WO2006046341A1 - 圧電素子とその製造方法 - Google Patents

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WO2006046341A1
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piezoelectric element
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Takashi Hashida
Yuko Fujii
Takaiki Nomura
Shuji Itou
Takahiro Sasaki
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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element using a piezoelectric composition pressure sensing element constituted by blending a piezoelectric ceramic powder in an organic polymer, and in particular, a piezoelectric element used as a flexible pressure sensitive sensor and the piezoelectric element. It relates to a manufacturing method.
  • JP-A-11 201835 discloses a piezoelectric composition pressure-sensitive body excellent in piezoelectricity and flexibility.
  • the piezoelectric composition pressure sensitive body is constituted by mixing and kneading a material including a titanium coupling agent, piezoelectric ceramic powder, and at least one of chlorinated polyethylene or chlorosulfonated polyethylene. Since this kneaded material contains a thermoplastic elastomer such as chlorinated polyethylene, it has flexibility and is added to a sheet or cable.
  • the molded body thus processed is a piezoelectric composition pressure-sensitive body, and is used as a piezoelectric element by connecting a pair of electrodes.
  • the piezoelectric element absorbs water
  • the piezoelectric composition pressure-sensitive body itself is softened, and the relationship between the pressure and the distortion of the piezoelectric element changes. For this reason, signal processing according to changes in the softness of the piezoelectric element is required, and there is a possibility of erroneous detection, so that a complicated detection circuit is required.
  • the tensile strength of the piezoelectric element is reduced due to the softening of the piezoelectric element, durability is reduced.
  • it includes group I, group II alkali and alkaline earth metals of the periodic table.
  • the piezoelectric ceramic powder has a low specific resistance and is easily eluted in water, so that the electric resistance is significantly reduced.
  • the piezoelectric element of the present invention includes a piezoelectric composition pressure-sensitive body, a first electrode, a second electrode, and a coating layer.
  • the piezoelectric composition pressure sensitive body includes a piezoelectric ceramic powder and a flexible organic polymer.
  • the first electrode and the second electrode are connected to the piezoelectric composition pressure sensitive body and insulated from each other.
  • the coating layer is provided on the outside of the piezoelectric ceramic powder and suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder.
  • the piezoelectric element is used in a high-temperature and high-humidity environment, and even if water vapor is condensed inside the piezoelectric element to generate water, a coating layer is formed with a water-repellent material that repels water inside the piezoelectric element. ing. Therefore, water absorption into the piezoelectric ceramic powder is suppressed, and the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, mechanical tensile strength and other characteristics of the piezoelectric element are maintained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sheet-like piezoelectric element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a partial cross section of the piezoelectric composition pressure-sensitive body according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of the water-repellent-treated piezoelectric ceramic powder in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a manufacturing process of a piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the change over time in the electrical resistance of the sheet-like piezoelectric element subjected to the high-temperature and high-humidity test in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the change with time of the capacitance of the sheet-like piezoelectric element subjected to the high-temperature and high-humidity test in Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a sheet-like piezoelectric element according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining a manufacturing process of a piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body in Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a sheet-like piezoelectric element according to Embodiment 3 of the present invention.
  • Fig. 10 shows a piezoelectric element using a piezoelectric composition pressure-sensitive body according to Embodiment 3 of the present invention. It is a figure explaining the manufacturing process of.
  • FIG. 11 is a partial cross-sectional view of a cable-like piezoelectric element according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining a manufacturing process of a piezoelectric element using a piezoelectric composition pressure-sensitive body in Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 13 is a partial cross-sectional view of a cable-like piezoelectric element according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram illustrating a manufacturing process of a piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body in the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a partial cross-sectional view of a cable-like piezoelectric element according to Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram for explaining a manufacturing process of a piezoelectric element using the piezoelectric composition pressure-sensitive body in Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 17 is a partial cross-sectional view of another cable-shaped piezoelectric element according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sheet-like piezoelectric element according to Embodiment 1 of the present invention.
  • an electrode 2A as a first electrode and an electrode 2B as a second electrode are formed on both surfaces of a sheet-like piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter referred to as pressure-sensitive body) 1.
  • Electrode 2A and electrode 2B are insulated from each other.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the pressure sensitive body 1.
  • the pressure-sensitive member 1 includes a water-repellent treated piezoelectric ceramic powder 3 and a flexible organic polymer 4.
  • the water-repellent piezoelectric ceramic powder 3 and the organic polymer 4 are uniformly dispersed.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of one particle of piezoelectric ceramic powder 3 subjected to water repellent treatment.
  • the water repellent piezoelectric ceramic powder 3 has a coating layer 6 provided on the surface of the piezoelectric ceramic powder 5 by water repellent treatment.
  • the coating layer 6 formed by subjecting the piezoelectric ceramic powder 5 to a water repellent treatment is formed (S1).
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is immersed in a solution containing a water-repellent material adjusted to a predetermined concentration by diluting with an appropriate solvent.
  • the water-repellent treated piezoelectric ceramic powder 3 and the organic polymer 4 are kneaded (S2).
  • the water-repellent piezoceramic powder 3 is kneaded so as to be uniformly mixed and dispersed in the organic polymer 4.
  • a titanium coupling agent may be added to improve kneading.
  • the kneaded product is processed using a processing machine such as a roll or a hot press to produce a sheet-like pressure-sensitive body 1 (S3).
  • a conductive paste or conductive paint in which conductive powder and an organic polymer are mixed is applied to both surfaces of the pressure sensitive body 1 to form electrodes 2A and 2B that are insulated from each other (S4).
  • the electrodes 2A and 2B may be produced by fusing a conductive sheet formed by mixing and dispersing conductive powder in a flexible organic polymer such as rubber or thermoplastic elastomer. Alternatively, the electrodes 2A and 2B may be formed by vapor-depositing a conductive material.
  • a poling process is performed by applying a DC voltage between the electrodes 2A and 2B in the air or in a silicon oil bath (S5) to produce a sheet-like piezoelectric element.
  • the poling process (S5) may be performed using the two pseudo electrodes after the force sheet-shaped pressure sensitive body 1 is formed (S3) after the electrodes 2A and 2B are formed (S4). Good
  • the piezoelectricity of the piezoelectric element is manifested by applying a high DC voltage between the electrodes 2A and 2B as described above, and subjecting the pressure sensitive body 1 to poling.
  • a time-varying pressure is applied to part or the entire surface of a piezoelectric sheet-like piezoelectric element, an oscillating voltage is induced between the electrodes 2A and 2B according to the acceleration generated in that part. .
  • the pressure can be detected using this induced voltage.
  • the piezoelectric element according to the present embodiment is used as a pressure sensor or a vibration sensor, a sensor that is installed on an automobile door to detect pinching, a sensor that is installed on a nursing bed or the like to detect body movement, etc. Can be used.
  • a pressure sensor may be used outdoors as a pressure sensor vibration sensor. If it is mounted on a car, it is likely to be used in a hot and humid environment due to rain in summer. If incorporated in a nursing bed, etc., it is likely to be used in a high-temperature and high-humidity environment such as incontinence, high humidity due to sweat, laundry for hygiene, and cleaning.
  • a coating layer 6 formed by subjecting the piezoelectric ceramic powder 5 constituting the pressure sensitive body 1 to a water repellent treatment is provided. Therefore, even if water vapor is condensed in the pressure-sensitive body 1, elution of the components and impurities of the piezoelectric ceramic powder 5 due to the penetration of the water is suppressed. That is, the coating layer 6 suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5.
  • the coating layer 6 formed by performing the water repellent treatment is formed on each particle of the piezoelectric ceramic powder 5, contact between water and the piezoelectric ceramic powder 5 is extremely small. Therefore, the effect of preventing the decrease in electrical resistance caused by the dissolution of the components of piezoelectric ceramic powder 5 into water. The fruit is big.
  • the coating layer 6 prevents water from being absorbed into the pressure-sensitive body 1, so that the softness of the pressure-sensitive body 1 is suppressed. Therefore, the initial piezoelectric characteristics can always be maintained. As a result, it is possible to design a detection circuit and a control circuit with high reliability, such as preventing erroneous detection because signal processing corresponding to changes in piezoelectric characteristics is not required even at the same applied pressure.
  • the softening of the pressure-sensitive body 1 constituting the piezoelectric element can be suppressed, the tensile strength of the pressure-sensitive body 1 can be prevented from being lowered, the initial strength can be maintained, and excellent durability can be maintained. Can be realized.
  • the coating layer 6 exhibits hydrophobicity on the surface of the piezoelectric ceramic powder 5, familiarity with the organic polymer 4 having water repellency is improved.
  • the kneadability of both is improved, and the productivity is improved, for example, the kneading process time is shortened.
  • the kneading time is the same as the conventional one, the amount of the titanium coupling agent used for improving the kneading can be reduced, and the cost of the material can be reduced.
  • Examples of the water-repellent material of the coating layer 6 include materials whose main components are organic fatty acid salts, organic fatty acid amides, fluorine-based resins, silicon-based resins, acrylic resins, and silane compounds.
  • organic fatty acid salts include force prillic acid, pelargonic acid, force puric acid, undecyl acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadencanic acid, araquinic acid , Behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, pracidic acid, sorbic acid, linol Examples include compounds of acid and linolenic acid fatty acids and metal elements of calcium, zinc, sodium, potassium, magnesium, copper, and lead, and at least one of these fatty acid salts.
  • organic fatty acid amides include force prillic acid, pelargonic acid, force puric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadencanic acid, araquinic acid, Behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, pracidic acid, sorbic acid, linoleic acid
  • those obtained by substituting the hydrogen group of each fatty acid of linolenic acid with an amino group are used.
  • fluorine-based resin polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkylethyl acrylate, and as the silicon-based resin, dimethylpolysiloxane, jetylpolysiloxane, silicon acrylic block copolymer
  • acrylic resin examples include methacrylic acid esters and acrylic acid ester polymers.
  • silane compound examples include a silalkyl silane compound and a fluoro silane compound having at least a siloxane bond on the surface of the piezoelectric ceramic powder 5 and having at least an alkyl group or a fluoroalkyl group.
  • the following are effective as Silane compounds.
  • Silane compound examples include the following.
  • p is an integer from 1 to 3
  • q is an integer from 0 to 2
  • r is an integer from 1 to 25
  • s is an integer from 0 to 12
  • t is an integer from 1 to 20
  • u is an integer from 0 to 12
  • V represents an integer of 1 to 20
  • w represents an integer of 1 to 25.
  • X is halogen
  • Y is hydrogen, an alkyl group, an alkoxyl group, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group.
  • silane compounds include the following (15) to (21).
  • an isocyanate compound in which all chlorosilyl groups are handled as an isocyanate group for example, (22) to (26) shown below may be used.
  • silane compound instead of the silane compound described above, a silane compound specifically exemplified in the following (27)-(33) may be used.
  • silane compound generally SiY (OA) (Y is the same as above, ⁇ is al k 4-k
  • Kill group may be a substance represented by 0, 1, 2 or 3).
  • CF — (CF)-(R) -SiY (OA) (n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 22, R
  • silane compounds include the following (34) to (57).
  • the covering layer 6 can be formed of a monomolecular layer using such a material.
  • the monolayer is an ultra-thin film with a thickness of several nanometers. Therefore, the voltage drop is reduced when a high DC voltage is applied in the polling process performed to develop the piezoelectric characteristics after the pressure-sensitive body 1 is manufactured. That is, the efficiency of polling can be improved, the processing time can be shortened, and excellent piezoelectric characteristics can be realized.
  • the amount of water repellent material used can be remarkably reduced by making the coating layer 6 a monomolecular layer, the piezoelectric element can be manufactured at low cost.
  • the formation of the coating layer as a monomolecular layer in this way is also preferable for the coating layer in other embodiments described later.
  • a water-repellent material having a contact angle with distilled water of 125 ° or more for the coating layer 6.
  • changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the piezoelectric element in a high temperature and high humidity environment are significantly reduced. This is presumably because such a water repellent material can obtain high water repellency with respect to condensed water even under high temperature environment.
  • the contact angle is less than 180 ° by definition, the contact angle with distilled water is less than 125 °.
  • a water repellent material with an upper angle of less than 180 ° is preferred.
  • a super water-repellent material having a contact angle with distilled water of 150 ° or more is preferable. Such a preferable contact angle range is the same for the coating layers in other embodiments described later.
  • Examples of the water-repellent material having a contact angle of the coating layer 6 with distilled water of 150 ° or more include the above-mentioned fatty acid salts, fatty acid amides, fluorine-based resins, silicon-based resins and silanic compounds.
  • fatty acid salts those containing calcium are particularly excellent in water repellency. The reason for this is not clear!
  • the pressure-sensitive body 1 produced using a water-repellent material of fatty acid calcium is softer than that using a water-repellent material other than calcium and also having a fatty acid salt strength, it is excellent in kneadability even under the same kneading conditions. . Since the kneadability is excellent, the piezoelectric ceramic powder 3 subjected to the water repellent treatment is uniformly dispersed in the organic polymer 4. In other words, the piezoelectric ceramic powder 5 is in a state of being uniformly coated on the organic polymer 4 as well as the coating layer 6 of the water repellent material, and this is considered to realize better water repellency.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is immersed in a solution containing a water-repellent material adjusted to a predetermined concentration by diluting with an appropriate solvent as described above. Then, the piezoelectric ceramic powder 3 subjected to water repellent treatment is prepared by drying the piezoelectric ceramic powder 5 after immersion. In addition, the piezoelectric ceramic powder 5 may be immersed in a solution of a water repellent material heated to a melting temperature. When the water-repellent material is solid, the piezoelectric ceramic powder 3 subjected to the water-repellent treatment may be produced by mixing the piezoelectric ceramic powder 5 with a predetermined amount of the water-repellent material powder. One type of water repellent material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Non-aqueous solvents that do not contain active hydrogen are preferably used as the solvent suitable for the silane compound, and water-free hydrocarbon solvents, fluorocarbon solvents, silicon solvents, and the like are used. It is done.
  • those that can be used specifically include petroleum naphtha, sorbent naphtha, petroleum ether, petroleum benzine, isoparaffin, normal paraffin, decalin, industrial gasoline, kerosene, rigging in, dimethylsilicone, -Silicone, alkyl-modified silicon, polyester silicon and the like.
  • Fluorocarbon solvents include chlorofluorocarbon solvents, perfluorooctane, and trisperfluoro n-butylamine solvents. These may be used alone, or 2 if they are mixed well. You can use more than one species in combination.
  • Piezoelectric ceramic powder 5 has a perovskite structure compound such as lead titanate, lead zirconate, lead zirconate titanate, bismuth sodium titanate, barium titanate, and alkali niobate, and has a bismuth layered structure.
  • a compound, a compound having a tungsten bronze structure, or the like can be used. These materials are ceramic materials that develop piezoelectricity by poling treatment.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 comes into contact with an electrolyte such as water, the components contained in the piezoelectric ceramic powder 5 are eluted.
  • the compound of potassium niobate contains an alkaline component that is easily eluted in water. For this reason, in the environment of high temperature and high humidity, the change of the electrical characteristics that the elution of alkali components is large becomes large.
  • the resistivity of the piezoelectric ceramic containing an alkali component is lower than that of, for example, lead zirconate titanate. For this reason, when the alkaline component is eluted, the absolute value of the electrical resistance is further reduced, and there is a possibility that it cannot be used as a pressure-sensitive sensor in a circuit configuration in which a constant voltage is constantly applied to the piezoelectric element to detect pressure.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is subjected to a water repellent treatment to form the coating layer 6, so that elution of alkali components is suppressed and a significant decrease in electrical resistance is prevented.
  • a circuit configuration that constantly detects a pressure by applying a constant voltage to the piezoelectric element can be used as a pressure-sensitive sensor, and has high practicality.
  • the configuration according to the present embodiment is particularly effective when a material containing an alkaline component is used for the piezoelectric ceramic powder 5.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 a compound containing at least one of bismuth sodium titanate, barium titanate, sodium niobate, and potassium niobate as a main component may be used. And are preferred. In this configuration, there is no possibility of environmental pollution where lead elution does not occur even if the piezoelectric element is disposed of and exposed to an environment such as acid rain.
  • the coating layer 6 is provided on the piezoelectric ceramic powder 5 to prevent the components of the piezoelectric ceramic powder 5 from being eluted, so that the elution of metals other than lead is suppressed and the safety is further improved.
  • Piezoelectric characteristics are manifested by applying a high-voltage DC voltage between both electrodes and performing a poling process.
  • An important piezoelectric characteristic when the piezoelectric element according to the present embodiment is used as a pressure-sensitive sensor is a voltage output constant serving as an index of a generated voltage.
  • the pressure sensitive body 1 is composed of a composite of the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4.
  • the relative permittivity of the piezoelectric ceramic powder 5 (the dielectric constant of the material Z) is several hundred to several thousand, whereas the relative permittivity of the organic polymer 4 is several tens.
  • the DC voltage applied during the poling process is distributed in inverse proportion to the ratio between the dielectric constant of the piezoelectric ceramic powder 5 and the dielectric constant of the organic polymer 4. Therefore, a high DC voltage is applied to the organic polymer 4. In other words, when the same organic polymer 4 is used, a higher voltage is applied to the organic polymer 4 as the dielectric constant of the piezoelectric ceramic powder 5 is higher.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 has a voltage output constant that is at least three times better than the piezoelectric ceramic powder 5 of lead zirconate titanate. can get. From this point, useful piezoelectric ceramic powders 5 include those containing bismuth sodium titanate, barium titanate, sodium niobate, and potassium niobate as main components.
  • the relative dielectric constant of the piezoelectric ceramic powder 5 is preferably greater than 0 and less than or equal to 1000. That's right. However, since sodium niobate (relative dielectric constant is 120) has the lowest practical dielectric constant, it is preferable that the piezoelectric ceramic powder 5 has a relative dielectric constant of 120 or more and 1000 or less. Such a preferable range of the relative dielectric constant is the same in other embodiments described later.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 having bismuth sodium titanate or barium titanate has less free alkaline components in the free than the piezoelectric ceramic powder 5 having sodium niobate and potassium niobate.
  • the amount of the alkaline component eluted through the coating layer 6 becomes smaller, and the change in electrical characteristics becomes smaller.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 having the power of sodium niobate and potassium niobate has a higher ratio than the piezoelectric ceramic powder 5 of lead titanate, lead zircon, lead zirconate titanate, bismuth sodium titanate and barium titanate. Low dielectric constant. Therefore, the DC voltage applied to the piezoelectric ceramic powder 5 is increased and the voltage output constant is increased during the poling process performed to produce the pressure sensitive body 1 and develop the piezoelectricity.
  • the material used for the piezoelectric ceramic powder 5 may be appropriately selected according to the environment in which the piezoelectric element is used and the sensitivity required.
  • a flexible conductive composition produced by kneading conductive powder and a flexible organic polymer such as rubber or thermoplastic elastomer is extruded.
  • a conductive layer formed by using is used.
  • the conductive powder materials include carbon (C), platinum (Pt), gold (Au), palladium (Pd), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (A1), and nickel (Ni). Both include powders containing one species.
  • a conductive film coated with a conductive paint (paste) in which these conductive powders are dispersed in an organic polymer may be used! ⁇ .
  • a thin vapor-deposited film formed on the pressure-sensitive body 1 by a method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or CVD may be used as at least one of the materials listed above.
  • At least one type of foil of C, Pt, Au, Pd, Ag, Cu, Al, and Ni is bonded to both sides of a polymer film such as polyethylene terephthalate, and a conductive layer with a conductive film force is used.
  • a polymer film such as polyethylene terephthalate
  • Examples of the organic polymer 4 having flexibility include a material containing at least one of a thermoplastic elastomer and rubber. These flexible organic polymers 4 impart excellent elasticity and flexibility to the piezoelectric element. Therefore, the piezoelectric element is large with respect to the applied pressure. The repulsive force and the displacement amount can be obtained, and the piezoelectric characteristics are improved. In particular, when chlorinated polyethylene or chlorosulfonated polyethylene is used as the thermoplastic elastomer, the content of the piezoelectric ceramic powder 5 in the pressure-sensitive body 1 can be increased, so that the piezoelectric characteristics of the piezoelectric element are improved.
  • a titanium coupling agent may be used.
  • the titanium coupling agent covers the piezoelectric ceramic powder 3 that has been subjected to water repellent treatment, and has a hydrophobic side chain organic functional group on the outside.
  • the familiarity (wetting property) with the organic polymer 4 is improved, the overall viscosity is lowered, and the workability, flexibility, and dispersibility of the water-repellent piezoceramic powder 3 are improved. Therefore, the expression of piezoelectricity is remarkably improved.
  • isopropoxytriisostearoyl titanate, isopropoxytris dioctyl pyrophosphate titanate as the titanium coupling agent.
  • chlorinated polyethylene or chlorosulfone polyethylene is used as the organic polymer 4 and the titanium coupling agent is used, the familiarity with the water-repellent treated piezoelectric ceramic powder 3 is improved. Therefore, shortening of the kneading process time, improvement of piezoelectric characteristics, stabilization of piezoelectric characteristics, and improvement of flexibility are realized.
  • the pressure sensitive body 1 can be easily formed into an arbitrary shape such as a sheet shape or a cable shape.
  • the SP value (solubility parameter) of isopropoxytriisostearoyl titanate and isopropoxytris * dioctylpyrophosphate titanate is a value of 8-9.
  • the SP value of chlorinated polyethylene and chlorosulfonated polyethylene is 9 to 9.5. It is considered that the SP values of both are similar to each other, which is the reason why the blended materials are familiar.
  • the surface of the piezoelectric ceramic powder 5 is subjected to water repellent treatment to form a coating layer 6, thereby producing the water repellent treated piezoelectric ceramic powder 3.
  • Water-repellent materials include calcium oleate (fatty acid salt), polytetrafluoroethylene (fluorine-based resin), heptadecafluorodecyltrichlorosilane (silane compound), methacrylate Use four kinds of steal (acrylic grease).
  • For calcium oleate use a solution dissolved by heating.
  • For polytetrafluoroethylene use a solution diluted with the solvent methylethylketone.
  • heptadecafluorodecyltrichlorosilane a solution containing hexamethylsiloxane as a solvent is used.
  • methacrylic acid ester a solution diluted with a solvent xylene is used.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is immersed in each of these solutions, and then dried to give a water repellent treatment to form the coating layer 6.
  • the four types of water-repellent piezoceramic powders 3 are mixed so that about 60% by volume and the organic polymer 4 is about 35% by volume of chlorinated polyethylene. Further, isopropoxy triisostearoyl titanate is added as a titanium coupling agent and kneaded with a roll machine. In this way, a piezoelectric composition pressure-sensitive body is produced, and a sheet-like pressure-sensitive body 1 having a thickness of about 0.5 mm is produced using a hot press machine.
  • This conductive sheet is fused to both surfaces of the sheet-like pressure sensitive body 1 to form the electrodes 2A and 2B.
  • poling is performed by applying a DC voltage of 5kVZmm between electrodes 2A and 2B in 100 ° C air to produce a sheet-like piezoelectric element with a width of 20mm and a length of 120mm. To do.
  • the sheet-like piezoelectric element manufactured using four types of water-repellent materials was subjected to a high-temperature and high-humidity test using a constant-temperature and humidity chamber at 85 ° C and a relative humidity of 85%. carry out.
  • a sheet-like piezoelectric element in which the above-mentioned piezoelectric ceramic powder is not subjected to water repellent treatment is also produced and tested in the same manner.
  • Fig. 5 is a graph showing the change over time of the electrical resistance of each sheet-shaped piezoelectric element subjected to the high-temperature and high-humidity test
  • Fig. 6 is the time-dependent capacitance of each sheet-shaped piezoelectric element subjected to the high-temperature and high-humidity test. It is a graph which shows change. The changes in electrical resistance and capacitance are shown as the initial electrical resistance value and the rate of change relative to the capacitance. These results show values obtained by taking out each sheet-like piezoelectric element after the elapse of each test time and measuring the electric resistance and capacitance at room temperature. The frequency of 1kHz is applied to these measurements.
  • the sheet-like piezoelectric element subjected to the water-repellent treatment has a change in electric resistance and a change in capacitance compared to the sheet-like piezoelectric element not subjected to the water-repellent treatment.
  • small. Ma It has been confirmed that the water-repellent effect is maintained even after 200 hours. It can be seen that the water repellent effect is maintained even when used in a high-temperature and high-humidity environment for a long time since the rate of change of each of the test times tends to be saturated. This is considered to be due to the fact that the penetration of water into the pressure sensitive body 1 is suppressed and the elution of the components of the piezoelectric ceramic powder 5 is reduced.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is subjected to water repellent treatment to form the coating layer 6, thereby suppressing changes in the electrical characteristics (electric resistance, capacitance) of the piezoelectric element. . Moreover, the effect lasts for a long time. Therefore, a piezoelectric element with stable electrical characteristics and excellent durability can be obtained.
  • the contact angle was measured even when the surface of the piezoelectric ceramic powder 5 was treated with a titanium coupling agent.
  • Table 1 shows the names of the water-repellent materials used in the measurement and the measurement results of the contact angle.
  • the piezoelectric ceramic powder treated with the water repellent material exhibits a large contact angle.
  • Such a large contact angle exhibits an effect of suppressing water permeation into the pressure sensitive body 1.
  • the water-repellent material that suppresses the change in the electrical characteristics of the piezoelectric element has a contact angle of 125 ° or more, particularly distilled water. It can be seen that it is. Further, it is more preferably 150 ° or more.
  • the tensile strength of the piezoelectric element using the water-repellent piezoelectric ceramic powder 3 is high. And the penetration of water into the pressure sensitive body 1 is prevented. Therefore, a decrease in tensile strength is prevented, and a piezoelectric element having excellent mechanical strength is realized.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the sheet-like piezoelectric element according to the second embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element shown in FIG. 7 differs from the piezoelectric element of Embodiment 1 in that a coating layer 8 that also has a water repellent material force is provided on the surface of a piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter, pressure-sensitive body) 7. It is.
  • the sheet-like pressure sensitive body 7 includes the piezoelectric ceramic powder 5 described in the first embodiment and the organic polymer 4 having flexibility.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is not subjected to water repellent treatment.
  • the coating layer 8 is formed by subjecting the surface of the pressure sensitive body 7 to a water repellent treatment.
  • the electrodes 2A and 2B are formed on the surface of the coating layer 8 in the same manner as in the first embodiment. In FIG. 7, the coating layer 8 is provided on the surface on which the electrodes 2A and 2B are formed. That is, the coating layer 8 covers at least a part of the surface of the pressure sensitive body 7.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 in FIG. 3 are kneaded (S6).
  • kneading is performed using a processing machine such as a two-sided roll so that the piezoelectric ceramic powder 5 is uniformly mixed and dispersed in the organic polymer 4.
  • a titanium coupling agent may be added to improve kneading.
  • the kneaded product is processed using a processing machine such as a roll or a hot press to produce a sheet-like pressure-sensitive body 7 (S7).
  • the pressure sensitive body 7 is dipped in a solution containing a water repellent material adjusted to a predetermined concentration by diluting with an appropriate solvent and dried to give a water repellent treatment to form a coating layer 8 (S8 ).
  • the water-repellent material heated to the melting temperature The coating layer 8 may be formed by immersing and drying the pressure sensitive body 7 in the above solution. Some of them are 7 pressure sensitive bodies.
  • the coating layer 8 may be formed by adhering a predetermined amount of powder of water repellent material.
  • electrodes 2A and 2B are formed on both surfaces of the pressure-sensitive body 7 that has been subjected to the water-repellent treatment (S9).
  • the electrode manufacturing method is the same as step S4 in the first embodiment.
  • a poling process is performed by applying a DC voltage between the electrodes 2A and 2B in the air or in a silicon oil bath in order to develop piezoelectricity (S10), and a sheet-like piezoelectric element is produced.
  • the poling process (S10) is performed after forming the electrode 2A and the electrode 2B (S9) (S7) or after producing the sheet-like pressure sensitive body 7 (S7) or on the sheet-like pressure sensitive body 7 with water repellency.
  • the piezoelectric element having this configuration is used in a high-temperature and high-humidity environment as described in Embodiment 1, the water vapor that has passed through the electrodes 2A and 2B passes between the electrode 2A and the pressure-sensitive body 7, The water is condensed between the electrode 2B and the pressure sensor 7.
  • the coating layer 8 having water repellency is provided on the surface of the pressure sensitive body 7, water penetration into the pressure sensitive body 7 is prevented. That is, the coating layer 8 suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5. Therefore, changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the piezoelectric element are reduced, and a piezoelectric element having excellent durability and reliability can be obtained.
  • the covering layer 8 has a great effect of preventing the change in the capacitance of the piezoelectric element and the softness of the pressure-sensitive body 7.
  • the water-repellent material When the water-repellent material is added to the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 and mixed and dispersed by using a processing machine such as a single roll, the water-repellent material becomes the pressure-sensitive body 7 It exists in a dispersed state inside. For this reason, the water-repellent material cannot completely cover the surface of the pressure-sensitive body 7 even if it is subjected to calorie using a processing machine such as a roll or a hot press, and excellent water repellency cannot be obtained. Therefore, in order to realize excellent water repellency, it is necessary to provide a coating layer 8 of a water repellent material on the surface of the pressure sensitive body 7.
  • the material constituting the coating layer 8 is the same as that of the coating layer 6 of the first embodiment, a detailed description thereof will be omitted.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the sheet-like piezoelectric element according to the third embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element shown in FIG. 9 is different from the piezoelectric element of Embodiment 1 in that a piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter referred to as the piezoelectric element)
  • a pressure-sensitive body) 7 and a surface of the electrode 2 are provided with a coating layer 9 having a water repellent material force, and a protective layer 10 is provided to cover and protect them.
  • the sheet-like pressure sensitive body 7 includes the piezoelectric ceramic powder 5 described in the first embodiment and the organic polymer 4 having flexibility.
  • the covering layer 9 is formed by subjecting the surfaces of the electrodes 2A and 2B and the surface of the pressure sensitive body 7 to a water repellent treatment. Further, a protective layer 10 is provided to cover the pressure sensitive body 7, the electrodes 2A and 2B, and the covering layer 9.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 are kneaded (Sl l). Then, the kneaded product is covered with a processing machine such as a roll or a hot press to produce a sheet-like pressure sensitive body 7 (S12). Steps Sl l and S12 are the same as steps S6 and S7 in the second embodiment, respectively, and a description thereof is omitted.
  • electrodes 2A and 2B are formed on both surfaces of the pressure sensitive body 7 (S13).
  • the electrode manufacturing method is the same as step S4 of the first embodiment.
  • the pressure sensitive body 7 on which the electrodes 2A and 2B are formed is covered with a water repellent treatment by dipping in a solution containing a water repellent material adjusted to a predetermined concentration by diluting with an appropriate solvent and drying.
  • Layer 9 is formed (S 14).
  • the coating layer 9 may be formed by immersing and drying the pressure sensitive body 7 on which the electrodes 2A and 2B are formed in a solution of a water repellent material heated to a melting temperature.
  • the coating layer 9 may be formed by adhering a predetermined amount of powder of water repellent material to the pressure sensitive body 7 on which the electrodes 2A and 2B are formed. In this way, the coating layer 9 is formed on at least the surfaces of the electrodes 2A and 2B. If the electrodes 2A and 2B completely cover the surface of the pressure-sensitive body 7, the coating layer 9 is formed on the surface of the pressure-sensitive body 7 that is exposed.
  • the material of the protective layer 10 is added to a sheet using a processing machine such as a roll or a hot press.
  • a processing machine such as a roll or a hot press.
  • the pressure-sensitive body 7 and the electrodes 2A and 2B that have been subjected to the water-repellent treatment are covered (S15).
  • a poling process is performed by applying a DC voltage between the electrodes 2A and 2B in air or a silicon oil bath in order to develop piezoelectricity (S 16), and a sheet-like piezoelectric element is manufactured.
  • the protective layer 10 may be formed after performing the polling process.
  • the poling treatment (S16) may be performed using the two pseudo electrodes after the force sheet-shaped pressure sensitive body 7 formed after forming the protective layer 10 (S15) (S12). Alternatively, it may be performed after the electrodes 2A and 2B are formed (SI 3) or after the water-repellent coating layer 9 is formed (S14).
  • the protective layer 10 an organic polymer having elasticity is used so as not to impair the flexibility of the pressure sensitive body 7 and the electrodes 2A and 2B, and thermoplastic elastomers and rubber materials are particularly suitable. ing .
  • the thickness of the protective layer 10 is not limited, but in order not to impair the piezoelectric characteristics of the pressure sensitive body 7, it is preferable to set the thickness to 0.2 to 2 mm.
  • a coating layer 9 is formed on the surface of the pressure-sensitive body 7 in contact with the protective layer 10 and the surfaces of the electrodes 2A and 2B. Therefore, water penetration into the pressure sensitive body 7 is suppressed. That is, the coating layer 9 suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5.
  • changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the piezoelectric element are reduced, and a piezoelectric element having excellent durability and reliability can be obtained.
  • the electrodes 2A and 2B since the penetration of water into the electrodes 2A and 2B is suppressed, a change in the electrical resistance of the electrodes 2A and 2B is prevented. Therefore, the electrodes 2A and 2B always stably transmit the piezoelectric characteristics of the pressure sensitive body 7 to the detection circuit.
  • the material constituting the coating layer 9 is the same as that of the coating layer 6 of the first embodiment, a detailed description thereof will be omitted.
  • the protective layer 10 used in the present embodiment can also be applied to the piezoelectric elements described in the first and second embodiments, and has the same effect.
  • FIG. 11 is a partial cross-sectional view of the cable-shaped piezoelectric element according to Embodiment 4 of the present invention. is there.
  • This piezoelectric element includes a core electrode 11 as a first electrode, a flexible piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter referred to as a pressure-sensitive body) 12, a flexible outer electrode 13 as a second electrode, and electrical insulation. And a protective layer 14 made of an elastic body.
  • the pressure sensitive body 12 is formed on the surface of the core electrode 11, the outer electrode 13 is formed on the surface of the pressure sensitive body 12, and the protective layer 14 is formed on the surface of the outer electrode 13.
  • the core electrode 11 and the outer electrode 13 are insulated by a pressure sensitive body 12.
  • the core electrode 11 one or a plurality of metal wires, or a configuration in which a metal such as copper is wound around the converging wires of many polyester fibers, is used.
  • the pressure sensitive body 12 also has a material force having the same composition as that of the pressure sensitive body 1 in the first embodiment.
  • the outer electrode 13 is formed by winding a conductive film in which a metal foil is bonded to both surfaces around a cable-shaped pressure sensitive body 12.
  • the flexible conductive composition may be formed of a conductive layer formed by extrusion molding, or may be formed of a conductive film coated with a conductive paint (paste).
  • the conductive material may be formed of a thin vapor deposition film formed on the pressure sensitive body 12 by a method such as vacuum vapor deposition, sputtering, or CVD.
  • the conductive material used is the same as in the first embodiment.
  • the protective layer 14 is formed by extruding the same material as that of the protective layer 10 in the third embodiment.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 described in Embodiment 1 is subjected to water repellent treatment to form a coating layer 6 (S17).
  • the water-repellent piezoceramic powder 3 is kneaded so as to be uniformly mixed and dispersed in the organic polymer 4 (S18).
  • a titanium coupling agent may be added to improve kneading! /.
  • the kneaded product is used to produce a sheet-shaped piezoelectric composition pressure-sensitive body using a roll processing machine (S19), and the sheet-shaped piezoelectric composition pressure-sensitive body is processed using a processing machine such as a pelletizer. Process into pellets (S20).
  • a pellet-shaped piezoelectric composition pressure-sensitive body is extruded using an extrusion molding machine, and a layer of the pressure-sensitive body 12 is formed around the core electrode 11. That is, a layer of the pressure sensitive body 12 is provided around the core electrode 11 (S21).
  • the outer electrode 13 is formed by using any one of the above-described materials by any one of the above-described processing methods (S22).
  • the protective layer 14 is formed by extrusion molding using an organic polymer such as a thermoplastic elastomer having elasticity or rubber (S23). Then, develop piezoelectricity Therefore, a poling process is performed by applying a DC voltage between the core electrode 11 and the outer electrode 13 in air or in a silicon oil bath (S 24), and a cable-shaped piezoelectric element is manufactured.
  • the protective layer 14 may be provided after performing the polling process.
  • the polling process (S2 4) corresponds to the core electrode and the outer electrode after forming the layer of the pressure sensitive body 12 around the core electrode 11 (S21) performed after forming the protective layer 14 (S23). This may be performed by using the pseudo electrode, or after forming the outer electrode 13 (S22).
  • the cable-shaped piezoelectric element fabricated in this way is connected to the control circuit by removing the protective layer 14 and the pressure-sensitive body 12 at one end and exposing the core electrode 11 and the outer electrode 13 And used as a pressure-sensitive sensor.
  • the piezoelectric element configured as described above is used in a high-temperature and high-humidity environment as described in Embodiment 1, the amount of diffusion of water vapor into the pressure-sensitive body 12 is reduced because the protective layer 14 is present. .
  • the gap between the three-dimensional network molecular structures of the organic polymer in the protective layer 14 is larger than the size of the water vapor molecules, so that the water vapor cannot be completely prevented by the protective layer 14. Therefore, the water vapor passes through the outer electrode 13 and is condensed on the surface of the pressure sensitive body 12 to generate water.
  • the water-repellent coating layer 6 is formed on the surface of the piezoelectric ceramic powder 5 constituting the pressure-sensitive body 12, the penetration of water is suppressed.
  • the coating layer 6 suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5. Therefore, as in the first embodiment, changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the cable-shaped piezoelectric element are reduced, and a cable-shaped piezoelectric element excellent in durability and reliability can be obtained.
  • Piezoelectric ceramic powder (Bi Na) Ba TiO which is a solid solution of bismuth sodium titanate with an average particle size of about 1 ⁇ m and barium titanate, and lead titanate and zircon with an average particle size of about 1 m
  • Pb (Zr'Ti) 0 which is a solid solution with lead acid, is used.
  • calcium oleate for water repellent material, calcium oleate
  • each piezoelectric ceramic powder is subjected to a water repellent treatment in the same manner as in the first embodiment.
  • the covering layer 6 is formed.
  • the water-repellent piezoceramic powder 3 is mixed so that about 60% by volume and chlorinated polyethylene become about 35% by volume. Further, isopropoxy triisostearoyl titanate is added as a titanium coupling agent and kneaded with a roll machine. After the piezoelectric composition pressure-sensitive sheet is prepared in this way, pellets are prepared using a pelletizer.
  • the core electrode 11 is produced by winding a copper foil around the converging lines of many polyester fibers having a diameter of 0.45 mm. Then, the pressure-sensitive body 12 is coated around the core electrode 11 so as to have a thickness of about 0.6 mm by using a pellet of the pressure-sensitive body of the piezoelectric composition and using an extrusion molding machine.
  • a conductive film is produced in which an aluminum foil having a width of 3 mm and a thickness of 10 m is bonded to both surfaces of a polymer film of polyethylene terephthalate having a width of 3 mm and a thickness of 12 ⁇ m.
  • This conductive film is wound on the surface of the pressure sensitive body 12 so that a part of the conductive film overlaps to form the outer electrode 13.
  • a protective layer 14 is formed by covering the outer electrode 13 with an olefin-based thermoplastic elastomer so as to have a thickness of about 0.5 mm using an extrusion molding machine.
  • a cable-shaped piezoelectric element is manufactured, and a polling treatment is performed by applying a DC voltage of 5 kVZmm between the core electrode 11 and the outer electrode 13 in air at 100 ° C. in order to develop piezoelectricity. .
  • the piezoelectric element using the water-repellent piezoelectric ceramic powder 3 has a small change in electrical resistance and capacitance.
  • cable-like piezoelectric elements having different shapes can obtain the same effects as the sheet-like piezoelectric elements.
  • the electrical resistance of the piezoelectric element decreases in a high temperature and high humidity environment. This is considered to be because the components of the piezoelectric ceramic powder 5 are dissolved in water. Also, the change in electrical resistance is (Bi N
  • Piezoelectric element using Ba TiO as piezoelectric ceramic powder 5 is Pb (Zr.Ti) 0
  • 1/2 0.85 0.15 3 is larger than the piezoelectric element used for the piezoelectric ceramic powder 5. This indicates that the alkali component contained in the piezoelectric ceramic powder 5 is easily dissolved in water.
  • the piezoelectric element has a low specific resistance and further decreases in a high temperature and high humidity environment. As the cable-shaped piezoelectric element becomes longer, the electrical resistance further decreases. If the electrical resistance is low in this way, there is a possibility that it cannot be used as a pressure sensor in a circuit configuration in which a constant voltage is constantly applied to the piezoelectric element to detect pressure.
  • the piezoelectric characteristics are the charge calculated from the relationship between the voltage and load generated at that time, with a constant load applied to the center of the cable-shaped piezoelectric element, with the load being changed at a constant frequency. Evaluate by the amount generated. (Table 5) shows the rate of change of charge generation after 20 hours of high temperature and high humidity test.
  • a cable-like piezoelectric element is produced in the same manner as described above so that the water-repellent piezoelectric ceramic powder 3 is about 60% by volume and the chlorinated polyethylene is about 35% by volume.
  • a DC voltage of 5 kVZmm is applied between the core electrode 11 and the outer electrode 13 in air at 100 ° C. to perform a poling process.
  • the ratio of the voltage output constant of the piezoelectric element using other materials as the piezoelectric ceramic powder 5 when the voltage output coefficient of the cable-shaped piezoelectric element is used as a reference is shown.
  • the mechanism for improving the preferable relative dielectric constant range and voltage output constant is the same as in the first embodiment.
  • FIG. 13 is a partial cross-sectional view of the cable-like piezoelectric element according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the piezoelectric element shown in FIG. 13 is different from the piezoelectric element of Embodiment 4 in that a coating layer 15 made of a water-repellent material is provided on the surface of a piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter, pressure-sensitive body) 22. It is a point.
  • the cable-shaped piezoelectric element in the present embodiment has a core electrode 11, a flexible pressure sensitive body 22, a coating layer 15, an outer electrode 13, and a protective layer 14.
  • the pressure sensitive body 22 is formed on the surface of the core electrode 11, and the coating layer 15 is formed by subjecting the surface to a water repellent treatment.
  • Pressure sensor 22 is piezoelectric ceramic
  • the piezoelectric ceramic powder 5 is not subjected to water repellent treatment.
  • the outer electrode 13 is formed on the surface of the coating layer 15, and the protective layer 14 made of an electrically insulating elastic body is formed on the surface of the outer electrode 13.
  • the coating layer 15 is formed only on the surface of the pressure-sensitive body 22 where the outer electrode 13 is formed. That is, the covering layer 15 covers at least a part of the surface of the pressure sensitive body 22.
  • the manufacturing process of the cable-shaped piezoelectric element according to the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 in FIG. 3 are kneaded (S25). This step is the same as step S6 in the second embodiment.
  • a sheet-like piezoelectric composition pressure-sensitive body is produced with a roll processing machine (S26).
  • the sheet-like piezoelectric composition pressure-sensitive body is processed into a pellet using a processing machine such as a pelletizer (S27).
  • a pellet-shaped piezoelectric composition pressure-sensitive body is extruded using an extrusion-type processing machine, and a layer of the pressure-sensitive body 22 is formed around the core electrode 11. That is, a layer of the pressure sensitive body 22 is provided around the core electrode 11 (S28).
  • a coating layer 15 formed by subjecting the surface of the pressure sensitive body 22 to a water repellent treatment is formed (S29). Step S29 is similar to step S8 in the second embodiment.
  • the outer electrode 13 is formed on the cable-shaped pressure sensitive body 22 (S30). Further, the protective layer 14 is formed (S31). Thereafter, a polling process is performed (S32), and a cable-like piezoelectric element is manufactured. Steps S30, S31, and S32 are the same as S22, S23, and S24 of the fourth embodiment, respectively.
  • the protective layer 14 may be provided after performing the polling process.
  • the polling treatment (S32) is performed after forming the pressure sensitive body 22 around the core electrode 11 formed after the protective layer 14 is formed (S31) (S28), or the water-repellent coating layer. After forming 15 (S29), it may be performed using the pseudo electrode corresponding to the core electrode and the outer electrode, or may be performed after forming the outer electrode 13 (S30).
  • the cable-shaped piezoelectric element thus fabricated is connected to the control circuit by removing the protective layer 14 and the pressure-sensitive body 22 at one end and exposing the core electrode 11 and the outer electrode 13. Used as a pressure sensitive sensor.
  • the cable-shaped piezoelectric element having the above configuration is used in a high-temperature and high-humidity environment similar to that in Embodiment 1, the amount of water vapor diffusing into the pressure-sensitive body 22 is reduced because the protective layer 14 is present. It is. However, the gap in the three-dimensional network molecular structure of the organic polymer in the protective layer 14 is larger than the size of the water vapor molecule. Therefore, when the protective layer 14 has a thickness of 2 mm or less, the diffusion of water vapor cannot be completely prevented, and water is generated between the pressure sensitive body 22 and the outer electrode 13.
  • the water-repellent coating layer 15 is formed on the surface of the pressure-sensitive body 22, the penetration of water into the pressure-sensitive body 22 is suppressed. Then, the elution of the components of the piezoelectric ceramic powder 5 contained in the pressure sensitive body 22 is reduced. That is, the coating layer 15 suppresses the absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5. Therefore, as in the fourth embodiment, changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the cable-shaped piezoelectric element are reduced, and a cable-shaped piezoelectric element having excellent durability and reliability can be obtained.
  • a water repellent treatment step is provided between the extrusion of the pressure-sensitive body 22 and the roll winding operation, and the roll winding operation can be performed while performing the water repellent treatment. That is, the water repellent treatment can be continuously performed on the surface of the pressure-sensitive body 22 without significantly changing the production process, and productivity is not impaired.
  • the extrusion molding is performed by heating the pressure-sensitive body 22, it is necessary to cool the cable-shaped pressure-sensitive body 22 between the extrusion molding and scraping with a roll.
  • the water repellent treatment step can also be used as a cooling step. Productivity is ensured by this manufacturing method.
  • the water-repellent material is added to the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 and mixed and dispersed by using a processing machine such as a single roll, the water-repellent material is still a pressure-sensitive body. It exists in a state of being distributed inside 22. Therefore, even if extrusion is performed using an extrusion molding machine and a coating layer of the pressure sensitive body 22 is formed around the core electrode 11, the water repellent material cannot completely cover the surface of the pressure sensitive body 22. , Excellent water repellency cannot be obtained. Therefore, in order to realize excellent water repellency, it is necessary to provide a coating layer 15 of a water repellent material on the surface of the pressure sensitive body 22. This effect will be specifically described.
  • a piezoelectric element is produced.
  • the fabricated piezoelectric element is subjected to a high-temperature and high-humidity test for 20 hours under the same conditions as in Embodiment 1, and the water repellency effect is evaluated by the change in electrical resistance at that time.
  • a piezoelectric element having no coating layer 15 and a piezoelectric composition pressure-sensitive body prepared by adding a water-repellent material to the piezoelectric ceramic powder 5 and the organic polymer 4 are used and coated.
  • a piezoelectric element without the layer 15 is fabricated and evaluated in the same manner. The electrical resistance is measured at a frequency of 1 kHz. (Table 7) shows the rate of change in electrical resistance after the high-temperature and high-humidity test.
  • FIG. 15 is a partial cross-sectional view of the cable-like piezoelectric element according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the cable-shaped piezoelectric element shown in FIG. 15 differs from the piezoelectric element in the fifth embodiment in that the coating layer 16 made of a water-repellent material is outside the surface of the piezoelectric composition pressure-sensitive body (hereinafter, pressure-sensitive body) 22. This is a point provided on the surface of the electrode 13. Other configurations are the same as those in the fifth embodiment.
  • the coating layer 16 is provided on the entire surface of the outer electrode 13. However, the coating layer 16 may be provided partially, and the portion without the coating layer 16 may be covered with a water vapor impermeable film! That is, the coating layer 16 covers at least a part of the outer electrode.
  • FIG. 16 shows a manufacturing process of the cable-like piezoelectric element in the present embodiment.
  • the step S33 for mixing the material constituting the pressure sensitive body 22, the step S34 for processing the sheet, the step S35 for further processing the pellet, and the step S36 for forming a layer by coating the pellet on the core electrode 11 are respectively carried out. Same as steps S25, S26, S27, S28 in step 5.
  • step S30 in the fifth embodiment the cable-shaped pressure sensitive body 22 is formed.
  • the outer electrode 13 is formed (S37).
  • the surface of the outer electrode 13 is subjected to water repellent treatment to form a coating layer 16 (S38). This step is similar to step S29 in the fifth embodiment.
  • the protective layer 14 is formed (S39), and a polling process is performed (S40). These steps are the same as steps S31 and S32 in the fifth embodiment, respectively.
  • the cable-shaped piezoelectric element manufacturing process according to the present embodiment is equivalent to performing S29 and S30 in the cable-piezoelectric element manufacturing process according to the fifth embodiment in reverse.
  • the protective layer 14 may be provided after performing the polling process.
  • the polling process (S40) corresponds to the core electrode and the outer electrode after forming the pressure sensitive body 22 layer around the core electrode 11 (S36) performed after forming the protective layer 14 (S39).
  • the pseudo electrode may be used, or after forming the outer electrode 13 (S37) or after forming the water-repellent coating layer 16 (S38).
  • the cable-shaped piezoelectric element manufactured in this way is connected to the control circuit by removing the protective layer 14 and the pressure-sensitive body 22 at one end and exposing the core electrode 11 and the outer electrode 13, Used as a pressure sensitive sensor.
  • the amount of water vapor diffusing into the pressure-sensitive body 22 is reduced due to the presence of the protective layer 14. .
  • the gap between the three-dimensional network molecular structure of the organic polymer in the protective layer 14 is larger than the size of the water vapor molecule, it is not possible to completely prevent the diffusion of water vapor when the thickness of the protective layer 14 is 2 mm or less. This is not possible, and water is generated between the protective layer 14 and the outer electrode 13.
  • the water-repellent coating layer 16 is formed on the surface of the outer electrode 13, the penetration of water into the pressure sensitive body 22 is suppressed.
  • the coating layer 16 suppresses absorption of moisture into the piezoelectric ceramic powder 5. Therefore, as in the fourth embodiment, changes in the electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical strength of the cable-shaped piezoelectric element are reduced, and a cable-shaped piezoelectric element having excellent durability and reliability can be obtained.
  • a piezoelectric element is fabricated using calcium oleate as the water repellent material and (Bi Na) Ba TiO as the piezoelectric ceramic powder. Pressure produced
  • a high-temperature and high-humidity test is conducted for 20 hours under the same conditions as in Embodiment 1, and the effect of water repellency is evaluated by the change in electrical resistance at that time.
  • a piezoelectric element in which the covering layer 15 is not formed and a piezoelectric element in which a water-repellent covering layer is formed on the surface of the protective layer 14 provided around the outer electrode 13 are manufactured in the same manner.
  • the electrical resistance is measured at a frequency of 1 kHz. (Table 8) shows the rate of change in electrical resistance after the high-temperature and high-humidity test.
  • a piezoelectric element in which the coating layer 15 is formed on the surface of the outer electrode 13 shows an electrical resistance change rate equivalent to that of a piezoelectric element not subjected to water-repellent treatment, and has no effect of water-repellent treatment. I understand.
  • the water vapor passes through the coating layer 16 and diffuses into the piezoelectric element, and the characteristics are deteriorated by the generation of water. Therefore, when the coating layer 16 is provided so as to cover the outer electrode 13, the protective layer 14 is required as a place where water vapor that has entered the piezoelectric element condenses. From the results of Embodiment 5 and this embodiment, it is necessary to provide the water-repellent coating layer inside the outermost layer of the piezoelectric element. The same applies to the configuration of the third embodiment. When the coating layer 9 is provided so as to cover the electrodes 2A and 2B, the protective layer 10 is necessary.
  • the conductive powder is organic.
  • the cable-shaped piezoelectric elements of Embodiments 4 to 6 have flexibility and have a cable shape. For this reason, it can be applied to places including bent parts and places where the mounting width is limited. In addition, it has excellent characteristics that maintain its electrical, piezoelectric, and mechanical strength even when used in a high-temperature and high-humidity environment. Therefore, it is most suitable if such installation conditions and characteristics are required, such as sensors used outdoors and sensors for detecting pinching of automobile doors.
  • the cable-like piezoelectric elements of Embodiments 5 and 6 are assumed to be used in a configuration in which a cross section of these piezoelectric elements is exposed.
  • water vapor enters from the boundary between the core electrode 11 and the pressure sensitive body 22 exposed in the cross section, and the water vapor is condensed on the surface of the pressure sensitive body 22 in contact with the core electrode 11 side.
  • the piezoelectric ceramic powder 5 and impurities can be obtained by providing a second coating layer 23 made of a water repellent material between the core electrode 11 and the pressure sensitive body 22 as shown in the partial sectional view of FIG. It is possible to suppress elution by water.
  • moisture absorption into the piezoelectric ceramic powder 5 is also suppressed by forming the protective layers 10 and 14 thick in addition to the coating layer of the water repellent treatment material to increase the resistance to water vapor transmission.
  • a dense film in which water vapor molecules hardly pass may be formed as a coating layer by physical vapor deposition (sputtering, vapor deposition), chemical vapor deposition, or chemical synthesis.
  • a dense film formed by physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or chemical synthesis treatment can suppress the intrusion of water vapor itself. Therefore, unlike a water-repellent material coating layer, it can be provided on the outermost layer of a piezoelectric element. And the elution effect of impurities with water can be realized.
  • the above configuration may be applied only to one of the electrodes 2A and 2B.
  • the body motion sensor used such as a nursing bed needs to ensure detection of a large area.
  • the cable-shaped piezoelectric elements of Embodiments 4 to 6 can detect a large area by meandering on the bed.
  • it is an optimal configuration as a body motion sensor for a nursing bed.
  • the piezoelectric element according to the present invention can suppress water absorption of the piezoelectric composition pressure-sensitive body even when used in a high-temperature and high-humidity environment, and therefore changes in electrical characteristics, piezoelectric characteristics, and mechanical tensile strength. Less is. That is, it has excellent durability and reliability. Therefore, it is also suitable for outdoor use where high temperature and high humidity environment can occur. Also, car doors and windows It can be applied to a wide range of applications, such as pressure-sensitive sensors that prevent the dough from being pinched, and sensors for pressure detection devices that detect the presence of a person by detecting the movement of a person on a nursing bed.

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Abstract

　圧電素子は、圧電組成物感圧体と第１電極と第２電極と被覆層とを有する。圧電組成物感圧体は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む。第１電極と第２電極とは圧電組成物感圧体に接続され、互いに絶縁されている。被覆層は圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する。

Description

圧電素子とその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は有機高分子中に圧電セラミック粉末を配合して構成される圧電組成物感 圧体を用いた圧電素子に関し、特に可撓性のある感圧センサとして用いられる圧電 素子とその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 特開平 11 201835号公報には圧電性と可撓性に優れた圧電組成物感圧体が 開示されている。この圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤と、圧電セラミック 粉末と、塩素化ポリエチレンまたはクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも一方とを 含んだ材料を混合、混練して構成される。この混練材料は、塩素化ポリエチレンなど の熱可塑性エラストマ一を含んで 、るため可撓性を有し、シート状やケーブル状に加 ェされる。このように加工された成形体は圧電組成物感圧体であり、一対の電極を接 続されて圧電素子として用いられる。
[0003] し力しながら、このような圧電素子を高温高湿環境下で使用した場合、水蒸気が電 極を通過し、圧電組成物感圧体に到達する。圧電組成物感圧体の内部の温度が外 側よりも低!、場合や、圧電組成物感圧体の表面で水蒸気が過飽和状態になった場 合、拡散した水蒸気は凝縮して水を生成する。そして圧電組成物感圧体を構成する 圧電セラミック粉末の成分や不純物が水によって溶出する。その結果、圧電素子の 静電容量が増加したり、電気抵抗が減少したりするなど、電気的特性が変化する。こ のような変化は圧電素子の耐久性を低下させる。またセンサとして用いる場合、検知 や制御のための回路が複雑になる。
[0004] また、圧電素子が水を吸収すると圧電組成物感圧体自体が軟化し、圧力と圧電素 子の歪みとの関係が変化する。そのため、圧電素子の柔らかさの変化に応じた信号 処理が必要となり、誤検知の可能性があるため複雑な検知回路が必要になる。
[0005] また、圧電素子が軟ィ匕することにより圧電素子の引っ張り強度が低下するため、耐 久性が低下する。特に、周期表の I族、 II族のアルカリ金属、アルカリ土類の金属を含 む圧電セラミック粉末は固有抵抗が低ぐかつ水に溶出し易いため、電気抵抗が著し く低下する。
発明の開示
[0006] 本発明の圧電素子は、圧電組成物感圧体と第 1電極と第 2電極と被覆層とを有する 。圧電組成物感圧体は、圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む。 第 1電極と第 2電極とは圧電組成物感圧体に接続され、互いに絶縁されている。被覆 層は圧電セラミック粉末の外側に設けられ、圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑 制する。この構成では、圧電素子が高温高湿環境下で用いられ、圧電素子の内部で 水蒸気が凝縮して水を生成しても圧電素子の内部には水を弾く撥水材料で被覆層 が形成されている。そのため、圧電セラミック粉末への水の吸収が抑制され、圧電素 子の電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度などの特性が維持される。
図面の簡単な説明
[0007] [図 1]図 1は本発明の実施の形態 1におけるシート状圧電素子の断面図である。
[図 2]図 2は本発明の実施の形態 1における圧電組成物感圧体の一部断面を示す模 式図である。
[図 3]図 3は本発明の実施の形態 1における撥水処理された圧電セラミック粉末の断 面を示す模式図である。
[図 4]図 4は本発明の実施の形態 1における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の 製造工程を説明する図である。
[図 5]図 5は本発明の実施の形態 1にお ヽて、高温高湿試験を実施したシート状圧電 素子の電気抵抗の経時変化を示すグラフである。
[図 6]図 6は本発明の実施の形態 1において、高温高湿試験を実施したシート状圧電 素子の静電容量の経時変化を示すグラフである。
[図 7]図 7は本発明の実施の形態 2におけるシート状圧電素子の断面図である。
[図 8]図 8は本発明の実施の形態 2における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子の 製造工程を説明する図である。
[図 9]図 9は本発明の実施の形態 3におけるシート状圧電素子の断面図である。
[図 10]図 10は本発明の実施の形態 3における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子 の製造工程を説明する図である。
[図 11]図 11は本発明の実施の形態 4におけるケーブル状圧電素子の一部断面図で ある。
[図 12]図 12は本発明の実施の形態 4における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子 の製造工程を説明する図である。
[図 13]図 13は本発明の実施の形態 5におけるケーブル状圧電素子の一部断面図で ある。
[図 14]図 14は本発明の実施の形態 5における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子 の製造工程を説明する図である。
[図 15]図 15は本発明の実施の形態 6におけるケーブル状圧電素子の一部断面図で ある。
[図 16]図 16は本発明の実施の形態 6における圧電組成物感圧体を用いた圧電素子 の製造工程を説明する図である。
[図 17]図 17は本発明の実施の形態 5における他のケーブル状圧電素子の一部断面 図である。
符号の説明
[0008] 1, 7, 12, 22 圧電組成物感圧体
2A, 2B 電極
3 撥水処理された圧電セラミック粉末
4 有機高分子
5 圧電セラミック粉末
6, 8, 9, 15, 16, 23, 24 被覆層
10, 14 保護層
11 芯電極
13 外電極
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、各実施 の形態において、先行する実施の形態と同じ構成、同じ動作をする部分については 同一符号を付与し、詳細な説明を省略する。
[0010] (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1におけるシート状の圧電素子の断面図である。圧電 素子では、シート状の圧電組成物感圧体 (以下、感圧体） 1の両面に第 1電極である 電極 2Aと、第 2電極である電極 2Bとが形成されている。電極 2Aと電極 2Bとは互い に絶縁されている。
[0011] 図 2は、感圧体 1の断面構造を示す模式図である。感圧体 1は撥水処理された圧電 セラミック粉末 3と可撓性を有する有機高分子 4とを含む。撥水処理された圧電セラミ ック粉末 3と有機高分子 4とは均一に分散した状態にある。
[0012] 図 3は、撥水処理された圧電セラミック粉末 3の 1つの粒子の断面を示す模式図で ある。撥水処理された圧電セラミック粉末 3は、圧電セラミック粉末 5の表面に撥水処 理を施して設けられた被覆層 6を有する。
[0013] 次に、本実施の形態による圧電素子の製造方法について、図 4を用いて説明する。
まず、圧電セラミック粉末 5に撥水処理を施して形成された被覆層 6を形成する（S1) 。ここでは、圧電セラミック粉末 5を適切な溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥 水材料を含む溶液に浸漬する。
[0014] 次に、撥水処理された圧電セラミック粉末 3と有機高分子 4とを混練する（S2)。この とき、エーダーやロールなどの加工機を用い、撥水処理された圧電セラミック粉末 3が 有機高分子 4に均一に混合'分散された状態となるように混練する。またこのとき、混 練を向上させるためにチタンカップリング剤を添加してもよ 、。
[0015] 次にこの混練物をロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状 の感圧体 1を作製する (S3)。次に、感圧体 1の両面に導電性粉末と有機高分子が 混合された導電性ペーストまたは導電塗料を塗布して、互いに絶縁された電極 2A、 2Bを形成する（S4)。電極 2A、 2Bは、導電性粉末をゴムや熱可塑性エラストマ一な どの可撓性を有する有機高分子に混合'分散させて形成した導電シートを融着して 作製してもよい。あるいは導電性材料を蒸着して電極 2A、 2Bを形成してもよい。
[0016] その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリコンオイル浴中で電極 2A, 2 B間に直流電圧を印加してポーリング処理を行い（S5)、シート状の圧電素子を作製 する。なお、ポーリング処理（S5)は、電極 2A、電極 2Bを形成（S4)した後行ってい る力 シート状の感圧体 1を作製 (S3)した後、 2つの擬似電極を用いて行ってもよい
[0017] 以上のように構成されたシート状の圧電素子について、以下その動作、作用を説明 する。圧電素子の圧電性は、前述したように電極 2A, 2B間に高圧の直流電圧を印 加し、感圧体 1をポーリング処理することにより発現する。圧電性を発現させたシート 状の圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加されたとき、電極 2A, 2B間にはその部分に生じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起 電圧を利用して圧力を検出することができる。
[0018] したがって、本実施の形態による圧電素子は感圧センサや振動センサとして、また 、自動車ドアに設置して挟み込みを検知するセンサや、介護ベッドなどに設置して体 動を検知するセンサなどに利用することができる。このような感圧センサは、感圧セン サゃ振動センサとして屋外で使用されることがある。また自動車に搭載された状態で あれば、夏場の雨天による高温高湿環境で使用される可能性が高い。また、介護べ ッドなどに組み込まれた場合であれば失禁や汗による多湿環境、衛生保持のための 洗濯、クリーニングなど高温高湿の環境下で使用される可能性が高い。
[0019] 本実施の形態による圧電素子では、感圧体 1を構成する圧電セラミック粉末 5に撥 水処理を施して形成された被覆層 6が設けられている。そのため、感圧体 1内で水蒸 気が凝縮して水が生成してもこの水の浸透による圧電セラミック粉末 5の成分や不純 物の溶出が抑制される。すなわち被覆層 6は圧電セラミック粉末 5への水分の吸収を 抑制する。
[0020] したがって圧電素子としての静電容量の増カロ、電気抵抗の減少が防止される。その 結果、圧電素子の初期の電気的特性を維持することができ、優れた耐久性と信頼性 とが実現される。また、電気特性の変化が防止されることにより、電気特性の変化を 補正する回路構成を必要とせず、信頼性の高い感圧センサが得られる。
[0021] 特に、撥水処理を施して形成された被覆層 6は圧電セラミック粉末 5の粒子一つ一 つに形成されているので水と圧電セラミック粉末 5との接触が極めて少ない。そのた め、圧電セラミック粉末 5の成分が水に溶出することで起こる電気抵抗減少の防止効 果は大きい。
[0022] また、本実施の形態による圧電素子を感圧センサとして使用した場合は、被覆層 6 が感圧体 1への水の吸収を防止するので感圧体 1の軟ィヒが抑制され、常に初期の圧 電特性を維持することができる。その結果、同じ印加圧力でも圧電特性の変化に応じ た信号処理を必要としな 、ので誤検知を防止できるなど信頼性の高 、検知回路、制 御回路を設計することができる。
[0023] また、圧電素子を構成する感圧体 1の軟化を抑制することができるので感圧体 1の 引っ張り強度の低下が防止され、初期の強度を維持することができ、優れた耐久性を 実現することができる。
[0024] また、被覆層 6により、圧電セラミック粉末 5の表面に疎水性が発現するので、撥水 性を有する有機高分子 4との馴染みが良好となる。その結果、両者の混練性が向上 し、混練加工時間が短縮されるなど生産性が向上する。また、混練時間を従来と同じ とした場合は、混練を向上させるために用いるチタンカップリング剤の量を減らすこと ができ、材料のコストを下げることができる。
[0025] また、予め圧電セラミック粉末 5に撥水処理を施すことにより、圧電素子の形状、大 きさが変わってもそれに対応した撥水処理工程が必要なぐ圧電素子の生産性が高 くなる。また、圧電素子の形状、大きさによらず、常に安定した撥水効果をもたせるこ とがでさる。
[0026] 被覆層 6の撥水材料としては、主成分が有機脂肪酸塩、有機脂肪酸アミド、フッ素 系榭脂、シリコン系榭脂、アクリル系榭脂、シランィ匕合物である材料が挙げられる。
[0027] 有機脂肪酸塩としては、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウ リン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、 ステアリン酸、ノナデンカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、へ プタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ゥンデシレン酸、ォ レイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノール 酸、リノレイン酸の各脂肪酸と、カルシウム、亜鉛、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、 銅、鉛の各金属元素との化合物が挙げられ、これらの少なくとも 1種の脂肪酸塩が挙 げられる。 [0028] 有機脂肪酸アミドとしては、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、 ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル 酸、ステアリン酸、ノナデンカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸 、ヘプタコサン酸、モンタン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ゥンデシレン酸 、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、プラシジン酸、ソルビン酸、リノ ール酸、リノレイン酸の各脂肪酸の水素基をァミノ基に置換したものが用いられる。
[0029] フッ素系榭脂としては、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)、パーフルォロアルキル ェチルアタリレート、シリコン系榭脂としては、ジメチルポリシロキサン、ジェチルポリシ ロキサン、シリコン アクリルブロック共重合体、アクリル系榭脂としては、メタクリル酸 エステル、アクリル酸エステルの重合体が挙げられる。
[0030] シランィ匕合物としては、圧電セラミック粉末 5の表面に少なくともシロキサン結合を有 し、かつ少なくともアルキル基またはフルォロアルキル基を有するシアルキルシラン化 合物、フルォロシランィ匕合物が挙げられる。シランィ匕合物としては、次のものが有効 である。
[0031] (l) SiX
4
(2) SiX O— SiX
3 3
さらに具体的な化合物としては
(3) Si (OC H )
2 5 4
(4) Si (OCH ) O— Si (OCH )
3 3 3 3
(5) Si (OC H ) O— Si(OCH )
2 5 3 3 3
(6) Si (OC H ) O— Si(OC H )
2 5 3 2 5 3
(7) Si (NCO)
4
(8) Si (NCO) -O-Si (NCO)
3 3
(9) SiCl
4
(10) SiCl -O-SiCl
3 3
が挙げられる。
[0032] またシランィ匕合物としては、下記のものを例示することができる。
[0033] (l l) SiY Cl (12) CH (CH ) 0 (CH ) SiY CI
3 2 s 2 t q 3-q
(13) CH (CH ) — Si (CH ) (CH ) -SiY CI
3 2 u 3 2 2 v q 3-q
(14) CF COO (CH ) SiY CI
3 2 w q 3-q
但し、 pは 1〜3の整数、 qは 0〜2の整数、 rは 1〜25の整数、 sは 0〜12の整数、 t は 1〜20の整数、 uは 0〜12の整数、 Vは 1〜20の整数、 wは 1〜25の整数を示す。 また、 Xは、ハロゲン、 Yは、水素、アルキル基、アルコキシル基、フルォロアルキル基 またはフルォロアルコキシ基である。
[0034] さらに、具体的なシラン系化合物として下記に示す（15)— (21)が挙げられる。
[0035] (15) CH CH 0 (CH ) SiCl
3 2 2 15 3
(16) CH (CH ) Si (CH ) (CH ) SiCl
3 2 2 3 2 2 15 3
(17) CH (CH ) Si (CH ) (CH ) SiCl
3 2 6 3 2 2 9 3
(18) CH COO (CH ) SiCl
3 2 15 3
(19) CF (CF ) — (CH ) -SiCl
3 2 7 2 2 3
(20) CF (CF ) — (CH ) -SiCl
3 2 5 2 2 3
(21) CF (CF ) C H -SiCl
3 2 7 6 4 3
また、上記クロロシラン系化合物の代わりに、全てのクロロシリル基をイソシァネート 基に置き扱えたイソシァネート系化合物、例えば下記に示す（22)—（26)を用いても よい。
[0036] (22) SiY (NCO)
P 4-p
(23) CH— (CH ) SiY (NCO)
3 2 r p 3-p
(24) CH (CH ) 0 (CH ) SiY (NCO)
3 2 s 2 t q q-P
(25) CH (CH ) — Si (CH ) (CH ) —SiY (NCO)
3 2 u 3 2 2 v q 3-q
(26) CF COO (CH ) SiY (NCO)
3 2 v q 3-q
但し、 p、 q、 r、 s、 t、 u、 v、 wおよび Xは前述と同様である。
[0037] 前述のシラン系化合物に代わりに、下記（27)— (33)に具体的に例示するシラン 系化合物を用いてもよい。
[0038] (27) CH CH 0 (CH ) Si (NCO)
3 2 2 15 3
(28) CH (CH ) Si (CH ) (CH ) Si (NCO)
3 2 2 3 2 2 15 3 (29) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(NCO)
3 2 6 3 2 2 9 3
(30) CH COO(CH ) Si(NCO)
3 2 15 3
(31) CF (CF ) 一（CH ) -Si(NCO)
3 2 7 2 2 3
(32) CF (CF ) — (CH ) -Si(NCO)
3 2 5 2 2 3
(33) CF (CF ) — C H -Si(NCO)
3 2 7 6 4 3
また、シラン系化合物として、一般に、 SiY (OA) (Yは、前記と同様、 Αはアル k 4-k
キル基、 kは 0、 1、 2または 3)で表される物質を用いることが可能である。中でも、 CF — (CF ) - (R) -SiY (OA) (nは 1以上の整数、好ましくは 1〜22の整数、 R
3 2 n 1 q 3-q
はアルキル基、ビニル基、ェチニル基、ァリール基、シリコンもしくは酸素原子を含む 置換基、 1は 0または 1、 Y、 Αおよび qは前記と同様)で表される物質を用いると、より すぐれた防汚性の被膜を形成できるが、これに限定されるものではない。これ以外に も、 CH— (CH ) -SiY (OA) および CH - (CH ) — O— (CH ) —SiY (OA
3 2 r q 3-q 3 2 s 2 t q
) 、 CH— (CH ) — Si(CH ) - (CH ) —SiY (OA) 、 CF COO— (CH2)
3-q 3 2 u 3 2 2 v q 3-q 3 v
-SiY (OA) などが使用可能である。但し、 q、 r、 s、 t、 u、 v、 w、 Yおよび Aは、前 q 3-q
述と同様である。
[0039] さらに、より具体的なシラン系化合物としては、下記に示す（34)—（57)を挙げるこ とがでさる。
[0040] (34) CH CH 0(CH ) Si(OCH )
3 2 2 15 3 3
(35) CF CH 0(CH ) Si(OCH )
3 2 2 15 3 3
(36) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OCH )
3 2 2 3 2 2 15 3 3
(37) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OCH )
3 2 6 3 2 2 9 3 3
(38) CH COO(CH ) Si(OCH )
3 2 15 3 3
(39) CF (CF ) (CH ) Si(OCH )
3 2 5 2 2 3 3
(40) CF (CF ) C H— Si(OCH )
3 2 7 6 4 3 3
(41) CH CH 0(CH ) Si(OCH )
3 2 2 15 2 5 3
(42) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OC H )
3 2 2 3 2 2 15 2 5 3
(43) CH (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OC H )
3 2 6 3 2 2 9 2 5 3
(44) CF (CH ) Si(CH ) (CH ) Si(OC H )
3 2 6 3 2 2 9 2 5 3 (45) CH COO (CH ) Si(OC H )
3 2 15 2 5
(46) CF COO (CH ) Si (OC H )
3 2 15 2 5 :
(47) CF COO (CH ) Si (OCH )
(48) CF (CF (CH ) Si (OC H )
3 2 9 2 2 2 5 3
(49) CF (CF (CH ) Si (OC H )
3 2 7 2 2 2 5 3
(50) CF (CF (CH ) Si (OC H )
3 2 5 2 2 2 5 3
(51) CF (CF ) C H Si (OC H )
3 2 • 6 4 2 5 3
(52) CF (CF (CH ) Si (OCH )
3 2 9 2 2 3 3
(53) CF (CF (CH ) Si (OCH )
3 2 5 2 2 3 3
(54) CF (CF (CH ) SiCH (OC H )
3 2 7 2 2 3 2 5 :
(55) CF (CF (CH ) SiCH (OCH )
3 2 7 2 2 3 3 2
(56) CF (CF (CH ) Si (CH ) OC H
(57) CF (CF (CH ) Si (CH ) OCH
2 2 3 2 3
(22)一（57)の化合物を用いた場合には、塩酸が発生しないため、装置保全およ び作業上のメリットもある。
[0041] なお、このような材料を用いて被覆層 6を単分子の層で形成することができる。単分 子の層はその厚みが数 nmレベルの超薄膜である。そのため感圧体 1を作製後、圧 電特性を発現させるために行うポーリング処理において高圧の直流電圧印加する際 、電圧降下が少なくなる。すなわち、ポーリングの効率を向上させることができ、処理 時間の短縮ィ匕が可能であるとともに、優れた圧電特性を実現することができる。また、 被覆層 6を単分子の層とすることで撥水材料の使用量を著しく少なくすることができる ので圧電素子を低コストィ匕できる。このように被覆層を単分子層で形成することは後 述する他の実施の形態における被覆層につ 、ても同様に好ま U、。
[0042] また、被覆層 6に、蒸留水に対する接触角が 125° 以上の撥水材料を用いることが 好ましい。これにより、高温高湿環境下での圧電素子の電気的特性、圧電特性、機 械的強度の変化が著しく少なくなる。これは、このような撥水材料は、温度が高い環 境下でも凝縮した水に対して高 、撥水性を得ることができるためと考えられる。なお 接触角はその定義上、 180° 未満であるので、蒸留水に対する接触角が 125° 以 上 180° 未満の撥水材料が好ましい。望ましくは蒸留水に対する接触角が 150° 以 上の超撥水材料がよい。このような好ましい接触角の範囲は、後述する他の実施の 形態における被覆層につ 、ても同様である。
[0043] 被覆層 6の蒸留水に対する接触角が 150° 以上の撥水材料としては、前述の脂肪 酸塩、脂肪酸アミド、フッ素系榭脂、シリコン系榭脂、シランィ匕合物が挙げられる。ま た、脂肪酸塩に関しては特に、カルシウムを含むものが撥水性に優れている。この理 由は明確ではな!/、が以下のように考察される。
[0044] 脂肪酸カルシウムの撥水材料を用いて作製した感圧体 1はカルシウム以外の脂肪 酸塩力もなる撥水材料を用いたものよりも柔らかいことから、同じ混練条件でも混練 性に優れている。混練性に優れていることから、有機高分子 4中に撥水処理された圧 電セラミック粉末 3が均一に分散している。すなわち圧電セラミック粉末 5は撥水材料 の被覆層 6だけでなぐ有機高分子 4にも均一に被覆された状態にあり、このことがよ り優れた撥水性を実現していると考えられる。
[0045] なお、 S1にお 、ては前述のように圧電セラミック粉末 5を適切な溶媒で希釈して所 定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬する。そして浸漬後の圧電セラミツ ク粉末 5を乾燥することによって撥水処理された圧電セラミック粉末 3を作製する。こ れ以外に、融解する温度に加熱された撥水材料の溶液に圧電セラミック粉末 5を浸 漬してもよい。撥水材料が固体の場合には圧電セラミック粉末 5を所定量の撥水材料 の粉末と混合することによって撥水処理された圧電セラミック粉末 3を作製してもよい 。撥水材料は 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0046] シランィ匕合物に適した溶媒としては、活性水素を含まない非水系溶媒を用いるのが 好ましぐ水を含まない炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒、シリコン系溶媒などが 用いられる。なお、石油系の溶剤の他に具体的に使用可能なものは、石油ナフサ、ソ ルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、 デカリン、工業ガソリン、灯油、リグ口イン、ジメチルシリコン、フエ-ルシリコン、アルキ ル変性シリコン、ポリエステルシリコンなどを挙げることができる。また、フッ化炭素系 溶媒には、フロン系溶媒や、パーフロロオクタン、トリスパーフルォロ n—ブチルァミン 系溶媒などがある。なお、これらは 1種単独で用いてもよいし、よく混合するものなら 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0047] なお、圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とに撥水材料を添加して-一ダーゃロー ルなどの加工機を用いて混合'分散しても圧電セラミック粉末 5の粒子一つ一つを完 全に撥水材料で被覆することができない。そのため、優れた撥水性を得ることができ ない。したがって、優れた撥水性を実現するためには圧電セラミック粉末 5の粒子一 つ一つの表面に被覆層 6を設ける必要がある。
[0048] 圧電セラミック粉末 5には、チタン酸鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン 酸ビスマス'ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸アルカリなどのぺロブスカイト構造 を有する化合物、ビスマス層状構造を有する化合物、タングステンブロンズ構造を有 する化合物などを用いることができる。これらの材料はポーリング処理によって圧電性 を発現するセラミック材料である。
[0049] 圧電セラミック粉末 5は、水などの電解質と接触すると、圧電セラミック粉末 5の成分 ゃ圧電セラミック粉末 5に含有する不純物が溶出する。特にアルカリ成分を含む周期 表第 1族の元素、周期表第 2A族の元素の少なくとも 1種を含むベロブスカイト構造を 有する化合物、中でもチタン酸ビスマス'ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリ ゥム、ニオブ酸カリウムの化合物は水に溶出し易いアルカリ成分を含む。そのため、 高温高湿下の環境ではアルカリ成分の溶出が大きぐ電気的特性の変化が大きくな る。さらに、アルカリ成分を含む圧電セラミックの固有抵抗は、例えばチタン酸ジルコ ン酸鉛の固有抵抗に比べ低い。そのためアルカリ成分が溶出すると電気抵抗の絶対 値がさらに低くなり、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成 では感圧センサとして使用することができなくなる可能性がある。本実施の形態では 、圧電セラミック粉末 5に撥水処理を施して被覆層 6を形成して 、るのでアルカリ成分 の溶出が抑制され、電気抵抗の大幅な低下が防止される。そのため圧電素子に常に 一定電圧を印カロして圧力を検知する回路構成でも感圧センサとして使用でき、高い 実用性を有する。このように、本実施の形態による構成は、圧電セラミック粉末 5にァ ルカリ成分を含む材料を用いる場合に特に有効である。
[0050] また、圧電セラミック粉末 5として主成分がチタン酸ビスマス 'ナトリウム、チタン酸バ リウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも 1種を含む化合物を用いるこ とが好ましい。この構成では、圧電素子が廃棄処理され酸性雨などの環境に曝され ても鉛の溶出がなぐ環境汚染の可能性がない。また、圧電セラミック粉末 5に被覆層 6を設け、圧電セラミック粉末 5の成分の溶出を防止して 、るので鉛以外の金属の溶 出も抑制され、安全性が一層向上する。
[0051] また、圧電特性は両電極間に高圧の直流電圧を印加しポーリング処理することで 発現する。本実施の形態による圧電素子を感圧センサとして用いる場合に重要な圧 電特性は、発生電圧の指標となる電圧出力定数である。
[0052] 感圧体 1は、圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4との複合体からなる。圧電セラミツ ク粉末 5の比誘電率 (材料の誘電率 Z真空の誘電率）は数百から数千であるのに対 し、有機高分子 4の比誘電率は数十程度である。ポーリング処理の際に印加された 直流電圧は、圧電セラミック粉末 5の誘電率と有機高分子 4の誘電率との比に反比例 して分配される。そのため、有機高分子 4に高い直流電圧が印加される。換言すれば 、有機高分子 4として同じものを用いる場合、圧電セラミック粉末 5の誘電率が高いほ ど有機高分子 4に高い電圧が印加される。
[0053] ここで、圧電セラミック粉末 5として比誘電率が約 2000のチタン酸ジルコン酸鉛を用 V、た場合と、比誘電率が約 600のチタン酸ビスマス ·ナトリウムを用いた場合とを比較 する。両者の感圧体 1に一定の直流電圧を印加すると、比誘電率の低いチタン酸ビ スマス'ナトリウムの方がチタン酸ジルコン酸鉛よりも高い電圧が印加され、ポーリング の効率が高くなる。そのため電圧出力定数が大きくなる。すなわち、圧電素子を感圧 センサとして用いた場合には印加される圧力に対するセンサの出力電圧が高くなり 感度が向上する。また高感度化により検知回路の増幅率を低くすることができるので 電気的ノイズに対し強 ヽ感圧センサが得られる。
[0054] 圧電セラミック粉末 5の比誘電率は低ければ低いほど良いが、 1000以下であれば チタン酸ジルコン酸鉛の圧電セラミック粉末 5を用いる場合よりも 3倍以上の優れた電 圧出力定数が得られる。その点から、有用な圧電セラミック粉末 5は、チタン酸ビスマ ス 'ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムを主成分とする ものが挙げられる。
[0055] すなわち圧電セラミック粉末 5の比誘電率は 0より大きく 1000以下であることが好ま しい。ただ、実用的に最も比誘電率が低いのはニオブ酸ナトリウム (比誘電率が 120) であるので、圧電セラミック粉末 5の比誘電率は 120以上 1000以下であることが好ま しい。このような比誘電率の好ましい範囲は、後述する他の実施の形態でも同様であ る。
[0056] また、チタン酸ビスマス 'ナトリウムやチタン酸バリウム力 なる圧電セラミック粉末 5 はニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム力もなる圧電セラミック粉末 5よりも残留するフ リーのアルカリ成分が少ない。そのため、被覆層 6を通して溶出するアルカリ成分の 量がより少なくなり、電気的特性の変化がより少なくなる。
[0057] 一方、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム力もなる圧電セラミック粉末 5はチタン酸 鉛、ジルコン鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ビスマス'ナトリウム、チタン酸バリウ ムカ なる圧電セラミック粉末 5よりも比誘電率が低い。そのため、感圧体 1を作製し、 圧電性を発現させために行うポーリング処理の際、圧電セラミック粉末 5に印加される 直流電圧が高くなり、電圧出力定数が高くなる。
[0058] このように、圧電セラミック粉末 5に用いる材料は圧電素子の使用される環境や必要 とする感度に応じて適宜選択すればょ ヽ。
[0059] 電極 2A, 2Bには、前述のように導電性粉末とゴムや熱可塑性エラストマ一などの 可撓性を有する有機高分子とを混練して作製した可撓性導電組成物を押出成型に より形成した導電層を用いる。導電性粉末の材料としては、炭素 (C)、白金 (Pt)、金 (Au)、パラジウム（Pd)、銀 (Ag)、銅（Cu)、アルミニウム (A1)、ニッケル (Ni)の少な くとも 1種を含む粉末が挙げられる。あるいは、これらの導電性粉末を有機高分子に 分散させた導電性塗料 (ペースト)を塗布した導電膜を用いてもよ！ヽ。上記列挙した 材料の少なくとも 1種を、感圧体 1に真空蒸着、スパッタリング、 CVDなどの方法で形 成した薄膜の蒸着膜を用いてもよい。ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィル ムの両面に C、 Pt、 Au、 Pd、 Ag、 Cu、 Al、 Niの少なくとも 1種の箔を接着し、両面を 導通させた導電性フィルム力もなる導電層を用いてもょ 、。
[0060] 可撓性を有する有機高分子 4としては、熱可塑性エラストマ一、ゴムの少なくとも 1種 を含む材料が挙げられる。これらの可撓性を有する有機高分子 4は圧電素子に優れ た弾性と可撓性とを付与する。そのため圧電素子は印加された圧力に対して大きな 反発力と変位量とを得ることができ、圧電特性が向上する。特に、熱可塑性エラストマ 一として、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンを用いると感圧体 1中の 圧電セラミック粉末 5の含有量を多くすることができるので圧電素子の圧電特性が向 上する。
[0061] なお、有機高分子 4に加え、チタンカップリング剤を用いてもよい。チタンカップリン グ剤は、撥水処理された圧電セラミック粉末 3を覆い、外側に疎水性の側鎖有機官能 基をもたせる。これにより、有機高分子 4との馴染み (濡れ性)が改善され、全体の粘 度が下がり、加工性、可撓性、さらに撥水処理された圧電セラミック粉末 3の分散性が 向上する。そのため圧電性の発現が顕著に改善される。
[0062] 特に、チタンカップリング剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソ プロポキシトリス ·ジォクチルパイロフォスフェート ·チタネートを用いることが好まし 、。 有機高分子 4として塩素化ポリエチレン、クロルスルホンィ匕ポリエチレンを用い、上記 チタンカップリング剤を用いた場合、撥水処理された圧電セラミック粉末 3との馴染み がー層改善される。そのため混練加工時間の短縮、圧電特性の向上、圧電特性の 安定化、可撓性の向上が実現される。また、感圧体 1をシート状、ケーブル状など任 意の形状に容易に成型することができる。
[0063] なお、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロポキシトリス*ジォクチ ルパイロフォスフェート .チタネートの SP値（溶解性パラメーター）は 8〜9の値である。 一方塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレンの SP値は 9〜9. 5の値であ る。このように両者の SP値が類似していることが混練材料同士の馴染みが良好な理 由と考えられる。
[0064] 以下、具体的な例を用いて上述の構成とその効果を説明する。圧電セラミック粉末 5として平均粒径が約 1 μ mのチタン酸ビスマス 'ナトリウムとチタン酸バリウムとの固 溶体である（Bi Na ) Ba TiOを用いる。そして下記に述べる撥水材料を
1/2 1/2 0. 85 0. 15 3
用い、圧電セラミック粉末 5の表面に撥水処理を施して被覆層 6を形成し、撥水処理 された圧電セラミック粉末 3を作製する。
[0065] 撥水材料にはォレイン酸カルシウム (脂肪酸塩）、ポリテトラフルォロエチレン (フッ 素系榭脂）、ヘプタデカフルォロデシルトリクロロシラン (シランィ匕合物)メタクリル酸ェ ステル (アクリル系榭脂）の 4種を用いる。ォレイン酸カルシウムは加熱溶解させた溶 液を用いる。ポリテトラフルォロエチレンは溶剤メチルェチルケトンで希釈した溶液を 用いる。ヘプタデカフルォロデシルトリクロロシランは溶媒へキサメチルシロキサンを 含む溶液を用いる。メタクリル酸エステルは溶剤キシレンで希釈した溶液を用いる。こ れらの溶液にそれぞれ圧電セラミック粉末 5を浸漬処理し、その後乾燥することで撥 水処理を施して被覆層 6を形成する。
[0066] 次に、 4種の撥水処理された圧電セラミック粉末 3が約 60体積％、有機高分子 4とし て塩素化ポリエチレンが約 35体積％となるように混合する。さらにチタンカップリング 剤としてイソプロポキシトリイソステアロイルチタネートを添カ卩して、ロール機で混練す る。このようにして圧電組成物感圧体を作製し、ホットプレス機を用いて厚み約 0. 5m mのシート状の感圧体 1を作製する。
[0067] 一方、塩素化ポリチレンにカーボンを充填し導電性を付与した厚み 0. 2mmの導電 シートを作製する。この導電シートをシート状の感圧体 1の両面に融着して、電極 2A , 2Bを形成する。その後、圧電性を発現させるために 100°Cの空気中で電極 2A, 2 B間に 5kVZmmの直流電圧を印加してポーリング処理を行い、幅 20mm、長さ 120 mmのシート状圧電素子を作製する。
[0068] 以上のように 4種の撥水材料を用いて作製したシート状圧電素子につ 、て、恒温恒 湿槽を用いて 85°C、相対湿度 85%の条件で高温高湿試験を実施する。また、比較 のため、前述の圧電セラミック粉末に撥水処理を施していないシート状圧電素子も作 製し、同様に試験を実施する。
[0069] 図 5は高温高湿試験を実施した各シート状圧電素子の電気抵抗の経時変化を示 すグラフ、図 6は高温高湿試験を実施した各シート状圧電素子の静電容量の経時変 化を示すグラフである。なお電気抵抗、静電容量の変化は初期の電気抵抗値、静電 容量に対する変化率で示している。またこれらの結果は、各試験時間経過後の各シ ート状圧電素子を取り出し、常温で電気抵抗、静電容量を測定した値を示している。 また、これらの測定には 1kHzの周波数を適用している。
[0070] 図 5、図 6から明らかなように、撥水処理されたシート状圧電素子は、撥水処理をし ていないシート状圧電素子に比べ、電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さい。ま た、 200時間経過後でも撥水効果を維持していることが確認されている。試験時間に 対しそれぞれの変化率が飽和傾向にあることから長時間、高温高湿環境下で用いら れても撥水効果が維持されることがわかる。これは感圧体 1への水の浸透が抑制され 、圧電セラミック粉末 5の成分の溶出が低減されていることに起因していると考えられ る。
[0071] 以上のように、圧電セラミック粉末 5に撥水処理を施して被覆層 6を形成すること〖こ より、圧電素子の電気的特性 (電気抵抗、静電容量)の変化が抑制される。しかも長 期に渡りその効果が持続する。そのため電気的特性が安定し、耐久性に優れた圧電 素子が得られる。
[0072] 次に上記の材料を含む撥水材料で被覆された圧電セラミック粉末 3の撥水効果を 調べた結果を示す。まずガラス板の上に、被覆層 6が形成された圧電セラミック粉末 3 の膜を形成する。この膜の上に蒸留水を滴下することによってできる水玉の接触角を 測定する。
[0073] なお、比較のため、チタンカップリング剤で圧電セラミック粉末 5の表面を処理したも のにつ 、ても接触角を測定して 、る。
[0074] 測定に用いた撥水材料名と接触角の測定結果を (表 1)に示す。
[0075] [表 1]
撥水処理剤 接触角 ) なし 1 1 0 ォレイ ン酸カルシウム 1 5 5 ステアリ ン酸銅 1 5 5 脂肪酸塩 パルミチン酸亜鉛 1 5 0 イソクロ ト ン酸カルシウム 1 5 0 ラウリ ン酸亜鉛 1 5 0 ポリテ トラフルォロエチレン 1 5 3 フッ素系榭脂 パ一フルォロアルキルェチル
1 5 0 ァク リ レー 卜
ヘプタデカフルォロデシル
1 5 5 卜 リ ク ロロシラン
シランィ匕合物 ヘプタデカフルォロデシル
1 5 5 ト リエトキシシラン
デシル ト リ ク ロロシラン 1 5 5 ァク リル系樹脂 メタク リル酸エステル 1 2 5 シリ コン系榭脂 ジメチルポリ シロキサン 1 4 0 ォレイ ン酸アミ ド 1 5 0 脂肪酸アミ ド
ステアリ ン酸アミ ド 1 5 0
[0076] この結果より明らかなように、撥水材料で処理された圧電セラミック粉末は大きな接 触角を示すことがわかる。このように大きな接触角を有することが感圧体 1への水の浸 透を抑制する効果を発現させる。
[0077] 図 5、図 6の結果と (表 1)の結果とから、圧電素子の電気的特性の変化を抑制する 撥水材料は、特に蒸留水の接触角が 125° 以上のものが良好であることがわかる。 さらには 150° 以上であることがより好ましい。
[0078] 次に、図 5、図 6の実験で用いた材料で被覆した圧電セラミック粉末 3を用いた圧電 素子を高温高湿下に 20時間放置した後の圧電素子の引っ張り強度を測定した結果 を示す。引っ張り強度は圧電素子が 2mm伸びる力の値で評価し、高温高湿条件は 前述と同様、 85°C、相対湿度 85%である。
[0079] 測定結果を (表 2)に示す。
[0080] [表 2] 撥水処理剤 引っ張り強度 （ k g )
なし 1 . 1 5
ォレイン酸カルシウム 1 . 3 5 ポリテトラフルォロエチレン 1 . 4 0 ヘプ夕デカフルォロデシル
1 . 3 7
卜リクロロシラン
メ夕ク リル酸エステル 1 . 2 8
[0081] この結果より明らかなように、撥水処理された圧電セラミック粉末 3を用いた圧電素 子の引っ張り強度は高い。そして感圧体 1への水の浸透は防止されている。そのため 引っ張り強度の低下が防止され、機械的強度に優れた圧電素子が実現される。
[0082] (実施の形態 2)
図 7は、本発明の実施の形態 2におけるシート状の圧電素子の断面図である。図 7 に示す圧電素子が実施の形態 1の圧電素子と異なる点は、圧電組成物感圧体 (以下 、感圧体） 7の表面に撥水材料力もなる被覆層 8が設けられている点である。
[0083] シート状の感圧体 7は、実施の形態 1で述べた圧電セラミック粉末 5と可撓性を有す る有機高分子 4とを有する。ここで、圧電セラミック粉末 5は撥水処理されていない。 被覆層 8は感圧体 7の表面に撥水処理を施すことで形成されている。電極 2A、 2Bは 被覆層 8の表面に実施の形態 1と同様にして形成されている。図 7では被覆層 8は電 極 2A, 2Bを形成する面に設けられている。すなわち、被覆層 8は感圧体 7の少なくと も表面の一部を覆っている。
[0084] 本実施の形態におけるシート状圧電素子の製造工程を、図 8を用いて説明する。ま ず、図 3における圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とを混練する（S6)。このとき、二 一ダーゃロールなどの加工機を用い、圧電セラミック粉末 5が有機高分子 4に均一に 混合 ·分散された状態となるように混練する。混練を向上させるためにチタンカツプリ ング剤を添加してもよい。
[0085] 次にこの混練物をロールまたはホットプレスなどの加工機を用いて加工し、シート状 の感圧体 7を作製する (S7)。次に、感圧体 7を、適切な溶媒で希釈して所定の濃度 に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して乾燥することで撥水処理を施して被覆層 8を形成する（S8)。ここで、上記の方法以外に、融解する温度に加熱した撥水材料 の溶液に感圧体 7を浸漬'乾燥して被覆層 8を形成してもよ ヽ。ある ヽは感圧体 7〖こ 所定量の撥水材料の粉末を付着させることによって被覆層 8を形成してもよい。
[0086] 次に、撥水処理された感圧体 7の両面に電極 2A, 2Bを形成する（S9)。電極作製 方法は実施の形態 1のステップ S4と同様である。その後、圧電性を発現させるために 空気中またはシリコンオイル浴中で電極 2A, 2B間に直流電圧を印加してポーリング 処理を行い（S 10)、シート状圧電素子を作製する。なお、ポーリング処理 (S10)は、 電極 2A、電極 2Bを形成（S9)した後行っている力 シート状の感圧体 7を作製 (S7) した後、またはシート状感圧体 7に撥水処理の被覆層 8を形成（S8)した後、 2つの擬 似電極を用いて行ってもょ 、。
[0087] この構成の圧電素子が実施の形態 1で説明したような高温高湿環境下で使用され る場合、電極 2A, 2Bを通過した水蒸気は電極 2Aと感圧体 7との間や、電極 2Bと感 圧体 7との間で凝縮して水となる。し力しながら感圧体 7の表面には撥水性を有する 被覆層 8が設けられているので感圧体 7への水の浸透が防止される。すなわち被覆 層 8は圧電セラミック粉末 5への水分の吸収を抑制する。そのため、圧電素子の電気 的特性、圧電特性、機械的強度の変化が低減され、耐久性と信頼性に優れた圧電 素子が得られる。また、特に、感圧体 7の内部への水の浸透を防止することにより、被 覆層 8が圧電素子の静電容量の変化、感圧体 7の軟ィ匕を防止する効果は大きい。
[0088] なお、圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とに撥水材料を添加して-一ダーゃロー ルなどの加工機を用いて混合'分散した場合、撥水材料は感圧体 7の内部に分散し た状態で存在する。そのため、ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いてカロェ しても撥水材料は感圧体 7の表面を完全に被覆することができず、優れた撥水性を 得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現するためには感圧体 7の表面 に撥水材料の被覆層 8を設ける必要がある。
[0089] 被覆層 8を構成する材料は実施の形態 1の被覆層 6と同様なので詳細な説明を省 略する。
[0090] (実施の形態 3)
図 9は、本発明の実施の形態 3におけるシート状圧電素子の断面図である。図 9に 示す圧電素子が実施の形態 1の圧電素子と異なる点は、圧電組成物感圧体 (以下、 感圧体） 7と電極 2の表面とに撥水材料力 なる被覆層 9が設けられ、これらを覆って 保護する保護層 10が設けられて 、る点である。
[0091] シート状の感圧体 7は、実施の形態 1で述べた圧電セラミック粉末 5と可撓性を有す る有機高分子 4とを有する。被覆層 9は電極 2A, 2Bの表面と感圧体 7の表面の一部 に撥水処理を施すことで形成されている。さらに感圧体 7、電極 2A, 2B、被覆層 9を 覆う保護層 10が設けられて 、る。
[0092] 本実施の形態におけるシート状圧電素子の製造工程を、図 10を用いて説明する。
まず、圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とを混練する（Sl l)。そしてこの混練物を ロールまたはホットプレスなどの加工機を用いてカ卩ェし、シート状の感圧体 7を作製 する（S12)。ステップ Sl l、 S12は実施の形態 2におけるステップ S6、 S7とそれぞれ 同様なので説明を省略する。
[0093] 次に、感圧体 7の両面に電極 2A, 2Bを形成する（S13)。電極作製方法は実施の 形態 1のステップ S4と同様である。次に、電極 2A, 2Bを形成した感圧体 7を、適切な 溶媒で希釈して所定の濃度に調整した撥水材料を含む溶液に浸漬して乾燥すること で撥水処理を施して被覆層 9を形成する（S 14)。ここで、上記の方法以外に、融解 する温度に加熱した撥水材料の溶液に電極 2A, 2Bを形成した感圧体 7を浸漬 '乾 燥して被覆層 9を形成してもよい。あるいは電極 2A, 2Bを形成した感圧体 7に所定 量の撥水材料の粉末を付着させることによって被覆層 9を形成してもよい。このように して少なくとも電極 2A, 2Bの表面に被覆層 9を形成する。電極 2A, 2Bが感圧体 7の 表面を完全に覆って 、な 、場合は、感圧体 7の露出して 、る表面にも被覆層 9が形 成される。
[0094] 一方、保護層 10の材料をロールやホットプレスなどの加工機を用いてシート状に加 ェする。このシートを折りたたむか、挟むことによって撥水処理された感圧体 7と電極 2A, 2Bとを被覆する（S15)。その後、圧電性を発現させるために空気中またはシリ コンオイル浴中で電極 2A, 2B間に直流電圧を印加してポーリング処理を行い（S 16 )、シート状圧電素子を作製する。なお、保護層 10はポーリング処理を行った後に形 成してもよい。またポーリング処理 (S16)は、保護層 10を形成（S 15)した後行ってい る力 シート状の感圧体 7を作製 (S12)した後、 2つの擬似電極を用いて行ってもよ いし、電極 2A、電極 2Bを形成（SI 3)した後、または撥水処理の被覆層 9を形成（S1 4)した後、行ってもよい。
[0095] 保護層 10には、感圧体 7や電極 2A, 2Bのもつ可撓性を損なわなヽように弾性を 有する有機高分子が用いられ、特に、熱可塑性エラストマ一、ゴム材料が適している 。保護層 10の厚みは限定されないが、感圧体 7の圧電特性を損なわないためには、 0. 2〜2mmの厚みとすることが好ましい。
[0096] この構成の圧電素子が実施の形態 1で説明したような高温高湿環境下で使用され る場合、保護層 10が存在するため、水蒸気の感圧体 7への拡散量は低減される。し 力しながら、保護層 10の有機高分子の 3次元網目分子構造の隙間は水蒸気分子の 大きさに比べて大きいため、保護層 10の厚みが 2mm以下レベルでは水蒸気の拡散 を完全に防止することはできない。そのため、保護層 10と電極 2A, 2Bとの間、保護 層 10と感圧体 7との間で水が生成する。し力しながら、保護層 10と接している感圧体 7の表面や電極 2A, 2Bの表面には被覆層 9が形成されている。そのため感圧体 7へ の水の浸透が抑制される。すなわち被覆層 9は圧電セラミック粉末 5への水分の吸収 を抑制する。このように実施の形態 1と同様に圧電素子の電気的特性、圧電特性、機 械的強度の変化が低減され、耐久性と信頼性に優れた圧電素子が得られる。また、 電極 2A, 2Bに対する水の浸透も抑制されるので、電極 2A, 2Bの電気抵抗の変化 が防止される。そのため電極 2A, 2Bは、感圧体 7の圧電特性を常に安定して検知 回路に伝達する。
[0097] また、電極 2A、 2Bと感圧体 7との間に撥水処理を施して設けられた被覆層がない ことにより、ポーリング処理の際に印加される直流電圧の電圧降下によるロスがなくな る。そのためポーリング処理の効率が向上し、高い圧電特性を有する圧電素子が得 られる。
[0098] 被覆層 9を構成する材料は実施の形態 1の被覆層 6と同様なので詳細な説明を省 略する。なお、本実施の形態で用いた保護層 10は、実施の形態 1、実施の形態 2で 述べた圧電素子にも適用でき、同様の効果を奏する。
[0099] (実施の形態 4)
図 11は、本発明の実施の形態 4におけるケーブル状の圧電素子の一部断面図で ある。この圧電素子は、第 1電極である芯電極 11と可撓性の圧電組成物感圧体 (以 下、感圧体） 12と第 2電極である可撓性の外電極 13と電気絶縁性の弾性体カゝらなる 保護層 14とを有する。感圧体 12は芯電極 11の表面に形成され、外電極 13は感圧 体 12の表面に形成され、保護層 14は外電極 13の表面に形成されている。芯電極 1 1と外電極 13とは感圧体 12で絶縁されている。
[0100] 芯電極 11は、単数または複数の金属線、ある 、は多数のポリエステル繊維の収束 線に銅などの金属を卷回した構成のものが用いられる。感圧体 12は、実施の形態 1 における感圧体 1と同様の組成の材料力も構成されている。
[0101] 外電極 13は、実施の形態 1における電極 2A, 2Bと同様に、金属箔を両面に接着 した導電性フィルムをケーブル状の感圧体 12に卷回して形成する。あるいは可撓性 導電組成物を押出成型により形成した導電層で形成しても、導電性塗料 (ペースト） を塗布した導電膜で形成してもよい。導電性材料を感圧体 12に真空蒸着、スパッタリ ング、 CVDなどの方法で形成した薄膜の蒸着膜で形成してもよい。用いる導電材料 は実施の形態 1と同様である。保護層 14は、実施の形態 3における保護層 10と同様 の材料を押出成型することにより形成される。
[0102] 本実施の形態におけるシート状圧電素子の製造工程を、図 12を用いて説明する。
まず、実施の形態 1で説明した圧電セラミック粉末 5を撥水処理して被覆層 6を形成 する（S17)。次に、撥水処理された圧電セラミック粉末 3が有機高分子 4に均一に混 合-分散された状態となるように混練する（S18)。このとき、混練を向上させるために チタンカップリング剤を添加してもよ!/、。
[0103] 次にこの混練物をロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製し (S19) 、このシート状の圧電組成物感圧体をペレタイザ一などの加工機を用いてペレット状 に加工する（S20)。次に、芯電極 11を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を 押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極 11の周囲に感圧体 12の層を形成する 。すなわち芯電極 11に対し感圧体 12の層を周設する（S21)。
[0104] 次に前述のいずれかの材料を用い、前述のいずれかの加工方法により外電極 13 を形成する（S22)。次に、弾性を有する熱可塑性エラストマ一やゴムなどの有機高 分子を用い、押出成型により保護層 14を形成する (S23)。その後、圧電性を発現さ せるために空気中またはシリコンオイル浴中で芯電極 11と外電極 13との間に直流電 圧を印加してポーリング処理を行い（S 24)、ケーブル状圧電素子が作製される。な お、保護層 14はポーリング処理を行った後に設けてもよい。またポーリング処理 (S2 4)は、保護層 14を形成（S23)した後行っている力 芯電極 11の周囲に感圧体 12の 層を形成 (S21)した後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用いて行ってもよ いし、外電極 13を形成（S22)した後、行ってもよい。
[0105] このようにして作製されたケーブル状の圧電素子は、その一端の保護層 14と感圧 体 12とが取り除かれ、芯電極 11と外電極 13とが露出することにより制御回路に接続 され、感圧センサとして使用される。
[0106] 以上のように構成されたケーブル状圧電素子について、以下その動作、作用を説 明する。ケーブル状圧電素子の一部あるいは全面に時間的に変化する圧力が印加 されたとき、芯電極 11と外電極 13との間には、その部分のケーブル状圧電素子に生 じる加速度に応じた振動電圧が誘起される。この誘起電圧を利用して圧力を検出す ることがでさる。
[0107] 上記構成の圧電素子が実施の形態 1で説明したような高温高湿環境下で使用され る場合、保護層 14が存在するため、水蒸気の感圧体 12への拡散量は少なくなる。し 力しながら、保護層 14の有機高分子の 3次元網目分子構造の隙間は水蒸気分子の 大きさに比べて大きいため、保護層 14で水蒸気の拡散を完全に防止することはでき ない。そのため水蒸気は外電極 13を通過し、感圧体 12の表面で凝縮して水が生成 する。し力しながら、感圧体 12を構成する圧電セラミック粉末 5の表面には撥水性の 被覆層 6が形成されているので水の浸透が抑制される。そのため圧電セラミック粉末 5の成分の溶出が低減される。すなわち被覆層 6は圧電セラミック粉末 5への水分の 吸収を抑制する。したがって、実施の形態 1と同様に、ケーブル状圧電素子の電気 的特性、圧電特性、機械的強度の変化が低減され、耐久性と信頼性とに優れたケー ブル状圧電素子が得られる。
[0108] このように予め圧電セラミック粉末 5に撥水処理を施すことによって、一つ一つの粒 子に撥水作用を付与することができる。そのため、数 km以上の長尺のケーブル状の 圧電素子を加工する場合でも、ケーブル状のどの部位も撥水作用が発揮され、常に 安定した撥水効果が得られる。
[0109] 以下、具体的な例を用いて上述の構成とその効果を説明する。圧電セラミック粉末 として平均粒径が約 1 μ mのチタン酸ビスマス'ナトリウムとチタン酸バリウムとの固溶 体である（Bi Na ) Ba TiOと平均粒径が約 1 mのチタン酸鉛とジルコン
1/2 1/2 0. 85 0. 15 3
酸鉛との固溶体である Pb (Zr'Ti) 0とを用いる。撥水材料にはォレイン酸カルシゥ
3
ム (脂肪酸塩)とへプタデカフルォロデシルトリクロロシラン (シランィ匕合物）とをそれぞ れ用い、実施の形態 1と同様の方法で各圧電セラミック粉末の表面に撥水処理を施 して被覆層 6を形成する。
[0110] 次にこれらの撥水処理された圧電セラミック粉末 3が約 60体積％、塩素化ポリェチ レンが約 35体積％となるように混合する。さらにチタンカップリング剤としてイソプロボ キシトリイソステアロイルチタネートを添カ卩して、ロール機で混練する。このようにして 圧電組成物感圧体のシートを作製した後、ペレタイザ一でペレットを作製する。
[0111] 一方、直径 0. 45mmの多数のポリエステル繊維の収束線に銅箔を卷回して芯電 極 11を作製する。そして圧電組成物感圧体のペレットを用い、押出成型機を用いて 芯電極 11の周囲に感圧体 12を厚さ約 0. 6mmとなるように被覆形成する。
[0112] 次に、幅 3mm厚さ 12 μ mのポリエチレンテレフタレートの高分子フィルムの両面に 幅 3mm厚さ 10 mのアルミニウム箔を接着した導電性フィルムを作製する。この導 電性フィルムを感圧体 12の表面に、導電性フィルムの一部が重なるように卷回して 外電極 13を形成する。さらに、外電極 13の周囲に押出成型機を用いてォレフィン系 熱可塑性エラストマ一を厚さ約 0. 5mmとなるように被覆処理して保護層 14を形成す る。このようにしてケーブル状圧電素子を作製し、圧電性を発現させるために 100°C の空気中で芯電極 11と外電極 13との間に 5kVZmmの直流電圧を印加してポーリ ング処理を行う。
[0113] 以上のように作製した各種のケーブル状圧電素子を有効長さが 150mmとなるよう に調整し、恒温恒湿槽を用いて 85°C、相対湿度 85%の条件で高温高湿試験 20時 間を実施する。試験後、常温にて 1kHzの周波数で電気抵抗、静電容量を測定する 。なお、比較のため、被覆層 6を形成していないケーブル状圧電素子も作製し、同様 に試験を実施する。 [0114] (表 3)、（表 4)はそれぞれ高温高湿試験後の電気抵抗、静電容量の変化率を示し ている。
[0115] [表 3]
Figure imgf000028_0001
A : ( B i 1 / 2 N a 1 / 2 ) 0. 8 5 B a 0. 1 5 T i O 3
B ： P b ( Z r * T i ) O 3
[0116] [表 4]
Figure imgf000028_0002
A ： ( B i ！ / 2 N a ！ / 2 ) o . 8 5 B a 0. 1 5 T i 03
B : P b ( Z r - T i ) 0 ,
[0117] この結果より明らかなように、撥水処理された圧電セラミック粉末 3を用いた圧電素 子は電気抵抗の変化、静電容量の変化が小さい。実施の形態 1の結果と合せると、 形状が異なるケーブル状圧電素子でもシート状圧電素子と同様な効果が得られるこ とがわかる。
[0118] 圧電素子の電気抵抗は高温高湿環境下で減少する。これは、圧電セラミック粉末 5 の成分が水に溶解することが原因と考えられる。また、電気抵抗の変化は、 (Bi N
1/2 a ) Ba TiOを圧電セラミック粉末 5に用いた圧電素子の方が Pb(Zr.Ti)0
1/2 0.85 0. 15 3 3 を圧電セラミック粉末 5に用いた圧電素子よりも大きい。これは圧電セラミック粉末 5に 含有されるアルカリ成分が水に溶解しやす 、ことを示して 、る。
[0119] 一方、 Pb(Zr'Ti)0の圧電セラミック粉末 5を用いた圧電素子の初期の固有抵抗
3
は、 (Bi Na ) Ba TiOの圧電セラミック粉末 5を用いた圧電素子のそれの
1/2 1/2 0.85 0. 15 3
約 2倍である。したがって（Bi Na ) Ba TiOの圧電セラミック粉末 5を用い た圧電素子は固有抵抗が低ぐかつ高温高湿環境下でさらに低下することがわかる 。ケーブル状圧電素子が長くなると電気抵抗がさらに低下する。このように電気抵抗 が低いと、圧電素子に常に一定電圧を印加して圧力を検知する回路構成では感圧 センサとして使用することができなくなる可能性がある。したがって、アルカリ成分を含 む圧電セラミック粉末 5を用いた長尺のケーブル状圧電素子を高温高湿環境下で使 用する場合は、アルカリ成分の溶出を防止する撥水処理が不可欠である。
[0120] また、静電容量の変ィ匕も（Bi Na ) Ba TiOを圧電セラミック粉末 5に用
1/2 1/2 0. 85 0. 15 3
いた方が Pb (Zr'Ti) 0を圧電セラミック粉末 5に用いた場合よりも大きい。これは圧
3
電セラミック粉末 5に含まれる成分の吸湿性に差があるものと考えられる。
[0121] なお、高温高湿試験を 1000時間実施した場合でも、 20時間放置のレベルの電気 抵抗、静電容量が維持され、優れた撥水効果が発揮されることを確認している。
[0122] 次にこれらのケーブル状圧電素子にっ ヽて、圧電特性を評価した結果を示す。圧 電特性はケーブル状圧電素子の中央部に一定の荷重を印力 tlした状態で一定の周 波数で荷重を変化させながら加振させ、そのときに発生する電圧と荷重の関係から 算出した電荷発生量で評価する。（表 5)は、高温高湿試験 20時間後の電荷発生量 の変化率を示している。
[0123] [表 5]
Figure imgf000029_0001
A ： ( B i 1 / 2 N a 5 B a 0 . 1 5 T i 0 3
Β : Ρ b ( Ζ r * Τ i ) Ο 3
[0124] この結果より明らかなように、撥水処理された圧電素子の電荷発生量の変化は小さ ぐ高温高湿環境下でも安定した圧電特性が得られる。
[0125] 次に、ケーブル状圧電素子において、比誘電率の異なる圧電セラミック粉末を用い 、電圧出力定数を評価した結果を示す。比誘電率の異なる圧電セラミック粉末 5とし て、 Pb (Zr'Ti) 0 、 （Bi Na ) Ba TiO 、 NaNbO、を用いる。これらをォ レイン酸カルシウムにより撥水処理して被覆層 6を形成し、圧電セラミック粉末 3を得る
[0126] 次に撥水処理された圧電セラミック粉末 3が約 60体積％、塩素化ポリエチレンが約 35体積％となるようにして前述と同様にしてケーブル状圧電素子を作製する。次に、 作製した圧電素子に圧電性を発現させるために 100°Cの空気中で芯電極 11と外電 極 13との間に 5kVZmmの直流電圧を印加し、ポーリング処理を行う。
[0127] 以上にように作製したケーブル状圧電素子を有効長さが 150mmとなるように調整 し、電圧出力定数を評価する。（表 6)は、 Pb (Zr'Ti) 0を圧電セラミック粉末 5に用
3
、たケーブル状圧電素子の電圧出力係数を基準とした時の、他の材料を圧電セラミ ック粉末 5に用いた圧電素子の電圧出力定数の比率を示して ヽる。
[0128] [表 6]
Figure imgf000030_0001
[0129] この結果から明らかなように、圧電セラミック粉末 5の比誘電率が低いほど電圧出力 定数が高くなつている。そのため、圧電セラミック粉末 5の比誘電率が小さいほど大き な電圧が印加され、ポーリングの効率が向上する。したがって、比誘電率の低いセラ ミック粉末 5を用いることにより、圧電素子の電圧出力定数、すなわち感圧センサとし ての感度が向上する。好ましい比誘電率の範囲や電圧出力定数が向上するメカ-ズ ムは実施の形態 1と同様である。
[0130] (実施の形態 5)
図 13は、本発明の実施の形態 5におけるケーブル状圧電素子の一部断面図であ る。図 13に示す圧電素子が実施の形態 4の圧電素子と異なる点は、撥水材料からな る被覆層 15が圧電組成物感圧体 (以下、感圧体） 22の表面に設けられている点であ る。
[0131] 本実施の形態におけるケーブル状圧電素子は、芯電極 11と可撓性の感圧体 22と 被覆層 15と外電極 13と保護層 14とを有する。感圧体 22は芯電極 11の表面に形成 され、被覆層 15は表面に撥水処理を施して形成されている。感圧体 22は圧電セラミ ック粉末 5と有機高分子 4とを含み、圧電セラミック粉末 5は撥水処理されていない。 外電極 13は被覆層 15の表面に形成され、電気絶縁性の弾性体からなる保護層 14 は外電極 13の表面に形成されている。図 13では、被覆層 15は感圧体 22の、外電 極 13が形成される面にのみ形成されている。すなわち、被覆層 15は感圧体 22の少 なくとも表面の一部を覆っている。
[0132] 以下、本実施の形態におけるケーブル状圧電素子の製造工程について、図 14を 用いて説明する。まず、図 3における圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とを混練す る（S25)。このステップは実施の形態 2におけるステップ S6と同様である。
[0133] 次に、ロールの加工機でシート状の圧電組成物感圧体を作製する（S26)。このシ ート状の圧電組成物感圧体をペレタイザ一などの加工機を用いてペレット状に加工 する（S27)。次に、芯電極 11を芯材とし、ペレット状の圧電組成物感圧体を押出成 型の加工機を用いて押し出し、芯電極 11の周囲に感圧体 22の層を形成する。すな わち、芯電極 11に感圧体 22の層を周設する（S28)。次に感圧体 22の表面に撥水 処理を施して成した被覆層 15を形成する（S29)。ステップ S29は実施の形態 2にお けるステップ S8と類似して 、る。
[0134] 次に、ケーブル状の感圧体 22に、外電極 13を形成する（S30)。さらに、保護層 14 を形成する（S31)。その後、ポーリング処理を行い（S32)、ケーブル状圧電素子が 作製される。ステップ S30、 S31、 S32はそれぞれ実施の形態 4の S22、 S23、 S24と 同様である。なお、保護層 14はポーリング処理を行った後に設けてもよい。またポー リング処理 (S32)は、保護層 14を形成（S31)した後行っている力 芯電極 11の周囲 に感圧体 22の層を形成 (S28)した後、または撥水処理の被覆層 15を形成 (S29)し た後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用いて行ってもよいし、外電極 13を 形成（S30)した後、行ってもよい。
[0135] このようにして作製されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層 14と感圧体 2 2とを取り除き、芯電極 11と外電極 13とを露出させることにより制御回路に接続され、 感圧センサとして使用される。
[0136] 上記構成のケーブル状圧電素子が実施の形態 1と同様の高温高湿環境下で使用 される場合、保護層 14が存在するため、水蒸気の感圧体 22へ拡散する量は低減さ れる。しかしながら保護層 14の有機高分子の 3次元網目分子構造の隙間は水蒸気 分子の大きさに比べて大きい。そのため、保護層 14の厚みが 2mm以下レベルでは 水蒸気の拡散を完全に防止することはできず、感圧体 22と外電極 13との間で水が 生成する。し力しながら、感圧体 22の表面には撥水性の被覆層 15が形成されている ので感圧体 22への水の浸透が抑制される。そして、感圧体 22に含まれる圧電セラミ ック粉末 5の成分の溶出が低減される。すなわち、被覆層 15は圧電セラミック粉末 5 への水分の吸収を抑制する。したがって、実施の形態 4と同様に、ケーブル状圧電素 子の電気的特性、圧電特性、機械的強度の変化が低減され、耐久性と信頼性に優 れたケーブル状圧電素子が得られる。
[0137] また、ケーブル状の圧電素子を製造する場合、芯電極 11に感圧体 22を押し出し 成型により被覆した後、ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業であ る。そのため、感圧体 22の押し出しとロールの巻き取り作業との間に撥水処理工程を 設け、撥水処理をしながらロール巻き取り作業を実施することができる。すなわち製 造工程を大幅に変えることなぐ感圧体 22の表面に撥水処理を連続して行うことがで き、生産性が損なわれない。
[0138] また、押し出し成型は感圧体 22を加熱して行うため、押し出し成型とロールでの卷 き取りとの間にケーブル状の感圧体 22を冷却する必要がある。ここで、撥水材料が 液体で処理温度が低温である場合は、撥水処理工程が冷却工程を兼用することが 可能である。この製造方法により生産性が確保される。
[0139] なお、圧電セラミック粉末 5と有機高分子 4とに撥水材料を添加して-一ダーゃロー ルなどの加工機を用いて混合'分散しても、撥水材料は感圧体 22の内部に分散した 状態で存在する。そのため、押出成型の加工機を用いて押し出し、芯電極 11の周囲 に感圧体 22の被覆層を形成しても撥水材料は感圧体 22の表面を完全に被覆するこ とができず、優れた撥水性を得ることができない。したがって、優れた撥水性を実現 するためには感圧体 22表面に撥水材料の被覆層 15を設ける必要がある。この効果 について具体的に説明する。
[0140] 撥水材料としてォレイン酸カルシウムを、圧電セラミック粉末 5として (Bi Na )
1/2 1/2 0.
Ba TiOを、保護層 14にォレフイン系熱可塑性エラストマ一を用いてケーブル 状の圧電素子を作製する。作製した圧電素子を実施の形態 1と同条件で高温高湿 試験を 20時間実施し、そのときの電気抵抗の変化により撥水性の効果を評価する。 また、比較のため、被覆層 15を形成していない圧電素子と、圧電セラミック粉末 5と有 機高分子 4とに撥水材料を添加して作製した圧電組成物感圧体を用 ヽ、被覆層 15 を形成していない圧電素子とを作製し、同様に評価する。なお電気抵抗は 1kHzの 周波数で測定する。（表 7)は高温高湿試験後の電気抵抗の変化率を示している。
[0141] [表 7]
Figure imgf000033_0001
[0142] この結果より明らかなように、感圧体 22の表面に被覆層 15を設けた圧電素子のみ 、電気抵抗の著しい低下が抑制されている。このように、撥水材料は感圧体 22を構 成する材料に混合するのではなぐ感圧体 22の表面に形成する必要がある。
[0143] (実施の形態 6)
図 15は、本発明の実施の形態 6におけるケーブル状圧電素子の一部断面図であ る。図 15に示すケーブル状圧電素子が実施の形態 5における圧電素子と異なる点 は、撥水材料からなる被覆層 16が圧電組成物感圧体 (以下、感圧体) 22の表面で はなぐ外電極 13の表面に設けられている点である。その他の構成は実施の形態 5 と同様である。図 15では、被覆層 16は外電極 13の表面全体に設けられているが、 部分的に設け、被覆層 16を設けな ヽ部分を水蒸気非透過性の膜で覆ってもよ!ヽ。 すなわち、被覆層 16は少なくとも外電極の一部を覆って 、る。
[0144] 図 16は本実施の形態におけるケーブル状圧電素子の製造工程を示している。感 圧体 22を構成する材料を混合するステップ S33、それをシート加工するステップ S34 、さらにペレット加工するステップ S35、このペレットを芯電極 11に被覆して層形成す るステップ S36はそれぞれ実施の形態 5におけるステップ S25、 S26、 S27、 S28と 同様である。
[0145] 次に、実施の形態 5におけるステップ S30と同様にしてケーブル状の感圧体 22に 外電極 13を形成する（S37)。次に外電極 13の表面に撥水処理を施して被覆層 16 を形成する（S38)。このステップは実施の形態 5におけるステップ S29と類似してい る。
[0146] さらに、保護層 14を形成し（S39)、ポーリング処理を行う（S40)。これらのステップ はそれぞれ実施の形態 5におけるステップ S31、 S32と同様である。すなわち、本実 施の形態におけるケーブル状圧電素子の製造工程では、実施の形態 5におけるケ 一ブル状圧電素子の製造工程において S29と S30とを逆に実施することに相当する 。なお、保護層 14はポーリング処理を行った後に設けてもよい。またポーリング処理（ S40)は、保護層 14を形成（S39)した後行っている力 芯電極 11の周囲に感圧体 2 2の層を形成 (S36)した後、芯電極と外側電極に該当する擬似電極を用 ヽて行つて もよいし、外電極 13を形成（S37)した後、または撥水処理の被覆層 16を形成（S38 )した後、行ってもよい。
[0147] このようにして作製されたケーブル状圧電素子は、その一端の保護層 14と感圧体 2 2とを取り除き、芯電極 11と外電極 13を露出させることにより制御回路に接続され、 感圧センサとして使用される。
[0148] 上記構成のケーブル状圧電素子が実施の形態 4と同様に高温高湿環境下で使用 される場合、保護層 14が存在するため水蒸気の感圧体 22へ拡散する量は低減され る。しかしながら、保護層 14の有機高分子の 3次元網目分子構造の隙間は水蒸気分 子の大きさに比べて大きいため、保護層 14の厚みが 2mm以下レベルでは水蒸気の 拡散を完全に防止することはできず、保護層 14と外電極 13との間で水が生成する。 しかしながら、外電極 13の表面には撥水性の被覆層 16が形成されているので感圧 体 22への水の浸透が抑制される。そのため感圧体 22に含まれる圧電セラミック粉末 5の成分の溶出が低減される。すなわち、被覆層 16は圧電セラミック粉末 5への水分 の吸収を抑制する。したがって、実施の形態 4と同様にケーブル状圧電素子の電気 的特性、圧電特性、機械的強度の変化が低減され、耐久性と信頼性に優れたケー ブル状圧電素子が得られる。
[0149] また、外電極 13への水の浸透も抑制されるので外電極 13の電気抵抗変化が防止 され、常に安定した圧電特性が検知回路に伝達される。 [0150] また、ケーブル状圧電素子を製造する場合、感圧体 22に外電極 13を周設した後、 ロールに巻き取る必要がある。これらは連続して行う作業である。ここで、外電極 13の 周設とロールでの巻き取り作業との間に撥水処理工程を設けることができる。このよう に、撥水処理をしながらロールで巻き取る作業を実施することができるので、製造ェ 程を大幅に変える必要がない。すなわち感圧体 22の表面に撥水処理を連続して行 うことができるので、生産性が損なわれない。
[0151] 次に、ケーブル状圧電素子の各部位に撥水性の被覆層を形成したときの撥水効果 について評価した結果を示す。撥水材料としてォレイン酸カルシウム、圧電セラミック 粉末として（Bi Na ) Ba TiOを用いて圧電素子を作製する。作製した圧
1/2 1/2 0. 85 0. 15 3
電素子を実施の形態 1と同条件で高温高湿試験を 20時間実施し、そのときの電気抵 抗の変化により撥水性の効果を評価する。また、比較のため、被覆層 15を形成して いない圧電素子と、外電極 13の周囲に設けられた保護層 14の表面に撥水性の被 覆層を形成した圧電素子とを作製し、同様に評価する。なお電気抵抗は 1kHzの周 波数で測定する。（表 8)は高温高湿試験後の電気抵抗の変化率を示している。
[0152] [表 8]
Figure imgf000035_0001
[0153] この結果より明らかなように、外電極 13の表面に被覆層 15が形成された圧電素子 では電気抵抗の低下が抑制されている。一方、保護層 14の表面に撥水性の被覆層 を形成した圧電素子では、撥水処理されていない圧電素子と同等の電気抵抗の変 化率を示しており、撥水処理の効果がないことがわかる。
[0154] これは、撥水処理を施して形成された被覆層と、保護層 14とを水蒸気が通過するこ とを示している。すなわち、圧電素子の内部で拡散した水蒸気が温度勾配や過飽和 状態で凝縮し、水が生成する状況が被覆層の外側で生じる場合にのみ、被覆層によ る撥水効果が発揮されると考えられる。したがって、撥水性の被覆層は、電極の表面 を含む圧電素子の内部に設ける必要がある。 [0155] なお、図 15に示す構造において保護層 14を設けない場合、高温高湿試験におけ る結果は、上記の保護層の上に被覆層を設けた場合と大差がない。この場合も水蒸 気は被覆層 16を通過し、圧電素子の内部に拡散し、水が生成することによって特性 が低下する。したがって、外電極 13を覆うように被覆層 16を設ける場合、圧電素子 内に浸入した水蒸気が凝縮する場としての保護層 14が必要である。実施の形態 5と 本実施の形態との結果より、撥水性を有する被覆層は圧電素子の最外層より内側に 設ける必要がある。これは実施の形態 3の構成についても同様であり、電極 2A, 2B を覆うように被覆層 9を設ける場合、保護層 10が必要である。
[0156] なお実施の形態 4〜6において、外電極 13を導電性粉末と有機高分子とを混練し て作製した可撓性導電組成物を押出成型して形成する場合、導電性粉末を有機高 分子に分散させた導電性塗料を塗布して形成する場合、あるいは導電性材料を真 空蒸着、スパッタリング、 CVDなどの蒸着で形成する場合には、感圧体 22との密着 性に優れている。そのため、ケーブル状圧電素子を別の部材で保護する場合には保 護層 14を形成しなくてもよい。
[0157] 実施の形態 4〜6のケーブル状圧電素子は、可撓性を有しかつ形状がケーブル状 である。そのため屈曲した部位を含む箇所への配設や、取り付け幅が制限された箇 所への配設に対応可能である。また高温高湿環境下で使用されても電気的特性、圧 電特性、機械的強度が維持される優れた特性を有している。したがって屋外使用さ れるセンサや、自動車のドアなどの挟み込み検知のセンサなど、このような配設条件 や特性が要求されるとして最も適して ヽる。
[0158] 実施の形態 5, 6のケーブル状圧電素子において、これらの圧電素子の断面が露 出するような構成で使用される場合が想定される。その場合、断面に露出する芯電 極 11と感圧体 22との境界部から水蒸気が侵入し、芯電極 11側に接する感圧体 22 表面で水蒸気が凝縮することが考えられる。このような場合、図 17の一部断面図に 示すように芯電極 11と感圧体 22との間に撥水材料による第 2の被覆層 23を設けるこ とにより、圧電セラミック粉末 5や不純物の水による溶出を抑制することが可能である。 また、感圧体 22の切断端面にも撥水材料による第 3の被覆層 24を形成することが効 果的である。なお、図 17では実施の形態 5の構成をベースにしている力 実施の形 態 6の構成をベースにする場合も同様である。さらに実施の形態 2, 3のシート型圧電 素子の場合でも感圧体 7の端面をも被覆層で覆うことがさらに好ましい。
[0159] なお、以上の実施の形態では、撥水材料の被覆層を設けることにより、圧電セラミツ タス粉末 5や不純物の水による溶出を抑制する効果について詳細に説明している。こ れ以外に、圧電セラミックス粉末 5や不純物の水による溶出の抑制は他の構成でも実 現することができる。
[0160] すなわち、撥水処理材料による被覆層以外に、保護層 10、 14を厚く形成して水蒸 気の透過に対する抵抗を大きくすることでも圧電セラミックス粉末 5への水分の吸収 は抑制される。あるいは、物理蒸着 (スパッタリング、蒸着)や化学蒸着、化学合成処 理により水蒸気の分子が通過し難い緻密な膜を被覆層として形成してもよい。物理 蒸着や化学蒸着、化学合成処理による緻密な膜は、水蒸気そのものの侵入を抑制 することができるので撥水材料の被覆層とは異なり、圧電素子の最外層にも設けても 圧電セラミックス粉末 5や不純物の水による溶出の効果を実現することができる。実施 の形態 2, 3において電極 2A, 2Bのいずれか一方の側のみ上記のような構成を適用 してちよい。
[0161] ただしあまり保護層 10、 14が厚いと、圧電素子の感度が低下するので厳密に設計 する必要がある。また緻密な膜はピンホールがあると効果が損なわれるので高 ヽ精 度で形成する必要がある。
[0162] 介護用ベッドなどの使用される体動センサは大面積の検知を確保する必要がある。
これに対し、実施の形態 4〜6のケーブル状圧電素子は、ベッドの上に蛇行させて配 設することにより大面積の検知が可能である。また、洗濯や収納などのメンテナンスも 考慮すると介護ベッド用の体動センサとしても最適な構成である。
[0163] なお、これらの実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
産業上の利用可能性
[0164] 本発明による圧電素子は、高温高湿環境下で使用されても圧電組成物感圧体の 水の吸収を抑制することができるので電気的特性、圧電特性、機械的引っ張り強度 の変化が少ない。すなわち優れた耐久性、信頼性を有する。したがって、高温高湿 環境が起こり得るような、例えば屋外での使用にも適する。また自動車のドアやウィン ドウの挟み込みを防止する感圧センサや、介護ベッドで人の体動を検知して在床を 判断する圧力検出装置のセンサなど幅広い用途に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを含む圧電組成物感圧体と、 前記圧電組成物感圧体に接続された第 1電極と、
前記圧電組成物感圧体に接続され前記第 1電極と絶縁された第 2電極と、 前記圧電セラミック粉末の外側に設けられ、前記圧電セラミック粉末への水分の吸収 を抑制する被覆層と、を備えた、
圧電素子。
[2] 前記被覆層は前記圧電セラミック粉末の表面に設けられた、
請求項 1記載の圧電素子。
[3] 前記被覆層は前記圧電組成物感圧体の少なくとも表面の一部を覆って 、る、
請求項 1記載の圧電素子。
[4] 前記第 1電極と前記第 2電極とは前記圧電組成物感圧体を覆 ヽ、
前記被覆層は少なくとも前記第 1電極の表面と前記第 2電極の表面とを覆い、 少なくとも前記被覆層を覆う保護層をさらに備えた、
請求項 1記載の圧電素子。
[5] 前記圧電組成物感圧体は前記第 1電極を覆い、前記第 2電極は前記圧電組成物感 圧体を覆い、
前記被覆層は少なくとも前記第 2電極の一部を覆 ヽ、
少なくとも前記被覆層を覆う保護層をさらに備えた、
請求項 1記載の圧電素子。
[6] 前記被覆層は、蒸留水に対する接触角が 125° 以上 180° 未満である、
請求項 1記載の圧電素子。
[7] 前記被覆層は、単分子層で形成されて!ヽる、
請求項 1記載の圧電素子。
[8] 前記圧電セラミック粉末は、周期表第 1族の元素、周期表第 2A族の元素の少なくと も 1種を含むぺロブスカイト構造を有する化合物である、
請求項 1記載の圧電素子。
[9] 前記圧電セラミック粉末は、主成分がチタン酸ビスマス'ナトリウム、チタン酸バリウム、 ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウムの少なくとも 1種を含む、
請求項 1記載の圧電素子。
[10] 前記有機高分子は、熱可塑性エラストマ一、ゴムの少なくとも 1種を含む、
請求項 1記載の圧電素子。
[11] 前記熱可塑性エラストマ一は、塩素化ポリエチレン、クロルスルホンィ匕ポリエチレンの 少なくとも 1種を含む、
請求項 10記載の圧電素子。
[12] 前記圧電組成物感圧体は、チタンカップリング剤をさらに含む、
請求項 1記載の圧電素子。
[13] 前記チタンカップリング剤は、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート、イソプロ ポキシトリス ·ジォクチルパイロフォスフェート'チタネートの少なくとも 1種を含む、 請求項 12記載の圧電素子。
[14] 前記圧電セラミック粉末の比誘電率が 0より大きく 1000以下である、
請求項 1記載の圧電素子。
[15] (A)圧電セラミック粉末と可撓性を有する有機高分子とを混合して圧電組成物感圧 体を形成するステップと、
(B)前記圧電組成物感圧体に接続される第 1電極を設けるステップと、
(C)前記圧電組成物感圧体に接続される第 2電極を、前記第 1電極と絶縁するように 設けるステップと、
(D)前記圧電セラミック粉末への水分の吸収を抑制する被覆層を、少なくとも前記圧 電セラミック粉末の外側に設けるステップと、を備えた、
圧電素子の製造方法。
[16] 前記ステップ Dにおいて、前記圧電セラミック粉末の表面に前記被覆層を設け、前記 ステップ Dの後に前記ステップ Aを行う、
請求項 15記載の圧電素子の製造方法。
[17] 前記ステップ Aの後、前記ステップ Dにおいて前記圧電組成物感圧体の少なくとも表 面の一部に前記被覆層を設ける、
請求項 15記載の圧電素子の製造方法。
[18] 前記ステップ B, Cにおいて前記第 1電極と前記第 2電極とは前記圧電組成物感圧体 を覆うように設けられ、
前記ステップ B, Cの後、前記ステップ Dにて少なくとも前記第 1電極の表面と、前記 第 2電極の表面とに前記被覆層を設け、
少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた、
請求項 15記載の圧電素子の製造方法。
[19] 前記ステップ Bにお ヽて、前記第 1電極は前記圧電組成物感圧体に覆われるように 設けられ、
前記ステップ Cにお ヽて、前記第 2電極は前記圧電組成物感圧体を覆うように設けら れ、
前記ステップ Dにお ヽて、少なくとも前記第 2電極の表面の一部に前記被覆層を設け 少なくとも前記被覆層を覆う保護層を設けるステップをさらに備えた、
請求項 15記載の圧電素子の製造方法。
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