio of 7Z3 to 4Z6.
  • a significant improvement was seen in the ratio of 6Z4 to 4Z6.
  • the addition ratio was 5Z5
  • the purity of the 10tl2c isomer in the solid part decreased when the cooling temperature was lowered, but the purity of the 9cl It isomer in the liquid part was improved.
  • the liquid part 4 obtained in Comparative Example 4 and decanoic acid were weighed so as to have a weight ratio of 6Z4 (solute), and acetone (solvent) was added to prepare a mixed solution. And cooled for 3 hours. Next, the solid part and the liquid part were separated by filtration under reduced pressure, and then acetone was distilled off.
  • Table 15 shows the results of crystallization conditions and yield
  • Table 16 shows the results of isomer purity and fatty acid composition. At any value of the solute to acetone ratio (solute Z acetone), the isomer purity of the 10tl2c isomer in the solid part and the 9cl It isomer in the liquid part was improved.
  • a mixed solution was prepared by adding 600 g of acetone to 100 g of decanoic acid and 1 lOOg of the liquid part, and this was cooled for 3 hours while stirring at -35 ° C. Subsequently, the solid part and the liquid part were separated by vacuum filtration, and then acetone was distilled off to obtain 105 g of solid part 7 and 95 g of liquid part 7.
  • the results are shown in Table 20.
  • the isomer purity greatly changes in both the solid and liquid parts, and the 10tl2C form in the solid part is 9c in the liquid part. The lit form was concentrated to obtain each isomer concentrate.
  • a mixed solution was prepared by adding 300 g of acetone to 50 g of the liquid part 4 and 50 g of decanoic acid, and the mixture was cooled at ⁇ 35 ° C. with stirring for 3 hours. Next, the solid part and the liquid part were separated by vacuum filtration, and then acetone was distilled off to obtain 53 g of solid part 8 and 46 g of liquid part 8.
  • Table 23 shows the CLA isomer concentration results
  • Table 24 shows the octadecenoic acid isomer concentration results.
  • the isomer purity of cis-batacenoic acid (nil) in the solid part was greatly improved (1.79 times), and the improvement rate was very high, with a yield power of 0% or more in the solid part. Despite being high, it was stronger than the concentration effect seen in Comparative Examples 1 and 4 (1.26 times).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Obesity (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　本発明は、従来濃縮することが困難であった混合物から所定の不飽和脂肪酸を濃縮した濃縮物を製造することができる、簡便で安価な方法を提供することを目的とする。本発明は、Ｃ16以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも２種の異性体を含む混合物、及びシス二重結合を有するＣ16以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも２種のシス位置異性体を含む混合物からなる群から選択される混合物（Ａ）から所望の異性体（ａ）を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、混合物（Ａ）とＣ4-Ｃ14の飽和脂肪酸（Ｂ）１種以上とを混合して異性体（ａ）が溶解した混合溶液を得る工程、該混合溶液から、異性体（ａ）に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体（ａ）が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、及び異性体（ａ）に富んだ結晶を得るため、又は異性体（ａ）が希薄な結晶を取り除いて異性体（ａ）に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、通常の分別結晶法では精製できない不飽和脂肪酸を濃縮した濃縮物 の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、共役リノール酸 (CLA)は脂質代謝改善、体脂肪低下作用、杭がん作用、高 アレルギー作用、抗動脈硬化作用などの多彩な生理作用を有することから注目され ている。共役リノール酸は、共役二重結合を 1つ有する炭素数 18脂肪酸の総称であり 、肉や乳製品に含有する脂肪酸の一種である。共役リノール酸は、一般的にはプロ ピレンダリコールに代表される有機溶媒をもちいたアルカリ共役化法 (特許第 301710 8号公報）によって製造できることが知られている。この製造方法によって得られる共 役リノール酸は、 9c,l lt-共役リノール酸（9cis,l ltrans-共役リノール酸）及び 10t,12c- 共役リノール酸（10trans,12ds-共役リノール酸）が等量生成した混合物である。これ らの 2つの異性体は、生理活性や副作用に差があることが知られており、所望の異性 体を濃縮する濃縮物も求められて 、る。
[0003] 一方、脂肪酸の精製方法としては分別結晶法、蒸留法、尿素付加法、銀錯体法、 酵素 (リパーゼ)法などが知られているが、蒸留法は非常に有効な方法で脂肪酸の精 製には広く用いられているが、不飽和脂肪酸の異性体は構造が非常に似ており沸点 が近く蒸留法による分離は一般的に困難である。また、尿素付加法は非常に有用な 方法であるが、非常にコストがかかり、精製した脂肪酸を食品用途で使用する場合に は適さない。また、銀錯体法も不飽和脂肪酸には非常に有用な方法であるが、非常 にコストがかかり精製した脂肪酸を食品用途で使用する場合には適さない。また、酵 素法はコストが高ぐ操作も煩雑である。さらに、分別結晶法は優れた方法で、一般 的に広く用いられているが、凝固点の近い脂肪酸例えば不飽和脂肪酸の異性体な どを精製することは難しい。
[0004] 従来から、特定の共役リノール酸につ 、ても、それを濃縮した濃縮物を得る方法が 種々検討されてきた。例えば、共役リノール酸を酸性条件下メタノールなどと反応さ せてメチルエステル体を誘導し、晶析することで異性体を分離する方法が報告されて いる（例えば、非特許文献 1参照）が、誘導体化する必要があり、コストがかかる上に 分離後に加水分解の必要がある。また、そのまま晶析によって濃縮する場合には、 十分に濃縮した濃縮物が得られない。さらに、クロマトグラフィーによる濃縮方法が知 られている力 溶剤とカラムの使用などで非常にコストがかかる。
その他に、リパーゼの存在下で共役リノール酸の異性体混合物を構成成分とする 脂肪酸混合物またはそのグリセリドエステル混合物を、有機溶媒を含まな ヽ反応系で 共役リノール酸異性体に対する選択反応に付すことを特徴とする共役リノール酸異 性体の精製方法が報告されている (例えば、特許文献 1参照)。また、リパーゼ存在 下で共役リノール酸異性体混合物とォクタノールとを反応させ、ォクタノールエステル 画分における共役リノール酸異性体組成比を変えることが報告されている（例えば、 特許文献 2参照)。また、リパーゼ存在下で直鎖高級アルコールと選択的エステルイ匕 反応させることによって、 9c, lit-共役リノール酸含有脂肪酸を得る方法が報告されて いる（例えば、特許文献 3参照)。
し力しながら、これらのリパーゼを用いた方法は、リパーゼが非常に高価である上、 リパーゼ存在下での各不飽和脂肪酸異性体とアルコール類、または各不飽和脂肪 酸異性体誘導体の加水分解の反応性の違いにより分離する方法であるため、反応 生成物と未反応物を分離する操作 (例えば、蒸留)が必要であり、さらに分離後も異 性体の誘導体については再度加水分解するなどの操作が必要であり、コストがかか る。また、使用するアルコール (例えば、ォクタノール）によっては食用に不向きである 特許文献 1 :特開 2004— 23810号公報
特許文献 2：特表平 11— 514887号公報
特許文献 3：特開 2001— 169794号公報
特干文献 1 : 0. Berdeaus, J. Voinot, E. Angioni, P. Jurneda, and J.L. Sebedio, J. Am. Oil. Chem. Soc, Vol. 75, 1749-1755 (1998).
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、従来濃縮することが困難であった混合物から所定の不飽和脂肪酸を濃 縮した濃縮物を製造することができる、簡便で安価な方法を提供することを目的とす る。
また、本発明は、上記濃縮物を用いるエステルイ匕物の製造方法を提供することを目 的とする。
本発明のこれらの目的及び他の目的は、以下の記載から明ら力となるであろう。 課題を解決するための手段
[0007] 上記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、共役リノール酸 異性体混合物に特定の飽和脂肪酸を添加して晶析処理を行うことにより、所望の異 性体を濃縮した濃縮物を得ることに成功した。本発明者らはこの知見に基づいて本 発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種の異性
16
体を含む混合物、及びシス二重結合を有する c 以上の不飽和脂肪酸であって少な
16
くとも 2種のシス位置異性体を含む混合物カゝらなる群カゝら選択される混合物 ( から 所望の異性体 (a)を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、
混合物 (A)とじ - C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (a)が溶解した
4 14
混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄 な結晶を析出させる晶析処理工程、及び
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。
[0008] また、本発明は、 C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 3種の異性体を
16
含む混合物、及びシス二重結合を有する c 以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも
16
3種のシス位置異性体を含む混合物からなる群から選択される混合物 (A)から所望 の異性体 (al)及び異性体 (a2)を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、 混合物 (A)とじ -C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (al)及び異性 体 (a2)が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を析出させるか、又は 異性体 (al)及び異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、及び 異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (al)及び異性 体 (a2)が希薄な結晶を取り除いて異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ溶液を得 るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。
[0009] さらに、本発明は、 C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種の異性体を
16
含む混合物、及びシス二重結合を有する c 以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも
16
2種のシス位置異性体を含む混合物からなる群から選択される混合物 (A)から所望 の異性体 (al)を濃縮した濃縮物及び異性体 (a2)を濃縮した濃縮物を製造する方 法であって、
混合物 (A)とじ -C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (al)及び異性
4 14
体 (a2)が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させ る力、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体 (al)が希薄な結晶を析出させる晶析 処理工程、及び
異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶及び異性体 (a2)に富み、カゝ つ、異性体 (al)が希薄な溶液を得るため、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体（ al)が希薄な結晶及び異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な溶液を得る ための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法を提供する。
[0010] また、本発明は、アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物を、 前記製造方法によって得た不飽和脂肪酸濃縮物でエステル化することを特徴とする エステルイ匕物の製造方法を提供する。
発明の効果
[0011] 本発明によれば、従来濃縮することが困難であった混合物力 所定の不飽和脂肪 酸を濃縮した濃縮物を、非常に安価な方法で製造することができ、また、本発明の方 法は、晶析と溶媒'中鎖脂肪酸除去のみを行うため、簡便である。
さらに、得られる濃縮物は食品用途に利用可能であり、濃縮物を用いて製造された モノダリセライド (MG)、ジグリセライド (DG)、トリダリセライド (TG)などのエステルに ついても、食品用途に利用できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明は、特定の混合物から所望の不飽和脂肪酸を濃縮した濃縮物を製造する 方法に関するものである。本発明の方法は、 C 以上の共役不飽和脂肪酸であって
16
少なくとも 2種の異性体を含む混合物、及びシス二重結合を有する C 以上の不飽和
16
脂肪酸であって少なくとも 2種のシス位置異性体を含む混合物からなる群から選択さ れる混合物 (A)とじ - C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合した混合溶液を得るェ
4 14
程を含む。
混合物 (A)に含まれる C 以上の共役不飽和脂肪酸としては、共役リノール酸、共
16
役リノレン酸 (カタノレピン酸、ャリカリン酸、 α—力レンディン酸、 j8—力レンディン酸、 プ-カ酸、 エレォステアリン酸など）、共役ァラキドン酸、共役ィコサペンタエン酸 、共役ドコサへキサェン酸、ォキシ共役ポリェン酸 (ディモルフェコリン酸、コリリン酸、 アルテミジン酸、カムロレニン酸、リカン酸など）などが挙げられる。好ましくは、 C - C
16 2 の共役不飽和脂肪酸であり、より好ましくは共役リノール酸である。
0
混合物 (A)に含まれるシス二重結合を有する C 以上の不飽和脂肪酸としては、へ
16
キサデセン酸 (パルミトォレイン酸など）、ォクタデセン酸 (ォレイン酸、ぺテロセリン酸 、シス一バタセン酸など）、ィコセン酸、テトラコセン酸、へキサデカジエン酸、ォクタデ カジエン酸（リノール酸など）、ィコサジェン酸、デコサジェン酸、へキサデカトリェン 酸、ォクタデカトリェン酸 (リノレン酸など）、ィコサテトラェン酸 (ァラキドン酸など）、ィ コサペンタエン酸、ドコサへキサェン酸、不飽和ヒドロキシ酸（リシノール酸、ォキシリノ レン酸など）などが挙げられる。好ましくは、シス二重結合を有する C - C の不飽和
16 20 脂肪酸で、さらに好ましくはォクタデセン酸 (ォレイン酸、ぺテロセリン酸、シス パク セン酸)である。
混合物 (A)としては、混合物 (A)中の飽和脂肪酸濃度が 20質量％以下であるのが 好ましぐより好ましくは 10質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下である。 [0013] 飽和脂肪酸 (B)としては、酪酸、へキサン酸 (カプロン酸）、オクタン酸 (力プリル酸、 デカン酸 (力プリン酸）、ラウリン酸、ミリスチン酸などの C - C の飽和脂肪酸が好まし
4 14
い。また、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸などの C - C の
6 14 飽和脂肪酸がより好ましい。また、オクタン酸、デカン酸などの C又は C の飽和脂肪
8 10 酸がさらに好ましい。これらの飽和脂肪酸 (B)は単独で用いてもよぐまた 2種以上組 み合わせて用いてもよい。
混合物 (A)と飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合する場合には、濃縮物にお!、て濃 縮すべき所望の異性体 (a、 al又は a2)が溶解した混合溶液を調製することが好まし い。混合の際には有機溶媒を用いることもできる。ここで、好ましい有機溶媒としては 、ケトン類 (例えばアセトン、メチルェチルケトンなど）、炭化水素類 (例えばへキサン、 石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類 (例えばベンゼン、トルエンなど）、アルコー ル類（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど）、含水アルコール、エーテル 類 (例えばジェチルエーテルなど）、エステル類 (例えば酢酸ェチルなど）などが挙げ られる。沸点以下の温度で脂肪酸を溶解する溶剤で融点が冷却温度よりも低ければ 何でもかまわない。より好ましくは、アセトン、へキサン、アルコール、含水アルコール などであり、最も好ましくはアセトン、へキサンである。
混合物 (A)と飽和脂肪酸 (B) 1種以上との混合割合は、好ましくは混合物 (A) 100 質量部に対して飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 1質量部以上である。より好ましくは、混 合物 (A) 100質量部に対して飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 5〜500質量部、さらに好 ましくは、混合物 (A) 100質量部に対して飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 10〜300質量 部である。
[0014] 本発明の方法は、所望の異性体 (a、 al又は a2)が 4〜16位にシス配置を有する不 飽和脂肪酸である場合に有効である。本発明の方法において、好適な 4〜16位にシ ス配置を有する不飽和脂肪酸としては、共役リノール酸、共役リノレン酸、共役ァラキ ドン酸、共役ィコサペンタエン酸、共役ドコサへキサェン酸、ォキシ共役ポリェン酸、 へキサデセン酸 (パルミトォレイン酸など）、ォクタデセン酸 (ォレイン酸、ぺテロセリン 酸、シス一バタセン酸など）、ィコセン酸、テトラコセン酸、へキサデカジエン酸、ォクタ デカジエン酸（リノール酸など）、ィコサジェン酸、デコサジ工ン酸、へキサデカトリェ ン酸、ォクタデカトリェン酸（リノレン酸など）、ィコサテトラェン酸 (ァラキドン酸など）、 ィコサペンタエン酸、ドコサへキサェン酸、不飽和ヒドロキシ酸（リシノール酸、ォキシ リノレン酸など)などが挙げられる。より好適には共役リノール酸、ォクタデセン酸であ り、さらに好適には 9 シス， 11 トランス共役リノール酸、 10 トランス， 12 シス共 役リノール酸、ォレイン酸、又はシス—バタセン酸である。また、本発明の方法は、混 合物 (A)がシス配置の位置が異性体 (a、 al又は a2)と 2位以上異なる不飽和脂肪酸 を含む場合に有効である。また、本発明の方法は、混合物 (A)が 2種以上の共役脂 肪酸またはシス二重結合を有する不飽和脂肪酸を含む場合に有効である。 2種以上 の共役脂肪酸として 2種以上の共役リノール酸を含む場合により有効であり、 2種以 上の共役リノール酸が 9 シス， 11 トランス共役リノール酸及び 10 トランス， 12- シス共役リノール酸を含む場合に最も有効である。 2種以上のシス二重結合を有する 不飽和脂肪酸として 2種以上のォクタデセン酸を含む場合により有効であり、 2種以 上のォクタデセン酸がォレイン酸及びシス バタセン酸を含む場合に最も有効であ る。
また、本発明の方法は、上記で得られた混合溶液から、
異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄な結晶を析出させ る晶析処理工程、
又は
異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (al)及び 異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、
又は
異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させるか、又は異性体（ a2)に富み、かつ、異性体 (al)が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程
を含む。
ここで、「異性体 (a、 al又は a2)に富んだ結晶」とは、異性体純度 = (所望の異性 体 (a、 al又は a2)量または濃度)/ (全異性体量または濃度）が、混合物 (A)よりも高 い結晶を意味し、好ましくは混合物 (A)の 1. 2倍以上であり、より好ましくは 1. 3倍以 上であり、最も好ましくは 1. 5倍以上である。また、「異性体 (a、al又は a2)が希薄な 結晶」とは、異性体純度 = (所望の異性体 (a、 al又は a2)量または濃度)/ (全異性 体量または濃度）が、混合物 (A)よりも低い結晶を意味し、好ましくは混合物 (A)の 0 . 8倍以下であり、より好ましくは 0. 7倍以下であり、最も好ましくは 0. 65倍以下であ る。
[0016] 晶析方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ、冷 却晶析法が利用できる。晶析温度は濃縮する不飽和脂肪酸や添加する飽和脂肪酸 の種類や溶剤の有無、種類、濃度などによって異なるが、一般的な油脂、脂肪酸の 冷却分別条件であるアセトン溶剤を 3倍量用いる条件の晶析温度は 10〜― 60°Cで あり、好ましくは— 5〜― 50°C、より好ましくは— 10〜― 45°Cである。また、晶析に際 しては、溶媒をカ卩えなくてもよいが、適切な溶媒をカ卩えて行うのが望ましい。加える溶 媒としては、例えばケトン類 (アセトン、メチルェチルケトンなど）、炭化水素類 (へキサ ン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類 (ベンゼン、トルエンなど）、アルコール 類 (メタノール、エタノール、プロパノールなど）、含水アルコール、エーテル類（ジェ チルエーテルなど）、エステル類 (酢酸ェチルなど)などが挙げられる。より好ましくは 、アセトン、へキサン、アルコール、含水アルコールなどであり、最も好ましくはァセト ン、へキサンである。加える溶媒の量は、混合溶液 (混合物 (A) + 飽和脂肪酸 (B) ) 100質量部に対して 5質量部以上であり、好ましくは 10〜： L000質量部、より好まし くは 50〜500質量部である。
[0017] また、本発明の方法は、
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程、
又は
異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (al)及び異性 体 (a2)が希薄な結晶を取り除いて異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ溶液を得 るための固液分離処理工程、
又は
異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶及び異性体 (a2)に富み、カゝ つ、異性体 (al)が希薄な溶液を得るため、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体（ al)が希薄な結晶及び異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な溶液を得る ための固液分離処理工程
を含む。これにより、所望の異性体を濃縮した濃縮物を得ることができる。
[0018] ここで、「異性体 (a、 al又は a2)に富んだ溶液」とは、異性体純度 = (所望の異性 体 (a、 al又は a2)量または濃度)/ (全異性体量または濃度）が、混合物 (A)よりも高 い溶液を意味し、好ましくは混合物 (A)の 1. 1倍以上であり、より好ましくは 1. 2倍以 上であり、最も好ましくは 1. 5倍以上である。また、「異性体 (a、al又は a2)が希薄な 溶液」とは、異性体純度 = (所望の異性体 (a、 al又は a2)量または濃度)/ (全異性 体量または濃度）が、混合物 (A)よりも低い溶液を意味し、好ましくは混合物 (A)の 0 . 85倍以下であり、より好ましくは 0. 7倍以下であり、最も好ましくは 0. 6倍以下であ る。
[0019] 固液分離方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ 、ろ過方式、遠心分離方式、沈降分離方式等が利用でき、回分式処理でも連続式処 理でもよい。
[0020] さらに、本発明の方法においては、得られた濃縮物から飽和脂肪酸 (B)及び Z又 は有機溶媒を除去するために、固液分離処理工程後に飽和脂肪酸 (B)及び Z又は 有機溶媒を除去処理する工程を含んで 、てもよ 、。
除去方法は、一般的な油脂、脂肪酸について行う方法と同様に行うことができ、蒸 留法、界面活性剤分別法、クロマトグラム法などが利用できる。蒸留法が望ましい。
[0021] さらに、本発明の方法においては、上記処理工程を繰り返して所望の不飽和脂肪 酸異性体を高度に濃縮した濃縮物を得ることができる。
[0022] 次に、本発明の不飽和脂肪酸異性体濃縮物を用いて、アルコール性水酸基を分 子内に少なくとも 1つ有する化合物をエステルイ匕するエステルイ匕物の製造方法につ いて説明する。
アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物としては、各種モノァ ルコール、多価アルコール、ァミノアルコールなど種々の化合物があげられる。具体 的には、短鎖、中鎖、長鎖の飽和、不飽和、直鎖、分岐アルコール、グリコール類、 グリセリン、エリスリトール類といった多価アルコールがあげられる。これらのうち、グリ セリンが好ましい。
エステルイ匕の条件は、例えば、特開平 13— 169795号公報ゃ特開平 15— 11339 6号公報などに記載の条件に準じて行うことができる。一例をあげると、基質の合計質 量、すなわちアルコール性水酸基を有する化合物と不飽和脂肪酸異性体濃縮物の 合計質量に対して、リパーゼを 0. 1〜2質量％添加し、 30〜60°Cで 24〜72時間反 応させる。この際、反応系を減圧にしてエステルイ匕により生じる水を除去しながら反応 を行うのがよい。
実施例
1.材料，分析装置
この実施例で用いる材料及び分析装置は以下の通りである。
(1)材料
共役リノール酸 CLA80HG 日清オイリオグループ株式会社
へキサン酸（C6:0) 東京化成工業株式会社
オクタン酸（C8:0) 東京化成工業株式会社
デカン酸（C10:0) 東京化成工業株式会社
ラウリン酸 (C12:0) 東京化成工業株式会社
ミリスチン酸（C14:0) 東京化成工業株式会社
パルミチン酸（C16:0) 東京化成工業株式会社
アセトン (特級） ナカライテスタ株式会社
トルエン (特級） 和光純薬工業株式会社
へキサン (特級） 和光純薬工業株式会社
エタノール (特級） 和光純薬工業株式会社
グリセリン 和光純薬工業株式会社
14% 3フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶液
和光純薬工業株式会社
リパーゼ QLM 名糖産業株式会社
リパーゼ RM 当社出願特許 特願平 2004-114443により製造
(2)分析装置 ガスクロマトグラフィー (GC-2010) 株式会社島津製作所 製
カラム ； DB— 23 30 mX0.25 /zmXO.25 mm Agilent Technologies社製
[0024] 2.分析方法
(1)異性体分析方法
試料 25mgに lmLのトルエンと 2mLの 14% 3フッ化ホウ素メタノール錯体メタノール溶 液を加えて、 40°Cで 10分間加熱する。反応後、飽和食塩水を 3mL加えて氷冷し、 2m Lのへキサンをカ卩えてメチルエステルを抽出する。へキサン抽出液を硫酸ナトリゥムに て乾燥し、得られたメチルエステル混合物を DB- 23(Agilent Technologies)30 mX0.2 5 /zmXO.25 mmをもちいた GLCにて分析を行った。
(2) GLC分析条件
機器 GC-2010(株式会社 島津製作所）
カフム DB-23(Agilent Technologies) 30 mX 0.25.umXO.25 mm 検出器 FID
キャリアガス He(lmL/min
スプリット比 100:1
カラム温度。 C 130°C - 220 °C (2 °C/min)
注入口温度 250 °C
検出器温度 250 °C
[0025] 3.異性体濃縮方法
以下において用いられる異性体純度とは、下記式によって与えられる量である。
異性体純度 = (所望の異性体量または濃度)/ (全異性体量または濃度） また、共役リノール酸の異性体について、下記の記号を用いる。
9cllt:9 シス， 11 トランス共役リノール酸
10tl2 10 トランス， 12 シス共役リノール酸
9cll 9 シス， 11シス共役リノール酸
10cl2 10 シス， 12 シス共役リノール酸
tt: 9 トランス， 11 トランス共役リノール酸と 10 トランス， 12 トランス共役リノ一 ル酸の合計 また、ォクタデセン酸（18 : 1)の異性体について、下記の記号を用いる。
18:1：ォクタデセン酸
n9 :ォレイン酸
nil :シス一バタセン酸
検討には、 2つの異なるロットの CLA80HGを用いた。それぞれの組成を表 1に示す 表 1
Figure imgf000013_0002
[0027] 比較例 1
共役リノール酸 CLA80HG-1 500gにアセトン 1500gを加えて溶解し、これを- 20°Cで 一晩攪拌しながら冷却した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に分別し、固形部 および液状部のアセトンを留去し、固形部 1を 19g、液状部 1を 480g得た。 CLA異性 体の結果を表 2に、ォクタデセン酸異性体の結果を表 3に示す。 CLAについては固 形部、液状部ともに異性体純度に変化は見られず異性体濃縮物は得られなかった。 特に、固形部は非常に収量が少ないにもかかわらず異性体濃縮物は得られなかつ たので、本状件で異性体純度の向上は望めない。ォクタデセン酸については、固形 部にシス-パクセン酸の濃縮（1. 26倍）が見られた。しかし、固形部は収量が非常に 低ぐこれ以上の異性体純度向上は困難である。
Figure imgf000013_0001
[0029] 表 3
Figure imgf000014_0001
[0030] 比較例 2
CLA80HG-1 20gにアセトン 60gをカ卩えて溶解し、これを- 30°Cでー晚冷却した。次 Vヽで減圧濾過にて固形部と液状部に分別し、固形部および液状部のアセトンを留去 し、固形部 2を 6.7g、液状部 2を 12.5g得た。 CLA異性体の結果を表 4に、ォクタデセ ン酸異性体の結果を表 5に示す。 CLAについては、固形部、液状部ともに異性体純 度に変化は見られず異性体濃縮物は得られな力つた。ォクタデセン酸についても、 固形部、液状部ともに異性体純度に変化は見られず異性体濃縮物は得られなかつ た。
[0031] 表 4
[0032]
Figure imgf000014_0002
比較例 1で得られた液状部 1 10gにアセトン 30gカ卩ぇ溶解し、これを- 30°Cでー晚冷 却した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に分別した後、固形部と液状部のァセ トンを留去し、固形部 3を 4.0g、液状部 3を 5.5g得た。 CLA異性体の結果を表 6にオタ タデセン酸異性体の結果を表 7に示す。 CLAについては固形部、液状部ともに異性 体純度におおきな変化は見られず、異性体濃縮物は得られな力つた。ォクタデセン 酸についても、固形部、液状部ともに異性体純度におおきな変化は見られず、異性 体濃縮物は得られなかった。
表 6
Figure imgf000015_0001
[0035] 表 7
Figure imgf000015_0002
[0036] 比較例 4
CLA80HG-2 3500gにアセトン 3500gをカ卩えて溶解した。これを攪拌しながらー晚 -1 5°Cに冷却した。次いで減圧濾過にて固形部と液状部に分別し、固形部および液状 部のアセトンを留去し、固形部 4を 230g、液状部 4を 3260g得た。 CLA異性体の結果 を表 8にォクタデセン酸異性体の結果を表 9に示す。
CLAについては固形部、液状部ともに異性体純度に大きな変化は見られず異性 体濃縮物は得られなかった。ォクタデセン酸については、固形部にシス—パクセン酸 の濃縮（1. 25倍）が見られた。しかし、固形部は収量が非常に低ぐこれ以上の異性 体純度向上は困難である。 [0037] 表 8
Figure imgf000016_0001
[0038] 表 9
Figure imgf000016_0002
[0039] (ii)異性体濃縮方法
異性体分離実験には、添加する飽和脂肪酸の効果をより明確なものにするため、 飽和脂肪酸をできるだけ除去したもの、すなわち一度冷却晶析を行い固形部を除去 した液状部を用いた。
[0040] 実施例 1
比較例 1で得られた液状部 1に各種飽和脂肪酸とアセトンを加えて混合溶液を調製 し、これらを各温度に冷却しながらー晚静置した。次いでデカンテーシヨンにて固形 部と液状部を分離した後アセトンを留去した。晶析条件および収量の結果を表 10に 、異性体純度や脂肪酸組成の結果を表 11に示す。固形部の異性体純度はオクタン 酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸でおおきな変化が見られ、オクタン酸では 9cl l t体の異性体濃縮物が、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸では 10tl2C体の異性体濃 縮物が得られた。固形部に濃縮される異性体が、オクタン酸では 9cl It体であつたが 、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸では 10tl2c体であった。固形部に含まれる添カロ 脂肪酸を見ると、オクタン酸は他の脂肪酸と比較して非常に低い。添加飽和脂肪酸 の析出量と異性体の種類に相関が見られた。液状部の異性体純度はオクタン酸、デ カン酸でおおきな変化が見られ、オクタン酸では 10tl2c体の異性体濃縮物力 デカ ン酸では 9cl It体の異性体濃縮物が得られた。 [0041] 表 l o
Figure imgf000017_0001
[0042] 表 1 1
Figure imgf000017_0002
注意） C16:0添カ卩の脂肪酸組成は、添加脂肪酸に C16:0を、 C16:0 +C18:0に C18:0の 値を示した。
用語の説明 S ;固形部 L ;液状部 [0043] 実施例 2
比較例 4で得られた液状部 4 8.0gとへキサン酸 2.0gにアセトン 30gカ卩えて混合溶液 を調製し、 -30°Cで一晩冷却した。次いでデカンテーシヨンにて固形部と液状部を分 離した後アセトンを留去した。固形部 5を 1.7gと液状部 5を 8.2g得た。結果を表 12に 示す。固形部の異性体純度に大きな変化がみられた。実施例 1のオクタン酸と同様 に、固形部には 9cl ltが濃縮され、添加脂肪酸の析出が非常に少な力つた。液状部 には、 10tl2c体が濃縮された。
[0044] 表 1 2
Figure imgf000018_0001
[0045] 実飾 13
比較例 4で得られた液状部 4にデカン酸とアセトンを加えて混合溶液を調製し、これ らを攪拌しながら各温度にて 3時間冷却した。次いで固形部と液状部を減圧濾過に て分離した後にアセトンを留去した。晶析条件および収量の結果を表 13に、異性体 純度や脂肪酸組成の結果を表 14に示す。
液状部 4とデカン酸の添加比率 (液状部 4Zデカン酸）が 7Z3から 2Z8までの比率 では固形部に 10tl2c体の異性体純度の向上がみられた。特に 7Z3から 4Z6の比率 で大きな向上が見られた。液状部では 7Z3から 4Z6の比率で 9cl It体の異性体純 度の向上がみられた。特に 6Z4から 4Z6の比率で大きな向上が見られた。添加比 率が 5Z5の条件では冷却温度を下げると固形部の 10tl2c異性体純度が下がるが、 液状部の 9cl It異性体純度が向上した。 表 l 3
液状部 4 液状部 4 デカン酸 アセ ト ン 冷却温度 収量
/デカン酸 添加量（ g ) 添加量（ g ) 添加量（ g ) (°C) ( g )
① 7 / 3 70 30 300 - 33 固形部 17.3 液状部 81.9
② 6 / 4 60 40 300 -31 固形部 30, 2 液状部 68.8
③ 5 / 5 50 50 300 - 32 固形部 28, 3 液状部 69.2
④ 5 / 5 50 50 300 -34 固形部 53, 3 液状部 46.2
⑤ 4 / 6 40 60 300 -30 固形部 34. 1 液状部 64. 1
⑥ 3 / 7 30 70 300 -25 固形部 17. 5 液状部 82.2
⑦ 2 / 8 20 80 300 -20 固形部 22.4 液状部 76.8
[0047] 表 l 4
Figure imgf000020_0001
[0048] 実施例 4
比較例 4で得られた液状部 4とデカン酸を重量比率が 6Z4になるように測りとり（溶 質)、アセトン (溶媒)を加えて混合溶液を調製し、これらを攪拌しながら各温度にて 3 時間冷却した。次いで固形部と液状部を減圧濾過にて分離した後にアセトンを留去 した。晶析条件および収量の結果を表 15に、異性体純度や脂肪酸組成の結果を表 16に示す。 溶質とアセトンの比率 (溶質 Zアセトン）がどの値でも、固形部では 10tl2c体の、液 状部では 9cl It体の異性体純度が向上した。
[0049] 表 1 5
Figure imgf000021_0001
用語の説明 溶質;液状部 4とデカン酸をあわせた
6
Figure imgf000021_0002
[0051] 実施例 5
比較例 4で得られた液状部 4にデカン酸と各種溶剤を加えて混合溶液を調製し、こ れらを各温度に冷却しながらー晚静置した。次いでデカンテーシヨンにて固形部と液 状部を分離した後溶剤を留去した。晶析条件および収量の結果を表 17に、異性体 純度や脂肪酸組成の結果を表 18に示す。
使用した 3種類の溶媒すベての固形部の 10tl2c体の異性体純度の向上がみられ
[0052] —表 1 7
使用溶剤 デカン酸 液状部 4 使用溶剤 冷却温度 収量
添加量（ g ) 添加量（ g ) 添加量（g ) (。c ) ( g )
① へキサン 6 4 30 -25 固形部 2. 0
液状部 7. 9
② ェタノ一ノレ 12 8 20 -25 固形部 2. 8
液状部 17. 1
③ 10%含水 6 4 30 -32 固形部 1. 9
ェタノール 液状部 8. 0 [0053] 表 l 8
Figure imgf000022_0001
[0054] 実施例 6
比較例 4で得られた液状部 4 10gとオクタン酸 90gにアセトン 300gを加えて混合溶 液を調整し、これを- 25°Cにて攪拌しながら 10時間冷却した。次いで減圧濾過にて固 形部と液状部に分別した後アセトンを留去し、固形部 6を 19gと液状部 6を 78g得た。 分析結果を表 19に示す。
固形部、液状部ともに異性体純度が変化し、固形部の 9cllt体の濃度が大きく向上 した。液状部の 10tl2c体の異性体純度も向上した。
[0055] 表 1 9
Figure imgf000022_0002
例 7
液状部 1 lOOgとデカン酸 100gにアセトン 600gカ卩えて混合溶液を調整し、これを- 35 °Cにて攪拌しながら 3時間冷却した。次 、で減圧濾過にて固形部と液状部に分別し た後アセトンを留去し、固形部 7を 105gと液状部 7を 95gを得た。結果を表 20に示す。 固形部、液状部ともに異性体純度が大きく変化し、固形部に 10tl2C体が液状部に 9c lit体が濃縮され、それぞれの異性体濃縮物を得た。
[0057] 表 2 0
Figure imgf000023_0002
[0058] 実施例 8
実施例 7で得られた固形部 7から 70gをは力りとり、温度 100から 150°C、真空度 3torr にてデカン酸を留去し、濃縮物 1を 31g得た。結果を表 21に示す。中鎖脂肪酸の除 去工程では異性体純度に変化はなく分解や異性ィ匕は見られな力つた。 CLA80HG-1 と比較すると濃縮物 1の 10tl2c純度は 1.4倍に上昇している力 共役脂肪酸濃度はわ ずかに低下している。これはパルミチン酸、ステアリン酸が固形部へと濃縮されたた めである。濃縮原料に含まれる飽和脂肪酸は少な 、方が望ま U、。
表 2 1
Figure imgf000023_0003
[0059] 実施例 9
実施例 7で得られた液状部 7から 70gをは力りとり、温度 100から 150°C、真空度 3torr にてデカン酸を留去し、濃縮物 2を 31.5g得た。結果を表 22に示す。中鎖脂肪酸の除 去工程では異性体純度に変化はなく分解や異性ィ匕は見られな力つた。 CLA80HG-1 と比較すると濃縮物 2の 9cl It純度は 1.44倍に上昇している。
[0060]
Figure imgf000023_0001
[0061] 実施例 10
液状部 4 50gとデカン酸 50gにアセトン 300gカ卩えて混合溶液を調整し、これを- 35°C にて攪拌しながら 3時間冷却した。次 、で減圧濾過にて固形部と液状部に分別した 後アセトンを留去し、固形部 8を 53gと液状部 8を 46gを得た。 CLA異性体の濃縮結果 を表 23に、ォクタデセン酸異性体の濃縮結果を表 24に示す。
共役リノール酸の異性体については、固形部、液状部ともに異性体純度が大きく変 化し、固形部に 10tl2C体が液状部に 9cllt体が濃縮され、それぞれの異性体濃縮物 を得た。
ォクタデセン酸の異性体については、固形部のシス バタセン酸 (nil)の異性体純 度が大きく向上（1. 79倍)し、その向上率は、固形部の収率力 0%以上と非常に高い にもかかわらず、比較例 1や 4で見られた濃縮効果（1. 26倍)よりも高力つた。
[0062] 表 2 3
[0063]
Figure imgf000024_0001
実施例 11
実施例 10で得られた固形部 8 53gにアセトン 159g加えて混合溶液を調整し、これを -35°Cにて攪拌しながら 3時間冷却した。次 、で減圧濾過にて固形部と液状部に分 別した後アセトンを留去し、固形部 9を 15gと液状部 9を 37gを得た。結果を表 25に示 す。固形部、液状部ともに異性体純度が変化し、固形部に 10tl2C体が液状部に 9cl It体が濃縮された。晶析および固液分離を繰り返した結果、固形部の 10tl2c体異性 体純度は更に向上し、高度に濃縮された（1.73倍)濃縮物を得た。
[0065] 表 2 5
Figure imgf000025_0001
カツコ内の数字は、液状部 4と比較した場合の異性体純度向上倍率
[0066] 実施例 12
攪拌機付き反応容器に、グリセリン 2g及び実施例 4で得た共役脂肪酸混合物 18gを 加え、これに、撹拌下、リパーゼ QLM 40mg、リパーゼ RM 160mgを添加した。 60°C で 10トールにて 24時間反応させ、トリダリセライド 18gを得た。得られたトリダリセライド はトリグリセライド濃度 95%、酸価 3.1であった。

Claims

請求の範囲
[1] C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種の異性体を含む混合物、及び
16
シス二重結合を有する C 以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種のシス位置異
16
性体を含む混合物からなる群から選択される混合物 (A)から所望の異性体 (a)を濃 縮した濃縮物を製造する方法であって、
混合物 (A)とじ - C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (a)が溶解した
4 14
混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄 な結晶を析出させる晶析処理工程、及び
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法。
[2] C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 3種の異性体を含む混合物、及び
16
シス二重結合を有する C 以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも 3種のシス位置異
16
性体を含む混合物からなる群から選択される混合物 (A)から所望の異性体 (al)及 び異性体 (a2)を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、
混合物 (A)とじ -C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (al)及び異性
4 14
体 (a2)が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を析出させるか、又は 異性体 (al)及び異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、及び 異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (al)及び異性 体 (a2)が希薄な結晶を取り除いて異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ溶液を得 るための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法。
[3] C 以上の共役不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種の異性体を含む混合物、及び
16
シス二重結合を有する C 以上の不飽和脂肪酸であって少なくとも 2種のシス位置異
16
性体を含む混合物からなる群から選択される混合物 (A)から所望の異性体 (al)を 濃縮した濃縮物及び異性体 (a2)を濃縮した濃縮物を製造する方法であって、 混合物 (A)とじ -C の飽和脂肪酸 (B) 1種以上とを混合して異性体 (al)及び異性
4 14
体 (a2)が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させ る力、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体 (al)が希薄な結晶を析出させる晶析 処理工程、及び
異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶及び異性体 (a2)に富み、カゝ つ、異性体 (al)が希薄な溶液を得るため、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体（ al)が希薄な結晶及び異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な溶液を得る ための固液分離処理工程
を含むことを特徴とする前記濃縮物の製造方法。
[4] 固液分離処理工程後、飽和脂肪酸 (B)を除去処理する工程を含む請求項 1〜3の いずれか 1項に記載の製造方法。
[5] 混合物 (A)及び飽和脂肪酸 (B) 1種以上を混合する際に有機溶媒を用いる請求 項 1〜3のいずれか 1項に記載の製造方法。
[6] 固液分離処理工程後、有機溶媒及び飽和脂肪酸 (B)を除去処理する工程を含む 請求項 5に記載の製造方法。
[7] 混合物 (A)と飽和脂肪酸 (B) 1種以上との混合割合が、混合物 (A) 100質量部に 対して飽和脂肪酸 (B) 1種以上が 1質量部以上である、請求項 1〜6のいずれか 1項 に記載の製造方法。
[8] 異性体 (a)、異性体 (al)又は異性体 (a2)が 4〜16位にシス配置を有する不飽和 脂肪酸である、請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の製造方法。
[9] 混合物 (A)が、シス配置の位置が異性体 (a)、異性体 (al)又は異性体 (a2)と 2位 以上異なる不飽和脂肪酸を含む、請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の製造方法。
[10] 混合物 (A)が共役リノール酸の少なくとも 2種の異性体を含む、請求項 1〜9のいず れか 1項に記載の製造方法。
[11] 混合物 (A)が 9—シス， 11—トランス共役リノール酸及び 10—トランス， 12—シス共 役リノール酸を含む、請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の製造方法。
[12] 飽和脂肪酸 (B)が C -C の飽和脂肪酸である、請求項 1〜： L 1のいずれ力 1項に記 載の製造方法。
[13] 飽和脂肪酸 (B)が C又は C の飽和脂肪酸である、請求項 1〜12のいずれか 1項
8 10
に記載の製造方法。
[14] 異性体 (a)、異性体 (al)又は異性体 (a2)が共役リノール酸である、請求項 1〜13 の！、ずれか 1項に記載の製造方法。
[15] 異性体 (a)、異性体 (al)又は異性体 (a2)が 9 シス， 11 トランス共役リノール酸 又は 10 トランス， 12 シス共役リノール酸である、請求項 1〜14のいずれ力 1項に 記載の製造方法。
[16] 請求項 1、 4〜15のいずれか 1項に記載の製造方法により得られた濃縮物と、飽和 脂肪酸 (B) 1種以上及び Z又は有機溶媒とを混合して異性体 (a)が溶解した混合溶 液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (a)に富んだ結晶を析出させるか、又は異性体 (a)が希薄 な結晶を析出させる晶析処理工程、
異性体 (a)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (a)が希薄な結晶を取り除いて異 性体 (a)に富んだ溶液を得るための固液分離処理工程
を 1回以上繰り返すことを特徴とする異性体 (a)を濃縮した濃縮物の製造方法:ここで 、前記固液分離処理工程後に、飽和脂肪酸 (B)及び Z又は有機溶媒を除去処理す る工程を含んでもよい。
[17] 請求項 2、 4〜15のいずれか 1項に記載の製造方法により得られた濃縮物と、飽和 脂肪酸 (B) 1種以上及び Z又は有機溶媒とを混合して異性体 (al)及び異性体 (a2) が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を析出させるか、又は 異性体 (al)及び異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させる晶析処理工程、 異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ結晶を得るため、又は異性体 (al)及び異性 体 (a2)が希薄な結晶を取り除いて異性体 (al)及び異性体 (a2)に富んだ溶液を得 るための固液分離処理工程
を 1回以上繰り返すことを特徴とする異性体 (al)及び異性体 (a2)を濃縮した濃縮物 の製造方法:ここで、前記固液分離処理工程後に、飽和脂肪酸 (B)及び Z又は有機 溶媒を除去処理する工程を含んでもょ ヽ。
[18] 請求項 3〜 15のいずれか 1項に記載の製造方法により得られた 1種の濃縮物と、飽 和脂肪酸 (B) 1種以上及び Z又は有機溶媒とを混合して異性体 (al)及び異性体 (a 2)が溶解した混合溶液を得る工程、
該混合溶液から、異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶を析出させ る力、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体 (al)が希薄な結晶を析出させる晶析 処理工程、
異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な結晶及び異性体 (a2)に富み、カゝ つ、異性体 (al)が希薄な溶液を得るため、又は異性体 (a2)に富み、かつ、異性体（ al)が希薄な結晶及び異性体 (al)に富み、かつ、異性体 (a2)が希薄な溶液を得る ための固液分離処理工程
を 1回以上繰り返すことを特徴とする異性体 (al)を濃縮した濃縮物及び異性体 (a2) を濃縮した濃縮物の製造方法:ここで、前記固液分離処理工程後に、飽和脂肪酸 (B )及び Z又は有機溶媒を除去処理する工程を含んでもょ ヽ。
[19] 前記有機溶媒がアセトンまたはへキサンである、請求項 5〜18のいずれか 1項に記 載の製造方法。
[20] 混合物 (A)中の飽和脂肪酸濃度が 20質量％以下である、請求項 1〜19のいずれ 力 1項に記載の製造方法。
[21] アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物を、請求項 1〜20のい ずれか 1項記載の製造方法によって得た不飽和脂肪酸濃縮物でエステル化すること を特徴とするエステル化物の製造方法。
[22] アルコール性水酸基を分子内に少なくとも 1つ有する化合物がグリセリンである請 求項 21記載の製造方法。
PCT/JP2005/017487 2004-10-08 2005-09-22 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法 Ceased WO2006040914A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05785647A EP1801193A4 (en) 2004-10-08 2005-09-22 PROCESS FOR PRODUCING UNSATURATED FATTY ACID CONCENTRATE
CA2581666A CA2581666C (en) 2004-10-08 2005-09-22 Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid
HK07112838.4A HK1104571B (en) 2004-10-08 2005-09-22 Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid
CN2005800308558A CN101018846B (zh) 2004-10-08 2005-09-22 不饱和脂肪酸浓缩物的制造方法
KR1020077010490A KR101189886B1 (ko) 2004-10-08 2005-09-22 불포화지방산 농축물의 제조방법
AU2005293064A AU2005293064B2 (en) 2004-10-08 2005-09-22 Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid
US11/723,076 US7439377B2 (en) 2004-10-08 2007-03-16 Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004296617 2004-10-08
JP2004-296617 2004-10-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/723,076 Continuation US7439377B2 (en) 2004-10-08 2007-03-16 Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006040914A1 true WO2006040914A1 (ja) 2006-04-20

Family

ID=36148213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/017487 Ceased WO2006040914A1 (ja) 2004-10-08 2005-09-22 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7439377B2 (ja)
EP (1) EP1801193A4 (ja)
KR (1) KR101189886B1 (ja)
CN (1) CN101018846B (ja)
AU (1) AU2005293064B2 (ja)
CA (1) CA2581666C (ja)
WO (1) WO2006040914A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101146900B (zh) * 2005-03-30 2012-10-03 日清奥利友集团株式会社 共轭脂肪酸浓缩物的制备方法
AU2007237539B2 (en) 2006-04-13 2010-10-07 Lipid Nutrition B.V. Process for producing isomer enriched conjugated linoleic acid compositions
CN106978260A (zh) * 2010-12-31 2017-07-25 斯泰潘专业产品有限责任公司 共轭亚油酸的制备方法
CN104849394B (zh) * 2015-06-09 2016-08-31 东北农业大学 同时检测小鼠血液和肝脏组织中脂肪酸含量的气相色谱方法
CN112939761B (zh) * 2021-03-05 2023-10-20 贵州精萃生物科技有限公司 一种神经酸的提取方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58198423A (ja) * 1982-05-12 1983-11-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 油脂の分別法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744125A (en) 1953-04-10 1956-05-01 James W Meeks Isolation of fatty acids from guayule resin
US2895976A (en) * 1956-07-09 1959-07-21 Canada Packers Ltd Process for fractionation of fatty acid mixtures
ATE194387T1 (de) * 1995-11-14 2000-07-15 Loders Croklaan Bv Prozess für die präparation von substanzen mit hohem gehalt an isomeren von konjugierte linölsäure
CA2289648C (en) * 1998-03-17 2004-06-01 Conlinco, Inc. Conjugated linoleic acid compositions
US6214372B1 (en) * 1998-05-04 2001-04-10 Con Lin Co., Inc. Method of using isomer enriched conjugated linoleic acid compositions
JP4405631B2 (ja) 1999-12-15 2010-01-27 株式会社Ａｄｅｋａ 共役リノール酸異性体の精製方法
JP3853552B2 (ja) * 1999-12-17 2006-12-06 花王株式会社 ジグリセリドの製造方法
JP3970669B2 (ja) * 2001-08-02 2007-09-05 日清オイリオグループ株式会社 共役脂肪酸含有モノグリセリドおよびその製造方法
JP2004248671A (ja) 2003-01-31 2004-09-09 Rinoru Oil Mills Co Ltd 共役リノール酸異性体の精製方法およびその用途

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58198423A (ja) * 1982-05-12 1983-11-18 Nippon Oil & Fats Co Ltd 油脂の分別法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEVI ET AL: "TLC as a Tool for Quantitative Isolation of Conjugated Trienoic FA.", J AM IOL CHEM SOC., vol. 80, no. 4, 2003, pages 315 - 318, XP002994022 *
MA ET AL: "Countercurrent Approach to the Enrichment of A9c,11t and A10t, 12c-18:2 Isomers by Urea Complexation.", J AM OIL CHEM SOC., vol. 79, no. 8, 2002, pages 755 - 758, XP002994021 *
OHMAN ET AL: "Separation of conjugated linoleic acid isomers and parinaric fatty acid isomers by capillary electrophoresis.", J SEP SCI., vol. 25, no. 8, 2002, pages 499 - 506, XP002994020 *
See also references of EP1801193A4 *
SEHAT ET AL: "Silver-Ion High-Performance Liquid Chromatographic Separation and identification of Conjugated Linoleic Acid Isomers.", LIPIDS., vol. 33, no. 2, 1998, pages 217 - 221, XP009026216 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101018846A (zh) 2007-08-15
HK1104571A1 (zh) 2008-01-18
AU2005293064B2 (en) 2010-06-03
US20070173656A1 (en) 2007-07-26
CA2581666C (en) 2012-08-28
EP1801193A1 (en) 2007-06-27
EP1801193A4 (en) 2011-08-31
CN101018846B (zh) 2010-04-21
KR20070063033A (ko) 2007-06-18
AU2005293064A1 (en) 2006-04-20
CA2581666A1 (en) 2006-04-20
KR101189886B1 (ko) 2012-10-10
US7439377B2 (en) 2008-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Synthesis and concentration of 2-monoacylglycerols rich in polyunsaturated fatty acids
KR20180011083A (ko) 천연 오일로부터의 초장쇄 다중불포화 지방산
WO2014054435A1 (ja) 高度不飽和脂肪酸アルキルエステル含有組成物の製造方法
JP2003500082A (ja) 蒸留−酵素的エステル交換の組合せによるポリ不飽和脂肪酸エステルの濃縮及び精製
Senanayake et al. Concentration of docosahexaenoic acid (DHA) from algal oil via urea complexation
US10314871B2 (en) Isolation of Omega-7 fatty acid ethyl esters from natural oils
US7439377B2 (en) Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid
Hayes et al. Urea-based fractionation of seed oil samples containing fatty acids and acylglycerols of polyunsaturated and hydroxy fatty acids
Vali et al. An efficient method for the purification of arachidonic acid from fungal single-cell oil (ARASCO)
JP6464144B2 (ja) ステアリドン酸の精製方法
JP4931391B2 (ja) 不飽和脂肪酸濃縮物の製造方法
JP5016483B2 (ja) 共役脂肪酸濃縮物の製造方法
EP2758480B1 (en) Edible oil with a high concentration of poly-unsaturated fatty acids
EP2464240A1 (en) Phytanic acid fractionation process, fatty acid products and use thereof
HK1104571B (en) Process for producing concentrate of unsaturated fatty acid
KR102865475B1 (ko) 저온결정법과 에스테르 반응을 이용한 오메가­３ 불포화지방산의 효율적인 농축방법
ES2705724T3 (es) Método para producir ácido linoleico conjugado
JP2024004585A (ja) ω－３高度不飽和脂肪酸含有組成物の製造方法
US20130261326A1 (en) Procedure for stabilising polyunsaturated fatty acids with metal hydrides
WO1993025645A1 (en) Triglyceride enrichment

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580030855.8

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005293064

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11723076

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2581666

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005293064

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050922

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005293064

Country of ref document: AU

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005785647

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005785647

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077010490

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005785647

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11723076

Country of ref document: US