JPH02503443A

JPH02503443A - ２，３‐ジフルオロベンゼン誘導体

Info

Publication number: JPH02503443A
Application number: JP1502453A
Authority: JP
Inventors: ライフエンラート，フオルカー; クラウゼ，ヨアヒム; ヴエツヒトラー，アンドレアス; ヴエーベル，ゲオルグ; ゲールハール，トーマス
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-10-18
Also published as: WO1989008689A1; KR900700569A; US5236620A; DE58906242D1; EP0357727A1; EP0357727B1; DE3807863A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】２．３−ジフルオロベンゼン誘導体本発明は次式１で示される２、３−ジフルオロベンゼン誘導体に関する：［式中８１およびＲ２は、相互に独立して、それぞれ、ＣＭ子１〜１５個を有するアルキルまたはＣ原子３〜１５個を有するアルクニルであり、これらの基はそれぞれ非置換であるか、置換基として１個のシアンを有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のフッ素または塩素を有し、また、これらの基中に存在するＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−。

−ｏ−ｃｏ−、−ｃｏ−ｏ−または−ｏ−ｃｏ−ｏ−により置き換えられていてもよく、＾Ｏは１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｍは１または２であり、＾コおよび＾２は相互に独立して、それぞれ、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、この基中に存在する１個のＣＨ，基または隣接していない２個のＣＨ，基は−０−により置き換えられていることができ、あるいは＾１および＾２は、それぞれ、１，４−フェニレンであり、この基は非置換であるか、あるいは１換基として１個または２個のフッ素を有することができ、また、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、ただし、基＾１および基＾２のうちの少なくとも一つは２．３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、そして、７２およびｚ２は、相互に独立して、それぞれ−ＣＯ −Ｏ−。

−０−ＣＯ−５−Ｃ）１２０・、−０ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である、クロヘキシレンである場合には、ｌｌｉたは７２は、−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ −５−ＣＨ，０−および−ＯＣＨ，−よりなる群から選ばれる］。

以下の記載において、簡潔にするために、Ｃｙｃは１．４−シクロヘキシレン基であり、Ｄｉｏはジオキサン−２，５−ジイル基であり、Ｄｉｔはジチアン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基であり、Ｐｙｚはピリダジン−３，５−ジイル基であり、Ｐｈｅは１．４−フェニレン基で式１で示される化合物は、液晶相、特にねじれセルの原則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果あるいは動的散乱の効果にもとづく表示体用の液晶相の成分として使用することができる。

誘電率の負の異方性［Δε＝εｌ／−ε↓く０１式中、εｌ／は分子の長軸方向に対して平行の誘電率であり、そしてε上は分子の長軸方向に対して垂直の誘電率である］を有する式１で示される化合物は、電場の下で、それらの分子の長軸が場の方向に対して垂直に整列される。この効果は知られており、種々の液晶表示体、たとえば光散乱タイプ（動的散乱）の液晶セル、または、いわゆるＤＡＰタイプ（整列相の変形）の液晶セル、またはゲスト−ホストタイプ（ゲスト−ホスト相互作用）の液晶セルにおける光学的透明性のｉＷＩ御に利用されている。

正の誘電異方性を有する液晶が使用された場合には、そのホモジニアス配向（これはプレート表面の処理により得られる）は電場の適用によってホメオトロピック様相で配向される、すなわちこのセルは「有色」から「無色」にスイッチされる。この方法で、有色の背景上に無色の記号が表示される。他方、負の誘電異方性を有する液晶を使用した場合には、そのホメオトロピック配向（これはプレート表面の処理によって生じる）は電場の適用によって、＠極の表面に対して平行に配向され、その結果として、無色の冑景上に有色の！！像を表示することができるようになる。

ＥＣＢ効果（ｆ４気的に制御された複屈折の効果）あるいはＤＡＰ効果〈整列相の変形）は１９７１年に最初に開示された［　Ｈ，Ｆ、５ｃｈｉｅｃｋｅｌおよびＬＦａｈｒｅｎｓｃｈｏｎ　ニよる“Ｄｅ−ｆＯｒｌａｔｉＯｎ　ｏｆ　　ｎｅｌａｔｉｃ　　１ｉａｕｉｄ　　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　　ｖｅｒｔｉｃａｌｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　　ｉｎ　　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ　　ｆｉｅｌｄｓ″　、　（ＡＤｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｆｔ、　１９　（１９７１）　、３９１２頁］、これに引続いて、Ｊ、　Ｆ。

Ｋｈａｈによる論文［ＡＤＤｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｆｔ、　２０　（１９７２）　、１１９３頁］およびＧ、　ＬａｂｒｕｎｉｅおよびＪ、Ｒｏｂｅｒｊによる論文［Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　４４　（１９７３）　、４８６９コが発表された。

Ｊ、　ＲｏｂｅｒｔおよびＦ、Ｃ１ｅｒｃの研究［ＳＴＤ　８０　ＤｉＱｅＳｔ　１ｅ−ｃｈｎ、　Ｐａｐｅｒｓ　（１９８０）、３０］　、Ｊ、Ｄｕｃｈｅｎｅの研究［Ｄｉｓｐ−Ｉａｙｓ７（１９８６）　、３　］およびＨ，５ｃｈａｄの研究［ＳＩＤ　８２Ｄｉｇｅｓｔ　Ｔｅｃｈｎ、　Ｐａｐｅｒｓ（１９８２）　　２４４Ｆにより、ＥＣＢ効果にもとづく高度情報表示素子で使用できるためには、液晶相は高い弾性定数比値Ｋｇ　／　Ｋ＞、高い光学異方性値Δｎおよび −０，５〜−５の誘電異方性値Δεを有していなければならないことが示された。

ＥＣ８効果にもとづく電気光学表示素子はホメオトロピック配向を有する。すなわちその液晶相は負の誘電異方性を有する。

この効果を電気光学表示素子に工業的に使用するためには、多くの要件を満たさなければならない液晶相が要求される。この点に関して特に重要な因子は水分、空気および物理的影響、たとえば熱、赤外部、可視部および紫外部の照射線ならびに１１１ｍ流および交流の電場などに対する化学的安定性である。工業的に使用できる液晶相にはまた、適当な温度範囲内にある液晶メンフェースおよび低い粘度が要求される。

従って、好ましいメン範囲、高いＫａ／　Ｋｚ値、高い光学異方性Δｎ、＊の誘電異方性Δεおよび高い長期間安定性を有する液晶相が依然として極めて求められている。

式１で示される化合物はカイラルにチルトされたスメクテイツク相の成分として使用するのに通している。

強誘電性物性を有するカイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相は一種または二種以上のチルトされたスメクテイツク相を有する基材混合物に適当なカイラルドーピング剤を添加することにより調製することができる［　Ｌ、Ａ、Ｖｅｒｅｓｎｅｖ等によるＨｏ１．Ｃｒｙｓｔ、　ＬｉＱ、Ｃｒｙｓｔ、　８９゜３２７頁（１９ｇ２）　；およびＨ，Ｒ，Ｂｒａｎｄ等によるＪ、　Ｐｈｙｓ　１ｑｕｅａａ　（＋ｅｔｔ、）、Ｌ−７７１（１９８３）　］　、　、：（７）タイ７　＜７）　相ハ、そのカイラルにチルトされた相の強誘電性物性によって、たとえばＣ１ａｒｋおよびＬａｇｅｒｖａ　ｌ　ｌにより開示された５ＳＦＩＣチクノロシイの原則［Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋおよびＳ、Ｔ、Ｌａ−ｇｅｒｗａｌｌによるＡｐｐ＋、ｐｈｙｓ、ｔｅｔｔ、　３６．　８９９頁（１９８０）　；ＬＩＳＰ　４，３６７．９２４３にもとづく迅速なスイッチング時間を有する表示体用の誘電体として使用することができる。

現在まで、弱い負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物がすでに合成されている。これに対し、誘電率の大きい負の異方性を有する液晶化合物については、比較的少数の化合物が知られているだけである。さらにまた、誘電率の大きい負の異方性を有する化合物は一般に、たとえば混合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点および化学的不安定性などの欠点を示す、従って、負の誘；異方性を有し、かつまた非常に広い種々の電気光学用途に対して、混合物の物性を改良することができる別種の化合物が求められている。

負の誘電異方性を有し、そしてカルボキシル基または共有結合を介して結合している２個または３個の環を有し、かつまたハロゲン、シアノ基またはニトロ基などの関鎧基を１個または２個以上有する液晶成分は西ドイツ国特許２，２４０，８６４．２，６１３，２９３．２，８３５，６６２および２Ｊ３６，０８６　、ならびにヨーロッパ特許８２３．７２８により知られている。

本発明において特許請求されている化合物はヨーロッパ特許８８４，１９４および西ドイツ国特許３，４１０，７３４に記載の広範な式の中に包含されるものである。しかしながら、これらの明細書には、本発明に関して式で示される各化合物は記載されていない、従って、当業者は、この公知技術から本発明に係る化合物の合成について簡単に想到することはできず、また本発明に係る化合物がほとんど好ましい位置にあるメンフェース範囲を有し、かつまた大きい負の誘；異方性を有すると同時に、低粘度を有する点できわ立っていることを認識することもできない。

さらにまた、これらの特許に係る化合物が低いスメクテイツク傾向を有することから、これらの特許明細書には、本発明に係る化合物を５ＳＦＬＣチクノロシイの原則にもとすく表示体で使用することができることも全く記載されていない。

対称的２．３−ジフルオロ−１，４−ジー［２−（アルキルシクロヘキシル）エチル］−ベンゼン化合物はまた、西ドイツ国特許３，４１０．７３４に記載されているが、これらの化合物は現在の表示チクノロシイの要件を全く満すものではない。

２．３−ジクロロヒドロキノンのり安息香酸エステルがまた知られているが［たとえば、Ｂｒ１ＳｔＯＩ等によるＪ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３９．３１３８頁＜１９７４）またはＣ１ａｎｄｅｒａａｎ等によるＪ、＾ｉ、ｃｈｅｉ、ｓｏｃ、　９７．１５８５頁（１９７５）　］　、これらの化合物は単変性であるか、あるいは非常に小さいメンフェース範囲を有する。　Ｅｉ（ｌｅｎｓｃｈｉｎｋ等により開示された４−ヒドロキシ−２，３−ジクロロ安息香酸のエステル［Ａｎｇｅｖ、　Ｃｈｅｔａ、　８９．１０３頁（１９７７）　］はまた、狭いメンフェース範囲を有するにすぎない。

西ドイツ国公開特許出１！２，９３３，５６３から知られている４−アルキル− ２，３−ジクロロフェニル４°−アルキルビシクロへキシル−４−カルボキシレート化合物はそれらの高粘度の故に、工業的に使用することはできない。

本発明の課題は大きい負の誘電異方性を有すると同時に、低い粘度を有する、安定な液晶化合物またはメソーゲン性化合物を見い出すことにあった。

式１で示される化合物が液晶相の成分として優れて適することが見い出された。

特に、これらの化合物を使用することによって、広いメンフェース範囲および比較的低い粘度を有する、安定な液晶相を調製することができる。

式Ｉで示される化合物はまた、カイラルにチルトされたスメクテイツク液晶相の成分として使用するのにも適している。

さらにまた、式１で示される化合物を提供することによって、種々の技術的適用の観点から、液晶混合物の調製に適する液晶物質の範囲が全く一般的に格別に拡大される。

式■で示される化合物は広い用途範囲を有する。これらの化合物は、置換基を選択することによって、液晶相を主として構成する基材として使用することができるが、式１で示される化合物はまた、たとえば、このような誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性、および（または）粘度、および（または）自発分極、および（ｔたは）相範囲、および（または）チルト角、および（または）ピッチを変えるために、別種の成分からなる液晶基材に添加することもできる。

式１で示される化合物はまた、液晶誘電体の成分として使用することができる別種の物質を製造するための中間体として使用するのにも適している。

式１で示される化合物は純粋な状態で無色であり、電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲内で液晶メンフェースを形成する。これらの化合物は化学物質、熱および光に対して非常に安定である。

従って、本発明は式１で示される化合物、特に式１ａで示される化合物および式Ｉｊで示される化合物に間する。

本発明はまた、式１で示される化合物を液晶相の成分として使用することに関する０本発明はまた、式■で示される化合物の少なくとも一種を含有する液晶相およびこのタイプの相を含有する液晶表示素子に関する。このタイプの相は特に有利な弾性定数を有し、それらの低いΔε／′ε工優によって、ＴＦＴ混合物に特に適する。

本明細書の全体を通して、側段のことわりがないかぎり、Ｒ２、Ｒ２、ＡＯ１＾コ、＾２、Ｚ）、２２オよびｍは前記の意味を有するものとする。

従って、式１で示される化合物は下記の部分式１ａおよびＩｂで示される３個の環を有する化合物：Ｒ”　−ＡＯ−２”　−Ａ”−２２−ＰｈｅＦ２−Ｒ２Ｉ　ａＲ’　−Ａ’−２ｌ−ＰｈｅＦ２−１２−　Ａ”−Ｒ２よりおよび下記の部分式ＩＣおよび工ｄで示される４個の環を有する化合物：Ｒ’　−ＡＯ−ＡＯ−１コーＰｈｅＦ２−７２−八ＩＢ２　　　　　　　　１（Ｒ’　−ＡＯ−Ａ’−１”−Ａ”　−２！２−　ＰｈｅＦ２−　Ｒ’　　　　　　　　　　工ｄを包含する。

本明細書に記載の式で示される化合物において、Ｒ１およびＲ２は好ましくはアルキルおよびまたアルコキシである。

Ａコおよび＾２はＰｈｅ　、　Ｐｙｒ　、ｐｙｄ、　Ｐｙｚ　、　ｃｙｃ　、Ｄｉｏ、Ｄｉｔ　、　ＰｈｅＦおよびＰｈｅＦ２である０式１で示される化合物は好ましくは基ＰｈｅＦ２　、Ｐｙｒ　、Ｐｙｄ　、　Ｐｙｚ　、Ｄｉｏおよび口ｉｔを多くて１個、含有する。

ＡＯはＰｈｅおよびＣｙｃである。

２ユおよびＺ２ハ好ましく　バーＣＨ２ＣＨ２−１−０−ＣＯ−＊　、？、：　バーＣ０−０−であり、そしてまた、−ＣＨ，０−または−０−ＣＨ２−である。

特に好ましい式１ａで示される化合物は、その分子中に存在するＺコが−Ｃ８２ＣＨ２−１−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−０−であり、そしテｚ２が−ＣＨ２ＣＨ２−１−ＣＯ−０−にりは−ＣＨ２０−テある化合物である。

特に好ましい式１ｂで示される化合物は、その分子中に存在する７ユが−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−０−、−０−ＣＨ２−または−０−ＣＯ−であり、そしてＺ２が−ＣＨ２ＣＨ２−５−ＣＨ２Ｏ＋、−０ＣＨ２または−ＣＯ−０−である化合物である。

ｍは好ましくは、０または１である。

本明細書に記載の式において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、Ｃ原子１〜１３個、特にＣ原子３〜１２個を有する０式■において、Ｒ１およびＲ２がＣ原子１〜７個、好ましくはＣ原子３〜６個を有する相当する化合物はＥＣＢ効果にもとづく表示素子用の液晶相に特に適する。他方、式１において、Ｒ１およびＲ２がＣ原子７〜１５個、好ましくはＣ原子８〜１２個を有する相当する化合物は強誘電性物性を有する液晶相に適する　ＰおよびＲ２中に存在する１個または２個のＣＨ２基はまた、！き換えられていることができる。好ましくは、１個だけのＣＨ２基が−０−１−ＣＯ−５−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＯ−０−、ｔたは−ｏｃｏ−ｏ− により、特に−〇−５−０−ＣＯ−または−ＣＯ−０−により置き換えられている。

本明細書に記載の式において、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、アルキル、アルコキシまたはもう一種のオキサアルキル基であり、そしてまた、その基中に存在する１個または２個以上のＣＨ２基が、２個のへテロ原子が相互に直接に結合しないものとして、−ｏ−、−ｏ−ｃｏ−５−ＣＨ−ＣＨ−１−ＣＨ−ハロゲン−および−ＣＨＣＮ−よりなる群から選ばれる基により、あるいは２種の適当な基の組合せにより置き換えられることができるアルキル基である。

Ｒ１およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在する１個のＣ１ｈ基がＯ原子により置き換えられることができる場合（「アルコキシ」または「オキサアルキル」）、あるいは１ＩＩｉｉ接していない２個のＣＨ２基がＯ原子により置き換えられることができる場合（「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」）に、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。好ましくは、これらの基は直鎖状であり、Ｃ原子２．３．４．５．６または７個を有し、従って、好ましくはエチル、１０ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、１０ボキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはへグチルオキシであり、そしてまた、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシまたはテトラデシルオキシである。

オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１３−または４−オキサペンチル、２−１３−１４−または５−オキサヘキシル、２−２３−１４−１５−または６−オキサヘプチル、２ −１３−１４−１５−１６−または７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５ −１６−１７−または８−オキサノニル、２−１３−２４−５５−１６−１７− １８−または９−オキサデシル、１，３−ジオキサブチル（＝メトキシメトキシ）、１．３−５１．４−または２．４−ジオキサペンチル、１，３−５１．４− ５１，５−１２，４−１２．５−または３．５−ジオキサヘキシル、あるいは１，３−１１，４−５１，５−５１，６−１２．４〜．２，５−２２，６−５３，５−２３，６−または４．６−シオキサヘプチルである。

Ｈ’＝およびＲ２がアルケニル基である場合に、この基は直鎖状；たは分枝鎖状であることができる。この基は好ましくはｉｌ［！Ｉｌ状であり、Ｃ原子２〜１０個を有する。従って、この基は、特にビニル、１０ズー１−エニル、プログ− ２−エニル、ブドー１−２−２−または−３−エニル、ベント−１−２−２−１ −３−または−４−エニル、ヘキス−１−１−２−２−３−１−４−または−５ −ノニル、ヘプト−１−５−２−２−３−１−４−１−５−または−６−エニル、オクト−１−１−２−１−３−１−４−１−５−１−６−または−７−エニル、ノン−１−８−エニル、デシル−１−５−２−１−３−１−４−２−５−５− ６−１−７−１−８−または−９−エニルである。

Ｒ；およびＲ２がアルキル基であり、この基中に存在するＣＨ２基が一〇−ＣＯ −または−ＣＯ−０−により置き換えられている場合に、この基は直鎖状または分校鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であり、ＣＭ子２〜６個を有する。従って、この基は、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２ −アセトキシエチル、２−１０ピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシ１０ピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、１０ボキシ力ルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、１０ポキシ力ルポニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）１０ピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。

分校ｉＩＩ状の０１＃基Ｒ１および（または）Ｒ２を有する式１で示される化合物は、これらが慣用の液晶基材中で改善された溶解性を有することから、場合により重要であることができるが、これらが光学活性である場合には、カイラルドーピング剤として特に重要である。この種のスメクテイツク化合物は強誘電性材料の成分として使用するのに適する。

一般に、この種の分枝鎖状基は多くて一つの鎖分校を有する。好ましい分枝鎖状基Ｒ２および（または）Ｒ２はイングロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチル１０ピル）、２−メチルブチル、インペンチル、（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−１０ビルペンチル、イン１０ボキシ、２−メチル１０ポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルベントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルへブチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メチルオクチルオキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルへグチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレリルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロ１０ピオニルオキシ、２〜クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２−メチル−３−オキサヘキシルである。

式ｌはこれらの化合物のラセミ体ばかりでなく、また光学対本体およびその混合物を包含する。

式ｌおよび式１ａ〜工ｄで示される好ましい化合物はその分子中に含まれる基のうちの少なくとも一つが前記の好ましい意味のうちの一つを有する化合物である。

部分式１ａおよびよりで示される三核状化合物の中では、下記の部分式１１〜工１２で示される化合物が好ましい：Ｒ”　−Ｐｈｅ−１１−Ｐｈｅ−Ｚ２−ＰｈｅＦ、−Ｒ２工ＩＲ”−Ｐｈｅ−２ ’コーＣｙｃ−Ｚ”　−ＰｈｅＦ２−Ｒ２工２Ｒコ　−Ｐｈｅ−Ｚコー　Ｐｙｄ −Ｚ２−ＰｈｅＦ２　−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　３Ｒ’　−Ｃｙｃ−Ｚ’−Ｃｙｃ−Ｚ２−ＰｈｅＦ２−Ｒ２１４ＲコーＣｙｃ−２”−Ｐｈｅ−Ｚ２−ＰｈｅＦ２−Ｒ２工ＳＲ’　−Ｃｙｃ−２１−ＰｈｅＦ２−２２−Ｐｈｅ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　工６Ｒｎ　−Ｃｙｃ −ＺニーＰｈｅＦ２−Ｚ２−Ｃｙｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　７ＲコーＰｈｅ−Ｚ”−ＰｈｅＦ２−２”　−Ｐｙｒ−Ｒ２ ■ｇＲコ　−Ｐｈｅ−１コー　ＰｈｅＦ２−２２−Ｐｈｅ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　９ＲコーＰｈｅ−２コーＰｈｅＦ２−２’−ＰＶｄ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　１０Ｒ’　　−ＣｙＣ−２”−ＰｈｅＦ２−　Ｚ’　　−ＰＶｄ−Ｒ２Ｉ　　１１Ｒ’　−Ｃｙｃ−２”−ＰｈｅＦ２−　Ｚ’　−Ｐｙｒ−Ｒ’　　　　　　　　　　　１１２式ＩＣおよび式Ｊｄで示される四核状化合物の中では、下記の部分式１１３〜工３８で示きれる化合物が好ましい：Ｒ’　　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｚニー　ｐｈｅ−ｚ２−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　１３Ｒコ　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−２１−Ｃｙｃ−１２−ＰｆｉｅＦ、−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　１４Ｒ’　− Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｚ”−Ｐｙｄ−７２−ＰｈｅＦ２−１！ｌ　　　　　　　Ｉ　１５Ｒ１−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−１”−Ｄ　１ｏ−２２−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　Ｉ　１６Ｒ’　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−２”−ＰｈｅＦ２−　Ｆ　−Ｐｈｅ− Ｒ２Ｉ　１７Ｒ１−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−”−ＰｈｅＦ２−２２−Ｃｙｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　工　１８Ｒ’　　−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｚニー　ＰｈｅＦ２−Ｚ２−Ｄｉｏ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工　１９Ｒ’　−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｚｌ−ＰｈｅＦ２−２２−Ｄ　ｉ　ｏ−Ｒ２Ｉ２０Ｒ２−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２１−ＰｈｅＦ、−２２−Ｐｈｅ−Ｒ２１２１Ｒ ’　−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２’−ＰｈｅＦ２−　ＺＱ−Ｃｙｃ−Ｒ２Ｉ　２２Ｒ’ 　−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２１−ＰｈｅＦ２−　Ｚ２−Ｐｙｒ−Ｒ’　　　　　　　工２３Ｒ’　−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２１−Ｐｈｅ−２２−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　工２４Ｒ’　−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−Ｚ”　Ｐｙｒ−２２−ＰｈｅＦ２−Ｒ２Ｉ２０Ｒ２−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２１−Ｃｙｃ−２’−ＰｆｉｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　■２６ＲＳ−Ｃｙｃ−Ｐｈｅ−２１−　ＰｈｅＦ−２’−ＰｈｅＦ２ −　Ｒ’　　　　　　　■２７Ｒ１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−２１−　ＰｈｅＦ−２’ −ＰｈｅＦ２−　Ｒ２工２８ＲニーＣｙｃ−Ｃｙｃ−ＺニーＰｈｅ−Ｚ２−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ　　２９Ｒ”　−Ｃｙｃ− Ｃｙｃ−Ｚニー（ｙｃ−Ｚ２−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　工　３０Ｒ”−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−２ニーＰｈｅＦ２−Ｚ’−Ｐｈｅ−Ｒ２工３１Ｒ’　−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−ＺニーＰｈｅＦ２−２２−Ｃｙｃ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　：［３２ＲフーＣｙｃ−Ｃｙｃ−２”−ＰｈｅＦ２−　Ｚ’　−Ｐｙｒ−Ｒ２工　３３Ｒコ　−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−２”−ＰｈｅＦ２−２２−Ｐｙｒ−Ｒ２Ｉ　　３４ＲフーＰｈｅ−Ｃｙｃ−Ｚｌ−ＰｈｅＦ２ −７２−Ｐｈｅ−Ｒ’　　　　　　　　　　Ｉ　３５Ｒコ　−Ｐｔ＋ｅ−Ｃ１／Ｃ４’−ＰｈｅＦ２−７１　−ｃｙｃ−ｔ＋’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工　３６Ｒ’−Ｐｉｅ−Ｃｙｃ−２１−Ｐｈｅ−２２−ＰｈｅＦ２ −Ｒ’　　　　　　　　　　Ｊ　３７Ｒ”　−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−ＺニーＣｙｃ− Ｚ’　−ＰｈｅＦ２−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　工　３８上記式１ａ〜■ｄおよび式１１〜工３５で示される化合物であって、１個または２個以上の基Ｄｉｏ　、　Ｄｉｔ　、　Ｐｙｒ、Ｐｙｚおよび（または）　Ｐｙｒを有する化合物はそれぞれ、二種の可能な２，５−位置異性体を包含する。

前記化合物において、基Ｚ１および基Ｚ２は相互に独立してそれぞれ、−ＣＯ− Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−１−ＣＨ２０−、−０ＣＨ２−または−ＣＨ，ＣＨ２−１好ましくは−ＣＯ−０−，−０−ＣＯ−または−ｃ）１２ｃｌ（２−である０式１７で示きれる化合物において、基７二または基ｚ２のうちの一つは、ただし書き条件に従い、−０−ＣＯ−２−ＣＯ−０−、−ＣＨ２０−および−〇ＣＨ２−よりなる群から選ばれる。

式１において、７２が−ＣＯ−０−または一〇−ＣＯ−基である相当する化合物、特に２．３−ジフルオロ安息香酸から、あるいは２．３−ジフルオロヒドロキノンから誘導される化合物は特に好ましい。

下記の群■〜■にあげられている式１で示される化合物であって、アルキルおよびアルコキシが前記の意味を有する化合物は特に好ましい。

■ アルキ１−ｃｙｃ−ｃＨ，Ｏ−ＰＭＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙｃ−アｌ／キシアシ＋１−ＣＶＣ−ＣＯ−０−ｐＨｅＦ２−　ＣＨ２Ｃ８２−ＣＶＣ−７）４シア１４シーＰｈｅ−ＣＯ−０−ＰｈｅＦｚ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｙＣ−アシ４シアルコ今シーＰｈｅ−ＣＯ−０−ＰｈｅＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｙＣ−アシ今ルア＆：１４シーＰｈ６！−ＣＯ−０−ＰｈｅＦ２−０−ＣＯ−Ｃ！Ｉ’Ｃ−アシ４シアルコ今シーＰｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＦ２−０−ＣＯ−Ｐｈｅ−アシ井シアー）４シーＰｈｅ−ＣＯ−０−ＰｈｅＦ２−０−ＣＯ−Ｐｈｅ−７シコキシアシコキシーＰｈｅ−ＣＯ−０−Ｐｈｅ！Ｆ２−ＣＯ−０−Ｐｈｅ−７シコキシアシコ井シーＰｈｅ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−ＣＯ−０−Ｐｈｅ−アルコ井シフ）４＆ −Ｐｈｅ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−　Ｃ０−０−Ｐｈｅ−フルコキシアシ今シーＰｈｅ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−　Ｃ０−０−Ｐｈｅ−アシキシアシキシ−Ｐｈｅ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−　ｃｏ−ｏ−ｐｙｄ−アシ今ジアジ４）−Ｃｙｃ− ＣＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＦ２−　Ｃ０−０−Ｐｙｄ−アル今ジアジ今ルーｃｙｃ− ｃＨ２ＣＨ２−ＰｈｅＦ２−　ＣＨ２ＣＲ２−ｐｙｄ−７シコキシ■ アシ今シーＣｙｃ−ＣＨ，ＣＨＱ−Ｃｙｃ−ＣＭ、ＣＲ２−ＰｈｅＦ２−７にキシアシ今シーＣｙＣ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙｃ−ＣＨ＝ＣＲ２−ＰｈｅＦ２−アシキシアシキシＣｙｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｙｃ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＦ２−アシ）４ジアジ今シーＣｙｃ−ＣＨ＝　ＣＨ２−Ｐｈｅ−ＣＯ−０−ＰＭＦ＊−アシ４ジアジキトｃｙｃ−ｃＨ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−Ｃｏ−０−ＰｈｅＦｚ−フルコキシアル４）−Ｃｙｃ−ＣＲ２ＣＨ２−Ｐｈｅ−ＣＨ２−０−ＰｈｅＦ２−フルコキシ７シキシーＰｈｅ−ＣＨ，ＣＨ２−Ｐｙｄ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−アシキシアシキシーＰｈｅ−ＣＨ２ＣＲ２−Ｐｙｄ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−アルコキシアルコキシ−Ｐｈｅ−ＣＨ，、ＣＲ２−Ｐｙｒ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−７Ｎ４シフ１／キル−Ｐｈｅ−ＣＨ＝　ＣＨ２−ＰＩ／ｒ−０−Ｃｏ−ＰｈｅＦ２−アｌ）４シフ！＋ル−ＰＭ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｙｒ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦ２−アシ４ジアジキル−Ｃ’／Ｃ−ＣＨｚＣＨｚ−ＰＶｒ−０−ＣＯ−Ｐｈｅ！Ｆｚ−７にキシアル４ｌ−Ｃｙｃ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｙｄ−０−ＣＯ−ＰｈｅＦｚ−アシキシ■ アルキ＆−ＣｙｃＣｙｃ−ＣＨ＝ＣＲ２−ＰｈｅＦ２−ＯＣＨ２−Ｐｈｅ−アシキル７シ４ルーＣｙｃＣｙｃ−ＣＨ２Ｃ）１２−ＰＭＦａ　−０ＣＨ２−Ｐｈｅ −７シコキシアシ今１−ＣｙｃＣｙｃ−ＣＨ，、ＣＲ２−ＰｈｅＦｚ　−０−ＣＯ−Ｐｈｅ−アルコキシ７Ｈ＆−ＣｙｃＣｙｃ−ＣＨ２ＣＲ２−ＰｈｅＦ２−０ −ＣＯ−Ｐｈｅ−アルキシ７シ今）−ＣｙｃＣｙｃ−ＣＨ，ＣＲ２−ＰｈｅＦ２ −０−ＣＯ−Ｃｙｃ−アシキル７１４に−Ｃｙｃｃｙｃ−ＣＨ２ＣＲ２−ＰｈｅＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＶＣ−アルキル式１で示される化合物は文献（たとえばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙ　ｌによるＨｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、５ｔｕｔｔＱａｒｔ市）のようなｌＩ準的学術書］に記載されているようなそれ自体既知の方法により、特に、あげられている反応に適する既知の反応条件の下でＭ造される。これに関して、それ自体既知であるが、ここでは詳細に説明されていない変法も使用することができる。

所望により、原料物質はまた、これらを反応混合物から単離することなく、直ちにさらに反応させ、式１で示される化合物を生成させる方法によって、その場で生成することもできる。

式１で示される化合物は原料化合物として１，２−ジフルオロベンゼンを使用して得られる。

この化合物は既知の方法［たとえは、Ａ、Ｈ，Ｒｏｅ等によ４　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｍｅ、、Ｕ、５８２頁（１９６５）　］により金属化させ、次いで相当する求電子性化合物と反応させる。この一連の反応は、このようにして得られる１−置換２，３−ジフルオロベンゼンに対して、もう一度行なうことができ、この方法により式■で示される１、４−ジ置換２，３−ジフルオロベンゼン誘導体を得ることができる。１．２−ジフルオロベンゼンまたは１−置換２，３−ジフルオロベンゼンを一１００℃〜＋５０℃、好ましくは一７８℃〜０℃の温度において、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはジオキサン、炭化水素、たとえはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンのような不活性Ｊ媒、あるいはこれらの溶媒の混合物中で、必要に応じて、テトラメチルエチレンジアミンまたはへキサメチルリン酸トリアミドのような錯化剤の添加の下に、フェニルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジ　イン、ｎ−１ｓｅｃ −またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる。

リチウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物は一り００℃〜Ｏ℃、好ましくは一５０℃において、相当する求電子性化合物と反応させる。適当な求電子性化合物はアルデヒド化合物、ゲトン化合物、ニトリル化合物、エポキシド化合物、あるいはカルボン′＃誘導体、たとえばエステル、無水物またはハライド、ハロゲノ−ギ酸エステルあるいは二酸化炭素である。

カリウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物は脂肪族ハロゲン化合物との反応に適する。これらのカリウム化合物はリチウム化合物を−８０”〜−１２（１℃ でカリウムｔｅｒｔ−ブチレートにより金属交換させることによって得られる。

リチウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物は数個の求電子性反応中心（たとえばアルデヒド基ならびにエステル基）を有する化合物と反応させるために金属交換させる。この目的には、チタニウム−２，３−ジフルオロフェニル化合物が特に適している。

式１で示される化合物は式１に相当するが、Ｈ原子の代りに、１個または２個以上の還元可能な基およびくまたは）Ｃ−Ｃ結合を有する化合物を還元することにより製造することができる。

適当な還元可能な基は好ましくは、カルボニル基、特・　にケト基、およびまたたとえば、遊離のまたはエステル化されているヒドロキシル基、芳香族核に結合しているハロゲン原子である。還元に好適な原料化合物は式１において、シクロヘキサン環の代りに、シクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を有することができ、モして（あるいは）−ｃＨ２ｃｈ２−基の代りに−ＣＨ＝ＣＨ−基を有することができ、そして（あるいは）−ＣＨ，−基の代りに−Ｃ〇−基を含有でき、そして（または）ＨＪＩ子の代りに遊離のまたは官能性に変えられている（たとえばそのＰ−トルエンスルホ卑−トの形）　ＯＨ基を有することができる相当する化合物である。

還元は、たとえば約０＠〜約２００°の温度で、約１〜２００バールの圧力の下に、不活性溶媒、たとえばメタノール、エタノールまたはイン１０パノールのようなアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＥ　）　、ｔたはジオキサンのようなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、酢酸のようなカルボン酸あるいはシクロヘキサンのような炭化水素中で接触水素添加により、行なうことができる。

適当な触媒は好ましくは、ｐｔまたはＰｄのような貴金属であり、これらは酸化物の形で（たとえばｐｔｏ２またはＰｄ０）、支持体上で（たとえば木炭、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ）、あるいは微粉砕された形で使用することができる。

ゲトン化合物はまた、ＣＩａｌｌｌｅｎＳｌの方法（この方法では、アニン、アニンアマルガムまたはスズと塩酸とを、好ましくは水性−アルコール性溶液中または水／トルエンを用いる不均質相系中で、約８０〜１２０°の温度で使用する）により還元することができる。

複合水素化物を用いる還元もまた使用することができる。−例として、アリールスルホニルオキシ基は［１ＡＩＨ４を用いる還元により分離することができ、特に、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基は、好ましくはジエチルエーテルまたはＴＨＥのような不活性Ｊ媒中で、約０〜１００°の温度において、メチル基に還元することができる。二ｊ！結合はメタノール中でＮａＢＨａ　ｔたはトリブチル−スズ水素化物を用いることによって、水素添加することができる。

式Ｉで示されるエステル化合物はまた、相当するカルボン酸化合物（またはその反応性誘導体）をアルコールまたはフェノール化合物（あるいはそれらの反応性誘導体）でエステル化することにより得ることができる。

前記カルボン酸化合物の特に適当な反応性誘導体は酸ハライド化合物、申でもタロライド化合物およびブロマイド化合物、およびまた酸無水物、たとえば混合酸無水物、アジド化合物あるいはエステル化合物、特にアルキル基中にＣ原子１〜４個を有するアルキルエステル化合物である。

前記アルコールまたはフェノール化合物の適当な反応性誘導体は、特にＨａまたはＫのようなアルカリ金属の相当する金属アルコレートまたは金属フェネートである。

エステル化は有利には、不活性溶媒の存在の下に行なう、好適な溶媒は、特にジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＥ　、ジオキサンまたはアニソールのようなエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノンのようなゲトン、ＤＭＦ　、ｉたはリン酸ヘキサメチルトリアミドのようなアミド、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような炭化水素、四塩化炭素またはテトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシドまたはスルホランのようなスルホキシドである、水不混和性溶媒を同時に有利に使用でき、これによりエステル化中に生成された水を共沸蒸溜により留去できる。場合により、エステル化用溶媒として、過剰の有機塩基、たとえばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを使用することもできる。エステル化はまた溶媒の不存在の下に、たとえば反応成分を酢酸ナトリウムの存在の下に単純に加熱することにより行なうこともできる０反応源度は通常、−５０〜＋２５０°、好ましくは一２０゛〜＋８０°である。これらの温度で、エステル化反応は一般に１５分〜４８時間後に完了する。

エステル化合物のもう一つの好ましい製造方法はカルボン酸を脱水剤の存在の下に、所望により、触媒として有機塩基を使用し、アルコールまたはフェノールと反応させる方法である。

特に好ましい脱水剤は分子篩あるいは、たとえばジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド化合物である。特に適当な塩基触媒は４−ジメチルアミノピリジンである。

各場合に、エステル化の反応条件はほとんど使用する原料物質の種類に依存する。すなわち、遊離カルボン酸は一般に、遊離アルコールまたはフェノールと強酸、たとえば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在の下に反応させる。好適な反応方法は酸無水物、または特に酸クロライドをアルコールと、好ましくは塩基性媒質中で反応させる方法であり、この場合に塩基としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属の炭酸塩あるいは炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムのようなアルカリ金属酢酸塩、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、あるいはトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンのような有機塩基が特に重要である。もう一つの好適なエステル化方法は上記のアルコールまたはフェノールを先ずたとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのエタノール溶液で処理することによりナトリウムアルコレートまたはナトリウムフェネートあるいはカリウムアルコレートまたはカリウムフェネートに変換し、このアルコレートまたは７エネートを単離し、次いでアセトン中またはジエチルエーテル中で炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに、撹拌しながら懸濁し、この懸濁液にジエチルエーテル、アセトンまたはＤＩ４Ｆ中の酸クロライドまたは酸無水物のＷｉ液を、好ましくは約−２５°〜＋２０”の温度で加えることよりなる方法である。

式１で示されるエーテル化合物は相当するヒドロキシ化合物、好ましくは相当するフェノール化合物のエーテル化により得ることができる。ヒドロキシ化合物は好ましくは先ず、相当する金！誘導体に、たとえばＮａＨ１ＮａＮＨ２、ＮａＯＨ，にＯＨ、Ｎａ２ｃｏａｔたはに２ＣＯ，で処理することにより相当するアルカリ金属アルコレート化合物またはアルカリ金属フェネート化合物に変換する。

このアルコレートまたはフェネートは次いで相当するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたはジアルキルスルフェート化合物と、好ましくはアセトン、１．２−ジメトキシエタン、ＤＨＦまたはジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、あるいはまた過剰の水性または水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨ中で、約２０′″〜１００°の温度において反応させることができる。

本発明による液晶相は、本発明にかかる化合物の一種または二種以上に加え、別種の成分として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含有する。これらの相の中で特に好ましい相は７〜２５種の成分を含有し、かつまた一種または二種以上の本発明に係る化合物を含有する。これらの別種の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニツク（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロへキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルまたはシクロへキシルシクロへキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、シクロへキシルフェニルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボキシレートまたはシクロへキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルビフェニル化合物、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルシクロヘキサン化合物、シクロへキシルシクロヘキセン化合物、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン化合物、１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４゛−とスーシクロへキシルビフェニル化合物、フェニルピリミジン化合物、シクロへキシルピリミジン化合物、フェニルピリジン化合物、シクロへキシルピリジン化合物、フェニルジオキサン化合物、シクロへキシルジオキサン化合物、フェニル−１，３−ジチアン化合物、シクロへキシル−１，３−ジチアン化合物、１．２−ジフェニルエタン化合物、１．２−ジシクロヘキシルエタン化合物、ｌ−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、１−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロへキシル）エタン化合物、１−シフ西ヘキシルー２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロへキシルフェニルエタン化合物、場合によりハロゲン化されているスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換されているケイ皮酸化合物の群の既知物質から選択される。これらの化合物中に存在する１、４−フェニレン基はまた、フッ素を含有することができる。

本発明の液晶相の成分として使用できる最も重要な化合物は次式１．２．３．４および５で示すことができる特徴を有する：Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＄Ｒ−ｔ−ｃｏｏ −Ｅ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ｒ’−Ｌ− ００Ｃ−Ｅ−Ｒ“　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｒ’ −Ｌ−Ｃｔ％ＣＨｚ−Ｅ−Ｒ’″　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４Ｒ’−１−ＣミＣ−Ｅ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５式１、式２、式３、式４および式５において、ＬおよびＥは同一または興なることができ、相互に独立してそれぞれ、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ −Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ −、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにその鏡像基よりなる群からの二価の基であり、Ｐｈｅは非置換の、またはフッ素により置換されている１、４ −フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン −２，５−ジイルである。

好ましくは、基りおよび基Ｅのうちの一つはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、Ｃｙｃ　、　Ｐｈｅ　＊たはＰｈｅ−Ｃｙｃである８本発明による相は好ましくは、その分子中に存在するＬおよびＥがＣｙｃ　、　ＰｈｅおよびＰｙｒよりなる群から選ばれる式１、式２、式３、式４および式５で示される化合物から選ばれる成分のうちの一種または二種以上を含有し、および同時に、その分子中に存在する基りおよび基Ｅのうちの一つがＣｙｃ　、　ＰｈｅおよびＰｙｒよりなる群から選ばれ、そして他の一つがＰｈｅ−Ｐｈｅ−５−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−、ｋ　 ’）　’ｒる群から選ばれる式１、式２、弐３、式４および式５で示される化合物から選ばれる一種または二種以上の成分を含有し、そして所望により、その分子中に存在する基りおよび基Ｅが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、− Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃよりなる群から選ばれる式１、式２、弐３、式４および式５で示される化合物から選ばれる成分の一種または二種以上を含有する。

部分式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示される化合物においては、Ｒ゛およびＲ”は相互に独立して、それぞれ８個までの炭素原子をそれぞれ有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。

これらの化合物の大部分において、Ｒ゛およびＲ”は相互に興なっており、これらの基のうちの一つは、大部分の場合に、アルキルまたはアルケニルである０部分式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示される化合物においては、Ｒ”は− ＣＭ　、−ＣＦ８、Ｆ　、　Ｃｆｆ１または−ＮＣ５であり、この場合に、Ｒは部分式１８〜５ａで示される化合物について前記した意味を有し、好ましくはアルキルまたはアルケニルである。

しかしながら、包含されるその他の種々の置換基はまた、式１、式２、式３、式４および式５で示される化合物において慣用である。かなりのこの種の物質またはその混合物は市販されている。これらの物質はいずれも、文献から既知の方法によりまたはその類似方法により得ることができる。

本発明による相は、化合物１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａからなる群（群ｌ）からの成分に加えて、好ましくは化合物１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂからなる１：￥（群２）からの成分を含有し、その割合は好ましくは、下記のとおりである：群１：２０〜９０％、特に３０〜９０％群２；１０〜８０％、特に１０〜５０％本発明に係る化合物の割合と群１および群２からの化合物の割合との合計は１００％までである。

本発明による相は本発明に係る化合物を約１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の量で含有する０本発明に係る化合物を４０％より多く、特に４５〜９０％の量で含有する相はまた好ましい９本発明の相は好ましくは、本発明に係る化合物のうちの三種、四種または三種を含有する。

本発明による相の調製はそれ自体慣用の方法で行なう。

一般に、諸成分を相互に、好ましくは高められた温度で溶解させる０本発明による液晶相は適当な添加剤を使用することにより、これらを従来開示されているタイプの全部の液晶表示素子で使用できるように変性することができる。この種の添加剤は当業者にとって既知であり、文献（Ｈ，Ｋｅｌｋｅｒｚ’Ｒ，ＨａｔＺ　、　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙＳｔａ−ｌｓ、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ　、　Ｗｅｉｎｈｅｉｌｌ、　１９８０）に詳細に記載されている。たとえば、着色ゲスト−ホスト系を生成するために多色性染料を添加でき、あるいは誘電異方性、粘度および（または）ネマティック相の配向を変えるための物質を添加することができる。

次側は本発明を制限することなく、説明するためのものである。Ｉｔ、　ｐ、　＝融点であり、ｃ、ｐ、＝透明点である０本明細書全体を通して、パーセンテージは重量によるパーセントである。全ての温度は研氏度で示すものである。

「通常の方法で仕上げるｊの用語は次の意味を有する：水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、相を分離させ、有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を結晶化および（または）クロマトグラフィにより精製する。

ざらにまた、略語は次の意味を有する：Ｃ：結晶一固体状態、Ｓ：スメクテイツク相（インデックスは相のタイプの特徴を示す）、Ｎ：ネマティック状態、Ｃｈ：コレステリック相、■＝等方性相、二種の記号間の数値は転移温度を摂氏度で示すものである。

例　　１ｎ−ブチルリチウム０．１モルのヘキサン溶液６５−を−１００℃で、４−１０ボキシ−２，３−ジフルオロベンゼン０．１モル、カリウムｔｅｒｔ、−ブチレート０．０９モルおよびテトラヒドロフラン２５０ｍＪの混合物に加える。１０分間撹拌した後に、混合物にトランス−４−（トランス−４−１０ビルシクロヘキシルエチル）−シクロヘキシルエチルヨーダイト０．１モル、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素０．１モルおよびテトラヒドロフラン１００１１ｊの混合物を加える。−８５℃で１時間撹拌し、−４０℃まで温め、次いで通常の方法で仕上げ処理し、トランス−４−（２−（４−１０ボキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−エチル）−１−＜２−　（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）−シクロヘキサンを得る。

例　　２メチレンクロライド８〇−中のジシクロへキシルカルボジイミド０．１モルを０ ℃で、４−＜２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−エチル）−２，３−ジフルオロ安息香酸０．１モル（この化合物は例１と同様にして生成される２、３−ジフルオロフェニルカリウムおよびトランス−４−１０ピルシクロヘキシルエチルヨーダイドから、引続くｎ−ブチルリチウムによる脱プロトン化および二酸化炭素によるカルボキシル化により製造される）、４−ペンチルフェノール０．１モル、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．０ミリモルおよびメチレンクロライド２５０１Ｉｊの混合物に加える。Ｎ温で１２時間撹拌し、次いで通常の方法で仕上げ処理し、４−　（４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル−２．３−ジフルオロベンゾイルオキシ）−へメチルベンゼンを得る。

同機にして、下記の化合物が製造される：４−　（４−　＜２−　（トランス− ４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）−２．３−ジフルオロベンゾイルオキシ）−ペンチルベンゼン、Ｃ　４５°　Ｓ＾９２・　Ｎ　１３０．３・１、およびトランス−４−　（４−　（トランス−４−ペンチルシクロヘキシルトン−エチル）−２．３−ジフルオロベンゾイルオキシ例２と同様に、４−　（２−　（）−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）− エチル）−安息香′＃０．１モルを２，３−ジフルオロ−４−１０ピルフェノール０．１モルでエステル化する．このようにして、４−　（４−　（２−　（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）−ベンゾイルオキシ）−２．３−ジフルオロ１０ピルベンゼンが得られる。

同様にして、下記の化合物が製造される：４−　（２−　（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）−１−（４−ドデシルオキシベンゾイルオキシ）−２．３−ジフルオロベンゼン、Ｃ　６０°　Ｓ０８１″″　Ｎ例２と同様に、２，３−ジフルオロ−Ｐ−ヒドロキノン０、１モルをトランス−４−へ１チルシクロヘキサンカルボン酸０．２モルおよびジシクロへキシルカルボジイミド０、２モルと反応させる．このようにして、１，４−ジー（トランス−４−へ１チルシクロへキシルカルボニルオキシ）−２．３−ジフルオロベンゼンを得る。

同様にして、下記の化合物を製造する：１、４−ジー（トランス−４−ペンチルシクロへキシルカルボニルオキシ）−２．３−ジフルオロベンゼン、Ｃ８７°　Ｎ２０８’１１、４−ジー（トランス−４−オクチルシクロへキシルカルボニルオキシ）−２．３−ジフルオロベンゼン、０８０°　’ＳＳ　９１　Ｎ２　１０３　　ＳＣ　１２３　　Ｎ　１７７　　１　。

例　５１−（５−しドロキシピリジン−２−イル）−２−（４−へブトキシフェニル） −エタン０．１モル（この化合物は５−ヒドロキシ−２−メチルビリジンのジアニオンを４−ヘプチルオキシベンジルブロマイドによりモノ　゛アルキル化することにより製造される）を、例２と同様に、２．３−ジフルオロ−４−ヘゲチルオキシ安息香酸０．１モルでエステル化する．このようにして、５−（２，３− ジフルオロ−４−へブチルオキシベンゾイルオキシ’）−２−　＜２−　＜４− ヘプチルオキシフェニル）ーエチル）−ピリジンが得られる。

同様にして、下記の化合物が′！Ｊ＃遺される：５−（２．３−ジフルオロ−４ −オクチルオキシベンゾイルオキシ）−２−　（２−　（トランス−４−ヘゲチルオキシシクロヘキシル）−エチル）−ピリジン、０７３°　Ｓ０１１５°　Ｎ１３４°　１。

例　　６ＴＨＦ　８０−中のカリウムｔｅｒｔーブチレート（　ｔ　−　ＢｕＯＫ）１２、３ｇのよく撹拌した溶液に、１，２−ジフルオロ−３−（トランス−４−ｎ− ７０ピルシクロへキシルメトキシ）ーベンゼン３７．５ｇのＴＨＥ　７０−中の溶液、ブチルリチウム＜ＢＵＬｉ）のへＱサン中の１．ａＮＪｉ６８．５ｄ、次いでＴＨＦ７〇−中のトランス−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルエチルヨーダイト３９、８ｇおよび１．３−ジメチル− テトラヒドロ−２　（ＩＨ）−ピリミドン（　ＤＨＰｔｌ）　２０ｇの溶液を一９０℃において、順次、添加する．添加が完了した時点で、撹拌が困難な懸濁液を一４０℃までゆっくり温め、水を加え、混合物を通常の方法で仕上げ処理する．このようにして、トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチル４−　＜２− 　（トランス、トランス−４゛−１０ビルビシクロへキス−４−イル）−エチル）−２．３−ジフルオロフェニルエーテルが得られる。

同様にして、下記の化合物が製造されるニドランス−４−ペンチルシクロヘキシルメチル４−（２−　（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）− ２．３−ジフルオロフェニル）エーテル、０７６°　Ｓ，　　（７２＠）　Ｎ　１０９．４＠１。

例　　７メチレンクロライドに溶解したジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ　）　０．０５モルを０℃において、４−（トランス−４−（トランス−４−ｎ−プロビルシク口ヘキシル）−シクロヘキシルエチル−２，３−ジフルオロフエおいて反応させ、次０でこのカリウム化合物を等モル量ｎ−プロピルジクロヘキシル）シクロヘキシルエチルヨータイドでアルキル化し、次いで臭化水素酸／′氷酢酸でエーテル開裂させることによって製造することができる］およびトランス−４ −ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸０．０５モルの塩化メチレン７〇−中の溶液に、触媒量の４−Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（ＤＨＡＰ）の存在の下に、加える０反応混合物を室温で１２Ｆｔｆ間撹拌し、沈殿したジシクロヘキシル尿素を分離し、次いで混合物を通常の方法で仕上げ処理する。このようにして、トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸−［４−（）ランス− ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシルエチル）−２，３−ジフルオロフェニル］−エステルが得られる。

同様にして、下記の化合物が製造される：４−（２−１−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）−２，３−ジフルオロフェニル４−オクチルオキシベンゾエート、Ｃ５１”　　Ｎ　１３８°　１４−（２−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル−２，３−ジフルオロフェニルトランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート、Ｃ５８’Ｎ　　１５１．８’　　　Ｔｐ−トランス−４−１０ピルシクロへキシルベンゾニトリル　１３％、トランス−１−ｐ−メトキシフェニル−４−１０ビルシクロヘキサン　２０％、トランス−１−ｐ−ブトキシフェニル−４−１０ピルシクロヘキサン　１３％、４−　（４−（２−（）−ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−エチル）− ベンゾイルオキシ）−２，３−ジフルオロベンゼン　１７％、トランス−４−プロピルシクロヘキシルトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボキシレート　３％、トランス−＝４−ペンチルシクロヘキシルトランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボキシレート　３％、トランス−４−ペンチルシクロヘキシルトランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボキシレート　３％、トランス−４−１０ピｌレジクロヘキシルトランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキサンカルボキシレート　３％、４．４’−＜　トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル　５％、４．４°−（トランス−４−１０ビルシクロヘキシル）−ビフェニル　４％、４．４’−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−一２−フルオロビフェニル　４％、２．３−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−エトキシベンゼン　６％および４−（トランス′−４−ペンチルシクロヘキシル）−４゛−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル　６％よりなるネマティック液晶相は広いネマティック相範囲および低い複屈折によってきわ立っている。

例　Ｂ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−エチルベンゼン　１９．８％、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−メトキシベンゼン　１８．０％、４−（トランス−４−１０ビルシクロヘキシル）−エトキシベンゼン　１３．５％、４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４゜−エチルビフェニル　１７．１％、４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４−エチルビフェニル　１２．６％、４．４゛−ビス−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル　４．５％、４．４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル　４．５％および５−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）−２−（２ −（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）−エチル）−ピリジン　１０．０％よりなるネマティック液晶相は７８．４°の透明点、ΔｎＯ，１１４３および１４　ａｄ／秒の粘度を有する。

国際調量報告ｍ−−１−一一−Ｋ＋Ｔ／ＥＰ　８９１００１８２国際調査報告　国際調量報告ＵＰ　ａ９１０Ｏ１ａ□国際調査報告ＰＣＴ７／［Ｐ　　８９１０ＯＩＥ１２

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立して、それぞれＣ原子１〜１５個を有するアルキルまたはＣ原子３〜１５個を有するアルケニルであり、これらの基はそれぞれ、非置換であるか、置換基として１個のシアノを有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のフツ素または塩素を有し、そしてこれらの基中に存在するＣＨ２基は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼は１，４−フエニレンまたはランス−１，４ −シクロヘキシレンであり、ｍは１または２であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼は相互に独立して、それぞりトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、この基中に存在する１個のＣＨ２基または隣接していない２個のＣＨ２基は−Ｏ−により置き換えられていることもでき、あるいは▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼は、それぞれ１，４−フェニレンであり、この基け非置換であるか、あるいは置換基として１個または２個のフツ素を有し、そしてこの基中に存在する１個または２個のＣＨ基けＮにより置き換えられることもでき、ただし、基Ａ１および基Ａ２のうちの少なくとも一つけ２，３ −ジフルオロ−１，４−フエニレンであり、そしてＺ１およびＺ２は、相互に独立して、それぞれ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、− ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または、−ＣＨ２ＣＨ２−である、ただし、▲数式、化学式、表等があります▼＝２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、ｍ＝１そして▲数式、化学式、表等があります▼トランス−１，４−シクロヘキシレンである場合には、Ｚ１またはＺ２は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ −および−ＯＣＨ２−よりなる群から選ばれる〕で示されるジフルオロベンゼン誘導体。
２．ｍが１であることを特徴とする、請求項１に記載のジフルオロベンゼンの誘導体。
３．式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａを有することを特徴とする、請求項２に記載のジフルオロベンゼンの誘導体。
４．式Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｂを有することを特徴とする、請求項２に記載のジフルオロベンゼンの誘導体。
５．Ｒ１およびＲ２が相互に独立して、それぞれＣ原子１〜１５個をそれぞれ有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシであることを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一項に記載の誘導体。
６．式Ｉで示される化合物を液晶相の成分として使用すること。
７．少なくとも一種の成分が式Ｉで示される化合物であることを特徴とする、少なくとも二種の液晶成分を含有する液晶相。
８．請求項６に記載の液晶相を含有することを特徴とする、液晶表示素子。
９．請求項６に記載の液品格を誘電体として含有することを特徴とする、請求項７に記載の電気光学表示素子。