WO2006064853A1

WO2006064853A1 - ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子

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Publication number: WO2006064853A1
Application number: PCT/JP2005/022972
Authority: WO
Inventors: Shotaro Kawakami; Takashi Matsumoto; Tetsuo Kusumoto; Yoshitaka Saito; Yutaka Nagashima; Makoto Negishi; Masayuki Iwakubo
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2007-06-15
Also published as: TW200628593A; US20080111107A1; CN101072847B; EP1835009B1; EP1835009A4; EP1835009A1; CN101072847A; US7670504B2; KR20070087601A; KR101157124B1; TWI405841B

Description

明細書

ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子

技術分野

[0001] 本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性 Δ εが負のネマチック液晶組成物、及びこれを用いた液晶表示素子に関する。

背景技術

[0002] 液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものに ΤΝ (捩れネマチック)型、 STN (超捩れネマチック)型、 DS (動的光散舌し)型、 GH (ゲスト'ホスト)型、 I PS (インプレーンスイッチング)型、 OCB (光学補償複屈折)型、 ECB (電圧制御複屈折）型、 VA (垂直配向）型、 CSH (カラースーパーホメオト口ピック）型、あるいは F LC (強誘電性液晶）等を挙げること力できる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近では TF Τ (薄膜トランジスタ）や TFD (薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（AM)方式が主流となってレ、る。

[0003] これらの表示方式にぉレ、て、 IPS型、 ECB型、 VA型、あるいは CSH型等は現在汎用の TN型や STN型と異なり、誘電率異方性（Δ ε )が負の液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特に AM駆動による VA型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等への応用において、現在最も期待されているものである。

[0004] VA型等の表示方式に用いられる液晶材料には、低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が要求される。すなわち、誘電率異方性が負で絶対値が大きぐ低粘度であり、高いネマチック相一等方性液体相転移温度（Tni)が要求されている。また、屈折率異方性（ Δ n)とセルギャップ（d)との積である Δ n X dの設定から、液晶材料の屈折率異方性をセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。又、高速応答を実現するために表示素子のセルギャップを小さくすることも行われるが、前述のような制約から狭セルギャップ化には限界があった。セルギャップを変えることなく応答速度を向上させるためには粘性の低い液晶組成物を用いることが有効である。液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、特に粘性の低い液晶組成物の開発が求められていた。

[0005] 誘電率異方性が負の液晶材料として、以下のような 2,3 -ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（特許文献 1及び 2参照参照）が開示されている。

[0006] [化 1]

[0007] (式中、 R及び R'は炭素数 1から 10のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）

更に、これらの特許文献には、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である 1- ヒドロキシ -2,3-ジフルォ口- 4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を含むものである。しかし、当該引用文献に記載される化合物は広範であり、側鎖にアルケニル基を有する化合物に関する具体的な開示は無ぐ記載された化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低レ、粘性を実現するに至ってレ、なレ、。

[0008] 一方、本願発明を構成する液晶化合物の基本骨格である 1-ヒドロキシ -2,3-ジフルォ口- 4-置換ベンゼン骨格を有する化合物を用いた液晶組成物の開示もあるが（特許文献 3、特許文献 4及び特許文献 5参照）、側鎖にアルケニル基を有する化合物を用いた液晶組成物の具体的な記載は無ぐ当該化合物と他にどのような化合物を用レ、ることで液晶組成物の粘性を低減できるかにつレ、ての具体的な開示は無レ、。

[0009] 又、 2，3-ジフルォロハイドロキノン骨格を有する液晶化合物についても既に開示されており（特許文献 6及び 7参照）、当該化合物を用いた液晶組成物の開示もある。しかし、当該化合物はハイドロキノン骨格を有することから、電圧保持率の点でァクテイブマトリックス用には使用できなレ、ものと見られており（非特許文献 1参照）当該化合物を用いて低粘性の VA用液晶組成物の開発は遅れてレ、た。

[0010] 従って、誘電率異方性が負の液晶組成物で粘度の低い液晶組成物の開発が望まれていた。

特許文献 1 :特開昭 60— 199840号

特許文献 2 :特開平 2— 4725号

特許文献 3：特開平 8 _ 104869号

特許文献 4 :特開 2000— 96055号

特許文献 5：欧州特許出願公開第 0474062号明細書（14頁）

特許文献 6：特表平 2_ 503568号

特許文献 7 :独国特許出願公開第 3906058号

非特許文献 1 :沼田宏，月刊ディスプレイ， Vol. 4, No. 3 pp. 1 - 7, (1998 ) (5頁表 4)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 本発明が解決しょうとする課題は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を持ち、屈折率異方性を低減させるか又は上昇させることなく粘度の低い液晶組成物を提供し、さらにそれを用いた VA型等の液晶表示素子を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、

第一成分として、一般式 (I)

[0013] [化 2]

[0014] (式中、 R¹は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の C H基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまた

2 2

これらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよく、 R²は炭素数 1から 10のアルキル基、又は炭素数 1から 10のアルコキシル基を表し、 mは 0、 1又は 2を表す。）

で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 10から 80質量％であり、第二成分として、一般式 (II) [0015] [化 3]

R³— B¹— Y¹一 (B²— Y²^-R⁴ ( Π )

[0016] (式中、 R³及び R⁴はそれぞれ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 2から 10 のアルケニル基、炭素数 1から 10のアルコキシル基又は炭素数 3から 10のアルケニルォキシ基を表し、

B¹及び B²はそれぞれ独立的に

(a)トランス- 1,4 -シクロへキシレン基 (この基中に存在する 1個の CH基又は隣接して

2

レ、なレ、2個の CH基は酸素原子又は硫黄原子に置換されてもょレ、）

2

(b) 1，4-フヱニレン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原子に置換されてもよい）

(c) 1，4 -シクロへキセニレン基、 1，4 -ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、ピペリジン- 1,4-ジィル基、ナフタレン- 2, 6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2, 6-ジィル基及び 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基

力なる群より選ばれる基を表し、上記の基 (a)、基 (b)又は基 (c)は CN又はハロゲンで置換されていてもよぐ

Y¹及び Y²はそれぞれ独立的に

-CH CH -、 _CH=CH -、 -CH(CH )CH -、 -CH CH(CH )-、 _CH(CH )CH(CHト、 _C

F CF -、 - CF=CF -、 - CH O-、 - OCH -、 - OCH(CH )-、 - CH(CH )0-、 - (CH ) -、 - (C

H ) O—、 -0(CH )―、 _C≡C―、 -CF O—、 -OCF―、 _COO_、 _OCO_、—COS―、—SCO

-又は単結合を表し、

Y²及び B²が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよぐ

pは 0、 1又は 2を表す。 )

で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 20から 70質量％であり、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。

さらに、一般式 (I)で表される化合物のうち好ましい一般式 (1)

[0017] [化 4] [0018] (式中、 R^aは水素原子または炭素原子数 1〜3の直鎖状アルキル基を表し、 R^bは炭素原子数 1〜7の直鎖状アルキル基を表し、 piは 0、 1または 2を表す。）で表されるジフルォロベンゼン誘導体を提供する。

発明の効果

[0019] 本発明の液晶化合物の組み合わせによって、屈折率異方性をほぼ維持したまま、粘度の低い誘電率異方性が負の液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、高温域まで高い電圧保持率を維持できる信頼性に優れた液晶表示素子が提供され、このディスプレイは VA方式や ECB方式、 IPS方式等の液晶ディスプレイとして非常に実用的であり、特にセルギャップを薄くすることなく高速応答化に有効である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式 (I)で表される化合物を 1種又は 2種以上を含有する力 1種から 20種が好ましぐ 1種から 15種がより好ましぐ 1種から 10種がさらに好ましぐ 1種から 8種が特に好ましい。

[0021] —般式 (I)で表される化合物は、絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向がある、又はスメクチックーネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低い粘度を重視する場合、あるいは低レ、スメクチックーネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましぐ絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましい。

[0022] —般式（I)において、 R¹は炭素数 2から 10のアルケニル基、又は炭素数 1から 5のァルコキシル基によって置換された炭素数 2から 7のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素数 2から 7のアルケニル基を表すことがより好ましぐ具体的には以下の (1)から（ 5)の構造が特に好ましい。

[0023] [化 5]

」r ^ , m^- , , \

(1 ) (2) (3) (4) (5)

[0024] (構造式は右端で環に連結しているものとする。 ) R²は炭素数 1から 7のアルキル基、炭素数 1から 7のアルコキシノレ基を表すことが好ましレ、。

[0025] さらに詳述すると、一般式 (I)は、具体的な構造として以下の一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)で表される化合物が好ましレ、。

[0026] [化 6]

[0027] (式中、 R⁵及び R'はそれぞれ独立して一般式 (I)における R¹と同じ意味を表し、及び R⁸はそれぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表す。）

一般式 (ト A)及び (ト B)は、具体的な構造として、以下の一般式 (ト A-I)から α-Α-IV )及び一般式 (Ι-Β-Ι)から（I-B-IV)からなる群で表される化合物がより好ましレ、。

[0028] [化 7]

[0029] (式中、 R⁶及び R⁸はそれぞれ独立して炭素数 1から 7のアルキル基を表す。 )

第二成分として、一般式 (Π)で表される化合物を 1種又は 2種以上を含有するが、 1 種から 12種が好ましぐ 1種から 8種がより好ましぐ 1種から 6種がさらに好ましい。

[0030] 一般式 (II)で表される化合物は、誘電率異方性の絶対値を大きくする効果はほとんどなレ、ものの粘度を低くする効果があり、低い粘度を重視する場合はこれらの含有率が多レ、ことが好ましぐ誘電率異方性の絶対値を大きくすることを重視する場合はこれらの含有率が少なレ、ことが好ましレ、。

[0031] 一般式 (II)において、 R³及び R⁴はそれぞれ独立的に、炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 2から 10のアルケニル基、炭素数 1から 10のアルコキシル基又は炭素数 3から 10のアルケニルォキシ基を表す力 R³は炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、 R⁴は炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 1から 10のァルコキシル基又は炭素数 2から 10のアルケニル基を表すことがより好ましぐ R³は炭素数 1から 5のアルキル基又は炭素数 2から 5のアルケニル基を表し、 R⁴は炭素数 1から 5 のアルキル基、炭素数 1から 5のアルコキシル基又は炭素数 2から 5のアルケニル基を表すことがさらに好ましぐ R³又は R⁴の少なくとも一方がアルケニル基を表すことがより好ましい。

[0032] R³として具体的には、 -CH、 -CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、二 (

CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、— CH=CH、— CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=C

H、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)又は- (CH

) CH=CHが挙げられ、

R⁴として具体的には、 -CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (C

H ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 _OCH、 _OCH CH、 _0(CH ) CH、 _0(CH ) C

H、 -0(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 _0(CH ) CH、 _0(CH ) CH _CH=CH、 _CH=C 、

HCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH )

CH=CHCH (E体)又は- (CH ) CH=CHが挙げられる。

[0033] B¹及び B²はそれぞれ独立的に、トランス- 1，4 -シクロへキシレン基（この基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個の CH基が酸素原子に置換されているものを含む）、 1,4 -フエ二レン基（この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原子に置換されているものを含む）、 1,4 -シクロへキセニレン基、 1,4 -ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、ピペリジン- 1,4-ジィル基、ナフタレン -2,6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基又は 1，2，3,4 -テトラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基もしくはこれらの水素原子がフッ素原子で置換された置換基を表すことが好ましぐトランス- 1，4 -シクロへキシレン基、 1,4 -フエ二レン基、フッ素置換された 1,4 -フエ二レン基又は 1,4-ビシクロ [2.2 .2]オタチレン基を表すことがより好ましぐトランス- 1，4-シクロへキシレン基又は 1,4 -フェニレン基を表すことが特に好ましレ、。

[0034] Y¹及び Y²はそれぞれ独立的に、 -CH CH -、 _CH=CH_(E体)、 _CH(CH )CH -、 _C H CH(CHト、 - CH(CH )CH(CH )-、 - CF CF -、 - CF=CF- (E体)、 - CH O-、 -OCH -

、 -OCH(CH )-、 -CH(CH )0-、 - (CH ) -、 - (CH ) O-、 - 0(CH ) -、 - C≡C -、 - CF O-

、 -OCF -、 - coo-、 -oco-、 -cos-, -SCO-又は単結合を表すことが好ましレヽが、

CH CH -、 -CH=CH-(E体)、 - CH(CH )CH -CH CH(CHト、 -CF CF - CF=CF

-(E体)、 -CH 0_、 -OCH OCH(CHト、 -CH(CH )0-、 _C≡C -、 -CF 0_、 -OCF

-又は単結合がより好ましぐ -CH CH -、 -CH=CH_(E体)又は単結合がさらに好ましレ、。

[0035] さらに詳述すると、一般式 (Π)は、具体的な構造として以下の一般式 (Π-Α)から一般式 (II-G)からなる群で表される化合物が好ましレ、。

[0036] [化 8]

(式中、 ίΤ、 R*. R 、 ίΤ、 R 、 R R"\ R^4a、 lT、 R^4e、 R^4d、 R⁴\ R^4t、及び R^4gはそれぞれ独立して一般式 (II)における R³及び R⁴と同じ意味を表す。）

R^3a、 R^3b、 R^3c、

R^3e、 R^3f及び ^gは _CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、

CH ) CH -CH=CH、 -CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体

)、を表し、 R^4a、 R^4b、 R^4c、 R^4d、 R^4e、 R^4f、及び R^4giま— CH、— CH CH、— (CH ) CH、— (CH

) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -OCH、 -OCH CH、 -

0(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 _0(CH ) CH、 - CH=CH、 - CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 -(CH ) CH=CHCH (E体)、を表すことが好ましい。

[0038] 又、一般式 (Π)において R³又は R⁴の少なくとも一方がアルケニル基を表す化合物としては以下の (Π- A-1)から (Π- A- 8)、（Π-Β-1)力ら (Π_Β_7)、（Π-C-l)から (Π- C- 6)、及び (Iト D-1)から (II-D-5)に示す化合物群が好ましレ、。

[0039] 一般式（II- A- 1)から一般式（Π-Α- 8)

[0040] [化 9]

[0041] (式中、 R⁹、 R^1Q及び R¹¹は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/ 又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよい。 )

R⁹、。及び R¹¹は、 -CH、 -CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH

) CH、 -(CH ) CH、 _(CH ) CH、 _OCH、 _OCH CH、 _0(CH ) CH、 _0(CH ) CH

、 -0(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 _0(CH ) CH又は- 0(CH ) CHを表すことが好ましく

、 -CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CHを表すことがより好ましレヽ。

[0042] 一般式 (II-A-1)から一般式 (Π-Α-8)で表される化合物中、一般式 (Π_Α_1)、一般式 (ΙΙ-Α-2)又は一般式 (Π-Α-3)で表される化合物が特に好ましレ、。

[0043] 一般式（U-B-l)から一般式（Π-Β-7)

[0044] [化 10]

[0045] (式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、及び R¹⁷は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH 基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよい。 )

R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶、及び R¹⁷iま、 -CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 _(C

H ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 _〇CH、 _〇CH CH、 _〇(CH ) CH

、 _〇(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 -〇(CH ) CH又は-〇(CH ) CHを表すことが好ましぐ -CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) CHを表すことがより好ましい。

[0046] 一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-6)

[0047] [化 11]

21 2

[0048] (式中、 ¹及びは、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/又は

2 2

Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F 又は C1に置換されてもよい。 )

R²¹及び R²²は、 -CH -CH CH -(CH ) CH -(CH ) CH -(CH ) CH -(CH ) C

3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3 2 5

H _(CH ) CH -(CH ) CH -OCH -OCH CH _0(CH ) CH _0(CH ) CH -

3 2 6 3 2 7 3 3 2 3 2 2 3 2 3 3

0(CH ) CH -0(CH ) CH _0(CH ) CHまたは- 0(CH ) CHを表すことが好ましく

2 4 3 2 5 3 2 6 3 2 7 3

- CH -CH CH -(CH ) CH -(CH ) CH -(CH ) CHを表すことがより好ましレヽ。

3 2 3 2 2 3 2 3 3 2 4 3

[0049] 一般式 (II-C-1)から一般式 (n-C-6)で表される化合物中、一般式 (II-C-1)、一般式 (Iト C-2)又は一般式 (Iト C-4)で表される化合物が特に好ましレ、。

[0050] 一般式（Π- D-1)から一般式（Π- D-5)

[0051] [化 12]

[0052] (式中、 R²⁷及び R²⁸は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は

R²⁷及び R²⁸は、 -CH、 -CH CH、 -(CH ) CH、 - (CH ) CH、 -(CH ) CH、 -(CH ) C

H、 _(CH ) CH、 -(CH ) CH、 _OCH、 _OCH CH、 _0(CH ) CH、 _0(CH ) CH、-

0(CH ) CH、 -0(CH ) CH、 _0(CH ) CHまたは- 0(CH ) CHを表すことが好ましく

[0053] 本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (Π-Α)、一般式 (I I-B)、一般式 (II-C)又は一般式 (II-F)で表される化合物を含有することが好ましぐ一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (II-A)又は一般式 (II-F)で表される化合物を含有することが好ましい。また、一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)からなる化合物群から選ばれる 1 種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (II-A-1)、一般式 (Π-Α-2)又は一般式 (II-A-3)で表される化合物を含有することも好ましい。また、一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (II_C-1)、一般式 (Iト C-2)又は一般式 (n-C-4)で表される化合物を含有することも好ましい。本発明のネマチック液晶組成物は、一般式 (I-A)及び一般式 (I-B) 力もなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 10から 80質量％含有し、かつ、一般式 (Π-Α-1)から一般式 (Π-Α-8)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2 種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (Π-Β-1)から一般式 (II-B-7)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は/及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C-6)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式から一般式 (n-D_5)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 20から 70質量％含有することが好ましい。

[0054] 一般式 (I-A-I)から一般式 (I-A-IV)及び一般式 (I-B-I)から一般式 (I-B-IV)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 10から 80質量％含有し、かつ、一般式 (II-A-1)から一般式 (II-A-8)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (Π-Β-1)から一般式 (II-B-7)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (Π-C-l)から一般式 (n-C-6) 力なる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は Z及び、一般式 (Π- D-1)から一般式 (II-D-5)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 20から 70質量％含有することがより好ましい。

[0055] 一般式 (I-A-I)から一般式 (I-A-IV)及び一般式 (I-B-I)から一般式 (I-B-IV)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 20から 70質量％含有することがより好ましぐ 30から 60質量％含有することがさらに好ましい。

[0056] 一般式 (II-A-1)から一般式 (II-A-8)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は/及び、一般式 (II-B-1)から一般式 (II-B-7)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は/及び、一般式 (II-C-1)から一般式 (II-C -6)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物、又は/及び、一般式 (II-D-1)から一般式 (II-D-5)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を 30から 60質量％含有することがより好ましぐ 40から 50質量％含有することがさらに好ましい。

[0057] 追加の成分として、以下の一般式 (m-A)から一般式 (m-j)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有することも好ましい。

[0058] [化 13]

[0059] (式中、 R²⁹及び R³°はそれぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよぐ R³¹は炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもょレ、。 )

式中、 R²⁹は _CH、 -CH CH、 - (CH ) CH、 -(CH ) CH、 - (CH ) CH、 -(CH ) CH、

- (CH ) CH、 - (CH ) CH、 -CH=CH、 - CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 - (CH )

CH=CHCH (E体)、 -(CH ) CH=CH、 -(CH ) CH=CHCH (E体)又は- (CH ) CH=CH を表すことが好ましく、

R³⁰は- CH、 - CH CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH、 - (CH

) CH、 - (CH ) CH、 - (CH ) CH=CH、 - (CH ) CH=CHCH (E体)、 - (CH ) CH=CH、 -

(CH ) CH=CHCH (E体)又は- (CH ) CH=CHを表すことが好ましい。

[0060] 一般式 (m-A)から一般式 (m-j)で表される化合物中、一般式 (m-E)又は一般式 (m-

F)で表される化合物がより好ましレ、。

[0061] 本発明の液晶組成物にぉレ、て、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Tni)は 70 °C以上であることが好ましぐ 75°C以上であることがより好ましぐ 80°C以上であること力 Sさらに好ましい。 25°Cにおける誘電率異方性（Δ ε )が _2以下であることが好ましく、 -2.5以下であることがより好ましぐ -3.0以下であることがさらに好ましい。 25°Cにおける屈折率異方性（Δ η)は、薄いセルギャップに対応する場合は 0.10以上であること力り好ましぐ 0.12以上であることがさらに好ましい。厚いセルギャップに対応する場合は 0.095以下であることがより好ましぐ 0.085以下であることがさらに好ましい。粘度は 30mPa's以下であることが好ましぐ 25mPa's以下であることがより好まし 20mPa- s以下であることがさらに好ましい。

以上より、 25°Cにおける誘電率異方性 Δ εが- 2.0から- 8.0の範囲であり、 25°Cにおける屈折率異方性 Δ ηが 0.06から 0.16の範囲であり、 20°Cにおける粘度が 10から 30m Pa' sの範囲であり、ネマチック相—等方性液体相転移温度 Tniが 70°Cから 130°Cの範囲である液晶組成物が好ましレ、。 [0062] 上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、 VAモード、 IPSモード又は ECBモード用液晶表示素子に用いることができる。

[0063] 本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。

[0064]

本願発明を構成する、一般式 (1)で表される化合物について製造例を以下に挙げる

[0065] (製法 1)

式 (9)

[0066] [化 14]

[0067] で表されるジケトンィ匕合物に対し、メトキシメチルトリフヱニルホスホニゥムクロリドより調製されるイリドを反応させて式 (10)

[0068] [化 15]

MeO

(10)

OMe

[0069] で表される化合物を得る。得られた式 (10)の化合物を酸触媒加水分解し、さらに塩基性条件下でシス一トランス異性化することにより式 (11)

[0070] [化 16]

[0071] で表される化合物を得る。得られた式 (11)の化合物に対し、メチルトリフエニルホスホ二ゥムブロミドより調製されるイリドを反応させて式 (12)

[0072] [化 17]

[0073] で表される化合物を得る。得られた式 (12)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して式 (13)

[0074] [化 18]

[0075] で表される化合物を得る。得られた式 (13)の化合物を一般式 (14)

[0076] [化 19]

[0077] (式中、 X¹は塩素、臭素、よう素、ベンゼンスルホニル基、 p-トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基またはトリフルォロメタンスルホ二ル基を表す。）で表される化合物へ変換し、一般式 (15)

[0078] [化 20]

[0079] (式中、 R^bは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表されるフエノール化合物から調製されるフエノラートと反応させることにより一般式 (16)

[0080] [化 21]

[0081] (R^bは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

[0082] (製法 2)

式 (17)

[0083] [化 22]

[0084] で表される化合物に対し、式 (9)から式 (11)への変換と同様の反応を行うことにより式 ( 18)

[0085] [化 23]

[0086] で表される化合物を得る。得られた式 (18)の化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して式 (19)

[0087] [化 24]

[0088] で表される化合物を得る。得られた式 (19)で表される化合物を一般式 (20)

[0089] [化 25]

[0090] (式中、 X²は一般式 (14)における X¹と同じ意味を表す。 )で表される化合物へと変換し

、酸性条件下で脱保護することにより一般式 (21)

[0091] [化 26]

[0092] (式中、 X²は一般式 (14)における X¹と同じ意味を表す。 )で表される化合物を得る。得られた一般式 (21)で表される化合物に対し、式 (9)から式 (11)への変換と同様の反応を行うことにより式 (22)

[0093] [化 27]

[0094] (式中、 X²は一般式 (14)における X¹と同じ意味を表す。 )で表される化合物を得る。得られた一般式 (22)で表される化合物を水素化ほう素ナトリウム等の還元剤を用いて還元して一般式 (23)

[0095] [化 28]

[0096] (式中、 X²は一般式 (14)における X¹と同じ意味を表す。 )で表される化合物を得る。得られた一般式 (23)で表される化合物を一般式 (15)で表されるフエノール化合物から調製されるフエノラートと反応させることにより一般式 (16)で表される化合物を得ることができる。

[0097] (製法 3)

式 (24)

[0098] [化 29] [0099] で表される化合物に対し、式 (9)から式 (12)への変換と同様の反応を行うことにより式 ( 25)

[0100] [化 30]

[0101] で表される化合物を得る。得られた式 (25)で表される化合物を水素化リチウムアルミ二ゥム、水素化ビス (2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の還元剤により還元して式 (26)

[0102] [化 31]

[0103] で表される化合物を得る。得られた式 (26)で表される化合物を一般式 (27)

[0104] [化 32]

[0105] (式中、 X³は一般式 (14)における X¹と同じ意味を表す。 )で表される化合物へと変換し一般式 (15)で表されるフエノールイ匕合物から調製されるフヱノラートと反応させることにより一般式 (28)

[0106] [化 33]

[0107] (式中、 R^bは一般式 (1)と同じ意味を表す。）で表される化合物を得ることができる。

[0108]

(実施例）

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなレ、。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル (NMR)、質量スぺクトノレ (MS)等により確認した。また、以下の実施例および比較例の組成物における「％」は『質量 %』を意味する。

[0109] 実施例中、測定した特性は以下の通りである。 [0110] Tni ：ネマチック相一等方性液体相転移温度（°C)

Δη :25°Cにおける複屈折率

Δ ε :25°Cにおける誘電率異方性

η ：粘度 (mPa's) (20°C)

化合物記載に下記の略号を使用する。

[0111] THF ：テトフヒドロフラン

DMF ： N, N -ジメチルホル

Me ：メチル基

Et ：ェチル基

Bu ：ブチル基

Pen ：ペンチル基

Pr ：プロピル基

Ph ：フエニル基

Ms ：メタンスルホニル基

(実施例 1) 1-エトキシ -2, 3-ジフルォ口- 4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メトキシベンゼン（la)の合成

(1-1) 2,3-ジフルォロ- 4-エトキシフエノールの合成

[0112] [化 34]

[0113] (1-1-1) 2, 3-ジフルォロエトキシベンゼンの合成

2,3-ジフルォロフェノールの130.^とョゥ化ェチルの234.0§をァセトン650111しに溶解し、無水炭酸カリウム 207.3gをカ卩ぇ 2時間還流した後、室温まで冷却した。濾過し、濾液を濃縮した後、残渣にへキサン 600mLを加え、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、 190gの反応混合物を得た。減圧蒸留により、油状物として 2, 3 -ジフルォロエトキシベンゼンの 134.1gを得た。沸点 95〜96°C /57hPa。

(1-1-2) 2, 3-ジフルォロ _4_エトキシフヱノールの合成 2,3-ジフルォロェトキシべンゼンの122.28を丁^^1200111しに溶解し、ブチルリチウム（ 2.59Mへキサン溶液)の 313.2mLを -60〜- 56°Cで 60分かけて滴下した。更に -56〜- 6 0°Cで 2時間攪拌の後、ほう酸トリメチルの 88.3gを THF160mLに溶解し、 _50°Cで 45分かけて滴下した。更に- 60°Cで 1時間攪拌の後、 _5°Cまで昇温し酢酸 120mLをカ卩えた。 15%過酸化水素水 240mLを、水浴上で系内が 30°C以下を保つように 25分かけて滴下した。更に室温で 2時間攪拌の後、有機層と水層を分離し、水層を酢酸ェチルで抽出した。有機層を併せ、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、 220gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (へキサン-酢酸ェチル混合溶媒)およびへキサン-酢酸ェチル混合溶媒から再結晶させ、 2,3-ジフルォ口- 4-ェトキシフエノールの 116.0gを得た。

(1 - 2) 1-エトキシ -2, 3-ジフルォロ -4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メトキシべンゼン（la)の合成

[化 35]

(1 - 2 - 1) 4-メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの合成

メトキシメチルトリフエニルホスホニゥムクロリドの 263.4gをテトラヒドロフラン (THF)750 mLに分散し、ここへカリウム- 1-ブトキシドの 86.2gを- 9〜- 4°Cで 5分掛けて加えた。更に- 4〜- 11°Cで 30分攪拌後、 4-ォキソシクロへキサンカルボン酸メチルの lOO.Ogを TH F300mLに溶解し、 -10〜4°Cで 80分かけて滴下した。更に 0〜4°Cで 60分攪拌した後、塩ィ匕アンモニゥム 7.0gと水 20mLを加えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、へキサン 600mLを加え室温下に 30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度へキサン 600mLで懸濁洗浄し、へキサン濾液を併せて、メタノール-水 (1： 1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、油状物として 4 -メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの 103gを得た。

(1 - 2 - 2) 4-ホルミルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成

4 -メトキシメチリデンシクロへキサンカルボン酸メチルの 103gを THF350mLに溶解させ、ここへ 10%塩酸の lOOmLを 11〜13°Cで 10分かけて滴下した。更に室温で 3時間攪拌した後、へキサン 80mLを加えた。水層を酢酸ェチルで抽出後、有機層を併せ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、油状物として 4-ホルミルシクロへキサンカルボン酸メチルの 92.4gを得た。なお、ガスクロマトグラフィ一で分析したところ、得られたこのものはシス体'トランス体の 64:36の混合物であった。

(1 - 2 - 3) 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成

メチルトリフエニルホスホニゥムブロミドの 297.4gを THF900mLに分散し、ここへ力リウム -t-ブトキシドの 95.6gを- 8°Cで 3分掛けて加えた。更に 30分攪拌後、 4_ホルミルシク口へキサンカルボン酸メチルの全量を THF270mLに溶解し、 _6〜4°Cで 50分かけて滴下した。更に 0〜4°Cで 30分攪拌した後、水 15mLをカ卩えた。反応混合物の溶媒を減圧下に留去した後、へキサン 500mLを加え室温下に 30分攪拌した。析出物を濾別後、析出物を再度へキサン 500mLで懸濁洗浄し、へキサン濾液を併せて、メタノーノレ- 水 (1： 1)の混合液、水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、 81.2gの油状物を得た。減圧蒸留により 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの 57.3gを得た。沸点 122〜127°C/48hPa。なお、ガスクロマトグラフィ一で分析したところ、得られたこのものはシス体'トランス体の 26:74の混合物であった。

(1 - 2 -4) トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸の合成

4 -ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの 55.3gをメタノール 60mLに溶解し、 15°C に冷却した後、ここへ 20%水酸化ナトリウム水溶液の 100gを加えた。更に室温で 2時間攪拌の後、濃塩酸を加えて系を酸性にした。へキサンで抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、 52.4gの反応混合物を得た。へキサンから再結晶させ、トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸の 23. Og を得た。

(1 - 2 - 5)トランス- 4-ビュルシクロへキサンカルボン酸メチルの合成

トランス- 4 -ビュルシクロへキサンカルボン酸の全量をメタノール 120mLに溶解し、トリメチルシリルクロリド O. lgを加え 6時間還流した後、室温まで冷却し減圧下に濃縮した。へキサン 150mLを加え、メタノール層を分離した後、メタノール層をへキサンで抽出し、有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、油状物質としてトランス- 4-ビニルシクロへキサンカルボン酸メチルの 29.5gを得た。

(1 - 2 - 6) (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メタノールの合成

リチウムアルミニウムヒドリド 5.7gを THF50mLに分散し、ここへトランス- 4_ビエルシク口へキサンカルボン酸メチルの全量を THF75mLに溶解し、 15〜16°Cで 40分かけて滴下した。更に 10〜20°Cで 30分攪拌した後、をゆっくりとカロえた。 10%塩酸を約 70mL 加え、へキサンで洗い流しながらスラッジ状の不溶物をデカンタにより取り除いた後、得られた有機層を 10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、（トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メタノールの 26gを得た。

(1 - 2 - 7) メタンスルホン酸 (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メチルの合成

(トランス- 4 -ビュルシクロへキシル)メタノールの全量をジクロロメタン lOOmLに溶解し、ピリジンの 23.6gと 4-ジメチルァミノピリジン 0.9gを加えた。ここへ、メタンスルホユルク口リドの 18.8gをジクロロメタン 36mLに溶解し、 14〜20°Cで 25分かけて滴下した。更に室温で 7時間攪拌した後、ー晚静置した。水 40mLをカ卩え、有機層を分離した後、有機層を 10%塩酸、水、飽和重曹水、飽和塩ィヒアンモニゥム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、 32.7gの固形物を得た。へキサンから再結晶させ、メタンスルホン酸 (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル)メチルの 30.8gを得た。

(1 - 2 - 8) 1-エトキシ -2，3-ジフルォ口- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メトキシベンゼン（la)の合成

メタンスルホン酸 (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メチルの 16. lgと、 2，3-ジフルォ口- 4-エトキシフエノールの 14.2gを DMF 100mLに溶解し、りん酸カリウムの 42.4gを加え、 70°Cで 8時間攪拌した。室温まで冷却し、水 300mLとトルエン 150mLをカ卩えた後、有機層と水層を分離した。水層をトルエンで抽出し、有機層を併せ、 10%塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水、飽和塩化アンモニゥム水溶液の順に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、 30.8gの反応混合物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー (トルエン)、減圧蒸留 (沸点 142〜144°C/40Pa)、次いでエタノールから再結晶させ、 1_エトキシ -2, 3 -ジフルォロ -4- (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル)メトキシベンゼン (I a)の 15.2gを得た。

融点 35.3°C

MS m/z： 296 (M⁺), 146 (100)

'H-NMR (400 MHz, CDC1 )

3

δ： 1.00 - 1.25 (m, 4 H)， 1.30 - 1.45 (m, 3 H), 1.70 - 2.00 (m, 6 H), 3.77 (d, J = 6. 0 Hz, 2 H)， 4.04 (q, J = 7.2 Hz, 2 H), 4.88 - 5.02 (m, 2 H)， 5.78 (ddd, J = 17.2 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.57 - 6.64 (m， 2 H)

(実施例 2) 1-ブトキシ -2, 3-ジフルォロ -4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メトキシベンゼン (Ila)の合成

(2- 1) 2, 3-ジフルォ口- 4-ブトキシフエノールの合成

[0116] [化 36]

[0117] ヨウ化工チルに替えてヨウ化ブチルを用いる以外は実施例 1記載の 2,3-ジフルォロ -4-エトキシフエノールの合成と同様な方法で 2, 3-ジフルォ口- 4-ブトキシフエノールを合成した。

(2- 2) 1_ブトキシ -2，3-ジフルォロ- 4_ (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル)メトキシべンゼン (Ila)の合成

[0118] [化 37]

[0119] 1-エトキシ -2, 3-ジフルォ口- 4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メトキシベンゼン (I a)の合成において、 2，3 -ジフルォ口- 4-エトキシフエノールの代わりに 2, 3-ジフルォ口- 4_ブトキシフヱノールを用レ、、同様の反応を行うことで無色油状物質として 1_ブトキシ -2, 3 -ジフルォロ -4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル)メトキシベンゼン (Ila)を得た。 MS m/z： 324 (M+), 146 (100)

'H-NMR (400 MHz, CDC1 )

3

δ 0.97 (t， J = 7.2 Hz, 3 H)， 1.00 - 1.25 (m, 4 H), 1.40 - 1.55 (m, 2 H), 1.70 - 2.0 0 (m, 8 H)， 3.78 (d， J = 6.4 Hz, 2 H)， 3.98 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 4.88 - 5.02 (m, 2 H) , 5.79 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.4 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H)， 6.55 - 6.65 (m, 2 H)

(実施例 3) 4-エトキシ -2, 3-ジフルォ口- 1- (トランス- 4- (トランス- 4-ビエルシクロへキシル）シクロへキシル）メトキシベンゼン (Ilia)の合成

[0120] [化 38]

[0121] (3 - 1) 4,4，-ビスメトキシメチリデンビシクロへキシルの合成

メトキシメチルトリフエニルホスホニゥムクロリド 882.3 gを THF 2600 mLに分散し、 -10 °Cに冷却した。内温を保ちながらカリウム- 1 -ブトキシド 313.2 gを加えた。内温を保ちながら 1時間攪拌した後、ビシクロへキシル -4,4' -ジオン 200.0 gの THF (800 mL)溶液を滴下して加えた。内温を保ちながら 1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。溶媒を減圧留去した後、へキサンを加え激しく攪拌し、濾過した (2回)。濾液を合わせ、 50%メタノール水溶液、飽和食塩水の順で洗條し、無水の硫酸マグネシゥムで乾燥した。溶媒を留去し、白色の固体 231.8 gを得た。

(3 - 2) トランス,トランス -ビシクロへキシル -4，4 ' -ジカルバルデヒドの合成

(3 _ 1)で得られた固体231.8 gの THF (930 mL)溶液に 10%塩酸 700 mLをカロえ、 1時間加熱還流した。反応液を放冷した後、有機層を分離し、水層からトルエンで抽出した (4回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條した後、無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、赤茶色の液体 204.5gを得た。これをメタノール 800 mLに溶解し、 - 10°Cで激しく攪拌している中に、内温を保ったまま 10%水酸化ナトリウム水溶液 80 mLを滴下してカ卩えた。内温を保ったまま 2時間攪拌した。水を加え、析出した固体を吸引ろ過により濾取した。得られた固体を水、メタノールの順に洗條、乾燥し、白色の固体 189.4 gを得た。

(3 - 3) 4， -ビュルビシクロへキシル _4_カルバルデヒドの合成

メチルトリフエニルホスホニゥムブロミド 192.5 gを THF 580 mLに分散し、 _10°Cで激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウム- 1-ブトキシド 66.6 gを加えた。内温を保ちながら 1時間攪拌した後、（3-2)で得られた固体 120.0 gの THF (1800 mL)溶液へ内温 5 - 10°Cで滴下して加えた。内温を保ったまま 1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させた。反応溶液を 5%塩化アンモニゥム水溶液で洗條した。有機層の溶媒を留去し、へキサンおよびトルエンを加え、 50%メタノール水で洗條した。無水の硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ほぼ無色の固体 60.1 gを得た。

(3 -4) トランス- 4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル）シクロへキシルメタノールの合成

水素化ホウ素ナトリウム 1.65 gのエタノール (120 mL)溶液を- 10°Cで攪拌している中に、内温を保ちながら (3-3)で得られたほぼ無色の固体 60.1 gの THF(180 mL)溶液を滴下して加えた。室温まで昇温した後 2時間攪拌し、水、酢酸ェチル、塩化アンモニゥム水溶液を加え、反応を停止させた。反応液に飽和食塩水を加え、有機層を分離し、水層から酢酸ェチルで抽出した (2回)。合わせた有機層を飽和食塩水で洗條し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して白色の固体としてトランス _4_ (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメタノール 15.4 gを得た。

(3 - 5) メタンスルホン酸トランス- 4- (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメチルの合成

トランス- 4- (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメタノール 15.1 g、ピリジン 8.2 mLおよび 4-ジメチルァミノピリジン 0.41 gをジクロロメタン 50 mLに溶解した。氷冷下、メタンスルホユルクロリド 6.3 mLのジクロロメタン（6 mL)溶液を 30分かけて滴下し、室温まで昇温後 6時間攪拌し、終夜放置した。反応溶液を 10%塩酸にあけて有機層を分取し、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を合わせて飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/トルエン）および再結晶（へキサン/トルエン） 3回で精製し、無色結晶としてメタンスルホン酸トランス _4_ (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル）シクロへキシルメチル 9.8 gを得た。

(3 - 6) 4-エトキシ -2, 3-ジフルォロ -1- (トランス- 4- (トランス- 4-ビエルシクロへキシル）シクロへキシル）メトキシベンゼン (Ilia)の合成

メタンスルホン酸トランス- 4- (トランス- 4-ビエルシクロへキシル）シクロへキシルメチル 9.8 gおよび 2, 3-ジフルォロ- 4-エトキシフエノール 5.96 gを DMF 90 mLに溶解した。そこへリン酸三カリウム 10.4 gを加え、 90 - 100°Cで 3時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、トルエンで抽出し、水、 10%塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル/ トルエン）、再結晶（メタノール/アセトン）、カラムクロマトグラフィー（アルミナ及びシリ力ゲル/へキサン）、イオン交換水洗浄、シリカ処理、再結晶（メタノール/アセトン）の順で精製し、無色結晶として 4-エトキシ -2,3-ジフルォロ -1- (トランス- 4- (トランス- 4 -ビュルシクロへキシル）シクロへキシル）メトキシベンゼン (IIIa)8.5 gを得た。

相転移温度 C 61 N 141 I

(固体ーネマチック相転移温度 61°C

ネマチック一等方性液体相転移温度 141°C)

MS m/z： 378 (M+), 174 (100)

'H-NMR (400 MHz, CDC1 )

3

δ： 0.95 - 1.15 (m, 10 H)， 1.41 (t, J = 6.8 Hz, 3 H), 1.65 - 2.00 (m, 10 H), 3.76 (d, J= 6.3 Hz, 2 H)， 4.05 (q, J = 6.8 Hz, 2 H) , 4.80 - 5.00 (m, 2 H)， 5.77 (ddd， J = 17.

3 Hz, J = 10.2 Hz, J = 6.3 Hz, 1 H), 6.60 (d, J = 4.9 Hz, 2 H)

(実施例 4) 4_ブトキシ -2,3-ジフルォロ- 1_ (トランス _4_ (トランス- 4-ビュルシクロへキシル）シクロへキシル）メトキシベンゼン (IVa)の合成 [0122] [化 39]

[0123] 4-エトキシ -2, 3-ジフルォ口- 1- (トランス- 4- (トランス- 4_ビエルシクロへキシル）シク口へキシルメトキシ）ベンゼン（Ilia)の合成にぉレ、て、 2,3-ジフルォ口- 4-エトキシフエノールの代わりに 2,3-ジフルォ口- 4-ブトキシフヱノールを用レ、、同様の反応を行うことで 1-ブトキシ -2, 3-ジフルォ口- 4- (トランス- 4-ビニルシクロへキシル)メトキシベンゼン (I Ia)(IVa)を得た。

相転移温度 C 65.4 N 129.9 I

(固体ーネマチック相転移温度 65.4°C

ネマチック一等方性液体相転移温度 129.9°C)

MS m/z： 406 (M+), 146 (100)

'H-NMR (400 MHz, CDC1 )

3

δ： 0.90 - 1.15 (m, 10 H)， 0.97 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.40 - 1.55 (m, 2 H), 1.65 - 2. 00 (m, 12 H)， 3.76 (d， J = 6.4 Hz, 2 H)， 3.98 (t, J = 6.8 Hz, 2 H)， 4.80 - 5.00 (m, 2 H)， 5.77 (ddd, J = 17.6 Hz, J = 10.0 Hz, J = 6.4 Hz, 1 H), 6.26 - 6.66 (m, 2 H)

(実施例 5)

実施例 5として、実施例 1及び 2で製造した化合物を用いて以下の構造で表される液晶組成物（No. 1)を調整しその物性値を測定した。

[0124] [化 40]

[0125] 実施例 5は、一般式 (Π)において側鎖としてアルキル基を有する化合物のみを用いていることに特徴を有し、その特性は、 Tni:79.8°C、 Δη:0·073、 Δ ε :-4.7、 η :20.3 mPa'sであった。

(比較例 1)

比較例 1として、実施例 1に類似した組成を有し一般式 (I)で表される化合物を含まなレ、以下の構造で表される液晶組成物 (R— 1)を調整しその物性値を測定した。

[0126] [化 41]

[0127] R— 1の特性は、 Tni:80.0°C、 Δη:0.073、 Δ ε :-4.8、 η :23.0 mPa'sであった, [0128] これらの特性を表 1にまとめる。

[0129] [表 1]

表 1. 実施例 5及び比較例 1

No.l R-l

(I) (%) 21 一

(II) ( ) 40 40

(III) ( ) 39 60

T_ni C) 79.8 80.0

Δη 0.073 0.073

Δ ε -4.7 -4.8 η (mPa-s) 20.3 23.0

[0130] 表 1より、 R— 1は No. 1とほぼ同等の Tni、 Δη及び誘電率異方性を有するが、粘性力 Sかなり高いことが分かる。

[0131] 表中で (III)は一般式 (ΠΙ-Α)から (m-j)で表される化合物を示す。以下の表でも同じ。

(実施例 6)

以下の構造で表される液晶組成物（No.2)を調整しその物性値を測定した。

[0132] [化 42]

[0133] No. 2は実施例 5記載の No. 1より、 Δηがやや大きい液晶組成物であり、その特性は、 Tni:90.8°C、 Δη:0·096、 Δ ε :-3.0、 η : 17.0mPa'sであった。

(比較例 2)

比較例 2として一般式 (II)で表される化合物に関しては同様な組成を有するが、一般式 (I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物 (R— 2)を調整しその物性値を測定した。

[0134] [化 43]

[0135] R— 2の特性は、 Tni:91.2°C、 Δη:0·095、 Δ :-2.6、 Ύ] :18.0mPa'sであった。

[0136] これらの特性を表 2にまとめる。

[0137] [表 2] 表 2. 実施例 6及び比較例 2

No.2 R-2

(I) (%) 15 -

(II) ( ) 55 55

(III) (%) 30 45

T_ni ( ） 90.8 91.2

Δη 0.096 0.095

Δ ε -3.0 -2.6 η (mPa-s) 17.0 18.0

[0138] 表 2より、 No. 2は、 R—2と同等の Tniと Δηを有する力 \ R—2よりも絶対値が大きな負の Δ εを有し、低い粘度を有する優れた液晶組成物であることがわかる。 (実施例 7及び 8)

以下の構造で表される液晶組成物（No. 3)を調整しその物性値を測定した。

[0139] [化 44]

[0140] No. 3の特性は、 Tni:78.9°C、 Δη:0·074、 Δ ε :-4.7、 η : 18.5mPa'sであった。

以下の構造で表される液晶組成物（No.4)を調整しその物性値を測定した。

[0141] [化 45]

[0142] No.4の特性は、 Tni:76.4°C、 Δη:0·076、 Δ ε :-4.6、 η : 17.6mPa'sであった。

[0143] No.3及び No.4は一般式（II)で表される化合物においてアルケニル系の側鎖を有する化合物を用いており特に高い Δ εの絶対値及び低い粘性を両立している。

(比較例 3、 4、 5及び 6)

比較例 3として一般式 (I)で表される化合物を含まない以下の構造で表される液晶組成物 (R— 3)を調整しその物性値を測定した。

[0144] [化 46]

[0145] R— 3の特性は、 Tni:76.3 °C、 Δη:0.074、 Δ ε :_4·8、 η :20.0 mPa'sであった。

[0146] 比較例 4として一般式 (I)で表される化合物の含有量が少ない以下の構造で表る液晶組成物 (R— 4)を調整しその物性値を測定した。

[0147] [化 47]

[0148] R— 4の特性は、 Tni:76.5°C、 Δη:0·074、 Δ ε :-4.8、 η : 20.2 mPa'sであった。

[0149] 比較例 5として一般式 (I)で表される化合物含有しない以下の構造で表される液組成物 (R_ 5)を調整しその物性値を測定した。

[0150] [化 48] C ' OC₂H₅ 14%

[0151] R_4の特性は、 Tni:82.0 °C、 Δη:0.082、 Δ ε :_2·5、 η : 22.3 mPa'sであった。

[0152] 比較例 6として一般式 (I)で表される化合物含有しない以下の構造で表される液組成物 (R—6)を調整しその物性値を測定した。

[0153] [化 49]

[0154] R— 6の特性は、 Tni:49.5 °C、 Δη:0.076、 Δ ε :_3·0、 η : 23.1 mPa'sであった。

[0155] これらの特性を表 3にまとめる。

[0156] [表 3] 表 3. 実施例 7、 8及び比較例 3、 4、 5、 6

[0157] 表 3より、 No. 3及び R_ 3を比較すると、 R_ 3は粘性が高ぐ Tniもやや低いことが分かる。 R_3は No. 3において一般式 (I)のアルケニル側鎖をアルキル側鎖に置換した化合物を用いていることに特徴を有する。 R—4は、 R—3におけるアルキル側鎖を有する化合物を、アルケニル側鎖を有する一般式 (I)に一部置換した組成を有する。ただしその置換量は 6%と少なく本願発明の範囲外となるものである。 R— 4は全体的に R_ 3と同等の特性であり、 No. 3と比較した場合には、粘性が高 Tniもやや低い。

[0158] 一方、 R_ 5は現在液晶表示素子に多用されている、連結基を持たない負の Δ ε を有する化合物を中心に構成された液晶組成物である。 R_ 5は Δ εの絶対値が小さく粘性も高レ、。 R—6は連結基を持たない負の Δ εを有する化合物とアルキル基を有する一般式 (Π)を中心に構成された液晶組成物である力 R— 5の欠点に加え Tni も大幅に低下している。

(実施例 9)

以下の構造で表される液晶組成物（No. 5)を調整しその物性値を測定した。

[0159] [化 50]

[0160] No.5は大きい Δ ηを有する液晶組成物であり、その特性は、 Tni : 91.2°C、 Δ η : 0.122 、 Δ ε :—3.0、 η : 19.0mPa' sであった。

(比較例 7)

比較例 7として一般式 (I)を含まない以下の構造で表される液晶組成物を調整しその物性値を測定した。 [0161] [化 51]

[0162] R— 7の特性は、 Tni:91.2°C、 Δη:0·123、 Δ ε 2.6、 η :23.6mPa'sであった。

[0163] これらの特性を表 4にまとめる。

[0164] [表 4]

表 4. 実施例 9及び比較例 7

No.5 R-7

(I) (%) 15 -

(II) ( ) 55 55

(III) ( ) 30 45

T_ni (で） 91.2 91.2

Δη 0.122 0.123

Δ ε - 3.0 -2.6 η (mPa-s) 19.0 23.6

[0165] 表 4より、これらの液晶組成物は大きい Δη及び比較的高い Tniを有することに特徴を示すものであり、 No.5と R— 7は同等の Tni及び Δηを有している。しかし、 R— 7においては Tni及び Δηを同等にした結果、 Δ εの絶対値が低下し粘度も大幅に上昇している。

(実施例 10、 11及び 12)

以下の構造で表される液晶組成物（No.6)、液晶組成物（No.7)及び液晶組成物（No.8)を調整しその物性値を測定した。

[0166] [化 52]

[0170] [化 54]

[0173] [表 5]

表 5 . 実施例 10、 11及び 12

[0174] これらの液晶組成物は、アルケニル側鎖を有する化合物を中心に構成されており、大きい Δ εと低い粘性を両立していることが分かる。

[0175] これらの液晶組成物を用いて、優れた表示品位を有する VA方式液晶表示装置を作製することができた。

産業上の利用可能性

[0176] 本発明の液晶組成物は、 VA方式や ECB方式、 IPS方式等の液晶ディスプレイの構成部材として非常に実用的である。

Claims

請求の範囲

第一成分として、一般式 (I)

[化 1]

(式中、 R¹は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の C H基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよまた

2 2

で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 10から 80質量％であり、第二成分として、一般式 (II)

[化 2]

R³— B¹— Y¹一 (B²— Y²^-R⁴ ( Π )

(式中、 R³及び R⁴はそれぞれ独立的に炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 2から 10 のアルケニル基、炭素数 1から 10のアルコキシル基又は炭素数 3から 10のアルケニルォキシ基を表す

B¹及び B²はそれぞれ独立的に

(a)トランス- 1,4-シクロへキシレン基 (この基中に存在する 1個の CH基又は隣接して

2

(b) 1,4-フエ二レン基 (この基中に存在する 1個又は 2個以上の CH基は窒素原子に置換されてもよい）

(c) 1,4-シクロへキセニレン基、 1,4-ビシクロ [2.2.2]オタチレン基、ピぺリジン- 1,4-ジィル基、ナフタレン- 2, 6-ジィル基、デカヒドロナフタレン- 2, 6-ジィル基及び 1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン- 2,6-ジィル基

からなる群より選ばれる基を表し、上記の基 (a)、基 (b)又は基 (c)は CN又はハロゲンで置換されていてもよぐ

Y¹及び Y²はそれぞれ独立的に - CH CH -、 -CH=CH -、 -CH(CH )CH -、 -CH CH(CHト、 _CH(CH )CH(CHト、 - C

F CF -、 - CF=CF -、 -CH 0_、 -OCH -、 - OCH(CH )-、 _CH(CH )0_、 - (CH ) -、 _(C

H ) 0-、 -0(CH ) -、 _C≡C -、 -CF 0-、 -OCF -、 _COO_、 _OCO_、 -COS -、 -SCO

-又は単結合を表し、

pは 0、 1又は 2を表す。 )

で表される化合物を 1種又は 2種以上含有しその含有率が 20から 70質量％であり、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。

[2] 一般式 (II)において、 R³又は R⁴の少なくともどちらか一方が炭素数 2から 10のァルケ二ル基を表す請求項 1記載のネマチック液晶組成物。

[3] 一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)

[化 3]

(式中、 R⁵及び R⁷は、それぞれ独立して一般式 (I)における R¹と同じ意味を表し、 R。及び R⁸は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 2から 10のァルケ二ル基を表す。 )

で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する、請求項 1 又は 2記載のネマチック液晶組成物。

一般式 (II-A)から一般式 (Π-G)

[化 4]

(式中、 R^3a、 R^3b、 R^3e、 R^3d、 R^3e、 R^3f、 R^¾、 R^4a、 R^4b、 R^4e、 R^4d、 R^4e、 R^4f、及び R^4gはそれぞれ独立して一般式 (II)における R³及び R⁴と同じ意味を表す。）で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 1記載のネマチック液晶組成物。

[5] 一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)からなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (II-A)、一般式 (Π-Β)、一般式 (Π-C)又は一般式 (II-F) で表される化合物を含有する、請求項 4記載のネマチック液晶組成物。

[6] 一般式 (II-A-1)力一般式 (Π-Α-8)

[化 5]

(式中、 R⁹、 R^1Q及び R¹¹は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/ 又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は CIに置換されてもよい。）で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。

一般式 (II- B- 1)から一般式 (Π- B-7)

[化 6]

(式中、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵、 R^lD、及び R¹'は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH

2

基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以

2

上の水素原子は F又は C1に置換されてもよい。）で表される化合物群から選ばれる 1 種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。

一般式（II-C-1)から一般式（II-C-6)

[化 7]

(式中、 R²¹及び R²²は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/又は

Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F 又は C1に置換されてもよい。）で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。

一般式（II-D-1)から一般式（II-D-5)

[化 8]

の基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は

Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F 又は C1に置換されてもよい。）で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有する請求項 2記載のネマチック液晶組成物。一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)

[化 9]

で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (II-A-1)、一般式 (II-A-2)又は一般式 (II-A-3)で表される化合物を含有する請求項 6記載のネマチック液晶組成物。

[11] 一般式 (I-A)及び一般式 (I-B)

[化 10]

(式中、 R⁵及び R⁷は、それぞれ独立して一般式 (I)における R¹と同じ意味を表し、 R⁶及び R⁸は、それぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基、炭素数 2から 10のァルケ二ル基を表す。 )

で表される化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を含有し、かつ、一般式 (Iト C-1)、一般式 (Iト C-2)又は一般式 (Iト C-4)で表される化合物を含有する請求項 8記載のネマチック液晶組成物。

[12] 一般式 (m-A)から一般式 (m-j)

[化 11]

(式中、 R²⁹及び R³°はそれぞれ独立して炭素数 1から 10のアルキル基又は炭素数 2から 10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していなレ、 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもよぐ R³¹は炭素数 1から 10のアルキル基を表し、これらの基中に存在する 1個の CH基又は隣接していない 2個以上の CH基は 0及び/又は Sに置換されてもよぐまたこれらの基中に存在する 1個又は 2個以上の水素原子は F又は C1に置換されてもょレ、。 )

力もなる化合物群から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物をさらに含有する、請求項

1、 2、 4、 10又は 11記載のネマチック液晶組成物。

[13] 25°Cにおける誘電率異方性 Δ εが -2.0から- 8.0の範囲であり、 25°Cにおける屈折率異方性 Δ ηが 0.06から 0.16の範囲であり、 20°Cにおける粘度が 10から 30mPa' sの範囲であり、ネマチック相—等方性液体相転移温度 Tniが 70°Cから 130°Cの範囲である

、請求項 1記載のネマチック液晶組成物。

[14] 一般式 (1)

[化 12]

(式中、は水素原子または炭素原子数 1〜3の直鎖状アルキル基を表し、 R^bは炭素原子数 1〜7の直鎖状アルキル基を表し、 piは 0、 1または 2を表す。）で表されるジフルォロベンゼン誘導体。 [15] 一般式 (1)において、 R^aが水素原子を表す請求項 14記載の化合物。

[16] 請求項 1記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。

[17] 請求項 1記載のネマチック液晶組成物を用いた、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。

[18] 請求項 1記載のネマチック液晶組成物を用いた、 VAモード、 IPSモード又は ECBモード用液晶表示素子。