GKSS-Forschungszentrum Geesthacht GmbH, Max-Planck-Stra¬ ße 1, 21502 Geesthacht
Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus einem me¬ tallischen Verbundwerkstoff
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einem metallischen Verbundwerkstoff aus pulverförmigen Ausgangsstoffen in einer Spritzgießform unter Verwendung eines Spritzgießverfahrens.
Bekannt ist das Herstellen von metallischen Verbundwerk¬ stoffen über schmelzmetallurgische Verfahren. Hierbei lassen sich im wesentlichen Legierungen erzeugen, die im thermodynamisehen Gleichgewicht oder nahe des thermody- namischen Gleichgewichts liegen. Befindet sich ein Ge¬ wichtsanteil von Legierungselementen außerhalb der Gren¬ zen der Löslichkeit, so kommt es in aller Regel zur Bil¬ dung von allgemein unerwünschten Ausscheidungen in bezug auf deren Zusammensetzung und/oder Morphologie. Bei den schmelzmetallurgischen Verfahren ergeben sich somit ein¬ deutige Einschränkungen in der Hinsicht auf die Mengen an gelösten Legierungselementen.
Sollen die Verbundwerkstoffe aus Metallen bzw. aus Me¬ tallegierungen hergestellt werden, die exotherm reagie¬ ren, ergibt sich häufig die Problematik, daß die exo¬ therm reagierenden Legierungsmetalle mit den Verstär- kungskomponenten reagieren. Dieses wird insbesondere da¬ durch begünstigt, daß die Verstärkungskomponenten und die Legierungen einander in der Schmelze lange ausge¬ setzt sind.
Problematisch ist desweiteren, daß beim Verwenden von pulverförmigen Werkstoffen diese bedingt durch ihre gro¬ ße Oberfläche insbesondere bei ihrer Oxidation stark exotherm reagieren. Aus diesem Grund lassen sich gerade komplexe Erzeugnisse in Form von Bauteilen bzw. Halbzeu¬ gen durch auf pulverförmigen Ausgangsstoff basierenden Herstellungsverfahren nicht herstellen, da die exotherme Reaktion entweder die Spritzgießform beschädigen kann oder eine Reaktion mit den Verstärkungskomponenten her¬ beiführen kann, so daß die Eigenschaften des aus dem Verbundwerkstoff hergestellten Erzeugnisses beeinträch¬ tigt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dem exotherm reagierende Werkstoffe verwendet werden können, um me¬ tallische Erzeugnisse aus Verbundwerkstoffen herzustel¬ len, bei hoher Gütung gleichzeitig hohen Stückzahlen.
Gelöst wird die Aufgabe gemäß der. Erfindung dadurch, daß ein Gemisch aus einem Metal 1hydridpulver und/oder einem Metallegierungshydridpulver, einen Zuschlagstoff und ei¬ nem Binder hergestellt wird und nachfolgend in eine Form gespritzt wird.
Durch die enge Bindung des Metalls bzw. der Metallegie¬ rung an den Wasserstoff wird während den einzelnen Pro-.
zeßschritten des MetallpulVerspritzgießens verhindert, daß sich das Metall bzw. die Metallegierung mit Sauer¬ stoff verbindet und mit diesem bzw. mit Verstärkungskom- ponenten reagiert. Derartige Metalle bzw. Metallegierun¬ gen, die exotherm reagieren, lassen sich auf diese Weise im Metallpulverspritzgießverfahren einsetzen, durch wel¬ ches insbesondere die Herstellung von Bauteilen mit kom¬ plexen Geometrien möglich wird.
Bei dem Metall des Metal1hydrids oder einem Metall des Metallegierungshydrids handelt es sich vorzugsweise um ein Metall der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, besonders bevorzugt Magnesium. Dieses teilweise äußerst exotherm reagierende Metall läßt sich durch das erfin¬ dungsgemäße Verfahren besonders gut zu einem Verbund¬ werkstoff verarbeiten. Das Verfahren läßt sich auch für die Verarbeitung von Leichtmetallen, insbesondere Neben¬ gruppenmetallen des Periodensystems wie beispielsweise Titan einsetzen.
Als Verstärkungskomponente werden gemäß einer weiteren Lehre der Erfindung dem Metallhydrid bzw. dem Metalle- gierungshydrid Zuschlagstoffe zugesetzt. Bei diesen Zu¬ schlagstoffen handelt es sich vorzugsweise um Metallpul¬ ver, bei dem es sich besonders bevorzugt um Aluminium handelt. Weitere bevorzugte Zuschlagsstoffe sind Nitride, Carbide, oder Oxide, Kohlenstoff, Silizium, Ke¬ ramik und/oder SiC. Alle diese Stoffe werden besonders bevorzugt separat oder in einer Kombination verwendet, wobei sie dem Metallhydrid bzw. Metallegierungshydrid in Pulverform zugesetzt werden. Die Zuschlagstoffe reagie¬ ren dabei teilweise oder vollständig mit dem Metallhy¬ drid bzw. Metallegierungshydrid. Alternativ liegen sie auch innert ohne Reaktion im fertigen Endprodukt vor.
Als zusätzlichen Effekt bewirken die Zuschlagstoffe bei einem das Verfahren in besonders bevorzugter Weise ab¬ schließenden Sinterschritt, eine Beeinflussung auf das Sinterverhalten des Materials in besonders vorteilhafter Weise, durch Ausbildung von Sinterhälsen bzw. euthekti- schen Phasen. Hierbei sind insbesondere C, C+Si und SiC zu nennen.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß in dem Gemisch ein Füllstoff zugesetzt wird. Hierdurch lassen sich durch. die Zugabe eines neutralen Materials entspre¬ chende VoIumenmischverhältnisse der einzelnen^ Komponen¬ ten zu einem gewünschten Maß beeinflussen.
Der Anteil des Zuschlagstoffgemisch sollte bevorzugt 0 bis 50 Volumenprozent des Erzeugnisses betragen.
Bei dem Binder handelt es sich vorzugsweise um ein orga¬ nisches Material. Als Binderbestandteile werden dabei thermoplastische oder duroplastische Polymere, therm.oge- lierende Substanzen, Wachse oder oberflächenaktive Sub¬ stanzen oder daraus erhaltene Mischungen verwendet. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polyamide, Po- lyoxymethylen, Polycarbonat, Styrol-Acrylnitri1-Copoly- merisat, Polyimid, natürliche Wachse, und Öle, Duroplaste, Cyanate, Polypropylene, Polyacetate, Po¬ lyäthylene, Äthylen-Vinyl-Acetate, Polyvinyl-Alkohole, Polyvinyl-Chloride, Polystyrene, Polymethyl -Methacryla- te, , Arn1ine, Mineralöle, Wasser, Agar, Glyzerin, Po¬ lyvinyl-Butyryle, Polybutyl-Metacrylate, Cellulose, Öl¬ säuren, Phtalate, Paraffin-Wachse, Carnauba-Wachs, Ammo- nium-Polyacrylate, Digylcerid-Stearate und -Oleate, GyI- ceryl-Monostearate, Isopropyl-titanate, Lithium-Steara- te, Monoglyceride, Formaldehyde, Octyl-Säure-Phosphate, Olefin-Sulfonate, Phosphat-Ester oder Stearinsäure.
Eine Lehre der Erfindung sieht vor, daß der Volumenan- tei1 des Binders am Gemisch O < x < 60%, bevorzugt 20 < x < 50% beträgt. Bei einem derartigen Mischungsverhält¬ nis ist gewährleistet, daß nach Durchführen des Verfahr rens ein metallisches Erzeugnis mit hinreichend guten Festigkeitsergebnisseή erzeugt wird.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß das Ge¬ misch durch Energieeintrag bei gleichzeitiger Durchmi¬ schung hergestellt wird. Bei dem Energieeintrag handelt es sich besonders bevorzugt um Wärme. Das Durchmischen selbst erfolgt besonders bevorzugt durch Kneten. Hier¬ durch wird ein homogenes Gemisch erzielt.
Die zugeführte Wärme wird dabei gemäß einer weiteren Lehre der Erfindung so dosiert, daß der Binder durch den Energieeintrag verflüssigt wird. Durch das verflüssigen ist es möglich ein besonders homogenes Metall/Me¬ tallegieruήgshydrid-Zuschlagstoff-Bindergemisch zu er¬ zeugen.
Während des Durchmischens des Metall-/Metallegierungshy- dridpulvers und des Zuschlagstoffes mit dem Binder wird die Pulveroberfläche mit dem Binder überzogen. Die Er¬ wärmung selbst erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 50 bis 2500C.
Nach dem Erzeugen des Gemisches und dem Einspritzen in die Form sieht eine weitere Lehre der Erfindung vor, daß eine Entbinderung des gespritzten Erzeugnisses vorgenom¬ men wird. Die Entbinderung kann dabei chemisch und/oder thermisch erfolgen. Für eine chemische Entbinderung sieht eine weitere Lehre der Erfindung vor, daß das ge¬ spritzte Erzeugnis in einem naßchemischen Bad entbindert wird. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein Hexan¬ bad.
Durch das chemische und/oder thermische Entbindern wer¬ den die in dem gespritzten Erzeugnis befindlichen Bin¬ derbestandteile aus dem Erzeugnis entfernt. Das thermi¬ sche Entbindern erfolgt dabei in einem Temperaturbereich von 250 bis 4500C besonders bevorzugt 300 bis 4000C.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß an¬ schließend an das Entbindern ein Sinterschritt folgt. Durch das Sintern wird die endgültige Festigkeit des me¬ tallischen Erzeugnisses herbeigeführt.
Beim thermischen Entbindern und/oder Sintern- entweicht aus dem Metall-/Metal legierungshydrid Wasserstoff, wobei sich das Metall-/Metal 1egierungshydrid in ein Metall oder eine Metallegierung umwandelt. Durch das Austreten des Wasserstoffes wird eine exotherme Reaktion des Me¬ talls bzw. der Metallegierung mit Sauerstoff verhindert.
Eine weitere Lehre der Erfindung sieht vor, daß das Sin¬ tern unterhalb der Schmelztemperatur des Metalls oder der Metallegierung erfolgt. Ein Überschreiten der Schmelztemperatur hätte ein Anschmelzen der Oberflächen oder ein Schmelzen des gesamten Erzeugnisses zur Folge. Um ein Anschmelzen der Oberfläche auszuschließen, er¬ folgt das Sintern gemäß einer weiteren Lehre der Erfin¬ dung bei der Temperatur von 80 - 90% der Schmelztempera¬ tur des Metalls bzw. der Metallegierung.
Gemäß einer weiteren Lehre der Erfindung erfolgen die einzelnen Verfahrensschritte unter einer kontrollierten Atmosphäre. Die kontrollierte Atmosphäre kann dabei durch ein Schutzgas, insbesondere Argon, oder das Anle¬ gen eines Vakuums hergestellt werden. Bei den einzelnen Verfahrensschritten, die unter der kontrollierten Atmo¬ sphäre durchgeführt werden, handelt es sich um das Her-
stellen des Gemisches, die Entbinderung und/oder das Sintern.
Die Erfindung wird nun nachfolgend im Einzelnen be- schrieben..
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Gemisches (Feed- stock), welches in eine Form mittels einer Spritzgie߬ vorrichtung aufgegeben wird, wird ein Pulver Magnesium¬ hydrid in einem Kneter mit einem Bindemittelgranulat, bestehend aus Wachs, Paraffin und Polyethylen und Sili¬ ziumpulver knetend vermischt. Der Anteil des Binders an der Gesamtmasse des zu erstellenden Feedsdocks beträgt 30 Gewichtsprozent. Bezogen auf die Gesamtmasse von Mag¬ nesiumhydrid und Silizium wurden 16 Gewichtsprozent Si und 84 Gewichtsprozent Mg aufgegeben. Beim Kneten wird das Gemisch auf 120°C erwärmt und ca. 2 Stunden gekne¬ tet, damit eine homogene Masse entsteht. Dieser Knetvor¬ gang erfolgt unter einer Schutzgasatmosphäre aus Argon.
Beim Kneten verflüssigt sich durch den Wärmeeintrag der Binder und benetzt die Oberfläche des Magnesiumhydrid¬ pulvers und des Siliziumpulvers.
Der fertige Feedstock wird abgekühlt, wodurch sich eine feste Masse bildet, die anschließend auf eine Korngröße im mm-Spektrum grob zerkleinert wird. Der abgekühlte und zerkleinerte Feedstock wird auf eine Spritzgießmaschine aufgegeben. Mittels Schneckenförderung wird d.as Magnesi¬ umhydrid-Bindergemisch bei 300 bis 500 bar in eine Spritzgießform gespritzt. Die Spritzgießform ist auf 40- 500C, die Spritzeinheit auf 100 - 1200C erwärmt, so daß sich das Magnesiumhydrid-Bindergemisch zu einer fließfä¬ higen Masse verflüssigt.
Anschließend wird das gespritzte Bauteil in der Spritz¬ gießform abgekühlt, die Form geöffnet und das Bauteil entnommen.
Aus dem zum gegenwärtigen Prozeßzeitpunkt entstandenen Bauteil muß der Binderanteil entfernt werden, damit das Bauteil zu einem soliden und festen Körper gesintert werden kann.
Hierfür wird das Bauteil palettiert und in einem ersten Entbinderungsschritt behandelt.
Die Wachs- und Paraffinbestandteile des Binders werden durch Eintauchen des Bauteils in ein Hexanbad entfernt. Das Hexanbad weist eine Temperatur von 40° C auf. Die Dauer des ersten Entbinderungsschrittes ist abhängig von der Ausführung des Bauteils, beträgt aber üblicherweise 1 - 4 Stunden.
Das Bauteil wird anschließend aus dem Hexanbad entnommen und kann abtropfen. Es ist ein poröser Körper entstan¬ den, der allerdings weitere BinderbestandteiIe, hier insbesondere P'o.lyethylen, enthält.
Diese werden auf thermische Weise aus dem Bauteil durch die Poren des1 Bauteils entfernt. Hierfür wird das Bau¬ teil in einen Ofen bei 400°C unter Hochvakuum (< 10"4 mbar) thermisch behandelt.
Das Polyethylen zersetzt sich und entweicht dabei durch die Poren. Ebenfalls entweicht der Wasserstoff des Ma¬ gnesiumhydridpulvers durch die Poren aus dem Bauteil, wodurch sich Reinmagnesium bildet. Nach Abschluß des Entbindungsprozesses wird das Bauteil üblicherweise bei 80 % der Schmelztemperatur gesintert. Nach Abschluß des Sinterprozesses kühlt das Bauteil im Ofen aus, wobei
weiterhin ein Hochvakuum, welches auch während des Sin- terns bestand, anliegt.
Der entstandene Stoff weist 41 Volumenprozent Mg2Si und 59 Volumenprozent Mg auf, womit ein vorteilhafter Anteil Verstärkungskomponenten von ungefähr 40 Volumenprozent erreicht wird, woraus sich eine besonders duktile Matrix des Verbundstoffes ergibt.
wl/ba