WO2006045951A1 - Utilisation d'oxyhydrures mixtes de terre rare et de metal pour la conversion d'alcanes en co et h2 a basse temperature - Google Patents

Utilisation d'oxyhydrures mixtes de terre rare et de metal pour la conversion d'alcanes en co et h2 a basse temperature Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for converting alkanes to a mixture of CO and H 2 by a partial oxidation reaction.
  • This partial oxidation reaction can in particular be used to provide the anode of a SOFC type fuel cell with a mixture of CO and H 2 , from an alkane such as methane present in natural gas or else still from cycloalkanes.
  • This partial oxidation reaction is used in particular for the preparation of hydrogen from alkanes, in particular from methane, which is the alkane which is the most interesting in this respect, insofar as it has the highest H-ratio. /VS.
  • the partial oxidation reaction is used in particular to convert the natural gas, rich in methane, into a mixture of CO and H 2 (so-called "synthesis gas").
  • the partial oxidation reaction of the alkanes is generally conducted in the presence of a catalyst.
  • catalysts many types have been proposed, including catalysts based on supported metals or even catalysts of the metal oxide type. Some of these catalysts have proven interesting in terms of conversion ⁇ _jje alkane and selectivity, hydrogen formed. Nevertheless, to obtain such a catalytic activity, the use of high temperatures is most often required. Thus, Really interesting catalytic activities are rather obtained by implementing temperatures of the order of 700 to 800 ° C.
  • a particular use of the partial oxidation reaction of alkanes in a mixture of CO and H 2 is that of fuel cells, in particular fuel cells of SOFC type (solid oxide electrolyte fuel cell).
  • Fuel cells use an anode reduction reaction of hydrogen.
  • the hydrogen used in this context is introduced as such into the cell, which requires a large amount of hydrogen storage.
  • another technology has been developed, which consists in introducing into the cell not hydrogen but an alkane type fuel (in particular natural gas, rich in methane), which is converted in situ to syngas (CO + H 2 ), thereby providing the anode with the hydrogen necessary for the reduction reaction.
  • fuel cells employing a device of the steel plate reactor type envisaged for example in J. Electrochem. Soc. 149, vol. 7, p.59 (2002), are generally used at temperatures of the order of 500 ° C at most, temperatures at which most catalysts of the partial oxidation of alkanes currently known have poor catalytic activities.
  • An object of the present invention is to provide a process for converting alkanes to H 2 and CO, which is economically interesting and is at least as effective as current processes in terms of alkane conversion and selectivity of the alkane. hydrogen formation, but at a lower temperature.
  • the object of the invention is in particular to provide a process for conversion of alkane into an effective hydrogen which is suitable for use within a fuel cell, in particular in a fuel cell.
  • SOFC type fuel without requiring high working temperatures.
  • the present invention proposes the use of a material based on a mixed oxyhydride of at least one rare earth and at least one metal element other than a rare earth to catalyze a partial oxidation reaction of an alkane in a mixture of H 2 and CO, at a temperature below 200 ° C.
  • rare earth is meant, in the sense of the present description, an element selected from the group consisting of scandium, yttrium and lanthanides, the lanthanides being the elements of atomic number between 57 and 71, namely elements ranging from lanthanum to lutetium, inclusively.
  • the term "oxyhydride mixte- at least ⁇ ⁇ a rare earth and at least one metal element other than rare earth” refers to a solid which comprises metal cations of one or more rare earths, metal cations of one or more metallic elements other than rare earth, O 2 - anions and hydride ions.
  • this mixed oxyhydride has the structure of an intermetallic oxide of the rare earth (s) and of the metallic element (s) and further comprises hydride ions at within anionic gaps of the crystalline lattice of this intermetallic oxide.
  • the oxyhydride used according to the invention may also be a mixture of several distinct metal oxides based on the rare earth (s) and the other metallic element (s), where all or a portion of these oxides include hydride ions within anionic gaps of their lattice.
  • the mixed oxyhydrate preferably contains at least one oxyhydride of the rare earth (s) ( s), namely an oxide of the rare earth (s) including hydride ions within anionic gaps of its crystal lattice.
  • the mixed oxyhydride may consist of a mixture of several oxyhydrides, this mixture being, for example, in the form of oxyhydride crystallites based on the metallic element (s) other (s). ) that rare earths dispersed within a matrix based on an oxyhydride of the rare earth (s).
  • the mixed oxyhydride may also be based on a mixture comprising, on the one hand, oxyhydrides and, on the other hand, oxides that do not comprise hydride ions.
  • the oxyhydrides advantageously comprise one or more oxyhydrides based on the rare earth (s) and an oxide based on the other metallic element (s).
  • the catalyst may for example comprise oxide crystallites based on the element (s) metal (s) other (s) that rare earths dispersed within a matrix based on an oxyhydride of the rare earth (s).
  • conversion rate of the alkane in a partial oxidation reaction of an alkane is meant, in the sense of the present description, the following ratio C (expressed as a percentage):
  • N f a i ca n e represents the number of moles of alkane remaining after the reaction
  • N f H2 represents the number of moles of hydrogen formed during the reaction.
  • the inventors have in fact found that by using a mixed oxyhydride of at least one rare earth and at least one metal element other than a rare earth, it is possible to obtain conversions of alkanes which may be greater than 50%, for example greater than or equal to 60%, and most often greater than or equal to 70%, with, at the same time, hydrogen selectivities formed of up to 50%, or even at least 70%, and even 80% at temperatures below 200 ° C.
  • a mixed oxyhydride of at least one rare earth and at least one metal element other than a rare earth may be used to catalyze a partial oxidation reaction of an alkane into a mixture of H2 and CO at a temperature of between 10 ° C and 200 ° C, obtaining both high values of alkane conversion and hydrogenated selectivity formed.
  • interesting results are obtained for temperatures greater than or equal to 50 ° C., and even more so for temperatures greater than or equal to 100 ° C.
  • the temperature of implementation of the partial oxidation reaction is greater than 200 0 C for interesting catalytic properties are observed.
  • very advantageous properties are obtained for example at temperatures between 15 and 18O 0 C.
  • partial oxidation reactions conducted at temperatures of the order of 15 to 100 ° C lead to obtaining interesting results. in terms of alkane conversion and selectivity to formed hydrogen.
  • the work of the inventors has made it possible to establish that advantageous results are in particular observed when the oxyhydride used is obtained by treating with hydrogen a dried or calcined mixture of oxides and / or hydroxides of the ( or rare earth (s) and metal element (s) other than rare earths.
  • step (B) subjecting the hydroxide mixture of step (A) to drying and / or heat treatment;
  • step (C) contacting the solid from step (B) with hydrogen.
  • the "hydroxide mixture" formed in step (A) may, in general, be any mixture comprising metal cations of the (or) rare earth (s) and the metallic element (s) other than rare earths and OH ' ions, this mixture possibly being, for example, a mixed intermetallic hydroxide or a physical mixture of several metal hydroxides.
  • the hydroxide mixture produced in step (A) is an intermetallic hydroxide of the rare earth (s) and of the metallic element (s) other (s). ) only rare earths.
  • step (A) is carried out by performing a coprecipitation of metal salts of the rare earth (s) and of the metallic element (s) other than rare earths in a basic medium, in general, by adding an aqueous or aqueous-alcoholic solution of the metal salts corresponding to a base, in particular of the amine type (for example triethylamine).
  • the metal salts used are advantageously nitrates.
  • the hydroxide mixture of step (A) is obtained by coprecipitation in a basic medium
  • the hydroxide mixture obtained is most often recovered by filtration, and is then advantageously washed, for example by water and / or by an alcohol (methanol or ethanol for example), this washing being, where appropriate, preferably carried out with a water / alcohol mixture, for example a water / methanol mixture.
  • Step (B) may, according to a particular embodiment, consist of a simple drying of the hydroxide mixture obtained in step (A).
  • step (B) comprises a heat treatment of the hydroxide mixture. If appropriate, this heat treatment is advantageously preceded by a step of drying the hydroxide mixture, in particular to allow a homogeneous temperature rise during the heat treatment.
  • this heat treatment is carried out by bringing the mixture of hydroxides of step (A) to the calcination temperature with a Controlled temperature rise gradient, this temperature rise gradient being advantageously between 10 ° C per hour and 500 ° C per hour, and preferably between 25 ° C per hour and 100 ° C per hour.
  • step (C) the inventors have demonstrated that the solid obtained at the end of step (B) behaves as a "hydrogen reservoir" particularly capable of incorporating hydride ions in its crystalline structure when it is brought into contact with hydrogen.
  • the work of the inventors makes it possible to argue that the catalytic properties obtained for the oxyhydride are all the more interesting as the quantity of hydride ions incorporated in the solid during step (C ) is high.
  • the inventors have demonstrated that there is an optimum treatment temperature in step (C), to obtain a maximum incorporation of hydride ions. This optimum temperature depends on the nature of the rare earth (s) and other metallic element (s) other than rare earths. It can easily be determined for a given solid by observing the amount of hydrogen absorbed by the solid at different temperatures. As a general rule, this optimum temperature is between 25 ° C. and 1000 ° C., and most often between 150 ° and 350 ° C.
  • step (C) is carried out at a temperature of the order of the above-mentioned optimum temperature allowing a maximum incorporation of hydride ions into the catalyst.
  • step (C) is typically conducted at a temperature of between 25 ° C. and 500 ° C., for example between 150 ° C. and 35 ° C., for example between 180 and 250 ° C. (typically at a temperature of the order of 200 ° C).
  • the mixed oxide used according to the invention can also be obtained according to a process comprising the following steps: (A ') depositing a mixture based on hydroxides of the rare earth (s) on an oxide support of the metallic element (s) other (s) that rare earths;
  • step (B ') subjecting the supported hydroxide mixture of step (A') to drying and / or heat treatment;
  • step (C) contacting the solid from step (B) with hydrogen.
  • steps (B ') and (C) are advantageously carried out under the same temperature conditions as the steps (B) and (C) above.
  • the mixed oxyhydride used according to the invention advantageously has a molar ratio rare earth (s) / other (s) element (s) metal (s) between 1: 0 , 01 and 1: 10, this ratio being preferably between 1: 0.05 and 1: 6.
  • the mixed oxyhydride used according to the invention corresponds to the general formula (I) below:
  • T represents a rare earth, or a mixture of rare earths, T being advantageously cerium or a mixture of rare earths comprising cerium;
  • M denotes a metallic element, or a mixture of metallic elements, other than a rare earth, M being advantageously chosen from the elements Zr, Al, Ni, Pt, Pd, Cu, Mn, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, Ir, Os, Mo, V, Ti, W, Au, Zn, Nb, and mixtures thereof;
  • a is between 0.01 and 10, for example between 0.02 and 8 (typically between 0.05 and 6);
  • x is between 1 and 10; and - is between 0.1 and 100.
  • T represents a rare earth, or a mixture of rare earths
  • M 1 denotes a metal chosen from Zr or Al
  • M 2 denotes a metallic element, or a mixture of metallic elements, other than zirconium, aluminum and rare earths, for example Ni, Pt, Pd, Cu, Mn, Fe, Cr, Co, Rh, Ru 1 Ir, Os,
  • M 2 being advantageously nickel, or alternatively platinum or palladium (where nickel is preferred, because less expensive);
  • - ai is between 0 and 1;
  • - a2 is between 0.01 and 10, a2 being generally less than or equal to 8, a2 being most often between 0.05 and 5;
  • x is between 1 and 10;
  • - is between 0.1 and 100.
  • the mixed oxyhydride used corresponds to the general formula (IIa) below:
  • T advantageously represents cerium.
  • the mixed oxyhydride advantageously corresponds to the following formula (IIa-1):
  • the mixed oxyhydride has the following formula (Ila-2):
  • This Zr is Ni 2 O x H y (11a-2) in which a 1, a 2, x and y have the abovementioned meanings, where ai is preferably between 0.4 and 0.6, and a2 is preferably between 0 and , 5 and 5.
  • the oxyhydride used may advantageously be a ternary oxyhydride of cerium, zirconium and nickel having the following general formula (IIa-3): This Zr o , 5 Ni a 2 O x H y (11a-3) in wherein a2, x and y have the abovementioned meanings, a2 being preferably between 1 and 5.
  • the mixed oxyhydride used corresponds to the general formula (IIb) below: Al f a1 a2 * M O x H y (Hb) wherein
  • T advantageously represents cerium and the mixed oxyhydride (Hb) according to this second variant preferably corresponds to the following formula (IIb-1): This Al a1 a2 M 2 O x Hy (b-1) wherein M 2, ai, a2, x and y have the abovementioned meanings.
  • the mixed oxyhydride has the following formula (IIb-2):
  • the oxyhydride used in this embodiment may advantageously be a ternary oxyhydride cerium, aluminum and nickel, having the general formula (IIb-3): This Alo, 5 Ni 32 O x H y (IIb- 3) in which a2, x and y have the abovementioned meanings, a2 being preferably between 1 and 5.
  • a2 1 or 3.
  • the mixed oxyhydride used corresponds to the general formula (II) below:
  • the oxyhydride used in this embodiment may advantageously be a binary oxyhydride cerium and nickel having the general formula (llc-2): This Ni 32 O x Hy (llc-2) wherein a2, x and y have the abovementioned meanings, a2 being preferably between 0.05 and 2, for example between 0.1 and 1 and typically between 0.2 and 0.8.
  • the oxyhydrides of the present invention are particularly useful for converting alkanes to a mixture of CO and H 2 at low temperatures.
  • the present invention specifically relates to the use of the oxyhydrides of the invention for converting methane, for example methane contained in natural gas, into a mixture of CO and H 2, in the aforementioned temperature ranges, advantageously between 10 and 200 0 C, and preferably at a temperature below 180 0 C, more preferably at a temperature below 15O 0 C, and typically between 15 and 100 0 C, by example between 50 and 100 ° C.
  • the subject of the present invention is also the use of the oxyhydrides of the invention for converting a cycloalkane, for example cyclohexane or a mixture containing it, into a mixture of CO and H 2 in the aforementioned temperature ranges, and preferably at a temperature below 200 0 C, for example at a temperature between 15 and 100 ° C.
  • the oxyhydrides of the invention are advantageous for implementation within a fuel cell, in particular within a SOFC type fuel cell.
  • the subject of the invention is in particular a method for generating a current or an electrical voltage by means of a fuel cell, most often an SOFC-type cell, where said fuel cell comprises , as anode, a material based on a mixed oxyhydride of at least one rare earth and au.
  • the fuel cell is used by supplying an alkane at said anode at an operating temperature of less than 200 ° C, the method being able to be used in the aforementioned low temperature ranges, for example at temperatures below 180 ° C, especially at less than 150 ° C, and typically between 15 and 100 ° C, for example between 25 and 100 ° C.
  • the invention also relates to fuel cells, in particular of the SOFC type, for the implementation of the aforementioned method, these fuel cells comprising: - an anode to. base of a mixed oxyhydride-d -'- at least one rare earth and at least one metal element other than a rare earth as defined above; and
  • the anode may consist essentially of mixed oxyhydride.
  • the anode comprises said mixed oxyhydride in the state supported on a solid support, in particular a support based on an inorganic oxide, such as, for example a silica support.
  • the fuel cells of the invention generally further include means for controlling the operating temperature at a temperature below 200 ° C, and preferably within the temperature ranges, for example between-15-and-1-00 - G.
  • the invention also relates to more specific fuel cells, intended to operate at ambient temperature (typically at temperatures between 10 and 50.degree. example between 15 ° C and 30 ° C), which are devoid of heating means.
  • ambient temperature typically at temperatures between 10 and 50.degree. example between 15 ° C and 30 ° C
  • the oxyhydrides of the invention which have acceptable catalytic properties, or very good in some cases, allow the preparation of such fuel cells, in particular SOFC type, operating at very low temperatures.
  • catalysts (1A to 1F) based on ternary oxyhydrides of cerium, zirconium and nickel having a zirconium / cerium molar ratio of 0.5 and different nickel / cerium molar ratios were prepared.
  • these catalysts are based on an oxyhydride of formula CeZro , Ni a2 ⁇ x H y (formula IIIa-3) , having different values of a2 which are indicated in Table 1 below.
  • These catalysts 1A to 1F were prepared according to the following steps 1.1 to 1.3:
  • the solution obtained at the end of the mixture was added dropwise to a volume V2 of a solution of triethylamine at 1.5M in methanol.
  • the volume V2 used in each case is reported in Table 1 below. During this addition, the formation of a precipitate of metal hydroxides was observed.
  • the hydroxide mixture thus formed was recovered by filtration (porosity filter 3) and then washed and rinsed with a total volume equivalent to the volume recovered, and this time with water and methanol.
  • the washed hydroxide mixture obtained at the end of the preceding step was dried at 120 ° C. in an oven for 12 hours. A solid was then obtained which was then ground in a mortar in the form of a fine powder. Except in the case of the preparation of catalyst 1 B, the powder obtained after the preceding grinding was then heated to 500 ° C in air, with a temperature rise rate of 30 ° C. per hour. The solid was kept at 500 ° C for 4 hours, after which it was allowed to cool to room temperature.
  • the catalysts subjected to the calcination step will be referred to herein as "calcined" catalysts as opposed to "dried" catalyst 1B.
  • step 1.2 The solid resulting from step 1.2 was then treated under a flow of hydrogen at a temperature of 200 ° C. for 12 hours, whereby the catalyst was obtained in the activated state, ready for implementation in the partial oxidation reaction of an alkane.
  • Catalyst 1C comprises the oxyhydride in the state supported on silica.
  • Two ternary oxyhydride catalysts (2A and 2B) of cerium, aluminum and nickel having an aluminum / cerium molar ratio of 0.5 and two distinct nickel / cerium molar ratios were prepared. These catalysts are based on an oxyhydride of formula CeAllo, 5Ni a 2 ⁇ x H y ⁇ (formula IIb -3), having different values of a2 which are specified in Table 2 below. These catalysts 2A and 2B were prepared according to the following steps 2.1 to 2.3: •
  • a solution of nitrates of cerium, aluminum and nickel was made by mixing: (i) 20 ml of a 0.5M aqueous solution of cerium nitrate;
  • the hydroxide mixture thus formed was recovered by filtration (porosity filter 3) and then washed and rinsed with a total volume equivalent to the volume recovered, and this time with water and methanol.
  • the powder obtained after the preceding grinding was then heated to 500 ° C. in air, with a temperature rise rate of 30 ° C. per hour.
  • the solid was kept at 500 ° C for 4 hours, after which it was allowed to cool to room temperature.
  • step 2.2 The solid resulting from step 2.2 was then treated under a flow of hydrogen at a temperature of 200 ° C. for 12 hours, whereby the catalyst in the activated state, ready for implementation in the partial oxidation reaction of an alkane.
  • a solution of nitrates of cerium, zirconium and nickel was made by mixing: (i) 20 ml of a 0.5M aqueous solution of cerium nitrate; and
  • the solution obtained at the end of the mixture was added dropwise to a volume V 2 of a solution of triethylamine at 1.5M in methanol.
  • the volume V2 used in each case is reported in Table 3 below. During this addition, the formation of a precipitate of metal hydroxides was observed.
  • the hydroxide mixture thus formed was recovered by filtration (porosity filter 3) and then washed and rinsed with a total volume equivalent to the volume recovered, and this time with water and methanol.
  • the washed hydroxide mixture obtained at the end of the preceding step was dried at 120 ° C. in an oven for 12 hours. A solid was then obtained which was then ground in a mortar in the form of a fine powder.
  • the powder obtained after the preceding grinding was then heated to 500 ° C. in air, with a temperature rise rate of 30 ° C. per hour.
  • the solid was kept at 500 ° C for 4 hours, after which it was allowed to cool to room temperature.
  • step 3.2 The solid from step 3.2 was then treated in a stream of hydrogen cTu ⁇ ê the temperature 10 '0 0 C for 12 hours, whereby the ready catalyst was obtained for its implementation in the reaction of partial oxidation of an alkane.
  • the different characteristics of the catalysts 3A to 3E and of their method of preparation are reported in Table 3 below.
  • Catalysts 1A to 1F 1 2A, 2B and 3A to 3E obtained in the preceding examples, were used to catalyze the partial oxidation reaction of methane in a mixture of H 2 and CO.
  • reaction was carried out by circulating, in a stainless steel fixed bed reactor containing 200 mg of catalyst, a gaseous flow based on a mixture of CH 4 , O 2 and N 2 , with a CH 4 : O 2 : N 2 molar ratio of 3: 1: 3.
  • the catalyst is deposited in the reactor on a bed of inert carborundum (SiC) organized in a succession of layers of decreasing grain diameter (bed of about- ⁇ em ⁇ -volumet), comprising a first grain diameter layer equal to 2.38 mm (volume: 2 cm 3 ), a second layer grain diameter equal to 1, 19 mm (volume: 1.5 cm 3 ) and a third layer grain diameter equal to 0.48 mm (This third layer contains an inert volume of carborundum equal to that of the catalyst, mixed with the catalyst)).
  • SiC inert carborundum
  • the hydrogen treatment steps 1.3, 2.3 and 3.3 of Examples 1 to 3 are carried out within the tubular reactor which is used for the partial oxidation reaction. Following the hydrogen treatment, the reactor is purged with a stream of helium for 30 minutes before the introduction of the reactive gas mixture for the partial oxidation reaction.
  • the gas flow leaving the reactor is analyzed by gas chromatography using a "Shimatdzu GC 9" chromatograph associated with an interface allowing the treatment of FID and katharometer signals, using the data software to establish and process the chromatogram.
  • This analysis reveals the presence of H2, CO, N 2 O 2, CH 4 and CO 2 in the reactor outlet.
  • the conversion of CH 4 and oxygen as well as the selectivity into the various products formed are calculated, in equilibrium by the following formulas:
  • H 2 d f, d f o2, f d f C co and o2 represent the methane flow, H 2, O 2, CO and CO 2 in the reactor outlet.

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un matériau à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare, pour catalyser une réaction d'oxydation partielle d'un alcane en un mélange de H<SUB>2</SUB> et CO à une température inférieure à 200° C. L'invention concerne également des piles à combustibles utilisables à basse température mettant en oevre cette réaction.

Description

Utilisation d'oxyhydrures mixtes de terre rare et de métal pour la conversion d'alcanes en CO et H2 à basse température
La présente invention a trait à un procédé de conversion d'alcanes en un mélange de CO et H2 par une réaction d'oxydation partielle. Cette réaction d'oxydation partielle est en particulier utilisable pour fournir à l'anode d'une pile à combustible de type SOFC un mélange de CO et H2, à partir d'un alcane tel que le méthane présent dans le gaz naturel ou bien encore à partir de cycloalcanes.
L'oxydation partielle d'un alcane est une réaction bien connue, dont l'équation bilan peut s'écrire sous la forme suivante :
CnH2n+2 + (n/2) O2 → (n+1) H2 + n CO (CnH2n + (n/2) O2 → n H2 + n CO, dans le cas d'un cycloalcane)
Pour plus de détails concernant cette réaction, on pourra notamment se reporter à Science, vol. 259, p.343 (1993) ou à Nature, vol. 344, p. 319 (1990).
Cette réaction d'oxydation partielle est en particulier utilisée pour la préparation d'hydrogène à partir d'alcanes, notamment à partir du méthane qui est l'alcane le plus intéressant à cet égard, dans la mesure où il présente le plus fort rapport H/C. Ainsi, la réaction d'oxydation partielle est notamment employée pour convertir le gaz naturel, riche en méthane, en un mélange de CO et H2 (mélange dit "gaz de synthèse").
Quelle que soit son utilisation, la réaction d'oxydation partielle des alcanes est généralement conduite en présence d'un catalyseur. Dans ce cadre, de nombreux types de catalyseurs ont été proposés, notamment des catalyseurs à base de métaux supportés ou bien encore des catalyseurs de type oxydes métalliques. Certains de ces catalyseurs se sont révélés intéressants en termes de conversionι_jje l'alcane et de sélectivité, en hydrogène formé. Néanmoins, pour obtenir une telle activité catalytique, la mise en œuvre de températures élevées est le plus souvent requise. Ainsi, des activités cataiytiques réellement intéressantes sont plutôt obtenues en mettant en œuvre des températures de l'ordre de 700 à 8000C.
Une utilisation particulière de la réaction d'oxydation partielle des alcanes en un mélange de CO et d'H2 est celui des piles à combustibles, en particulier les piles à combustibles de type SOFC (pile à combustible à électrolyte oxyde solide).
Les piles à combustibles mettent en œuvre, au niveau de leur anode, une réaction de réduction de l'hydrogène. Classiquement, l'hydrogène utilisé dans ce cadre est introduit en tant que tel dans la pile, ce qui nécessite un stockage d'hydrogène en quantité importante. Notamment pour éviter un tel stockage d'hydrogène, une autre technologie a été développée, qui consiste à introduire dans la pile non pas de l'hydrogène, mais un combustible de type alcane (notamment du gaz naturel, riche en méthane), qui est converti in situ en gaz de synthèse (CO+H2), fournissant ainsi à l'anode l'hydrogène nécessaire à la réaction de réduction.
Pour convertir le combustible de type alcane en gaz de synthèse au sein de la pile à combustible, un procédé utilisé est celui du réformage, qui met en œuvre des réactions endothermiques, du type suivant :
CnH2n+2 + n CO2 → (n+1) H2 + 2n CO (réformage sec) CnH2n+2 +n H2O → (2n+1) H2 + n CO (réformage vapeur)
Compte tenu du caractère endothermique de ces réactions, les procédés de réformage présentent l'inconvénient majeur de nécessiter la mise en œuvre d'une énergie importante, ce qui se répercute notamment en termes de coûts du procédé. Aux procédés de réformage précités, on préfère donc des procédés mettant en œuvre une oxydation partielle du combustible, qui présente l'avantage d'être exothermique, et donc d'exiger un apport d'énergie moindre queτlans les réactiOrïs~deπ"étorrήagë7
Cela étant, les procédés développés dans ce cadre nécessitent la mise en œuvre de températures élevées, typiquement bien supérieures à 6000C, pour obtenir une conversion efficace de l'alcane associée à une sélectivité importante de formation de l'hydrogène.
Ces températures importantes sont susceptibles de conduire à la formation de carbone (phénomène de cokage), ce qui peut empoisonner le catalyseur, ou plus simplement, encrasser la pile et nuire à son efficacité.
De plus, la nécessité de mettre en œuvre des températures élevées interdit la mise en œuvre de certaines technologies pour les piles à combustibles. Ainsi, par exemple, des piles à combustible mettant en œuvre un dispositif de type réacteur à plaques en acier, envisagées par exemple dans J. Electrochem. Soc. 149, vol. 7, p.59 (2002), sont en général utilisées à des températures de l'ordre de 5000C au plus, températures auxquelles la plupart des catalyseurs de l'oxydation partielle des alcanes actuellement connus ont des activités catalytiques médiocres.
Il existe de rares documents décrivant des catalyses réalisées à moins de 500°C. Par exemple, le brevet US 5^1-1 ,927 décrit des oxydations partielles conduites entre 2000C et 10000C.
Un enjeu important serait l'obtention de piles à combustibles mettant en œuvre la réaction d'oxydation partielle d'alcane capables de fonctionner à des températures encore plus faibles, par exemple entre 15 et 2000C, et de préférence à température ambiante (typiquement entre 15 et 300C), ce que les catalyseurs actuellement utilisés pour la réaction d'oxydation partielle d'alcane ne permettent pas d'obtenir avec une efficacité acceptable.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé de conversion d'alcanes en H2 et CO, qui soit économiquement intéressant et qui soit au moins aussi efficace que les procédés actuels en termes de conversion de l'alcane et de sélectivité de la formation d'hydrogène, mais à plus basse température.
Dans ce cadre, l'invention se fixe en particulier pour but de fournir un procédé de conversion d'alcane en hydrogène efficace qui soit adapté à une mise en œuvre au sein d'une pile à combustible, notamment dans une pile à combustible de type SOFC, sans nécessiter des températures de travail élevées.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention propose l'utilisation d'un matériau à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare pour catalyser une réaction d'oxydation partielle d'un alcane en un mélange de H2 et CO, à une température inférieure à 2000C.
Par "terre rare", on entend, au sens de la présente description, un élément choisi parmi le groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments de numéro atomique compris entre 57 et 71 , à savoir les éléments allant du lanthane au lutécium, de façon inclusive.
Par ailleurs, au sens de la présente description, le terme "oxyhydrure mixte- d'au moins~une~terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare" désigne un solide qui comprend des cations métalliques d'une ou plusieurs terres rares, des cations métalliques d'un ou plusieurs éléments métalliques autre qu'une terre rare, des anions O2" et des ions hydrures.
Selon un premier mode de réalisation, cet oxyhydrure mixte a la structure d'un oxyde intermétallique de la ou des terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) et comprend en outre des ions hydrures au sein de lacunes anioniques du réseau cristallin de cet oxyde intermétallique.
Alternativement, l'oxyhydrure utilisé selon l'invention peut également être un mélange de plusieurs oxydes métalliques distincts à base de la ou des terre(s) rare(s) et du ou des autres élément(s) métallique(s), où tout ou partie de ces oxydes comprennent des ions hydrures au sein de lacunes anioniques de leur_ réseau cr]stalljn._Le__cas .échéant,, ljoxyh.ydrure_-mixte-contient de- préférence au moins un oxyhydrure de la ou des terre(s) rare(s), à savoir un oxyde de la ou des terre(s) rare(s) incluant des ions hydrures au sein de lacunes anioniques de son réseau cristallin. Ainsi, selon une variante, l'oxyhydrure mixte peut être constitué d'un mélange de plusieurs oxyhydrures, ce mélange étant par exemple sous la forme de cristallites d'oxyhydrures à base du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares dispersés au sein d'une matrice à base d'un oxyhydrure de la ou des terre(s) rare(s).
Selon une autre variante possible, l'oxyhydrure mixte peut également être à base d'un mélange comprenant d'une part des oxyhydrures et d'autre part des oxydes ne comprenant pas d'ions hydrures. Le cas échéant, les oxyhydrures comprennent avantageusement un ou plusieurs oxyhydrures à base de la ou des terre(s) rare(s) et un oxyde à base du ou des autres élément(s) métallique(s). Selon ce mode particulier, le catalyseur peut par exemple comprendre des cristallites d'oxydes à base du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares dispersés au sein d'une matrice à base d'un oxyhydrure de la ou des terre(s) rare(s).
Les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que, de façon tout à fait inattendue, les matériaux à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare du type précité se révèlent des catalyseurs particulièrement efficaces de la réaction d'oxydation partielle d'un alcane en CO et H2, et ce à basse température.
Ainsi, ces catalyseurs permettent d'obtenir des résultats très intéressants à la fois en termes de taux de conversion de l'alcane et de sélectivité en hydrogène formé, à des températures inférieures à 2000C.
Par "taux de conversion de l'alcane" dans une réaction d'oxydation partielle d'un alcane, on entend, au sens de la présente description, le rapport C suivant (exprimé en pourcentage) :
C = (N'alcane — N alcane)/ N'alcane où : - N'aicaπe représente le nombre de mole d'alcane introduit
- Nf a|Cane représente le nombre de mole d'alcane restant après la réaction Par ailleurs, par "sélectivité en hydrogène formé" dans une réaction d'oxydation partielle d'un alcane, on entend le rapport S suivant (exprimé en pourcentage) :
S = N H2 / 2(N'a|cane ~ N alcane) où : - N'aicane représente le nombre de moles d'alcane introduit
- Nf aicane représente le nombre de moles d'alcane restant après la réaction ; et
- Nf H2 représente le nombre de moles d'hydrogène formé au cours de la réaction.
Les inventeurs ont en fait constaté qu'en utilisant un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare, on peut obtenir des taux de conversions d'alcanes qui peuvent être supérieurs à 50%, par exemple supérieurs ou égaux à 60%, et le plus souvent supérieurs ou égaux à 70%, avec, dans le même temps, des sélectivités en hydrogène formé pouvant atteindre 50%, voire au moins 70%, et même 80%, et ce à des températures inférieures à 200° C.
Ces propriétés intéressantes de catalyse à basse température sont tout à fait surprenantes au vu des résultats observés avec les catalyseurs de l'oxydation partielle d'alcanes actuellement connus, où des températures élevées sont nécessaires pour obtenir à la fois une conversion de l'alcane élevée, et une sélectivité en hydrogène formé qui soit acceptable.
De façon encore plus inattendue, les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que des oxyhydrures mixtes d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare présentent en général une activité catalytique intéressante sur une large gamme de température. Ainsi, le plus souvent, ces oxyhydrures permettent d'obtenir une bonne conversion de l'alcane et une bonne sélectivité en hydrogène formé, même à température ambiante (à savoir à des températures de 15 à 300C, par exemple de l'ordre de 200C). Ainsi, il s'avère qu'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare peut être utilisé pour catalyser une réaction d'oxydation partielle d'un alcane en un mélange de H2 et CO à une température comprise entre 10° C et 200° C, en obtenant à la fois des valeurs élevées de conversion de l'alcane et de sélectivité en hydrogéné formé. Des résultats intéressants sont obtenus pour des températures supérieures ou égales à 5O0C, et plus encore pour des températures supérieures ou égales à 100° C. Néanmoins, dans le cas le plus général, il n'est pas nécessaire que la température de mise en œuvre de la réaction d'oxydation partielle soit supérieure à 2000C pour que des propriétés catalytiques intéressantes soient observées. Ainsi, des propriétés très avantageuses sont obtenues par exemple à des températures entre 15 et 18O0C. Ainsi, des réactions d'oxydation partielle conduites à des températures de l'ordre de 15 à 100° C mènent à l'obtention de résultats intéressants en termes de conversion de l'alcane et de sélectivité en hydrogène formé.
Les travaux des inventeurs ont permis d'établir que des résultats avantageux sont en particulier observés lorsque l'oxyhydrure mis en œuvre est obtenu en traitant par de l'hydrogène un mélange séché ou calciné d'oxydes et/ou d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, il est avantageux que l'oxyde mixte utilisé selon l'invention soit obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares ;
(B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un séchage et/ou à un traitement thermique ; et
(C) mettre en contact le solide issu de l'étape (B) avec de l'hydrogène.
Le "mélange d'hydroxydes" formé dans l'étape (A) peut, de façon générale, être tout mélange comprenant des cations métalliques de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métalliqύe(s) autre(s) que des terres rares et des ions OH', ce mélange pouvant par exemple être un hydroxyde mixte intermétallique ou un mélange physique de plusieurs hydroxydes métalliques. De façon avantageuse, le mélange d'hydroxydes réalisé dans l'étape (A) est un hydroxyde intermétallique de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares.
De préférence, l'étape (A) est effectuée en réalisant une coprécipitation de sels métalliques de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares en milieu basique, en général, en additionnant une solution aqueuse ou hydroalcoolique des sels métalliques correspondants à une base, notamment de type aminé (par exemple la triéthylamine). Dans ce cadre, les sels métalliques mis en oeuvre sont avantageusement des nitrates.
En règle générale, notamment lorsque le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) est obtenu par coprécipitation en milieu basique, le- mélange d'hydroxydes obtenu est le plus souvent récupéré par filtration, et il est ensuite avantageusement lavé, par exemple par de l'eau et/ou par un alcool (méthanol ou éthanol par exemple), ce lavage étant, le cas échéant, préférablement effectué par un mélange eau/alcool, par exemple un mélange eau/méthanol.
L'étape (B) peut, selon un mode de réalisation particulier, consister en un simple séchage du mélange d'hydroxydes obtenu dans l'étape (A).
Selon un autre mode de réalisation, l'étape (B) comprend un traitement thermique du mélange d'hydroxyde. Le cas échéant, ce traitement thermique est avantageusement précédé par une étape de séchage du mélange d'hydroxyde, notamment pour permettre une montée en température homogène lors du traitement thermique.
Figure imgf000009_0001
de préférence réalisé à une température au moins égale à 3000C, avantageusement au moins égale à 4000C, cette température restant toutefois de préférence inférieure à 700°C, et plus préférentiellement inférieure à 6000C. De façon particulièrement avantageuse, on préfère que cette température soit de l'ordre de 500° C. De façon préférentielle, ce traitement thermique est réalisé en portant le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à la température de calcination avec un gradient de montée en température contrôlé, ce gradient de montée en température étant avantageusement compris entre 10°C par heure et 500°C par heure, et de préférence entre 25°C par heure et 100°C par heure.
En ce qui concerne l'étape (C), les inventeurs ont mis en évidence que le solide obtenu à l'issue de l'étape (B) se comporte comme un "réservoir d'hydrogène" particulièrement apte à incorporer des ions hydrures dans sa structure cristalline lorsqu'il est mis en contact avec de l'hydrogène. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux des inventeurs permettent d'avancer que les propriétés catalytiques obtenues pour l'oxyhydrure sont d'autant plus intéressantes que la quantité d'ions hydrures incorporés dans le solide lors de l'étape (C) est élevée. Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence qu'il existe une température optimale de traitement dans l'étape (C), permettant d'obtenir une incorporation maximale d'ions hydrures. Cette température optimale dépend de la nature de la (ou des) terre(s) rare(s) et du et des autre(s) élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares. Elle peut aisément être déterminée pour un solide donné en observant la quantité d'hydrogène absorbée par le solide à différentes températures. En règle générale, cette température optimale est comprise entre 25°C et 10000C, et le plus souvent entre 150 et 350°C.
Il est avantageux que le traitement de l'étape (C) soit effectué à une température de l'ordre de la température optimale précitée permettant une incorporation maximale d'ions hydrures dans le catalyseur. A cet effet, l'étape (C) est typiquement conduite à une température comprise entre 25°C et 5000C, par exemple entre 1500C et 35O0C, par exemple entre 180 et 250°C (typiquement à une température de l'ordre de 200° C).
Selon un autre mode de réalisation envisageable, l'oxyde mixte utilisé selon l'invention peut également être obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes : (A') déposer un mélange à base d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) sur un support à base d'un oxyde du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares ;
(B') soumettre le mélange d'hydroxydes déposé sur support de l'étape (A') à un séchage et/ou à un traitement thermique ; et
(C) mettre en contact le solide issu de l'étape (B) avec de l'hydrogène.
Le cas échéant, les étapes (B') et (C) sont avantageusement mises en oeuvre dans les mêmes conditions de température que les étapes (B) et (C) précitées.
Quel que soit son mode exact d'obtention, l'oxyhydrure mixte utilisé selon l'invention présente avantageusement un rapport molaire terre(s) rare(s) / autre(s) élément(s) métallique(s) compris entre 1 : 0,01 et 1 : 10, ce rapport étant de préférence compris entre 1:0,05 et 1:6.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'oxyhydrure mixte utilisé selon l'invention répond à la formule générale (I) ci- dessous :
T Wl3 Ox Hy (1) dans laquelle :
- T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares, T étant avantageusement le cérium ou un mélange de terres rares comprenant le cérium ;
- M désigne un élément métallique, ou un mélange d'éléments métalliques, autre(s) qu'une terre rare, M étant avantageusement choisi parmi les éléments Zr, Al, Ni, Pt, Pd, Cu, Mn, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, Ir, Os, Mo, V, Ti, W, Au, Zn, Nb, et les mélanges de ces éléments.;
- a est compris entre 0,01 et 10, par exemple entre 0,02 et 8 (typiquement entre 0,05 et 6);
- x est compris entre 1 et 10 ; et - y est compris entre 0,1 et 100.
De façon encore plus avantageuse, l'oxyhydrure mixte utilisé répond à la formule générale (II) ci-dessous :
T M1 ai M2 a2 θx Hy (11) dans laquelle :
- T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares ;
- M1 désigne un métal choisi parmi Zr ou Al ;
- M2 désigne un élément métallique, ou un mélange d'éléments métalliques, autre(s) que le zirconium, l'aluminium et les terres rares, par exemple Ni, Pt, Pd, Cu, Mn, Fe, Cr, Co, Rh, Ru1 Ir, Os,
Mo, V, Ti, W, Au, Zn, Nb, ou un mélange de deux ou plusieurs éléments, M2 étant avantageusement le nickel, ou, alternativement le platine ou le palladium (où le nickel est préféré, car moins onéreux) ; - ai est compris entre 0 et 1 ;
- a2 est compris entre 0,01 et 10, a2 étant généralement inférieur ou égal à 8, a2 étant le plus souvent entre 0,05 et 5 ;
- x est compris entre 1 et 10 ; et
- y est compris entre 0,1 et 100.
Ainsi, selon une première variante de l'invention, l'oxyhydrure mixte utilisé répond à la formule générale (lia) ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle
- T, M2, a2, x et y ont les significations précitées ; et - ai est compris entre 0,1 et 1. Dans le cadre de cette première variante, T représente avantageusement le cérium. Ainsi, l'oxyhydrure mixte répond avantageusement à la formule (lla-1) suivante :
Ce Zra1 M2 a2 Ox Hy (lla-1) dans laquelle M2, ai , a2, x et y ont les significations précitées.
Plus préférentiellement encore, l'oxyhydrure mixte répond à la formule (lla-2) suivante :
Ce Zrai Nia2 Ox Hy (lla-2) dans laquelle ai , a2, x et y ont les significations précitées, ai étant de préférence compris entre 0,4 et 0,6, et a2 étant de préférence entre 0,5 et 5.
Ainsi, par exemple, l'oxyhydrure utilisé peut avantageusement être un oxyhydrure ternaire de cérium, zirconium et nickel répondant à la formule générale (lla-3) suivante : Ce Zro,5 Nia2 Ox Hy (lla-3) dans laquelle a2, x et y ont les significations précitées, a2 étant de préférence entre 1 et 5.
Ainsi, à titre d'oxyhydrures utilisables selon la première variante de l'invention, on peut notamment citer les oxyhydrures qui sont décrits dans la demande FR 2 846 648. Se révèlent notamment intéressants dans ce cadre les oxyhydrures de formule (lla-3) où a2 = 1 , 3, 4 ou 5.
Selon une deuxième variante de l'invention, l'oxyhydrure mixte utilisé répond à la formule générale (Hb) ci-dessous : f Àla1 M*a2Ox Hy (Hb) dans laquelle
- T, M2, a2, x et y ont les significations précitées ; et ai est compris entre 0,1 et 1.
Là encore, T représente avantageusement le cérium et l'oxyhydrure mixte (Hb) selon cette deuxième variante répond de préférence à la formule (llb-1) suivante : . Ce Ala1 M2 a2 Ox Hy (llb-1) dans laquelle M2, ai , a2, x et y ont les significations précitées.
Plus avantageusement, l'oxyhydrure mixte répond à la formule (llb-2) suivante :
Ce AIa1 Ni32 Ox Hy (llb-2) dans laquelle ai , a2, x et y ont les significations précitées, ai étant par exemple compris entre 0,4 et 0,6, et à2 étant de préférence entre 0,5 et 5.
Ainsi, par exemple, l'oxyhydrure utilisé selon cette variante peut avantageusement être un oxyhydrure ternaire de cérium, aluminium et nickel, répondant à la formule générale (llb-3) suivante : Ce Alo,5 Ni32 Ox Hy (IIb-3) dans laquelle a2, x et y ont les significations précitées, a2 étant de préférence entre 1 et 5. Se révèlent notamment intéressants les oxydes de formule (llb-3) dans lesquels a2 = 1 ou 3.
Selon une troisième variante de l'invention, l'oxyhydrure mixte utilisé répond à la formule générale (Ile) ci-dessous :
TM2 a2OxHy (Ile) dans laquelle T, M2, a2, x et y ont les significations précitées.
Figure imgf000014_0001
à la formule (llc-1) suivante :
Ce M2 a2Ox Hy (llc-1) dans laquelle M2, a2, x et y ont les significations précitées.
Ainsi, par exemple, l'oxyhydrure utilisé selon cette variante peut avantageusement être un oxyhydrure binaire de cérium et nickel répondant à la formule générale (llc-2) suivante : Ce Ni32 Ox Hy (llc-2) dans laquelle a2, x et y ont les significations précitées, a2 étant de préférence entre 0,05 et 2, par exemple entre 0,1 et 1 et typiquement entre 0,2 et 0,8.
Quelle que soit leur nature exacte, les oxyhydrures de la présente invention se révèlent particulièrement utiles pour réaliser la conversion d'alcanes en un mélange de CO et de H2 à basse température.
Dans ce cadre, selon un aspect particulier, la présente invention a spécifiquement pour objet l'utilisation des oxyhydrures de l'invention pour réaliser la conversion de méthane, par exemple du méthane contenu dans du gaz naturel, en un mélange de CO et de H2, dans les gammes de température précitées, avantageusement entre 10 et 2000C, et de préférence à une température inférieure à 1800C, plus avantageusement à une température inférieure à 15O0C, et typiquement entre 15 et 1000C, par exemple entre 50 et 100°C.
Selon un autre aspect particulier, la présente invention a également pour objet l'utilisation des oxyhydrures de l'invention pour réaliser la conversion d'un cycloalcane, par exemple le cyclohexane ou un mélange le contenant, en un mélange de CO et de H2 dans les gammes de température précitées, et de préférence à une température inférieure à 2000C, par exemple à une température comprise entre 15 et 100° C.
Selon encore un autre aspect plus spécifique, les oxyhydrures de l'invention se révèlent avantageux pour une mise en œuvre au sein d'une pile à combustible, notamment au sein d'une pile à combustible de type SOFC. Dans ce cadre, l'invention a en particulier pour objet un procédé de génération d'un courant ou d'une tension électrique au moyen d'une pile à combustible, le plus souvent une pile de type SOFC, où ladite pile à combustible comprend, à titre d'anode, un matériau à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au . moins un élément métallique autre qu'une terre rare tel que défini précédemment, et où la pile à combustible est utilisée en fournissant un alcane au niveau de ladite anode à une température de fonctionnement inférieure à 200° C, le procédé pouvant être utilisé dans les gammes de températures faibles précitées, par exemple à des températures inférieures à 180° C, notamment à moins de 150° C, et typiquement entre 15 et 100° C, par exemple entre 25 et 100° C.
L'invention a également pour objet les piles à combustibles, en particulier de type SOFC, pour la mise en œuvre du procédé précité, ces piles à combustibles comprenant : - une anode à. base d'un oxyhydrure mixte-d-'-au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare tel que défini précédemment ; et
- des moyens d'acheminement d'un alcane à ladite anode.
Dans ces piles à combustibles, l'anode peut être essentiellement constituée par l'oxyhydrure mixte. Toutefois, selon un mode de réalisation plus intéressant en particulier d'un point de vue économique, l'anode comprend ledit oxyhydrure mixte à l'état supporté sur un support solide, notamment un support à base d'un oxyde inorganique, comme par exemple un support de silice.
Les piles à combustibles de l'invention comprennent en général, en outre, des moyens de régulation de la température de fonctionnement à une température inférieure à 200° C, et de préférence dans les gammes de températur.e_pœ.citées, par-exemple-entre-15-et-1-00--G.
Toutefois, selon un aspect plus particulier, l'invention concerne également des piles à combustibles plus spécifiques, destinées à fonctionner à température ambiante (typiquement à des températures entre 10 et 50° C, par exemple entre 15°C et 3O0C), qui sont dépourvues de moyens de chauffage. Les oxyhydrures de l'invention, qui présentent des propriétés catalytiques acceptables, voire très bonnes dans certains cas, permettent la préparation de telles piles à combustibles, en particulier de type SOFC, fonctionnant à très basse température.
Les caractéristiques et différents avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus nette au vu des exemples illustratifs exposés ci-après.
EXEMPLES
Exemple 1
Préparation de catalyseurs à base d'oxyhydrures ternaires de cérïum, zirconium et nickel
On a préparé plusieurs catalyseurs (1A à 1 F) à base d'oxyhydrures ternaires de cérium, zirconium et nickel présentant un rapport molaire zirconium/cérium de 0,5 et différents rapports molaires nickel/cérium. En d'autres termes, ces catalyseurs sont à base d'un oxyhydrure de formule CeZro,5Nia2θxHy (formule lla-3), présentant différentes valeurs de a2 qui sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Ces catalyseurs 1A à 1 F ont été préparés selon les étapes 1.1 à 1.3 suivantes :
1.1. Préparation d'un mélange d'hvdroxydes de cérium, de zirconium et de nickel par coprécipitation des nitrates métalliques correspondants en milieu basique.
On a réalisé une solution de nitrates de cérium , de zirconium et de nickel en mélangeant :
(i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium de concentration 0,5M ;
(ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate de zirconium de concentration 0,5M ; et
(iii) un volume V1 de (20 x a2) ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel de concentration 0,5M, où a2 est le rapport molaire nickel/cérium recherché pour l'oxyhydrure du catalyseur. Les volumes de solution aqueuse de nitrate de nickel utilisés dans chaque cas sont reportés dans le tableau 1 ci-dessous.
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue à l'issue du mélange a été additionnée goutte à goutte dans un volume V2 d'une solution de triéthylamine à 1,5M dans le méthanol. Le volume V2 utilisé dans chaque cas est reporté dans le tableau 1 ci-après. Au cours de cette addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes ainsi formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé par un volume total équivalent au volume récupéré, et ce 5 fois, par de l'eau et par du méthanol.
1.2. Séchage, et éventuelle calcination sous air à 500° C
Le mélange d'hydroxyde lavé obtenu à l'issu de l'étape précédente a été séché à 120° C à l'étuve pendant 12 heures. On a alors obtenu un solide qui a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre. Hormis dans le cas de la préparation du catalyseur 1 B, la poudre obtenue à l'issue du broyage précédent a ensuite été portée à 500° C sous air, avec une vitesse de montée en température de 300C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante. Les catalyseurs soumis à l'étape de calcination seront désignés ici par le- terme de catalyseurs "calcinés", par opposition au catalyseur 1 B, dit "séché".
1.3. Traitement par l'hydrogène
Le solide issu de l'étape 1.2 a ensuite été traité sous un flux d'hydrogène à une température de 200°C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu le catalyseur à l'état activé, prêt pour une mise en œuvre dans la réaction d'oxydation partielle d'un alcane.
Les différentes caractéristiques des catalyseurs 1A à 1 F et de leur procédé de préparation sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : les catalyseurs 1A à 1F (de type CeZrO 5NJa2)
Figure imgf000020_0001
(*) : le catalyseur 1C comprend Poxyhydrure à l'état supporté sur de la silice.
Exemple 2 Préparation de catalyseurs à base d'oxyhydrures ternaires de cérium, aluminium et nickel
On a préparé deux catalyseurs (2A et 2B) à base d'oxyhydrures ternaires de cérium, aluminium et nickel, présentant un rapport molaire aluminium/cérium de 0,5 et deux rapports molaires nickel/cérium distincts. Ces catalyseurs sont à base d'un oxyhydrure de formule CeAlo,5Nia2θxHyι (formule llb-3), présentant différentes valeurs de a2 qui sont spécifiées dans le tableau 2 ci-après. Ces catalyseurs 2A et 2B ont été préparés selon les étapes 2.1 à 2.3 suivantes : . •
2.1. Préparation d'un mélange d'hydroxydes de cérium, d'aluminium et de nickel par coprécipitation des nitrates métalliques correspondants en milieu -basique.
On a réalisé une solution de nitrates de cérium, d'aluminium et de nickel en mélangeant : (i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium de concentration 0,5M ;
(ii) 10 ml d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium de concentration O15M ; et (iii) un volume V1 de (20 x a2) ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel de concentration 0,5M, où a2 est le rapport molaire nickel/cérium recherché pour l'oxyhydrure du catalyseur. Les volumes de solution aqueuse de nitrate de nickel utilisés dans chaque cas sont reportés dans le tableau 2 ci-dessous. Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue à l'issue du mélange a été additionnée goutte à goutte dans un volume V2 d'une solution de triéthylamine à 1 ,5M dans le méthanol. Le volume V2 utilisé dans chaque cas est reporté dans le tableau 2 ci-après. Au cours de cette addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.'
Le mélange d'hydroxydes ainsi formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé par un volume total équivalent au volume récupéré, et ce 5 fois, par de l'eau et par du méthanol.
2.2. Séchage et calcination sous air à 500° C Le mélange d'hydroxyde lavé obtenu à l'issu de l'étape précédente a été séché à 120° C à l'étuve pendant 12 heures. On a alors obtenu un solide qui a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
La poudre obtenue à l'issue du broyage précédent a ensuite été portée à 500° C sous air, avec une vitesse de montée en température de 3O0C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
2:3". Traitëmenf par IWd roqèn'e
Le solide issu de l'étape 2.2 a ensuite été traité sous un flux d'hydrogène à une température de 200°C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu le catalyseur à l'état activé, prêt pour une mise en œuvre dans la réaction d'oxydation partielle d'un alcane.
Les différentes caractéristiques des catalyseurs 2A à 2B et de leur procédé de préparation sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 : les catalyseurs 2A et 2B(de type CeAln ,sNia?)
Figure imgf000022_0001
Exemple 3
Préparation de catalyseurs à base d'un oxyhydrure binaire de cérium et nickel
On a préparé plusieurs catalyseurs (3A à 3E) à base d'oxyhydrures binaires de cérium et de nickel présentant différents rapports molaires nickel/cérium. Ainsi, ces catalyseurs sont à base d'un oxyhydrure de formule CeNia2θχHy (formule llc-2), avec différentes valeurs de a2, indiquées dans le tableau 3 ci-après. Ces catalyseurs 3A à 3E ont été préparés selon les étapes 3.1 à 3.3 suivantes :
3-1— Préparation— d1un -mélarrge~d'hvdroxydes de cerium 'et de nickel par copréeipitation des nitrates métalliques correspondants en milieu basique.
On a réalisé une solution de nitrates de cérium, de zirconium et de nickel en mélangeant : (i) 20 ml d'une solution aqueuse de nitrate de cérium de concentration 0,5M ; et
(ii) un volume V1 de (20 x a2) ml d'une solution aqueuse de nitrate de nickel de concentration 0,5M, où a2 est le rapport molaire nickel/cérium recherché pour l'oxyhydrure du catalyseur. Les volumes de solution aqueuse de nitrate de nickel utilisés dans chaque cas sont reportés dans le tableau 3 ci-dessous.
Le mélange réalisé a été mis sous agitation pendant 10 minutes.
La solution obtenue à l'issue du mélange a été additionnée goutte à goutte dans un volume V2 d'une solution de triéthylamine à 1 ,5M dans le méthanol. Le volume V2 utilisé dans chaque cas est reporté dans le tableau 3 ci-après. Au cours de cette addition, on a observé la formation d'un précipité d'hydroxydes métalliques.
Le mélange d'hydroxydes ainsi formé a été récupéré par filtration (filtre de porosité 3), puis il a été lavé et rincé par un volume total équivalent au volume récupéré, et ce 5 fois, par de l'eau et par du méthanol.
3.2. Séchage, et éventuelle calcination sous air à 500° C
Le mélange d'hydroxyde lavé obtenu à l'issu de l'étape précédente a été séché à 1200C à l'étuve pendant 12 heures. On a alors obtenu un solide qui a ensuite été broyé dans un mortier sous la forme d'une fine poudre.
La poudre obtenue à l'issue du broyage précédent a ensuite été portée à 500° C sous air, avec une vitesse de montée en température de 30°C par heure. Le solide a été maintenu à 500° C pendant 4 heures, suite à quoi on l'a laissé refroidir jusqu'à la température ambiante.
3.3. Traitement par l'hydrogène
Le solide issu de l'étape 3.2 a ensuite été traité sous un flux d'hydrogène cTuπê'Tempêràtûre de 10'00C pendant 12 heures, ce par quoi on a obtenu le catalyseur prêt pour sa mise en œuvre dans la réaction d'oxydation partielle d'un alcane. Les différentes caractéristiques des catalyseurs 3A à 3E et de leur procédé de préparation sont reportées dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 : les catalyseurs 3A à 3E(de type CeNi32)
Figure imgf000024_0001
Exemple 4
Utilisation des catalyseurs des exemples 1 à 3 pour la réaction d'oxydation partielle du méthane.
Les catalyseurs 1A à 1F1 2A, 2B et 3A à 3E, obtenus dans les exemples précédents, ont été mis en œuvre pour réaliser la catalyse de la réaction d'oxydation partielle du méthane en un mélange de H2 et CO.
Dans chaque cas, la réaction a été réalisée en faisant circuler, dans un réacteur tubulaire à lit fixe en acier inoxydable contenant 200 mg de catalyseur, un flux gazeux à base d'un mélange de CH4, O2 et N2, avec un rapport molaire CH4 : O2 : N2 de 3 : 1 :3. Dans chaque cas, le catalyseur est déposé dans le réacteur sur un lit de carborundum inerte (SiC) organisé en une succession de couches _de _diamètre-de-grains déGroissants-(lit d^nviron-δ emβ-de-volunre; comprenant une première couche de diamètre de grain égal à 2,38 mm (volume : 2cm3), une deuxième couche diamètre de grain égal à 1 ,19mm (volume : 1 ,5 cm3) et une troisième couche diamètre de grain égal à 0,48 mm (cette troisième couche contient un volume de carborundum inerte égal à celui du catalyseur, mélangé au catalyseur)).
En pratique, les étapes 1.3, 2.3 et 3.3 de traitement par de l'hydrogène des exemples 1 à 3 sont effectuées au sein du réacteur tubulaire qui est utilisé pour la réaction d'oxydation partielle. Suite au traitement sous hydrogène, le réacteur est purgé par un courant d'hélium pendant 30 minutes, avant l'introduction du mélange de gaz réactifs pour la réaction d'oxydation partielle.
Une fois l'équilibre atteint pour la réaction d'oxydation partielle, le flux gazeux sortant du réacteur est analysé par chromatographie en phase gazeuse à l'aide d'un chromatographe de type « Shimatdzu GC 9 » associé à une interface permettant le traitement des signaux du FID et du catharomètre, utilisant le logiciel de données pour établir et traiter le chromatogramme. Cette analyse révèle la présence de H2, CO, N2 O2 , CH4 et CO2 en sortie du réacteur. Sur la base des données quantitatives issues de la chromatographie, la conversion du CH4 et de l'oxygène ainsi que la sélectivité en les différents produits formés sont calculées, à l'équilibre par les formules suivantes :
• taux de conversion du méthane (exprimé en pourcentage) :
CCH4 = (d1 CH4 - d cm)/ d1 CH4
' taux de conversion de l'oxygène (exprimé en pourcentage) : C02 = (d' 02 - d 02)/ d' 02
• sélectivité en hydrogène formé (exprimée en pourcentage) :
S H2 = d H2 / 2(d' CH4 -d CH4)
• sélectivité en CO formé (exprimée en pourcentage) :
S co = d co / (d1 CH4 - d CH4)
• sélectivité en CO^orm^(exp^rirnée.en_p.o_urcejQtage)-j.
S C02 = d C02 / (d' CH4 - d cm)
avec les significations suivantes: - d' cH4 et d' 02 représentent respectivement les débits en méthane et O2 entrant dans le réacteur ; et
- dfcH4, df H2, df o2 , dfco et df Co2 représentent respectivement les débits en méthane, H2, O2, CO et CO2 en sortie de réacteur.
Les résultats obtenus pour les différents catalyseurs à des températures comprises entre 50° et 2000C et avec différents débit du gaz réactif (CH4 + O2 + N2) sont reportés dans le tableau 4 ci-après. Dans la réaction, un grand, soin a été porté à la régulation de la température. En particulier, on utilise notamment un thermocouple permettant le contrôle de la température effective du lit catalytique.
Tableau 4 : activités catalytiques
Figure imgf000027_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un matériau à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare, pour catalyser une réaction d'oxydation partielle d'un alcane en un mélange de H2 et CO à une température inférieure à 200° C.
2. Utilisation selon la revendication 1 , pour catalyser une réaction d'oxydation partielle d'un alcane en un mélange de H2 et CO à une température comprise entre 15 et 100° C.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, où l'oxyhydrure mixte mis en oeuvre est obtenu en mettant en contact de. l'hydrogène avec un mélange d'oxydes et/ou d'hydroxyde de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares.
4. Utilisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, où l'oxyhydrure mixte mis en œuvre est obtenu selon un procédé comprenant les étapes suivantes : (A) réaliser un mélange d'hydroxydes de la (ou des) terre(s) rare(s) et du ou des élément(s) métallique(s) autre(s) que des terres rares ;
(B) soumettre le mélange d'hydroxydes de l'étape (A) à un séchage et/ou à un traitement thermique ; et
(C) mettre en contact le solide issu de l'étape (B) avec de l'hydrogène.
.
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 4, où, dans l'oxyhydrure mixte, le rapport molaire terre(s) rare(s) / autre(s) élément(s) métallique(s) est compris entre 1 : 0,01 et 1: 10.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (I) ci-dessous :
T M3 Ox Hy (I) dans laquelle : - T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares ;
- M désigne un élément métallique, ou un mélange d'éléments métalliques autre(s) qu'une terre rare ;
- a est compris entre 0,01 et 10 ;
- x est compris entre 1 et 10 ; et - y est compris entre 0,1 et 100.
7. Utilisation selon la revendication 6, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (II) ci-dessous :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle : - T représente une terre rare, ou un mélange de terres rares ;
- M1 désigne un métal choisi parmi Zr ou Al ;
- M2 désigne un élément métallique, ou un mélange d'éléments métalliques, autre(s) que le zirconium, l'aluminium et les terres rares ; - ai est compris entre 0 et 1 ;
- a2 est compris entre 0,01 et 10 ;
- x est compris entre 1 et 10 ; et
- y est compris entre 0,1 et 100.
8. Utilisation -selon-la revend ication-Tr ΘÙ-Foxyhydrure-mixte~ répond à la formule générale (lia) ci-dessous :
T Zrai M2 a2Ox Hy (lia) dans laquelle - T1 M2, a2, x et y ont les significations données dans la revendication 6 ; et ai est compris entre 0,1 et 1.
9. Utilisation selon la revendication 8, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule (lla-1) suivante :
Ce Zr3I M2 a2 Ox Hy (lla-1) dans laquelle M2, ai , a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 7.
10. Utilisation selon la revendication 9, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (lla-2) suivante : Ce Zr3I Ni32Ox Hy (Ila-2) dans laquelle ai , a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 7.
11. Utilisation selon la revendication 10, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (lla-3) suivante :
Ce Zro,5 Ni32 Ox Hy (lla-3) dans laquelle a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 7.
12. Utilisation selon la revendication 7, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (Hb) ci-dessous :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle - T, M2, a2, x et y ont les significations données dans la revendication 6 ; et ai est compris entre 0,1 et 1.
13. Utilisation selon la revendication 12, oùj^xyhy^jrj^ejτiixte_ répond à la formule (llb-1) suivante : Ce Alai M2 a2 Ox Hy (llb-1) dans laquelle M2, a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 11.
14. Utilisation selon la revendication 13, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (llb-2) suivante :
Ce AIai Ni32 Ox Hy (Hb-2) dans laquelle ai , a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 10.
15. Utilisation selon la revendication 10, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (llb-3) suivante :
Ce Alo,5 Ni32 Ox Hy (Hb-3) dans laquelle a2, x et y sont tels que définis dans la revendication 7.
16. Utilisation selon la revendication 7, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (Ile) ci-dessous :
TM2 a2OxHy (Ile) dans laquelle T, M2, a2, x et y ont les significations données dans la revendication 6.
17 Utilisation selon la revendication 16, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule (llc-1) ci-dessous :
Ce M2 a2 Ox Hy (llc-1) dans laquelle M2, a2, x et y ont les significations données dans la revendication 6.
18. Utilisation selon la revendication 17, où l'oxyhydrure mixte répond à la formule générale (llc-2) suivante :
Ce Ni32 Ox Hy (llc-2) dans laquelle a2, x et y sont tels que définis dans Ia revendication 7.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18r-pour-réaliser-la -eonversion-de méthane en un~mélange-de"CO~e1rde" Hi "a" une température inférieure à 200° C.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, pour réaliser la conversion d'un cycloalcane en un mélange de CO et de H2 à une température inférieure à 200° C.
21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, pour produire, à partir d'un alcane, un mélange de CO et de H2 au niveau de l'anode d'une pile à combustible, à une température inférieure à 200°C.
22. Procédé de génération d'un courant ou d'une tension électrique au moyen d'une pile à combustible, ladite pile à combustible étant une pile comprenant, à titre d'anode, un matériau à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare tel que défini dans l'une des revendications 1 à 15, et où la pile à combustible est utilisée en fournissant un alcane au niveau de ladite anode à une température de fonctionnement inférieure 200° C.
23. Pile à combustible pour la mise en œuvre du procédé de la revendication 22, comprenant :
- une anode à base d'un oxyhydrure mixte d'au moins une terre rare et d'au moins un élément métallique autre qu'une terre rare tel que défini dans l'une des revendications 1 à 15 ; et
- des moyens d'acheminement d'un alcane à ladite anode.
24. Pile à combustible selon la revendication 23, comprenant des moyens de régulation de la température de fonctionnement à une température inférieure à 200° C.
25. Pile à combustible selon la revendication 23, pour un fonctionnement à température ambiante, qui est dépourvue de moyens de - - -chauffage.
26. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, où l'anode est essentiellement constituée par ledit oxyhydrure mixte.
27. Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, où l'anode comprend ledit oxyhydrure mixte à l'état supporté sur un support à base d'un oxyde métallique.
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