WO2006070617A1

WO2006070617A1 - 分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ

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Publication number: WO2006070617A1
Application number: PCT/JP2005/023113
Authority: WO
Inventors: Motohiro Sakata; Yukihiro Shimasaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2007-06-27
Also published as: KR101149966B1; EP1833065A4; US7382602B2; CN101103423A; KR20070085827A; JPWO2006070617A1; US20070247788A1; EP1833065A1; CN101103423B

Abstract

　金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、イソブチレン－無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、電気化学キャパシタ用の分極性電極体である。薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成できる。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保してエネルギー密度と出力密度を向上し、低抵抗化を実現できる。

Description

明細書

分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ技術分野

[0001] 本発明は各種電子機器に使用される電気化学キャパシタと、それに用いる分極性電極体及びその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来の分極性電極を用いたキャパシタについては、日本特許公開公報平 11 15 4630号および日本特許公開公報 2004— 186266号などに開示されている。

[0003] 従来の電気化学キャパシタ 10の構成を、図 6を用いて説明する。図 6に示す素子 1 1は、表裏面にアンカーコート層 (anchor coat層)が形成された、アルミニウム箔等力なる集電体 12と、このアンカーコート層上に貼り付けられた電極シート 13と、力なる分極性電極体を有している。素子 11は、 2枚の分極性電極体を、それらの間にセパレータ（separator) 14を介在させた状態で、卷回することにより構成される。

[0004] 電気化学キャパシタ 10は、さらに、 2枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出されるアルミニウム製のリード線 15と、素子 11を駆動用電解液 (図示しない)と共に収容するアルミニウム製の金属ケース 16と、素子 11から一対で引き出されるリード線 15が貫通する孔を有して金属ケース 16の開口部に嵌め込まれ、金属ケース 16の開口端の加工により封止を行う封口ゴム 17を有する。

[0005] 図 7は素子 11を構成する分極性電極体 19の構成を示す斜視図、図 8はその断面図である。図 7と図 8に示すように、分極性電極体 19は、表面を粗面化したアルミユウム箔等からなる集電体 12と、集電体 12の表裏面に形成されたアンカーコート層 18と、アンカーコート層 18上に貼り付けられた電極シート 13からなる。アンカーコート層 1 8は、黒鉛またはカーボンブラックからなる導電性カーボンとバインダーとにより構成されている。

[0006] なお、電極シート 13を用いる理由は、アンカーコート層 18を介してペースト状の電極材料を集電体 12上に塗布することで電極層を形成しょうとする場合には、アンカ一コート層 18の中に含まれるバインダーが分解されてアンカーコート層 18が溶解してしまうためである。従って、あら力じめ、活性炭と導電性付与材とバインダーを混練し、これらを粉砕した後、成型することによりシート状の電極シート 13を作製する。このようにして作製された電極シート 13をアンカーコート層 18上に貼り付けている。

[0007] このようにして構成された従来の電気化学キャパシタは、二次電池と比較して出力密度が大きぐ瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等に活用することが検討されている。そのために、より一層の出力密度の向上が期待されており、カロえて、エネルギー密度の向上及び連続電圧印加に対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに対する耐久性の向上が要望されている

[0008] このような電気化学キャパシタにおいて、エネルギー密度及び出力密度の向上に最も大きな効果を発揮する手段は集電体の薄手化である。この集電体の薄手化は、セルにおける電極層の占有体積の向上による電気容量の向上、ならびに分極性電極体の対向面積の増加による内部抵抗の低減という大きなメリットがある。つまり、集電体の薄手化によりエネルギー密度及び出力密度の向上が実現できる。

[0009] なお、従来の電気化学キャパシタでは、内部抵抗の低減と電気容量の劣化の抑制のために、エッチングにより表面を粗面化したアルミニウム箔を集電体として用いてレヽる。このように表面を粗面化したアルミニウム箔は強度が低ぐ製造工程においてァノレミニゥム箔に加わる張力に耐え切れずに箔切れ等が発生するために薄手化が困難であるという問題がある。

[0010] これに対し、表面を粗面化していないアルミニウム箔（以下、プレーン箔という）は、箔強度が強くなつているので、薄手化は可能である。し力しながら、エッチングしていないために、エッチングピットが無い。従って、電極層と集電体との接触面積が減少して接合強度が低下し、その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大し、かつ、信頼性が悪化するという問題があった。

[0011] また、従来のキャパシタでは、電極層を直接アンカーコート層 18上に形成することができないため、電極シート 13を用いた構成としている。し力ながら、電極シート 13 を作製せねばならないことにより生産性が低下し、コスト面で大きな問題となっている発明の開示

[0012] 従来の技術では、集電体としてプレーン箔 (plain foil)を用いることにより薄手化を図り、これによりエネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、かつ、生産性の向上によりコスト低減を図ることは、従来の技術においては極めて困難であるという課題を有したものであった。

[0013] 本発明はこのような従来の課題を解決し、エネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、さらに、生産性の向上によりコスト低減を図ることができる、分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタを提供することを目的とするものである。

[0014] 上記課題を解決するために本発明の分極性電極体は、金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体である。そのアンカーコート層は導電性カーボンとバインダーを含んでいる。その導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックが用いられる。また、バインダーには、カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、イソブチレン—無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる 1種以上を含む。

[0015] また本発明の分極性電極体の製造方法は、導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、プレーン箔からなる集電体の表面にスラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、アンカーコート層の上にぺ一スト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、アンカーコート層および電極層を形成した集電体を圧延するステップと、を有する分極性電極体の製造方法である。

[0016] また、本発明の電気化学キャパシタは、このように構成された分極性電極体を 2枚 1 組で、その間にセパレータを介在させた状態で積層または卷回し、これを駆動用電解液と共にケース内に収容して封止したものである。

[0017] 以上のように本発明による分極性電極体は薄手化が可能である。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができる。また、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、低抵抗化を実現することができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]図 1は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図である

[図 2]図 2は本発明の一実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。

[図 3]図 3は本発明の一実施の形態によるアンカーコート層の構成を示す断面図である。

[図 4A]図 4Aは本発明の一実施の形態における、アンカーコート層を構成する黒鉛化カーボンブラックの X線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。

[図 4B]図 4Bは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成する黒鉛の X線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。

[図 4C]図 4Cは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成するアセチレンブラックの X線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。

[図 5]図 5は本発明の一実施の形態による電極層の構成を示す断面図である。

[図 6]図 6は電気化学キャパシタの構成を示す、一部切り欠き斜視図である。

[図 7]図 7は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す斜視図である。

[図 8]図 8は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す断面図である。

符号の説明

[0019] 1 , 5 分極性電極体

2 集電体

3 アンカーコート層

4 電極層

6 導電性カーボン 7 バインダー

8 自然酸化皮膜

9 活性炭

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明による分極性電極体は、分極性電極体を構成する集電体にプレーン箔を用レ、ると共に、この集電体と電極層の間に導電性と接着能力を有するアンカーコート層を設けた構成である。これにより、薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成することが可能になる。しかも、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができるようになる。さらに、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いた構成により、低抵抗化を実現すること力できる。

[0021] 以下、実施の形態を用いて、本発明について説明する。

[0022] (実施の形態）

図 1は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図、図 2は本実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。

[0023] 図 1に示すように、分極性電極体 1は、表面を粗面化していない金属プレーン箔からなる集電体 2の表裏面にアンカーコート層 3を形成し、このアンカーコート層 3の上に活性炭を主体とする電極層 4を形成することにより構成される。本実施の形態におレ、ては、上記集電体 2の材料としてアルミニウム箔を用いた。

[0024] なお、上記プレーン箔とは、本発明においては、 JIS B 0601— 1994に定める平均粗さ（Ra)が 0. 以下、最大高さ（Ry)が 2. O z m以下、 +点平均粗さ（Rz)が

1. O z m以下のプレーン箔を意味する。本実施の形態に使用したアルミニウム箔の表面粗さを測定した結果を、表 1、表 2に示す。

[0025] [表 1] 測定箇所① 測定箇所② 測定箇所③ 測定箇所④ 測定箇所⑤

Ra 0.13 0.13 0.13 0.13 0.14

Ry 0.63 0.61 0.92 0.57 1.12

Rz 0.57 0.59 0.70 0.55 0.82

[0026] [表 2]

[0027] なお、表 1は TDに対して水平方向の表面粗さ（単位： z m)を表示しており、表 2は TDに対して垂直方向の表面粗さ（単位： z m)を表示する。ここで、 TDはアルミユウム箔の製造時の送り方向を示す。

[0028] また、図 2はアンカーコート層 3を集電体 2の片面のみに形成し、電極層 4を集電体 2の表裏面に形成することにより分極性電極体 5を構成した例を示す。

[0029] なお、集電体 2の材料としては、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する金属材料であれば良レ、。実施の形態で説明するアルミニウム以外に、銅、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、あるいはこれらの合金、若しくはそれらの導電性を有する化合物等を用いることもできる。これらの中でも、特に、陽極酸化により陽極酸化皮膜を形成する金属であるアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコ二ゥム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム等を用いることが好ましレ、。

[0030] なお、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合には、充電時に正極側の集電金属は電子を引き抜かれ、金属カチオンとして電解液中に溶出する。ここで、この金属カチオンと電解液ァニオンが反応しない場合は、充放電に伴って金属の溶出と析出が繰り返されるために集電体 2が脆弱になって集電機能が低下する。また、溶出金属カチオンが電解液ァニオンと結合して化合物を生成する場合であつて、かつ、生成された化合物が電気化学的に不安定であり、放電時に可逆的に反応する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗及び電気容量の劣化が著しくなる。これは、充放電に伴ってファラデー反応（Faraday reaction)が繰り返されるため、非ファラデー反応であるイオンの吸脱着にはない反応抵抗が生じることが原因である。従って、金属カチオンと電解液ァニオンが結合した化合物が電気化学的に安定となる上記金属材料を用いることが好ましい。それにより、放電時にも不可逆な誘電体酸化皮膜を形成することにより、集電体 2の脆弱や内部抵抗の増大、電気容量の劣化等が発生しないため、集電体 2の材料として適する。

[0031] 図 3は上記アンカーコート層 3の構成を示した断面図である。図 3に示すように、ァンカーコート層 3は導電性カーボン 6とバインダー 7によって構成されている。ここで、アンカーコート層 3に用いる導電フイラ一として金属を用いた場合、充電時に陽極酸化されて金属カチオンとなり、電解液中に溶出するためにアンカーコート層 3の導電性を維持することができない。また、誘電体酸化皮膜、即ち絶縁層を形成するような弁作用金属を用いた場合も、絶縁層が形成されることによって導電性の低下を招く。従って、アンカーコート層 3の導電フイラ一としてはカーボンが適している。カーボンは、電気化学的に安定であり、充放電を繰り返した場合においても導電性を維持することができるため、アンカーコート層 3の導電フイラ一として好ましい。

[0032] 図 1および図 3に示すように、導電性カーボン 6同士の間、アンカーコート層 3と集電体 2との間、及びアンカーコート層 3と電極層 4との間をバインダー 7が接着することによって、物理的安定性を向上させることができ、電気化学キャパシタの信頼性を向上させることができるとレ、う効果を奏する。

[0033] また、本実施の形態においては、上記アンカーコート層 3を構成する導電性カーボン 6として黒鉛化カーボンブラック（carbon black)を用いている。図 3に示すように、導電性カーボン 6の少なくとも一部は集電体 2に侵入しており、この侵入深さは 5nm 〜5 z mの範囲が好ましい。これは、導電性カーボン 6の侵入深さが 5nm未満の場合には、集電体 2表面を被覆する絶縁性の自然酸化皮膜 8を貫通できない可能性があるである。導電性カーボン 6が自然酸化皮膜 8を貫通できない場合には、集電体 2 とアンカーコート層 3間の電気伝導が不十分となり、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大するという好ましくない結果をもたらすことがある。また逆に、導電性カーボン 6 の侵入深さが 5 μ mより大きい場合には、集電体 2の実効厚みが極めて薄くなることにより箔強度が著しく低下し、製造工程で加わる張力に耐えられなくなって製造が困難になるとレ、う好ましくなレ、結果をもたらすことがある。

[0034] また、黒鉛は、 sp2混成軌道を有する炭素である。 4個の L核電子のうち 3個は σ電子であって、同一平面内で隣接する σ電子と共有結合して六角網平面を形成する。残りの 1個の電子は π電子であって、六角網平面に対して垂直方向に配向した π電子軌道を形成する。この π電子が非局在化するために高い電気伝導性を有する。力一ボンブラックは、疑似黒鉛構造の微結晶が平行に積層した状態で結晶子を構成し、この結晶子が集合して粒子を形成し、さらに粒子どうしが融着してストラクチャー（St ructure)を形成する。このストラクチャーの接触により π電子がジャンプすることによつて高い電気伝導性を有している。黒鉛化カーボンブラックは、このカーボンブラックの粒子表面を黒鉛化させたものであり、カーボンブラックの電気伝導性が更に高められている。従って、黒鉛化カーボンブラックをアンカーコート層 3の導電フィラーとして用いることにより、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減することができる。

[0035] さらに、黒鉛化カーボンブラックは、集電体 2の表面に対して平行方向のみに配列することもなぐまた電解液中に溶出することもないために低抵抗化を実現することができる。さらに、黒鉛化カーボンブラックは、その作製工程の中で熱処理工程を有する。この熱処理工程で不純物を飛ばすことが出来ることから抵抗値の劣化も極めて少なくなる。

[0036] また、図 4Αは、上記黒鉛化カーボンブラックの X線回折測定におけるピーク強度を示す。炭素材料の結晶性 (黒鉛化度）の指標とされる（002)面に起因するピークを示しており、強度は約 10000を示している。また、比較用として、黒鉛ならびにァセチレンブラックの同様のピーク強度を図 4B、 4Cに示す。図 4B、 4Cから明らかなように、黒鉛のピーク強度は約 60000であり、アセチレンブラックのピーク強度は約 1400である。本発明による上述の効果を得るために必要な導電性カーボンの X線回折測定におけるピーク強度は、 2500以上が適している。

[0037] また、上記導電性カーボンの平均粒径は 30nm〜10 μ mの範囲が好ましレ、。 30η m未満の場合には、アンカーコート層 3を形成する際に、微細な導電性カーボン 6が舞い上がって作業性が低下するために好ましくない。また逆に、平均粒径が 10 / m より大きくなると、アンカーコート層 3の膜厚が大きくなり、その分、電極層 4が薄くなつて容量が減少してしまうために好ましくない。

[0038] また、本来、表面を粗面化していないプレーン箔を集電体 2として用いた場合には、電極層 4との接触面積が小さいために電気化学キャパシタの導電率を上げることが難しレ、。その対策として、本発明においては、図 3に示す導電性カーボン 6として黒鉛化カーボンブラックを用いている。電気伝導性の高い黒鉛化カーボンブラックを用レ、ることで、導電性の低下を気にすることなぐプレーン箔を集電体 2に用いることができる。プレーン箔を集電体 2に用レ、ることが出来るため、箔強度が著しく増加し、薄手化が極めて容易になる。これにより、電気化学キャパシタ内での電極層 4の占有体積を増加させて電気容量を向上させることができるという効果を有する。さらに、薄手化により、卷回形の素子を用いる場合には卷回量を増加させることができるために分極性電極体 1の対向面積を増加させ、内部抵抗を低減させることができるという効果を有する。このとき、集電体 2の厚みは 1 μ m〜100 μ mの範囲が好ましレ、。この範囲は、箔強度の向上、薄手化による電気容量の向上、および内部抵抗の低減の各効果が最もバランスよく得られる範囲である。

[0039] また、上記アンカーコート層 3を構成するバインダー 7として、本発明ではカルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩を用いている。これ以外に、ゴム系高分子、ポリテトラフノレォロエチレン (polytetrafluoro— ethylene)、ポリビニルァノレコール (poly vinyl alcohol) ,ポリビエルピロリドン（polyvinyl pyrrolidone)、イソブチレン一無水マレイン酸（isobutylene - maleic anhydride)交互共重合体、等を用いることが出来る。なお、 7 溶性であって、かつ、乾燥後に難水溶性になる材料であれば、上記材料に限定されることなく使用することが出来て、同様の効果が得られる。

[0040] ここで、アンカーコート層 3において、導電性カーボン 6に対するバインダー 7の重量比は 1 %〜50%の範囲が適している。この範囲内であれば電気化学キャパシタの内部抵抗の低減及び信頼性の向上を実現することができる。バインダー 7の比率が 5 0%より大きい場合には、電気絶縁性のバインダー 7が過剰に存在するためにアンカ一コート層 3の電気伝導性が低下して電気化学キャパシタの内部抵抗を増大させてしまうために好ましくない。また逆に、バインダー 7の比率が 1 %未満の場合には、ァンカーコート層 3の接着能力が低下することによって電気化学キャパシタの内部抵抗の増大、及び電気容量の劣化が著しくなるために好ましくない。

[0041] また、アンカーコート層 3の厚みは 5(^111〜20〃111の範囲が適している。この範囲は、導電性カーボン 6の平均粒径の範囲と同様に、作業性と大容量化とをバランス良く満足する範囲である。

[0042] 以上の構成に基づき形成される本発明のアンカーコート層は、 7. 5S/cm以上の導電率（Sはコンダクタンス、すなわちジーメンスを表す）であることが好ましレ、。

[0043] このようなアンカーコート層 3は以下の工程を経て作製される。（1)先ず、黒鉛化力一ボンブラックからなる導電性カーボン 6及びバインダー 7を分散媒（図示せず）に分散して、アンカーコートのスラリー（slurry、図示せず）を作製する。（2)次に、アンカ一コートのスラリーを集電体 2の表裏面に夫々塗布する。（3)塗布後、上記分散媒を乾燥して除去する。

[0044] さらに、このアンカーコート層 3を介して、集電体 2上に電極層 4が形成される。この電極層 4は、図 5に示すように、活性炭 9を主体として含み、さらに図示しないバインダー、導電性カーボン等を含んで構成されている。

[0045] また、図 5に示すように、アンカーコート層 3には電極層 4の一部が侵入している。電極層 4の侵入深さはアンカーコート層 3の厚みに対して 1〜99. 85%であることが好ましレ、。このように電極層 4がアンカーコート層 3に侵入することによって、電極層 4を構成する活性炭 9とアンカーコート層 3を構成する導電性カーボン 6とが接触する面積が増加し、アンカーコート層 3と電極層 4間の電気伝導が良好になるという効果が得られる。ただし、この活性炭 9が集電体 2に接触するまで侵入してしまうと、この活性炭 9自体の導電率が低レ、ことから、上記の効果が得られなくなるため、少なくとも集電体 2と電極層 4との間にはアンカーコート層 3の導電性カーボン 6が介在していることが望ましレ、。なお、例えば、この導電性カーボン 6の粒子径が 30nmであり、アンカーコート層 3の厚みが 20 μ mの場合であって、電極層 4と集電体 2の間に導電性カーボン 6の粒子が一粒ずつ敷き詰められた層のみが存在する場合に、電極層 4の侵入深さはアンカーコート層の厚みに対して 99. 85%となる。

[0046] このように構成された分極性電極体 1を構成するアンカーコート層 3の接着強度を確認する試験を行った。試験方法は、幅 2cm X長さ 5cmのセロハンテープを分極性電極体 1上に貼り付け、 90度剥離試験機によって負荷を与えるという方法である。試験の結果、電極層 4において凝集破壊に起因する剥離が発生し、集電体 2とアンカ一コート層 3との界面、ならびにアンカーコート層 3と電極層 4との界面、において剥離が発生しないことを確認できた。これは、アンカーコート層 3に含まれるバインダー 7 が優れた接着強度を発揮していることを裏付けるものである。

[0047] 本実施の形態では上記活性炭 9として、原材料であるフエノール樹脂を、水酸化力リウムで処理したものを用いている。活性炭 9の原材料としては、フヱノール樹脂以外にも、ヤシ殻（coconut shell)、木粉、紙、石油コータス（petroleum coke)、石油ピッチ（petroleum pitch)、石炭コータス等からなる材料を用いることが出来る。また、処理法としては、水酸化カリウムを用いる以外に、水酸化ナトリウム、水蒸気、二酸化炭素、リン酸、塩化亜鉛等のいずれ力を用いて処理することも出来る。

[0048] 上記の処理は、微細孔構造を有しない原材料を多孔質化して比表面積を増加させる処理であり、単位体積あたりの電気容量を増加させることが出来る。これらの原材料及び処理方法を組み合わせることによって、活性炭 9の構造及び比表面積等を多様に調整することが出来る。従って、原材料と処理方法を適宜選択することにより、電気化学キャパシタの電気容量及び内部抵抗等を任意に設計することができる。

[0049] また、上記活性炭 9の平均粒径は、 0. 3〜40 μ mであるのが望ましレ、。活性炭 9の粒径が大きくなると、それに伴って細孔長が長くなるためにイオンが細孔の奥に達するまでに時間がかかる。その結果、イオンの拡散抵抗が大きくなつて素子全体の抵抗を上げてしまうために好ましくない。

[0050] 分極性電極体 1を作製する方法について、以下に概要を説明する。

[0051] (1)まず、活性炭 9、バインダー（図示せず）、導電性カーボン（図示せず)等を分散媒（図示せず）と共にプラネタリーミキサー（planetarium mixer,図示せず）に投入して混練することにより電解液（図示せず）を作製する。（2)次に、この電解液を圧力ホモジナイザー（homogenizes図示せず）に投入して分散する。（3)分散後の電解液を、アンカーコート層 3が形成された集電体 2の表裏面に夫々塗布し、乾燥する。（ 4)最後に、表面に塗布、乾燥された電解液を有する集電体 2を圧延する。この圧延工程で加える圧力により、電極層 4のアンカーコート層 3に対する侵入深さを、アンカ一コート層の厚みに対して 1〜： L00%に制御することが出来る。

[0052] 次に、本実施の形態にぉレ、て、分極性電極体 1を構成する材料にっレ、て具体例を用いて説明する。集電体 2には、アルミニウムのプレーン箔を用いる。電極層 4は、活性炭（88wt%)、導電性カーボン（6wt%)、カルボキシメチルセルロース（carboxy methyl cellulose, 4wt%)、ポリテトラフノレォロエチレン (polytetrafluoro— ethyl ene、 2wt%)の混合物である。また、アンカーコート層 3は、導電性カーボンとしての黒鉛化カーボンブラック（80wt%)、カルボキシメチルセルロース（20wt%)の混合物である。

[0053] そして、このようにして作製された分極性電極体 1を用いて、図 6に示す電気化学キャパシタを作製した。素子 11は、二枚の本実施の形態の分極性電極体の間にセパレータ 14を介在させた状態で卷回することにより作製される。電気化学キャパシタ 10 は、さらに、リード線 15、金属ケース 16及び、封口ゴム 17を有する。リード線 15はァノレミニゥム製で、 2枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出される。金属ケース 16 はアルミニウム製で、素子 11を駆動用電解液 (図示しない)と共に収容する。封口ゴム 17は、素子 11から一対で引き出されるリード線 15が貫通する孔を有し、金属ケース 16の開口部に嵌め込まれ、金属ケース 16の開口端の加工により封止される。

[0054] 上記の分極性電極体 1を用いて作製した本実施の形態の電気化学キャパシタの特性を測定した。実施例の測定結果を、比較例 1〜3と対比して、表 3に示す。試験方法は、印加電圧 2. 3Vの定電圧を連続印加し、所定時間後に電気容量と内部抵抗を測定するという試験である。

[0055] ここで、比較例 1は、アセチレンブラック（acetylene black)を導電性フイラ一として用い、アンカーコート層を介して、プレーン箔からなる集電体上に電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例 2は、アンカーコート層を形成せずに、プレーン箔からなる集電体上に直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例 3は、エッチング処理することにより表面を粗面化した集電体上に、アンカーコート層を形成せずに直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。

[表 3]

[0057] 表 3から明ら力、なように、本発明の実施例の電気化学キャパシタは、比較例 1に比ベて初期電気容量が高ぐ初期内部抵抗は低くなつている。さらに、 500時間、および 2000時間の定電圧連続印加試験後においてもそれらの劣化率が小さくなつている。これらの差異は比較例 2と比べると更に大きくなつていることが分かる。

[0058] また、低抵抗化を目的として集電体をエッチング処理した比較例 3と比較しても、実施例の初期電気容量は高ぐ初期内部抵抗は低くなつており、さらに、 500時間、 20 00時間の定電圧連続印加試験においてもその劣化率が低くなつていることが分かる

[0059] このように、本発明による分極性電極体を用いた電気化学キャパシタは、初期内部抵抗の低減と、長期に亘る低抵抗化を実現することができる。同時に、電気容量の向上と長期に亘る高容量化を図ることができる。

[0060] なお、本実施の形態の電気化学キャパシタは、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を卷回して素子を用いている。これとは別に、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を積層して作製した素子を用いて、電気化学キャパシタを作製してもよい。

産業上の利用可能性

[0061] 本発明による分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタは、低抵抗化と高容量化を図ることができるという効果を有し、特に、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 金属のプレーン箔からなる集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層または前記集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、

前記アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、

前記導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、

前記バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルォロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビュルピロリドン、及びイソブチレン無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる 1種以上を含む、分極性電極体。

[2] 前記電極層が、平均粒径が 0. 3〜40 μ mの活性炭を含む、請求項 1に記載の分極性電極体。

[3] 前記導電性カーボンの平均粒径が 30nm〜： 10 μ mである請求項 1に記載の分極性電極体。

[4] 前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が 1〜50%である請求項 1 に記載の分極性電極体。

[5] 前記アンカーコート層の厚みが 5(^111〜20 111である請求項 1に記載の分極性電極体。

[6] 前記アンカーコート層の導電率が 7. 5S/cm以上である請求項 1に記載の分極性電極体。

[7] 少なくとも一部の前記導電性カーボン力前記集電体の表面から 5nm〜5 μ mの深さまで侵入する請求項 1に記載の分極性電極体。

[8] 少なくとも一部の前記電極層が、前記アンカーコート層に侵入し、その侵入深さが前記アンカーコート層の厚みに対して 1〜99. 85%である請求項 1に記載の分極性電極体。

[9] 導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップとプレーン箔からなる集電体の表面に前記スラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、

前記アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、

前記アンカーコート層および前記電極層を形成した前記集電体を圧延するステツプと、

を有する分極性電極体の製造方法。

[10] 分極性電極体がセパレータを介して卷回されるカまたは積層されてなる素子と、前記セパレータに含浸される駆動用電解液と、

前記素子を収容するケースと、を含む電気化学キャパシタであって、

前記分極性電極体が請求項 1〜8のいずれか一つに記載の分極性電極体である、電気化学キャパシタ。