JPS60220931A - 感光性樹脂用下地材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光性樹脂用下地材料、さらに詳しくは、多層
構造レジスト膜の形成において、特に半導体基板などの
被エツチング材のパターン形成に有用な下地材料に関す
るものである。

従来、半導体集積回路の製造においては、被エツチング
材のパターンを形成するために、例えば所定の半導体基
板上に成膜された活性光線感受性樹脂（以下レジストと
記す）に所望の回路パターンが描かれたマスクを介して
活性光線を照射し、次いでこの照射されたレジストを現
像処理し７たのち、ドライ法又はウェット法によシ半導
体基板のエツチング処理を行い、レジストを剥離して所
望のパターンを得るという方法が通常用いられており、
また最終的な集積回路素子を得るためには、このような
操作が数回繰シ返さ央ている。

近年、前記のような微細加工技術のひとつであるマイク
ロリングラフィ技術の進歩はめざましく、特に光を利用
するリングラフィ技術においては、重ね合せ精度の向上
、解像度の優れたステップアンドリピート方式による露
光装置の開発、光学系の改良などによって、従来不可能
といわれている光によるサブミクロン領域におけるリン
グラフィも夢ではなくなりつつある。このような装置の
種々の改良によってパターンの微細化はますます可能と
なっているが、微細パターンを精度よく基板に転写する
ためには、いくつかの技術的な課題を解消することが必
要である。

ところで、半導体集積回路素子の形成に用いる基板は、
その表面に各種段差や凹凸が必然的に存在して平たん度
は必ずしも高くない。このような基板表面の段差や凹凸
はレジストの塗布膜厚の均一性に大きな影響を与え、局
部的に膜厚は変化し、また凹部では厚く、凸部では薄く
なり、その結果通常塗布表面は波うったような様相を呈
している。

このことは、ただちに露光特性に大きなばらつきをもた
らす原因と々って、パターン形成上杆１しくない。また
、基板表面の凹凸は照射光の乱反射をひき起こす原因と
も々す、所望パターン寸法の精度を低下させたり、ある
いは解像度の低下をもたらす。

また、近年、従来のコンタクト方式の露光装置に代わシ
、高解像度が得られるステップアンドリピート方式によ
る投影露光装置いわゆるステッパーが半導体素子の製造
ラインに導入されつつある。

このステッパーは、光源又は光学系を改良することによ
り、例えば４３６ｎｍといった単一波長の光でよシ高い
解像度を達成しているが、このような単一波長を用いた
リングラフィは、特に凹凸のない平たんな基板上で定在
波を発生しやすいという問題がある。

したがって、よシ良好な高解像度のパターン形成を行う
ためには、前記のような問題を解決する必要があり、そ
のためには、基板表面の凹凸をなくし、また基板からの
反射を抑え、かつ定在波の発生を防ぐことが要求される
。

このような要求を満たすために、最近、基板上に多層構
造のレジストを設ける方法、例えば段差をもつ基板上に
最下層となる有機膜を厚く塗布し、平たん化を施し゛た
のち、その上に金属や無機物から成る薄膜をＣＶＤなど
によシ形成し、さらにその上にレジスト膜を形成すると
いった三層レジスト法が提案されている。しかし々から
、この方法においては、解像度が高く、アスペクト比の
大きいパターンは形成しうるものの、プロセスが著しく
複雑で、スループットが極端に低下して生産性が悪いと
いう大きな欠点がある。

また、プロセスの複雑さをなくした方法として、二層レ
ジスト法も考案され、研究されている。この方法１、ヵ
板工に１平たえイ、と、板ヨから。反射を抑える作用を
もつ有機膜を形成し、その上にレジスト膜を形成する方
法であって、転写精度の高いパターンを得ようとするも
のである。しかしなから、この二層レジスト法において
は、基板上にレジスト膜の下地となる有機膜を形成した
のち、その上にレジストを塗布する際に、上層と下層と
の境界面において溶解混合が起こると上層の表面には凹
凸が生じ、全体として膜厚の不均一な塗膜が形成される
。また溶解混合が起きるとこの部分は一般的に現像液に
対する溶解性が異なってくる。

このようなものではマスク寸法を忠実に再現して所要精
度のパターンを得ることができなくなシ、その結果解像
度の低下あるいは現像不良などの不都合が生じるなどの
問題がある。このため、下層を形成させたのち、その表
面になんらかの処理を施［７て溶解混合を防ぐことも行
われているが、通常は溶剤に対する溶解特性が全く異な
るものを選定し、それを上層、下層に用いている。例え
ば下層にゴム系ネガ型レジストを、上層にアルカリ可溶
性ポジ型レジストを用いたシ、あるいは染料を含有させ
たポリメチルメタクリレート又はポリメチルイソプロペ
ニルケトンを下層に塗布し、上層にはアルカリ可溶性ポ
ジ型レジストを塗布する方法（特開昭５８−５１５１７
号公報）などが提案されている。しかしながら、これら
の方法においては、現像液に対する溶解性も全く異４っ
てｌハるため、二層の成膜は容易にできるものの、現像
処理は２段階の工程が必要であって、複雑になるという
欠点がある。

本発明者らは、このような欠点を克服し、優れた感光性
樹脂用下地材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の水酸基を有するジフェニルアミン誘導体とホルマリ
ン又はホルマリン−アルコール 合させて得られた縮合体は、一般の有機溶剤に不溶であ
るが、特殊な有機溶剤及びアルカリ溶液に可溶であって
保存性に優れ、かつなんら表面処理など施すことなく容
易に多層レジスト構造を形成しうろこと、及びこの縮合
体に、使用する感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を
有する物質を西已合して成るものが特に下地材料として
優れていることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と１口）ホル
マリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体
とを、酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体から
成る感光性樹脂用下地材料、並びに（Ａ）前記縮合体及
び（Ｂ）感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する
物質から成る感光性樹脂用下地材料を提供するものであ
る。

本発明の縮合体を製造するのに用いる（イ）成分のジフ
ェニルアミン誘導体は、前記一般式（１）で示されるも
のであって、例えばｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、
ｍ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｏ−ヒドロキシジフ
ェニルアミン、２．４−ジヒドロキシジフェニルアミン
、３，５−ジヒドロキシジフェニルアミンなどである。

これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。

また（口）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコー
ル変性メラミン誘導体は、公知の方法によってメラミン
をホルマリンで変性してメチロール化したもの、又はこ
れをさらに炭素数１〜４の低級アルコールを用いてアル
コキシ化したものであって、通常次の一般式（ｎ） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の
少なくとも１個はメチロール基であり、残りは水素原子
、又は少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基から
成るアルコキシメチル基であシ、残シはメチロール基若
しくは水素原子である）どの多量体との混合物である。

この多量体の量は変性化の反応条件を適宜選択して数係
程度以下にすることが望ましい。多量体が多すぎると得
られた縮合体の特殊溶剤に対する溶解性が小さくガリ、
使用上好ましくない。

さらに、この変性メラミン誘導体は単量体として分子中
にメチロール基が２〜４個、又は炭素数１〜４のアルキ
ル基から成るアルコキシメチル基が１〜４個付加したも
のが好ましい。またこのような変性メラミン誘導体は、
例えば二カラツク〔■三和ケミカル爬〕、ニカレジン〔
日本カー）くイト工業■製〕として市販されているので
容易に入手することができる。

本発明の縮合体は、前記のジフェニルアミン誘導体とホ
ルマリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導
体とを酸触媒の存在下に縮合させることによって得られ
る。この酸触媒としては、例えば塩酸，リン酸，硫酸な
どの無機酸，ギ酸。

ンユウ酸などの有機酸が挙げら五る。これらの触ｊｒｌ
ｋ．ｑ）＋ーｒｈｈｌーｙｋｌｌハｄ、θ）ｔｒｐＭＬ
ＬｈＡｍＧイス辺のｍ１＠性に関係のある縮合度を容易
にコントロールしうる点からリン酸、硫酸又はそれらの
混合物である。

まノ′ｒｃ酸触媒の量については、反応・の進行に伴い
反応液の粘度が増加するだめに、仕込原料に対してほぼ
等量かそれ以上、好ましくは２倍以上用いることが望ま
しい。この酸触媒の量が少々すぎると、反応系が固化に
近い高粘度の状態となって、かきまぜることができなく
なる恐れがあるので注意が必要である。

反応温度（・でついてｆｄ、仕込原料の種類や他の条件
によって必ずしも一定し々いが、通常１５〜７０℃の範
囲内で適宜選択される。この反応は発熱反応であるが、
反応初期に必要以下に温度が低いと反応が進行しにくく
なるため、初期には室温４ｑ近前後に保持し、その後所
定の温度で反応を進行させるか、又は反応轟初よシ所定
の温度を保持して反応を進行させることが好ましい。ま
た反応温度が必要以上に高いと反応生成物はゲル化する
恐れがあるので好ましくない。

また、ジフェニルアミン誘導体と変性メラミン誘導体の
仕込割合については、変性メラミン誘導体の号が多いと
反応の進行に伴い反応系はゲル化しやすくなる傾向がち
シ、得られた縮合体の溶解性は低下する傾向がある。こ
れに対し、ジフェニルアミン誘導体の蛍が多くなるとゲ
ル化は起きにくく々るが、得られた縮合体は溶解性が著
しく増加する傾向にある。したがって変性メラミン誘導
体の量が全原料仕込量に対し、１〜６ｏ重市％、好丑し
くけ５〜５５重量係の骨部内にあるＪ：うな′割合で仕
込むことが望ましい。

さらに、反応時間が長いほど得られた縮合体の重合度は
高く、高分子量化が進むものと思われる。

しだがって１反応時間が短いと溶解性の高い生成物が得
られ、一方反応時間の経過とともに粘度ヒ昇が起とシ、
４８〜７２時間でほぼ一定の粘度に達する。また、得ら
れた縮合体の溶解性は反応時間の長さとともに徐々に低
下してぃく１頃向があるが、ある一定の反応時間経過後
は大きな変化（ｆ：ｉみられない。

このようにして得られた縮合体は、ある限られた特殊な
溶剤系にしか溶解性を示さない。このような特殊な溶剤
系とは、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びこれらの混
合物などの極性溶媒、あるいは、前記極性溶媒と、該縮
合体にとっては非溶剤であるが該極性溶媒とは相溶性の
ある溶媒との混合溶剤などである。また、該縮合体は無
機又は有機アルカリ溶液に対して良好な溶解性を示すと
いう特徴がある。

前記の縮合体はそれのみでも感光性樹脂用下地材料とし
て有効であるが、特に、基板からの反射によって生じる
定在波や基板表面の凹凸による乱反射を防ぐために、使
用する感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する物
質を該縮合体に混合して成るものはよシ高い反射防止効
果をもつ下地材料として優れている。前記の感光特性波
長域に吸収能を有する物質としては、例えばクマリン７
、クマリン３１４、クマリン３３８、キノリンイエロー
、マグネソン、バリファストイエローＡＵＭ　Ｃオリエ
ントｆヒ学■製〕、ｐ−ヒドロギシーｐ′−ジメチルア
ミンアゾベンゼンなどの染料分掌げることができる。こ
のような染料はそれぞれ特有の溶解性を有しており、反
射防止効果を有効に発揮するためには、該縮合体に対し
て１重量％以上、好゛ましくは５〜２５重量％添加する
ことが望ましい。この量が少なすき〜ると反射防止効果
が十分に発揮されず、また多すぎると完全に溶解しない
か、あるいは溶解しても後で析出する可能性があって好
１しくない。

本発明の下地材料は、段差や凹凸を有する基板に対して
その平たん化を施す下地相別として有タカなものである
。この場合該縮合体を下地材料としてそのまま用いるこ
とができるし、また所望ならば該縮合体に前記染料を配
合したものを、平たん１゛こと反射防止化を施す下地材
料として用いてもよいＯ 本発明の下地相別の使用方法については、例えば基板上
に該下地材料の有機溶媒溶液をスピンナー々どによ逆回
転塗布したのち、９０−１８０℃。

好ましくは１２０〜１６０℃の温度で乾燥処理して下地
材料皮膜を形成する。この際、適正な乾燥時間は乾燥温
度によって選択されるが、一般に温風乾燥器を用いる場
合は１０分以上、好ましくは２０〜６０分程度、ホット
プレートを用いる場合は１分以上、好ましくは２〜１０
分程度である。

このような基板上に形成された本発明の下地材料から成
る層の上に設ける感光性樹脂層としては、現在市販され
ているレジストを用いることができ、このようなものと
しては、例えば０ＦＰＲシリーズ〔東京応化工業■羨〕
、ＯＭＲシリーズ〔東京応化工業■製〕、０ＮＮＲシリ
ーズ〔東京応化工業（掬製〕、ＡＺシリーズ（シラプレ
ー社製）　、ＫＰＲ（：Ｉ　タック社製）、０ＥＢＲシ
リーズ〔東京応化工業■製〕などを挙げることができる
。特にキノンジアジド系又はナフトキノンジアジド系の
ポジ型レジストやゴム系のネガ型レジストが好ましい。

また、本発明の下地材料は、その上にレジストを塗布す
る際に、表面処理の必要もなくただちに塗布することが
できるという特徴を有している。

このことは、特に多層構造のレジスト膜形成における下
地材料として有効であることを示している。

さらに、本発明の下地材料を用いた場合、この下地材料
から成る層に直接後する上層は、必ずしも感光性樹脂層
である必要はなく、例えば三層レジスト法においては、
該下地材料層の上に金属又は無機物の薄膜を設け、さら
にその上に感光性樹脂層を形成させてもよい。

本発明の下地材料は特定の有機溶剤及び無機又は有機ア
ルカリ溶液に対して良好な溶解性を示すため、該下地材
料を特定の有機溶剤に溶かして基板上に塗布し、皮膜を
形成させ、その上（（アルカリ可溶性のポジ型レジスト
層を形成した場合、１回のみの現像処理により、基本上
にエッチングマづクパターンを形成することができ、従
来の多層レジスト法の欠点である工程の煩雑さを解消し
うる。また、該下地材料は保存安定性に優れていて、長
期保存中においてゲル化などの変質が生じにくく、その
上皮膜形成能も良好で、密着性にも優れるなどの特徴を
有している。

さらに、本発明の下地材料の大きな特徴として、従来の
二層レジスト法においては、その下地材料はその上に塗
布されるレジストに溶解して接触面が変質しやすいため
、該下地材料の表面をレジスト塗布前になんらかの表面
処理を施したυ、あるいは全く溶解性の異なるレジスト
を塗布したりすることで、その後のパターン形成工程全
複雑にしていたが、本発明の下池材料を用いた場合、な
んら表面処理を施さずにレジストを直接塗布しても全く
悪影響は生ぜず、その上肢レジストについても特に限定
されない、などの点を挙げることができる。

このように、本発明の下地材料を、特に多層レジスト法
において用いた場合、従来の工程と比較して大幅に簡略
化しうる。

丑た、本発明の下地材料は、平たん化能力を有し、かつ
反射防止効果の特に高い膜を形成しうるため、定在波を
発生しやすいステップアンドリピート方式の露光におい
て効果的である上に、基板よる寸法変換差を抑えるため
に、パターン寸法精度を向上させうるなどの効果を有し
ている。

次に合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

合成例１ １ｔのビーカーに８５％リン酸６００　？を用意し、３
０℃に保持されたウォーターバスに入れ、かきまぜなが
らｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２００７を入れて完
全に溶解したことを確認したのち、ペンタブトキシメチ
ルモノメチロールメラミンを主成分とするメラミン誘導
オニカラツクＭ　Ｗ　２２Ａ〔三相ケミカル■製：）１
００５’を、前記溶液にゆっくり加えかきまぜる。発熱
反応により反応系の内温は次第に上昇するが、急激な温
度上昇金離けるため、該二カラツクの添加を調整しなが
ら反応系を冷却しつつ全量添加する。その後２時［…程
度その状態でかきまぜ続けたのち、ウォーターバスの温
度を４０℃に上げて２４時ｍ］かきまぜ続ける。

のものを、３０ｔステンレスタンク中の純水２０εの中
へ高速でかきまぜながら、連続的にゆっくりと滴下する
。反応生成物は粘性か高いので糸を引くような状態で落
ちる。反応生成物を全量滴下後、さらに１時間かきまぜ
たのち、＆６３のろ紙を用いて吸引ろ過を行って縮合体
を分取し、再度ｉｏｔの純水中でかきまぜ洗浄を行う。

この洗浄、ろ過を繰り返し、洗液のｐＨが中性であるこ
とを確認して洗浄を務了する。さらにこのものを８０℃
の温風乾燥器中で一昼夜乾燥する。

得られた縮合体は茶色を帯びた黒色の粒子状物であるが
、粉砕して粉末にすることは容易でちった。収率は理論
収量の約９０係で、効率よく合成することができた。

合成例２〜１３ 別表に示すように、ジフェニルアミン誘導体及び変性メ
ラミン誘導体の種類、それらの仕込割合、合成巣作を種
々変え、その他Ｖよ合成例１と同様の操作により縮合体
を合成した。その収量も該表に示す。これらはいずれも
理論収率８０％以上で、効率よく合成することができた
。

実施例１ 合成例１〜４で得られた縮合体それぞれ１．５２に、染
料のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメチルアミンアゾベンゼ
ン約０．３２を添加したものを、溶剤のジノチルアセト
アミド８．５２にそれぞれ溶解し、このものを０．４５
μｍポアサイズのメンブランフィルタ−でろ過して試験
用塗布液とした。下地基板としては、深度１μｍを有す
る５ｉ０２のノ々ターン上に６００〜８００　ｎｍ程度
のアルミニウムを真空蒸着した３インチシリコンウエノ
・−を用いた。清浄にした下地材料上に前記塗布液を滴
下し、ミカサ製スピンナーにより初速６００ｒｐｍで３
秒間、そして４００ｒｐｍで４０秒間回転塗布した。こ
のものをレジストコーターモデルＴＲ４０００（クツモ
製）を用いて各サンプルについて１３０℃から１８０℃
まで１０℃間隔で５分間ずつホットプレートによる乾燥
を行った。上層レジストとしてｏＦＰＲｓ、ｏｏ　Ｃ東
京応化工業■製〕を用い、乾燥後ただちに４０００ｒｐ
ｍで２０秒間回転塗布を行い、次いでホットプレートに
より１１０℃で９０秒間乾燥を行った。下層の反射防止
膜はなんら溶解作用を受けること々く二層レジストを形
成することができた。

次に、マスクアライナ−ＰＬＡ　ｓｏｏ　Ｑキャノン（
掬製〕を用いてコンタクト方式で４．６秒から６．０秒
間まで０，２秒間隔で８ステツプの分割多重露光を行っ
た。なお、このときの３６５℃ｍの波長における照射強
度は約６　、２　ｍ　Ｗ　／　ｃｎＩであった。次いで
、現像液として約２重骨部に調製したテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液を用いて２２３℃で７５〜
８０秒間浸漬法により現像を行ったのち、３０秒間純水
中でリンスを行ってスピン乾燥し７た。

この結果、１回の現像処理により二層レジストハ現像さ
れ、マスクパターンに忠実なパターンが形成された。ま
た、下地基板表面の段差部分に交叉スルレジストパター
ンについて、山の部分と谷の部分に相当する位置でパタ
ーン寸法幅を顕微鏡観察により測定したところ、その差
は単層レジスト法の場合と比較して小さくなる傾向があ
り、反射防止効果をもっていることが明らかであった。

実施例２ 合成例３で得られた縮合体１．５２、マグネンン約０．
３２及びジメチルアセトアミド８．５ｉｉ’から成る塗
布液を実施例１と同様にして調製した。

下地基板として、１μｍの５ｉ０２　の段差を有するウ
ェハーにアルミニウムを６００〜８００ｎｍの厚みに蒸
着したものを用いた。この基板に前記塗布液’、１４０
’００　ｒｐｍで塗布し、レジストコーターモデルＴＲ
４０００に付設されているホットプレートを用いて、１
６０℃で５分間乾燥したのち、この上に０ＦＰＲ８００
ヲ塗布し、ホットプレートによＩ）１１０℃で９０秒間
乾燥してレジスト層を設けた。これにマスクアライナ−
ＰＬＡ５００を用いて５．２秒間コンタクト露光を行っ
たのち、実施例１と同様の現像液により８０秒間現像と
純水洗浄を経てスピン乾燥した。

形成されたパターンはマスクパターンにほぼ忠実であシ
、線幅測定器（日立電子社製）により段差部上下での寸
法測定を行った結果、山と谷でのライン寸法差は小さく
々る傾向があり、反射防止膜の効果が確認された。

実施例３ 合成例３で得られた縮合体に対し、特性波長吸収剤とし
て染料のクマリン７を１．５．１ｏ、２０重Ｎ％と変化
させて添加し、このものをそれぞれ、該縮合体の濃度が
約１５重１係になるようにジメチルアセトアミドに溶解
して塗布液を調製した。

実施例１と同様のシリコンウェハーを下地基板として、
前記塗布液を回転塗布し、６０℃で５分間乾燥して約２
．ＯＯｎｍの膜厚に成膜した。これに０ＦＰＲ８００を
レジストコータモデルＴＲ４０００で塗布し、１１０℃
で９０秒間乾燥し７た。次いでマスクアライナ−ＰＴＬ
Ａ５００にて実施例１と同様の露光を行ったのち、２３
℃に保持して実施例１と同様の現像液中で８０秒間浸漬
現像し、゛３０秒間純水洗浄を行ってスピン乾燥した。

得られたパターンを顕微鏡で観察したところ、露光時間
が５．２秒以下では一部に現像残りがみられたが、それ
以上では完全に現像されていた。形成されたパターンの
段差部分における山と谷のレジストのライン寸法を実施
例２と同様にして測定したところ、吸収剤の添加量によ
って反射防止効果の違いがあった。すなわち、添加量が
５％以下では大きな効果は期待できないが、それ以上の
号が添加されていると、効果を十分に確認することがで
き、添加量が多いほどその効果は太きい。

なお、調製した塗布液を用い、石英板上に前記の方法で
成膜したものについて、日立製作所製紫外光測定装置２
００−２０型で紫外波長領域における吸収スペクトルを
測定したところ、吸収剤の添加量が増えるに伴い、吸光
度は大きくなることが予想どおり確認された。

実施例４ 実施例３における吸収剤をクマリン３１４に変える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例５ 実施例３における吸収剤をクマリン３３８に替える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例６〜８ 実施例３，４及び５で用いた塗布液を使用した場合をそ
れぞれ実施例６，７及び８として、次のような試験を行
った。

すな：ｊつち、前記塗布液を実施例２と同様にして塗布
乾燥１〜たのち、上層レジストと（〜でゴム系ネガ型レ
ジストであるＯＭＲ８５［東京応化工業４：Ｕ　９μ〕
を用い、レジストコーターモデルＴＲ４００’０でＤＪ
　転塗布して１１０℃で９０秒間乾燥し、フラットな面
で１μＩｎの膜厚になるように成膜した。境界面での溶
解混合は全く起こらず、二層構造が形成できた。次いで
マスクアライナ−ＰＬＡ５００により所定のマスクパタ
ーンを通して２．４秒間コンタクト露光を行った。この
場合には１回で現像処理を終えることができないので、
１ずはしめに専用現像蔽及びリンス液を２３℃に保持し
て所定の仕様に従いネガレジストの現像処理を行った。

この処理で下層の膜になんら損傷を与えることなくレジ
ストパターンのみを形成することができた。次いで温風
乾燥器によシ８０℃で１分間乾燥したのち、実施例１と
同様の現像液を純水で２倍希釈した溶液を２３℃に保持
して、この中に３０秒間浸漬後、純水で３０秒間洗浄を
行ってスピン乾燥した。顕微鏡観察により、下層の膜は
上層レジストパターンにほぼ忠実に溶解していたが、・
ウェハー内の一部には溶解不良があった。また、テレコ
ンパレータ−装置（日立電子（（２）製）によシ段差部
分におけるレジストパターンの寸法測定を行ったところ
、同時現像を行った単層レジスト法の場合と比較して寸
法差は小さくなっていることが観察された。

その効果は、実施例３と同じように吸収剤の量が多いほ
ど太きかった。また、実施例６，７．８ともに同じよう
な傾向をもつことが確認された。

実施例９ 合成例５で得られた縮合体を１５重量係濃度になるよう
にジメチルアセトアミドに溶解し、これに該縮合体の約
１０重１係に相当する量のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメ
チルアミンアゾベンゼンを添加して塗布液とした。との
ものを用い、実施例１と同様にして塗布成膜、露光を行
い、実施例１と同様の現像液で６５秒間現像を行ったと
ころ、５．４秒間以下の露光量では現像不良が生じてい
た。５．８秒間以上では、特に２μｍ以下の微細パター
ン部で下層膜の溶解が進んでいた。また顕微鏡観原と寸
法測定によシ、５．８秒間以上の露光量のところで、反
射防止膜としての効果を確認することができた。

実施例１０ 合成例６で得られた縮合体と、これに対シ２１５重駈係
に相当する量のキノリンイエロー（ｃ’　用イー’ｒ、
実施例９と同様にして塗布液を調製した。このものを用
い、実施例１と同様にして成膜から露光までの工程を行
ったのち、２３℃の実施例工と同様の現像液中で７５秒
間浸漬現像し、３０秒間水洗し７てスピン乾燥した。そ
の結果、実施例９と同様の結果が得られた。

実施例Ｊ１ 合成例７で得られた縮合体を用い、実施例１０と同様に
して実装を行った。その結果、寸法測定（ｌζより効果
を確認できた。また実施例１０に比べて、合成時の反応
温度の高い、アルカリ液に対する溶解性が高すぎない縮
合体を用いているので、二層構造になっている場合、下
層の溶解は抑えられてパターンのくずれなどがなかった
。

実施例１２ 合成例１０で得られた縮合体を用い、１５重量％濃度に
々るようにジメチルアセトアミドに溶かし、これに該縮
合体に対して１０重量％のキノリンイエローを添加し、
塗布液を調製した。このものを用い、実施例］と同様の
下地基板上に成膜し、０ＦＰＲ８００を上層レジストと
して、５．６秒間の一括露光を行ったのち、実施例１と
同様の現像液中で８０秒間浸漬現像し、３゛Ｏ秒間水洗
してスピン乾燥した。合成例１ｏで得られた縮合体は、
アルカリ液に対する溶解性があまり大きくないので、パ
ターンがくずれる現象もなく現像できたことを、顕微鏡
観察と寸法測定にょシ確認した。

手続補正書 昭和６ｏ年３月１９日 １事件の表示 昭和５９年　特許願　第４１２３１号 ２、発明の名称 感光性樹脂用下地相料 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所神奈用県用崎市中原区中丸−ｒ−］５ｏ番地エ　
８　東京応化工業株式会社 代表者　伊　藤　毅　却。

４代　理　人 〒１０５東京都港区新橋２丁目２番２勺川志満邦１ｉビ
ル８隋６　補正により増加する発明の数　０ ７袖正の対象　明細書全文 ８補正の内容　別紙のとおり 全文補正明細書 １、発明の名称　感光性樹脂用下地材料２、特許請求の
範囲 １（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と（ロ）ホル
マリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体
とを、酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体から
成る感光性樹脂用下地材料。

２（Ａ）（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と←）ホルマ
リン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体と
を、酸触媒の存在下に縮合させて得られる縮合体、及び
（Ｂ）感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する物
質から成る感光性樹脂用下地材料。

３、発明の詳細な説明 本発明は感光性樹脂用下地材料、さらに詳しくは、多層
構造レジスト膜の形成において、特に半導体基板などの
被エツチング材のパターン形成に有用な下地材料に関す
るものである。

従来、半導体集積回路の製造においては、被エツチング
材のパターンを形成するために、例えば所定の半導体基
板上に成膜された活性光線感受性樹脂（以下レジストと
記す）に所望の回路パターンが描かれたマスクを介して
活性光線を照射し、次いでこの照射されたレジストを現
像処理したのち、ドライ法又はウェット法によシ半導体
基板のエツチング処理を行い、レジストを剥離して所望
のパターンを得るという方法が通常用いられており、ま
た最終的な集積回路素子を得るためには、このような操
作が数回繰り返さＪ′Ｌでいる。

近年、前記のような微細加工技術のひとつであるマイク
ロリソグラフィ技術の進歩はめざましく、特に光を利用
するりソグラフイ技術においては、重ね合せ精度の向上
、解像度の優れたステップアンドリピート方式による露
光装置の開発、光学系の改良などによって、従来不可能
といわれている光によるサブミクロン領域におけるリン
グラフィも夢ではなくなりつつある。このような装置の
種々の改良によってパターンの微細化はますます可能と
なっているが、微細パターンを精度よく基板に転写する
ためには、いくつかの技術的な課題を解Ｙ１計すること
か必要である。

ところで、半導体集積回路素子の形成に用いる基板は、
その表面に各種段差や凹凸が必然的に存在して平たん度
は必ずしも高くない。このような基板表面の段差や凹凸
はレジストの塗布膜厚の均一性に大きな影響を与え、局
部的に膜厚は変化し、また凹部では厚く、凸部では薄く
なり、その結果通常塗布表面は波うったような様相を呈
している。

このこさは、ただちに露光特性に大きなばらつきをもた
らす原因となって、パターン形成上好丑しくない。また
、基板表面の凹凸は照射光の乱反射をひき起こす原因と
もなり、所望パターン寸法の精度を低下させたり、ある
いは解像度の低下をもたらす。

また、近年、従来のコンタクト方式の露光装置に代わり
、高解像度が得られるステップ−アントリピー１・方式
による投影露光装置いわゆるステッパーが半導体素子の
製造ラインに導入されつつある。

このステッパーは、光源又は光学系を改良することによ
り、例えば４３６ｎｍといった単一波長の光でよシ高い
解像度を達成し７ているが、このような単一波長を用い
たリングラフィば、特に凹凸のない平たんな基板上で定
在波を発生しやすいという問題がある。

したがって、より良好な高解像度のパターン形成を行う
ためには、前記のような問題を解決する必要があり、そ
のためには、基板表面の凹凸をなりシ、マた基板からの
反射を抑え、かつ定在波の発生を防ぐことが要求される
。

このような要求を満たすためｋ、最近、基板上に多層構
造のレジストを設ける方法、例えば段差をもつ基板上に
最下層となる有機膜を厚く塗布し、平たん化を施したの
ち、その上に金属や無機物から成る薄膜をＣＶＤ法など
により形成し、さらにその上にレジスト膜を形成すると
いった三層レジスト法が提案されている。しかしながら
、この方法においては、解像度が高く、アスペクト比の
大きいパターンは形成しうるものの、プロセスが著しく
複雑で、スループットが極端に低下して生産性が悪いと
いう大きな欠点がある。

また、プロセスの複雑さを彦＜シた方法として、二層レ
ジスト法も考案され、研究されている。この方法は、基
板上に平たん化と基板面からの反射を抑える作用をもつ
有機膜を形成し、その上にレジスト膜を形成する方法で
あって、転写精度の高いパターンを得ようとするもので
ある。しかしながら、この二層レジスト法においては、
基板上にレジスト膜の下地となる有機膜を形成したのち
、その上にレジストを塗布する際に、上層と下層との境
界面において溶解混合が起こると上層の表面には凹凸が
生じ、全体として膜厚の不均一な塗膜が形成される。ま
た溶解混合が起きるとこの部分は一般的に現像液に対す
る溶解性が異なってくる。

このようなものではマスク寸法を忠実に再現して所要精
度のパターンを得ることができなくなり、その結果解像
度の低下あるいは現像不良などの不都合が生じるなどの
問題がある。このため、下層を形成させたのち、その表
面になんらかの処理を施して溶解混合を防ぐことも行わ
れているが、通常は溶剤に対する溶解特性が全く異なる
ものを選定し、それを上層、下層に用いている。例えば
下層にゴム系ネガ型レジストを、上層にアルカリ可溶性
ポジ型レジストを用いたり、あるいは染料を含有させた
ポリメチルメタクリレート又はポリメチルイソプロペニ
ルケトンを下層に塗布し、上層にはアルカリ可溶性ポジ
型レジストを塗布する方法（特開昭５８−５１５１７号
公報）などが提案されている。しかしながら、これらの
方法においては、現像？＆に対する溶解性も全く異なっ
ているため、二層の成膜は容易たできるものの、現像処
理は２段階の工程が必要であって、複雑になるという欠
点がある。

本発明者らは、このような欠点を克服し、優れた感光性
樹脂用下地材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特
定の水酸基を有するジフェニルアミン誘導体とホルマリ
ン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体とを
酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体は、一般の
有機溶剤に不溶であるが、特殊な有機溶剤及びアルカリ
溶液に可溶であって保存性に優れ、かつなんら表面処理
など施すことなく容易に多層レジスト構造を形成しうろ
こと、及びこの縮合体に、使用する感光性樹脂の感光特
性波長域に吸収能を有する物質を配合して成るものが特
に下地材料として優れていることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と（ロ）ホル
マリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体
とを、酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体から
成る感光性樹脂用下地材料、並びに（Ａ）前記縮合体及
び（Ｂ）感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する
物質から成る感光性樹脂用下地材料を提供するものであ
る３゜本発明の縮合体を製造するのに用いる（イ）成分
のジフェニルアミン誘導体は、前記一般式（１）で示さ
れるものであって、例えばｐ−ヒドロキシジフェニルア
ミン、ｍ−ヒドロキシジフェニルアミン、Ｏ−ヒドロキ
シジフェニルアばン、２，４−ジヒドロキシジフェニル
アミン、３，５−ジヒドロキシジフェニルアミンなどで
ある。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

これらの水酸基を有するジフェニルアミン誘導体（ハ、
その水酸基の結合位置によ゛つて、得られた縮合体の溶
剤に対する溶解性を左右する。したがって、１種のみを
使用する場合と、２種以上を使用する場合とは、縮合体
を使用する目的、用途に応じて適宜選択することが望ま
しい。例えば、ｐ−位に水酸基を有するものは、ｍ−位
のものに比してアルカリ水溶液に対する溶解性が優れて
いるので、アルカリ現像型のホトレジストを使用する場
合においては、ｐ−位のものとｍ−位のものとの配合割
合をあらかじめ検討した上で縮合体を定めることが好ま
しい。特にｐ−位のものを７０〜９５重量係の範骨部調
製すると、アルカリ水溶液に対する溶解性の制御が容易
であるから信頼性が高くなる。

また（口）成分のホルマリン又はホルマリン−アルコー
ル変性メラミン誘導体は、公知の方法によってメラミン
をホルマリンで変性してメチロール化したもの、又はこ
れをさらに炭素数１〜４の低級アルコールを用いてアル
コキシ化したものでアラて、通常法の一般式（ｎ） （式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ４、Ｒ５及び■（６の中
の少なくとも１個はメチロール基であり、残りは水素原
子、又は少なくとも１個は炭素数１〜４のアルキル基か
ら成るアルコキシメチル基であり、残りはメチロール基
若しくは水素原子である）で表わされる化合物の単量体
と２量体や３量体などの多量体との混合物である。この
多量体の量は変性化の反応条件を適宜選択して数係程度
以下にすることが望ましい。多量体が多すぎると得られ
た縮合体の特殊溶剤に対する溶解性が小さくなり、使用
上杆１しくない。

さらに、この変性メラミン誘導体は単量体として分子中
にメチロール基を少なくとも１個有するものが好ましい
。またこのような変性メラミン誘導体は、例えば二カラ
ツク〔■三和ケミカル製〕、ニカレジン〔日本カーバイ
ト工業■製〕として市販されているので容易に入手する
ことができる。

本発明の縮合体は、前記のジフェニルアミン誘導体とホ
ルマリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導
体とを酸触媒の存在下に縮合させることによって得られ
る。この酸触媒としては、例えば塩酸、リン酸、硫酸な
どの無機酸、ギ酸。

シュウ酸などの有機酸が挙げられる。これらの触媒の中
で好ましいものは、得られる縮合体の溶解性に関係のあ
る縮合度を容易にコントロールしうる点からリン酸、硫
酸又はそれらの混合物である。

捷た酸触媒の量については、反応の進行に伴い反応液の
粘度が増加するために、仕込原料に対してほぼ等量かそ
れ以上、好ましくは２倍以上用いることが望才しい。こ
の酸触媒の量が少なすぎると、反応系が固化に近い高粘
度の状態となって、かきまぜることができなくなる恐れ
があるので注意が必要である。

反応温度については、仕込原料の種類や他の条件によっ
て必ずしも一定しないが、通常１５〜７０℃の範囲内で
適宜選択される。この反応は発熱反応であるが、反応初
期に必要以下に温度が低いと反応が進行しにくくなるた
め、初期には室温付近前後例保持し、その後所定の温度
で反応を進行させるか、又は反応箔切より所定の温度を
保持して反応を進行させることが好捷しい。また反応温
度が必要以上に高いと反応生成物はゲル化する恐れがあ
るので好ましくない。

また、ジフェニルアミン誘導体と変性メラミン誘導体の
仕込割合については、変性メラミン誘導体の量が多いと
反応の進行に伴い反応系はゲル化［７やすくなる傾向が
あり、得られた縮合体の溶解性は低下する傾向がある。

これに対し、ジフェニルアミン誘導体の量が多くなると
ゲル化は起きにくくなるがｊ得られた縮合体は溶解性が
著しく増加する傾向にある。したがって変性メラミン誘
導体の量が全原料仕込量に対し、１〜６０Ｍ量％、好ま
しくは２５〜５５重量係の範骨部にあるような割合で仕
込むことが望ましい。

さらに、反応時間が長いほど得られた縮合体の重合度は
高く、高分子量化が進むものと思われる。

したがって、反応時間が短いと溶解性の高い生成物が得
られ、一方反応時間の経過とともに粘度上昇が起とシ、
４８〜７２時間でほぼ一定の粘度に達する。捷だ、得ら
れた縮合体の溶解性は反応時間の長さとともに徐々に低
下していく傾向があるが、ある一定の反応時間経過後は
大きな変化ばみられない。

このようにして得られた縮合体は、ある限られた特殊な
溶剤系にしか溶解性を示さない。このような特殊な溶剤
系とは、例えばＮ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド及びこれらの混合物などの極性溶媒、あるい
は、前記極性溶媒と、該縮合体にとっては非溶剤である
が該極性溶媒とは相溶性のある溶媒との混合溶剤などで
ある。また、該縮合体は無機又は有機アルカリ溶液に対
１〜て良好な溶解性を示すという特徴がある。

前記の縮合体はそれのみでも感光性樹脂用下地材料とし
て有効であるが、特に、基板からの反射によって生じる
定在波や基板表面の凹凸による乱反射を防ぐために、使
用する感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有する物
質を該縮合体に混合して成るものはより高い反射防止効
果をもつ下地捌料として優れている。前記の感光特性波
長域に吸収能を有する物質としては、例えばクマリン７
、クマリン３１４、クマリン３３８、キノリンイエロー
、マグネソン、バリファストイエローＡＵＭ　［オリエ
ント化学■製〕、バリファストイエロー４２２０ロオリ
エント化学■製〕、オイルイエロー１３６〔オリエント
化学■製〕、スミプラストイエローＨ５Ｇ〔住友化学■
製〕、スミプラストイエローＨＬＲ［住友化学■製〕、
オレオゾールファストイエローＧＣＮ〔住友化学■製〕
、マクロレタスイエロー３Ｇ〔バイエル社製〕、マクロ
レタスイエロ−６Ｇ［バイエル社製〕、カヤセントオレ
ンジＧ〔日本化薬■製〕、カヤセットイエロー２Ｇ［［
Ｅ］本化薬■製〕、カヤセットイエローＧＮ［日本化薬
■製〕、オイルイエロー１８〔シラド化学■製〕、ｐ−
ヒドロキシ−ｐ′−ジメチルアミンアゾベンゼンなどの
染料を挙げることができる。そして、これらは単独で用
いてもよいし、また２種以上混合して用いることもでき
る。このような染料はそれぞれ特有の溶解性を有してお
り、反射防止効果を有効に発揮するためには、該縮合体
に対Ｕ７て１重量％以上、好ましくは５〜４０重量係添
骨部るのがよい。この量が少なすぎると反射防止効果が
十分に発揮されず、また多すぎると完全に溶解しないか
、あるいは溶解しても後で析出する可能性があって好ま
しくない。

本発明の下地材料は、段差や凹凸を有する基板に対して
その平たん化を施す下地材料として有効なものである。

この場合該縮合体を下地材料としてそのまま用いること
ができるし、また所望ならば該縮合体に前記染料を配合
したものを、平たん化と反射防止化を施す下地材料とし
て用いてもよい。

本発明の下地材料の使用方法については、例えば基板上
に該下地材料の有機溶媒溶液をスピンナーなどにより回
転塗布したのち、９０〜２ｏｏ℃、好１しくけ１２０〜
１７０℃の温度で乾燥処理して下地材料皮膜を形成する
。この際、適正な乾燥時間は乾燥温度によって選択され
るが、一般に温風乾燥器を用いる場合は１ｏ分以上、好
ましくは２０〜６０分程度、ホットプレートを用いる場
合は１分以上、好ましくは２〜１０分程度である。

このような基板上に形成された本発明の下地材料から成
る層の上に設ける感光性樹脂層としては、現在市販され
ているレジストを用いることができ、このようなものと
しては、例えば０ＦＦＩ（シリーズ〔東京応化工業■製
〕、ＯＭＲンリーズ〔東京応化［業貧膨製］、ＯＮ、Ｎ
Ｒシリーズ〔東京応化工業■製〕、ＡＺシリーズ（シラ
プレー社製）、ＫＰＲ（コダック社製）、０ＥＢＲシリ
ーズ〔東京応化工業■製〕などを挙げることができる。

特にキノンジアジド系又はナフトキノンジアジド系のポ
ジ型レジストやゴム系のネガ型レジストが好ましい。

また、本発明の下地材料は、そ、の上にレジストを塗布
する際に、表面処理の必要もなくただちに塗布すること
ができるという特徴を有している。

このことは、特に多層構造のレジスト膜形成における下
地材料として有効であることを示している。

さらに、本発明の下地材料を用いた場合、この下地材料
から成る層に直接接する上層は、必ずしも感光性樹脂層
である必要はなく、例えば三層レジスト法においては、
該下地材料層の上に金属又は無機物の薄膜を設け、さら
にその上に感光性樹脂層を形成させてもよい。

本発明の下地材料は特定の有機溶剤及び無機又は有機ア
ルカリ溶液に対して良好な溶解性を示すため、該下地材
料を特定の有機溶剤に溶かして基板上に塗布し、皮膜を
形成させ、その上にアルカリ可溶性のポジ型レジスト層
を形成した場合、１回のみの現像処理によシ、基板上に
エツチングマスクパターンを形成することができ、従来
の多層レジスト法の欠点である工程の煩雑さを解消しう
る。また、該下地材料は保存安定性に優れていて、長期
保存中においてゲル化などの変質が生じにくく、その上
皮膜形成能も良好で、密着性にも優れるなどの特徴を有
している。

さらに、本発明の下地材料の大きな特徴と］〜で、従来
の二層レジスト法においては、その下地材料はその上に
塗布されるレジストに溶解して接触面が変質しやすいた
め、該下地材料の表面をレジスト塗布前になんらかの表
面処理を施［７たシ、あるいは全く溶解性の異なるレジ
ストを塗布したシすることで、その後のパターン形成工
程を複雑にしていたが、本発明の下地材料を用いた場合
、なんら表面処理を施さずにレジストを直接塗布しても
全く悪影響は生ぜず、その上肢レジストについても特に
限定されない、などの点を挙げることができる。

このように、本発明の下地材料を、特に多層レジスト法
において用いた場合、従来の工程と比較して大幅に簡略
化しうる。

また、本発明の下地材料は、平たん化部カを有し、かつ
反射防止効果の特に高い膜を形成しうるため、定在波を
発生しゃすいステップアンドリピート方式の露光におい
て効果的である上に、基板の段差部や凹凸部を平たん化
し、さらに乱反射による寸法変換差を抑えるために、パ
ターン寸法精度を向上させることができ、また従来の下
地材料に比し露光ラティチュートが広いなどの効果を有
している。

次に合成例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。

合成例１ １４のビーカーに８５％リン酸６００　ｒを用意し、３
０℃に保持されたウォーターバスに入れ、かきまぜなか
らｐ−ヒドロキシジフェニルアミン２００７を入れて完
全釦溶解したことを確認したのち、ペンタブトキシメチ
ルモノメチロールメラミンを主成分とするメラミン誘導
体混合物二カラツクＭＷ２２Ａ［三和ケミカル■製〕１
００５’を、前記溶液にゆっくり加えかきまぜる。発熱
反応により反応系の内温は次第に上昇するが、急激な温
度上昇を避けるため、該二カランクの添加を調整しなが
ら反応系を冷却しつつ全量添加する。その後２時間程度
その状態でかきまぜ続けたのち、ウォーターバスの温度
を４０℃に上げて２４時間かき捷ぜ続ける。反応生成物
は反応初期より粘性が」−って訃り、このものを、３０
ｔステンレスタンク中の純水２０ｔの中へ高速でかきま
ぜながら、連続的にゆつくシと滴下する。反応生成物は
粘性が高いので糸を引くような状態で落ちる。反応生成
物を全量滴下後、さらに１時間かきませたのち、蔦６３
のろ紙を用いて吸引ろ過を行って縮合体を分取し、再度
１０ｔの純水中でかきまぜ洗浄を行う。この洗浄、ろ過
を繰り返し、洗液のｐＨが中性であることを確認して洗
浄を終了する。さらにこのものを８０℃の温風乾燥器中
で一昼夜乾燥する。

得られた縮合体は茶色を帯びた黒色の粒子状物であるが
、粉砕して粉末にすることは容易であった。収率は理論
収量の約９０係で、効率よく合成することができた。

合成例２〜１８ 別表に示すように、ジフェニルアミン誘導体及び変性メ
ラミン誘導体の種類、それ゛らの仕込割合、合成条件を
種々変え、その他は合成例１と同様の操作によシ縮合体
を合成した。その収量も腰衣に示す。これらはいずれも
理論収率６０％以上で、効率よく合成することができた
。

実施例１ 合成例１〜４で得られた縮合体それぞれ１．５２に、染
料のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメチルアミンアゾベンゼ
ン約０，３りを添加（−たくのを、溶剤のジメチルアセ
トアミド８．５２にそれぞれ溶用イし、このものを０．
４５μｍポアサイズのメンブランフィルタ−でろ過して
試験用塗布液とした。下地基板としては、深度１μｍを
有する５１０２　のパターン」二に６００〜８００　ｎ
ｍ程度のアルミニウムを真空蓋ン胃した３インチシリコ
ンウェハーを用いた。”清浄にした下地材料上に前記塗
布液を滴下し、ミカザ製スピンナーにより初速６００ｒ
ｐｍで３秒間、そして４０００ｒｐｍで４０秒間回転塗
布した。このものをレジストコーターモデルＴＲ４００
０（タッモ製）を用いて各サンプルについて１３０℃か
ら１８０℃まで１０℃間隔で５分間ずつホットプレート
による乾燥を行った。上層レジストとしてｏＦｐＲ８０
０［東京応化工業■製〕を用い、乾燥後ただちに４００
０ｒｐｍで２０秒間回転衾布を行い、次いでホットプレ
ートにより１１０℃で９０秒間乾燥を行った。下層の反
射防止膜はなんら溶解作用を受けることなく二層レジス
トを形成することができた。

次に、マスクアライナ−ＰＬＡ　ｓｏｏ　［キャノン■
製〕を用いてコンタクト方式で４．６秒から６．０秒間
まで２秒間隔で８ステツプの分割多重露光を行った。な
お、このときの３６５℃ｍの波長における照射強度は約
６．２ｍＷ／ｃｒｌであった。次いで、現像液として濃
度約２重８８％に調整したテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液を用いて、２３℃で７５〜８０秒間浸
漬法によシ現像を行ったのち、３０秒間純水中でリンス
を行ってスピン乾燥した。この結果、１回の現像処理（
（より二層ｌ／シストは現像され、マスクパターンに忠
実なパターンが形成された。また、下地基板表面の段差
部分に交叉するレジストパターンについて、山の部分と
谷の部分に相当する位置でパターン寸法幅を顕微鏡観察
により測定したところ、その差は単層レジスト法の場合
と比較して小さくなる傾向があり、反射防止効果をもっ
ていることが明らかであった。

実施例２ 合成例３で得られた縮合体■、５７、マグネソン約０．
３２及びジメチルアセトアミド８．５７から成る塗布液
を実施例１と同様にして調製した。

下地基板として、１μｍの８１０２の段差を有するウェ
ハーにアルミニウムを６００〜８００ｎｍの厚みに蒸着
したものを用いた。この基板に前記塗布液を４０００ｒ
ｐｍで塗布し、レジストコーターモデルＴＲ４０００に
付設されているホットプレー１・を用いて１６０℃で５
分間乾燥したのち、この上にＯＩｉ’ＰＲ８００を塗布
し、ホットプレートにより１１０℃で９０秒間乾燥して
レジスト層を設けた。これにマスクアライナ−ＰＬＡ５
００を用いて５．２秒間コンタクト露尤を行ったのち、
実施例１と同様の現像液により８０秒間現像と純水洗浄
を経てスピン乾燥した。

形成されたパターンはマスクパターンにほぼ忠実であり
、線幅測定器（日立電子社製）により段差部上下での寸
法測定を行った結果、山と谷でのライン寸法差は小さく
なる傾向があり、反射防止膜の効果が確認された。

実施・例３ 合成例３で得られた縮合体に対し、特性波長吸収剤とし
て染料のクマリン７を１．５．１０゜２０重ｆｚｑｂと
変化させて添加し、このものをそれぞれ、該縮合体の濃
度が約１５重１係になるようにジメチルアセトアミドに
溶解して塗布液を調製した。

実施例１と同様のシリコンウェハーを下地基板として、
前記塗布液を回転塗布し、１６０℃で５分間乾燥して約
２（１０ｎｍの膜厚に成膜した。これに０ＦＰＲ８００
をレジストコータモデルＴＲ４０００で塗布し、１１０
℃で９０秒間乾燥した。次いでマスクアライナ−ＰＬＡ
５００にて実施例１と同様の露光を行ったのち、２３℃
に保持して実施例１と同様の現像液中で８０秒間浸漬現
像１−１３０秒間純水洗浄を行ってスピン乾燥した。得
られたパターンを顕微源で観察したところ、露光時間が
５．２秒以下では一部に現像残りがみられたが、それ以
上では完全に現像されていた。形成されたパターンの段
差部分における山と谷のレジストのライン寸法を実施例
２と同様にして測定したところ、吸収剤の添加量によっ
て反射防止効果の違いがあった。すなわち、添加量が５
％以下では大きな効果は期待できないが、それ以上の量
が添加されていると、効果を十分に確認することができ
、添加量が多いほどその効果は太きい。

なお、調製した塗布液を用い、石英板上に前記の方法で
成膜したものについて、日立製作所製紫外光測定装置２
００−２０型で紫外波長領域における吸収スペクトルを
測定したところ、吸収剤の添加量が増えるに伴い、吸光
度は大きくなることが予想どおり確認された。

実施例４ 実施例３における吸収剤をクマリン３１４に変える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例５ 実施例３における吸収剤をクマリン３３８に替える以外
は、実施例３と同様の試験を行ったところ、同じような
傾向をもつ結果が得られた。

実施例６〜８ 実施例３，４及び５で用いた塗布液を使用した場合をそ
れぞれ実施例６，７及び８として、次のような試験を行
った。

すなわち、前記塗布液を実施例２と同様にして塗布乾燥
したのち、上層レジ’ｘトとしてゴム系ネガ型レジスト
であるＯＭＲ８５［東京応化工業■製〕を用い、レジス
トコーターモデルＴＲ４０００で回転塗布して１１０℃
で９０秒間乾燥し、フラットな面で１μｍの膜厚になる
ように成膜した。境界面での溶解混合は全く起こらず、
二層構造が形成できた。次いでマスクアライナ−ＰＬＡ
５００にょシ所定のマスクパターンを通して２．４秒間
コンタクト露光を行った。この場合には１回で現像処理
を終えることができないので、まずはじめに専用現像液
及びリンス液を２３℃に保持して所定の仕様に従いネガ
レジストの現像処理を行った。この処理で下層の膜にな
んら損傷を与えることなくレジストパターンのみを形成
することができた。次いで温風乾燥器によシ８０℃で１
分間乾燥したのち、実施例１と同様の現像液を純水で２
倍希釈した溶液を２３℃に保持して、この中に３０秒間
浸漬後、純水で３０秒間洗浄を行ってスピン乾燥した。

顕微鏡観察により、下層の膜は上層レジストパターンに
ほぼ忠実に溶解していたが、ウニ・・−円の一部には溶
解不良があった。また、テレコンパレータ−装置（日立
電子■製）により段差部分におけるＩ／ジストハターン
の寸法測定を行ったところ、同時現像を行った単層レジ
スト法の場合と比較して寸法差は小さくなっていること
が観察された。

その効果は、実施例３と同じように吸収剤の量が多いほ
ど大きかった。また、実施例６，７．８ともに同じよう
な傾向をもつことが確認された。

実施例９ 合成例５で得られた縮合体を１５重量％濃度になるよう
にジメチルアセトアミドに溶解し、これに該縮合体の約
１０重量％に相当する量のｐ−ヒドロキシ−ｐ′−ジメ
チルアミノアゾベンゼンを添加して塗布液とした。この
ものを用い、実施例１と同様にして塗布成膜、露光を行
い、実施例１と同様の現像液で６５秒間現像を行ったと
ころ、５．４秒間以下の露光量では現像不良が生じてい
た。

５．８秒間以上では、特に２μｍ以下の微細パターン部
で下層膜の溶解が進んでいた。また顕？ｊ！！鏡観察と
寸法測定によυ、５．８秒間以上の露光量のところで、
反射防止膜としての効果を確認することができた。

実施例１０ 合成例６で得られた縮合体と、これに対し１５重量骨部
相当する量のキノリンイエローを用いて、実施例９と同
様にして塗布液を調製した。このものを用い、実施例１
と同様にして成膜から露光までの工程を行ったのち、２
３℃の実施例１と同様の現像液中で７５秒間浸漬現像し
、３０秒間水洗してスピン乾燥した。その結果、実施例
９と同様の結果が得られた。

実施例１１ 合成例７で得られた縮合体を用い、実施例１゜と同様に
して実装を行った。その結果、寸法測定によシ効果を確
認できた。また実施例１ｏに比べて、合成時の反応温度
の高い、アルカリ土類金属る溶解性が高すぎない縮合体
を用いているので、二層構造になっている場合、下層の
溶解は抑えられてパターンのくずれなどがなかった。

実施例１２ 合成例１０で得られた縮合体を用い、１５重量係濃度に
なるようにジメチルアセトアミドに溶かし、これに該縮
合体に対して１０重量骨部キノリンイエローを添加し、
塗布液を調製した。このものを用い、実施例１と同様の
下地基板上に成膜し、ＯＦ’ＰＲ８００を上層レジスト
として、５．６秒間の一括露光を行ったのち、実施例１
と同様の現像液中で８０秒間浸漬現像し、３０秒間水洗
してスピン乾燥した。合成例１０で得られた縮合体は、
アルカリ液に対する溶解性があまり大きくないので、パ
ターンがくずれる現象もなく現像できたととを、顕微説
観察と寸法測定により確認１−だ。

実施例１３ 合成例１６で得られた縮合体２．０２にマグネソン０．
６２を添加し、これにジメチルアセトアミド１６？を加
えて溶解したものを、下地材料の塗布液として用いた以
外は、全〈実施例１と同様の操作によりパターン形成を
行ったところ、実施例１と同様にマスクパターンに忠実
な、パターン寸法幅の正確なパターンが得られた。

実施例１４ 合成例１７で得られた縮合体１．０２にマグネソン０．
３２を添加し、これにジメチルアセトアミド８．５２を
加え溶解したものを下地材料の塗布液として用い、それ
以外は実施例１と同様な操作によりパターン形成を行っ
たところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例１５ 合成例１４で得られた縮合体１．０２と合成例１８で得
られた縮合体１，０２との混合物にマグネソン０．７？
を添加し、これにジメチルアセトアミド１６グを加え溶
解したものを下地材料の塗布液として用い、それ以外は
実施例１と同様の操作にょシバターン形成を行った。そ
の結果、下地基板表面の段差部分に交叉するレジストパ
ターンについて、山の部分と谷の部分に相当する位置に
おけるパターン手法幅の差が少なく、極めて高因精度の
パターンが得られた。

実施例１６ 合成例工４で得られた縮合体重、０２と合成例１５で得
られた縮合体１．０７との混合物にマグネンン０．６７
を加え、さらにジメチルアセトアミド１６７を加えて下
地材料の塗布液とした以外は、実施例１と同様の操作に
よりパターン形成を行ったところ、得られたパターン幅
の寸法変換差は小さく、寸た定在波の影響によるパター
ン変形もみられず、下地拐料としての有効性が確認され
た。

実施例１７ 合成例１４で得られた縮合体３．０？とマグネソン１．
０７とジメチルホルムアミド２５９とから成る混合物を
塗布液Ａとし、次に合成例１６で得られた縮合体３．０
２とマグネソン１．０２とジメチルホルムアミド２５７
とから成る混合物を塗布液Ｂとしてそれぞれ調製し、こ
れらの塗布液Ａ、Ｂを、Δ　Ｂ重量比が４５になるよう
に混ぜ合わせたものを下地材料の塗布液とした以外は、
実施例１と同様の操作によシバターン形成を行ったとこ
ろ、マスクパターンに忠実な極めてパターン寸法精度の
高いレジストパターンが得られ、また定在波の影響によ
るパターン変形も認められなかった。

実施例１８ 合成例１４で得られた縮合体１．ｏ７と合成例１８で得
られた縮合体１．０２との混合物に、マグネソン０．６
７とスミプラストイエローＨ５ＧＣ住友化学■製］ｏ、
１ｙとの混合物を添加し、これにジメチルアセトアミド
１６９を加えて溶解したものを下地材料の塗布液とした
以外は、実施例１と同様の操作によりパターン形成を行
ったところ、パターン幅の寸法変換差の小さいマスクパ
ターンに忠実なパターンが得られ、また定在波の影響に
よるパターン変形もみられず、下地材料としての有効性
が確認された。

実施例１９ 合成例１４および合成例１５で得らＪ″した縮分体をそ
れぞれＮ−メチルホルムアミドに溶解し約２２重１係の
溶液を調整した。

Ａｔ　ａ　１　、０μｍの凹凸を有する３インチンリコ
ンウエハー上に約０．３μｍの厚さのアルミニウムを真
空蒸着法により設け、この上に上記２種の溶液を塗布し
、下地層を形成する。この塗布法はウニ・・−に数滴該
溶液を滴下後、初速５００ｒｐｍで３秒間、その後２５
００ｒｐｍで８０秒間ウニバーを回転せしめる方法によ
り行った。

その結果いずれも平坦な表面を有する縮合体層が得られ
た。さらに１６０℃中５分間乾燥（〜、走査型電子顕微
鏡（ＳＢＭ　）によシ断面を観察したところ、最高１．
０μｍの凹部は完全に埋めつくされていることが確認さ
れた。

この上に実施例１と同様にホトレジスト層を設はパター
ニングしたところ、いずれも実施例１の結果には劣るも
のの、下地層を設けないものに比し解像度は向上してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
   少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と（ロ）ホル
   マリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体
   とを、酸触媒の存在下に縮合させて得られた縮合体から
   成る感光性樹脂用下地材料。 ２（Ａ）（イ）一般式 （式中のＲは水素原子又は水酸基である）で表わされる
   少なくとも１種のジフェニルアミン誘導体と（ロ）ホル
   マリン又はホルマリン−アルコール変性メラミン誘導体
   とを、酸触媒の存在下に縮合させて得られる縮合体、及
   び（）３）感光性樹脂の感光特性波長域に吸収能を有す
   る物質から成る感光性樹脂用下地材料。