WO2006040921A1 - 硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物 - Google Patents

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WO2006040921A1
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antireflection film
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forming
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Tomoyuki Enomoto
Yoshiomi Hiroi
Keisuke Nakayama
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Nissan Chemical Corp
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    • H10P76/00—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography
    • H10P76/20—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials
    • H10P76/204—Manufacture or treatment of masks on semiconductor bodies, e.g. by lithography or photolithography of masks comprising organic materials of organic photoresist masks
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    • H10P76/2043—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • inorganic antireflection films such as titanium dioxide and titanium nitride, and organic antireflection films made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known.
  • the former requires equipment such as vacuum deposition equipment, CVD equipment, and sputtering equipment for film formation, while the latter is advantageous in that it does not require special equipment, and many studies have been conducted.
  • Examples thereof include a novolak resin type antireflection film having a hydroxyl group as a substituent and a light absorbing group in the same molecule.
  • Physical properties desired as an organic antireflection film include that it has a large absorbance with respect to light used for exposure and that it does not cause intermixing with a photoresist (in a photoresist solvent). Insoluble), no diffusion of low molecular weight compounds from the antireflective film to the upper photoresist, and a higher dry etching rate than the photoresist.
  • the selectivity ratio of the etching rate larger than before is compared with the antireflection film that can be used with a thin film thinner than before or the photoresist. Anti-reflective coatings with a higher degree are required.
  • the antireflection film is required to be able to form a photoresist pattern having a good shape.
  • it is required to be able to form a photo-registry pattern that does not have footing in the lower part. This is because if the photoresist pattern has a skirt shape, it adversely affects subsequent processing steps.
  • Patent Document 1 JP 2004-123817 A
  • Patent Document 2 JP-A-60-220931
  • Patent Document 3 U.S. Pat.No. 6323310
  • the present invention provides an anti-reflection that can be used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), or an F2 excimer laser (wavelength 157 nm). It is to provide a film-forming composition.
  • the present invention effectively absorbs the reflected light from the substrate when the KrF excimer laser, ArF excimer laser, or F2 excimer laser is used for microfabrication, and intermixes with the photoresist layer.
  • An object is to provide an antireflection film that does not occur and has a higher dry etching rate than a photoresist, and an antireflection film forming composition therefor.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming an antireflection film for lithography using such an antireflection film forming composition and a method for forming a photoresist pattern.
  • a sulfur-containing compound having a structure represented by the following formula is reacted with a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group in the presence of an acid catalyst.
  • An antireflective film-forming composition for lithography comprising a reaction product obtained by the step, and a solvent,
  • the sulfur-containing compound is represented by the formula (2):
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, and R represents hydrogen.
  • 1 2 atoms, 1 to 10 carbon atoms an alkyl group having 10 or a group represented by formula (3), wherein R is an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, a phenyl group, Naphthyl group or anthrinol
  • the phenyl group, naphthyl group, and anthryl group represent a group consisting of an alkyl group having 6 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyan group, and a nitro group. Substituted with a group selected from:
  • the composition for forming an antireflection film for lithography according to the first aspect characterized by being a compound represented by
  • composition for forming an antireflection film for lithography according to the first aspect, wherein the sulfur-containing compound is a cyclic compound having the structure of formula (1) as a part of the ring structure,
  • the sulfur-containing compound is composed of thiorea, alkylthiourea having 1 to 10 carbon atoms, acetylthiourea, benzoylthiourea, ethylenurea, thiocyanouric acid, and dithiouracil.
  • R, R, R and R are each independently a hydroxymethyl group or an alcohol.
  • R4 represents a phenyl group or a group represented by the formula (5), and in the formula (5), R
  • R 9 and R each independently represent a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group
  • composition for forming an antireflection film for lithography characterized in that it is a compound represented by
  • the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the acid catalyst is an aromatic sulfonic acid compound,
  • the step of applying the antireflection film-forming composition for lithography according to any one of the first to sixth aspects on a semiconductor substrate and baking to form an antireflection film Manufacturing a semiconductor device, comprising: forming a photoresist layer on an antireflection film; exposing a semiconductor substrate covered with the antireflection film and the photoresist layer; and developing the photoresist layer after exposure.
  • the antireflection film-forming composition of the present invention has strong absorption against short-wavelength light, particularly KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm) or F2 excimer laser (wavelength 157nm). It is a composition for forming the anti-reflective film shown. The antireflection film thus obtained efficiently absorbs the reflected light from the substrate.
  • the reflected light from the semiconductor substrate is effectively absorbed and a photoresist is obtained.
  • An antireflection film that does not cause intermixing with the layer can be provided.
  • a photoresist pattern having a good shape can be formed in a lithography process using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, or the like.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention comprises a sulfur-containing compound having a structure represented by the formula (1) as a partial structure, and a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. It includes a reaction product obtained by reacting two or more nitrogen-containing compounds in the presence of an acid catalyst, and a solvent.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention can contain a polymer compound, a surfactant, a photoacid generator and the like in addition to the above compounds.
  • the ratio of the solid content in the antireflection film-forming composition is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 0.5 to 50% by mass, or: -30 mass%, or 3-25 mass%, or 5-: 15 mass%.
  • the solid content is a value obtained by removing all components, solvent components, and the antireflection film-forming composition for lithography.
  • the sulfur-containing compound can be used without particular limitation as long as it is a compound having the structure represented by the formula (1) as its partial structure.
  • sulfur-containing compounds include thiourea and derivatives thereof, and cyclic compounds having the structure of the above formula (1) as a part of the ring structure, such as dithiouracil.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 10 to 10 carbon atoms, and R represents water.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or naphthyl.
  • the phenyl group, naphthyl group, and anthryl group are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyan group, and a nitro group. Or substituted with a group selected from the group consisting of:
  • an alkyl group examples thereof include a methinole group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a normal hexynole group, a cyclooctyl group, and a 2_ethyl_1_hexyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a cyclohexenoreoxy group, and a normal pentyloxy group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include thiorea, methylthiourea, 1,3_dimethylthiourea, 1,1_dimethylthiourea, ethylthiourea, acetylthiourea, benzoyl.
  • Luciourea 1_Naphtylthiourea, 1_ (2-Chronophenyl) thiourea, 1,3-Dinormal butylthiourea, 1,3-Diphenylthiourea, 1—tert-Butyl-3-phenol Ruthiourea, 1,3-diphenyl 2-thiourea and the like.
  • a cyclic compound having the structure of the formula (1) as a part of the ring structure can be used.
  • examples of such a cyclic compound include dithiouracil, thiocyanouric acid, ethylenethiourea, 2-thiobarbituric acid, 2-thiouracil, and 5,5-dimethyl-2,4-dithiohydantoin.
  • the nitrogen-containing compound for the reaction product in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention includes two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, such as two to two.
  • a compound having six or four to six can be used.
  • the alkoxymethyl group include a methoxymethylol group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a normal butoxymethyl group, and a cyclohexyloxymethyl group.
  • Such a nitrogen-containing compound repeats a compound having two or more N_H structures such as urea, melamine, benzoguanamine, and glycoluril, and a structure containing an amide group such as acrylamide and methacrylamide.
  • a polymer compound having a unit structure can be reacted with formalin in boiling water to form hydroxymethyl on the nitrogen atom, thereby obtaining a compound having two or more hydroxymethyl groups.
  • basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide can be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and normal hexanol are added to hydroxymethylated compounds. Can be obtained as a compound having an alkoxymethyl group.
  • an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid can be used.
  • R, R, R and R each represent a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, and R represents a phenyl group or a group represented by the above formula (5).
  • R 1 and R 2 each represent a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, a normal butoxymethyl group, and a cyclohexenoreoxymethyl group.
  • nitrogen-containing compound for the reaction product in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention include hexamethoxymethyl melamine, hexatoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, 1, 3 , 4, 6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1, 3, 4, 6-tetrakis (hydroxymethinole) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1, 1, 3, 3 —Tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) 4,5-dihydroxy-1-2-imidazolinone, and 1,3bis ( (Methoxymethyl) 1,4,5 dimethoxy-1-2-imidazolinone and the like.
  • nitrogen-containing compounds examples include methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel 300, Saimenole 301, Saimenole 303, Cymel 350) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.), butoxy Methyl type melamine compounds (trade names: Mycoat 506, Mycoat 508), compounds such as glycoluril compounds (trade names: Cymel 1170, Powder Link 1174), methyliurea resin (trade name UFR65), Petit Louis® urea resin ( Product name UFR300, U_VAN10S60, U—VAN10R, U—VAN11HV), Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. urea Z formaldehyde resin (high condensation type, trade name Beckamine J
  • Examples include commercially available compounds such as 300S, becamine P-955, and becamine N).
  • the nitrogen-containing compound a compound obtained by reacting the compound represented by the formula (4) to increase the molecular weight can be used.
  • a compound obtained by reacting the compound represented by the formula (4) to increase the molecular weight can be used.
  • U.S. Pat. And high molecular weight compounds produced from triazine compounds (trade names such as Cymel 303 and Cymel 1123).
  • the reaction product contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention comprises a sulfur-containing compound having a structure represented by the above formula (1) as a partial structure, and the hydroxymethyl group or alkoxy It can be obtained by reacting a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with a methyl group in the presence of an acid catalyst.
  • organic acid compounds such as sulfonic acid compounds and carboxylic acid compounds, or inorganic acid compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are used as the acid catalyst.
  • Examples of the carboxylic acid compound include acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and butanoic acid.
  • sulfonic acid compound examples include aliphatic sulfonic acid compounds such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, and camphorsulfonic acid.
  • sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, pyridinium ⁇ toluenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1 naphthalenesulfonic acid, And pyridinium mu 1 aromatic sulfonic acid compounds such as naphthalenesulfonic acid
  • the acid catalyst is, for example, 0.1 to 10 parts by mass or 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-containing compound having a partial structure of the structure represented by the formula (1) used in the reaction. Used in a proportion of 5-5 parts by mass, or 1-3 parts by mass.
  • a sulfur-containing compound having the structure represented by the formula (1) as a partial structure, and a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group As the compounds, only one kind of compound can be used, or two or more kinds of compounds can be used in combination. Further, the ratio of the sulfur-containing compound having a partial structure of the structure represented by the formula (1) used in this reaction and the nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group As a molar ratio of sulfur-containing compound: nitrogen-containing compound is 4: 1 to 1: 4, or 3 ::! To 1: 3, or 3: 2 to 2: 3, or 4 : 3-3: 4, or 1: 1.
  • This reaction is carried out in an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethino ethenoreate, propylene glycol monomethino methenoate acetate, and N_methylpyrrolidone. Is done.
  • the organic solvent is used in an amount of, for example, 1 to 100 times, or 5 to 50 times, or 10 to 30 times the total mass of the sulfur-containing compound, the nitrogen-containing compound and the acid catalyst used in the reaction. be able to.
  • This reaction can be performed by appropriately selecting conditions from a reaction time of 0.:! To 100 hours and a reaction temperature of 20 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is 0.5 to 10 hours, and the reaction temperature is 50 ° C to 150 ° C.
  • reaction product is represented by formula (6) or formula (7):
  • the molecular weight of the reaction product contained in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 500 to 100,000, or 1000 to 30000 as a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene), or 2000 ⁇ : 10,000.
  • weight average molecular weight is smaller than the above value, the solubility of the formed antireflection film in the solvent used for the photoresist is increased, and as a result, intermixing with the photoresist may occur. If the weight average molecular weight is larger than the above value, uniform coating on the semiconductor substrate may be difficult.
  • the isolated reaction product can be used. Also isolate the reaction product The reaction solution containing the reaction product can be used as it is in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention.
  • the ratio of the reaction product to the solid content of the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is 50% by mass or more, for example, 60 to: 100% by mass, or 80 to 99.
  • 99 mass 0/0, or 90 to 99.9 is the mass 0/0, or a 95 to 99.5 mass 0/0
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention can also contain a polymer compound.
  • polymer compound examples include addition polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polybutyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyester, polyamide, and polycarbonate. Rimmer can be used. From the viewpoint of light absorption performance, a polymer compound having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring and quinoxaline ring is preferably used.
  • Examples of such a polymer compound include benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, and benzyl vinyl ether.
  • addition polymerization polymers containing an addition polymerizable monomer such as N-phenylmaleimide as a structural unit and condensation polymerization polymers such as phenol novolak and naphthol novolak.
  • polymer compound a polymer compound having no aromatic ring structure can be used.
  • polymer compounds include, for example, alkyl acrylates, anorequinole methalelate, vinino elenotere, anorequinole vininoreatenore, attarilonitrinore, maleimide, N_alkylmaleimide, and maleic acid.
  • An addition polymerization polymer containing only an addition polymerizable monomer having no aromatic ring structure such as an anhydride as its structural unit
  • the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer.
  • Addition to the production of addition polymer A polymerizable monomer is used.
  • Such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, attalinoleamide compounds, methacrylamide compounds, bur compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic acid. Anhydrides, acrylonitrile, etc. are mentioned.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate.
  • Anthrylmethyl Metatalylate 2-Oloetinoremetatalylate, 2,2,2_Trichloroethinoremetatalylate, 2-Bromoetinoremetatalylate, 4-Hydroxybutyl Metatalylate, 2-Methoxy Ethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 2_methyl _2-adamantyl methacrylate, 5 methacryloyloxy _6—hydroxynorbornene 1_carboxyl 1-6-latathone, 3 _methacryloxypropyltri Ethoxysilane, glycidyl metatalylate, 2 —Phenylethyl metatalylate, hydroxyphenyl metatalylate, bromophenyl metatalylate, and the like.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethynole acrylamide, N-benzyl acrylamide, N phenyl acrylamide, N, N_dimethyl acrylamide, and N anthryl acrylamide.
  • Methacrylamide compounds include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylmethacrylamide, and ⁇ ⁇ ⁇ - And anthryl methacrylamide.
  • Examples of the bur compound include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methinorevinino reetenore, ethinolevinoleetenore, penzino levino reetenole, vinore acetic acid, butyltrimethoxysilane, 2_ Examples thereof include chloroethyl butyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, urnaphthalene, and buranthracene.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetyl styrene.
  • maleimide compounds include maleimide, ⁇ -methylmaleimide, ⁇ -fuel maleimide, ⁇ -cyclohexylmaleimide, ⁇ -benzylmaleimide, and ⁇ -hydroxyethylmaleimide.
  • the molecular weight of the polymer compound used in the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention is, for example, 1000 to 1000000, or 3000 to 300000 as a weight average molecular weight (in terms of standard polystyrene). Also, for example, 5000-200000, or 10000-: 100000.
  • composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention contains a polymer compound
  • the content thereof is, for example, 0.:! To 40% by mass in the solid content, or:! To 20 Or 3 to 19% by weight.
  • the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention can also contain a photoacid generator.
  • the acidity of the antireflection film can be adjusted. This is used as one of the methods for matching the acidity of the antireflection film with the acidity of the upper photoresist. Further, by adjusting the acidity of the antireflection film, the pattern shape of the photoresist formed in the upper layer can be adjusted.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyl diazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyl rhododonium hexafluorophosphate, Nylordon trifluoromethane sulfonate, Diphenylo nonafluo Mouth nore mano rebutans nore phonate, Di phene leo de nom perf Nore mano neno mano leo tan oleo tan octane sulfonate, dipheno Rhododonium camphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenol) jordoncamphor sulfonate and bis (4_tert_butylphenyl) podonium trifluoromethanesulfonate, etc.
  • Sulfonyl chloride compounds such as phenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonaf, noreo-normal-butane sulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Things And the like.
  • Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-normalbutanesulfonyloxy) succinimide, N (camphorsulfonyloxy) succinimide, and N (trifluoro). And romethanesulfonyloxy) naphthalimide.
  • Examples of the disulfonyldiazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, and bis (p-toluenesulfoninole).
  • Examples thereof include diazomethane, bis (2,4 dimethylbenzenesulfonyl) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyl diazomethane.
  • the content thereof is, for example, 0.0:! To 5 mass% in the solid content, or :! ⁇ 3% by mass, or 0.5 ⁇ 2% by mass.
  • a surfactant in addition to the above, a surfactant, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, and the like can be added to the antireflection film-forming composition for lithography of the present invention, if necessary.
  • Surfactants are effective in suppressing the generation of pinholes and strains.
  • the rheology modifier improves the fluidity of the antireflective film-forming composition, and is effective in enhancing the fillability of the antireflective film-forming composition into the hole, particularly in the firing step.
  • Adhesive assistant The auxiliary agent is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or the photoresist and the antireflection film, and suppressing the peeling of the photoresist in the present image.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, and polyoxyethylene octyl phenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nouryl phenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoole Sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and trade names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Gemco Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R—08, R—30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Furadrad FC
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, in the solid content, 0.000:! To 5 mass% or 0.001 to 2 mass%, or 0 01 to 1% by mass.
  • a solvent capable of dissolving the above-mentioned solid content can be used.
  • solvents include, for example, ethylene glycol monomethino ethenore, ethylene glycol monomethino enoate, methyl cereal sorb acetate, cetyl solv acetate, diethylene glycol mono methino ethenore, diethylene glycol monomethenoate.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon wafer substrate, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.
  • An antireflection film-forming composition is applied, and then fired to form an antireflection film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C to 250 ° C
  • the firing time is 0.5 to 3 minutes.
  • ⁇ is in the range of 0.01 to 3.0 ⁇ ⁇ ⁇ , preferably in the order of 0.03 to 1.
  • O zm Yes also ⁇ or 0.05 to 0.5 xm, and f or 0.05 to 0.5.
  • a photoresist layer is formed on the antireflection film. Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying and baking a photoresist composition solution on the antireflection film.
  • the photoresist applied and formed on the antireflection film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either negative photoresist or positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist composed of a novolak resin and 1,2_naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a chemically amplified type photocatalyst composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator.
  • Low molecular weight compound that decomposes with dyst and acid to increase alkali dissolution rate of photoresist consisting of an acid, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and an acid to decompose to increase the alkali dissolution rate of the photoresist
  • Low molecular weight compounds and photoacid generators such as chemically amplified photoresists.
  • KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • C Time 0.3 to: Can be performed under conditions selected as appropriate from 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline.
  • alkaline aqueous solutions such as amine aqueous solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • As the image liquid 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution which is widely used can be used.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the conditions for the image are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C and a time of 10 to 300 seconds.
  • the antireflection film is removed and the semiconductor substrate is processed.
  • the antireflection film can be removed by using tetrafluoromethane, perfluorocyclobutane (CF), perfluoropropane (CF), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, trifluoromethane. This is performed using a gas such as nitrogen fluoride or chlorine trifluoride.
  • An antireflection film is formed on a semiconductor substrate by the antireflection film forming composition for lithography of the present invention.
  • a flat film or a gap fill material layer may be formed before the stop film is formed.
  • the antireflection film formed from the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention includes a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a photoresist.
  • a layer for preventing adverse effects on the substrate of the substance generated during exposure to the substrate, a layer for preventing diffusion of the substance generated from the substrate upon heating and baking into the upper photoresist, and a photo by the semiconductor substrate dielectric layer It can also be used as a barrier layer for reducing the resist layer's voiding effect.
  • the via holes can be filled without any gaps. It can also be used as a possible embedding material. Further, it can be used as a flattening material for flattening the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • Hexamethoxymethylmelamine (10.0 g) and dithiolacinole (2.5 g) are dissolved in ethynole lactate (137.5 g), P-toluenesulfonic acid (0.3 g) is added, and the reaction product is reacted at 100 ° C for 3 hours. A solution containing was obtained.
  • the weight average molecular weight was 2100 in standard polystyrene conversion.
  • Hexamethoxymethylmelamine (10.0 g) and thiourea (2.5 g) are dissolved in 62.3 g of ethyl lactate, and then 0.3 g of p-toluenesulfonic acid is added and reacted at 80 ° C for 1 hour to contain the reaction product. A solution was obtained.
  • the weight average molecular weight was 5100 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 9.0g and thiourea 3.9g were dissolved in 63.6g of ethyl lactate, then 0.2g of p-toluenesulfonic acid was added and reacted at 80 ° C for 1 hour. A solution containing the product was obtained. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 2000 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 7.0g and thiourea 4.7g were dissolved in 57.7g of lactic acid ethynole, then 0.2g of p-toluenesulfonic acid was added and reacted at 80 ° C for 1 hour. A solution containing was obtained.
  • the weight average molecular weight was 2700 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine (6.0 g) and thiourea (6.0 g) are dissolved in 59.4 g of lactic acid ethynole, p-toluenesulfonic acid (0.2 g) is added, and the reaction product is reacted at 80 ° C for 1 hour. A solution containing was obtained.
  • the weight average molecular weight was 1800 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 4 Og and ethylthiourea 1.7 g dissolved in 62.3 g ethyl lactate, P-toluenesulfonic acid 0. Ig is added and reacted at 120 ° C for 1 hour, including reaction products A solution was obtained. When the GPC analysis of the obtained reaction product was conducted, the weight average molecular weight was 46000 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 8.5g and acetyl thiourea 2 Ig is dissolved in 52.9g of ethyl lactate, 0.2g of 5-sulfosalicylic acid is added and reacted at 80 ° C for 3 hours. A solution containing the product was obtained. When the obtained reaction product was subjected to GPC analysis, the weight average molecular weight was 920 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 7.5g and acetyl thiourea 3.2g were dissolved in 53.4g of ethyl lactate, then 0.2g of 5-sulfosalicylic acid was added and reacted at 80 ° C for 3 hours. A solution containing the product was obtained. A GPC analysis of the obtained reaction product revealed that the weight average molecular weight was 870 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 6.3g and acetyl thiourea 4.2g are dissolved in 52.3g of ethyl lactate, then 0.2g of 5_sulfosalicylic acid is added and reacted at 80 ° C for 3 hours. A solution containing the product was obtained.
  • the weight average molecular weight was 800 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine 5.2g and acetyl thiourea 5.2g were dissolved in 51.8g of ethyl lactate, then 0.2g of 5_sulfosalicylic acid was added and reacted at 80 ° C for 3 hours. A solution containing the product was obtained. When GPC analysis of the obtained reaction product was performed, The weight average molecular weight was 660 in terms of styrene.
  • Ethyl lactate 7.lg and acetyl thiourea 1.5g were added to 20.0g of the solution obtained in Synthesis Example 14, and reacted at 80 ° C for 3 hours to obtain a solution containing the reaction product.
  • the weight average molecular weight was 15000 in standard polystyrene conversion.
  • the weight average molecular weight was 13000 in standard polystyrene conversion.
  • Hexamethoxymethylmelamine 7.5g and 1,3_dimethylthiourea 5.0g were dissolved in ethyl lactate 62.3g, then p-toluenesulfonic acid 0.3g was added and the mixture was heated at 80 ° C. Reaction was performed for 24 hours to obtain a solution containing the reaction product.
  • the weight average molecular weight was 1900 in standard polystyrene conversion.
  • Hexamethoxymethylmelamine (4.0 g) and 1,3-dimethylthiourea (4.0 g) were dissolved in ethyl acetate (39.8 g), 0.2 g of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. The reaction was carried out for a time to obtain a solution containing the reaction product.
  • the weight average molecular weight was 3700 in terms of standard polystyrene.
  • Hexamethoxymethylmelamine (7.5 g) and benzoinoretiourea (5.0 g) were dissolved in 62.3 g of lactate ethynole, and then added with p-toluenesulfonic acid (0.3 g) at 80 ° C. Reaction was performed for 3 hours to obtain a solution containing the reaction product.
  • the weight average molecular weight was 670 in standard polystyrene conversion.
  • an antireflection film (film thickness of 0.2 ⁇ m) was formed on the silicon wafer substrate from the solutions of Examples 1 to 23. Then, the dry etching rate of these antireflection films was measured under the conditions using a RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd. and CF as a dry etching gas.
  • a photoresist solution (product name: PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was applied onto a silicon wafer substrate with a spinner and baked on a hot plate at 90 ° C for 1 minute to prepare a photoresist. A layer was formed. Then, using the RIE system ES401 manufactured by Nippon Scientific Co., Ltd., the dry etching rate of the photoresist PAR710 was measured under the condition that CF was used as the dry etching gas. A comparison was made between the dry etching rate of the film and the photoresist. The results are shown in Table 1. In Table 1, the selection ratio represents the dry etching rate of the antireflection film formed from each example when the dry etching rate of the photoresist PAR710 is 1.00.
  • Example 1 8 2 .0 7 0 .3 0 2 .4 6
  • Example 2 3 1. 9 2 0. 4 7 From Table 1, the antireflection film obtained from the antireflection film-forming composition of the present invention has an effective refractive index and attenuation coefficient for light having a wavelength of 248 nm. You can see that It can also be seen that the photoresist has a high dry etching rate.

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Description

明 細 書
硫黄原子を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフ ィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、半導体基板からの露光照射光の 反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するため のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該反射防止 膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一によ る微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上に フォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパター ンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターン を保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、デ ノ イスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線 (波長 365nm)、 KrFエキシ マレーザー（波長 248nm)力ら ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化さ れる傾向にある。これに伴い、照射光の基板からの反射が問題となってきていた。そ こでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（bottom anti -reflective coating)を 設ける方法が広く検討されるようになってきた。
[0003] 反射防止膜としては、二酸化チタン及び窒化チタン等の無機系の反射防止膜と、 吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前 者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする のに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行わ れている。例えば、米国特許第 5919599号明細書に記載の架橋形成置換基である ヒドロキシノレ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特 許第 5693691号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシノレ基と吸光基を 同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。 [0004] 有機系の反射防止膜として望まれる物性としては、露光に使用される光に対して大 きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさなレ、こと（フォト レジスト溶剤に不溶であること）、反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子化 合物の拡散がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有 すること、等がある。
[0005] 近年、 KrFエキシマレーザー及び ArFエキシマレーザーを使用したリソグラフィー プロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサ ィズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化の進行に伴い、フォ トレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜化が望まれるよう になってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使 用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の 減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反射防止膜が 望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するため に、これまでよりも膜厚の薄い薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジス トとの比較において、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を有する反射防 止膜が要求されるようになってきてレ、る。
[0006] また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要 求される。特に、その下部にすそ引き形状 (フッティング: footing)を有さないフオトレ ジストパターンを形成できるということが要求される。これは、フォトレジストパターンが すそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすことによる。
[0007] また、リソグラフィー技術の進展に伴レ、、使用されるフォトレジストの種類も増加して きている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止 膜の開発が常に望まれている。
[0008] このような新規の反射防止膜の一例として、チォカルバモイル化合物を光吸収剤と して含む塗膜形成用組成物が知られている（例えば、特許文献 1参照。）。また、ホル マリン変性メラミン誘導体の縮合体を含む感光性樹脂用下地材料が知られている（ 例えば、特許文献 2参照。）。また、ポリマー化したァミノプラストを含む反射防止膜用 の組成物が知られている（例えば、特許文献 3参照。）。 特許文献 1 :特開 2004— 123817号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 220931号公報
特許文献 3 :米国特許第 6323310号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 19 3nm)又は F2エキシマレーザー（波長 157nm)を使用して行われる半導体装置製造 のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供すること にある。
[0010] また本発明は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー又は F2エキシマレ 一ザ一を微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収し、フオトレ ジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエツ チング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供す ることである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反 射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、第 1観点として、式（1) :
[0012] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(1 )
[0013] で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物と、ヒドロキシメチル基または アルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物とを、酸 触媒の存在下において反応させることによって得られる反応生成物、及び溶剤を含 有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、 第 2観点として、前記含硫黄化合物が式 (2)：
[0014] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0015] (式（2)中、 Rは水素原子または炭素原子数:!〜 10のアルキル基を表し、 Rは水素
1 2 原子、炭素原子数 1〜： 10のアルキル基または式（3)で表される基を表し、式（3)中、 Rは、炭素原子数:!〜 10のアルキル基、フエニル基、ナフチル基、またはアントリノレ
3
基を表し、前記フエニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、炭素原子数：!〜 6のァ ルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、シァノ基及びニトロ基か らなる群から選ばれる基で置換されてレ、てもよレ、。 )で表される化合物であることを特 徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 3観点として、前記含硫黄化合物が、式（1)の構造を環構造の一部として有する 環状化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜 形成組成物、
第 4観点として、前記含硫黄化合物が、チォゥレア、炭素原子数 1〜： 10のアルキル 基を有するアルキルチオウレァ、ァセチルチオゥレア、ベンゾィルチオゥレア、ェチレ ンチォゥレア、チオシァヌル酸、及びジチォゥラシルからなる群から選ばれる化合物 であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、 第 5観点として、前記含窒素化合物が、式 (4)：
[0016] [化 3] o
Figure imgf000006_0001
[0017] (式（4)中、 R、 R、 R及び Rは、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコ
5 6 7 8
キシメチル基を表し、 R4はフエニル基または式（5)で表される基を表し、式（5)中、 R
9 及び R は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す
10
。）で表される化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物、
第 6観点として、前記酸触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、 第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第 7観点として、第 1観点乃至第 6観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成するェ 程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フ オトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト 層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの 形成方法、である。
発明の効果
[0018] 本発明の反射防止膜形成組成物は、短波長の光、特に KrFエキシマレーザー（波 長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)又は F2エキシマレーザー（波長 157nm)に対して強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。これよ り得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。
[0019] すなわち、本発明により、 KrFエキシマレーザー及び ArFエキシマレーザー等を用 レ、た微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト 層とのインターミキシングを起こさない反射防止膜を提供することができる。
[0020] 本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供 すること力 Sできる。
[0021] また、本発明の反射防止膜を用いることにより KrFエキシマレーザー及び ArFェキ シマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジス トパターンを形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、前記式（1)で表される構造を 部分構造として有する含硫黄化合物と、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基 で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物とを、酸触媒の存在下にお レ、て反応させることによって得られる反応生成物、及び溶剤を含む。そして、本発明 のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は上記化合物以外に、ポリマー化合物、 界面活性剤及び光酸発生剤等を含むことができる。そして、反射防止膜形成組成物 における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はな レ、が、例えば 0. 5〜50質量％であり、または:!〜 30質量％であり、または 3〜25質 量％であり、または 5〜： 15質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用反射防 止膜形成組成物の全成分力 溶剤成分を除いたものである。
[0023] 前記含硫黄化合物としては、前記式（1)で表される構造をその部分構造として有す る化合物であれば特に制限はなぐ使用すること力できる。そのような含硫黄化合物 としては、例えば、チォゥレア及びその誘導体や、また、ジチォゥラシルのような、環 構造の一部として前記式（1)の構造を有する環状化合物等がある。
[0024] 前記含硫黄化合物としては、とりわけ前記式（2)で表される化合物を使用できる。
前記式（2)中、 Rは水素原子または炭素原子数:!〜 10のアルキル基を表し、 Rは水
1 2 素原子、炭素原子数 1〜： 10のアルキル基または前記式（3)で表される基を表す。そ して、前記式（3)中、 Rは、炭素原子数 1〜： 10のアルキル基、フエ二ル基、ナフチル
3
基、またはアントリル基を表し、前記フエニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、炭 素原子数 1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、シァ ノ基及びニトロ基からなる群から選ばれる基で置換されてレ、てもよレ、。アルキル基とし ては、例えば、メチノレ基、ェチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、ノルマルへ キシノレ基、シクロォクチル基、及び 2_ェチル _ 1 _へキシル基等がある。アルコキシ 基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシノレォキシ 基、及びノルマルペンチルォキシ基等がある。
[0025] 前記式（2)で表される化合物の具体例としては、チォゥレア、メチルチオゥレア、 1， 3 _ジメチルチオゥレア、 1 , 1 _ジメチルチオゥレア、ェチルチオゥレア、ァセチルチ ォゥレア、ベンゾィルチオゥレア、 1 _ナフチルチオゥレア、 1 _ (2—クロ口フエニル） チォゥレア、 1 , 3—ジーノルマルブチルチオゥレア、 1 , 3—ジフエ二ルチオゥレア、 1 —tert—ブチルー 3—フエ二ルチオゥレア、及び 1 , 3—ジフエ二ルー 2—チォゥレア 等が挙げられる。
[0026] 前記含硫黄化合物としては、また、前記式（1)の構造を環構造の一部として有する 環状化合物を使用できる。そのような環状化合物としては、例えば、ジチォゥラシル、 チオシァヌル酸、エチレンチォゥレア、 2—チォバルビツール酸、 2—チォゥラシル、 及び 5, 5—ジメチルー 2, 4—ジチォヒダントイン等が挙げられる。
[0027] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物における反応生成物のための前 記含窒素化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された 窒素原子を二つ以上、例えば二乃至六個、または四乃至六個、有する化合物が使 用できる。アルコキシメチル基としては、例えば、メトキシメチノレ基、エトキシメチル基、 イソプロポキシメチル基、ノルマルブトキシメチル基及びシクロへキシルォキシメチル 基等がある。
[0028] このような含窒素化合物は、ゥレア、メラミン、ベンゾグアナミン、及びグリコールゥリ ル等の N_H構造を二つ以上有する化合物、及び、アクリルアミド及びメタクリルアミ ド等のアミド基を含む構造を繰返しの単位構造として有するポリマー化合物を、沸騰 水中におレ、てホルマリンと反応させて当該窒素原子上でヒドロキシメチルイ匕し、これ によりヒドロキシメチル基を二つ以上有する化合物として得ることができる。この反応 において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びテトラメチルアンモニゥムヒドロキシ ド等の塩基性触媒を使用することができる。また、ヒドロキシメチル化された化合物に メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びノルマルへキサノール等のアルコー ルを反応させることによってアルコキシアルキル化することにより、アルコキシメチル基 を有する化合物として得ることができる。アルコールとの反応においては、塩酸、硫酸 、及びメタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
[0029] さらに含窒素化合物としては、前記式 (4)で表される化合物が使用できる。前記式（
4)中、 R、 R、 R及び Rは、それぞれ、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基 を表し、 Rはフエニル基または前記式（5)で表される基を表す。前記式（5)中、 R及 び R は、それぞれ、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す。アルコキシ メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル 基、ノルマルブトキシメチル基及びシクロへキシノレオキシメチル基等である。
[0030] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物における反応生成物のための前 記含窒素化合物の具体例としては、へキサメトキシメチルメラミン、へキサブトキシメチ ルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメ チル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチノレ）グリコールゥリル、 1 , 3—ビス（ヒドロキシメチル)尿素、 1 , 1, 3, 3—テトラキス（ブトキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス（メトキシメチル）尿素、 1 , 3—ビス（ヒドロキシメチル） 4, 5—ジ ヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3 ビス（メトキシメチル）一 4, 5 ジメトキシ一 2—イミダゾリノン等の化合物が挙げられる。
[0031] 前記含窒素化合物としては、また、 日本サイテックインダストリーズ (株）（旧三井サイ テック (株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル 300、サイメノレ 301 、サイメノレ 303、サイメル 350)、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメル 1170、パウダーリン ク 1174)等の化合物、メチルイ匕尿素樹脂 (商品名 UFR65)、プチルイ匕尿素樹脂 (商 品名 UFR300、 U_VAN10S60、 U— VAN10R、 U— VAN11HV)、大日本イン キ化学工業 (株)製尿素 Zホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名べッカミン J一
300S、べッカミン P— 955、べッカミン N)等の市販されている化合物を挙げることが できる。
[0032] また、前記含窒素化合物としては、前記式 (4)で表される化合物を反応させて高分 子量ィ匕させた化合物を用いることができる。例えば、米国特許第 6323310号明細書 に記載されている、トリァジン化合物（商品名サイメル 303及びサイメル 1123等）から 製造される高分子量化した化合物が挙げられる。
[0033] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物は、前記 の式（1)で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物と、前記のヒドロキシ メチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素 化合物とを、酸触媒の存在下において反応させることによって得ることができる。この 反応においては、スルホン酸化合物及びカルボン酸化合物等の有機酸化合物、ま たは、塩酸、硫酸及び硝酸等の無機酸化合物が酸触媒として使用される。
[0034] カルボン酸化合物としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、ナフタレンカルボン酸、 及びブタン酸等を挙げることができる。
[0035] スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、パーフ ルォロブタンスルホン酸、及びカンファースルホン酸等の脂肪族スルホン酸化合物が 挙げられる。スルホン酸化合物としては、また、 p—トルエンスルホン酸、スルホサリチ ル酸、ピリジニゥム一 ρ トルエンスルホン酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒド ロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、 1 ナフタレンスルホン酸、及び ピリジニゥムー 1 ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる
[0036] 酸触媒は、反応に使用される前記式（1)で表される構造を部分構造として有する含 硫黄化合物 100質量部に対して、例えば 0. 1〜： 10質量部、または 0. 5〜5質量部、 または 1〜3質量部の割合で使用される。
[0037] この反応において、前記の式（1)で表される構造を部分構造として有する含硫黄化 合物、及びヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二 つ以上有する含窒素化合物は、それぞれ、一種の化合物のみを使用することができ 、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。また、この反応に使用 される前記式（1)で表される構造を部分構造として有する含硫黄化合物とヒドロキシ メチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素 化合物の割合としては、含硫黄化合物：含窒素化合物のモル比で 4： 1〜： 1： 4であり、 または 3 :：!〜 1 : 3であり、または 3 : 2〜2 : 3であり、または 4 : 3〜3 : 4であり、または 1 : 1である。
[0038] この反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレング リコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、及 び N_メチルピロリドン等の有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤は、反応に使用され る前記含硫黄化合物、前記含窒素化合物及び酸触媒の総質量に対して、例えば 1 〜100倍、または 5〜50倍、または 10〜30倍の量で使用することができる。
[0039] この反応は、反応時間 0.：!〜 100時間、反応温度 20°C〜200°Cの範囲から適宜 条件を選択して行なうことができる。好ましくは、反応時間 0. 5〜： 10時間、反応温度 5 0°C〜150°Cである。
[0040] 前記含硫黄化合物と前記含窒素化合物との酸触媒の存在下での反応においては 、含硫黄化合物中に二つまたはそれ以上の数が存在する N— H部分と、含窒素化 合物のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基との間で、脱水反応または脱ァ ルコール反応が起こると考えられる。または、含硫黄化合物のチォアミド構造の互変 異性によって生じる S— H部分力 S、含窒素化合物のヒドロキシメチル基またはアルコ キシメチル基との間で、脱水反応または脱アルコール反応を起こすと考えられる。ま た、これらの脱水反応または脱アルコール反応は、分子間で連続的に起こると考えら れる。そして、その結果として高分子量の反応生成物が生じると考えられる。
[0041] 例えば、前記含硫黄化合物としてチォゥレア、前記含窒素化合物としてへキサメト キシメチルメラミン、を用いて反応を行なった場合、その反応生成物は、式（6)または 式 (7) :
[0042] [化 4]
Figure imgf000012_0001
[0043] で表される構造を、その部分構造として有すると考えられる。式 (6)及び式（7)中、 A rはトリァジン構造を表す。
[0044] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物の分子量 としては、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）として、例えば 500〜100000で あり、または 1000〜30000であり、または 2000〜： 10000である。重量平均分子量 が前記の値より小さい場合には、形成される反射防止膜のフォトレジストに使用され ている溶剤への溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを 起こす場合がある。重量平均分子量が前記の値より大きい場合には、半導体基板上 への均一な塗布が困難になる場合がある。
[0045] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物においては、反応生成物を単離 した後、その単離した反応生成物を用いることができる。また、反応生成物を単離す ることなく、反応生成物を含む反応溶液をそのまま、本発明のリソグラフィー用反射防 止膜形成組成物において用いることもできる。
[0046] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める反応生成物の 割合としては、 50質量％以上であり、例えば 60〜： 100質量％であり、または 80〜99
. 99質量0 /0であり、または 90〜99. 9質量0 /0であり、または 95〜99. 5質量0 /0であり
、または 97〜99質量％である。
[0047] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はまた、ポリマー化合物を含むこ とがでさる。
[0048] ポリマー化合物としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メ タクリルポリマー、ポリビュルエーテル、フエノールノボラック、ナフトールノボラック、ポ リエ一テル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の付加重合ポリマーまたは縮重合ポ リマーを使用することができる。吸光性能の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アント ラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有するポリ マー化合物が好ましく使用される。
[0049] そのようなポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリ レート、フエニルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルメタタリレート、アントリル メチルメタタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル、及び N —フエニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポ リマーや、フエノールノボラック、及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げ られる。
[0050] また、上記ポリマー化合物としては芳香環構造を有さないポリマー化合物を使用す ることができる。そのようなポリマー化合物としては、例えば、アルキルアタリレート、ァ ノレキノレメタタリレート、 ビニノレエーテノレ、ァノレキノレビニノレエーテノレ、アタリロニトリノレ、 マ レイミド、 N_アルキルマレイミド、及びマレイン酸無水物等の芳香環構造を有さない 付加重合性モノマーのみをその構造単位として含む付加重合ポリマーが挙げられる
[0051] ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は 単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合系ポリマーの製造には付加 重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メ タクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アタリノレアミドィ匕 合物、メタクリルアミド化合物、ビュル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マ レイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
[0052] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ノルマ ノレへキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、フエニルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレート、 3_クロ口- 2 -ヒドロキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルァク リレート、 2,2, 2—トリフルォロェチルアタリレート、 2，2，2—トリクロ口ェチルアタリレート 、 2—ブロモェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2—メトキシェチル アタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルアタリレ ート、 5 アタリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6 —ラタトン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びグリシジルアタリレート等 が挙げられる。
[0053] メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ノ ルマルへキシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、ベンジルメタタリレート、フエニルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、 2— ォロェチノレメタタリレート、 2，2，2_トリクロロェチノレメタタリレート、 2—ブロモェチノレメタ タリレート、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 2 メトキシェチルメタタリレート、テトラ ヒドロフルフリルメタタリレート、 2_メチル _ 2—ァダマンチルメタタリレート、 5 メタク リロイルォキシ _6—ヒドロキシノルボルネン一 2_カルボキシリック一 6—ラタトン、 3 _ メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタタリレート、 2—フエニルェチル メタタリレート、ヒドロキシフエニルメタタリレート、及びブロモフエニルメタタリレート等が 挙げられる。
[0054] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N—ェチノレ アクリルアミド、 N—ベンジルアクリルアミド、 N フエニルアクリルアミド、 N，N_ジメチ ルアクリルアミド、及び N アントリルアクリルアミド等が挙げられる。 [0055] メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェ チルメタクリルアミド、 N—ベンジルメタクリルアミド、 N—フヱニルメタクリルアミド、 Ν,Ν —ジメチルメタクリルアミド、及び Ν—アントリルメタクリルアミド等が挙げられる。
[0056] ビュル化合物としては、ビニルアルコール、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ペンジノレビニノレエーテノレ、ビニノレ酢 酸、ビュルトリメトキシシラン、 2_クロ口ェチルビュルエーテル、 2—メトキシェチルビ ニルエーテル、ビュルナフタレン、及びビュルアントラセン等が挙げられる。
[0057] スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ レン、メトキシスチレン、シァノスチレン、及びァセチルスチレン等が挙げられる。
[0058] マレイミド化合物としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—フエエルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド、 Ν—べンジルマレイミド、及び Ν—ヒドロキシェチルマ レイミド等が挙げられる。
[0059] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用されるポリマー化合物の 分子量としては、重量平均分子量 (標準ポリスチレン換算）として、例えば、 1000〜1 000000であり、または 3000〜300000であり、また、例えば 5000〜200000であり 、または 10000〜： 100000である。
[0060] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物にポリマー化合物が含まれる場 合、その含有量としては、固形分中で例えば 0.：!〜 40質量％であり、または:!〜 20 質量％であり、または 3〜： 19質量％である。
[0061] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はまた、光酸発生剤を含むことが できる。
[0062] 光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずるため、反射防止膜の酸性度の 調整ができる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合 わせるための方法の一つとして用いられる。また、反射防止膜の酸性度を調整するこ とによって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。
[0063] 光酸発生剤としては、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニル ジァゾメタン化合物等が挙げられる。
[0064] ォニゥム塩化合物としてはジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフ ェニルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォ 口一ノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口一ノノレマノレオ クタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert— ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4_tert_ブチルフエ ニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリ フエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムノナフ ノレオローノルマルブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネー ト及びトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホニゥム塩化 合物等が挙げられる。
[0065] スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ス クシンイミド、 N- (ノナフルオローノルマルブタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N （カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド及び N （トリフルォロメタンスルホ二 ルォキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
[0066] ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホニ ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（フエニルスルホ ニル）ジァゾメタン、ビス（p トルエンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチル ベンゼンスルホニル）ジァゾメタン、及びメチルスルホニルー p—トルエンスルホニル ジァゾメタン等が挙げられる。
[0067] 光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使 用することもできる。
[0068] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、 その含有量としては、固形分中で例えば 0. 0：!〜 5質量％であり、または 0. ：!〜 3質 量％であり、または 0. 5〜2質量％である。
[0069] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて 界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活 性剤はピンホールやストレーシヨン等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー 調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、 ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補 助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現 像においてフォトレジストの剥離を抑制するのに有効である。
[0070] 界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォ レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォ クチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオ キシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブ ロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン モノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリス テアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモ ノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニォ ン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、商 品名メガファック F171、 F173、R— 08、R— 30 (大日本インキ化学工業（株)製）、フ 口ラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG710,サ 一フロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（ 株)製）等のフッ素系界面活性剤、及びオノレガノシロキサンポリマ— KP341 (信越化 学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよ いし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形 成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、 0. 000 ：!〜 5質量％または 0. 001〜2質量％であり、または 0. 01〜1質量％である。
[0071] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記 の固形分を溶解できる溶剤を使用することができる。そのような溶剤としては、例えば 、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メ チルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プ ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、 トノレエン、キシレン、メチノレ ェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル 、 2—ヒドロキシ一 2_メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢 酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3 _メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル 、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロ ピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳 酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または 二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエー テル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合し て使用すること力 Sできる。
[0072] 以下、本発明のリソグラフィー用射防止膜形成組成物の使用について説明する。
[0073] 半導体基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、 シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター 等の適当な塗布手段により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、 焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C 〜250°C、焼成時間 0. 3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温 度 150°C〜250°C、焼成時間 0. 5〜3分間である。ここで、形成される反射防止膜の 月莫厚としては、 ί列えは、 0. 01〜3. 0 μ ΐηであり、好ましくは、 列えほ' 0. 03〜： 1. O z m であり、また ίま 0. 05〜0. 5 x mであり、また fま 0. 05〜0. である。
[0074] 次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の 形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布 及び焼成によって行なうことができる。
[0075] 本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては、露光に使用さ れる光に感光するものであれば特に限定はなレ、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フ オトレジストのいずれも使用できる。たとえば、ノボラック樹脂と 1 , 2_ナフトキノンジァ ジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶 解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フオトレ ジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合 物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及 び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により 分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤 力 なる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、 Proc. SPIE, Vol. 399 9， 330— 334 (2000)、 Pro SPIE, Vol. 3999, 357— 364 (2000)、や Pro SPIE, Vol. 3999, 365— 374 (2000)に記載されてレヽるような、含フッ素原子ポリ マー系フォトレジストを挙げることができる。
[0076] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)の光線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (p ost exposure bake)を行なうことちでさる。露光後カロ熱は、温度 70。C〜150。C、時 間 0. 3〜： 10分間から適宜、選択された条件で行なうことができる。
[0077] 次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。
[0078] 現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の 水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンな どの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレン ジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現 像液としては、汎用されている 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶 液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などをカ卩えることもできる。現 像の条件としては、温度 5〜50°C、時間 10〜300秒から適宜選択される。
[0079] そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防 止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフノレ ォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフノレ ォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三 フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
[0080] 半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防 止膜が形成される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホ ールゃ大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成 される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
[0081] また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に C VD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に 本発明の反射防止膜を形成することもできる。
[0082] さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止 膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いら れる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐた めの層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐた めの層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少 させるためのバリア層等として使用することも可能である。
[0083] また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダ マシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、 ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。 また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦ィ匕するための平坦ィ匕材として使用するこ とちできる。
[0084] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0085] 合成例 1
へキサメトキシメチルメラミン 10. Ogとチオシァヌノレ酸 1. lgを乳酸ェチル 122. Og に溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 2gを添カ卩し、 100°Cで 3時間反応させ反 応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準 ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 9000であった。
[0086] 合成例 2
へキサメトキシメチノレメラミン 10. Ogとチ才シァヌノレ酸 2. 5gを乳酸ェチノレ 137. 5g に溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを添カ卩し、 100°Cで 3時間反応させ反 応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準 ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 7900であった。
[0087] 合成例 3
へキサメトキシメチルメラミン 10. 0gとジチォゥラシノレ 2. 5gを乳酸ェチノレ 137. 5g に溶解させた後、 P—トルエンスルホン酸 0. 3gを添加し、 100°Cで 3時間反応させ反 応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準 ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2100であった。
[0088] 合成例 4
へキサメトキシメチルメラミン 10. 0gとチォゥレア 2. 5gを乳酸ェチル 62. 3gに溶解 させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを添加し、 80°Cで 1時間反応させ反応生成 物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリス チレン換算にて重量平均分子量は 5100であった。
[0089] 合成例 5
へキサメトキシメチルメラミン 9. 0gとチォゥレア 3. 9gを乳酸ェチル 63. 6gに溶解さ せた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 2gを添カ卩し、 80°Cで 1時間反応させ反応生成物 を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ ン換算にて重量平均分子量は 2000であった。
[0090] 合成例 6
へキサメトキシメチルメラミン 7. 0gとチォゥレア 4. 7gを乳酸ェチノレ 57. 7gに溶解さ せた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 1時間反応させ反応生成物 を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ ン換算にて重量平均分子量は 2700であった。
[0091] 合成例 7
へキサメトキシメチルメラミン 6. 0gとチォゥレア 6. 0gを乳酸ェチノレ 59. 4gに溶解さ せた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 1時間反応させ反応生成物 を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ ン換算にて重量平均分子量は 1800であった。
[0092] 合成例 8 へキサメトキシメチルメラミン 4. Ogとェチルチオゥレア 1. Ogを乳酸ェチル 54. 5gに 溶解させた後、 P—トルエンスルホン酸 0. Igを添加し、 120°Cで 1時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 5500であった。
[0093] 合成例 9
へキサメトキシメチルメラミン 4. Ogとェチルチオゥレア 1. 7gを乳酸ェチル 62. 3gに 溶解させた後、 P—トルエンスルホン酸 0. Igを添加し、 120°Cで 1時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 46000であった。
[0094] 合成例 10
へキサメトキシメチルメラミン 8. 5gとァセチルチオゥレア 2. Igを乳酸ェチル 52. 9g に溶解させた後、 5—スルホサリチル酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 920であつた。
[0095] 合成例 11
へキサメトキシメチルメラミン 7. 5gとァセチルチオゥレア 3. 2gを乳酸ェチル 53. 4g に溶解させた後、 5—スルホサリチル酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 870であつた。
[0096] 合成例 12
へキサメトキシメチルメラミン 6. 3gとァセチルチオゥレア 4. 2gを乳酸ェチル 52. 3g に溶解させた後、 5_スルホサリチル酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 800であった。
[0097] 合成例 13
へキサメトキシメチルメラミン 5. 2gとァセチルチオゥレア 5. 2gを乳酸ェチル 51. 8g に溶解させた後、 5_スルホサリチル酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応 生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポ リスチレン換算にて重量平均分子量は 660であった。
[0098] 合成例 14
米国特許第 6323310号に記載の方法に基づき、へキサメトキシメチルメラミン 40. 0gを乳酸ェチノレ 300. 3gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 1. 5gを添加し、 1 20°Cで 24時間反応させて、へキサメトキシメチルメラミンが高分子量化した化合物を 含む溶液を得た。
[0099] 合成例 15
合成例 14で得た溶液 20. 0gに乳酸ェチル 4. 2g及びァセチルチオゥレア 0. 9gを 添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物 の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 18000で あった。
[0100] 合成例 16
合成例 14で得た溶液 20. 0gに乳酸ェチル 7. lg及びァセチルチオゥレア 1. 5gを 添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物 の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 15000で あった。
[0101] 合成例 17
合成例 14で得た溶液 20. 0gに乳酸ェチル 11. lg及びァセチルチオゥレア 2. 3g を添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成 物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 13000 であった。
[0102] 合成例 18
合成例 14で得た溶液 20. 0gに乳酸ェチル 16. 6g及びァセチルチオゥレア 3. 4g を添加し、 80°Cで 3時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成 物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 10000 であった。
[0103] 合成例 19
へキサメトキシメチルメラミン 10. 0gと 1 , 3—ジメチルチオゥレア 2. 5gを乳酸ェチル 62. 3gに溶角率させた後、 p_トノレエンスノレホン酸 0. 3gを添カロし、 80。Cで 24時間反 応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったとこ ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1700であった。
[0104] 合成例 20
へキサメトキシメチルメラミン 7. 5gと 1 , 3 _ジメチルチオゥレア 5. 0gを乳酸ェチル 6 2. 3gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを添カロし、 80°Cで 24時間反応 させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ 、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1900であった。
[0105] 合成例 21
へキサメトキシメチルメラミン 4. 0gと 1 , 3—ジメチルチオゥレア 4. 0gを乳酸ェチル 3 9. 8gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 2gを添加し、 80°Cで 24時間反応 させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ 、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 3700であった。
[0106] 合成例 22
へキサメトキシメチルメラミン 10. 0gとべンゾィノレチォゥレア 2. 5gを乳酸ェチル 62. 3gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを添加し、 80°Cで 3時間反応させ 反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標 準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 810であった。
[0107] 合成例 23
へキサメトキシメチルメラミン 7. 5gとべンゾィノレチォゥレア 5. 0gを乳酸ェチノレ 62. 3 gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 3gを添カ卩し、 80°Cで 3時間反応させ反 応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準 ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 670であった。
[0108] 合成例 24
へキサメトキシメチルメラミン 10. 0g、ベンゾグアナミン 10. 0g及びチォゥレア 5. 0g を乳酸ェチル 124. 5gに溶解させた後、 p—トルエンスルホン酸 0. 5gを添カロし、 80 °Cで 1時間反応させ反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分 析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 9100であった。 [0109] 実施例 1
上記合成例 1で得た反応生成物を含む溶液 50gに乳酸ェチル 20. 8gをカ卩えた。そ の後、孔径 0. 10 x mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0 . 05 x mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防 止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0110] 実施例 2及び実施例 3
上記合成例 2及び合成例 3で得た反応生成物を含む溶液 50gのそれぞれに、乳酸 ェチル 20. 8gをカ卩えた。その後、実施例 1と同様の方法により濾過をしてリソグラフィ 一用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0111] 実施例 4〜7
上記合成例 4〜7で得た反応生成物を含む溶液 50gのそれぞれに、乳酸ェチル 91 . 7gをカ卩えた。その後、実施例 1と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0112] 実施例 8及び 9
上記合成例 8及び合成例 9で得た反応生成物を含む溶液 50gのそれぞれに、乳酸 ェチル 20. 8gをカ卩えた。その後、実施例 1と同様の方法により濾過をしてリソグラフィ 一用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0113] 実施例 10〜： 13
上記合成例 10〜： 13で得た反応生成物を含む溶液 50gのそれぞれに、乳酸ェチル 20. 8gをカ卩えた。その後、実施例 1と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0114] 実施例 14〜23
上記合成例 15〜24で得た反応生成物を含む溶液 50gのそれぞれに、乳酸ェチル 91. 7gをカ卩えた。その後、実施例 1と同様の方法により濾過をしてリソグラフィー用反 射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
[0115] 溶剤への溶出試験
実施例 1〜23で得たリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、 スピナ一により、シリコンウェハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、 205 °Cで 1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 078 z m)を形成した。これらの反射防止膜 をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメ チルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト 現像用のアルカリ性現像液に浸漬し、不溶であることを確認した。
[0116] 光学パラメーターの試験
実施例:!〜 23で得た反射防止膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ一により 、シリコンウェハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成 し、反射防止膜 (膜厚 0. 2 x m)を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリ プソメーターひ · A. Woollam社製、 VUV— VASE VU— 302)を用レヽ、波長 248η mでの屈折率 (n値)及び減衰係数 &値)を測定した。結果を表 1に示す。
[0117] ドライエッチング速度の測定
上記と同様の方法によって、実施例 1〜23の溶液より、シリコンウェハー基板上に 反射防止膜 (膜厚 0. 2 x m)を形成した。そして、これらの反射防止膜のドライエッチ ング速度を、 日本サイエンティフィック (株）製 RIEシステム ES401を用レ、、ドライエツ チングガスとして CFを使用した条件下で測定した。
[0118] また、フォトレジスト溶液 (住友化学工業 (株)製、商品名 PAR710)をスピナ一によ り、シリコンウェハー基板上に塗布し、ホットプレート上で 90°C1分間焼成しフォトレジ ストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック（株）製 RIEシステム ES401を用 レ、、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でフォトレジスト PAR710のドラ ィエッチング速度を測定し、実施例 1〜23より得た反射防止膜とフォトレジストのドライ エッチング速度との比較を行った。結果を表 1に示す。表 1中、選択比は、フォトレジ スト PAR710のドライエッチング速度を 1. 00としたときの、各実施例より形成された 反射防止膜のドライエッチング速度を表す。
[0119] [表 1] 表 1
n値 "直 選択比
実施例 1 2 . 0 2 0 . 3 5
実施例 2 1 . 8 6 0 . 3 9 2 . 6 7
実施例 3 1 . 9 4 0 . 3 8 2 . 2 8
実施例 4 2 . 0 7 0 . 4 3 2 . 5 4
実施例 5 2 . 0 4 0 . 4 8 2 . 6 4
実施例 6 2 . 0 6 0 . 5 5 2 . 6 9
実施例 7 2 . 0 5 0 . 6 0 2 . 7 7
実施例 8 2 - 0 3 0 . 2 9 2 . 2 5
実施例 9 2 . 0 1 0 . 3 5 2 . 2 8
実施例 1 0 2 . 0 0 0 . 2 1
実施例 1 1 1 . 9 9 0 . 2 3
実施例 1 2 1 . 9 9 0 . 2 6
実施例 1 3 1 . 9 9 0 • 2 8
実施例 1 4 2 . 1 3 0 . 3 2
実施例 1 5 2 . 1 2 0 . 3 1
実施例 1 6 2 . 1 2 0 . 3 3
実施例 1 7 2 . 1 3 0 . 3 6
実施例 1 8 2 . 0 7 0 . 3 0 2 . 4 6
実施例 1 9 2 . 0 9 0 . 3 2 2 . 3 4
実施例 2 0 2 . 1 0 0 . 2 9 2 . 4 7
実施例 2 1 2 . 0 8 0 . 3 2 2 . 1 8
実施例 2 2 2 . 0 2 0 . 3 7 1 . 8 6
実施例 2 3 1 . 9 2 0 . 4 7 表 1より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長 248nm の光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、フォトレジスト に対して、大きなドライエッチング速度を有してレ、ることが判る。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000028_0001
(式（2)中、 Rは水素原子または炭素原子数:!〜 10のアルキル基を表し、 Rは水素
1 2 原子、炭素原子数 1〜： 10のアルキル基または式（3)で表される基を表し、式（3)中、 Rは、炭素原子数:!〜 10のアルキル基、フエニル基、ナフチル基、またはアントリノレ
3
基を表し、前記フエニル基、ナフチル基、及びアントリル基は、炭素原子数：!〜 6のァ ルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜6のアルコキシ基、シァノ基及びニトロ基か らなる群から選ばれる基で置換されてレ、てもよレ、。 )で表される化合物であることを特 徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
前記含硫黄化合物が、式（1)の構造を環構造の一部として有する環状化合物であ ることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[4] 前記含硫黄化合物が、チォゥレア、炭素原子数:!〜 10のアルキル基を有するアル キルチオゥレア、ァセチルチオゥレア、ベンゾィルチオゥレア、エチレンチォゥレア、 チオシァヌル酸、及びジチォゥラシルからなる群から選ばれる化合物であることを特 徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[5] 前記含窒素化合物が、式 (4) :
[化 3]
Figure imgf000029_0001
(4)
(式（4)中、 R、 R、 R及び Rは、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコ
5 6 7 8
キシメチル基を表し、 Rはフエニル基または式（5)で表される基を表し、式（5)中、 R
4 9 及び R は、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を表す
10
。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射 防止膜形成組成物。
[6] 前記酸触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載 のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。
[7] 請求項 1乃至請求項 6のいずれ力 1項に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組 成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防 止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で 被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像するェ 程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
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