WO2006080205A1 - 環状シロキサン化合物、Ｓｉ含有膜形成材料、およびその用途 - Google Patents

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    • H10P14/6921—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon
    • H10P14/6922—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses containing silicon the material containing Si, O and at least one of H, N, C, F or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC

Definitions

  • the present invention relates to a Si-containing film forming material and the like, and more particularly to a low dielectric constant interlayer insulating film material used in multilayer wiring technology in logic ULSI.
  • the present invention relates to a Si-containing film forming material containing a cyclic siloxane compound for plasma polymerization and its use.
  • CVD vapor deposition
  • tetraethoxysilane monomer is previously hydrolyzed, that is, polycondensed to obtain SiO.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a trimethylsilane oxide thin film by a PECVD method from trimethylsilane and oxygen.
  • a method for forming an alkyl oxide silane thin film by PECVD which is an alkoxysilane force having a linear alkyl such as n-propyl, an alkynyl such as biphenyl and an aryl group, and aryl groups, has been proposed.
  • PECVD a method for forming an alkyl oxide silane thin film by PECVD, which is an alkoxysilane force having a linear alkyl such as n-propyl, an alkynyl such as biphenyl and an aryl group, and aryl groups, has been proposed.
  • These conventional PECVD process materials have good adhesion to barrier metal and copper wiring material, which is a wiring material, but the uniformity of the film becomes a problem, and the film formation speed, relative dielectric constant There were cases where the rate was insufficient.
  • Patent Document 5 proposes a six-membered cyclic siloxane such as hexamethylcyclotrisiloxane and 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tribicyclotrisiloxane. There is a proposal to copolymerize a cyclobutene-substituted disiloxane compound and an 8-membered cyclic siloxane 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane in a plasma atmosphere.
  • a thin film having a relative dielectric constant of less than 2.5 cannot be obtained by the methods using cyclic siloxanes substituted with butyl and / or methyl according to these proposals.
  • Patent Document 7 and Patent Document 8 propose a film formation method of a PECVD method low dielectric constant thin film using a porosifying agent.
  • triethoxysilane, jetoxymethylsilane and terpinene which is a porous agent, are supplied into the PECVD chamber, and after PECVD film formation, annealing is performed at a temperature of 400 ° C or higher.
  • Hi-terpinene-derived ingredients Proposal has been made of a method of reducing the dielectric constant by volatilizing by volatilization.
  • a method for forming a porous material has been proposed in order to realize an Ultra Low-k material having a relative dielectric constant of 2.5 or less, and further 2.0 or less. Dispersing organic component fine particles that can be easily pyrolyzed in a matrix of organic or inorganic materials, heat treating them to make them porous, and vapor-depositing SiO ultrafine particles formed by evaporating silicon and oxygen in a gas
  • the market has a well-balanced material that satisfies all the required performance such as low dielectric constant, sufficient mechanical strength, adhesion to barrier metal, copper diffusion prevention, plasma ashing resistance, moisture absorption resistance, etc.
  • a method to satisfy these required performances with a certain degree of balance by increasing the carbon ratio of organic substituents to silanes in organic silane-based materials, intermediate characteristics between organic and inorganic polymers can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-110670
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-288931
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2067801
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 5-279856
  • Patent Document 5 International Publication No. 03/019645 Pamphlet
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-47873
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-19980
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-298023
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-302791
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel Si-containing film forming material, particularly a low dielectric constant insulating film comprising a cyclic siloxane compound suitable for a PECVD apparatus. It is to provide a material, and to provide a Si-containing film using the material and a semiconductor device including these films. Means for solving the problem
  • a cyclic siloxane compound having a substituent containing a hetero atom is suitable as an insulating film, particularly as a low dielectric constant interlayer insulating film material for semiconductor devices, and completed the present invention. It came to do.
  • A represents a group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a boron atom, and a nitrogen atom
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents 1
  • X represents an integer of 2 to 10
  • A represents a group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a boron atom, and a nitrogen atom
  • R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents 1
  • X represents an integer of 2 to 10
  • the present invention is also a method for producing a Si-containing film, characterized by using the above-mentioned Si-containing film forming material as a raw material.
  • the present invention is a Si-containing film obtained by the above-described manufacturing method.
  • the present invention is also a method for producing a Si-containing film, characterized by subjecting the above-mentioned Si-containing film to heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, or electron beam treatment.
  • the present invention is also a Si-containing film obtained by the above-described production method.
  • the present invention also provides a semiconductor device characterized in that the Si-containing film described above is used as an insulating film.
  • R 1S represents a hydrocarbon group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • g represents an integer of 2 to 10
  • h represents an integer of 1 to 3
  • the present invention the following remarkable effects are exhibited. That is, as a first effect of the present invention, by using the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) as a Si-containing film forming material, as a low dielectric constant material in a semiconductor device interlayer insulating film, A material with a low dielectric constant and high mechanical strength can be provided.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) which is useful as a PECVD interlayer insulating film material, can be efficiently produced with high purity.
  • FIG. 1 is a diagram showing a parallel plate capacitively coupled PECVD apparatus.
  • FIG. 2 is a view showing an inductively coupled remote PECVD apparatus.
  • the hydrocarbon group represented by R W , R ′′, R 12 , R 13 , R ′′, R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 is preferably saturated or unsaturated having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group and may have a linear, branched or cyclic structure. In the following general formulas (3), (5) and (7), when p, q or r is 2 or more, they may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable in that the vapor pressure of the organosilane compound does not become too low.
  • R 1 and R 2 , R 4 , R 6 described below,
  • the hydrocarbon group represented by R 10 , R “, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 is not particularly limited, but preferably has a carbon number: ! ⁇ 6 is an alkenoquinole group, allyl group, allylalkyl group, alkylaryl group, alkenyl group, allylalkenyl group, alkenylaryl group, alkynyl group, aralkylalkynyl group, alkynylaryl group, and more preferably Includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group.
  • Specific examples include methinole, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butynole, i-butinole, sec butinole, tert.-butinole, cyclopentinole, n pentinole, tert.
  • alkyl groups such as naphthyl, aryl alkyl groups such as benzyl and methinolevenyl, o-tonoleinole, m-tolyl, p-tonoleinole, 2, 3 -dimethylphenyl, 2, 4-dimethylphenyl, 2, 5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4_dimethylphenyl, 3,5_dimethylphenyl, 2,4,6 trimethylenophenyl.
  • alkylaryl groups such as _ethylphenyl, m_ethylphenyl, and p_ethylphenyl.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group are particularly preferable.
  • A represents a group containing at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a boron atom, and a nitrogen atom, and is any of linear, branched, and cyclic May have a structure.
  • R 2 is the same as above.
  • R 3 represents a hydrocarbon residue.
  • P is the number of OR 2 substituted for R 3 and is an integer of 1 or more.
  • R 3 in the general formula ( 3 ) and R 5 and R 7 shown below are: From the structures of hydrocarbon groups shown as examples of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R M , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , p and q respectively Or a hydrocarbon residue having a structure excluding r hydrogen atoms can be shown as an example, preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, which is linear or branched It may have either a shape or an annular structure.
  • a containing oxygen is preferably an alkoxy group, a silanoxy group, an alkoxylaryl group, or an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. It is a substituted phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted by an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is the same as above.
  • R 5 represents a hydrocarbon residue.
  • Q substitutes R 5 for NR 4 .
  • a nitrogen-containing group represented by In the above formula, R 4 may be the same or different.
  • a containing nitrogen an alkynoleamino group, a dialkylamino group, an arylenoamino group, or a diarylamino group is preferable.
  • a containing boron for example, the following general formula (6)
  • R 6 is the same. R 7 above, it represents a hydrocarbon residue.
  • R is the BR 6 substituting the R 7
  • R 6 may be the same or different.
  • boron-containing A alkyl boron residues and alkoxy boron residues are preferred.
  • a Si-containing film-forming material comprising the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) having a structure in which the substituents of the general formulas (2) to (7) are mixed. are also within the scope of the present invention.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) when R 1 is a secondary hydrocarbon group or a tertiary hydrocarbon group directly bonded to a Si atom, the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) It is preferable because a thin film having a low relative dielectric constant and high mechanical properties can be obtained. Further, n is preferably 1 and X is 3 to 4, and the molecular weight of the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) is preferably less than 1000.
  • cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) include 2, 4, 6_tri-tert.-butynole 1, 2, 4, 6-trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4 , 6 _tri sec-butinole-2, 4, 6-trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _triisobutynole _ 2, 4, 6 _trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _tri n-butynole 1, 2, 4, 6-trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _tricyclobutynole 2, 4, 6 _trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _triisopropinole 1, 4, 6— Trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _tri-n-propyl 1,2,4,6-trimethoxycyclotrisiloxane, 2,4,6-tricyclopropinole-2,4,6
  • 2, 4, 6 _tri tert. Butynole _ 2, 4, 6 _tri n—propoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6—tri sec—butynole—2, 4, 6—tri n— Propoxycyclotrisiloxane, 2,4,6_triisobutynol-1,4,6_tri-n-propoxycyclotrisiloxane, 2,4,6_tri n_butyl_2,4,6_tri n_propoxycyclotri Siloxane, 2, 4, 6 _Tricyclobutinole _ 2, 4, 6 _ Tri n_ Propoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 _ Triisopropinole 1, 2, 4, 6 _ Tri n-propoxycyclotrisiloxane, 2 , 4, 6 _ bird n—propinole 1, 2, 4, 6 —Tri-n-propoxycyclotrisiloxane, 2, 4,6 tricyclopropyl-1,2,4,
  • Butoxychechinole 1, 2, 4, 6-tricyclohexylcyclotrisiloxane, 2, 4, 6-tris (tert. — Butoxychetil) 1, 2, 4, 6- tricyclo And hexylcyclotrisiloxane.
  • 2, 4, 6-tris (methoxypropyl) _ 2, 4, 6-trimethylcyclotrisiloxane, 2, 4, 6-tris (methoxypropinole) and 2, 4, 6-triethinorecyclotri Siloxane, 2, 4, 6 — Tris (methoxypropinole) 1, 2, 4, 6 _Triisopropinolecyclotrisiloxane, 2, 4, 6 — Tris (methoxybutinole) — 2, 4, 6—Trimethinolesi Clotrisiloxane, 2, 4, 6_tris (methoxypentinole) 1, 2, 4, 6_trimethylol cyclotrisiloxane, 2, 4, 6_tris (methoxyhexyl) 2, 4, 6 trimethylcyclotrisiloxane, etc. Is given.
  • 2, 4, 6, 8, 10-pentakis (methoxymethinole) _ 2 4, 6, 8, 10-pentamethinore cyclopentasiloxane, 2, 4, 6, 8, 10-pentakis (methoxymethyl) 2, 4, 6, 8, 10-pentaethylcyclopentasiloxane, 2, 4, 6, 8, 10-pentakis (methoxymethylol) _ 2, 4, 6, 8, 10-pentaisopropyl cyclopentasiloxane can give.
  • the Si-containing film-forming material of the present invention has a force S that contains a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1).
  • a force S that contains a cyclic siloxane compound represented by the general formula (1).
  • silicon, carbon, oxygen Preferably, the amount of impurities other than nitrogen and boron is less than lOppb and the water content is less than 50 ppm.
  • the method for producing the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • a method for producing the cyclic siloxane compound having the structure of the general formula (2) As a method for producing the cyclic siloxane compound having the structure of the general formula (2), The following general formula (8)
  • n and x are the same as above.
  • the method can be used in which a cyclic siloxane represented by (1) is reacted with an alcohol in the presence of a Pd, Ni, or Rh catalyst.
  • R 2 , R 3 , R 9 and p are the same as above. s represents 1 or 2, t represents 0 or 1, and s + t is 1 to 2.
  • the oxygen-containing silane compound represented by (1) is hydrolyzed in the presence or absence of an acid or a base, and the cyclic siloxane represented by the general formula (9) and an alkyne compound having an R 2 O group are used. It is possible to use a method of producing by reacting under Pt catalyst.
  • acids that can be used in the reaction include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as tolylene sulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid
  • organic acids such as tolylene sulfonic acid.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tertiary butoxide, potassium tertiary butoxide and the like are used as the base to be coexisted in the reaction.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, sodium tertiary butoxide, potassium tertiary butoxide and the like are used as the base to be coexisted in the reaction.
  • Pd, Ni, or Rh catalysts that can be used when the cyclic siloxane compound of the general formula (9) is reacted with alcohols include Pd (0), Ni ( 0) or Rh (0) catalyst or the following general formula (15)
  • M represents Pd, Ni, or Rh
  • X represents fluorine, chlorine, bromine, or iodine
  • L represents an electron-donating compound
  • e and f have a number of 0 or more.
  • E + f is a number satisfying the valence and coordination number of M.
  • a heterogeneous or homogeneous catalyst represented by can be used.
  • R is the same as above.
  • R 14 may be the same or different.
  • R 15 is the same as above. R 15 may be the same or different.
  • R 17 represents the same as described above. R 17 may be the same or different.
  • An amine compound represented by the following formula can be used.
  • the reaction solvent that can be used is not particularly limited as long as it is used in the technical field.
  • n pentane Saturated hydrocarbons such as i-pentane, n-hexane, cyclohexane, n heptane, n-decane, unsaturated hydrocarbons such as toluene, xylene, decene 1, etc., jetyl ether, dipropyl ether, tert.
  • butyl Ethers such as methyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, and tetrahydrofuran, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tert.-butanol, and 2-ethylhexanol can be used. These mixed solvents can also be used.
  • ethers or alcohols when ethers or alcohols are used, the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) having a specific molecular weight may be produced in a high yield.
  • reaction temperature in the production of the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) it is usually in the range of 100 to 200 ° C, which is the industrially used temperature, preferably- It is preferably performed in the range of 85 to 150 ° C.
  • the reaction pressure conditions are under pressure, under normal pressure, and under reduced pressure. Either is possible.
  • the moisture content useful for use as an insulating film material is less than 50 ppm, and impurities other than silicon, carbon, oxygen, and hydrogen.
  • a purification method such as atmospheric pressure or vacuum distillation or column separation using silica, alumina, or polymer gel can be used. At this time, these means may be used in combination as necessary.
  • the other conditions are preferably in accordance with the methods in the organic synthesis and organometallic compound synthesis fields. That is, it is preferable that the dehydration and deoxygenation is performed in a nitrogen or argon atmosphere, and that the solvent to be used, the column filler for purification, and the like are subjected to dehydration operations in advance. Moreover, it is preferable to remove impurities such as metal residues and particles.
  • the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) of the present invention is used as a Si-containing film-forming material, and a Si-containing film can be produced using it as a raw material.
  • the film formation method at this time is not limited, but it is preferable to use CVD, and it is particularly preferable to use PECVD.
  • PECVD The type of PECVD and the equipment to be used at this time are not particularly limited.
  • this PECVD may be one that is generally used in the technical field of the semiconductor manufacturing field, the liquid crystal display manufacturing field, and the like. used.
  • the Si-containing film forming material of the present invention is vaporized by a vaporizer, introduced into the film forming chamber, and applied to the electrode in the film forming chamber by a high frequency power source to generate plasma. Then, a plasma CVD thin film can be formed on a silicon substrate or the like in the film formation chamber. At this time, for the purpose of generating plasma, a gas such as argon or helium, an oxidant such as oxygen or nitrous oxide may be introduced. Also, it is within the scope of the present invention to simultaneously introduce an organic peroxide or an epoxy compound for the purpose of making the thin film porous.
  • a thin film suitable as a low dielectric constant material (low-k material) for body devices can be formed.
  • the plasma generation method of the PECVD apparatus is not particularly limited, and inductively coupled plasma, capacitively coupled plasma, ECR plasma, microwave plasma, and the like used in the art can be used. Preferred are inductively coupled plasma and capacitively coupled plasma.
  • various types of plasma generation sources such as a parallel plate type and an antenna type can be used, and as an inert gas supplied to the chamber of the PECVD apparatus, helium, argon, krypton, Neon, xenon, etc. can be used.
  • FIG. 1 shows a parallel plate capacitively coupled PECVD apparatus.
  • the parallel-plate capacitively coupled PECVD system 1 shown in Fig. 1 is a vaporizer that supplies the vaporization and supply of the above general formula (1) to the chamber in the PECVD chamber. It consists of a gas generator unit, a high-frequency power source, a matching circuit force, a plasma generator, and an exhaust system consisting of a vacuum pump.
  • the PECVD apparatus 1 includes a PECVD chamber 1, an upper electrode 3 having a shower head for uniformly supplying the compound of the general formula (1) into the chamber 1, and a thin film such as a Si substrate.
  • Lower electrode 4 having temperature control device 8 for forming substrate 5 for formation, vaporization device 9 to 15 for vaporizing the compound of general formula (1) 9 to 15, matching circuit 6 which is a plasma generation source, and RF power source 7.
  • Consists of an exhaust device 16 for exhausting unreacted substances and by-products in the chamber. 17 and 18 are earths.
  • the matching circuit 6 and the RF power source 7, which are plasma generation sources, are connected to the upper electrode 3 and generate plasma by discharging.
  • the standard of RF power supply 7 is not particularly limited, but power power S 1 W to 2000 W used in the technical field, preferably 10 W to 1000 W, frequency power 50 k: Hz to 2.5 GHz, preferably f 100 kt!
  • An RF power source of z to 100 MtIz, particularly preferably f, 200 ktlz to 50 MHz can be used.
  • the substrate temperature is not particularly limited, but _90 to 1,000 ° C, preferably 0. C-500. C range.
  • the vaporizer is filled with the compound 13 of the general formula (1), which is liquid at normal temperature and pressure, and is equipped with a dip pipe and a pipe 12 for pressurization with the inert gas.
  • a liquid flow rate control device 10 for controlling the flow rate of the compound 13 of the formula (1), the liquid of the general formula (1) It consists of a vaporizer 9 for vaporizing the compound 13, a pipe 14 for supplying the inert gas into the PECVD chamber through the vaporizer, and a gas flow controller 11 for controlling the flow rate.
  • This vaporizer is connected by piping from the vaporizer 9 to the upper electrode 3 equipped with a shower head.
  • Fig. 2 shows an inductively coupled remote PECVD apparatus as an example of a PECVD apparatus.
  • the inductively coupled remote PECVD device 19 shown in Fig. 2 is a plasma generating unit wound in a coil around quartz at the top of the PECVD unit chamber, a substrate mounting unit capable of temperature control, and represented by the above general formula (1). It consists of a vaporizer device that vaporizes the compound to be fed into the chamber, a plasma generator composed of a high-frequency power source and a matching circuit, and an exhaust system composed of a vacuum pump.
  • the PECVD apparatus 19 includes a PECVD chamber 20, a coil 21 and a quartz tube 22 as a plasma generation unit, a heater unit 23 for installing a thin film forming substrate 24 such as a Si substrate, and a temperature.
  • Exhaust device 36 of. 37 is a ground.
  • the coil around the quartz which is the plasma generation unit, is connected to the matching circuit 25, and is discharged in the quartz tube by an antenna current magnetic field by RF current to generate plasma.
  • the standard of the RF power supply 26 is not particularly limited, but the power used in the technical field is 1 W to 2000 W, preferably 10 W to 1000 W, the frequency is 50 kHz to 2.5 GHz, preferably 100 kHz to 100 MHz, especially Preferably, a 200 kHz to 50 MHz RF power supply can be used.
  • Control of the substrate temperature is not particularly limited, but _90 to 1,000 ° C, preferably 0. C-500. C range.
  • the vaporizer is filled with a compound 33 of the general formula (1) that is liquid at normal temperature and pressure, and is equipped with a dip pipe and a container 32 that is pressurized with the above inert gas, a liquid 32 in general Liquid flow control device 29 for controlling the flow rate of compound 33 of formula (1) 29, vaporizer 28 for vaporizing compound 33 of general formula (1), which is a liquid, and the above inert gas through the vaporizer in the PECVD chamber chamber Piping 34 and gas flow control device 30 that controls the flow rate It consists of a shower head 31 force for uniformly supplying the active gas and the gasified compound 33 of the general formula (1) into the chamber.
  • the compound represented by the general formula (1) is gasified using the PECVD apparatus exemplified above, and is supplied into the chamber together with an inert gas as necessary. Film formation is performed by PECVD. Is done.
  • the pressure in the chamber at this time is not particularly limited, but is 0.1 Pa to l 0000 Pa, preferably 1 Pa to 5000 Pa.
  • this film can be used as a low dielectric constant film because a film having a relative dielectric constant of 2.0 or less can be obtained depending on the condition where the relative dielectric constant is low. can do. Further, it is preferable that this film has a cyclic siloxane structure.
  • the cyclic siloxane structure may be the one in which the cyclic siloxane structure in the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1) remains. It may also be newly generated by plasma.
  • the film having a cyclic siloxane structure is a porous film having a main pore diameter of 1 nm or less, and further, the pores are not continuous, the metal does not diffuse into the film, and the mechanical properties are high. Since it has high heat conductivity, it is a thin film that is particularly suitable as a low dielectric constant material (low-k material) for semiconductor devices. That is, it is more preferable to form a film under PECVD conditions so as not to destroy the cyclic siloxane structure in the cyclic siloxane compound represented by the general formula (1).
  • Si-containing film by subjecting the above-described Si-containing film to heat treatment, ultraviolet irradiation treatment, or electron beam treatment, a thin film with increased porosity or improved mechanical strength can be obtained.
  • Si-containing films that have undergone a combination of these treatments also fall within the scope of the present invention.
  • the thin film obtained by this treatment is suitable as a low dielectric constant insulating material.
  • All of the Si-containing films according to the present invention are suitable as low dielectric constant materials, and these can be used for semiconductor devices as insulating films. It is particularly suitable for ULSI manufacturing using multilayer wiring.
  • the compound represented by the general formula (20) is a novel compound.
  • R 18, R 19, g, h is the force S are as described above, preferably R 1 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 19 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, g is 3 or 4, h is 1 or 2, more preferably R 18 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 19 is 1 to 4 carbon atoms It is an alkyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (20) include 2, 4, 6 triisopropyl 2, 4, 6 trimethoxycyclotrisiloxane, 2, 4, 6 triisopropyl 1, 2, 4, 6 Triethoxycyclotrisiloxane, 2,4,6_triisopropyl-1,2,4,6_tri-n-propoxycyclotrisiloxane, 2,4,6 triisopropinole— 2,4,6 triisopropoxycyclotrisilane 2, 4, 6-tris (methoxymethylolene) 1, 2, 4, 6-trimethylolcyclotrisiloxane, 2, 4, 6, 8-tetrakis (methoxymethyl) 1, 2, 4, 6, 8-tetramethylcyclotetrasiloxy Sun, 2, 4, 6-tris (ethoxymethylolene) _ 2, 4, 6-trimethylolene cyclosiloxane, 2, 4, 6, 8-tetrakis (ethoxymethyl) _ 2, 4, 6, 8-tetra Methylcyclote
  • the film thickness was measured using an interference type film thickness measuring device manufactured by Horiba.
  • the relative dielectric constant (k value) was measured using a mercury probe manufactured by Four Dimensions Inc., and the stiffness and Young's modulus were measured using a nanoindenter manufactured by Hysitron Inc.
  • a 50 ml Schlenk tube equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 0.0141 g (0.0800 mmol) of palladium chloride and 20.5 g (640 mmol) of methanol and stirred. From the dropping funnel, 4.81 g (20. Ommol) of 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane was added dropwise at room temperature over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the methanol was distilled off and the Pd residue was filtered off with a glass filter to obtain the desired 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetramethoxycyclotetrasiloxane. It was. The yield by gas chromatography was 1.5%.
  • a 200 ml Schlenk tube equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 13.62 g (0. lOOmol) of methyltrimethoxysilane and 100 ml of toluene and stirred to 80 ° C. From the dropping funnel, 1.35 g of pure water was added dropwise at 80 ° C for 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred under reflux conditions for 2 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off, and the objective 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetramethoxycyclotetrasiloxane was obtained by distillation under reduced pressure. The yield was 4.6% and the conversion rate of methyltrimethoxysilane was 13.8%.
  • a 200 ml Schlenk tube equipped with a stirrer and dropping funnel is charged with 96.2 g (l. 60 mol) of isopropanol and 0.740 g (0.80 mmol) of chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (1). Then, 2, 4, 6, 8 tetramethylcyclotetrasiloxane 48 ⁇ lg (0.20 mol) was added dropwise from the dropping funnel at room temperature over 20 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 4 hours under refluxing isopropanol.
  • a 200 ml Schlenk tube equipped with a stirrer and a dropping funnel was charged with 20.0 g (0.217 mol) of toluene and 2.4 g of 0.01N sulfuric acid aqueous solution and stirred. From the dropping funnel, 20.0 g (0.133 mol) of methyl (methoxymethyl) dimethoxysilane was added dropwise at room temperature over 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off, and 2,4,6,8 tetrakis (methoxymethyl) 2,4,6,8 tetramethylcyclotetrasiloxane was obtained by distillation under reduced pressure. The yield was 15.3%, and the conversion rate of methyl (methoxymethyl) dimethoxysilane was 61.2%.
  • Example 6 [0162] [PECVD Film Formation Using Cyclic Siloxane Compound Represented by General Formula (1)] 2, 4, 6-Tris synthesized in Example 1 using the capacitively coupled PECVD apparatus shown in FIG. 4-Methoxyphenyl) 1, 2, 4, 6-trimethylcyclotrisiloxane was deposited on a silicon substrate.
  • the deposition conditions were as follows: Argon gas was supplied as an inert gas at lOsccm and vaporized 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) -1,2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane was pressure inside the chamber.
  • the film was deposited under the conditions of a substrate temperature of 150 ° C, RF power supply power of 30 W, and RF power supply frequency of 13.56 MHz. As a result, the film formation rate was 4.3 nm / min, and the relative dielectric constant (k value) was 2.7. Regarding mechanical properties, the stiffness was 1.3 GPa, and the Young's modulus was 13.9 GPa.
  • Example 3 A PECVD thin film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 8-tetramethoxycyclotetrasiloxane was used. As a result, the film formation rate was 12.8 nm / min, and the relative dielectric constant (k value) was 2.6. Regarding mechanical properties, the stiffness was 1.36 GPa and the Young's modulus was 15.2 GPa.
  • Example 4 2, 4, 6-tris (4-methoxyphenyl) -1, 2, 4, 6-trimethylcyclotrisiloxane 2, 4, 6, 8-tetramethyl 2, 4, 6, synthesized in Example 4
  • a PECVD thin film was obtained in the same manner as in Example 6 except that 8-tetraisopropoxycyclotetrasiloxane was used.
  • the film formation rate was 11.2 nm / min.
  • the relative dielectric constant (k value) was 2.4.
  • the mechanical properties were rigidity 1 ⁇ lGPa and Young's modulus 17 ⁇ lGPa.
  • a novel Si-containing film-forming material in particular, a low-dielectric-constant insulating film material comprising a cyclic siloxane compound suitable for a PECVD apparatus.
  • Si-containing films and semiconductor devices comprising these films can be provided

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Abstract

　本発明は、新規なＳｉ含有膜形成材料、殊にＰＥＣＶＤ装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いたＳｉ含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することを目的とする。 　本発明は、下記一般式（１）（式中、Ａは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む基を表し、ｎは、１または２を表し、ｘは、２乃至１０の整数を表す）で示される環状シロキサン化合物を含有するＳｉ含有膜形成材料、及びその用途等に係わる。

Description

明 細 書
環状シロキサン化合物、 Si含有膜形成材料、およびその用途
技術分野
[0001] 本発明は Si含有膜形成材料等に関し、特にロジック ULSIにおける多層配線技術 において用いられる低誘電率層間絶縁膜材料に関するものである。殊にプラズマ重 合用の環状シロキサン化合物を含む Si含有膜形成材料およびその用途等に関する ものである。
背景技術
[0002] 電子産業の集積回路分野の製造技術にぉレ、て、高集積化かつ高速化の要求が高 まっている。シリコン ULSI、殊にロジック ULSIにおいては、 MOSFETの微細化によ る性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化 に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の 低減が求められている。
[0003] これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変 えて、より電気抵抗が低ぐマイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となって おり、スパッタリングまたは化学気相成長法（以下、 CVDと略記）によるシード形成後 、銅メツキを行うプロセスが実用化されつつある。
[0004] 低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無 機系では、二酸化珪素（Si〇）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが
2
用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシ シランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させて Si〇を得、無機 Spin on Gla
2
ss (無機 SOG)と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコキシシランモノマーを 重縮合させて得たポリシロキサンを有機 SOGとして用いる提案がある。
[0005] また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜 を行う塗布型のものと主にプラズマ励起化学気相成長法（PECVD： Plasma Enha need Chemical Vapor Deposition)装置中でプラズマ重合させて成膜する CV D法の二つ方法がある。 [0006] PECVD法の提案としては、例えば、特許文献 1におレ、て、トリメチルシランと酸素と から PECVD法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献 2 では、メチル、ェチル、 n—プロピル等の直鎖状アルキル、ビエルフエニル等のアルキ ニル及びァリ一ル基を有するアルコキシシラン力 PECVD法により、酸化アルキル シラン薄膜を形成する方法が提案されてレ、る。これら従来の PECVD法材料で形成 された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反 面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
[0007] 環状シロキサンを用いた PECVDの提案としては、例えば、特許文献 3において、 テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた方法力 特許文献 4では、テトラアルキノレ シクロテトラシロキサン、テトラアミノシクロテトラシロキサン、ォクタアルキルシクロテトラ シロキサン、ォクタアミノシクロテトラシロキサンを用いた方法が提案されている。これ らの方法では、原料化合物として環状シロキサンを用い、生成薄膜中にその環状構 造を維持しつつ、生成薄膜中に空孔を形成させ、比誘電率を低下させることを意図 してレ、る。し力しながら、本発明者の知見によれば、これらの置換環状シロキサンを用 レ、 PECVD成膜した場合、 2. 7未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。これは 、その環状シロキサン化合物は、プラズマ中で容易に環状構造が破壊され鎖状構造 となり、薄膜の多孔化に寄与しないためと考えられる。
[0008] また特許文献 5では、へキサメチルシクロトリシロキサン、 1, 3, 5—トリメチルー 1, 3 , 5—トリビエルシクロトリシロキサンの六員環状シロキサンの提案があり、特許文献 6 では、ビスベンゾシクロブテン置換ジシロキサン化合物と八員環状シロキサンの 1, 3 , 5, 7—テトラメチルー 1 , 3, 5, 7—テトラビニルシクロテトラシロキサンをプラズマ雰 囲気下で共重合させる提案がある。し力 ながら、本発明者の知見によれば、これら の提案にあるビュルおよび/またはメチルが置換した環状シロキサンを用いる方法 では、 2. 5未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。
[0009] 特許文献 7および特許文献 8では、多孔化剤を用いた PECVD法低誘電率薄膜の 成膜方法が提案されている。前者では、トリエトキシシランとジェトキシメチルシランと 多孔化剤のひ—テルピネンを PECVD装置チャンバ一内に供給し、 PECVD成膜し た後、 400°C以上の温度でァニール処理し、薄膜中のひ—テルピネン由来の成分を 揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。後者では、 シクロー 1, 3, 5, 7 テトラシリレン 2, 6 ジォキシ 4, 8 ジメチレンと多孔化剤 のビニルフリルエーテルと酸化剤の亜酸化窒素を PECVD装置チャンバ一内に供給 し、 PECVD成膜した後、 400°C以上の温度でァニール処理し、薄膜中のビュルフリ ルエーテル由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を 提案している。これらの方法は、多孔化による低誘電率化は、期待できるものの、一 度形成されてしまった薄膜中力 後処理により、多孔化剤由来成分を薄膜外に除去 することから、薄膜のマトリックスが破壊されたり、膜内部での組成が不均一となり、剛 性やヤング率等の機械的強度が低下したり、形成された孔が連続した開放系の孔と なり、膜中への金属成分の拡散を防げない等の問題を有している。
[0010] 一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、 熱処置の三工程が必要であり、 CVD材料より経済的に不利であり、また、バリアメタ ノレ、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液 の均一な塗布自体が課題となる場合が多レ、。
[0011] また、塗布型材料においては、比誘電率が 2. 5以下、更には、 2. 0以下の Ultra Low— k材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系または 無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理 し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成した Si〇超微粒子を蒸着さ
2
せ、 SiO超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。し力しながら、これら多孔質化の
2
方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研 磨（CMP)が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こ す場合があった。
[0012] 従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散 防止、耐プラズマアツシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良 い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法とし て、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させ ることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案され ている。例えば、特許文献 9では、ァダマンチル基を有するシリコンィ匕合物を酸性水 溶液共存下、ゾルーゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せ ずに比誘電率が 2. 4以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。し力しながら、こ の材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題 を抱えている。
[0013] 特許文献 1 :特開 2002— 110670号公報
特許文献 2 :特開平 11一 288931号公報
特許文献 3 :特許第 2067801号公報
特許文献 4：特開平 5— 279856号公報
特許文献 5 :国際公開 03/019645号パンフレット
特許文献 6 :特開 2004— 47873号公報
特許文献 7：特開 2005— 19980号公報
特許文献 8：特開 2001— 298023号公報
特許文献 9 :特開 2000— 302791号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な Si含有膜 形成材料、殊に PECVD装置に適した環状シロキサン化合物を含んでなる低誘電率 絶縁膜用材料を提供すること、並びにそれを用いた Si含有膜及びこれらの膜を含ん でなる半導体デバイスを提供することにある。 課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、ヘテロ原子を含有する置換基を有する環状シロキサン化合物が、 絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを 見出し本発明を完成するに至った。
[0016] すなわち本発明は、下記一般式（1)
[0017] [化 1]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Aは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくと も一種を含む基を表し、 R1は、水素原子または炭化水素基を表す。 nは、 1または 2を 表し、 Xは、 2乃至 10の整数を表す。）で示される環状シロキサンィ匕合物を含有するこ とを特徴とする、 Si含有膜形成材料である。
[0018] また本発明は、上述の Si含有膜形成材料を原料として用いることを特徴とする、 Si 含有膜の製法である。また本発明は、上述の製法によって得られることを特徴とする 、 Si含有膜である。また本発明は、上述の Si含有膜を熱処理、紫外線照射処理、又 は電子線処理することを特徴とする、 Si含有膜の製法である。また本発明は、上述の 製法によって得られることを特徴とする、 Si含有膜である。また本発明は、上述の Si 含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。
[0019] さらに本発明は、下記一般式（20)
[0020] [化 2]
Figure imgf000008_0001
(20)
(式中、 R1Sは炭化水素基を表し、 R 9は水素原子又は炭化水素基を表す。 gは 2乃至 10の整数を表し、 hは 1乃至 3の整数を表す。）で示されることを特徴とする環状シロ キサン化合物である。
発明の効果
[0021] 本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、本発明の第一の効果として は、一般式（1)で示される環状シロキサンィ匕合物を Si含有膜形成材料として用いるこ とにより、半導体デバイス層間絶縁膜中の低誘電率材料として、低誘電率且つ高機 械的強度の材料を提供できる。また本発明では、 PECVD法層間絶縁膜材料として 有用な、一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を高純度に効率よく製造するこ とができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は平行平板容量結合型 PECVD装置を示す図である。 [図 2]図 2は誘導結合型リモート PECVD装置を示す図である。 符号の説明
1. PECVD装置
2. PECVDチャンバ一
3.上部電極
4.下部電極
5.薄膜形成用基板
6.マッチング回路
7. RF電源
8.温度制御装置
9.気化器
10.液体流量制御装置
11.気体流量制御装置
12.容器
13.一般式（1)で表される化合物
14.配管
15.配管
16.排気装置
17. アース
18. アース
19. PECVD装置
20. PECVDチャンバ一
21. コィノレ
22.石英管
23. ヒーター部
24.薄膜形成用基板
25.マッチング回路
26. RF電源 27.温度制御装置
28.気ィ匕器
29.液体流量制御装置
30.気体流量制御装置
31.シャワーヘッド
32.容器
33.一般式（1)で表される化合物
34.配管
35.配管
36.排気装置
37. アース
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の詳細について説明する。
[0025] 本発明において、 R1及び以下に記す R2、
Figure imgf000010_0001
RW, R"、 R12、 R13、 R" 、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19が示す炭化水素基としては、好ましくは、炭素数 1〜20の 飽和または不飽和炭化水素基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有 してよレ、。また、下記一般式（3)、 （5) , (7)において p、 q、又は rが 2以上の場合、そ れらが互いに結合し、環状構造を形成してもよい。炭素数が 20を超える場合は、対 応する有機ハライド等原料の調達が困難となったり、調達できたとしても純度が低い 場合がある。また、 CVD装置での安定的使用考慮した場合、有機シラン化合物の蒸 気圧が低くなりすぎないとの点で炭素数 1〜6の炭化水素基が特に好ましい。
[0026] R1及び以下に記す R2、 R4、 R6、
Figure imgf000010_0002
R10、 R"、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19が示す炭化水素基としては特に限定されるものではないが、好ましくは炭素 数：!〜 6のァノレキノレ基、ァリール基、ァリールアルキル基、アルキルァリール基、アル ケニル基、ァリールアルケニル基、アルケニルァリール基、アルキニル基、ァリールァ ルキニル基、アルキニルァリール基であり、更に好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基 およびァリール基を挙げることができる。
[0027] 具体的な例としては、メチノレ、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、シクロプロピル、 n—ブチノレ、 iーブチノレ、 sec ブチノレ、 tert. ーブチノレ、シクロプチノレ、 n ペンチノレ 、 tert. アミノレ、シクロペンチノレ、 n—へキシノレ、シクロへキシノレ、 2—ェチノレへキシ ノレ等のアルキル基、フエニル、ジフエニル、ナフチル等のァリール基、ベンジル、メチ ノレべンジル等のァリールアルキル基、 o—トノレイノレ、 m—トルィル、 p—トノレイノレ、 2, 3 —ジメチルフエニル、 2, 4—ジメチルフエニル、 2， 5—ジメチルフエニル、 2， 6—ジメ チルフヱニル、 3, 4_ジメチルフヱニル、 3， 5 _ジメチルフヱニル、 2, 4, 6 トリメチ ノレフエニル、。_ェチルフエニル、 m_ェチルフエニル、 p_ェチルフエニル等のアル キルァリール基などが挙げられる。
[0028] またビュル、ァリノレ、 1 _プロぺニル、 1—ブテュル、 1， 3—ブタジェニル、 1 _ペン テュル、 1—シクロペンテュル、 2—シクロペンテニル、シクロペンタジェニル、メチル シクロペンタジェ二ノレ、ェチノレシクロペンタジェ二ノレ、 1 _へキセニノレ、 1—シクロへキ セニル、 2, 4—シクロへキサジェニル、 2, 5—シクロへキサジェニル、 2， 4， 6—シク 口ヘプタトリエニル、 5—ノルボルネン 2—ィル等のアルケニル基、 2—フエニノレー 1 ーェテニル等のァリールアルケニル基、 o スチリル， m スチリル， p スチリル等の アルケニルァリール基、ェチュル、 1 プロビュル、 2—プロピニル、 1ーブチュル， 2 ーブチュル， 3—ブチュル、 1 ペンチュル、 2—ペンチュル、 3—ペンチュル、 4 ペンチニル、 1一へキシェル、 3 へキシェル、 5 へキシェル等のアルキニル基、 2 フエ二ルー 1 ェチニル等のァリールアルキニル基、 2—ェチニルー 2フエニル等 のアルキニルァリール基等を挙げることができる。
[0029] これらの中でも、特に炭素数 1〜4のアルキル基およびフエニル基がとりわけ好まし レ、。
[0030] 上記一般式（1)において Aは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群か ら選ばれた少なくとも一種を含む基を表し、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構 造を有してよい。
[0031] 中でも酸素を含む Aが好ましぐ例えば下記一般式（2)
[0032] [化 3]
Figure imgf000011_0001
(2)
(式中、 R2は、上記に同じ。）又は、下記一般式（3)
[0033] [ィ匕 4]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R2は、上記に同じ。 R3は、炭化水素残基を表す。 pは、 R3に置換する OR2の 数であり、 1以上の整数である。）で示される酸素含有基を挙げることができる。
[0034] 上記一般式（3)の R3及び以下に示す R5、 R7は、
Figure imgf000012_0002
R9、 R10, R11 、 R12、 R13、 RM、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19の例として示した炭化水素基の構造から、 それぞれ p個、 q個、又は r個の水素原子を除いた構造の炭化水素残基を例示として 示すことができ、好ましくは、炭素数 1〜20の飽和または不飽和炭化水素残基であり 、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造を有してよい。
[0035] 炭素数が 20を超えた場合、生成した有機シランの蒸気圧が低くなり、 PECVD装置 での使用が困難となる場合があり、好ましくない場合がある。酸素を含む Aとしては、 好ましくはアルコキシ基、シラノキシ基、アルコキシァリール基、又はアルコキシアルキ ル基であり、より好ましくは、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のアルコキシ 基が置換したフヱニル基、または炭素数 1〜4のアルコキシ基が置換した炭素数 1〜 4のアルキル基である。このときの R1としては炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐ炭 素数 1〜4のアルキル基が更に好ましレ、。
[0036] 窒素を含む Aとしては、例えば下記一般式 (4)
[0037] [化 5]
Figure imgf000013_0001
(4)
(式中、 R4は、上記に同じ。）、又は、下記一般式 (5)
[0038] [化 6]
Figure imgf000013_0002
(5)
(式中、 R4は、上記に同じ。 R5は、炭化水素残基を表す。 qは、 R5に置換する NR4の
2 数であり、 1以上の整数である。）で示される窒素含有基を挙げることができる。上式 において R4どうしは、同一であっても異なっても良い。窒素を含む Aとしては、アルキ ノレアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァリーノレアミノ基、又はジァリールァミノ基が好ましい ホウ素を含む Aとしては、例えば下記一般式 (6)
[0040] [化 7]
Figure imgf000014_0001
(6)
(式中、 R6は、上記に同じ。）、又は、下記一般式 (7)
[0041] [化 8]
Figure imgf000014_0002
(7)
(式中、 R6は、上記に同じ。 R7は、炭化水素残基を表す。 rは、 R7に置換する BR6の
2 数であり、 1以上の整数である。）で示されるホウ素含有基を挙げることができる。上式 において R6どうしは、同一であっても異なっても良い。ホウ素を含む Aとしては、アル キルホウ素残基、アルコキシホウ素残基が好ましレ、。
[0042] また、上記一般式（2)乃至（7)の置換基が混在した構造を有する上記一般式（1) で示される環状シロキサン化合物を含有することを特徴とする、 Si含有膜形成材料も 本発明の範囲に入る。
[0043] 上記一般式（1)において R1が Si原子に直結する二級炭化水素基、又は三級炭化 水素基である場合、上記一般式（1)で示される環状シロキサン化合物がプラズマ中 で安定化し、低比誘電率値を有し、高機械的物性を有する薄膜が得られるので好ま しレ、。また nは 1、 Xは 3乃至 4であることが好ましぐまた一般式（1)で表される環状シ ロキサン化合物の分子量は 1000未満であることが好ましい。
[0044] 上記一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の具体例としては、 2, 4， 6 _トリ t ert. —ブチノレ一 2， 4， 6—トリメトキシシクロトリシロキサン、 2， 4, 6 _トリ sec—ブチノレ - 2, 4, 6—トリメトキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリイソブチノレ _ 2， 4， 6 _トリ メトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 _トリ n—ブチノレ一2, 4， 6—トリメトキシシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6 _トリシクロブチノレー 2, 4， 6 _トリメトキシシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6 _トリイソプロピノレ一 2， 4， 6—トリメトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 _トリ n —プロピル一 2， 4, 6—トリメトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6—トリシクロプロピノレ - 2, 4, 6—トリメ卜キシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリエチノレ一 2, 4, 6 _トリメ卜キ シシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリメチノレー 2， 4, 6—トリメトキシシクロトリシロキサ ン等が挙げられる。
[0045] また 2, 4, 6 トリ tert. —ブチノレ一 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4 , 6 トリ sec ブチル 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリイソ ブチルー 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリ n—ブチルー 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリシクロブチル一 2, 4, 6 トリェトキ シシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリイソプロピル一 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシ ロキサン、 2, 4, 6 トリ n—プロピル一 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリシクロプロピル 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリエ チルー 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリメチルー 2, 4, 6 トリ エトキシシクロトリシロキサン等が挙げられる。
[0046] また 2， 4, 6 _トリ tert. —ブチノレ _ 2， 4, 6 _トリ n—プロポキシシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリ sec—ブチノレ— 2, 4， 6—トリ n—プロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4 , 6 _トリイソブチノレ一2, 4， 6 _トリ n—プロボキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリ n_ブチル _ 2, 4， 6 _トリ n_プロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリシクロブ チノレ _ 2, 4， 6 _トリ n_プロポキシシクロトリシロキサン、 2， 4， 6 _トリイソプロピノレ一 2, 4, 6 _トリ n—プロボキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリ n—プロピノレ一 2, 4, 6 —トリ n—プロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリシクロプロピル一 2, 4, 6 トリ n—プロポキシシクロトリシロキサン、 1 , 3, 5—トリェチノレ一 1 , 3, 5—トリ n プロポキ シシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリメチノレー 2, 4, 6 トリ n—プロポキシシクロトリシ ロキサン等が挙げられる。
[0047] また 2， 4, 6 _トリ tert. —ブチノレ _ 2， 4, 6 _トリイソプロポキシシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリ sec—ブチノレ— 2, 4， 6—トリイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4 , 6 _トリイソブチノレ一2, 4， 6 _トリイソプロボキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリ n —ブチノレ _ 2， 4， 6 _トリイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2， 4， 6—トリシクロブチ ノレ一 2, 4, 6 _トリイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 _トリイソプロピノレ _ 2， 4, 6 _トリイソプロボキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 _トリ n—プロピノレ一 2， 4， 6 _ トリイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリシクロプロピノレ— 2, 4， 6—トリイ ソプロボキシシクロトリシロキサン、 2， 4, 6 _トリェチノレ _ 2， 4， 6 _トリイソプロポキシ シクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリメチノレー 2, 4, 6 トリイソプロポキシシクロトリシ口 キサン等が挙げられる。
[0048] また 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 4, 6, 8 テトラ sec ブチルー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 4, 6, 8 テトライソブチルー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6, 8 テトラ n—ブチルー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシロキサ ン、 2, 4, 6, 8 テトラシクロブチルー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシロキサ ン、 2, 4, 6, 8 テトライソプロピノレー 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシロキサ ン、 2, 4, 6, 8 テトラ n—プロピル 2, 4, 6, 8 テトラメトキシシクロテトラシロキサ ン、 2， 4， 6, 8—テトラシクロプロピノレー 2, 4， 6， 8—テトラメトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6， 8—テトラエチル一 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラメチル _ 2， 4， 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサン等が挙 げられる。
[0049] また 2， 4, 6, 8—テトラ tert. —ブチノレ一 2， 4, 6, 8—テトラエトキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 4， 6， 8—テトラ sec—ブチル _ 2， 4， 6, 8—テトラエトキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 4， 6， 8—テトライソブチル一 2， 4, 6, 8—テトラエトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6, 8 テトラ n—ブチルー 2, 4, 6, 8 テトラエトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6, 8 テトラシクロブチルー 2, 4, 6, 8 テトラエトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6, 8 テトライソプロピル 2, 4, 6, 8 テトラエトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6， 8—テトラ n_プロピル一 2, 4, 6， 8—テトラエトキシシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6， 8—テトラシクロプロピル一 2, 4, 6， 8—テトラエトキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 4， 6， 8 _テトラエチル一 2, 4， 6， 8 _テトラエトキシシクロテトラシロキサ ン、 2， 4， 6, 8—テトラメチル一 2, 4, 6， 8—テトラエトキシシクロテトラシロキサン等が 挙げられる。
[0050] また 2， 4, 6, 8—テトラ tert. —ブチノレ一 2， 4, 6, 8—テトラ n_プロポキシシクロテ トラシロキサン、 2, 4， 6, 8—テトラ sec ブチル _ 2， 4， 6, 8—テトラ n—プロポキシ シクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトライソブチル _ 2， 4, 6, 8—テトラ n—プロボ キシシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラ n_ブチル _ 2, 4， 6， 8—テトラ n_ プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラシクロブチルー 2, 4, 6, 8 テ トラ n プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトライソプロピノレー 2, 4, 6, 8 テトラ n—プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラ n—プロピル 2, 4, 6, 8 テトラ n プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラシクロプロ ピル 2, 4, 6, 8 テトラ n プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラ ェチルー 2, 4, 6, 8 テトラ n プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テト ラメチルー 2, 4, 6, 8 テトラ n プロボキシシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
[0051] また 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8 テトライソプロポキシシクロテ トラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラ sec ブチルー 2, 4, 6, 8 テトライソプロポキシ シクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトライソブチル一 2， 4, 6, 8 _テトライソプロボ キシシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラ n_ブチル _ 2, 4， 6， 8 _テトライソ プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8 _テトラシクロブチル _ 2， 4, 6, 8 _テ トライソプロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8 _テトライソプロピル一 2, 4, 6， 8—テトライソプロポキシシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラ n—プロピル一 2, 4, 6, 8—テトライソプロボキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラシクロプロピ ノレ一 2, 4, 6， 8 _テトライソプロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8 _テトラエ チルー 2, 4, 6, 8 テトライソプロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラメ チルー 2, 4, 6, 8 テトライソプロボキシシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
[0052] また 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタメトキシシク 口ペンタシロキサン、 2, 4， 6， 8, 10—ペンタ sec—ブチノレ— 2, 4， 6， 8, 10—ペン タメトキシシクロペンタシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタイソブチノレ一2, 4, 6， 8， 10—ペンタメトキシシクロペンタシロキサン、 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ n_ブチル一2, 4, 6, 8， 10—ペンタメトキシシクロペンタシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタシクロ ブチノレ _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタメトキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 - ペンタイソプロピル _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタメトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4， 6, 8, 10—ペンタ n—プロピノレ一 2, 4， 6， 8, 10—ペンタメトキシシクロペンタシロキ サン、 2, 4, 6， 8， 10—ペンタシクロプロピノレ一 2， 4, 6, 8， 10—ペンタメトキシシク 口ペンタシロキサン、 2, 4， 6， 8, 10—ペンタエチノレ一 2, 4, 6， 8， 10—ペンタメトキ シシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタメチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ メトキシシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0053] また 2, 4, 6, 8, 10 ペンタ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8, 10 ペンタエトキシシク 口ペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ sec ブチノレ— 2, 4, 6, 8, 10 ペン タエトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソブチノレ一 2, 4, 6, 8, 10 ペンタエトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタ n—ブチルー 2 , 4, 6, 8, 10 ペンタエトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタシク ロブチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタエトキシシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタイソプロピル 2, 4, 6, 8, 10 ペンタエトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8， 10—ペンタ n—プロピル _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタエトキシシクロペンタシ ロキサン、 2, 4， 6, 8, 10—ペンタシクロプロピノレ— 2, 4， 6， 8, 10—ペンタエトキシ シクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8， 10—ペンタエチノレ— 2， 4， 6, 8, 10—ペンタ エトキシシクロペンタシロキサン、 2, 4， 6, 8, 10—ペンタメチノレ一2, 4, 6， 8， 10 - ペンタエトキシシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0054] また 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ tert. —ブチノレ _ 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ n—プロポキ シシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8， 10—ペンタ sec—ブチノレ一 2， 4, 6, 8， 10— ペンタ n—プロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソブチルー 2 , 4, 6, 8, 10—ペンタ n—プロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペン タ n—ブチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ n—プロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4 , 6, 8， 10—ペンタシクロブチル一2, 4， 6， 8, 10—ペンタ n—プロポキシシクロテト ラシロキサン、 2, 4, 6， 8， 10—ペンタイソプロピノレ一 2， 4， 6, 8, 10—ペンタ n—プ ロポキシシクロペンタシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタ n—プロピノレ一 2, 4， 6， 8 , 10—ペンタ n—プロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6， 8， 10—ペンタシクロ プロピノレ一 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ n—プロポキシシクロペンタシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタエチル一2, 4, 6， 8， 10—ペンタ n—プロポキシシクロペンタシロキサ ン、 2, 4， 6, 8, 10—ペンタメチノレ一 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ n—プロボキシシクロぺ ンタシロキサン等が挙げられる。
[0055] また 2， 4, 6, 8， 10—ペンタ tert. —ブチノレ _ 2， 4, 6, 8， 10—ペンタイソプロポキ シシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ sec—ブチル—2, 4, 6, 8, 10— ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソブチルー 2 , 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペン タ n—ブチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4 , 6, 8, 10—ペンタシクロブチノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロボキシシクロテト ラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロピノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプ ロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ n—プロピノレー 2, 4, 6, 8 , 10—ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタシクロ プロピノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタエチル一2, 4, 6， 8， 10—ペンタイソプロボキシシクロペンタシロキサ ン、 2, 4， 6, 8, 10—ペンタメチノレ _ 2， 4, 6, 8， 10—ペンタイソプロボキシシクロぺ ンタシロキサン等が挙げられる。
[0056] また 2， 2, 4, 4， 6， 6—へキサメトキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4, 4， 6， 6—へキ サエトキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4, 4， 6， 6 _へキサ n—プロポキシシクロトリシ ロキサン、 2, 2, 4, 4, 6， 6 _へキサイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2， 2, 4, 4, 6, 6 _へキサシクロプロポキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4， 4， 6, 6 _へキサ tert. ブトキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6 へキサ sec ブトキシシクロトリシ ロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6 へキサイソブトキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6 , 6 へキサ n ブトキシシクロトリシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6 へキサシクロブトキ シシクロトリシロキサン等が挙げられる。
[0057] また 2， 2, 4, 4， 6， 6, 8, 8—才クタメトキシシクロテトラシロキサン、 2, 2, 4, 4， 6， 6, 8, 8—オタタエトキシシクロテトラシロキサン、 2, 2, 4， 4, 6, 6， 8， 8—ォクタ n— プロポキシシクロテトラシロキサン、 2, 2, 4， 4， 6, 6, 8， 8—オクタイソプロポキシシク ロテトラシロキサン、 2, 2, 4, 4， 6， 6, 8, 8—ォクタシクロプロボキシシクロテトラシ口 キサン、 2, 2, 4， 4, 6, 6， 8， 8 _ォクタ tert. —ブトキシシクロテトラシロキサン、 2, 2 , 4, 4， 6， 6, 8, 8—ォクタ sec—ブトキシシクロテ卜ラシロキサン、 2, 2, 4， 4, 6, 6， 8, 8 _オクタイソブトキシシクロテトラシロキサン、 2， 2, 4, 4, 6， 6， 8, 8—ォクタ n_ ロテトラシロキサン等が挙げられる。
[0058] また 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10 デカメトキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10—デカェ卜キシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10—デカ n プロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8 , 10, 10 デカイソプロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10 , 10 デカシクロプロポキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 1 0 デカ tert. ブトキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10— デカ sec ブトキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10—デカ ペンタイソブトキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4, 6, 6, 8, 8, 10, 10—デカ n —ブトキシシクロペンタシロキサン、 2, 2, 4, 4， 6， 6, 8, 8， 10， 10—デカシクロブト キシシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0059] また 2， 4, 6—トリス（2—メトキシェチル）一 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6—トリス（2 _tert. —ブトキシェチル）一2, 4, 6 _トリメチルシクロトリシロキサ ン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（2—メトキシェチル）一 2, 4， 6， 8—テトラメチルシクロテト ラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（2 _tert. —ブトキシェチル）_ 2, 4， 6， 8—テ トラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8， 10—ペンタキス（2—メトキシェチル） —2, 4, 6, 8, 10 ペンタメチノレシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタキ ス（2— tert. ブトキシェチル） 2, 4, 6, 8, 10 ペンタメチルシクロテトラシロキ サン等が挙げられる。
[0060] また、 2, 4, 6—トリス（4—メトキシフエニル） _ 2， 4, 6 _トリメチルシクロトリシロキサ ン、 2， 4， 6—トリス（4— tert. —ブトキシフエ二ル）一 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシ ロキサン、 2, 4， 6, 8—テトラキス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4, 6， 8—テトラメチル シクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（4_tert. —ブトキシフエ二ル）一 2, 4, 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタキス（4—メトキ シフエ二ノレ）一2, 4, 6， 8， 10—ペンタメチノレシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6， 8， 1 0 _ペンタキス（4 _tert. —ブトキシフエ二ル）一 2， 4, 6, 8， 10—ペンタメチルシク 口ペンタシロキサン等が挙げられる。
[0061] また、 2, 4, 6—トリス（メトキシメチル）一2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2，
4, 6 トリス（エトキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリ ス（n—プロポキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（ イソプロポキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（n —ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（iso. - ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（tert. - ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0062] また 2, 4, 6 トリス（メトキシメチル） 2, 4, 6 トリェチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（エトキシメチル） 2, 4, 6 トリェチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 ト リス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6—トリェチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6—トリ ス（イソプロポキシメチル）_ 2， 4， 6—トリエチルシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス (n—ブトキシメチル） _ 2， 4, 6—トリエチルシクロトリシロキサン、 2， 4， 6—トリス（iso . —ブトキシメチノレ）一2, 4， 6—トリエチノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（tert . —ブトキシメチル）一2, 4， 6—トリエチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0063] また 2， 4, 6—トリス（メトキシメチル） _ 2， 4, 6 _トリイソプロピルシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリス（エトキシメチノレ） _ 2， 4， 6—トリイソプロピノレシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6—トリス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6—トリイソプロピルシクロトリシロキサン 、 2, 4, 6 トリス（イソプロポキシメチル） 2, 4, 6 トリイソプロビルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（n—ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリイソプロビルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（iso. ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリイソプロピルシクロトリシ ロキサン、 2, 4， 6—トリス（tert. —ブトキシメチル）一2, 4， 6 _トリイソプロビルシクロ トリシロキサン等があげられる。
[0064] また 2， 4, 6—トリス（メトキシメチル） _ 2， 4, 6 _トリ n—プロピルシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリス（エトキシメチノレ） _ 2， 4， 6 _トリ n—プロピノレシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6—トリス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6 _トリ n—プロビルシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリス（イソプロポキシメチノレ） _ 2, 4, 6 _トリ n—プロピノレシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（n—ブトキシメチル）一2, 4， 6 _トリ n—プロピルシクロトリシ口 キサン、 2, 4， 6—トリス（iso. —ブトキシメチノレ） _ 2， 4, 6 _トリ n—プロピノレシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（tert. —ブトキシメチル）一2, 4， 6 _トリ n—プロピルシク ロトリシロキサン等があげられる。
[0065] また 2, 4, 6—トリス（メトキシメチル）一 2, 4, 6—トリ tert. —ブチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（エトキシメチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（n—プロポキシメチル） 2, 4, 6—トリ tert. —ブチルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6 トリス（イソプロポキシメチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチルシ クロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（n—ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチ ルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（iso. ブトキシメチル） 2, 4, 6 トリ tert. ーブチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（tert. ブトキシメチル） 2, 4, 6— トリ tert. —プチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0066] また 2， 4, 6—トリス（メトキシメチル） _ 2， 4, 6—トリシクロペンチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（エトキシメチノレ）一2, 4， 6—トリシクロペンチノレシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（n—プロポキシメチノレ）一2, 4, 6—トリシクロペンチノレシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（イソプロポキシメチル）_ 2， 4， 6—トリシクロペンチルシ クロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシメチル）一2, 4， 6—トリシクロペンチ ノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（iso. —ブトキシメチノレ） _ 2， 4， 6—トリシクロ ペンチルシクロトリシロキサン、 2， 4， 6—トリス（tert. —ブトキシメチル）一2, 4, 6—ト リシクロペンチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0067] また 2, 4, 6—トリス（メトキシメチル） 2, 4, 6—トリシクロへキシルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（エトキシメチル） 2, 4, 6 トリシクロへキシルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6—トリシクロへキシルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（イソプロポキシメチル）_ 2， 4， 6—トリシクロへキシルシ クロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシメチル）一2, 4， 6—トリシクロへキシ ノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（iso. —ブトキシメチノレ） _ 2， 4， 6—トリシクロ へキシルシクロトリシロキサン、 2， 4, 6—トリス（tert. —ブトキシメチル）一2, 4， 6—ト リシクロへキシルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0068] また、 2, 4, 6—トリス（メトキシェチル）一 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2
, 4, 6—トリス（エトキシェチノレ） _ 2， 4， 6—トリメチノレシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 _ トリス（n—プロポキシェチル） _ 2， 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—ト
[0069]
[0070]
Figure imgf000023_0001
ロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシェチル）_ 2, 4, 6 _トリイソプロビルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6 トリス（iso. —ブトキシェチル） 2, 4, 6 トリイソプロピルシク ロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（tert. —ブトキシェチル） 2, 4, 6 トリイソプロピ ルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0071] また 2， 4, 6—トリス（メトキシェチル）一 2, 4, 6 _トリ n—プロピルシクロトリシロキサ ン、 2， 4， 6—トリス（エトキシェチル）一2, 4, 6—トリ n—プロビルシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6—トリス（n—プロポキシェチル） _ 2， 4， 6 _トリ n—プロビルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（イソプロポキシェチル）_ 2, 4， 6 _トリ n—プロピルシクロトリシ ロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシェチル）一2, 4, 6 _トリ n—プロビルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（iso. —ブトキシェチル）_ 2, 4， 6 _トリ n—プロピルシク ロトリシロキサン、 2， 4, 6—トリス（tert. —ブトキシェチノレ）一 2， 4, 6—トリ n—プロピ ルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0072] また 2， 4, 6—トリス（メトキシェチル）一 2, 4, 6 _トリ tert. —ブチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（エトキシェチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（n—プロポキシェチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチルシクロト リシロキサン、 2, 4, 6 トリス（イソプロポキシェチノレ） 2, 4, 6 トリ tert. —ブチノレ シクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（n—ブトキシェチル） 2, 4, 6 トリ tert. —ブ チルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（iso. ブトキシェチル） 2, 4, 6 トリ ter t. プチ/レシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリス（tert. ブトキシェチル） 2, 4, 6 —トリ tert. —プチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0073] また 2, 4, 6—トリス（メトキシェチル）一 2, 4, 6—トリシクロペンチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（エトキシェチル） 2, 4, 6 トリシクロペンチルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（n—プロポキシェチル）一2, 4， 6—トリシクロペンチルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（イソプロポキシェチル）_ 2， 4, 6—トリシクロペンチルシ クロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシェチル） _ 2， 4， 6—トリシクロペンチ ノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（iso. —ブトキシェチノレ）一2, 4, 6—トリシクロ ペンチルシクロトリシロキサン、 2， 4， 6—トリス（tert. —ブトキシェチル）_ 2， 4， 6 _ トリシクロペンチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0074] また 2， 4, 6—トリス（メトキシェチル）一 2, 4, 6—トリシクロへキシルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（エトキシェチル） 2, 4, 6 トリシクロへキシルシクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリス（n—プロポキシェチル）一2, 4, 6 トリシクロへキシルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6—トリス（イソプロポキシェチル） 2, 4, 6—トリシクロへキシルシ クロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（n—ブトキシェチル） _ 2， 4， 6—トリシクロへキシ ノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6—トリス（iso. —ブトキシェチノレ）一2, 4, 6—トリシクロ へキシルシクロトリシロキサン、 2， 4, 6—トリス（tert. —ブトキシェチル）一2， 4， 6— トリシクロへキシルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0075] また 2， 4, 6—トリス（メトキシプロピル）_ 2， 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6—トリス（メトキシプロピノレ）一 2， 4, 6—トリエチノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 —トリス（メトキシプロピノレ）一2, 4， 6 _トリイソプロピノレシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 —トリス（メトキシブチノレ）— 2, 4, 6—トリメチノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリス（ メトキシペンチノレ）一 2, 4, 6 _トリメチノレシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリス（メトキシ へキシル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0076] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラ シロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（エトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—プロポキシメチル） 2, 4, 6, 8 テ トラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソプロポキシメチル）一2 , 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—ブトキシ メチル）一2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（ィ ソブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テ トラキス（tert. ブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン等 があげられる。
[0077] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2, 4， 6， 8—テトラエチルシクロテトラ シロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（エトキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラェチルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6， 8—テ トラェチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（イソプロポキシメチル）_ 2 , 4, 6， 8—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—ブトキシ メチル）_ 2, 4, 6， 8—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（ イソブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8— テトラキス（tert. ブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラエチルシクロテトラシロキサ ン等があげられる。
[0078] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2, 4， 6， 8—テトラ n—プロビルシクロ テトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（エトキシメチル）_ 2, 4， 6， 8—テトラ n_ プロビルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス（n—プロポキシメチル）一2, 4, 6, 8—テトラ n—プロビルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス（イソプロ ポキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラ n_プロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8 _ テトラキス（n—ブトキシメチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラ n—プロビルシクロテトラシロキサ ン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（イソブトキシメチル） _ 2， 4, 6, 8—テトラ n—プロビルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（tert. —ブトキシメチル）_ 2, 4, 6， 8 —テトラ n—プロビルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0079] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプロビルシクロ テトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（エトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプ 口ビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—プロポキシメチル） 2, 4 , 6, 8 テトライソプロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソプロボ キシメチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テ トラキス（n—ブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプロビルシクロテトラシロキサン 、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプロビルシクロ テトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（tert. —ブトキシメチノレ） 2, 4, 6, 8 テ
[0080] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2, 4， 6， 8—テトラ tert. —ブチルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（エトキシメチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラ te rt. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6, 8—テトラキス（n—プロポキシメチル） - 2, 4, 6， 8—テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（ イソプロポキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2 , 4, 6， 8—テトラキス（n—ブトキシメチル） _ 2， 4， 6, 8—テトラ tert. —ブチルシクロ テトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（イソブトキシメチル）一2, 4, 6, 8—テトラ te rt. ーブチノレシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（tert. —ブトキシメチノレ )ー2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0081] また 2, 4, 6, 8—テトラキス（メトキシメチル） 2, 4, 6, 8—テトラシクロペンチルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（エトキシメチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラシ クロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—プロポキシメチル） - 2, 4, 6， 8—テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス（ イソプロポキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2 , 4, 6， 8—テトラキス（n—ブトキシメチル） _ 2， 4， 6, 8—テトラシクロペンチルシクロ テトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（イソブトキシメチル）一2, 4, 6, 8—テトラシ クロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（tert. —ブトキシメチノレ） - 2, 4, 6， 8—テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0082] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2, 4， 6， 8—テトラシクロへキシルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（エトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラシ クロへキシルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—プロポキシメチル） —2, 4, 6, 8 テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（ イソプロポキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2 , 4, 6, 8 テトラキス（n—ブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラシクロへキシルシクロ テトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソブトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラシ クロへキシルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（tert. ブトキシメチル） —2, 4, 6, 8—テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0083] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラ シロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（エトキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラメチルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（n—プロポキシェチル） _ 2， 4， 6, 8—テ トラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス（イソプロポキシェチル）_ 2 , 4, 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（n—ブトキシ ェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（ イソブトキシェチル）一2, 4, 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8 _ テトラキス（tert. —ブトキシェチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサ ン等があげられる。
[0084] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラエチルシクロテト ラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（エトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラェチル シクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（n—プロポキシェチル） _ 2， 4, 6, 8 —テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（イソプロポキシェチル ) - 2, 4, 6， 8—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—ブト キシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラ キス（イソブトキシェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトラエチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（tert. —ブトキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラエチルシクロテトラシ ロキサン等があげられる。
[0085] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシェチル） _ 2， 4， 6, 8—テトラ n—プロピルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（エトキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラ n プロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—プロポキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラ n—プロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソ プロポキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラ n プロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6 , 8 テトラキス（n—ブトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラ n—プロビルシクロテトラシ ロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソブトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラ n プロ ビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（tert. ブトキシェチル） 2, 4 , 6, 8—テトラ n—プロビルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0086] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトライソプロピルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（エトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトライ ソプロビルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（n—プロポキシェチル）一 2, 4, 6， 8—テトライソプロビルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス（イソ プロポキシェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトライソプロビルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6 , 8—テトラキス（n—ブトキシェチル）一2, 4， 6， 8—テトライソプロビルシクロテトラシ ロキサン、 2, 4， 6, 8—テトラキス（イソブトキシェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトライソプロ ビルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（tert. —ブトキシェチル）_ 2， 4 , 6, 8—テトライソプロビルシクロテトラシロキサン等があげられる。 [0087] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（エトキシェチル） 2, 4, 6, 8—テトラ t ert. ーブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n プロポキシェチノレ ) - 2, 4, 6， 8—テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス (イソプロポキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—ブトキシェチル）一2, 4, 6， 8—テトラ tert. —ブチルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（イソブトキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テ トラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8—テトラキス（tert. —ブトキシ ェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトラ tert. —ブチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0088] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシェチル） _ 2， 4， 6, 8—テトラシクロペンチルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（ェトキシェチノレ）一 2, 4, 6， 8 _テトラ シクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—プロポキシェチル )ー2, 4, 6, 8 テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス (イソプロポキシェチル） 2, 4, 6, 8—テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n—ブトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラシクロペンチルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（イソブトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テト ラシクロペンチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（tert. ブトキシェ チル） 2, 4, 6, 8 テトラシクロペンチルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0089] また 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラシクロへキシルシ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（ェトキシェチノレ） 2, 4, 6, 8 テトラ シクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（n プロポキシェチル ) - 2, 4, 6， 8—テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラキス (イソプロポキシェチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（n—ブトキシェチル）一2, 4, 6， 8—テトラシクロへキシルシク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（イソブトキシェチル）_ 2， 4， 6, 8—テト ラシクロへキシルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキス（tert. —ブトキシェ チル）_ 2, 4， 6， 8—テトラシクロへキシルシクロテトラシロキサン等があげられる。
[0090] また 2， 4, 6, 8—テトラキス（メトキシプロピル）一 2， 4, 6, 8—テトラメチルシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシプロピル） 2, 4, 6, 8 テトラエチルシ クロトリシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシプロピル）一 2, 4, 6, 8 テトライ
—テトラメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6， 8—テトラキス（メトキシペンチル）一 2， 4 , 6, 8—テトラメチルシクロトリシロキサン、 2， 4， 6, 8—テトラキスメトキシへキシル）一 2, 4, 6， 8—テトラメチルシクロトリシロキサン等があげられる。
[0091] また 2， 4, 6, 8， 10—ペンタキス（メトキシメチノレ） _ 2, 4, 6， 8， 10—ペンタメチノレ シクロペンタシロキサン、 2， 4, 6, 8， 10—ペンタキス（メトキシメチル）一 2, 4, 6， 8， 10—ペンタエチルシクロペンタシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタキス（メトキシメチ ノレ）_ 2, 4, 6， 8， 10—ペンタイソプロビルシクロペンタシロキサン等があげられる。
[0092] また 2， 4, 6, 8， 10—ペンタキス（メトキシェチノレ） _ 2, 4， 6， 8, 10—ペンタメチノレ シクロペンタシロキサン、 2， 4, 6, 8， 10—ペンタキス（メトキシェチル）一 2, 4， 6， 8, 10 ペンタエチルシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタキス（メトキシェ チル）ー2, 4, 6, 8, 10 ペンタイソプロビルシクロペンタシロキサン等が挙げられる
[0093] また、 2, 4, 6—トリ tert. —ブチル一 2, 4, 6—トリス（ジメチルァミノ）シクロトリシロキ サン、 2, 4, 6 トリ tert. —ブチノレ一 2, 4, 6 トリス（ジェチルァミノ）シクロトリシロキ サン、 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8 テトラキス（ジメチルァミノ）シ クロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチノレー 2, 4, 6, 8 テトラキス（ジ ェチルァミノ）シクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタ tert. —ブチノレー 2, 4 , 6, 8, 10 ペンタキス（ジメチノレアミノ）シクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10— ペンタ tert. —ブチノレ一2, 4, 6， 8， 10—ペンタキス（ジェチルァミノ）シクロペンタシ ロキサン等が挙げられる。
[0094] また 2， 4, 6 _トリイソプロピル一2, 4， 6—トリス（ジメチルァミノ）シクロトリシロキサン 、 2, 4， 6 _トリイソプロピノレ一 2， 4, 6—トリス（ジェチノレアミノ）シクロトリシロキサン、 2 , 4, 6， 8—テトライソプロピル _ 2， 4, 6, 8—テトラキス（ジメチルァミノ）シクロテトラシ ロキサン、 2, 4， 6, 8—テトライソプロピノレ一 2, 4， 6， 8—テトラキス（ジェチルァミノ） シクロテトラシロキサン、 2, 4， 6， 8, 10—ペンタイソプロピノレ一 2， 4, 6, 8， 10—ぺ ンタキス（ジメチルァミノ）シクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10 ペンタイソプロピ ノレ 2, 4, 6, 8, 10 ペンタキス（ジェチルァミノ）シクロペンタシロキサン等が挙げら れる。
[0095] また 2， 4, 6 _トリメチル一2, 4， 6—トリス（ジメチルァミノ）シクロトリシロキサン、 2， 4 , 6 _トリメチノレ一2, 4， 6—トリス（ジェチノレアミノ）シクロトリシロキサン、 2, 4, 6， 8 _ テトラメチル _ 2， 4, 6, 8—テトラキス（ジメチルァミノ）シクロテトラシロキサン、 2， 4, 6, 8—テトラメチル一2, 4, 6， 8—テトラキス（ジェチルァミノ）シクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8， 10—ペンタメチノレ _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタキス（ジメチノレアミノ）シクロ ペンタシロキサン、 2, 4, 6， 8， 10—ペンタメチノレ _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタキス（ジ ェチルァミノ）シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0096] また 2， 4, 6—トリス（4—ジメチルァミノフエ二ル）一 2, 4, 6 _トリメチルシクロトリシ口 キサン、 2, 4， 6—トリス（4—ジェチノレアミノフエ二ル）一 2, 4, 6—トリメチノレシクロトリ シロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（4ージメチルァミノフエニル） 2, 4, 6, 8 テト ラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（4ージェチルァミノフエニル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタキス（4 ジメチルァミノフエニル） 2, 4, 6, 8, 10 ペンタメチルシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタキス（4ージェチノレアミノフエ二ノレ） 2, 4, 6, 8, 10—ペンタメ チルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0097] また 2, 4, 6—トリ tert. —ブチル一 2, 4, 6—トリス（ジメチルボ口）シクロトリシロキサ ン、 2, 4, 6 トリ tert. —ブチル一 2, 4, 6 トリス（ジェチルボ口）シクロトリシロキサ ン、 2, 4, 6, 8 テトラ tert. —ブチル一 2, 4, 6, 8 テトラキス（ジメチルボ口）シクロ テトラシロキサン、 2， 4， 6, 8 _テトラ tert. —ブチノレ一 2， 4， 6, 8 _テトラキス（ジェ チルボ口）シクロテトラシロキサン、 2， 4， 6, 8, 10—ペンタ tert. —ブチル _ 2， 4， 6 , 8, 10—ペンタキス（ジメチルボ口）シクロペンタシロキサン、 2, 4， 6， 8, 10—ペンタ tert. —ブチル _ 2， 4， 6, 8, 10—ペンタキス（ジェチルボ口）シクロペンタシロキサ ン等が挙げられる。
[0098] また 2， 4, 6 _トリイソプロピル一2, 4， 6—トリス（ジメチルボ口）シクロトリシロキサン 、 2, 4， 6 _トリイソプロピノレ一 2， 4, 6—トリス（ジェチノレボ口）シクロトリシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトライソプロピル一 2, 4, 6, 8 テトラキス（ジメチルボ口）シクロテトラシ口 キサン、 2, 4, 6, 8 テトライソプロピノレ一 2, 4, 6, 8 テトラキス（ジェチルボ口）シク ロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタイソプロピノレー 2, 4, 6, 8, 10—ペンタ キス（ジメチルボ口）シクロペンタシロキサン、 2, 4， 6， 8, 10—ペンタイソプロピル一 2 , 4, 6， 8， 10—ペンタキス（ジェチルボ口）シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0099] また 2， 4, 6 _トリメチル一2, 4， 6—トリス（ジメチルボ口）シクロトリシロキサン、 2, 4 , 6 _卜リメチノレ一2, 4， 6—トリス（ジェチノレボ口）シクロトリシロキサン、 2, 4， 6， 8—テ トラメチル _ 2， 4, 6, 8—テトラキス（ジメチルボ口）シクロテトラシロキサン、 2, 4, 6， 8 —テトラメチル _ 2， 4, 6, 8—テトラキス（ジェチルボ口）シクロテトラシロキサン、 2, 4 , 6, 8， 10—ペンタメチル一2, 4， 6， 8, 10—ペンタキス（ジメチルボ口）シクロペンタ シロキサン、 2, 4, 6, 8， 10—ペンタメチノレ一2, 4, 6， 8， 10—ペンタキス（ジェチノレ ボロ）シクロペンタシロキサン等が挙げられる。
[0100] また 2, 4, 6 トリス（4 ジメチルボロフエ二ル）一 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシ口 キサン、 2, 4, 6 トリス（4 ジェチルボロフエ二ル）一 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシ ロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（4 ジメチルボロフエニル） 2, 4, 6, 8 テトラメ チルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（4 ジェチルボロフエニル）ー2 , 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6, 8, 10—ペンタキス（4ージメ チルボ口フエニル） 2, 4, 6, 8, 10 ペンタメチルシクロペンタシロキサン、 2, 4, 6 , 8, 10 ペンタキス（ジェチルボ口フエ二ル）一 2, 4, 6, 8, 10 ペンタメチルシクロ ペンタシロキサン等を挙げることができる。
[0101] 本発明の Si含有膜形成材料は、一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を含 有するものである力 S、絶縁膜材料として使用するにはケィ素、炭素、酸素、水素、窒 素、ホウ素以外の不純物量が lOppb未満であり、かつ含水量が 50ppm未満であるも のが好ましい。
[0102] 上記一般式（1)で示される環状シロキサン化合物の製造法は特に限定されるもの ではないが、例えば、上記一般式（2)の構造を有する環状シロキサン化合物を製造 する方法としては、下記一般式 (8)
[0103] [化 9]
Figure imgf000033_0001
(8)
(式中、
Figure imgf000033_0002
R8は、上記に同じ。）で示される酸素含有シラン化合物を酸もしくは塩基 の共存または非共存下で加水分解する方法や、下記一般式（9)
[化 10]
Figure imgf000033_0003
(9)
(式中、
Figure imgf000033_0004
n、 xは、上式と同じ。）で示される環状シロキサンとアルコール類を Pd, N i，又は Rh触媒下に反応させ、製造する方法を用いることができる。
[0105] 上記一般式（3)の構造を有する環状シロキサン化合物を製造する方法としては、例 えば対応するグリニャール試薬や有機リチウム化合物と有機シラン化合物を反応させ て得られる下記一般式（10)
[0106] [化 11] R 〉4 s +t )
Figure imgf000034_0001
(10)
(式中、
Figure imgf000034_0002
R2、 R3、 R9、 pは、上記に同じ。 sは、 1または 2を表し、 tは、 0または 1を表 し、 s + tは、 1乃至 2である。）で示される酸素含有シラン化合物を酸もしくは塩基の共 存または非共存下で加水分解する方法や、上記一般式 (9)で示される環状シロキサ ンと R2〇基を有するアルキンィ匕合物を Pt触媒下に反応させ、製造する方法を用いる こと力 Sできる。
[0107] 上記一般式 (4)の構造を有する環状シロキサンを製造する方法としては、例えば下 記一般式（11)
[0108] [化 12]
(OR1 ° )4 +v )
Figure imgf000034_0003
(11)
(式中、
Figure imgf000034_0004
R1Qは、上記に同じ。 uは、 1または 2を表し、 Vは、 0または 1を表し、 u +vは、 1乃至 2である。）で示される窒素及び酸素含有シランィ匕合物を酸もしくは塩 基の共存または非共存下で加水分解する方法を用いることができる。
[0109] 上記一般式（5)の構造を有する環状シロキサン化合物を製造する方法としては、例 えば下記一般式（12)
[0110] [化 13]
Figure imgf000035_0001
(12)
(式中、 R、
Figure imgf000035_0002
R"、 qは、上記に同じ。 yは、 1または 2を表し、 zは、 0または 1を 表し、 y+ zは、 1乃至 2である。）で示される窒素及び酸素含有シラン化合物を酸もし くは塩基の共存または非共存下で加水分解する方法を用いることができる。
[0111] 上記一般式 (6)の構造を有する環状シロキサンを製造する方法としては、例えば下 記一般式（13)
[0112] [化 14]
Figure imgf000035_0003
(13)
(式中、
Figure imgf000035_0004
R6、 R12は、上記に同じ。 aは、 1または 2を表し、 bは、 0または 1を表し、 a + bは、 1乃至 2である。）で示されるホウ素及び酸素含有シラン化合物を酸もしくは塩 基の共存または非共存下で加水分解する方法を用いることができる。
上記一般式（7)の構造を有する環状シロキサンを製造する方法としては、例えば下 記一般式（14) [0114] [化 15]
Figure imgf000036_0001
(式中、 R1 R6、 R7、 R13、 rは、上記に同じ。 cは、 1または 2を表し、 dは、 0または 1を 表し、 c + dは、 1乃至 2である。）で示されるホウ素及び酸素含有シラン化合物を酸も しくは塩基の共存または非共存下で加水分解する方法を用いることができる。
[0115] 反応の際、共存させる酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及びトノレ エンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。また反応の際、共存させる塩基とし ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド 、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムタ ーシャリーブトキシド等を用いることができる。
[0116] 上記一般式（9)の環状シロキサン化合物とアルコール類を反応させる際に用いるこ とができる Pd, Ni,又は Rh触媒としては、高表面積活性炭に担持された Pd (0)、 Ni (0)、又は Rh (0)触媒や、下記一般式（15)
[0117] [化 16]
MX L (15)
e f
(式中、 Mは、 Pd、 Ni、又は Rhを表し、 Xは、弗素、塩素、臭素、又は沃素を表し、 L は、電子供与性化合物を表す。 e及び fは， 0以上の数を表し、 e + fは、 Mの価数及 び配位数を満たす数である。 )で示される不均一又は均一系触媒を用いることができ る。
[0118] 上記一般式（15)において Lで表される電子供与性化合物として、例えばホスフィン 系化合物、アミン系化合物等を用いることができる。具体的には、例えば下記一般式
(16)もしくは、下記一般式（17)
[0119] [化 17]
PR14 (16)
3
(式中、 R"は、上記に同じ。 R14どうしは、同一であっても、異なってもよレヽ。 )
[0120] [化 18]
Figure imgf000037_0001
(17)
(式中、 R15は、上記に同じ。 R15どうしは、同一であっても、異なってもよい。 ) で示されるホスフィン化合物、又は、一般式（18)もしくは（19)
[0121] [化 19]
NR16 (18)
3
(式中、 R16は、前述と同様を表す。 R16どうしは、同一であっても、異なってもよレ、。 ) [0122] [化 20]
Figure imgf000038_0001
(19)
(式中、 R17は、前述と同様を表す。 R17どうしは、同一であっても、異なってもよレ、。 ) で示されるアミンィ匕合物を用いることができる。
[0123] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物製造の際、使用できる反応溶媒は、当 該技術分野で使用されるものであれば特に限定されるものでなぐ例えば、 n ペン タン、 i—ペンタン、 n—へキサン、シクロへキサン、 n ヘプタン、 n—デカン等の飽和 炭化水素類、トルエン、キシレン、デセン 1等の不飽和炭化水素類、ジェチルエー テル、ジプロピルエーテル、 tert. ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シク 口ペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノー ノレ、イソプロパノール、 n—ブタノール、 tert. —ブタノール、 2—ェチルへキサノール 等のアルコールを使用することができる。また、これらの混合溶媒も使用することがで きる。殊にエーテル類もしくは、アルコール類を用いた場合に特定の分子量を有する 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を高収率に製造できる場合がある。
[0124] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物製造の際の反応温度については、通 常、工業的に使用されている温度である一 100〜200°Cの範囲、好ましくは、 - 85 〜150°Cの範囲で行うことが好ましい。反応の圧力条件は、加圧下、常圧下、減圧下 いずれであっても可能である。
[0125] 製造した一般式（1)で示される環状シロキサン化合物の精製法については、絶縁 膜材料として使用するに有用な水分含有量を 50ppm未満、ケィ素、炭素、酸素、水 素以外の不純物、例えば、金属不純物量を lOppb未満とする為には、常圧もしくは 減圧蒸留又はシリカ、アルミナ、高分子ゲルを用いたカラム分離等の精製方法を用 レ、ることができる。この際、必要に応じてこれらの手段を組合わせて使用してもよい。
[0126] 最終的に得られる一般式（1)で示される環状シロキサンィ匕合物中の水分ゃケィ素、 炭素、酸素、水素以外の元素不純物、殊に金属不純物残渣が高い場合、絶縁膜材 料として不適当なものとなる。
[0127] 製造に際しては、他の条件は当該有機合成及び有機金属化合物合成分野での方 法に従うことが好ましい。すなわち、脱水及び脱酸素された窒素又はアルゴン雰囲気 下で行い、使用する溶媒及び精製用のカラム充填剤等は、予め脱水操作を施してお くことが好ましい。また、金属残渣及びパーティクル等の不純物も除去しておくことが 好ましい。
[0128] 本発明の一般式（1)で示される環状シロキサンィ匕合物は、 Si含有膜形成材料とし て用レ、られ、それを原料として Si含有膜を製造することができる。このときの成膜方法 は限定されるものではないが、 CVDにより行うことが好ましぐ特に PECVDにより行う ことが好ましい。
[0129] このときの PECVDの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例 えばこの PECVDは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分 野で一般的に用いられるものが使用される。
[0130] PECVD装置において、本発明の Si含有膜形成材料を気化器により気化させて、 成膜チャンバ一内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバ一内の電極に印加し、 プラズマを発生させ、成膜チャンバ一内のシリコン基板等にプラズマ CVD薄膜を形 成させることができる。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガ ス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。また、薄膜の多孔化の目的で、 有機過酸化物もしくは、エポキシ化合物を同時に導入することも、本発明の範囲に入 る。 PECVD装置によって本発明の Si含有膜形成材料を用いて成膜した場合、半導 体デバイス用の低誘電率材料 (Low— k材）として好適な薄膜を形成できる。
[0131] PECVD装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用 されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、 ECRプラズマ、マイクロ波プ ラズマ等を用いることができる。好ましくは、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズ マである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のもの が使用でき、 PECVD装置のチャンバ一に供給する不活性ガスとしては、当該技術 分野で使用されるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。
[0132] PECVD装置の一例として、図 1に平行平板容量結合型 PECVD装置を示す。図 1 に示す平行平板容量結合型 PECVD装置 1は、 PECVD装置チャンバ一内にシャヮ 一ヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、上記一般式（1)をチャンバ 一に気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路力 成るプラズマ発生 装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
[0133] 具体的には、この PECVD装置 1は、 PECVDチャンバ一 2、一般式（1)の化合物 をチャンバ一内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極 3、 Si基板等 の薄膜形成用基板 5を設置する為の温度制御装置 8を有する下部電極 4、一般式（1 )の化合物を気化させるための気化装置 9〜： 15、プラズマ発生源であるマッチング回 路 6と RF電源 7、チャンバ一内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置 16 から成る。 17, 18は、アースである。
[0134] プラズマ発生源であるマッチング回路 6と RF電源 7は、上部電極 3に接続され、放 電によりプラズマを発生させる。 RF電源 7の規格については、特に限定されないが、 当該技術分野で使用される電力力 S1W〜2000W、好ましくは 10W〜： 1000W、周波 数力 50k:Hz〜2. 5GHz,好ましく fま 100kt!z〜100MtIz、特に好ましく fま 200ktlz 〜50MHzの RF電源を用いることができる。
[0135] 基板温度の制御は特に限定されるものでは無レ、が、 _ 90〜1 , 000°C、好ましくは 0。C〜500。Cの範囲である。
[0136] 気化装置は、常温常圧で液体である一般式（1)の化合物 13を充填し、ディップ配 管と上記不活性ガスにより加圧する配管 15を備えている容器 12、液体である一般式 (1)の化合物 13の流量を制御する液体流量制御装置 10、液体である一般式（1)の 化合物 13を気化させる気化器 9、上記不活性ガスを気化器経由で PECVD装置チヤ ンバー内に供給する為の配管 14とその流量を制御する気体流量制御装置 11からな る。本気化装置は、気化器 9からシャワーヘッドを備えた上部電極 3に配管接続され ている。
[0137] また、 PECVD装置の一例として、図 2に誘導結合型リモート PECVD装置を示す。
図 2に示す誘導結合型リモート PECVD装置 19は、 PECVD装置チャンバ一上部の 石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、 上記一般式（1)で表される化合物をチャンバ一に気化供給する気化器装置と高周 波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から 成る。
[0138] 具体的には、この PECVD装置 19は、 PECVDチャンバ一 20、プラズマ発生部で あるコイル 21と石英管 22、 Si基板等の薄膜形成用基板 24を設置する為のヒーター 部 23と温度制御装置 27、一般式（1)の化合物を気化させるための気化装置 28〜3 5、プラズマ発生源であるマッチング回路 25と RF電源 26、チャンバ一内の未反応物 及び副生物を排気する為の排気装置 36から成る。 37は、アースである。
[0139] プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路 25に接続され、石英管 中に RF電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。 RF電源 2 6の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が 1W〜 2000W、好ましくは 10W〜： 1000W、周波数が 50kHz〜2. 5GHz、好ましくは 100 kHz〜： 100MHz、特に好ましくは 200kHz〜50MHzの RF電源を用いることができ る。
[0140] 基板温度の制御は特に限定されるものでは無レ、が、 _ 90〜1 , 000°C、好ましくは 0。C〜500。Cの範囲である。
[0141] 気化装置は、常温常圧で液体である一般式（1)の化合物 33を充填し、ディップ配 管と上記不活性ガスにより加圧する配管 35を備えている容器 32、液体である一般式 (1)の化合物 33の流量を制御する液体流量制御装置 29、液体である一般式（1)の 化合物 33を気化させる気化器 28、上記不活性ガスを気化器経由で PECVD装置チ ヤンバー内に供給する為の配管 34とその流量を制御する気体流量制御装置 30と不 活性ガスとガス化した一般式（1)の化合物 33をチャンバ一内に均一に供給する為の シャワーヘッド 31力ら成る。
[0142] 一般式（1)で表される化合物は、上記で例示した PECVD装置等を用いてガス化さ れ、必要に応じて不活性ガスと共にチャンバ一内に供給され、 PECVDにより、成膜 される。この際のチャンバ一内の圧力は特に限定されるものではなレ、が、 0. lPa〜l 0000Pa、好ましくは lPa〜5000Paである。
[0143] このようにして Si含有膜が得られるが、この膜は比誘電率が低ぐ条件次第では、 2 . 0以下の比誘電率を有する膜が得られるため、低誘電率膜として使用することがで きる。また、この膜は環状シロキサン構造を有するものが好ましぐその環状シロキサ ン構造は、一般式（1)で示される環状シロキサンィ匕合物中の環状シロキサン構造が 残存したものであってもよぐまたプラズマにより新たに生成されたものであってもよい
。その結果、環状シロキサン構造を有する膜は、主たる細孔径が lnm以下の多孔性 の膜となり、さらにその孔が連続しておらず、膜中への金属の拡散が無ぐかつ高い 機械的物性と高い伝熱性を有することから、半導体デバイス用低誘電率材料 (Low —k材）として殊に好適な薄膜となる。すなわち、一般式（1)で表される環状シロキサ ン化合物中の環状シロキサン構造を破壊しないような PECVD条件で成膜することが 更に好ましい。
[0144] また、上述の Si含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、又は電子線処理することする ことにより、多孔化もしくは、機械的強度が向上した薄膜を得ることができる。これらを 組み合わせた処理を施した Si含有膜も本発明の範囲に入る。本処理で得られた薄 膜は低誘電率絶縁材料として好適なものである。
[0145] 本発明による Si含有膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、これら を絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いた ULSI の製造に好適である。
[0146] 本発明の一般式（1)で表される化合物の中でも、特に一般式（20)で示される化合 物は新規化合物である。ここで、 R18、 R19、 g、 hは前述のとおりである力 S、好ましくは R 18が炭素数 1〜6のアルキル基、 R19が炭素数 1〜6のアルキル基、 gが 3または 4、 hが 1または 2であり、更に好ましくは R18が炭素数 1〜4のアルキル基、 R19が炭素数 1〜4 のアルキル基である。
[0147] 一般式（20)で表される化合物の具体例としては、 2, 4, 6 トリイソプロピル 2, 4 , 6 トリメトキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリイソプロピル一 2, 4, 6 トリェトキ シシクロトリシロキサン、 2, 4， 6 _トリイソプロピル一 2, 4, 6 _トリ n—プロポキシシクロ トリシロキサン、 2, 4， 6 トリイソプロピノレ— 2, 4, 6 トリイソプロポキシシクロトリシ口 キサン、 2, 4， 6—トリス（メトキシメチノレ）一 2, 4， 6—トリメチノレシクロトリシロキサン、 2 , 4, 6， 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキ サン、 2, 4, 6—トリス（エトキシメチノレ） _ 2, 4， 6—トリメチノレシクロ卜リシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラキス（エトキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサ ン、 2， 4， 6—トリス（イソプロポキシメチル）_ 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン 、 2, 4， 6， 8—テトラキス（イソプロポキシメチル） _ 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテ トラシロキサン等があげられる。
[0148] また 2, 4, 6 トリス（メトキシェチル）一 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサ ン、 2, 4, 6 トリス（エトキシェチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4 , 6, 8 テトラキス（エトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサ ン、 2, 4, 6 トリス（イソプロポキシェチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン 、または 2, 4, 6, 8—テトラキス（イソプロポキシェチル） 2, 4, 6, 8—テトラメチルシ クロテトラシロキサン等があげられる。
[0149] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは ない。なお膜厚測定は、堀場製作所社製 干渉式膜厚測定装置を用いた。また、比 誘電率（k値）の測定は、 Four Dimensions Inc.社製水銀プローバを用いて測定 し、剛性及びヤング率は、 Hysitron Inc.社製ナノインデンテータを用いて測定し た。
実施例 1
[0150] [一般式（10)で表される有機シラン化合物の製造]
窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた 1Lの四つ口フラスコに金属マグネシゥ ム 26. 7g (2. 20mol)と乾燥テトラヒドロフラン 0. 53Lを仕込み、 0°Cに冷却した。こ れに攪拌しつつ、 4—ブロモア二ソール 187g (l . OOmol)を 5時間で滴下し、室温で 3時間反応させ、 4ーメトキシフエ二ルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液を 得た。窒素気流下、滴下濾斗、攪拌装置を備えた 2Lの四つ口フラスコにメチルトリメ トキシラン 130g (0. 952mol)と乾燥テトラヒドロフラン 52. Omlを仕込み、 0。Cに冷却 した。これに攪拌しつつ、上記で調製した 4—メトキシフエニルマグネシウムプロミドの テトラヒドロフラン溶液 1. OOmolを 1時間で滴下し、室温で 4時間反応させた。反応終 了後、副生したマグネシウムメトキシド残渣を濾別除去し、得られた濾液を減圧蒸留 することにより目的物であるメチル（4—メトキシフエニル）ジメトキシシラン 106g (0. 5 Olmol)を得た。収率は、 52. 6%であった。
[0151] 単離したメチル（4—メトキシフエニル）ジメトキシシランを1 H— NMR、 13C— NMR、 GC— MSで分析した結果は、以下の通りであった。
'H-NMR ; δ 0. 33ppm (s, 3H, CH -Si) , δ 3. 55ppm (s， 6H， 2CH— O—
3 3
Si δ 3. 81ppm (s, 3H, CH — Ph δ 6. 93 6. 94ppm (m, 2H, Ph—
3
H δ 7. 55 7. 56ppm (m, 2H, Ph— H
13C— NMR; 6 4. 8ppm (CH - Si) , 50. 7ppm (CH — Si 55. 2ppm (C
3 3
H— O— Ph δ 113. 9ppm (Ph δ 125. 0ppm (Ph δ 135. 8ppm (Ph δ
3
161. 5ppm (Ph)
GC— MS ; Mw= 212、 C H O Si。
10 16 3
[0152] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の製造]
100mlのシュレンク管にメチル（4—メトキシフエニル）ジメトキシシラン 21. 2g ( 100 mmol)、純水 1 · 80g (100mmol)、硫酸 9. 81g (lOOmmol)、テトラヒドロフラン 20 mlを仕込み、室温、攪拌条件下、 1時間反応させた。反応終了後、 THF及び水を留 去し、得られた有機層をモレキュラーシーブで乾燥し、減圧蒸留の後、 目的物である 2, 4, 6—トリス（4—メトキシフエ二ノレ）一 2, 4, 6—トリメチノレシクロトリシロキサンを得 た。収率は、 11. 3%であり、メチル（4—メトキシフエニル）ジメトキシシランの転換率 は、 33. 8%であった。
[0153] 単離した 2， 4， 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシ口 キサンを GC— MSで分析した結果は、以下の通りであった。 GC— MS ; Mw=498、 C H O Si。
24 30 6 3
実施例 2
[0154] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の製造]
攪拌装置と滴下濾斗を備えた 50mlのシュレンク管に塩化パラジウム 0. 0141g (0. 0800mmol)、メタノーノレ 20. 5g (640mmol)を仕込み、攪拌した。滴下濾斗より 2， 4, 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン 4. 81g (20. Ommol)を室温にて 30分 間で滴下した。滴下終了後、更に 15時間、室温にて攪拌した。反応終了後、メタノー ル留去し、ガラスフィルタ一により Pd残渣を濾別し、 目的物である 2, 4, 6, 8—テトラ メチルー 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサンを得た。ガスクロマトグラフ による収率は、 1. 5%であった。
単離した 2, 4, 6, 8—テトラメチルー 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサン を GC— MSで分析した結果は、以下の通りであった。
[0155] GC— MS ; Mw= 360、 C H 0 Si。
8 24 8 4
実施例 3
[0156] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の製造]
攪拌装置と滴下濾斗を備えた 200mlのシュレンク管にメチルトリメトキシシラン 13. 62g (0. lOOmol)とトルエン 100mlを仕込み、攪拌し、 80°Cとした。滴下濾斗より純 水 1. 35gを 80°Cにて 10分間で滴下した。滴下終了後、更に 2時間、還流条件下に て攪拌した。反応終了後、トルエン留去し、減圧蒸留により、 目的物である 2, 4, 6， 8 ーテトラメチルー 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサンを得た。収率は、 4 . 6%であり、メチルトリメトキシシランの転換率は、 13· 8%であった。
単離した 2, 4, 6, 8—テトラメチルー 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシクロテトラシロキサン を GC— MSで分析した結果は、以下の通りであった。
[0157] GC— MS ; Mw= 360、 C H 0 Si。
8 24 8 4
実施例 4
[0158] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の製造]
攪拌装置と滴下濾斗を備えた 200mlのシュレンク管にイソプロパノール 96. 2g (l . 60mol)とクロロトリス（トリフエニルホフイン）ロジウム（1) 0. 740g (0. 80mmol)を仕込 み、攪拌し、滴下濾斗より、 2， 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン 48· lg(0 . 20mol)を室温にて 20分間で滴下した。滴下終了後、イソプロパノール還流条件 下で 4時間攪拌した。反応終了後、イソプロパノールを留去し、減圧蒸留により、 目的 物である 2， 4, 6, 8—テトラメチル一2, 4， 6， 8—テトライソプロポキシシクロテトラシ ロキサンを得た。収率は、 54. 9%であった。
[0159] 単離した 2， 4， 6, 8—テトラメチル一2, 4, 6， 8—テトライソプロポキシシクロテトラ シロキサンを GC_ MSで分析した結果は、以下の通りであった。
GC_MS;Mw = 472、 C H 0 Si。
16 40 8 4
実施例 5
[0160] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の製造]
攪拌装置と滴下濾斗を備えた 200mlのシュレンク管にトルエン 20. 0g(0. 217mol )に 0· 01Nの硫酸水溶液 2· 4gを仕込み、攪拌した。滴下濾斗より、メチル (メトキシ メチル）ジメトキシシラン 20. 0g(0. 133mol)を室温にて 5分間で滴下した。滴下終 了後、室温で 7時間攪拌した。反応終了後、トルエンを留去し、減圧蒸留により、 目的 物である 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシメチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテ トラシロキサンを得た。収率は、 15. 3%であり、メチル (メトキシメチル）ジメトキシシラ ンの転換率は、 61. 2%であった。
[0161] 単離した 2， 4， 6, 8—テトラキス（メトキシメチル） _2， 4, 6, 8—テトラメチルシクロ テトラシロキサンを1 H_NMR、 13C_NMR、 GC_ MSで分析した結果は、以下の 通りであった。
'H-NMR; δ 0. 17〜0. 19ppm(m， 12H, 4CH -Si),
3
δ 3. 04〜3. 07ppm (m, 8Η, 4CH —〇一 CH Si)、
3 2
δ 3. 34〜3. 36ppm(m, 12H, 4CH —〇一 CH Si)
3 2
13C-NMR; δ -2. 2ppm(CH _Si)、
― 3
δ 62. 9ppm(CH —O— CH Si)、
3 ' 2
δ 65. 8ppm (CH —O— CH Si)
' 3 2
GC— MS;Mw=416、 C H O Si。
12 32 8 4
実施例 6 [0162] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を用いた PECVD成膜] 図 1に示した容量結合型 PECVD装置を用いて実施例 1で合成した 2, 4, 6—トリス (4—メトキシフエ二ル）一 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に 成膜した。成膜条件は、不活性ガスとしてアルゴンガスを lOsccmで供給し、気化さ せた 2, 4， 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン をチャンバ一内圧が lOPaとなるように供給し続け、基板温度 150°C、 RF電源電力 3 0W、 RF電源周波数 13. 56MHzの条件で成膜した。結果は、成膜速度 4. 3nm/ min.、比誘電率 (k値） 2. 7の値であった。機械的特性については、剛性 1. 3GPa、 ヤング率 13. 9GPaであった。
実施例 7
[0163] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を用いた PECVD成膜]
2, 4, 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサンに 変えて、実施例 3で合成した 2, 4, 6, 8—テトラメチルー 2, 4, 6, 8—テトラメトキシシ クロテトラシロキサンとしたこと以外は、実施例 6と同様にして PECVD薄膜を得た。結 果は、成膜速度 12. 8nm/min.、比誘電率 (k値） 2. 6の値であった。機械的特性 については、剛性 1. 36GPa、ヤング率 15. 2GPaであった。
実施例 8
[0164] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を用いた PECVD成膜]
2, 4, 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサンに 変えて、実施例 4で合成した 2, 4, 6, 8—テトラメチルー 2, 4, 6, 8—テトライソプロ ポキシシクロテトラシロキサンとしたこと以外は、実施例 6と同様にして PECVD薄膜を 得た。結果は、成膜速度 11. 2nm/min.、比誘電率 (k値） 2. 4の値であった。機 械的特性については、剛性 1 · lGPa、ヤング率 17· lGPaであった。
実施例 9
[0165] [一般式（1)で表される環状シロキサン化合物を用いた PECVD成膜]
2, 4， 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサンに 変えて、実施例 5で合成した 2， 4， 6, 8—テトラキス（メトキシメチル）一 2， 4, 6, 8 _ テトラメチルシクロテトラシロキサンとしたこと以外は、実施例 6と同様にして PECVD 薄膜を得た。結果は、成膜速度 6. 8nm/min.、比誘電率 (k値） 1. 8の値であった 。機械的特性については、剛性 1. 6GPa、ヤング率 22. lGPaであった。
比較例 1
[0166] 2, 4， 6—トリス（4—メトキシフエ二ル）一 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサンに 変えて、 2, 4， 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサンとしたこと以外は、実施例 6と 同様にして PECVD薄膜を得た。結果は、成膜速度 10. 4nm/min.、比誘電率 (k 値） 2. 9の値であった。機械的特性については、剛性 1. lGPa、ヤング率 10. 7GPa であった。
[0167] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 1月 31曰出願の曰本特許出願（特願 2005— 023256)及び 2 005年 12月 2日出願の日本特許出願（特願 2005— 349432)に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
[0168] 本発明により、新規な Si含有膜形成材料、殊に PECVD装置に適した環状シロキ サンィ匕合物を含んでなる低誘電率絶縁膜用材料を提供することができ、更にそれを 用いた Si含有膜及びこれらの膜を含んでなる半導体デバイスを提供することができる

Claims

請求の範囲
下記一般式 (1)
Figure imgf000049_0001
(式中、 Aは、酸素原子、ホウ素原子、及び窒素原子からなる群から選ばれた少なくと も一種を含む基を表し、 R1は、水素原子又は炭化水素基を表す。 nは、 1または 2を 表し、 Xは、 2乃至 10の整数を表す）で示される環状シロキサンィ匕合物を含有すること を特徴とする、 Si含有膜形成材料。
[2] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物中の A力 アルコキシ基、シラノキシ基 、アルコキシァリール基、又はアルコキシアルキル基であることを特徴とする、請求項
1に記載の Si含有膜形成材料。
[3] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物中の A力 アルキルアミノ基、ジアルキ ルァミノ基、ァリールアミノ基、又はジァリールアミノ基であることを特徴とする、請求項
1に記載の Si含有膜形成材料。
[4] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物中の A力 アルキルホウ素基、アルコ キシホウ素基であることを特徴とする、請求項 1に記載の Si含有膜形成材料。
[5] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の nが 1であり、かつ R1が炭素数 1〜6 のアルキル基であることを特徴とする、請求項 1乃至 4いずれかに記載の Si含有膜形 成材料。
[6] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の xが、 3乃至 4であることを特徴とする
、請求項 1乃至 5いずれかに記載の Si含有膜形成材料。
[7] 一般式（1)で表される環状シロキサン化合物の分子量が、 1000未満であることを 特徴とする、請求項 1乃至 6いずれかに記載の Si含有膜形成材料。
[8] ケィ素、炭素、酸素、水素、窒素、ホウ素以外の不純物量が lOppb未満であり、か つ含水量が 50ppm未満であることを特徴とする、請求項：!〜 7のいずれかに記載の S i含有膜形成材料。
[9] 請求項:!〜 8のいずれかに記載の Si含有膜形成材料を原料として用いることを特徴 とする、 Si含有膜の製法。
[10] 化学気相成長法により成膜を行うことを特徴とする、請求項 9に記載の製法。
[11] 化学気相成長法が、プラズマ励起化学気相成長法であることを特徴とする、請求項
10に記載の製法。
[12] 請求項 9〜： 11いずれかに記載の製法によって得られることを特徴とする、 Si含有膜
[13] 一般式（1)で示される環状シロキサン化合物中の環状シロキサン構造を含んでなる ことを特徴とする、請求項 12に記載の Si含有膜。
[14] 請求項 12または 13に記載の Si含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子 線処理することを特徴とする、 Si含有膜の製法。
[15] 請求項 14に記載の製法によって得られることを特徴とする、 Si含有膜。
[16] 請求項 12、 13または 15に記載の膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導 体デバイス。
[17] 下記一般式 (20)
[化 2]
Figure imgf000051_0001
(20)
(式中、 R18は炭化水素基を表し、 R19は水素原子又は炭化水素基を表す。 gは 2乃至 10の整数を表し、 hは 1乃至 3の整数を表す。）で示されることを特徴とする、環状シロ キサン化合物。
[18] 一般式（20)で表される化合物が、 2, 4, 6 トリイソプロピノレー 2, 4, 6 トリメトキシ シクロトリシロキサン、 2, 4, 6 トリイソプロピル一 2, 4, 6 トリエトキシシクロトリシロ キサン、 2, 4, 6—トリイソプロピル 2, 4, 6—トリ n プロポキシシクロトリシロキサン 、 2, 4, 6 トリイソプロピノレー 2, 4, 6 トリイソプロポキシシクロトリシロキサン、 2, 4, 6—トリス（メトキシメチル）一 2， 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6， 8—テ トラキス（メトキシメチル）一 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4， 6 —トリス（エトキシメチル）一2， 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4， 6， 8—テト ラキス（エトキシメチル）_ 2， 4， 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6 - トリス（イソプロポキシメチル）_ 2, 4， 6—トリメチルシクロトリシロキサン、 2， 4, 6, 8 - テトラキス（イソプロポキシメチル）_ 2， 4, 6, 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6 トリス（メトキシェチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6, 8 テトラキス（メトキシェチル） 2, 4, 6, 8 テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2, 4, 6 トリス（エトキシェチル） 2, 4, 6 トリメチルシクロトリシロキサン、 2, 4, 6, 8 —テトラキス（エトキシェチル）_ 2, 4， 6， 8—テトラメチルシクロテトラシロキサン、 2， 4, 6—トリス（イソプロポキシェチル）_ 2, 4, 6—トリメチルシクロトリシロキサン、また は 2， 4， 6, 8—テトラキス（イソプロポキシェチル）_ 2, 4, 6， 8—テトラメチルシクロテ トラシロキサンであることを特徴とする、請求項 17に記載の環状シロキサンィ匕合物。
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