WO2006077623A1

WO2006077623A1 - 生分解性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006077623A1
Application number: PCT/JP2005/000529
Authority: WO
Inventors: Mikio Akimoto; Masaya Goino; Kazuyuki Nagasawa; Yasuhiro Kakita
Original assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2007-07-18
Also published as: CN101103071B; CN101103071A; US20080090480A1; KR20070097039A; EP1842877A4; EP1842877A1; KR101153497B1

Abstract

【課題】練り込み方式でも樹脂の外観を損なうことなく分子量を保持しつつ、優れた帯電防止性及び表面の滑性を発揮できる生分解性ポリエステル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】炭素数が８から２４である疎水基を１又は２以上有するホウ酸エステル系界面活性剤（多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、多価アルコール類をホウ酸エステル化したものに、高級脂肪酸を反応させて得られたもの等）を０．０５重量％～１０．０重量％含有する生分解性ポリエステル系樹脂組成物。

Description

明細書

生分解性ポリエステル系樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、優れた帯電防止性等の性能を付与した生分解性ポリエステル系榭脂組成物、特に植物由来の再生可能資源であるポリ乳酸系榭脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 石油等化石資源を原料とするポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩ィ匕ビュル等のプラスチックは食品包装用フィルム、電化製品、工業資材等に形を変え、我々の生活には欠かせない非常に重要なものである。しかしながら、このようなプラスチックは生分解性を有さない為に不必要となった後は自然界に半永久的に残り続け、生態系に大きな影響を及ぼし様々な面で環境破壊に通じて、ることは周知の事実である。

[0003] このような状況のもと、注目されているのが生分解性ポリエステル系榭脂であり、中でも生分解性を有し、且つ化石資源由来のプラスチック力もの転換を図ろうとしてヽるのが、植物を原料とする、即ち植物由来の生分解性榭脂である。特に近年注目されているのが、生産量も飛躍的に増大しているポリ乳酸系榭脂である。ポリ乳酸系榭脂が注目されている要因としては、限りある化石資源を節約し、徹底的に再資源化する物質循環型システムが掲げられている社会背景の中で、化石資源を原料とする各種プラスチックが循環型システムから大きく外れている一方、トウモロコシ或いはジャガイモ等の植物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸力合成されるポリ乳酸が再資源化する物質循環型システムを構築できるものとして期待されているからである。

[0004] ポリ乳酸系榭脂の原料は再生可能な資源であるトウモロコシ或、はジャガイモ等の穀物より得られた糖又はそれらを発酵して得られる乳酸力合成され、更に不要になつたポリ乳酸系榭脂は自然環境下において容易に加水分解し微生物により分解された後、最終的に水と炭酸ガスになる。

[0005] ポリ乳酸系榭脂等の生分解性ポリエステル系榭脂からなるフィルム及びシート等の榭脂成形品は、従来のプラスチックと同等の性能を示すことも知られている。中でもポリ乳酸系榭脂は非常に高い透明性を有しており、透明性を重視する包装用途に大ぃに利用できる。

[0006] し力しながら、いくつもの利点を有しフィルム、シート等の成型品に活用可能な生分解性ポリエステル系榭脂にも一般的な榭脂と同様に榭脂特有の電気絶縁性を有していることから非常に帯電し易ぐ印刷時でのインキのハジキ、内容物を梱包する際の飛散、或いは製品に埃が付着し外観を損ねる等、帯電による多くの問題がある。

[0007] 帯電を解決する手段として特許文献 1では脂肪族ポリエステルフィルムの少なくとも片面に界面活性剤を含有する水性塗工液を塗布することで帯電防止性を付与することが示されている。又は特許文献 2ではポリ乳酸系二軸延伸フィルムに対して特定のァニオン界面活性剤又は特定のノニオン界面活性剤配合液を塗布することで帯電防止性を与えられることが示されて、る。

[0008] し力しながら、一般に塗布方式では榭脂成形後に塗布工程が増える結果、経済的コストが掛かり、又塗布方式特有の滑り性、透明性不良、或いは帯電防止性能の持続性欠如等に問題点がある。

[0009] フィルム等の成形品の表面に界面活性剤を塗布する方法以外に界面活性剤を予め榭脂に添加する練り込み方式がある。

[0010] 練り込み方式は、界面活性剤が榭脂に予め練り込まれている為、成形後に界面活性剤が成形品の表面に滲み出す (ブリードアウト）ことで性能が発現し、表面の界面活性剤を拭き取っても、榭脂内部の界面活性剤が更にブリードア外することで効果が回復し、ある程度の持続性を有する利点がある。このように練り込み方式は、界面活性剤が榭脂からブリードアウトすることで性能を発現させている力このブリードアゥトの度合いは結晶化度や結晶の配向状態といった榭脂の結晶性と、榭脂と界面活性剤の相容性に大きく依存すると言われて、る。

[0011] 更に樹脂の結晶性と界面活性剤との相容性はその外観にも大きな影響を及ぼし、不適当な界面活性剤の添力卩は生分解性ポリエステル系榭脂の外観を損な、、ひヽてはその分子量の低下により強度の劣化が生ずるという問題がある。特に透明性に特徴のあるポリ乳酸系榭脂等については、その透明性を低下させないことが求められている。

[0012] 特許文献 3では、ポリ乳酸樹脂に多価アルコール及びその脂肪酸エステルを含有させ帯電防止性のあるフィルム及びシートを提供することが示されて、る。又は特許文献 4では、ポリ乳酸にグリセリン脂肪酸エステルカゝらなるノ-オン界面活性剤を含有させ帯電防止性を付与させることが示されている。更に特許文献 5では、生分解性榭脂である力プロラタトン系榭脂中に、グリセリン脂肪酸エステルを含むノニオン界面活性剤を含有させることで帯電防止性を付与させることが示されている。

[0013] このように生分解性榭脂に対するノ-オン界面活性剤の練り込み方式での検討は数多くなされたが、実際には生分解性ポリエステル系榭脂特有の結晶性、及び榭脂と界面活性剤との相容性のノ《ランスによりノ-オン界面活性剤では十分満足できる帯電防止性が得られていない為、更なる改良が求められていた。さらに、榭脂を加工して得られるフィルム、シート等の成形体は、その製造過程において表面が滑性を有して!ヽれば好まし、と言えるが、この点にぉ、ても適当な滑剤は見出されて!/ヽな、。

[0014] 特許文献 1 :特開平 10-86307号公報 (第 1-14頁）

特許文献 2：特開平 14-12687号公報 (第 1-6頁）

特許文献 3：特開平 9-221587号公報 (第 1-9頁）

特許文献 4：特開平 10-36650号公報 (第 1-14頁）

特許文献 5：特開平 14 60603号公報 (第 1 5頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0015] 本発明の目的は、このような状況のもと、練り込み方式でも榭脂の外観を損なうことなく分子量を保持しつつ、優れた帯電防止性及び表面の滑性を発揮できる生分解性ポリエステル系榭脂組成物を提供することにある。また、本発明は、かかる良好な特性を持つ組成物からなる榭脂成形体を提供することをも目的とする。

課題を解決するための手段

[0016] 本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意研究した結果、帯電防止性等に優れた生分解性ポリエステル系榭脂組成物の発明を完成させた。すなわち本発明は、炭素数が 8— 24である疎水基を 1又は 2以上有するホウ酸エステル系界面活性剤を 0. 05重量％— 10.0重量％含有する生分解性ポリエステル系榭脂組成物である。また、本発明の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤力多価アルコール類を高級脂肪酸でエステル化した化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩、更に本発明の別の好ましい態様に、該ホウ酸エステル系界面活性剤力多価アルコール類とホウ酸でエステルイ匕をしたィ匕合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である前記生分解性ポリエステル系榭脂組成物がある。本発明の生分解性ポリエステル系榭脂組成物は特に帯電防止性及び表面の滑性に優れ、又ポリ乳酸系榭脂においても好ましい効果を発揮する。更に本発明は上記榭脂組成物カゝらなるフイルム、シート等の榭脂成形体でもある。

発明の効果

[0017] 本発明の炭素数が 8— 24である疎水基を 1又は 2以上有するホウ酸エステル系界面活性剤を 0.05重量％—10.0重量％含有する生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、榭脂の外観を損なうことなく分子量を保持しつつ、優れた帯電防止性及び表面の滑性を発揮することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 以下本発明を詳細に説明する。

本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、炭素数が 8— 24である疎水基を 1又は 2以上有するものである。該ホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステルイ匕したィ匕合物とホウ酸とを反応させることにより得ることができ、また多価アルコール類をホウ酸でエステルイ匕したィ匕合物と高級脂肪酸とを反応させてち得ることがでさる。

[0019] 本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤は、多価アルコール類、高級脂肪酸、ホウ酸力も合成でき、単量体、多量体、反応副生物などの複数の化合物の混合物として得られる。従って同じ原料を使用しても合成手順により最終ィ匕合物の構造は厳密には異なる。

[0020] 本発明に係る多価アルコール類には、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ァラビトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、グルコース、ラタトース、単糖類、ショ糖及び Z又はそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加体、或いはエチレングリコール、プロピレンダリコール、ブチレングリコール等が挙げられる力特に限定されるものではない。

[0021] 本発明に係る高級脂肪酸は炭素数が 8— 24であり、飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸でも良ぐ直鎖もしくは分岐鎖を有していても構わない。具体的には、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、力プリン酸、ノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ドコサン酸、ベヘン酸等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。炭素数がこのような範囲であれば良好な帯電防止性が得られ、又樹脂加工工程にお!、て界面活性剤の発煙による作業環境の悪ィ匕を招くことはなぐまた榭脂の外観を損なうこともない

[0022] 本発明に係るホウ酸エステル系界面活性剤には、多価アルコール類の高級脂肪酸エステルとホウ酸との反応物及び多価アルコール類のホウ酸エステルと高級脂肪酸との反応物の塩が含まれる。具体的には、当該反応物のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシゥム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はアンモニア、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機アミン塩が挙げられる力好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が良い。

[0023] 本発明に係る多価アルコール類を高級脂肪酸でエステルイ匕したィ匕合物とホウ酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。

[0024] 多価アルコールと高級脂肪酸のエステルイ匕反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しないが、好ましくは多価アルコール 1モルに対し高級脂肪酸は 1.0— 2.0モルが良、。多価アルコールと高級脂肪酸との反応モル比により、モノエステル、ジエステル、又はトリエステル以上のエステルが得られる。蒸留によるモノエステルの純度が高い方が望ましいが、特にエステルイ匕度に限定はなぐこれらが混在していても良い。一方、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステルイ匕をした化合物に対するホウ酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しな、が、好ましくは多価アルコール類を高級脂肪酸でエステルイ匕をした化合物 1モルに対しホウ酸が 0.1— 5.0モル、更に好ましくは 0.5— 2.0モルが良い

[0025] 上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノォレートとホウ酸との反応物、グリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンモノォレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ジグリセリンジステアレートとホウ酸との反応物、ジグリセリントリラウレートとホウ酸との反応物、ポリダリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリグリセリンジラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシプロピレングリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ソルビトールモノォレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノラウレートとホウ酸との反応物、ペンタエリスリトールモノステアレートとホゥ酸との反応物、ペンタエリスリトールジラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノラウレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノステアレートとホウ酸との反応物、ショ糖モノォレートとホウ酸との反応物、ポリエチレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、ポリプロピレングリコールモノラウレートとホウ酸との反応物、グリセリンモノラウレートとホゥ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンモノォレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、グリセリンジステアレートとホウ酸との反応物のカリウム塩、ジグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ポリグリセリンモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩、ソルビトールモノラウレートとホウ酸との反応物のナトリウム塩、ペンタエリスリトールモノステアレートとホウ酸との反応物のカルシウム塩等を例示することができるがこれに限定されるものではなぐこれらを単独及び 2種以上を併用させても良い。

[0026] 本発明に係る多価アルコール類をホウ酸でエステルイ匕したィ匕合物と高級脂肪酸とを反応させることにより得られるホウ酸エステル系界面活性剤は、公知の方法で得ることができる。

[0027] 多価アルコールとホウ酸とのエステルイ匕反応は、公知の方法により行うことができ、その反応モル比は特に限定しな、が、好ましくは多価アルコール 1モルに対し高級脂肪酸は 0.5— 2.0モルが良い。一方、多価アルコール類をホウ酸でエステル化をした化合物に対する高級脂肪酸の反応も公知の方法により行うことができ、その反応モル比も特に限定しな、が、好ましくは多価アルコール類をホウ酸でエステルイ匕をした化合物 1モルに対し高級脂肪酸酸が 1.0— 2.0モルが良、。

[0028] 上記方法により得られるホウ酸エステル系界面活性剤として、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンをベースにそれぞれ例えばグリセロールボレートーラウレート、グリセローノレボレートーノレミテート、グリセローノレボレートーステアレート、グリセローノレボレート一才レエート、グリセロールボレートーイソステアレート、グリセローノレボレートーヒドロキシステアレート、アルキレンオキサイドを付カ卩したポリオキシエチレングリセローノレボレートーラウレート、ポリオキシエチレングリセローノレボレートーパルミテート、ポリオキシエチレングリセロールボレートーステアレート、ポリオキシエチレングリセローノレボレートーォレエート、ポリオキシエチレングリセロールボレートーイソステアレート、ポリオキシアルキレンボレートーステアレート、ジグリセロールボレートーラウレート、グリセローノレボレートーラウレートのナトリウム塩、ジグリセローノレボレートーステアレートのカリウム塩、ポリオキシエチレングリセロールボレートーイソステアレートのカルシウム塩などが例示できるがこれらに限定されるものではなぐこれらを単独及び 2種以上を併用させても良い。

[0029] 生分解性ポリエステル系榭脂に対する本発明の界面活性剤の添加量は 0.05重量 %— 10.0重量％である力好ましくは 0.1重量％— 5.0重量％であり、更に好ましくは 0.5重量％— 2.0重量％である。本発明に係わる界面活性剤の含有量に比例して帯電防止性及び滑性は向上するが、 10.0%重量％以上を超えても帯電防止性及び滑性に大きな向上はなぐむしろ過剰添カ卩によるコスト高、及び榭脂の機械的物性に影響をちたらすこと〖こなる。

[0030] 本発明のホウ酸エステル系界面活性剤を 0.05重量％— 10. 0重量％含有する生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、優れた帯電防止性及び表面の滑性を発揮することができる。具体的には、本発明によれば動摩擦係数が 0.4以下で、かつ表面固有抵抗値 LOGが 13.0[Ω]以下である生分解性ポリエステル系榭脂組成物を得ることがでさる。

[0031] 更に、本発明に係わる界面活性剤を配合させることにより、生分解性ポリエステル系榭脂組成物に防曇性、柔軟性、可塑性を付与することもできる。また、本界面活性剤の配合による生分解性ポリエステル系榭脂の分子量低下もわずかである。

[0032] 本発明の界面活性剤は、生分解性ポリエステル系榭脂の水分による加水分解を防止する為に、予め乾燥させることが望ましい。好ましくは界面活性剤内の水分量が 1. 0重量％以下である。

[0033] 本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知のァ-オン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノ-オン界面活性剤、両性界面活性剤を単独或いは 2種以上併用させても良い。

[0034] 以下、本発明の生分解性ポリエステル系榭脂について説明する。

本発明に用いられる生分解性ポリエステル系榭脂は、例えばヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸力選ばれる少なくとも 1種又は 2種以上力なる脂肪族ポリエステルや芳香族ポリエステルであって、生分解性を有する熱可塑性榭脂である。

ホモポリマー、コポリマー（ランダム、ブロック、櫛型など）の形態をとる事もできる。例えば、後述するポリ乳酸系榭脂、ポリエチレンサクシネート系榭脂、ポリエチレンサクシネートアジペート系榭脂、ポリブチレンサクシネート系榭脂、ポリブチレンサクシネートアジペート系榭脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート系榭脂、ポリエチレン力ーボネート系榭 S旨、ポリエチレンテレフタレートアジペート系榭 S旨、ポリブチレンサクシネートテレフタレート系樹月旨、ポリブチレンアジペートテレフタレート系榭旨、ポリカプ口ラタトン系榭脂、ポリグリコール酸系榭脂等が挙げられる。

特に、後述するポリ乳酸系榭脂更にはポリ乳酸、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジぺート、ポリエチレンテレフタレートアジペートは、既に市販されており安価且つ容易に入手可能で好ましい。

[0035] これらを構成する単量体単位は化学修飾されていてもよぐ異種の単量体の共重合物であってもよい。又、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸等のヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸等の多価カルボン酸、酢酸セルロース、ェチルセルロース等の多糖類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールのうち 1種又は 2種以上と上記榭脂を構成する単量体の混合物との共重合体であってもよ、。更に本発明の目的を阻害しない範囲で、例えばデンプン系榭脂、キトサン系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂ゃ石油系榭脂を配合しても構わない。

[0036] 本発明に用いる生分解性ポリエステル系榭脂の分子量は、重量平均分子量 (Mw) で、 6万一 100万が好ましぐ 8万一 50万が更に好ましぐ 10万一 30万が最も好ましい。一般的には、重量平均分子量 (Mw)が 6万より小さい場合、榭脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が充分でな力つたり、逆に分子量が 100万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。

[0037] 分子量分布 (MwZMn)も同様、実質的に成形加工が可能で、実質的に充分な機械物性を示すものであれば特に制限されないが、一般的には 1.5— 8が良ぐ 2-6 力り好ましぐ 2— 5が最も好ましい。

[0038] 本発明においてポリ乳酸系榭脂は、乳酸単位を 50重量％以上、好ましくは 75重量 %以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、原料に用いられる乳酸類としては、 L 乳酸、 D 乳酸、 DL 乳酸又はそれらの混合物又は乳酸の環状 2量体であるラクタイドを使用することができる。

[0039] また、ポリエチレンサクシネート系榭脂とは、エチレンサクシネート単位を 50重量⁰ /₀ 以上、好ましくは 75重量％以上を含有する重合体を主成分とする重合体組成物を意味するものであり、先に列記した他の生分解性榭脂についても同様である。

[0040] [ポリ乳酸系榭脂中の乳酸単位の構成割合]

ポリ乳酸系榭脂中の乳酸単位の構成としては、 L 乳酸、 D 乳酸及びこれらの混合物があるが、その用途によって適宜選択することができる。ポリ乳酸系榭脂として、ポリ乳酸を用いる場合は、 L-乳酸が主成分の場合は、 D-乳酸: L-乳酸 = 1 : 99一 3 0 : 70であることが好ましい。又、 D 乳酸と L 乳酸の構成割合が異なる 2種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。逆に D 乳酸が主成分の場合は、 L 乳酸： D 乳酸 = 1： 99一 30： 70であることが好ましぐ D 乳酸と L 乳酸の構成割合が異なる 2種類以上のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。

[0041] 本発明の目的を損なわない範囲において、その他の成分として乳酸以外の炭素数 2— 10の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなど力なるもの、又テレフタル酸などの芳香族化合物を含有するものであっても良い。これらを主成分とするホモポリマー、コポリマーならびにこれらの混合物を含んでもよ V、。又本発明の物性を著しく損なわな、範囲で他の榭脂を混合してもよ!、。

[0042] 本発明に用いる生分解性ポリエステル系榭脂の製造方法は、公知の方法が用いられる。

例えば、本発明で好ましく用いられるポリ乳酸系榭脂の場合、乳酸を直接脱水縮重合する方法、或いは乳酸の環状 2量体であるラクチドを開環重合する方法等、公知の方法が用いられるが、これに限定されるものではない。ポリ乳酸系榭脂の製造方法としては公知公用の方法を用いることができる。例えば、

(1)乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法 (例えば米国特許第 5, 310, 865号明細書に示されている製造方法）

(2)乳酸の環状二量体 (ラクタイド)を溶融重合する開環重合法 (例えば米国特許第 2 , 758, 987号明細書に開示されている製造方法）

(3)乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドゃグリコライドと ε -カプロラタトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法 (例えば米国特許第 4、 057, 537号明細書に開示されている製造方法）

(4)乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法 (例えば米国特許第 5, 428, 126号明細書に開示されている製造方法）

(5)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法 (例えば欧州特許出願公開第 0712880号明細書に開示されている製造方法）

(6)乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行う事によりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法

等を挙げることができるが、その製造方法には特に限定されない。又少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良ぐ又ジイソシァネート化合物等のような結合剤 (高分子鎖延長剤)を用いて分子量を上げてもよい。

[0043] 本発明の生分解性ポリエステル系榭脂には、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲で可塑剤、相容化剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、無機フイラ一等の各種添加剤、改質剤、充填剤を付加成分として添加することができる

[0044] 本発明の生分解性ポリエステル系榭脂には、本発明の目的を損なわな!/ヽ範囲で先に例示した生分解性ポリエステル系榭脂以外の榭脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン或いはポリ塩ィ匕ビニル等の化石資源を原料とする榭脂を付加成分として混合することができる。

[0045] 生分解性ポリエステル系榭脂を加熱加工するにあたり、水分による加水分解を抑制する為に乾燥する事が好ま、。

[0046] 本発明の界面活性剤の添加方法は、公知の方法を用いることができる。通常、バウダー状あるいはペレット状の生分解性ポリエステル系榭脂に界面活性剤をリボンブレンダ一などで混合した後、単軸押出機や 2軸押出機で組成物を押出しペレツトイ匕して成形に供せられる。

例えば（1)前記方法にて得られたペレットを成形機に供給する方法、（2)生分解性ポリエステル系榭脂のペレットを 2軸押出機で溶融混練する際に界面活性剤を同時にフィードしながら溶融混練し、成形機に供給する方法、（3)界面活性剤を高濃度に含有した生分解性ポリエステル系榭脂組成物（マスターバッチ）をー且製造し、この生分解性ポリエステル系榭脂組成物を改質用のマスターバッチとして使用し、このマスターバッチを生分解性ポリエステル系樹脂のペレットに希釈混合して成形機に供給する方法などが挙げられる。

[0047] 上記（3)のマスターバッチ方式を採用する場合、改質用のマスターバッチの希釈倍率は、マスターバッチ中の界面活性剤の濃度によって変わる力通常 2— 50倍、好ましくは 3— 40倍、より好ましくは 5— 30倍、さら好ましくは 7— 30倍である。この範囲では界面活性剤が均一に分散するので好適に採用できる。

[0048] 高濃度のマスターバッチを製造する際は、生分解性ポリエステル系榭脂と界面活性剤との相容性を向上させる相容化剤を用いる事が好ましぐ生分解性ポリエステル系榭脂と界面活性剤を溶融混練する際に、相容化剤を添加すると高濃度に溶融混練する事が可能となり、得られたペレットの保存安定性が向上する、などの効果がある。

[0049] 本発明で用いられる相容化剤とは、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クェン酸脂肪酸エステル等のエステル型化合物、ポリアルキレングリコールポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のエーテル型化合物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンジグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル

、ポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル等のエステル.エーテル型化合物、上記エステル又はエーテル型化合物と燐酸等の無機酸との反応物が挙げられる。

[0050] 相容化剤の添加量は、界面活性剤 100重量部に対し、相容化剤 10重量部一 30 0重量部が好ましぐより好ましくは 20重量部一 200重量部、更に好ましくは 50重量部から 200重量部、最も好ましくは 75重量部一 150重量部が良い。

[0051] このような界面活性剤と場合によっては相容化剤を高濃度に含有した生分解性ポリエステル系榭脂組成物（マスターバッチ）としては、生分解性ポリエステル系榭脂 100 重量部に対し、界面活性剤を 1一 100重量部、好ましくは界面活性剤を 2— 50重量部、更に好ましくは 5— 30重量部よりなる生分解性ポリエステル系榭脂組成物が好ま LV、。マスターバッチと生分解性ポリエステル系榭脂との公知の混練にも公知の混練技術を適用することができる。

[0052] [成形体及びその製造法]

本発明に係る生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、公知公用の成形法に適用できる好適な材料であり、得られる成形体には、特に制限はなぐ例えばフィルム'シート、モノフィラメント、繊維ゃ不織布等のマルチフィラメント、射出成形体、ブロー成形体、積層体、発泡体、真空成形体などの熟成形体が挙げられる。

又、本発明に係る生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、延伸配向結晶化させる際の成形性が良く本発明効果が顕著に現れ、延伸して得られるフィルム 'シート、テープヤーン、延伸ブロー成形体、（モ入マルチ)フィラメントの製造に好適である。

[0053] 本発明に係る生分解性ポリエステル系榭脂組成物から得られる成形体の成形方法としては、射出成形法、ブロー成形法 (射出延伸ブロー、押出し延伸ブロー、ダイレクトブロー）、バルーン法、インフレーション成形、共押出法、カレンダ一法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、（延伸）押出し成形，紙やアルミとの押出しラミネーシヨン法、異形押出し成形、真空 (圧空)成形などの熱成形、溶融紡糸（モノフィラメント、マルチフィラメント、スパンボンド法、メルトブローン法、解繊糸法など）、発泡成形法、圧縮成形法等が挙げられ、何れの方法にも適応できる。

特に、押出し成形、溶融紡糸などの延伸配向結晶化させる工程をとり得る成形法の場合、得られる成形体の強度、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の実用強度や外観を改良させる事ができ、より好ましく用いられる。

本発明に係る生分解性ポリエステル系榭脂組成物カゝら得られる成形体は、例えば、公知'公用の成形法で得られる成形体を包含し、その形状、大きさ、厚み、意匠等に関して何ら制限はない。

[0054] [用途の具体例]

本発明に係る生分解性榭脂組成物を上記成形方法から得られる、ボトル、フィルム又はシート、中空管、積層体、真空 (圧空)成形容器、（モ入マルチ)フィラメント、不織布、発泡体等の成形体は、例えば、ショッピングバッグ、紙袋、シュリンクフィルム、ゴミ袋、コンポストバッグ、弁当箱、惣菜用容器、食品'菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、化粧品'香粧品用ラップフィルム、おむつ、生理用ナプキン、医薬品用ラップフィルム、製薬用ラップフィルム，肩こりや捻挫等に適用される外科用貼付薬用ラップフィルム、農業用'園芸用フィルム、農薬品用ラップフィルム、温室用フィルム、肥料用袋、包装用バンド、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フイノレム、フレキシブルディスク包装用フィルム、製版用フィルム、粘着テープ、テープ、ヤーン、育苗ポット、防水シート、土嚢用袋、建築用フィルム、雑草防止シート、植生ネット、など食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、電機，自動車製造業、農業 '土木'水産分野で用いられる資材等の広範囲における材料として好適に使用し得る。

実施例

[0055] 次に、実施例 A及び Bにより本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

[0056] [実施例 A]多価アルコール類の高級脂肪酸エステルとホウ酸との反応物の実施例 < A— 1 >界面活性剤 aの合成

ガラス製オートクレーブにグリセリン 1.0モル及びラウリン酸 1.0モルを仕込み、 Nガ

2 スを導入しつつ水酸化カリウム 0.3重量％の存在下、 220— 250°Cに昇温し 5時間ェステルイ匕しグリセリンモノラウレート（副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）を合成した。続いて合成したグリセリンモノラウレート 1 .0モルに対して 1.0モルのホウ酸を仕込み、 130— 135°Cまで徐々に加熱脱水し、その後 230°Cまで徐々に昇温し、目的のグリセリンモノラウレートとホウ酸との反応物（界面活性剤 aとする）を合成した。得られた界面活性剤 aを後記の実施例及び比較例の評価に供する。

[0057] < A— 2 >界面活性剤 b— eの合成

界面活性剤 aと同様の合成方法で表 1に示した処方で多価アルコールの高級脂肪酸エステルを合成し、続いて得られた合成物に対してホウ酸を反応させた。得られた界面活性剤 b— eを後記の実施例の評価に供する。

[0058] < A— 3 >界面活性剤 fの合成上記 1.0モルの界面活性剤 aをメタノールに溶解し、 NaOH (3.0モル）水溶液にて中和し、そのまま再結晶精製して界面活性剤 fを得た。得られた界面活性剤 fを後記の実施例の評価に供する。

[0059] < A— 4 >界面活性剤 gの合成

2 スを導入しつつ水酸化カリウム 0.3重量％の存在下、 220— 250°Cに昇温し 5時間ェステルイ匕しグリセリンモノラウレート（界面活性剤 gとする）を合成した。得られた界面活性剤 gを後記の比較例の評価に供する。

[0060] [表 1]

[0061] [実施例 1一 10]

生分解性ポリエステル系榭脂 100重量部に対して上述の本発明の界面活性剤 a— fを表 2に示した含有量で添加し、ラボプラストミルとローラミキサー ((株)東洋精機製作所製）にて 200°Cで溶解混合した後、混合した榭脂をプレス機にて厚さ 2mm、縦 1 OOmm,横 100mmのシート状に成形した。このシートを温度 23°C、相対湿度 50% の恒温恒湿条件下に 14日間放置した後、分子量保持率、帯電防止性及び透明性を評価し、結果を実施例 1一 10として表 2に示す。

[0062] 生分解性ポリエステル系榭脂は実施例 1一 8ではポリ乳酸 (レイシァ H-100：三井化学 (株)販売）、実施例 9及び 10ではポリ乳酸 (レイシァ H-100)Zサクシネート系ポリエステル (ピオノーレ 3001：昭和高分子 (株)製） = 70重量⁰ /oZ30重量％の配合榭脂を使用した。

[比較例 1一 4]

[0063] ポリ乳酸 (レイシァ H-100)を使用して、本発明の界面活性剤 a及び比較化合物 g を表 2に示した含有量で添加し、実施例と同様に得られたシートの評価結果を比較例 1一 4として表 2に示す。

[0064] <評価方法 >

シートの性能評価は、具体的に下記の方法によって実施した。

(1)分子量保持率 (Mw)

クロマトカラム TSKgel SUPER HZM— M (東ソ一製）をクロマトグラフィー SCL— ΙΟΑνρ (島津製作所製）に装着し、溶離液クロ口ホルム、流速 0.6mlZmin カラム温度 40°C、サンプル濃度 0.05重量％、サンプル注入量 50 1、検出器 RIの条件で測定を行い、ポリスチレン換算で作製したシートの重量平均分子量を算出した。使用した標準ポジスチレンの重量平均分子量は、 1090000、 706000、 355000、 19000 0、 96400、 37900、 19600、 10200、 5570、 2630、 870、 500である。尚分子量保持率は、以下の計算法により求めた。

分子量保持率 = (シートの重量平均分子量 Z原料ペレットの重量平均分子量） * 10

0

分子量保持率の評価は下記の基準で評価した。

95%以上 · · · 〇（優）

90%— 95% · · · △ (良）

90%未満 · · · X (不良）

[0065] (2)帯電防止性

JIS— K 6911に準じ、成型シートの表面固有抵抗値 ((株)川口電気製作所製超絶縁計 P - 616)を測定した。数値が小さい程、帯電防止性が優れていることを示す

。 Log (表面固有抵抗値 Ω )は 13以下が目標である。

[0066] (3)透明性 HAZE測定装置（東京電色 (株)製 HAZEMETER TC— HIIIDPK)にて成型シートの HAZE値を測定し、界面活性剤無添加シートとの差 Δ HAZEで評価した。 Δ HAZEが小さい程、界面活性剤無添加シートに近い透明性を示す。 Δ HAZEは 10 以下が目標である。

[表 2]

(4)滑性

実施例 1一 10、比較例 1一 4で作成したシート、さらに無添加のポリ乳酸榭脂（レイシァ H-100)及び該榭脂 100重量部に対しエル力酸アマイドを 1. 0重量部配合して上述の方法にて作成したシートの滑性を、 JIS K7125— IS08295に基づきトライボギア TYPE HEIDON— 14DR (HEIDON社製）により評価し、結果を表 3に示す。

[0069] [表 3]

[0070] 表 2に示すように、実施例 1一 10に示す本発明に係わる界面活性剤を添加した生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、榭脂との透明性を維持しつつ優れた帯電防止性能を発揮することができる。また、表 3に示すように、シート等、生分解性ポリエステル系榭脂組成物の成形品の表面に滑性を付与することもできる。

[0071] [実施例 B]多価アルコール類のホウ酸エステルと高級脂肪酸との反応物の実施例 < B—1 >界面活性剤 hの合成

ガラス製オートクレーブにジグリセリン 1.0モル及びホウ酸 1.0モルを仕込み、 Nガ

2 スを導入しつつ 220— 250°Cに昇温し 5時間エステルイ匕しグリセリンボレートを合成した。続いて合成したグリセリンボレート 1.0モルに対して 1.0モルのォレイン酸を仕込み、 Nガスを導入しつつ水酸化カリウム 0.3重量⁰ /₀の存在下、 220— 250°Cに昇温し

2

5時間エステルイ匕し、目的のジグリセリンボレートォレート (界面活性剤 hとする。副生成物としてジエステル以上のエステルも含む。以下同様の場合これと同じ。）を合成した。得られた界面活性剤 hを後記の実施例及び比較例の評価に供する。

[0072] < B-2 >界面活性剤お jの合成

界面活性剤 hと同様の合成方法で表 4に示した処方で多価アルコールのホウ酸ェステルを合成し、続いて得られた合成物に対して高級脂肪酸を反応させた。得られた界面活性剤 i、 jを後記の実施例の評価に供する。

[0073] < B— 3 >界面活性剤 kの合成

ガラス製オートクレーブにグリセリン 1.0モル及びステアリン酸 1.0モルを仕込み、 N

2 ガスを導入しつつ水酸化カリウム 0.3重量⁰ /₀の存在下、 220— 250°Cに昇温し 5時間エステルイ匕しグリセリンステアレート (界面活性剤 kとする）を合成した。得られた界面活性剤 kを後記の比較例の評価に供する。

[0074] [表 4]

[実施例 11一 16]

生分解性ポリエステル系榭脂 100重量部に対して表 4に示したホウ酸エステル型界面活性剤を表 5の添加量で配合し、ラボプラストミルとローラミキサー（ (株)東洋精機製作所製）にて 200°Cで溶解混合した後、混合した榭脂をプレス機にて厚さ 2mm、縦 100mm,横 100mmのシート状に成型した。このシートを温度 23°C、相対湿度 50% の恒温恒湿条件下に 14日間放置した後、分子量保持率、帯電防止性及び透明性を評価し、評価結果を実施例 11一 16として表 5に示す。

生分解性ポリエステル系榭脂は実施例 11一 15でポリ乳酸 (レイシァ H-100：三井化学 (株)販売）を実施例 16は重量比でポリ乳酸 (レイシァ H— 100) /サクシネート系ポリエステル（昭和高分子製ピオノーレ 3001) = 70重量％Z30重量％を使用した。

[比較例 5— 8]

[0076] ポリ乳酸 (レイシァ H-100)を使用して、本発明の界面活性剤 h及び比較化合物 k を表 5に示した含有量で添加し、実施例と同様に得られたシートの評価結果を比較例 5— 8として表 5に示す。

[0077] <評価方法 >

シートの性能評価は、具体的に上述の方法と同様に実施した。

[0078] [表 5]

実施例 11一 16、比較例 5— 8で作成したシート、さらには無添カ卩のポリ乳酸榭脂（レイシァ H-100)及び該榭脂 100重量部に対しエル力酸アマイドを配合した前述のシートの滑性を、先と同様に評価した。結果を表 6に示す。

[表 6] 滑性

(動摩擦係数）

実施例 1 1 0.34

実施例 1 2 0.30

実施例 1 3 0.20

実施例 14 0.28

実施例 1 5 0.32

実施例 1 6 0.25

比較例 5 0.52

比較例 6 0.25

比較例フ 0.50

比較例 8 0.48

エル力酸アマ仆' 0.45

無添加 0.55

表 5に示すように、実施例 11一 16に示す本発明に係わる界面活性剤を添加した生分解性ポリエステル系榭脂組成物は、榭脂の透明性を維持しつつ優れた帯電防止性能を発揮することができる。また、表 6に示すように、シート等、生分解性ポリエステル系榭脂組成物の成形品の表面に滑性を付与することもできる。

Claims

請求の範囲

[1] 炭素数が 8から 24である疎水基を 1又は 2以上有するホウ酸エステル系界面活性剤を 0. 05重量％— 10. 0重量％含有する生分解性ポリエステル系榭脂組成物。

[2] ホウ酸エステル系界面活性剤が、多価アルコール類を高級脂肪酸でエステルイ匕をした化合物とホウ酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項 1に記載の生分解性ポリエステル系榭脂組成物。

[3] ホウ酸エステル系界面活性剤力多価アルコール類をホウ酸でエステルイ匕をしたィ匕合物と高級脂肪酸との反応物、又はその反応物の塩である請求項 1に記載の生分解性ポリエステル系榭脂組成物。

[4] 動摩擦係数が 0. 4以下で、かつ表面固有抵抗率が 1. 0Ε+ 13[Ω]以下である請求項 1一 3のいずれか 1項に記載の生分解性ポリエステル系榭脂組成物。

[5] 生分解性ポリエステル系榭脂がポリ乳酸系榭脂である請求項 1一 4のいずれ力 1項に記載の榭脂組成物。

[6] 請求項 1一、5のいずれか 1項に記載の榭脂組成物力なる榭脂成形体。

[7] 成形体がフィルム、シートである請求項 6に記載の榭脂成形体。

[8] 成形体が、射出成形体である請求項 6に記載の榭脂成形体。

[9] 成形体が、熟成形体である請求項 6に記載の榭脂成形体。

[10] 成形体が、発泡体である請求項 6に記載の榭脂成形体。

[11] 成形体が、繊維、モノフィラメント、不織布である請求項 6に記載の榭脂成形体。

[12] 成形体が、ヤーンである請求項 6に記載の榭脂成形体。

[13] 成形体が、積層体である請求項 6に記載の榭脂成形体。

[14] 成形体が、ボトルである請求項 6に記載の榭脂成形体。