WO2006062005A1 - リソグラフィー用洗浄液及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー用洗浄液及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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cleaning
resist pattern
group
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Yoshihiro Sawada
Kazumasa Wakiya
Jun Koshiyama
Atsushi Miyamoto
Hidekazu Tajima
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P70/00—Cleaning of wafers, substrates or parts of devices
    • H10P70/20—Cleaning during device manufacture

Definitions

  • the present invention develops a resist subjected to image formation and exposes it to contact with it, thereby reducing the diffetat after the cleaning process, preventing pattern collapse during water rinsing, and further
  • the present invention relates to a lithography cleaning solution effective for improving electron beam resistance and suppressing pattern shrinkage caused by electron beam irradiation, and a resist pattern forming method using the same.
  • the light source for microfabrication has changed from conventional ultraviolet rays to g-rays that can form resist patterns with higher resolution. From the i-line to the KrF excimer laser (248 nm), now ArF excimer laser (193 nm), F excimer laser (157 nm), and even EB
  • the mainstream is shifting to electron beams such as EUV and EUV, and at the same time, development of process and photoresist materials suitable for these short wavelength light sources is proceeding at a rapid pace.
  • JP2001-23893A a method of applying a compound containing a hydrophobic group and a hydrophilic group, that is, a surfactant when forming a resist pattern.
  • a surfactant that is compatible with the resist to be used.
  • the developer is supplied through a central pipe during the development process. If such a method is used, when many types of resist are used, the processing agent must be changed according to each resist, and the pipe must be cleaned each time. The above method is unsuitable for practical use.
  • JP2001-159824A for reducing diffracting by using a developer containing an organic base not containing metal ions and a nonionic surfactant as main components
  • JP2002-323774A for reducing diffetats by treating after exposure and before heating using an aqueous solution with a molecular weight of 200 or more and containing a hardly volatile aromatic sulfonic acid having a pH of 3.5 or less! /, But it has come to a sufficient effect! /.
  • a rinse agent composition containing a nitrogen-containing compound having an amino group or imino group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the molecule and having a molecular weight of 45 to 10,000 is used.
  • a rinse agent composition containing a nitrogen-containing compound having an amino group or imino group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the molecule and having a molecular weight of 45 to 10,000 is used.
  • a rinse agent yarn and a composition There are also known methods for suppressing the collapse and damage of the resist pattern that occurs in the rinsing process and drying process (0P11-295902A), but in such a method using a rinse agent yarn and a composition, the above-mentioned differential It cannot be reduced.
  • rinse solutions containing ethylene oxide or propylene oxide activators are also known (JP2004-184648A). The solution cannot suppress pattern collapse due to weak interaction between the hydrophilic group and water.
  • the present invention reduces the surface defects of the product, so-called diffetats, and prevents the occurrence of pattern collapse at the time of water rinsing, and also irradiates the resist with an electron beam.
  • the inventors of the present invention have developed a processing solution that can reduce the resist pattern diffe- tivity obtained without deteriorating the performance of the cleaning process itself, and can impart electron beam resistance to the resist to improve the yield.
  • a cleaning solution with an aqueous solution containing an amine compound having a long-chain alkyl group reduces diffetats, prevents pattern collapse during water rinsing, and resists electron beam resistance. If the photoresist film is treated with the above solution after the alkali development process in forming the resist pattern, the resist pattern can be maintained in a good shape without causing a swelling phenomenon. It is possible to reduce diffetats and to suppress pattern shrinkage caused by electron beam irradiation. Found that no contamination, leading to completion of the present invention based on this finding.
  • the present invention relates to a cleaning liquid for lysozyme having an aqueous solution strength containing a specific amine oxide compound, and
  • PEB treatment a step of post-exposure heat treatment (hereinafter referred to as PEB treatment) of the above-exposed photoresist film
  • the cleaning liquid for lithography of the present invention has the general formula
  • R 1 is an alkyl or hydroxyalkyl group having 8 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an oxygen atom
  • R 2 and R 3 are an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there
  • R 1 in the general formula (I) is a linear or branched long-chain alkyl group such as an octyl group, a nor group, a decyl group, a lauryl group, a pentadecyl group, a myristyl group, or a noremytyl group. And stearyl group.
  • This long-chain alkyl group is an example of such a group in which the carbon chain is interrupted by an oxygen atom.
  • R is an alkyl group, n or m is an integer such that the total number of carbon atoms in the formula is in the range of 8-20)
  • alkyl (alkyloxyalkylene) compound represented by the formula:
  • R 2 and R 3 must be a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a lower hydroxyalkyl group even in the case of a force V that is an alkyl group hydroxyalkyl group, even in the case of deviation. It is.
  • the alkyl group is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and preferred hydroxyalkyl groups are a methylol group, a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group.
  • a lower hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydroxybutyl group. These may be either linear or branched.
  • R 2 and R 3 are alkyl groups include octyldimethylamine oxide, decyldimethylamine oxide, lauryl. Lengths of dimethylamine oxide, cetyldimethylamine oxide, stearyl dimethylamine oxide, norgetylamine oxide, lauryl jetylamine oxide, isopentadecylmethylethylamine oxide, stearylmethylpropylamine oxide, etc. Mention may be made of chain alkyldi-lower alkylamine oxides.
  • R 2 and R 3 force S hydroxyalkyl groups are examples such as lauryl di (hydroxyethyl) amine oxide, cetyldi (hydroxyethyl) amine oxide, stearyldi (hydroxyethyl) amine oxide.
  • lauryl di (hydroxyethyl) amine oxide cetyldi (hydroxyethyl) amine oxide
  • stearyldi hydroxyethyl
  • examples include long-chain alkyloxyalkyldi-lower alkylamine oxides such as chain alkyldi-lower hydroxyalkylamine oxides, dodecyloxyethoxyethoxyethyldimethylamine oxide and stearyloxydimethyldimethylamine oxide.
  • the amine oxide compound is effective in suppressing the occurrence of diffetato, improving electron beam resistance, and preventing pattern collapse during water rinsing. Furthermore, by suppressing substantial dimensional fluctuations before and after the cleaning process in the resist pattern, and by providing a high antistatic function, it is possible to reduce diffetats and shorten tact time such as water drainage and cleaning processing time. It has various incidental effects such as easy handling due to safety and excellent antibacterial function.
  • lithography cleaning liquid of the present invention it is preferable to use water alone as a solvent.
  • a water-miscible organic solvent may be included in a range that does not impair the cleaning effect. I'll do it.
  • water-miscible organic solvent examples include monohydric alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, and propanol, ethylene glycol, propylene glycol, Polyhydric alcohol organic solvents such as diethylene glycol and glycerin are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-miscible organic solvent is usually selected in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the solvent.
  • the concentration of the amine oxide compound in the cleaning liquid for lithography of the present invention is used for the purpose of reducing defetats or improving the electron beam resistance and suppressing the shrinkage of the pattern caused by electron beam irradiation.
  • the amount of at least 0.1 ppm, preferably 0.5 ppm, based on the total mass of the cleaning solution, and when used for the purpose of preventing pattern collapse during water rinsing, an amount of at least 10 ppm, preferably at least 10 ppm. is selected.
  • the upper limit of the concentration of the amine oxide compound is not particularly limited. However, if a very high concentration is used, the amount of pure water and the washing time during the subsequent water rinsing increase, so that the mass is usually 10%. % Or less, preferably 3% by mass or less. However, when the diluting device is used in combination with a lithographic developer, it can be used as a cleaning solution having a concentration of 40% by mass or more.
  • a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene glycol propylene glycol) or their alkyl ethers may be used as desired in addition to the amine oxide compounds described above.
  • methyl ether and ethyl ether can be included.
  • the content ratio thereof is selected within the range of 0.001 to 5% by mass, preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total mass of the cleaning liquid for lithography.
  • the lithography cleaning liquid of the present invention may further contain a soluble polymer containing a nitrogen atom in the molecular structure, that is, a polymer soluble in the solvent used, as desired. it can.
  • This nitrogen atom may be contained in the main molecular chain of the polymer, or may be contained in the side chain as a nitrogen-containing substituent.
  • Examples of the soluble polymer in which the nitrogen atom is contained in the backbone molecular chain include, for example, a polymer of a lower alkylimine or another monomer that alone forms a water-soluble polymer with a lower alkyleneimine.
  • a copolymer Polyethyleneimine is particularly preferred because it is easily available.
  • This polyethyleneimine can be easily produced, for example, by subjecting ethyleneimine to ring-closing polymerization in the presence of an acid catalyst such as carbonic acid nitric acid, chlorine, hydrobromic acid, P-toluenesulfonic acid and the like. Can be obtained as a commercial product.
  • an acid catalyst such as carbonic acid nitric acid, chlorine, hydrobromic acid, P-toluenesulfonic acid and the like.
  • examples of the soluble polymer containing a nitrogen-containing substituent in the side chain include an unsaturated hydrocarbon polymer or copolymer having an amino group or a substituted amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group.
  • examples of the unsaturated hydrocarbon polymer having an amino group include polyallylamine. This polyallylamine can be easily obtained, for example, by heating allylamine hydrochloride in the presence of a radical polymerization initiator.
  • soluble polymer containing a nitrogen-containing substituent used in the present invention is a compound of the general formula
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and X is a nitrogen-containing heterocyclic group
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group represented by X in the above general formula ( ⁇ ) include, for example, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, pyridyl group, and bilazyl.
  • the bonding position of these heterocyclic groups may be a nitrogen atom or a carbon atom without particular limitation.
  • Such a soluble polymer containing a monomer unit having a nitrogen-containing heterocyclic group has, for example, a general formula
  • This polymerization or copolymerization can be carried out by a conventional method for producing a polymer or copolymer such as a solution polymerization method and a suspension polymerization method.
  • buriumidazole buryumidazoline, burpyridine, burpyrrolidone, burmorpholine, and vinyl caprolatatam.
  • burimidazole, buriumidazoline and bur pyrrolidone are particularly preferred.
  • Examples of the monomer that does not contain a nitrogen atom and forms a water-soluble polymer alone include, for example, hydroxyalcohol esters of butyl alcohol, acrylic acid, or methacrylic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the monomer having a nitrogen-containing heterocyclic group to the monomer that forms a water-soluble polymer alone is from 10: 0 to 1: 9, preferably 9: A range of 1 to 2: 8 is selected.
  • Ratio power of monomer having nitrogen-containing heterocyclic group S If the ratio is smaller than this, the adsorption performance to the resist surface is lowered, and the desired characteristics, that is, the ability to prevent pattern collapse is lowered.
  • Both The weight average molecular weight of the polymer is selected within the range of 500 to 1,500,000, preferably 1,000 to 50,000.
  • a copolymer containing a cationic monomer is particularly preferable.
  • Such a copolymer is commercially available from, for example, the company BASF, [product names "LUVITEC VPI55K72W” and “Sokalan ) HP 56 "], and polyburuimidazoline is also commercially available from Toso! RU
  • the concentration of the soluble polymer in the lithography cleaning liquid of the present invention is used for the purpose of reducing the defect or for improving the electron beam resistance and suppressing the shrinkage of the pattern caused by the electron beam irradiation.
  • Force selected in the range of at least 0.1 ppm, preferably 0.5 ppm, based on the total weight of the cleaning solution
  • at least 10 ppm preferably at least 0.01 mass Choose in the range of%! /.
  • the upper limit of the concentration of the soluble polymer is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the amount of pure water used during the subsequent water rinsing and the washing time increase, and therefore, normally It is selected in the range of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • These soluble polymers provide a function of preventing re-attachment of the resist floating in the cleaning solution during the cleaning process, further reducing diffetats resulting from re-precipitation, and enhancing the cleaning effect of the resist pattern surface. Has an effect.
  • the lithography cleaning solution of the present invention can be adjusted to an acidity of pH 6 or lower by adding an acid, if desired, and an amine compound or a quaternary ammonium hydroxide compound can be used. It can be adjusted to basic pH 8 or higher. Addition of such compounds is effective in preventing the deterioration of the cleaning solution over time due to the generation of bacteria.
  • Examples of such acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, glycolic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, phthalic acid, peracetic acid, sulfuric acid, trifluoroacetic acid, and ascorbine. An acid etc. are mentioned.
  • amine compound monoethanolamine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol and the like
  • quaternary ammonium hydroxide tetramethylammonium hydroxide is used.
  • Porridge, tetraethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide , Tetrapropylammonium hydroxide, methyltripropylammonium hydroxide, tetraptylammonium hydroxide, methyltributylammonium hydroxide, and the like can be used.
  • the lithography cleaning liquid of the present invention is used to treat the substrate at a stage after alkali development of the resist film subjected to image formation exposure on the substrate. This treatment is performed by immersing the substrate carrying the resist film in the treatment liquid, or by applying or spraying the cleaning liquid onto the resist film. A treatment time of 1-30 seconds is sufficient with this cleaning solution.
  • the cleaning liquid for lithography of the present invention comprises:
  • step (A) is a step of forming a photoresist film on the substrate.
  • silicon wafer As a substrate, silicon wafer is generally used. As such silicon wafers, wafers of 8 inches or 12 inches or more are being put into practical use or are being put into practical use, and in particular, the problem of photoresist pattern collapse and the occurrence of differentials become prominent. It is particularly effective in the process of using such a large diameter silicon wafer.
  • the photoresist composition for forming the photoresist film a known one is used. With regard to such a photoresist composition as well, from the beginning of lithography using a one-line (365 nm) compatible resist using novolac resin, to a KrF excimer laser (248 nm) compatible resist using hydroxystyrene-based resin, Resodara using ArF excimer laser (193nm) resist using acryl resin cycloolefin fin resin. In addition, in immersion lithography, which is attracting attention as one of the future lithographers, the problem of photoresist pattern collapse and the occurrence of diffetats become particularly prominent as resist patterns become finer and the aspect ratio increases. This is particularly effective in a process using such a large-diameter silicon wafer.
  • the photoresist composition solution prepared as described above is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and dried to form a photoresist film. Let it form.
  • step (B) the resist film formed in step (A) is selectively exposed through a mask pattern to form a latent image, and then in step (C). Heat treatment after exposure (PEB).
  • steps (B) and (C) can be performed in exactly the same manner as a method of forming a resist pattern using a conventional resist.
  • the resist film subjected to PEB treatment in this manner is subjected to alkali development in the next step (D).
  • the alkali development processing for example. 1 to: LO% strength by weight, preferably 2.38 mass 0/0 concentration of tetramethylammonium - carried out using a Umuhidorokishido aqueous solution (hereinafter abbreviated as TMAH aqueous solution).
  • TMAH aqueous solution Umuhidorokishido aqueous solution
  • the resist film is subjected to the above-described lithographic cleaning liquid in the above step (D), that is, after the alkali development treatment, in the next step). It is necessary to process.
  • This processing time is selected in the range of 1 to 30 seconds.
  • the treatment with the lithography cleaning liquid is performed, for example, by applying or spraying the cleaning liquid onto the resist pattern surface, or by immersing the resist pattern in the cleaning liquid.
  • a washing step (F) with pure water can be provided as desired.
  • the alkali-insoluble component in the photoresist composition is precipitated during water rinsing after alkali development, and the photoresist after the resist pattern is formed. Adhering to the film surface is one of the causes of differentials.
  • the hydrophilic property is imparted to the resist pattern surface by treating with the lithography cleaning liquid of the present invention after development, so that the alkaline solution in the photoresist is reattached to the resist pattern surface. It is speculated that the reattachment system defatto will decrease especially.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of shots and the reduction width in Example 29.
  • An anti-reflective coating solution [Brewer, product name “ARC-29A”] is applied on an 8-inch silicon wafer, and heat-treated at 215 ° C for 60 seconds to give a 77 nm thick anti-reflective coating. A stop film was provided.
  • a photoresist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name ⁇ TAR
  • F-P7066 F-P7066
  • the photoresist film thus obtained was exposed using an ArF excimer laser stepper (manufactured by Nikon, product name “NSR-S302A”), and then heated at 130 ° C. for 90 seconds. .
  • the lithography cleaning liquid of the present invention shown in Table 1 and Table 2 was used for cleaning under the same conditions.
  • the number of ifetats was measured, and the percentage of this measured value with respect to the measured value when pure water was used was determined to determine the effect of suppressing defatt.
  • the focus is measured at three points of + 0.1m, 0m and -0.1 ⁇ m, and the exposure dose is measured. Shift by lmj in the range of 37mj or 41mj, and measure the number of pattern collapses in the resist pattern on the wafer surface after the cleaning process.Measure SEM (product name "S-9200", manufactured by Hitachi, Ltd.). And observed.
  • the percentage of the undestructed line pattern in all the patterns thus obtained was expressed as a percentage.
  • Lauryldimethylamine oxide was dissolved in pure water at a concentration of 50 to: LOOOppm to prepare 8 types of lithographic cleaning solutions. These physical properties are shown in Table 1.
  • An antireflection film-forming coating solution (described above) was applied on an 8-inch silicon wafer, and heat-treated at 215 ° C for 60 seconds to provide an antireflection film having a thickness of 77 nm.
  • a photoresist product name “TARF-P6111” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the exposure dose is shifted in lmj units within the range of 16 to 28 mj, and the photoresist film thus obtained is heated at 130 ° C for 90 seconds. Processed.
  • Shetyldimethylamine oxide was dissolved in pure water at a concentration of 300 ppm to prepare three cleaning solutions for lithography. Using these, a 130 nm line and space resist pattern was cleaned. The maximum aspect ratio of the undestructed pattern and the minimum value of CD (line width) in the resist pattern on the substrate after this treatment were measured using a length measuring SEM. The results are shown in Table 3.
  • the resist pattern was cleaned in the same manner as in Example 16 except that pure water was used as the cleaning solution.
  • the maximum aspect ratio of the undestructed pattern and the minimum CD (line width) in the resist pattern on the substrate after this treatment were measured using a length measuring SEM. The results are shown in Table 3.
  • the cleaning solution used in Example 16 was subjected to ICP analysis and atomic absorption analysis, and contained 11 types of Na, K, Fe, Ca, Mg, Mn, Cu, Al, Cr, Ni, and Si contained therein. When the elements were measured, the total concentration of all elements was less than 30 ppb.
  • a cleaning solution comprising an aqueous solution containing 1OOOppm of commercially available betaine was analyzed for the concentration of all elements under the same conditions and found to be 500 ppm or more. From this, it can be seen that the cleaning liquid for lithography of the present invention is stable against metal (the risk of foreign matter is low).
  • aqueous solution of lauryl dimethylamine oxide was added to 10 ml of tap water, and a vacuum filtration system [Millipore's filtration system name “Millipore Vacuum filtration using Milliflex-100 and one filter “Millipore Milliflex-100 filter unit MXHABG124”, and the filtered filter is a medium for aerobic heterotrophic bacteria [Millipore, product name “Millipor” e MX00TT220J] and cultured for 1 week.
  • Example 26 The cleaning solution of Example 26 above was changed to polyethylene glycol 'polypropylene glycol block. The experiment was performed in the same manner as in Example 26 except that the copolymer was used. As a result, it was confirmed that bacteria were generated everywhere.
  • Example 25 and Comparative Example 2 the lithographic cleaning liquid of the present invention was stored during storage, even though the cleaning liquid conventionally used may cause contamination by nocteria during storage. The fact that it does not cause contamination by bacteria is an important factor.
  • Photoresist product name “TARF-P611 1” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Targeted photoresist product name “TARF-P611 1” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • Photoresist was applied onto 8-inch silicon wafer and heat-treated at 130 ° C for 90 seconds to form a 300 nm thick photoresist film.
  • a measurement device [Kasuga Denki Co., Ltd.] measured the charge generated when a 300 ppm aqueous solution of lauryldimethylamine oxide was dropped as a cleaning solution for 6 seconds while rotating the wafer at 2000 rpm.
  • Product charge “KSD-0303”] was used to measure the charge.
  • the charge was 4V, which was almost the same as the 6V charge before cleaning.
  • Example 27 The charged charge was measured in exactly the same manner as in Example 27 except that the photoresist in Example 27 was replaced with a photoresist (product name “TARF-P7066” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). It was equivalent to 6V, the charge of the previous state.
  • a photoresist product name “TARF-P7066” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • the charged charge was measured in exactly the same manner as in Example 27 except that the cleaning liquid of Example 27 was pure water. As a result, it was -8V, and the difference of 6V, which is the charged charge in the state before the cleaning process, was large. It was.
  • a photoresist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., product name “TARF-P6111” was applied and heat-treated at 130 ° C. for 90 seconds to form a 460 nm-thick photoresist film.
  • An ArF excimer laser stepper (see above) was applied to the photoresist film thus obtained.
  • the film was exposed through a 130 nm line and space mask pattern, and then heat-treated at 130 ° C. for 90 seconds.
  • a cleaning solution consisting of a 500 ppm aqueous solution of lauryldimethylamine oxide was applied to the surface of the resist pattern at 2000 rpm for 7 seconds to perform a cleaning process.
  • the line width when the resist pattern thus obtained was irradiated 30 times with an electron beam was measured using a length measuring SEM (supra).
  • the wrinkle plots are those washed with the lithography cleaning liquid of the present invention, and the ⁇ plots are those washed with pure water only.
  • the amount of film loss is improved by about 10% compared to the case of not using this, and the electron beam resistance is clearly improved. is doing.
  • the lithography cleaning liquid of the present invention is uniformly dispersed and diffused even with respect to a large wafer having a size of 300 mm or more.
  • the cleaning liquid is generated during the cleaning process.
  • it is possible to remarkably shorten the drainage time during rotary drying after washing.
  • it is possible to improve electron beam resistance and suppress pattern shrinkage caused by electron beam irradiation.
  • the line width irregularities of the resist pattern commonly known as LWR (Line Width Roughness) and the line edge irregularities, known as LER (Line Edge Roughness), have been improved to improve pattern resolution performance.
  • LWR Line Width Roughness
  • LER Line Edge Roughness

Landscapes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

明 細 書
リソグラフィー用洗浄液及びレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることによ り、洗浄処理後のディフエタトを減少し、水リンス時におけるパターン倒れを防止し、さ らには電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの収縮を抑制する のに有効なリソグラフィー用洗浄液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に 関するものである。
背景技術
[0002] 近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまで の紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能な g線へ、 g線 (436nm) から i線（365nm)へ、 i線から KrFエキシマレーザー（248nm)へと短波長化し、現在 では ArFエキシマレーザー（193nm)、 Fエキシマレーザー（157nm)、さらには EB
2
や EUV等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適 合しうるプロセスゃホトレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。
[0003] ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深 度幅特性や、これ力 得られるレジストパターン断面形状の改善、露光と露光後加熱 (PEB)間のァミンなどのコンタミネーシヨンによるレジストパターンの形状劣化の原因 となる引置経時安定性の向上、及びシリコン窒化 (SiN)膜のような絶縁膜、多結晶シ リコン (Poly— Si)膜のような半導体膜、チタンナイトハライド (TiN)膜のような金属膜 などの各種膜が設けられたシリコンゥエーハについてのレジストパターン形状が変化 する基板依存性の抑制が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてき たが、特に重要な課題であるディフエタトについては未解決な部分が多い。
[0004] このディフ タトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上か ら観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例え ば、レジストパターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結 の発生などによる不一致点を意味し、ディフエタトの数が多いほど半導体素子の歩留 りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフエタトが解決さ れない以上、半導体素子の量産化は困難になる。
[0005] このディフエタトの原因としてはいろいろ考えられる力 その 1つに現像時における マイクロバブルの発生や、洗浄時にお ヽて 、つたん除去された不溶物の再付着があ る。
[0006] このようなディフエタトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジ スト組成物自体の組成を変えて改良すること (JP2002-148816A)が提案されている力 このような組成の変更は、プロセス自体の変更も伴うことになるので好ましくない。
[0007] また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む化合物、すなわち 界面活性剤を塗布する方法も提案されているが (JP2001-23893A)、この方法によると 、レジストパターンのトップ部分が丸くなり、断面垂直性が低下する上に、この処理に よりレジスト層の膜減りを生じるという欠点がある。し力も、この方法では、使用されるレ ジストに対して適合する界面活性剤を選ばなければならないが、通常、半導体製造 工場においては、現像処理に際して現像液が集中配管で供給されるため、このよう な方法を用いると、多種類のレジストを使用する場合には、それぞれのレジストに対 応して処理剤を変更し、そのたびに配管中の洗浄を行わなければならないことになる ので、操作が煩雑になり、上記の方法は実用上不適当である。
[0008] さらに、ホトリソグラフィ一の現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノ ユオン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフ タトを低減する方法 (JP2001-159824A)や、分子量 200以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、 pH 3. 5以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフエタトを低減す る方法 (JP2002-323774A)も知られて!/、るが、十分な効果を得るに至って!/、な！/、。
[0009] 一方において、分子中にアミノ基又はイミノ基と、炭素数 1〜20の炭化水素基とを有 し、分子量 45〜10000の窒素含有ィ匕合物を含むリンス剤組成物を用いることにより、リ ンス工程や乾燥工程で発生するレジストパターンの倒壊や損傷を抑制する方法も知 られているが 0P11-295902A)、このようなリンス剤糸且成物を用いる方法では、前記した ディフエタトの低減を行うことができない。そのほか、エチレンォキシド又はプロピレン ォキシド系活性剤を含むリンス液も知られているが (JP2004-184648A)、このようなリン ス液は、親水性基と水とのインターラタシヨンが弱ぐパターン倒れを抑制することが できない。
発明の開示
[0010] 本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の表面欠 陥、いわゆるディフエタトを減少させ、水リンス時におけるパターン倒れの発生を防止 し、またレジストの電子線照射に対する耐性を付与して、パターンの収縮を抑制する ために用いられ、し力も保存中にバクテリアによる汚染を生じることのな 、新規なリソ グラフィー用洗浄液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを 目的としてなされたものである。
[0011] 本発明者らは、洗浄処理自体の性能をそこなうことなぐ得られるレジストパターン のディフエタトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上さ せうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖アルキル基をもつアミ ンォキシドィ匕合物を含む水性溶液力もなる洗浄液がディフエタトの減少、及び水リン ス時におけるパターン倒れの防止や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること 、そしてレジストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記 溶液で処理すれば、レジストパターンの良好な形状を保ち、溶解ゃ膨潤現象を生じ ることなしにディフエタトを低減しうるとともに、電子線照射によるパターンの収縮を抑 制することができ、し力も保存中にバクテリアによる汚染を生じないことを見出し、この 知見に基づいて本発明をなすに至った。
[0012] すなわち、本発明は、特定のアミンォキシドィ匕合物を含む水性溶液力もなるリソダラ フィー用洗浄液、及び
(A)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(B)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(C)上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理 (以下 PEB処理と ヽぅ）す る工程、
(D)上記の PEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、
(E)上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を、前記したリソグラフィー用洗浄液で処 理する工程 及び所望に応じさらに (F)純水を用いて洗浄処理する工程を行うことを特徴とするレ ジストパターン形成方法を提供するものである。
[0013] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、一般式
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中の R1は酸素原子で中断されていてもよい炭素数 8〜20のアルキル基又はヒ ドロキシアルキル基、 R2及び R3は炭素数 1〜5のアルキル基又はヒドロキシアルキル 基である）
で表わされるアミンォキシドを含有することが必要である。
[0014] この一般式 (I)中の R1は直鎖状又は分岐状の長鎖アルキル基、例えばォクチル基 、ノ-ル基、デシル基、ラウリル基、ペンタデシル基、ミリスチル基、ノ レミチル基、ス テアリル基などである。この長鎖アルキル基は、炭素鎖が酸素原子で中断されていて もよぐこのような基の例としては、一般式
R— (OCH CH )
2 2 n
又は
R— (OCH CH CH )
2 2 2 m
(ただし、 Rはアルキル基、 n又は mは式中の炭素数の合計が 8〜20の範囲になる ような整数である）
で表わされるアルキルォキシアルキレン化合物又はアルキル（ポリオキシアルキレン） 化合物を挙げることができる。
[0015] また、この R2及び R3は、アルキル基力ヒドロキシアルキル基である力 V、ずれの場 合でも、炭素数 1〜5の低級アルキル基又は低級ヒドロキシアルキル基であることが必 要である。
この R2及び R3の炭素数が 5よりも大きくなると、アミンォキシドが水に難溶性になる ので、所定濃度以上の水性溶液に調製しに《なる。
[0016] 好まし 、アルキル基は、メチル基、ェチル基、プロピル基のような炭素数 1〜3の低 級アルキル基であり、好ましいヒドロキシアルキル基は、メチロール基、ヒドロキシェチ ル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基のような炭素数 1〜4の低級ヒドロキ シアルキル基である。これらは直鎖状、枝分れ状のいずれでもよい。
[0017] したがって、上記一般式 (I)で表わされる化合物の中、 R2と R3がアルキル基の場合 の好ましい例としては、ォクチルジメチルアミンォキシド、デシルジメチルァミンォキシ ド、ラウリルジメチルアミンォキシド、セチルジメチルアミンォキシド、ステアリルジメチ ルアミンォキシド、ノ-ルジェチルアミンォキシド、ラウリルジェチルアミンォキシド、ィ ソペンタデシルメチルェチルアミンォキシド、ステアリルメチルプロピルアミンォキシド などの長鎖アルキルジ低級アルキルアミンォキシドを挙げることができる。また R2と R3 力 Sヒドロキシアルキル基の場合の好まし 、例としては、ラウリルジ (ヒドロキシェチル)ァ ミンォキシド、セチルジ（ヒドロキシェチル）アミンォキシド、ステアリルジ（ヒドロキシェ チル）アミンォキシドのような長鎖アルキルジ低級ヒドロキシアルキルアミンォキシドゃ ドデシルォキシエトキシエトキシェチルジメチルアミンォキシド、ステアリルォキシェチ ルジメチルアミンォキシドなどの長鎖アルキルォキシアルキルジ低級アルキルアミン ォキシドを挙げることができる。
[0018] 上記アミンォキシド化合物は、ディフエタトの発生を抑制し、電子線耐性を向上させ 、さらには水リンス時におけるパターン倒れを防止し得る効果が得られる。さらに、レ ジストパターンにおける洗浄処理前後の実質的な寸法変動を抑制し、高 、帯電防止 機能を与えることにより、ディフエタトを低減し、水切れや洗浄処理時間等のタクトタイ ムも短縮する上に、高い安全性により取り扱いを容易にし、かつ優れたバクテリア防 止機能をもたらすなど、様々の付帯的効果を奏する。
[0019] 本発明のリソグラフィー用洗浄液においては、溶媒としては水単独を用いるのが好 まし 、が、所望ならば洗浄効果がそこなわれな 、範囲で水混和性有機溶媒を含ませ ることちでさる。
[0020] 上記の水混和性有機溶剤としては、メタノール、エタノール又はプロパノールのよう な一価アルコール系有機溶剤、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール系有機溶剤が好ましい。こ れらは単独で用いてもょ 、し、また 2種以上組み合わせて用いてもょ 、。
[0021] この水混和性有機溶剤の含有割合としては、通常、溶媒全体の質量に基づき 0. 0 1〜10質量％、好ましくは 0. 1〜5質量％の範囲で選ばれる。
このように水混和性有機溶剤を配合することにより、 300mm又はそれ以上のゥエー ハの処理に際し、リソグラフィー用洗浄液をその表面に効率よく分散、拡散させること ができると!、う効果が奏される。
[0022] 本発明のリソグラフィー用洗浄液におけるアミンォキシドィ匕合物の濃度としては、デ イフェタトを減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるバタ ーンの収縮を抑制する目的で使用する場合には、洗浄液全質量に基づき少なくとも 0. lppm、好ましくは 0. 5ppmの量力 また、水リンス時におけるパターン倒れを防 止する目的で使用する場合には、少なくとも 10ppm、好ましくは少なくとも lOOppm の量が選ばれる。
[0023] このアミンォキシド化合物の濃度の上限については特に制限はないが、あまり高濃 度を用いると、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大するので、 通常は 10質量％以下、好ましくは 3質量％以下にする。し力しながら、希釈装置を用 ぃリソグラフィー用現像液と組み合わせて用いる場合には、 40質量％あるいはそれ 以上の濃度の洗浄液として用いることもできる。
[0024] 本発明のリソグラフィー用洗浄液には、上記のアミンォキシドィ匕合物にカ卩えて、所望 に応じ、さらにポリアルキレングリコール例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン グリコール、ポリ（エチレングリコール プロピレングリコール）やそれらのアルキルェ 一テル例えばメチルエーテル、ェチルエーテルを含ませることができる。
これらの含有割合としては、リソグラフィー用洗浄液全質量に基づき 0. 001〜5質 量％、好ましくは 0. 01〜3質量％の範囲内で選ばれる。
[0025] このようにポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテルを含ませることにより 洗浄液のレジストパターン上への塗布性を向上させることができる。
[0026] 本発明のリソグラフィー用洗浄液には、所望に応じさらに分子構造中に窒素原子を 含む可溶性ポリマー、すなわち使用される溶媒に可溶のポリマーを含有させることが できる。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいし、含窒素置 換基として側鎖中に含まれて 、てもよ!/、。
[0027] 窒素原子が基幹分子鎖中に含まれている可溶性ポリマーとしては、例えば、低級ァ ルキレンィミンの重合体又は低級アルキレンィミンと単独で水溶性重合体を形成する 他の単量体との共重合体を挙げることができる力 入手が容易であるという点で、特 にポリエチレンィミンが好まし 、。
[0028] このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンをニ酸ィ匕炭素、塩素、臭化水素 酸、 P-トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で閉環重合させることによって容易 に製造することができ、市販品として入手することができる。
[0029] また、含窒素置換基を側鎖中に含む可溶性ポリマーとしては、アミノ基若しくは置換 アミノ基ゃ含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げる ことができる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミ ンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばァリルアミン塩酸塩をラジカル 重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
[0030] し力しながら、本発明において用いる含窒素置換基を含む可溶性ポリマーとして好 ましいのは、一般式
[化 2]
（II)
Figure imgf000009_0001
(式中の R4は水素原子又はメチル基、 Xは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む水溶性榭脂である。
[0031] 上記の一般式 (Π)中の Xで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル 基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ォキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピ リジル基、ビラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリァゾリル基、インドリル基、キノリ ル基、プチ口ラタタム基、力プロラタタム基などを挙げることができる力 これ以外の含 窒素複素環基であってもよ 、。
これらの複素環基の結合位置は特に制限はなぐ窒素原子でもよいし、炭素原子 でもよい。
[0032] このような含窒素複素環基をもつ単量体単位を含む可溶性ポリマーは、例えば一 般式
[化 3]
Figure imgf000010_0001
(式中の R4及び xは前記と同じ意味をもつ）
で表わされる含窒素複素環基をもつ単量体又はこれと単独で水溶性重合体を形成 する窒素原子を含まない単量体との混合物を、重合又は共重合させることによって製 造することができる。この重合又は共重合は、溶液重合法、懸濁重合法などの通常 の重合体又は共重合体の製造に慣用されている方法によって行うことができる。
[0033] 上記の一般式 (ΠΙ)で表わされる単量体の中で特に好まし!/、のは、ビュルイミダゾ ール、ビュルイミダゾリン、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビュルモルホリン及びビ 二ルカプロラタタムで、その中でもビュルイミダゾール、ビュルイミダゾリン及びビュル ピロリドンが特に好ましい。
[0034] 上記の単独で水溶性重合体を形成する窒素原子を含まない単量体としては、例え ばビュルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルな どが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また 2種以上組み合わ せて用いてもよい。
[0035] この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性重合体を形成する単量体 との割合は、質量比で 10 : 0ないし 1 : 9、好ましくは 9 : 1ないし 2 : 8の範囲が選ばれる 。含窒素複素環基をもつ単量体の割合力 Sこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸 着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この共 重合体の質量平均分子量は、 500〜1, 500, 000、好ましくは 1, 000〜50, 000の 範囲内で選ばれる。この共重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが 好ましい。
[0036] このような共重合体は、例えば、ビ一.ェ一.エス'エフ（BASF)社から市販されてお り [製品名「ルビテック（LUVITEC) VPI55K72W」及び「ソ一力ラン（Sokalan) HP 56」 ]、またポリビュルイミダゾリンは東ソ一社から市販されて！、る。
[0037] 本発明のリソグラフィー用洗浄液における上記可溶性ポリマーの濃度は、ディフエク トを減少する目的又は電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの 収縮を抑制する目的で使用する場合には、洗浄液全質量に基づき少なくとも 0. Ipp m、好ましくは 0. 5ppmの範囲で選ばれる力 水リンス時におけるパターン倒れを防 止する目的で使用する場合には、少なくとも 10ppm、好ましくは少なくとも 0. 01質量 %の範囲で選ぶのがよ!/、。
[0038] この可溶性ポリマーの濃度の上限については、特に制限はないが、あまり濃度が高 いと、後続の水リンスの際の純水の使用量及び水洗時間が増大する原因になるので 、通常は 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下の範囲で選ばれる。
[0039] これらの可溶性ポリマーは、洗浄処理に際し、洗浄液中に浮遊するレジストの再付 着防止機能を付与し、再析出に由来するディフエタトをさらに低減する上に、レジスト パターン表面の洗浄効果を高める作用を有する。
[0040] 本発明のリソグラフィー用洗浄液には、所望に応じ酸を添加して pH6以下の酸性に 調整することもできるし、またアミンィ匕合物や第四アンモ-ゥム水酸ィ匕物をカ卩えて pH 8以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添カ卩はバクテリアの発生 などに起因する洗浄液の経時的劣化を防止するのに有効である。
[0041] このような酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸、シ ユウ酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、過酢酸、硫酸、トリフルォロ酢酸、及びァス コルビン酸等が挙げられる。
[0042] さらにァミン化合物としては、モノエタノールアミンゃ 2- (2-アミノエトキシ）エタノー ル等を、また第四アンモ-ゥム水酸ィ匕物としては、テトラメチルアンモ-ゥム水酸ィ匕物 、テトラエチルアンモ -ゥム水酸化物、 2-ヒドロキシェチルトリメチルアンモ-ゥム水酸 化物、テトラプロピルアンモニゥム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニゥム水酸化 物、テトラプチルアンモニゥム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニゥム水酸化物 等をそれぞれ用いることができる。
[0043] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアル カリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト 膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するカゝ、或いはレジスト膜にこの洗浄液を 塗布又は吹き付けることによって行われる。この洗浄液での処理時間は、 1〜30秒で 十分である。
[0044] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、
(A)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(B)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(C)上記の露光処理したホトレジスト膜を PEB処理する工程、
(D)上記の PEB処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、
(E)上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を、前記したリソグラフィー用洗浄液で処 理する工程
を含むレジストパターン形成方法に好適に用いることができる。
[0045] これらの工程について詳しく説明すると、まず、（A)工程は、基板上にホトレジスト 膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンゥエーハが用いられる。このようなシリコンゥエーハとし ては、 8インチや 12インチ以上のゥエーハが実用化され、あるいは実用化されつつあ る中で、特にホトレジストパターン倒れの問題や、ディフエタト発生の問題が顕著とな つてきており、このような大口径シリコンゥヱーハを使用する工程において特に有効で ある。
[0046] また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用い られる。このようなホトレジスト組成物についても、現在はノボラック榭脂を用いた 1線（ 365nm)対応レジストを用いたリソグラフィ一から、ヒドロキシスチレン系榭脂を用いた KrFエキシマレーザー（248nm)対応レジスト、さらにはアクリル系榭脂ゃシクロォレ フィン系榭脂を用いた ArFエキシマレーザー（193nm)対応レジストを用いたリソダラ フィ一、さらに今後のリソグラフィ一として注目される液浸リソグラフィ一において、レジ ストパターンの微細化、高アスペクト比化が進む中で、特にホトレジストパターン倒れ の問題や、ディフエタト発生の問題が顕著となってきており、このような大口径シリコン ゥエーハを使用する工程において特に有効である。
[0047] この（A)工程においては、シリコンゥエーハのような基板上に、前記のようにして調 製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジ スト膜を形成させる。
[0048] 次に、（B)工程で、（A)工程で形成されたレジスト膜に対し、マスクパターンを介し て選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（C)工程で露光後加熱処理 (PEB )する。これらの（B)工程及び（C)工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを 形成させる方法と全く同様に行うことができる。
[0049] このようにして PEB処理したレジスト膜は、次!、で（D)工程にお!、てアルカリ現像処 理される。このアルカリ現像処理は、例えば 1〜： LO質量％濃度、好ましくは 2. 38質 量0 /0濃度のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (以下 TMAH水溶液と略す） を用いて行われる。
[0050] 本発明方法に従って、レジストパターンを形成する場合には、上記の（D)工程すな わちアルカリ現像処理した後でレジスト膜を、次の ）工程において、前記したリソグ ラフィー用洗浄液により処理することが必要である。
[0051] 通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、この処 理時間は、できるだけ短くするのが好ましい。この処理時間は 1〜30秒の範囲で選 ばれる。
[0052] このリソグラフィー用洗浄液による処理は、例えばこの洗浄液をレジストパターン表 面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンを洗浄液中に浸漬するこ とにより行われる。
[0053] 本発明方法においては、この（E)工程の後に、さらに所望により（F)純水による洗 浄工程をカ卩えることもできる。
[0054] 通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶 成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト 膜表面に付着することがディフエタトの原因の 1つになっている。しかしながら、本発 明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用洗浄液で処理することにより、 レジストパターン表面に親水性の特性を付与するので、ホトレジスト中のアルカリ溶解 物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフ ェタトが特に減少するものと推測される。
図面の簡単な説明
[0055] [図 1]は、実施例 29におけるショット回数と縮小幅との関係を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0056] 次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
[0057] なお、各例中に記載した物性は、以下の方法によって評価した。
(1)ディフ タト抑制効果；
8インチシリコンゥエーハ上に反射防止膜形成用塗布液 [ブリューヮ（Brewer)社製、 製品名「ARC-29A」]を塗布し、 215°Cで 60秒間加熱処理して膜厚 77nmの反射防 止膜を設けた。この反射防止膜上に、ホトレジスト (東京応化工業社製、製品名「TAR
F-P7066」）を塗布し、 130°Cで 90秒間加熱処理し、膜厚 215nmのホトレジスト膜を 形成させた。
[0058] このようにして得たホトレジスト膜に対して、 ArFエキシマレーザステッパー（ニコン 社製、製品名「NSR-S302A」）を用いて露光処理したのち、 130°Cで 90秒間加熱処 理した。
次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 23°Cで 60秒の現像処理することにより直径 250nmのホールパターンを形成した。
[0059] このようにして作製したホールパターンに純水を用いて 2000rpmで 7秒間洗浄処 理を行ったのち、このレジストパターン上に発生したディフエタト数を、表面欠陥観察 装置 [ケ一.エル.エー (KLA)テンコール社製、製品名「KLA- 2351」]を用いて計測 した。
次に、純水の代りに表 1及び表 2に示した本発明のリソグラフィー用洗浄液を用い、 同じ条件下で洗浄処理したのち、上記と同様にしてレジストパターン上に発生したデ イフェタト数を計測し、この計測値の純水を用いた場合の計測値に対する百分比を求 め、ディフ タト抑制効果とした。
[0060] (2)未倒壊パターン割合
(1)と同様にして 80nmのラインアンドスペースパターン 5本を形成しうる条件下で、 フォーカスを +0. 1 m、 0 m及び—0. 1 μ mの 3点で測定し、露光量を 37mjな いし 41mjの範囲において lmj単位でずらし、洗浄処理後のゥエーハ面内のレジスト パターンにおけるパターン倒れの数を測長 SEM (日立ノ、ィテクノロジ一社製、製品 名「S-9200」 )を用いて観察した。
このようにして得られた全パターン中の未倒壊ラインパターンの割合を百分比で表 わした。
[0061] (3) LWR (Line Width Roughness)の評価；
(1)と同様にして、 90nmのラインアンドスペースのレジストパターンを作製し、この 表面を本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いて 2000rpmで 7秒間洗浄処理したの ち、ゥエーハ面内のレジストパターンにおけるライン幅の凹凸（バラツキ）を SEMで計 測し、その標準分散（3 σ )を求め、 LWRとして評価した。
[0062] (4)解像性能評価；
(1)と同様にして 90nmのラインアンドスペースのレジストパターンを作成し、本発明 のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄処理を行ったのち、 SEMにより観察すること により、ナノディフエタト等による解像性能劣化を以下の 3段階で評価した。
A 非常に良好な矩形性状を有する
B 良好な矩形性状を有する
C ナノディフエタトによる形状不良が認められる
[0063] 実施例 1〜8
ラウリルジメチルアミンォキシドを 50〜： LOOOppmの濃度で純水に溶解し、リソグラフ ィー用洗浄液 8種を調製した。これらの物性を表 1に示す。
[表 1] 洗浄液濃度 ディフエク ト発 未倒壊パター 解像 例 LWR
p P m) 生率 （％) ン割合 (%) 性能 対照 純水 1 00 1 7 1 1. 0 C 実施例 1 1 000 0. 29 5フ 9. 5 A 実施例 2 600 0. 54 52 1 0. 2 B 実施例 3 500 0. 38 55 1 0. 0 A 実施例 4 400 0. 30 45 9. 8 A 実施例 5 300 0. 34 41 9. 5 A 実施例 6 200 2.08 4 1 8. 0 A 実施例 7 1 00 1 2. 58 25 1 0. 5 B 実施例 8 50 5 1. 1 9 ― ― ―
実施例 9 15
ラウリルジヒドロキシェチルアミンォキシドを 100 1000ppmの濃度で純水に溶解 し、リソグラフィー用洗浄液 7種を調製した。これらの物性を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000016_0001
実施例 16 21
8インチシリコンゥエーハ上に反射防止膜形成用塗布液 (前出）を塗布し、 215°Cで 60秒間加熱処理して膜厚 77nmの反射防止膜を設けた。この反射防止膜上に、ホト レジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF- P6111」）を塗布し 130°Cで 90秒間加 熱処理し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成させた。 このようにして得たホトレジスト膜に対して、 ArFエキシマレーザステッパー（前出）を 用いて、露光量を 16〜28mjの範囲において lmj単位でずらし、露光処理したのち、 130°Cで 90秒間加熱処理した。
[0066] 次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 23°Cで 60秒間現像処理することにより 130nmラインアンドスペースのレジストパターンを形 成した。
[0067] 次に、下記表 3に示した濃度 50〜： LOOOppmの洗浄液 6種を調製し、上記 130nm のラインアンドスペースのレジストパターンの洗净処理を行った。
この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だったパターンのアスペクト 比の最大値、および CD (ライン幅）の最小値を測長 SEM (前出）を用いて計測した。 その結果を表 3に示す。
[0068] 実施例 22〜24
ラウリルジヒドロキシェチルアミンォキシド、テトラデシルジメチルアミンォキシド又は 式 C H —(OCH CH ) N (CH ) Oで表わされるドデシルォキシエトキシェトキ
12 25 2 2 3 3 2
シェチルジメチルアミンォキシドを濃度 300ppmで純水に溶かし、リソグラフィー用洗 浄液 3種を調製した。これらを用いて、 130nmのラインアンドスペースのレジストパタ ーンの洗浄処理を行った。この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だつ たパターンのアスペクト比の最大値、および CD (ライン幅）の最小値を測長 SEMを 用いて計測した。その結果を表 3に示す。
[0069] 比較例 1
洗浄液として純水を用いた以外は、実施例 16と全く同様にしてレジストパターンの 洗浄処理を行った。この処理後の基板上のレジストパターン中の、未倒壊だったパタ ーンのアスペクト比の最大値、および CD (ライン幅）の最小値を測長 SEMを用いて 計測した。その結果を表 3に示す。
[表 3] アミ: ^"キシド (^蘼 お争液驟 ァスぺクト比 C Dの
(p pm) 最 ,W直
500 4. 8 9 6 »J 1 7 1 000 4. 9 9 0
I»J 1 8 ラウリルジメチル 3 00 4. 8 9 6
H» 9 アミ ^キシド 2 00 4. 5 1 0 2
IWJ20 1 00 4. 2 1 1 0
50 4. 2 1 1 0 ラウリルジヒドロキシ 3 00 4. 5 1 0 2 ェチルァ 5 キシド、
WJ23 亍卜ラデシルジメチル
アミ キシド 3 00 5. 1 90 ドデシルォキシェトキシェ
トキシェチルジメチルアミ 300 4. 8 9 6 ンォキシド (前出）
J:麵 1 難 ― 3. 8 1 2 1
[0070] 実施例 25
実施例 16で用いられた洗浄液について、 ICP分析及び原子吸光分析を行い、そ の中に含まれる Na、 K、 Fe、 Ca、 Mg、 Mn、 Cu、 Al、 Cr、 Ni、 Siの 11種の元素を測 定したところ、全元素の合計濃度は 30ppb未満であった。
比較のために巿販のべタインを lOOOppm含有する水溶液からなる洗浄液につ!ヽ て、同様の条件下で全元素の含有濃度を分析したところ、 500ppm以上であった。こ のことから、本発明のリソグラフィー用洗浄液は、金属に対して安定である（異物のリ スクが低い）ことが分る。
[0071] 実施例 26
洗净液のバクテリア発生に対する抗菌性を評価するため、ラウリルジメチルアミンォ キシドの 500ppm水溶液 200ml〖こ対して、水道水 10mlをカ卩え、真空ろ過システム [ミ リポア社製、ろ過システム名「Millipore Milliflex- 100」、フィルタ一名「Millipore Milliflex-100フィルターユニット MXHABG124」]を用いて真空ろ過を行い、ろ過後の フィルターを培地である好気性従属栄養細菌用液体 [ミリポア社製、製品名「Millipor e MX00TT220J ]にて 1週間培養した。
この培養結果を観察したところ、バクテリアの発生は全く認められな力つた。
[0072] 比較例 2
上記実施例 26の洗浄液をポリエチレングリコール 'ポリプロピレングリコールブロック 共重合体に代えた以外は、実施例 26と全く同様の操作で実験を行った。 その結果、随所にバクテリアが発生して 、たことが確認された。
[0073] 以上実施例 25および比較例 2から、これまで慣用されている洗浄液は、保存中に ノ クテリアによる汚染を生じる可能性があるにもかかわらず、本発明のリソグラフィー 用洗浄液は保存中にバクテリアによる汚染を生じないことが分力る。
[0074] 実施例 27
8インチシリコンゥエーハ上にホトレジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF- P611 1」）を塗布し 130°Cで 90秒間加熱処理し、膜厚 300nmのホトレジスト膜を形成させ た。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、洗浄液としてラウリルジメチルアミンォキ シドの 300ppm水溶液を 2000rpmにてゥエーハを回転させながら 6秒間滴下させた 際に発生した電荷を、測定装置 [春日電機社製、製品名「KSD-0303」]を用いて帯電 電荷を計測したところ、その電荷は 4Vであり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である 6Vに比べほとんど差は認められな力つた。
[0075] 実施例 28
実施例 27のホトレジストをホトレジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF-P7066」 )に代えた以外は、実施例 27と全く同様の操作で帯電電荷を測定したところ、 6Vで あり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である 6Vと同等であった。
[0076] 比較例 3
実施例 27の洗浄液を純水とした以外は、実施例 27と全く同様の操作で帯電電荷 を測定したところ、— 8Vであり、洗浄処理前の状態の帯電電荷である 6V力もの差が 大きかった。
[0077] 実施例 29
8インチシリコンゥエーハ上に反射防止膜形成用塗布液 (前出）を塗布し、 215°Cに て 60秒間加熱処理して膜厚 77nmの反射防止膜を設けたのち、この反射防止膜上 に、ホトレジスト (東京応化工業社製、製品名「TARF— P6111」）を塗布し 130°Cで 90秒間加熱処理し、膜厚 460nmのホトレジスト膜を形成させた。
このようにして得たホトレジスト膜に対して、 ArFエキシマレーザステッパー（前出）を 用い、 130nmラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光処理したのち、 13 0°Cで 90秒加熱処理した。
[0078] 次いで、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 23°Cで 60秒の現像処理することにより 130nmラインアンドスペースのレジストパターンを形 成した。
次に、ラウリルジメチルアミンォキシドの 500ppm水溶液カゝらなる洗浄液をレジスト パターンの表面に 2000rpmで 7秒間適用し洗浄処理を行った。
このようにして得たレジストパターンを測長 SEM (前出）を用いて、電子線を 30回繰 り返し照射したときのライン幅を測定した。
[0079] その結果を、横軸をショット数、縦軸をラインの縮小幅 (nm)のグラフとして図 1に示 した。
図中の參のプロットは、本発明のリソグラフィー用洗浄液で洗浄したもの、♦のプロ ットは純水のみで洗浄したものである。
[0080] この図から分るように、本発明のリソグラフィー用洗浄液を用いることにより、これを 用いない場合に比べ、膜減り量は約 10%程度向上しており、電子線耐性は明らかに 向上している。
産業上の利用可能性
[0081] 本発明のリソグラフィー用洗浄液は、 300mm以上のサイズの大型ゥエーハに対し ても均一に分散、拡散し、これを用いて現像処理した後でレジストパターンを処理す ると、洗浄処理時に生じるパターンの倒壊や一たん溶解した榭脂の再析出に起因す るディフエタトの発生を減じる上に、洗浄後の回転乾燥時の水切れ時間を著しく短縮 することができる。また、電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるパターンの 収縮を抑制することができる。
[0082] さらに、一般に LWR (Line Width Roughness)として知られているレジストパターンの ライン幅の凹凸や、 LER(Line Edge Roughness)として知られているライン端の凹凸を 改善し、パターンの解像性能を向上させる。したがって、本発明は、リソグラフィ一法 を用いた LSI、 ULSIなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式
[化 1]
Figure imgf000021_0001
(式中の R1は酸素原子で中断されていてもよい炭素数 8〜20のアルキル基又はヒ ドロキシアルキル基、 R2及び R3は炭素数 1〜5のアルキル基又はヒドロキシアルキル 基である）
で表わされるアミンォキシド化合物の少なくとも 1種を含む水性溶液からなるリソグラフ ィー用洗浄液。
[2] 一般式中の R2及び R3が炭素数 1〜5のアルキル基である請求の範囲第 1項記載の リソグラフィー用洗净液。
[3] 一般式中の R2及び R3が炭素数 1〜5のヒドロキシアルキル基である請求の範囲第 1 項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[4] 水性溶液が水を溶媒とするものである請求の範囲第 1、 2又は 3項記載のリソグラフ ィー用洗浄液。
[5] 水性溶液が水と水混和性有機溶剤との混合物を溶媒とするものである請求の範囲 第 1、 2又は 3項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[6] 水混和性有機溶剤が一価又は多価アルコール系有機溶剤である請求の範囲第 5 項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[7] 溶媒中の水混和性有機溶剤の含有割合が 0. 01〜10質量％の範囲にある請求の 範囲第 5又は 6項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[8] アミンォキシド化合物の濃度がリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき、 0. lppm
〜10質量％の範囲にある請求の範囲第 1ないし 7項のいずれかに記載のリソグラフィ 一用洗浄液。
[9] アミンォキシド化合物の濃度がリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき、 lOOppm 〜3質量％である請求の範囲第 8項記載のリソグラフィー用洗浄液。
[10] アミンォキシド化合物にカ卩えて、さらにリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき 0. 0 01〜5質量％の割合でポリオキシアルキレングリコール及びそのアルキルエーテル の中から選ばれたィ匕合物を含有する請求の範囲第 1な 、し 9項の 、ずれかに記載の リソグラフィー用洗净液。
[11] アミンォキシド化合物にカ卩えて、さらにリソグラフィー用洗浄液全質量に基づき 0. 1 ppm〜10質量％の濃度で、分子構造中に窒素原子を含む可溶性ポリマーを含有す る請求の範囲第 1ないし 10項のいずれかに記載のリソグラフィー用洗浄液。
[12] (A)基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
(B)該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
(C)上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理する工程、
(D)上記の露光後加熱処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
(E)上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を、請求の範囲第 1ないし 11項のいずれ かに記載のリソグラフィー用洗浄液で処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
[13] 該 (E)工程を行ったのち、さらに (F)純水を用いて洗浄処理する工程を行う請求の 範囲第 12項記載のレジストパターン形成方法。
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