WO2006043566A1

WO2006043566A1 - 耐水性グリース組成物及び車輪支持用転がり軸受

Info

Publication number: WO2006043566A1
Application number: PCT/JP2005/019143
Authority: WO
Inventors: Shinya Nakatani; Jun Kuraishi; Tomoaki Matsumoto
Original assignee: NSK Ltd; Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: NSK Ltd; Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2005-10-18
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2007-04-18
Also published as: EP1806391A1; JP5038719B2; JPWO2006043566A1; US20080219610A1

Abstract

　本願の耐水性グリース組成物は、鉱油及び合成油の少なくとも一種からなり、４０°Cにおける動粘度が１０～４００ｍｍ２／ｓである基油と、増ちょう剤と、界面活性剤、金属石けん、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ｐＨ調整剤、ワックス、ポリマー、グラファイトから選ばれる耐水性付与剤とを含有する。これにより、水分が混入した場合でも白色組織剥離等の剥離を防止できる。　また、本願の車輪支持用転がり軸受は、外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記の耐水性グリース組成物を封入したものであり、耐水性に優れる。

Description

明細書

耐水性グリース組成物及び車輪支持用転がり軸受

技術分野

[0001] 本発明は、耐水性を備えるグリース組成物、並びに自動車や鉄道車両等において車輪を懸架装置に対して回転自在に支持するための車輪支持用転がり軸受に関する。

背景技術

[0002] 自動車や鉄道車両では、車輪を懸架装置に対して回転自在に支持するために車輪支持用転がり軸受が使用されている。車輪支持用転がり軸受としてハブユニットが多用されており、図 1にその一例を示す。このハブユニットでは、内輪素子 1とともに内輪相当部材を構成するハブ 2の外端部（図中の左端部)の外周面には、車輪 (図示せず)を固定するための外向フランジ 3が形成され、中間部の外周面には内輪軌道 4aと段部 5とが、それぞれ形成されている。また、ハブ 2の中間部内端寄り（図中の右寄り）外周面には、その外周面に同じく内輪軌道 4bが形成された内輪素子 1が、その外端面（図中の左端面)を段部 5に突き当てた状態で外嵌支持されている。

[0003] ハブ 2の内端寄りには雄ねじ部 6が形成されており、この雄ねじ部 6の先端部にナツト 7を螺合し、更に緊締することにより、内輪素子 1がハブ 2の外周面の所定部分に固定される。更に、ハブ 2の周囲に配置した外輪 8の中間部外周面には、この外輪 8を懸架装置（図示せず）に固定するための外向きフランジ状の取付部 9が設けられている。

[0004] 外輪 8の内周面には、それぞれが各内輪軌道 4a, 4bに対向する外輪軌道 10a, 1 Obが形成されている。そして、内輪軌道 4a, 4bと外輪軌道 10a, 10bとの間に、それぞれ複数個の転動体 11, 11を設けて外輪 8の内側でのハブ 2の回転を自在としてヽる。尚、これら転動体 11, 11は、各ごとにそれぞれ保持器 12, 12により転動自在に保持されている。

[0005] また、外輪 8の外端部の内周面と、ハブ 2の外周面との間には、二トリル系ゴム組成物等の弾性部材カもなるシールリング 13が装着されており、このシールリング 13により外輪 8の内周面とハブ 2及び内輪素子 1の外周面との間との間に存在し、転動体 1 1, 11を設けた空間 15の外端開口部 28を塞いでいる。更に、外輪 8の内端（図中の右端）開口部はカバー 14で塞がれており、この内端開口部力も空間 15内への塵芥や雨水等の異物の侵入防止及びこの空間 15内に充填したグリース（図示せず)の漏洩防止が図られている。

[0006] 尚、乗用車では図示されるような複列玉軸受のユニット軸受が使用される力大型車両では図 1の転動体 11として円すいころを用、た複列円す、ころ軸受のユニット軸受が使用され、鉄道車両では同様の複列円すいころ軸受のユニット軸受の他、転動体 11として円筒ころを用いた複列円筒ころ軸受のユニット軸受が使用されることが多い。

[0007] 一方、封入グリースには、ハブユニットが雨水や洗浄時の水等と接触するため、耐水性を有することが要求される。封入グリースに水分が混入すると、増ちよう剤の 3次元的構造内で水が不均一に存在して構造が崩れ、グリースの軟化や、軟化に伴う流出、付着性の低下等をもたらし、潤滑不良を誘発する。し力も、大径の水滴が存在すると、形成されている潤滑膜を削り取り、潤滑不良を増長する。

[0008] このような含水による軟ィ匕流出性を改善したグリースとして、金属フエネートや金属ステアレートを添加したグリース (例えば、特許文献 1参照）が提案されている。しかし、これらグリースでは、取り込んだ水分の分散性が悪ぐ付着性に改善の余地がある

[0009] また、封入グリースに水分が混入すると、軸受寿命を大きく低下させることが知られており、例えば古村らは、潤滑油（ # 180タービン油）に 6%の水分が混入すると、混入がない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の 1から 20分の 1にまで低下することを報告している（小村恭三郎、城田伸一、平川清:表面起点および内部起点の転がり疲れについて、 NSK Bearing Journal, No.636, pp.1- 10, 1977)。また、 Schatzbergらは、潤滑油中に僅か lOOppmの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが 32〜48%も低下することを報告してヽる (P.Schatzberg, I.M.Felsen : Effects of water and oxygen during rolling contact lubrication, wear, 12, pp.331— 342,1968)。このような寿命低下は、混入した水分力発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばれる金属剥離を引き起こすことが原因と考えられている。

[0010] このような白色組織剥離を抑制するために、封入グリースを改良したものが数多く提案されており、亜硝酸ナトリウム等の不働態酸化剤を添加したグリース (例えば、特許文献 2参照）、有機アンチモンィ匕合物や有機モリブデンィ匕合物等を添加したグリース (例えば、特許文献 3参照）、粒径 2 μ m以下の無機系化合物を添加したグリース (例えば、特許文献 4参照）等が提案されている。これらは、添加物に由来する被膜を転力 Sり接触部に生成することにより軸受材料への水素の侵入を防いでいるが、被膜が生成するまでの間に振動や速度変化による転動体の滑り等が起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。

[0011] また、グリースに水分が混入すると、せん断安定性が低下して潤滑部位から流れ出すようになる。このような含水時のせん断安定性を改善したグリースとして、金属フエネートを添加したグリース (例えば、特許文献 5参照）や、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシゥム塩を添加したグリース (例えば、特許文献 6参照）等も提案されている。しかし、これらのグリースは、一方で潤滑性能の低下を誘引するという問題を抱えている。

[0012] これらのグリースは、水分を取り込み難くするために撥水性を付与したものである。

流動あるいは攪拌状態にあるグリースと水分とが接触する場合、親水性のグリースでは、水分は微細な水滴となってグリース中に取り込まれる。これに対し、撥水性のダリースでは、水分は大きな水滴となってグリース中に取り込まれ、更には不均一に存在する。その結果、潤滑部位の摺動面に形成されている油膜が部分的に取り除かれ、その部分を拠点として潤滑不良を引き起こすようになる。このように、撥水性のダリースで、潤滑部位力グリースが流出せず、多量に存在していても、必ずしも潤滑性能に有利であるとは限らな、。

[0013] また、自動車のタイヤと路面との間には摩擦が生じるため静電気が発生し易ぐこの静電気により水が電気分解されて水素イオンが発生し、白色組織剥離を起こすことがある。そこで、導電性カーボンブラックや金属粉末、有機金属塩等の導電性材料を添カロしてグリースに導電性を付与することも行われている（例えば、特許文献 7及び特許文献 8参照)。しかし、これらの導電性グリースは、当初は転がり軸受の軌道輪の軌道面と転動体との接触面に十分に存在していて、その導電性グリース中のカーボンブラックにより、軌道輪と転動体との間の導電性が確保されるが、軌道輪と転動体との相対運動により、時間の経過とともに導電性グリースが前記接触面力排除されたり、また、カーボンブラック粒子のチェーンストラクチャーが破壊されたりするため、導電性が低下して軸受抵抗値が経時的に大きくなるという現象が生じる場合があった。

[0014] 封入グリース以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を用いたり（例えば、特許文献 9参照）、転動体をセラミックス製とする (例えば、特許文献 10参照)ことも提案されているが、これらの軸受は一般に高価となる。

[0015] 特許文献 1 :特公平 2— 8639号公報

特許文献 2：特許第 2878749号公報

特許文献 3：特開平 6— 803565号公報

特許文献 4:特開平 9— 169989号公報

特許文献 5 :特公平 2— 8639号公報

特許文献 6：特公平 3 - 26717号公報

特許文献 7 :実用新案登録第 2559158号公報

特許文献 8：特開平 3— 35091号公報

特許文献 9：特開平 3 - 173747号公報

特許文献 10：特開平 4 244624号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] 本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水分が混入した場合でも付着性の低下が少なぐ軟化流出性に優れ、安定した潤滑膜を維持でき、白色組織剥離等の剥離を防止し得る、耐水性に優れたグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなグリース組成物を封入してなり、耐水性に優れた車輪支持用転がり軸受を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0017] 本発明は、上記の目的を達成するために下記の耐水性グリース組成物及び車輪支持用転がり軸受を提供する。

(1)鉱油及び合成油の少なくとも一種力もなり、 40°Cにおける動粘度が 10〜400m m²/sである基油と、増ちよう剤とを含み、耐水性付与剤を添加してなることを特徴とする耐水性ダリース組成物。

(2)耐水性付与剤として、界面活性剤を添加してなることを特徴とする上記（1)記載の耐水性グリース組成物（以下、「第 1の耐水性グリース組成物」と!、う）。

(3)陽イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも 1種をグリース全量の 0. 1〜： LO質量％、または非イオン型界面活性剤をグリース全量の 0. 3〜： LO質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記第 1の耐水性ダリース組成物。

(4)耐水性付与剤として、金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも一種をグリース全量の 0. 1〜20質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（1)記載の耐水性グリース組成物（以下、「第 2の耐水性グリース組成物」とヽう)。

(5)耐水性付与剤として、 pH調整剤をグリース全量の 0. 1〜： L0質量の割合で添カロしてなることを特徴とする上記（1)記載の耐水性グリース組成物（以下、「第 3の耐水性グリース組成物」という）。

(6) pHが 7〜： L0であることを特徴とする上記第 3の耐水性グリース組成物。

(7)耐水性付与剤として、ワックスまたはポリマーをグリース全量の 0. 1〜10質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（1)記載の耐水性グリース組成物（以下、「第 4の耐水性グリース組成物」と、う)。

(8)耐水性付与剤として、グラフアイトをグリース全量の 1〜20質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（1)記載の耐水性グリース組成物（以下、「第 5の耐水性グリース組成物」という）。

(9)増ちよう剤がウレァ化合物であることを特徴とする上記第 1〜第 5の耐水性ダリース組成物。

(10)外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、上記第 1〜第 5の耐水性グリース組成物を封入してなることを特徴とする車輪支持用転がり軸受。 (11)ハブユニットであることを特徴とする上記（10)記載の車輪支持用転がり軸受。発明の効果

[0018] 本発明の耐水性グリース組成物は、添加した耐水性付与剤により、適用箇所において水分が混入した場合でも白色組織剥離等の剥離を抑え、優れた耐久性を示す。

[0019] また、本発明の車輪支持用転がり軸受は、このような耐水性グリース組成物を封入することにより、優れた耐水性を有する。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]車輪支持用転がり軸受として、ハブユニット軸受の一例を示す一部破断断面図である。

[図 2]試験 1の含水シェルロール試験において、試験グリース Aについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。

[図 3]試験 1の含水シェルロール試験において、試験グリース Bについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。

[図 4]試験 1の含水シェルロール試験において、試験グリース Cについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。

[図 5]試験 1の含水シェルロール試験において、試験グリース Dについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。

[図 6]試験 1の含水シェルロール試験において、試験グリース Eについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。

[図 7]試験 3で得られた、初期 pH値と剥離発生確率との関係を示すグラフである。符号の説明

[0021] 1 内輪素子

2 ノヽブ

4a, 4b 内輪軌道

5 段部 10a, 10b 外輪軌道

11 転動体

12 保持器

13 シールリング

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明に関して詳細に説明する。

[0023] 本発明の第 1〜第 5の耐水性グリース組成物は、基油と増ちよう剤とからなるベースグリースに、それぞれ特定の耐水性付与剤を添加したものである。

[0024] 基油は、鉱油及び合成油から選択される。中でも、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難、ために起こる焼付きを避けるために、 40°Cにおける動粘度力 l0〜400mm²/s、好ましくは 20〜250mm²Zs、より好ましくは 40〜150mm²Z sである基油が好ましい。

[0025] 鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油が挙げられ、特に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものが好まし、。

[0026] 合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、 1ーデセンオリゴマー、 1ーデセンとエチレンオリゴマー等のポリ α— ォレフィンまたはこれらの水素化物が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼンゃジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジー 2—ェチルへキシルセバケート、ジォクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル ·ァセチルシノレート等のジエステル油、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、トリメチローノレプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリト一ノレ 2—ェチノレへキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、多価アルコールと二塩基酸'一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコーノレモノエーテル、ポリプロピレングリコーノレモノエーテノレ等のポリグリコール、モノアノレキルトリフエ-ノレエーテル、アルキルジフヱ-ルエーテル、ジアルキルジフヱ-ルエーテル、ペンタフヱニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフエ-ルエーテル等のフエ-ルエーテル油等が挙げられる。その他の合成油系潤滑油としては、トルクレジルフォスフェート、シリコーン油、パーフルォロアルキルエーテル等が挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独でも、 2種以上を混合して使用することもでき、上記の好ましい動粘度に調整される。

[0027] 増ちよう剤には、有機系及び無機系の増ちよう剤を使用することができるが、環境への影響を考慮すると重金属を含まないものが好ましい。例えば、リチウム石けん、カルシゥム石けん、アルミニウム石けん、マグネシウム石けん、ナトリウム石けん等の金属石けんまたはこれらの複合石けん、ゥレア化合物、ベントナイト、シリカ、カーボンブラック等を使用できる。中でも、金属複合石けん及びウレァ化合物が好ましぐ耐熱性や音響特性を考慮するとウレァ化合物がより好ましぐとりわけジゥレア化合物が好ましい。これらは単独でも、混合して使用してもよい。

[0028] 増ちよう剤の量は、上記基油とともにグリースを形成し、維持できる量であれば制限されるものではないが、グリース全量の 5〜40質量％であることが好ましい。増ちよう剤量が 5質量％未満ではグリース性状を維持するのが困難となり、 40質量％を越える場合は、グリースが硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発揮することができなくなり、好ましくない。

[0029] (第 1の耐水性グリース組成物）

第 1の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤として界面活性剤を添加したものである。界面活性剤としては、陰イオン型界面活性剤、陽ィォン型界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン型界面活性剤の何れも使用できる力界面活性剤の種類によりその添加量が異なる。界面活性剤の存在により、侵入した水分を 20 m程度の微細な水滴としてグリース中に均一に分散させることができ、潤滑部位において油膜を良好に維持して潤滑性能を長期にわたり安定して維持できるようになるが、非イオン界面活性は水分を取り込む能力が十分ではなぐ微細な水滴としてグリース中に取り込むことができない。そのため、添加量を調整する必要がある。

[0030] 陰イオン型界面活性剤としてはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸、アルキルスルホンコハク酸、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、陽イオン型界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第四級アンモ-ゥム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としてはアルキルべタイン、アルキルァミンオキサイド等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量は、グリース全量の 0 . 1〜10質量％である。添加量が 0. 1質量％未満では、水分を微細な水滴として取り込むことができず、 10質量％を越えて添加しても増分に見合う効果の向上が認められない上、基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、界面活性剤の添加量は 0. 5〜5質量％が好ましい。

[0031] 非イオン型界面活性としては、非イオン型界面活性剤としてはポリオキシエチレンァルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。添力卩量はグリース全量の 0. 3〜10質量％であり、 0. 5〜5質量％が好ましい。

[0032] 尚、非イオン型界面活性剤を添加する場合は、基油の 40°Cにおける動粘度は 20

〜250mm²Zsであることがより好ましぐ 90〜185mm²Zsであることが更に好ましい。

[0033] (第 2の耐水性グリース組成物）

第 2の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤として金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも 1種を添加したものである。ワックスまたはポリマーによりグリース組成物の付着性が向上し、水分が混入した場合でも潤滑部位力の流出が抑えられ、潤滑膜を良好な状態で長期にわたり維持できる。金属石けんとしては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、特にステアリン酸カルシウムが好ましい。フッ素系撥水剤としては、ポリテトラフルォロエチレン榭脂、パーフルォロポリエーテル油等が挙げられる。シリコーン系撥水剤としては、ジメチルシリコーン油等が挙げられる。

[0034] これら撥水剤の添カ卩量は、グリース全量の 0. 1〜20質量％である。撥水剤量が 0.

1質量％未満では撥水性が不十分となり、水分混入を防ぐことができず剥離を生じるようになる。また、撥水剤を 20質量％を越えて添加しても更なる効果の向上は見られず、不経済となる上、相対的に基油量が減少するため潤滑性に劣るようになる。これらを考慮すると、撥水剤量は 5〜15質量％が好ましい。

[0035] (第 3の耐水性グリース組成物）

第 3の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤として pH調整剤を添カロして pHを 7〜10に調整したものである。グリース組成物をこのような pHとすることで、混入した水分力も水素イオンが発生するのを抑え、剥離を防止することができる。 pH調整剤は、グリースをこのような pHとすることができれば制限されるものではないが、スルホネート、フエネート、ホスホネート、コハク酸イミド等を好適に使用することができ、目的とする pHとなるように適宜選択する。

[0036] pH調整剤の添カ卩量は、グリース全量の 0. 1〜10質量％である。 pH調整剤量が 0 . 1質量％未満では上記 pHとすることができず、 10質量％を越えて添加すると塩基性が高くなりすぎ、腐食が生じる可能性がある。また、基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、 pH調整剤の添加量は 0. 5 〜 5質量％が好ましい。

[0037] (第 4の耐水性グリース組成物）

第 4の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤としてヮックスまたはポリマーを添カ卩したものである。ワックス及びポリマーには制限がないが、ヮッタスとしてはモンタンワックス（酸ワックス、エステルワックス、部分けん化ワックス等）、ポリオレフインワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、微粉末ワックス（ポリエチレン系、酸ィ匕ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アミド変性、フッ素変性等）、アミド系ワックス等を好適に使用でき、ポリマーとしてはポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系等を好適に使用できる。また、ポリマーとしては、粘度指数向上剤として知られているポリアルキルメタタリレート、ポリイソブチレン、ォレフィン重合体、星型ポリマー等ち使用でさる。

[0038] ワックスまたはポリマーの添カ卩量は、グリース全量の 0. 1〜10質量⁰ /₀である。添カロ量が 0. 1質量％未満では付着力の向上効果は得られず、 10質量％を越えて添加しても増分に見合う効果の向上が見られない上、グリースが硬くなり過ぎ、また基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、添加量は 0. 5〜5質量％が好ましい。

[0039] (第 5の耐水性グリース組成物）

第 5の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤としてグラフアイトを添加したものである。グラフアイトによりグリース組成物に導電性が付与され、侵入した水の電気分解が起こり難くなるため、水素イオンの発生が抑えられて白色組織剥離が発生し難くなる。グラフアイトの種類は特に限定されるものではなぐ鱗状，土状等の種々のグラフアイトが使用可能であり、これらのグラフアイトは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、鱗状及び土状のグラフアイト（無定形黒鉛）が最も好ましいので、 2種以上を組み合わせて用いる場合には、そのうち 1種は鱗状又は土状のグラフアイトとすることが好ましヽ。土状のグラフアイトは粒径を小さくすることが容易であるため、その含有量の正確な制御を簡易にし、かつ、低コストで行うことができる。また、鱗状のグラフアイトは、潤滑性が優れている。また、ダラファイトは天然品、人造品何れのものでも問題なく使用することができる。天然グラフアイトとしては、天然産出の変成岩 (結晶化した石灰石ゃ片麻岩）中に析出したものを、精製、粉砕して得られたものが好ましい。また、人造グラフアイトとしては、ピッチ、コ一タス、タール等を成形し、約 1200°Cで焼成してから 2000〜3000°Cで黒鉛化して得られたものが好ましい。

[0040] グラフアイトの添カ卩量は、グリース全量の 1〜20質量％である。添加量が 1質量％未満であると、グリース組成物の導電性が不十分となるため、十分な耐剥離性を付与できないおそれがある。一方、 20質量％を超えて含有しても、耐剥離性がそれ以上向上することはなく飽和するとともに、コストアップとなる。これらを考慮すると、添加量は 5〜 15質量％が好ましい。 [0041] 尚、第 5の耐水性グリース組成物では、基油の 40°Cにおける動粘度は、 70〜250 mm² Zsであることがより好ましい。 70mm² Zs (40°C)未満であると、水が混入した際に耐剥離性が低下するおそれがあり、 250mm² /s (40°C)を超えるとトルクが大きくなるおそれがある。

[0042] 上記第 1〜第 5の耐水性グリース組成物には、各種性能を更に向上させるため、所望により種々の添加剤を添加してもよい。特に好ましい添加剤として、酸化防止剤、防鲭剤、油性向上剤、極圧剤、金属不活性化剤が挙げられる。酸化防止剤としては、アミン系、フエノール系、硫黄系、ジチォリン酸亜鉛等が好適である。アミン系酸ィ匕防止剤の具体例としては、フエ-ルー 1 ナフチルァミン、フエ-ルー 2—ナフチルァミン、ジフエ-ルァミン、フエ-レンジァミン、ォレイルアミドアミン、フエノチアジン等が挙げられる。フエノール系酸化防止剤の具体例としては、 p— tーブチルーフエ-ルサリシレート、 2, 6 ジ一 t—ブチル p フエ-ルフエノール、 2, 2' —メチレンビス（4 ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス— 6—t—ブチルー m —タレゾール）、テトラキス〔メチレン一 3— (3' , 5' —ジ一 t—ブチル 4' —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕メタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ — t ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 n -ォクタデシル j8 (4' -ヒドロキシ—3' , 5' —ジー t—ブチルフエ-ル）プロピオネート、 2—n—ォクチルーチォ一 4, 6 ジ（4' —ヒドロキシ一 3' , 5' —ジ一 t—ブチル）フエノキシ 1, 3, 5— トリアジン、 4, 4' —チォビス一〔6— t—ブチル m—クレゾール〕、 2— (2' —ヒドロキシ—3' —t—ブチルー 5' —メチルフエ-ル） 5—クロ口べンゾトリアゾール等のヒンダードフエノール等が挙げられる。

[0043] 防鲭剤としてはエステル類が好ましぐ多価塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリオキシェチレンラウレート、ポリオキシエチレンォレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のァルキルエステル類等が挙げられる。

[0044] 油性向上剤としては、ォレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、ォレイルアルコール等のアルコール、ステアリルァミン、セチルァミン等のァミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。

[0045] 極圧剤としては、リン系、ジチォリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。

[0046] 金属不活性化剤としては、ベンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

[0047] これら添加剤は、それぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせて添加することができる。添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、グリース全量の 0. 1〜20質量％が好ましい。添加量が 0. 1質量％未満では添加剤の効果が乏しぐ 20質量％を越えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなり潤滑性が低下するおそれがある。

[0048] 尚、第 1の耐水性グリース組成物にぉヽて、非イオン型界面活性剤を用いる場合は、添加剤として金属不活性化剤を添加することが好ましい。金属不活性化剤は、軸受の金属表面に不働態膜を形成し、水分が浸入した場合に金属表面に水膜が形成されるのを防止でき、耐剥離性を向上させる。このような効果を十分に発現させるには、金属不活性化剤をグリース全量の 0. 5質量％以上添加する。但し、 10質量％を越えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなり潤滑性が低下するおそれがある。

[0049] グリースの調製方法には特に制限は無いが、基油中で増ちよう剤を反応させてベースグリースを調製し、これに耐水性付与剤を所定量添加し、ニーダゃロールミル等で十分に混練して均一に分散させればよい。この処理を行うときは、加熱するのも有効である。また、その他の添加剤は、耐水性付与剤と同時に添加することが工程上好ましい。尚、得られるグリースのちよう度は、 NLGI No. 1〜3であることが好ましい

[0050] 本発明に係るこれらの耐水性グリース組成物は、耐水性付与剤の作用により優れた耐水性を備える。そのため、本発明の耐水性グリース組成物を適用した部位や装置に優れた耐水性を付与することができ、水と接触するような部位や装置への適用が特に好適である。そこで本発明は、上記本発明の耐水性グリース組成物を封入した車輪支持用転がり軸受を提供する。

[0051] (車輪支持用転がり軸受）車輪支持用転がり軸受の種類やそれ自体の構造には制限がなぐ例えば図 1にしたハブユニットを例示でき、上記本発明の耐水性グリース組成物を封入すればよ、。グリースの封入量としては、制限されるものではないが、内輪素子 1、外輪 8及び転動体 11で形成される内部空間の 30〜 50体積％が適当である。封入量が 30体積％未満であると潤滑不足により耐久性が不十分となるおそれがあり、 50体積％超であるとグリース組成物の漏洩が生じるおそれがある。

実施例

[0052] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではな、。

[0053] <試験 1：第 1の耐水性ダリース組成物について >

ジイソシァネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレァ系ベースグリースを調製した。徐冷後、表 1に示ように界面活性剤を添加（添加量は何れもグリース全量の 1質量％)し、攪拌、脱泡処理を行ない試験グリースを得た。尚、試験グリースのちよう度は NLGI No. 1〜3に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す含水シェルロール試験を行った。

[0054] ·含水シェルロール試験

試験グリースを 50gとイオン交換水 10gとをシェルロール試験機に入れ、回転数 16 5rpm、温度 40°Cの条件で 2時間含水シェルロール試験を行った。その際、光学顕微鏡によりグリース中の水の粒径を測定を行なった。結果を表 1に併記する。また、グリース中の水の状態を撮影した写真を図 2〜図 6に示す。

[0055] [表 1]

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¾y¾AJ熱a #¾¾ fr醒入ヾ〕〔6005〜

注） A：陰イオン型界面 (アルキルベンゼンスルホン酸

B：陽イオン型界面 ¾1 '生剤（第四級アンモニゥム^)

c：両性界面 ¾†细（アルキルべタイン）

D：非イオン型界面 (ポリオキシエチレンアルキルェ"^ル)

Cは、何れも粒径 20 /z m以下の微小な水滴として取り込むことができ、しかも水滴が均一に分散していることがわかる。これに対し、非イオン型界面活性剤を添加した試験グリース Eでは水滴が全体に大きく（直径 25〜60 μ m)、分散状態も劣っている。また、界面活性剤を全く含まな、試験グリース Dでは小さな水滴と大きな水滴が混在し、分散状態も悪い。

[0057] また、表 2に示す配合にて、試験グリースを調製した。尚、試験グリースのちよう度は NLGI No. 1〜3に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受剥離試験を行った。

[0058] ，軸受剥離試験

日本精ェ (株）製円すいころ軸受「111^32017 (内径 85mm、外径 130mm、幅 29 mm)」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速度 1500rpmにて、外部力水を軸受内に 1質量％Zsecの割合で封入し、 1 00時間連続回転させた。回転終了後、軸受を分解して剥離の発生の有無を確認した。結果を表 2に併記する。

[0059] [表 2]

表 2

注） E：陰イオン型界面 ¾1·生剤（ジアルキルスルホンコハク酸)

F：非イオン型界廊猶 1 (ポリオキシエチレンラウリルェル) G：非イオン性界面 (ソルビタンモノォレエ一ト）

[0060] 表 2から、 0. 1質量％以上の陰イオン型界面活性剤または非イオン型界面活性剤と、 0. 5質量％以上の金属不活性化剤とを添加した試験グリース F〜Hは、耐剥離性に優れることがわかる。これに対し、陰イオン型界面活性剤または非イオン型界面活性剤が 0. 1質量未満、あるいは金属不活性化剤が 0. 5質量％未満になると十分な耐剥離性が得られなヽことがわかる。

[0061] <試験 2：第 2の耐水性ダリース組成物につ、て >

表 3に示す配合にて試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、酸ィ匕防止剤としてフエ-ルナフチルァミン (Vanderbit社製「Vanlube 81」）及び防鲭剤としてナフテン酸亜鉛 (日本化学産業 (株)製「ナフチックス亜鉛」）を、それぞれグリース全量の 1. 0質量％となるように添加してある。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受耐水性試験を行った。

[0062] ，軸受耐水性試験

日本精ェ (株）製円すいころ軸受「111^32017 (内径 85mm、外径 130mm、幅 29 mm)」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速度 1500rpmにて、外部力水を軸受内に 1質量％Zsecの割合で封入し、 1 00時間連続回転させた。回転終了後、軸受を分解して剥離の発生の有無を確認した。また、試験グリース中の水分量及びちよう度を測定した。結果を表 3に併記する。

[0063] [表 3]

[0064] 表 3に示すように、本発明に従い撥水剤を添加した試験グリースを封入することにより、水分の混入が少なぐ剥離の発生を抑制でき、長寿命の転がり軸受が得られる。

[0065] <試験 3：第 3の耐水性ダリース組成物につ、て > ジイソシァネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレァ系ベースグリースを調製した。徐冷後、種々の _PH調整剤を添カロし、攪拌、脱泡処理を行なって ρΗ2、 ρΗ4、 ρΗ6、 ρΗ7、 ρΗ8、 ρΗ9、 ρΗΙΟの試験グリースを得た。尚、何れの試験グリースにおいても、 ρΗ調整剤の添加量はグリース全量の 1質量％とした。また、何れの試験グリースも、混和ちよう度は NLGI No. 1〜 3に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受耐水性試験を行つた。

[0066] ，軸受耐水性試験

日本精ェ (株）製円すいころ軸受「111^32017 (内径 85mm、外径 130mm、幅 29 mm)」に各試験グリースを封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN 、回転速度 1500rpmにて、外部力も水を軸受内に 20mLZhの割合で導入しながら連続回転させた。回転は 100時間を目処とし、それまでの間に試験軸受が振動したときを剥離発生とみなし、回転を停止した。また、回転後 100時間経過した時点で振動が発生しない場合を剥離発生無しとみなし、回転を停止した。試験は各試験ダリースについて 10回ずつ行ない、下記式より剥離発生確率を求めた。

剥離発生確率 (％) = (剥離発生数 Z試験数） X 100

[0067] 結果を図 7にグラフ化して示す力 pHが 7〜10の試験グリースを封入することにより、剥離の発生を効果的に抑制できることがわかる。

[0068] <試験 4：第 4の耐水性ダリース組成物について >

ジイソシァネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレァ系ベースグリースを調製した。徐冷後、表 4に示すように、ワックス (クラリアット社製「LTCOWAX PE130」）またはポリマー（ルーブリゾ一ル社製「ル一プリゾール 7070H」）をグリース全量の 2質量％となるように添加し、攪拌、脱泡処理を行なって実施例の試験グリースを得た。

[0069] また、比較のために、上記ウレァ系ベースポリマーのみ力もなる試験グリース (比較例 1)、増ちよう剤として脂肪酸と水酸化リチウムとのけん化により得たリチウム石けんを用いたグリースに実施例と同一のワックス (比較例 2)またはポリマー（比較例 3)を添加した試験グリースを用意した。尚、何れの試験グリースも、混和ちよう度は NLGI No. 1〜3に調整した。

[0070] そして、各試験グリース 50gとイオン交換水 lOgとをシェルロール試験機に入れ、回転数 165rpm、温度 40°Cの条件で 2時間含水シェルロール試験を行い、試験前後の見掛け粘度の差 (見掛け粘度変化率)を求めた。結果を表 4に併記する。

[0071] [表 4]

CO

例 Ί 寸 o

ググウベレアリリスススーーー

グウけんリム石リチスー

クワスッ

ポリマー in 「

掛度含前粘水見け ()シ/の1ルロルsー

度含掛粘水見け ()シ/の1ル□: ts—

掛度変率粘見け化)（％ ¾ ( %

o in

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in ιο

o 「

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ら、ワックスやポリマーを添カ卩しないウレァ系グリースや、リチウム石けんを増ちょう剤としワックスやポリマーを添加したグリースでは、見掛け粘度が大きく低下して V、るに対し、本発明に従、ゥレア系グリースにワックスやポリマーを添カロしたグリースでは見掛け粘度の低下が少なく抑えられており、水存在下でもグリースの付着性を維持できることがわかる。

[0073] <試験 5：第 5の耐水性ダリース組成物につ、て >

表 5に示す配合にて試験グリースを調製した。実施例 1〜4の試験グリースは、鉱油及びポリ aーォレフイン油の少なくとも一方を主成分とする基油と、ジゥレア又はリチゥム複合石けん力もなる増ちよう剤と、グラフアイトとを含有し、更に添加剤として酸ィ匕防止剤及び防鲭剤を含有している。比較例 1〜3の試験グリースは、鉱油及びポリ a ーォレフイン油の少なくとも一方を主成分とする基油と、ジゥレア又はリチウム複合石けん力もなる増ちよう剤と、添加剤とを含有している点は実施例 1〜4の試験グリースと同様であるが、比較例 1はグラフアイトを含有していない点が異なっており、比較例 2はグラフアイトの代わりにカーボンブラックを含有して、る点が異なって、る。また、比較例 3はグラフアイトの量が好適な範囲よりも多ぐ基油の量が好適な範囲よりも少ない点が異なっている。なお、使用した鉱油、ポリ α—ォレフイン油、ジゥレア、リチウム複合石けん、グラフアイト、カーボンブラック、酸ィ匕防止剤及び防鲭剤は、以下の通りである。

'鉱油： 40°Cにおける動粘度が 98. 3mm² Zsのもの

'ポリ atーォレフイン油： 40°Cにおける動粘度が 98. 7mm² Zsのもの

•ジゥレア： 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソシァネートとステアリルァミンとを反応させて得られたもの

•リチウム複合石けん：12 ヒドロキシステアリン酸とァゼライン酸との質量比が 7 5： 25であるリチウム複合石けん

'グラフアイト：日本黒鉛工業株式会社製の CB150

•カーボンブラック：ライオンァクゾ社製のケッチェンブラック EC

•酸化防止剤： Vanderbilt社製の Vanlube 81

'防鲭剤：日本ィ匕学産業株式会社製のナフテックス亜鉛

[0074] そして、各試験グリースを、日本精工株式会社製の円すいころ軸受（呼び番号 HR 32017、内径 85mm、外径 130mm、幅 29mm)に封入し、ラジアル荷重 35. 8kN、アキシアル荷重 15. 7kN、回転速度 1500rpmという条件で回転させた。その際には、 1秒当たり封入グリースの 1質量％の水を、軸受の内部空間に連続的に注入しながら回転試験を行った。そして、軸受に剥離が発生するまでの時間を測定した。但し、 300時間回転試験を行っても剥離が発生しなカゝつた場合は、回転試験を打ち切った

[0075] 試験結果を表 5に示す力実施例 1〜4の試験グリースが封入された軸受は、比較例 1及び比較例 2の試験グリースが封入された軸受と比べて、水が混入するような環境下で使用されても剥離が生じに《長寿命であった。比較例 3は、試験グリース中の基油の量が少ないため、グリース状とはならず粉状となった。

[0076] [表 5]

尚、 ,本実施例にお V、ては円す、ころ軸受を用いて回転試験を行ったス )\上記の試験ダリース組成物は他の種類の様々な転がり軸受に対しても同様の効 j を有する。例え、深溝玉軸受、アンギユラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ろ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。

[0078] 以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

[0079] また、本出願は、 2004年 10月 18日出願の日本特許出願（特願 2004— 303000) 、 2004年 10月 18曰出願の曰本特許出願（特願 2004— 303249)、 2004年 10月 1 8日出願の日本特許出願（特願 2004— 302805)、 2004年 10月 18日出願の日本特許出願 (特願 2004— 302841)及び 2004年 10月 19日出願の日本特許出願 (特願 2004— 304599)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲

[I] 鉱油及び合成油の少なくとも一種からなり、 40°Cにおける動粘度が 10〜400mm² Zsである基油と、増ちよう剤とを含み、耐水性付与剤を添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。

[2] 耐水性付与剤として、界面活性剤を添加してなることを特徴とする請求項 1記載の耐水性グリース組成物。

[3] 陽イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも

1種をグリース全量の 0. 1〜： LO質量％、または非イオン型界面活性剤をグリース全量の 0. 3〜 10質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項 2記載のダリース組成物。

[4] 耐水性付与剤として、金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも一種をグリース全量の 0. 1〜20質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項 1記載の耐水性グリース組成物。

[5] 耐水性付与剤として、 pH調整剤をグリース全量の 0. 1〜： L0質量の割合で添加してなることを特徴とする請求項 1記載の耐水性グリース組成物。

[6] pHが 7〜： L0であることを特徴とする請求項 6記載の耐水性グリース組成物。

[7] 耐水性付与剤として、ワックスまたはポリマーをグリース全量の 0. 1〜10質量⁰ /₀の割合で添加してなることを特徴とする請求項 1記載の耐水性グリース組成物。

[8] 耐水性付与剤として、グラフアイトをグリース全量の 1〜20質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項 1記載の耐水性グリース組成物。

[9] 増ちよう剤がウレァ化合物であることを特徴とする請求項 1〜8の何れ力 1項に記載の耐水性グリース組成物。

[10] 外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、請求項 1〜9の何れか 1項に記載の耐水性グリース組成物を封入してなることを特徴とする車輪支持用転がり軸受。

[II] ハブユニットであることを特徴とする請求項 10記載の車輪支持用転がり軸受。